Оптические методы анализа
Работа добавлена на сайт samzan.net:
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
1.Классификация оптических методов анализа
1. Атомно-абсорбционный анализ основан на измерении поглощения монохроматического излучения атомами определенного вещества в газовой фазе после атомизации вещества.
2. Эмиссионный спектральный анализ основан на измерении интенсивности света, излучаемого атомами или ионами при их энергетическом возбуждении, например, в пламени электрического разряда.
3. Фотометрия пламени – разновидность эмиссионного спектрального анализа, в котором в качестве источника энергетического возбуждения используется пламя газовой горелки.
4. Молекулярный абсорбционный анализ основан на измерении светопоглощения молекулами или ионами.
5. Люминесцентный анализ основан на измерении интенсивности излучения люминесценции, то есть испускания электромагнитного излучения веществом под действием различных видов возбуждения.
6. Спектроскопия комбинационного рассеяния – метод основан на измерении интенсивности рассеянного света, возникающего в результате поляризации молекул под действием монохроматического излучения в ультрафиолетовом или видимом диапазоне электромагнитного спектра.
7. Нефелометрический анализ основан на измерении рассеяния света частицами дисперсных систем.
8. Турбидиметрический анализ основан на измерении ослабления интенсивности излучения при его прохождении через дисперсную систему.
9. Рефрактометрический анализ основан на измерении показателей преломления веществ.
10. Поляриметрический анализ основан на измерении угла вращения плоскости поляризации оптически активного вещества.
2.Атомно-абсорбционный анализ
Для атомизации вещества в приборах для ААС используют атомизаторы.
1) Пламя. Для получения различных температур пламени в горелку подают различные горючие смеси: светильный газ (смесь водорода (50 %), метана (34 %), окиси углерода (8 %)) – воздух (1500 – 1800 оС), ацетилен – воздух (2200 – 2300 оС), ацетилен – закись азота (2700 – 2950 оС). Проба подается в пламенный атомизатор в виде раствора (аэрозоль). Достоинства – высокая стабильность режима работы. Недостаток – низкая эффективность атомизации, так как проба находится в области высоких температур малое время.
2) Электротермические атомизаторы – это графитовая трубка, нагреваемая электрическим током большой силы. В верхней части трубки есть отверстие для ввода пробы. Можно использовать как жидкую, так и твердую пробу. Главное преимущество электротермической атомизации – значительное повышение чувствительности определения, так как проба дольше находится в области высоких температур. Второе преимущество – требуется меньший объем пробы (вместо нескольких мл – 1 капля раствора). Можно проводить измерения в вакуумной области (меньше 186 нм), в которой поглощают некоторые неметаллы (фосфор, мышьяк). При пламенной атомизации это невозможно из-за сильного поглощения кислорода в этой области. Еще одно преимущество – можно непрерывно изменять температуру атомизации, меняя силу тока.
В качестве источников излучения монохроматического излучения используют лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы.
Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся катод и анод. Катод имеет форму чаши и изготовлен из чистого металла. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа-наполнителя. Ионы бомбардируют катод и выбивают из него атомы металла, которые переходят в газовую фазу, возбуждаются под действием разности напряжения и начинают испускать излучение, характерное только для этого металла. С помощью дифракционного монохроматора из этого спектра испускания выделяют самую интенсивную линию. Это монохроматическое излучение и направляют на пробу. Если в пробе содержится металл, из которого изготовлен катод, то излучение будет сильно поглощаться. По интенсивности поглощения можно определить количество металла в пробе.
Безэлектродные разрядные лампы содержат небольшое количество чистого вещества или его летучего легко диссоциирующего соединения, которое под действием электрического разряда переводится в атомный пар и начинает излучать характерный только для этого вещества спектр. Дальше все как и в случае с лампами с полым катодом. Безэлектродные лампы используются для определения неметаллов: мышьяка, селена, теллура, фосфора, а также летучих металлов: ртути, рубидия, цезия.
Серьезным недостатком таких источников излучения является их направленность только на один элемент. Для определения каждого нового элемента требуется замена источника излучения.
3. Эмиссионные методы анализа
В эмиссионных спектральных методах происходит сжигание пробы в пламени газовой горелки (2000 – 3000 оС), электрической дуги (5000 – 7000 оС) или высоковольтной искры (7000 – 15000 оС). При этом проба испаряется, диссоциирует на атомы и ионы, которые излучают волны определенной длины. Свет, излучаемый атомами, проходит через призму, преломляется и разлагается в спектр. Спектр получается линейчатый. При этом для каждого вещества характерен свой спектр. Это качественная характеристика вещества. Интенсивность линий спектра – количественная характеристика.
Приборы, в которых наблюдают спектры, называются стилометрами или стилоскопами. Если прибор позволяет спектр сфотографировать – это спектрограф. Метод широко используется к металлургии, в геологических и астрофизических исследованиях.
