Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
№24.
Константа гидролиза - константа равновесия гидролитической реакции. В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид: или
Гидролиз протекает в заметной степени только в разбавленных растворах, тогда следовательно, Это произведение называется константой гидролиза (Кг):
Ступенчатый гидролиз происходит у солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла(Na2CO3).
I ступень
По первой ступени гидролиза образуется кислая соль.
II ступень
По второй ступени образуется слабая кислота.
Необратимый гидролиз
Если в процессе гидролиза образуется нерастворимое соединение или выделяется газ, то гидролиз протекает до конца, т.е. необратимо (полный гидролиз). Полностью гидролизуются соли (карбонаты, сульфиды алюминия, хрома(III), железа(III))
№25.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - реакции, при протекании которых изменяется степень окисления одного или нескольких элементов.
Окисление — это процесс отдачи электронов, сопровождающихся повышением степени окисления элемента.
Восстановление — это процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элемента.
Восстановитель -вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент.
Окислитель - в состав входит восстанавливающийся элемент.
Степень окисления – число электронов, смещенных в молекуле от одного атома к другому. Например (1, -2, +3).
Степени окисления металлов в соединениях всегда положительные, а степени неметаллов могут быть как положительными так и отрицательными.
Правила определения степеней окисления:
1.Элемент в простом веществе имеет нулевую степень окисления;
2.Все металлы имеют положительную степень окисления;
3.Бор и кремний в соединениях имеют положительные степени окисления;
4.Водород имеет в соединениях степень окисления (+1).Исключая гидриды( соединения водорода с металлами главной подгруппы первой-второй групп, степень окисления -1, например Na+H- );
5.Кислород имеет степень окисления (-2),за исключением соединения кислорода со фтором O+2F-2 и в перекисях( Н2О2 - степень окисления кислорода (-1);
6.Фтор имеет степень окисления (-1)
Окислительно-восстановительная двойственность – это способность атома, находящегося в промежуточной степени окисления, быть как восстановителем, так и окислителем, в зависимости от того, с каким веществом он реагирует. Окислительно-восстановительную двойственность проявляют все неметаллы (кроме фтора и кислорода), нитриты, сульфиты, некоторые сложные вещества:
Внутримолекулярное окисление-восстановление – это реакции, при протекании которых часть сложного вещества окисляется, а другая ее часть восстанавливается. 2Н^2+0^-2=(>1000С)2H2^0+О2^0
Реакция диспропорционирования (примеры)
Диспропорционирования реакция – это реакция, при которой вещества, находящиеся в промежуточных степенях окисления могут принимать участие в реакциях, в которых одна часть окисляется, а другая – восстанавливается, причем у одного и того же вещества может быть разная степень окисления.
Где x –Cl. В соединении с водородом ст.ок. = +1, а с кислородом и водородом=-1.
№26.
Важнейшие окислители и восстановители.
Важнейшие восстановители: низшие степени окисления
1) Me: Аl, Mg, Na, K, Zn. Соединения с Me: Cu+, Sn2+, Fe2+.
2) неMe: С, CO, H2
Важнейшие окислители: высшие степени окисления
1) соединения Me: PbO2, KMgO4/
2) неMe: O2, Cl2, Br2. соединения неMe: HCl, HNO3, N2SO4
№27.
Гальванический элемент - устройство, используемое для преобразования энергии окислительно-восстановительной химической реакции в электрическую энергию. Химический источник электрического тока.
Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.
Элемент Якоби-Даниэля, представляет собой пример электрохимического (гальванического) элемента – устройства, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрический ток. Их называют также химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).
Cu – (K), Zn – (A). Работает, пока не растворится анод, либо не используется вся соль сульфата меди СuSO4
Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.
№28.
Стандартный электродный потенциал — это потенциал металла, определенный относительно стандартного (нормального) водородного электрода, при условии, что концентрация ионов водорода Н+ и ионов испытуемого металла Men+ равны 1 моль-ион/л при стандартных условиях (298К, 101кП).
Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений металлов (см. табл.)) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Men+: Men+ + nē → Me.
Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение E°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Ряд стандартных электродных потенциалов представляет следующую информацию:
1)чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность и тем легче он окисляется;
2)каждый металл способен восстанавливать (вытеснять) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду стандартных электродных потенциалов после него;
3)чем более положительно значение электродного потенциала катиона, тем легче он восстанавливается.
Электрохимическое поведение металлов в водных растворах.
По своему поведению при электролизе водных растворов все металлы можно разделить на три группы:
1)активные металлы Li→Mn – никогда не выделяются на катоде из-за высокой восстановительной способности, вместо них выделяется Н2.
2)металлы – средней активности, Mn→H2 могут выделяться на катоде вместе с водородом.
3)Малоактивные металлы Н2→ выделяются на катоде в первую очередь, водород не выделяется.
Аноды: Инертные – не участвующие в процессе электролиза. Анод называется активным или растворимым если он участвует в процессе электролиза.
Электролиз K2SO4
К(-): 2 H2O + 2e ---> H2 + 2 0H-
А(+): 2 H2O - 4e ---> 4 H+ + O2
Электролиз Cu(NO3)2
а ) Графитовый анод
А(+): 2 H2O - 4e ---> 4 H+ + O2 | 1 | - окисление E0(H2O/O2) = 1,23 В
К(-): Сu2+ + 2e ---> Cu0 | 2 | - восстановление E0(Cu2+/Cu) = 0,34 В
--------------------------------------
2 Cu2+ + 2 H2O --эл. ток--> 2 Cu + 4 H+ + O2
--------------------------------------
2 Cu(NO3)2 + 2 H2O --эл. ток--> 2 Cu + 4 HNO3 + O2
По закону Фарадея определим массу выделившегося кислорода и меди на электродах:
m(O2) = I * t * Mэ(O2) / F = 6 * 7200 * (32/4) / 96500 = 3,58 г
m(Cu) = I * t * Mэ(Сu) / F = 6 * 7200 * (64/2) / 96500 = 14,33 г
б ) Медный анод
А(+)/Сu: Cu0 - 2e ---> Сu2+ | 1 | - окисление
К(-): Сu2+ + 2e ---> Cu0 | 1 | - восстановление
----------------------------------------
Cu0 + Сu2+ --эл. ток--> Сu2+ + Cu0
----------------------------------------
Cu0 + Cu(NO3)2 --эл. ток--> Cu(NO3)2 + Cu0
Т.о. медь с анод переходит на катод.
По закону Фарадея определим массу выделившегося меди на катоде:
m(Cu) = I * t * Mэ(Сu) / F = 6 * 7200 * (64/2) / 96500 = 14,33 г
№29.
Уравнение Нернста
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химическое поведение металлов и их солей в водных растворах при температуре 298,15 К; зависимость же значений электродных потенциалов от концентрации ионов в растворе и температуры определяется уравнением Нернста:
где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К);
Т - термодинамическая температура, К;
n - заряд иона;
F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
CMen+ - молярная концентрация ионов в растворе, моль/л
При подстановке числовых значений универсальной газовой постоянной и постоянной Фарадея и при переходе к десятичным логарифмам, при температуре 298,15 К уравнение электродного потенциала принимает вид:
Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) — скалярная физическая величина, характеризующая работу сторонних (непотенциальных) сил в источниках постоянного или переменного тока. В замкнутом проводящем контуре ЭДС равна работе этих сил по перемещению единичного положительного заряда вдоль контура. Зависит от материала электродов и состава электролита. ЭДС так же, как и напряжение, измеряется в вольтах. Можно говорить об электродвижущей силе на любом участке цепи. Это удельная работа сторонних сил не во всем контуре, а только на данном участке. ЭДС гальванического элемента есть работа сторонних сил при перемещении единичного положительного заряда внутри элемента от одного полюса к другому. Работа сторонних сил не может быть выражена через разность потенциалов, так как сторонние силы непотенциальны и их работа зависит от формы траектории. Так, например, работа сторонних сил при перемещении заряда между клеммами тока вне самого источника равна нулю. Сейчас широко распространены следующие гальванические элементы.
угольно-цинковые (солевые) 1,5 дешёвые
щелочные (алкалиновые) 1,6 высокий ток, ёмкие
никельоксигидроксидные (NiOOH) 1,6 высокий ток, очень ёмкие
литиевые 3,0 очень высокий ток, очень ёмкие
Электролиз – совокупность процессов, протекающих при пропускании постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из 2 электродов и раствора или расплава электролиза.