Преимущества метода: высокая чувствительность, не требует предварительного разделения пробы, быстрота выполнения, требуется очень небольшое количество пробы. С помощь метода АЭС были открыты такие элементы как цезий, рубидий, гелий.
Разновидность АЭС – фотометрия пламени. В этом метода жидкая проба распыляется в виде аэрозоля в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде и т.п. Пламя приобретает характерное окрашивание. На пламенном фотометре выделяют излучение в определенной области спектра с помощью светофильтров и измеряют интенсивность излучения с помощью фотоэлемента. Каждое определение позволяет определить количество только одного элемента. Метод широко используется для определения щелочных и щелочноземельных металлов.
Еще одна разновидность эмиссионных методов – люминесцентный метод анализа. Пробу облучают ультрафиолетовым (реже – рентгеновским) излучением. Под действием излучения проба начинает испускать излучение с большей длиной волны (в видимой или УФ- области). К сожалению, люминесцируют очень немногие вещества, но после специальной химической обработки количество люминесцирующих веществ увеличивается. Метод очень чувствительный (предел обнаружения 10-10 – 10-13 г), его широко применяют в сельском хозяйстве, биологии, медицине, пищевой промышленности, фармакологии. По длительности свечения различают флуоресценцию – свечение прекращается сразу после прекращения действия источника возбуждения; и фосфоресценцию – свечение продолжается некоторое время после выключения источника возбуждения.
Условия проведения люминесцентного анализа:
1) длина света источника возбуждающего излучения должна быть меньше длины света испускаемой люминесценции;
2) анализируемый раствор должен быть разбавлен (С < 10-4 М), иначе будет происходить концентрационное тушение;
3) примеси должны отсутствовать, так как они могут поглощать испускаемое излучение (примесное тушение);
4) температура раствора должна быть постоянной и, желательно, низкой (может возникнуть температурное тушение). Вариантом люминесцентного анализа является низкотемпературная люминесценция, проводимая при температуре -196 оС;
5) если само вещество не люминесцирует, проводят химическую реакцию с красителем.
4.Молекулярный абсорбционный анализ
Молекулярный абсорбционный анализ – самый распространенный из оптических методов анализа. Он подразделяется на
1) колориметрию;
2) фотоэлектроколориметрию;
3) спектрофотометрию.
Колориметрия – самый простой и доступный метод, основан на визуальном сравнении окраски растворов. Выполняют 3 различными способами.
1) метод стандартных серий (метод шкалы) – готовят серию из 10 – 12 стандартных растворов с различной точно известной концентрацией. Растворы располагают в порядке возрастания интенсивности окраски и сравнивают интенсивность окраски исследуемого раствора со шкалой. С каким раствором шкалы окраска совпадает, такую концентрацию и имеет проба. Метод прост, но точность его невелика.
2) метод уравнивающих окрасок – интенсивность окраски анализируемого раствора визуально уравнивают с интенсивностью окраски раствора сравнения, который содержит все компоненты в тех же количествах, за исключением определяемого вещества. К раствору сравнения добавляют небольшими порциями определяемый компонент до тех пор, пока окраска раствора не станет одинаковой.
3) метод разбавления – похож на предыдущий, но выравнивание окрасок производят путем постепенного разбавления стандартного раствора.
Фотоэлектроколориметрия – метод основан на измерении интенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фотоколориметрах. С помощью светофильтров из светового потока выделяют область излучения, дополнительную к окраске исследуемого раствора (именно в этом случае поглощение будет максимальным). Световой поток проходит через раствор и попадает на фотоэлемент. Чем больше концентрация определяемого вещества, тем меньше света проходит через раствор. Для учета поглощения кюветы, растворителя, вспомогательных компонентов, измерение проводят против «холостого» раствора – то есть в нем есть все, кроме определяемого вещества. Оптическую плотность такого раствора принимают за 0.
Спектрофотометрия – наиболее точный из методов молекулярного абсорбционного анализа. Он основан на использовании монохроматического излучения, что значительно повышает селективность определения. Современные спектрофотометры позволяют регистрировать излучение в интервале от 185 до 1000 нм и обеспечивают высокую монохроматичность света (0,2 – 5 нм).
Свет от источника проходит через призму или дифракционную решетку, разлагается в спектр, из которого с помощью узкой щели выделяют нужную длину волны.
Количественное определение проводят с помощью градуировочного графика. Определяют оптическую плотность серии стандартных растворов, строят график «оптическая плотность – концентрация», а затем определяют оптическую плотность анализируемого раствора. По графику определяют его концентрацию. Желательно, чтобы значения оптической плотности были в пределах 0,2 – 0,8.