Законы электролиза:
1)масса вещества, выделяющаяся на электроде, пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор или раствор электролита.
2)при электролизе различных химических соединений равное количество электричества приводит к электрохимическому превращению эквивалентных количеств вещества.
m=(MэJt)/F
Число Фарадея - постоянная (F), одна из фундаментальных физических постоянных, равная произведению Авогадро числа Nа на элементарный электрический заряд е (заряд электрона):
F = Nа*е = (9,648456 ± 0,000027) (104 к моль-1.
Выход по току - это масса вещества, образованного в результате электролиза при пропускании через раствор тока определенной силы(I) в течение определенного времени (t). Рассчитывается с помощью закона Фарадея по формуле:
m = (Мэ*I*t)/F, где Мэ - эквивалентная масса вещества, равная отношению его молярной массы к количеству принятых (или отданных) электронов;
F = 96500 Кл – число Фарадея (т.е. расчет не по другим веществам - участникам реакции (реагентам или продуктам), а по значениям силы тока и времени электролиза).
Практический выход по току обычно меньше 100% (если в долях единицы - меньше 1), т.к. на практике, в реальных условиях, обязательно будут потери вещества. В таком случае выход по току равен отношению практической массы продукта электролиза к теоретической, рассчитанной по закону Фарадея; для выражения выхода в процентах результат нужно умножить на 100%. Выход продукта реакции обозначается греческой буквой "эта".
№30.
Реакции окисления на аноде также имеют свои особенности. Различают электролиз с растворимыми (активными) и нерастворимыми (инертными) металлическими анодами.
Электролиз водных растворов солей с нерастворимым анодом.
1. Электролиз водного раствора дихлорида никеля NiCl2
В растворе NiCl2 находятся ионы Ni2+, Cl-, H+ и ОН-, образующиеся в результате электролитической диссоциации соли и воды:
NiCl2 → Ni2+ + 2Cl-,
H2O → H+ + ОН-.
На катоде будут разряжаться ионы Ni2+:
Ni2+ + 2ē → Ni,
т. к. в кислой среде, определяемой особенностями гидролиза NiCl2, потенциал водородного электрода имеет более отрицательное значение в сравнении со стандартным потенциалом никеля = - 0,25 В и, кроме того, выделению водорода препятствует высокое перенапряжение. На аноде при малых плотностях тока выделяется только кислород по реакции (6), а при высоких – кислород и в основном хлор:
2Cl- - 2ē → Cl2↑,
из-за того, что хлор выделяется с меньшей поляризацией, чем кислород.
2. Электролиз водного раствора нитрата калия KNO3.
В водном растворе KNO3 содержатся ионы K+, NO3-, H+ и ОН-, которые образуются при диссоциации соли:KNO3 → K+ + NO3-
и воды по реакции. На катоде выделяется водород по реакции, а на аноде кислород по реакции, т.е. протекает процесс электролиза воды: 2H2O → 2H2↑ + O2↑.
В результате протекания вторичных процессов в катодном пространстве образуется щелочь КОН:
К+ + ОН- ↔ КОН, (15)
а в анодном пространстве кислота НNO3:
Н+ + NO3- ↔ НNO3. (16)
Электролиз водного раствора соли с растворимым анодом
1. Рассмотрим электролиз сульфата меди CuSO4 с медным анодом. В растворе сульфат меди диссоциирует:
CuSO4 → Cu2+ + SO42-.
На катоде восстанавливаются ионы Cu2+:
Cu2+ + 2ē → Cu,
а на аноде окисляется материал анода – медь:
Cu - 2ē → Cu2+. (19)
В данном случае процесс сводится к переносу меди с анода на катод. При этом концентрация ионов Cu2+ в растворе остается постоянной.
№31.
Применение электролиза в промышленности.
В гальванотехнике, в хим. промышленности.
Электролизом расплавленных солей получают металлы: Li, Na, Al, Mg, Ca. Электролизом водных растворов : Zn, Cu, Cd.