Если закон светопоглощения в интересующем нас диапазоне выполняется строго, нет отклонения от линейности, то можно использовать метод одного стандарта. Измеряют оптическую плотность стандартного раствора с известной концентрацией, близкой к определяемой, затем из пропорции находят концентрацию определяемого раствора:
; .
Еще есть метод стандартных добавок: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и анализируемого раствора с точно известной стандартной добавкой определяемого вещества. В этом случае вычисления проводят по формулам: и . , откуда .
Для измерения оптической плотности сильно окрашенных растворов применяют метод дифференциальной спектрофотометрии. Оптическую плотность исследуемого раствора измеряют не против «холостого» раствора, а относительно стандартного раствора определяемого вещества с чуть меньшей концентрацией. Тогда .
Фотометрию можно использовать для обнаружения конечной точки титрования. В этом случае проводят фотометрическое титрование. Измеряют оптическую плотность после каждого добавления титранта. В точке эквивалентности оптическая плотность резко изменяется. По результатам титрования строят линейную кривую титрования. В месте перегиба и будет точка эквивалентности.
5.Методы колебательной спектроскопии
К методам колебательной спектроскопии относятся инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. ИК – спектроскопия основана на регистрации спектров поглощения в инфракрасной области электромагнитного спектра излучения. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении вещества монохроматическим светом в ультрафиолетовом или видимом диапазоне электромагнитного спектра, под действием которого молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет с определенной для каждого типа связи частотой. Частота излучаемого или поглощаемого света – это качественная характеристика определенной химической связи.
В любой молекуле (или в группе молекул) атомы совершают колебательные движения относительно «центра тяжести» молекулы. Эти колебания подразделяются на валентные (характеризуют движения атомов по оси связи) и деформационные (при этих колебаниях изменяется угол связи). Частота валентных связей на порядок больше частот деформационных колебаний. Ели частота, соответствующая колебанию определенной связи, незначительно меняется при переходе от одной молекулы к другой, такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества с данным типом связи. Это свойство лежит в основе структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам.
В ИК – спектре наблюдают те колебания, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. Чем сильнее меняется дипольный момент, тем больше интенсивность полосы поглощения в ИК – спектре. Максимальная интенсивность полос наблюдается у молекул с ионными связями.
В спектре КР наблюдаются те колебания, при которых изменяется поляризуемость молекулы. Наиболее интенсивные полосы в спектре КР характерны для неполярных молекул с ковалентными связями (Н2, О2, Cl2). Полный набор колебательных частот молекулы может быть получен на основе совместного анализа ИК – и КР – спектров.
ИК – спектры регистрируют на ИК – спектрометрах в виде кривых пропускания в координатах Т, % – ν (волновое число). Диапазон регистрации ИК – спектра – 4200 – 100 см-1.
Для регистрации спектра КР используют спектрометры комбинационного рассеяния. для получения высокой интенсивности рассеянного света необходимо, чтобы интенсивность монохроматического света была достаточно высока. Поэтому в качестве источников монохроматического излучения используют лазеры: гелий – неоновый (λ = 632,8 нм), аргоновый (λ = 488,0 нм) и криптоновый (λ = 530,8 и 647,1 нм). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему свету в виде кривых в координатах интенсивность рассеянного света – величины сдвига частоты возбуждающего света.
Для идентификации веществ по их спектрам созданы различные корреляционные таблицы и атласы. Колебательные спектры более пригодны для качественной идентификации. Количественный анализ дает большую погрешность определения.
6. Нефелометрия
Метод основан на определении концентрации веществ в тонкодисперсных системах по интенсивности рассеянного света. Интенсивность рассеянного света зависти от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц, иногда – от их расположения в пространстве, но от природы рассеивающих частиц не зависит. Поэтому нефелометрия не может быть использована для целей качественного анализа.
Если частицы дисперсной фазы намного меньше длины волны, то наблюдается Рэлеевское рассеяние. Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то наблюдается рассеивание Тиндаля. Длина волны рассеянного света остается такой же, как и падающего (это отличие от спектроскопии комбинационного рассеяния).
По теории Рэлея, интенсивность рассеяния малыми частицами обратно пропорциональна длине волны падающего света в 4 степени:
,
где I и I0 – интенсивность рассеянного и падающего света;
λ – длина волны падающего света;
F – функция, зависящая от показателей преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионный среды;
θ – угол между направлением падающего и рассеянного света;
V – объем частиц дисперсной фазы;
N – общее число частиц в рассеивающей среде;
R – расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеянного излучения.
Из этого уравнения следует, что при соблюдении постоянства всех условий, интенсивность рассеянного света будет прямо пропорциональна количеству частиц дисперсной фазы.
Измерения проводят с помощью нефелометров или флуориметров. Концентрацию частиц определяют по методу градуировочного графика или с использованием стандарта.
Нефелометрию применяют при анализе тонких суспензий, эмульсий, коллоидных растворов (сульфатов в виде суспензии сульфата бария, хлоридов в виде хлорида серебра). для предотвращения оседания в суспензию вводят стабилизаторы. Ошибка определения составляет 2 – 5 %.
7. Турбидиметрия
Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, прошедшего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частицами этой среды, и их концентрацией. Световой поток пропускают через светорассеивающую среду, измеряют интенсивность прошедшего через раствор света, вычисляют величину, называемую мутностью.
S – мутность – аналог оптической плотности в абсорбционных методах;
k – коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающего света, коэффициента преломления;
с – концентрация светорассеивающих частиц;
l – толщина рассеивающего слоя;
τ – коэффициент мутности.
Уравнение справедливо только для частиц, намного меньших длины волны падающего света (если наблюдается Рэлеевское рассеяние).
Для измерения мутности используют обычные фотоколориметра, а также специальные приборы – турбидиметры. Метод обладает меньшей чувствительностью и точностью, чем нефелометрия. Ошибка определения составляет 5 %.
Турбидиметрию применяют для определения запыленности и задымленности воздуха. Лазерный луч проходит через слой воздуха и попадает на фотоэлемент, где фиксируют степень уменьшения интенсивности лазерного луча. Такая несложная схема позволяет уловить несколько микрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до 1 мкм в 1 м3 воздуха.
8. Рефрактометрия
Метод основан на измерении показателя преломления света жидкости или кристалла.
Абсолютный показатель преломления N – это отношение скорости света в вакууме с0 к скорости света в измеряемой среде с.
.
Относительный показатель преломления n – это отношение скорость распространения света в воздухе сВ к скорости распространения света в измеряемой среде с.
.
Показатель преломления зависит от природы преломляющей среды, длины волны преломляемого света, температуры, концентрации раствора, от направления падающего света (для анизотропных сред).
Обычно определяют показатель преломления при λ = 589,3 (желтая линия в спектре излучения атома натрия) при 20 оС и обозначают . Метод очень точный, абсолютная погрешность ±0,0002 ед. Чистое вещество характеризуется своим коэффициентом преломления, что используют для идентификации вещества и определения степени его чистоты.
Количественно, если установлена линейная зависимость коэффициента преломления от концентрации вещества в растворе, можно определить концентрацию по градуировочному графику или по методу одного стандарта.
9. Поляриметрия
Метод основан на измерении угла вращения плоскости поляризации монохроматического света при прохождении его через оптически активное вещество. Угол вращения зависит от длины волны поляризованного света, от толщины слоя оптически активного вещества, от природы растворителя, от концентрации вещества, от температуры. Величина угла вращения поляризованного света прямо пропорциональна толщине слоя раствора оптически активного вещества и его концентрации.
для количественной характеристики способности оптически активного вещества вращать плоскость поляризации света вводят величину удельного вращения [α] – угол вращения плоскости поляризации монохроматического света при толщине поглощающего света 1 см и концентрации вещества 1 мл при λ = 589,3 нм и при температуре 20 оС. По величинам удельного вращения можно проводить качественное определение индивидуальных веществ.
Для индивидуальных жидких веществ , для растворов .
Здесь α – измеренный угол вращения;
ρ – плотность жидкости г/мл;
l – толщина слоя, дм;
с – концентрация вещества г/100 мл раствора.
Измерения проводят на поляриметрах, погрешность не должна превышать 0,02 о.
Метод применяют для идентификации и контроля чистоты оптически активных веществ.
В количественном анализе используют зависимость .
2. Дипломная работа Подготовка СССР к войне во второй половине 1930х ~ начале 1940х гг
3. Промышленное получение азотной кислоты
4. Гумбольдт Александр Фридрих Вильгель
5. Туристические и гостиничные услуги бухгалтерский учет и налогообложение
6. х гг. XII в.Казанцев Артем ОлеговичМагистрантАлтайский государственный университет исторический факультет
7. Тема Поняття масажу
8. Эпистемическая логика
9. тематике в подготовительной группе на тему Путешествие в страну находчивых -на татарском языке-
10. Импрессионизм (доклад)
11. Достоверность
12. От сигнала к образу
13. Олимпийский м Проспект мира по расписанию- Вторник
14. 11 м. Олександрія 2ДПРЗ ТУ МНС у Кіровоградській області старший лейтенант служби.
15. Рынок ценных бумаг тенденции и перспективы
16. Выбирай сердцем Знаковым событием в истории России была дата 12 июня 1991 года дата когда был избран первый
17. Статья- Личность как субъект социально-политической психологии
18. Лекция 18. Назначение основные функции и принципы работы табличных процессоров Табличная форма представлен
19. пассивные счета их назначение и характеристика
20. ТЕМА- Славянофилы и Западники Выполнила студентка