Гальванические покрытия - это металлические пленочки толщиной от долей мкм до десятых долей мм, наносимые на поверхность металлических и других изделий методом гальваностегии для придания им твердости, износостойкости, антикоррозийных, антифрикционных, защитных свойств. Гальваностегия - нанесение методом электролиза на металлические изделия тонких слоев других металлов с целью защиты изделия от коррозии и повышения износостойкости изделия (декоративные цели). Гальванопластика - получение методом электролиза точных металлических копий рельефных предметов.
Электролитическое рафинирование – очистка металлов методом электролиза.
№32.
Коррозия металлов - окисление металлов при их взаимодействии с окружающей средой, при котором металлы переходят из свободного состояния в соединения (оксиды,сульфаты,сульфиды,карбонады). Самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3. Гидратированный оксид железа Fe(OН)3 и является тем, что называют ржавчиной.
Химическая коррозия - протекающая за счёт непосредственного взаимодействия металла с веществом без участия в этом процессе электролита. Химическая коррозия может происходить за счет взаимодействия металла с газовой средой при отсутствии влаги. Продуктом коррозии являются оксиды металла. Образуется пленка на поверхности металла толщиной в 1…2 периода кристаллической решетки. Этот слой изолирует металл от кислорода и препятствует дальнейшему окислению, защищает от электрохимической коррозии в воде. При создании коррозионно-стойких сплавов – сплав должен иметь повышенное значение электрохимического потенциала и быть по возможности однофазным.
Электрохимическая коррозия - протекающая за счёт образования на поверхности металла гальвонических микроэлементов. Условие - наличие в растворе электролита. Электрохимическая коррозия имеет место в водных растворах, а так же в обыкновенной атмосфере, где имеется влага. Сущность этой коррозии в том, что ионы металла на поверхности детали, имея малую связь с глубинными ионами, легко отрываются от металла молекулами воды. Металл, потеряв часть положительно заряженных частиц, ионов, заряжается отрицательно за счет избыточного количества оставшихся электронов. Одновременно слой воды, прилегающий к металлу, за счет ионов металла приобретает положительный заряд. Разность зарядов на границе металл – вода обуславливает скачок потенциала, который в процессе коррозии изменяется, увеличиваясь от растворения металла, и уменьшаясь от осаждения ионов из раствора на металле.
Типы разрушений, вызываемых коррозией:
1) Сплошная – равномерное распределение коррозийных разрушений. Не опасна.
2) Местная - значительная часть поверхности металла свободна от коррозии и последняя сосредоточена на отдельных участках. Гораздо опаснее.
Коррозия сплавов (примеры)
Задача
Составить уравнение, которое идет при коррозии медно-цинкового сплава в нейтральной среде. рН=7.
U_Cu2+/Cu=0,06 В (K)
U_Zn2+/Zn=-0,78 В (A)
U_02/OH-=0,81 В
U_H+/H2=-0,23 В
1) U выд.водорода = U_H+/H2 – dU_Cu = -0,23 – 0,48 = -0,71 В
U ион.кислорода = U_02/OH- - dU_Cu = 0,81 – 1,05= -0,24 В
2) Сравниваем, полученные потенциалы с потенциалом анода Ua<Uk.
-0,78 < -0,71, -0,23 < -0,24.
Zn^0-2e = Zn^2+
2H2O+2e=H2+2OH^-
(A) Zn| H2O,O2|Cu (K)
№33.
Катодные процессы при электрохимической коррозии металлов
Процесс катодной деполяризации электрохимической коррозии металлов может осуществляться:
1) ионами:
H +H2О + e = H + H2О = ½ H2 + H2О (332)
Ag +mH2О + e = Ag + mH2О (333)
Cu 2+mH2О + e = Cu +mH2O (334)
Cu +mH2O + e = Сu + mН2О (335)
Fe 3+mH2O + е = Fe 2+mH2O (336)
S2O82- + 2e = S2O84- = 2SO82- (337)
2HSO3- + 2Н + + 2е = S2O42- + 2H2O (338)
NO3- + 3H + + 2e = HNO2 + H2O (339)
2HNO2 + 4H + + 4e = H2N2O2 + 2H2O (340)
Cr2O72- + 14Н + + 6e = 2Cr 3+ + 7H2O (341)
2) нейтральными молекулами:
O2 + 4e + 2H2O = 4OH - (342)
H2O2 + 2e = 2OH - (343)
Cl2 + 2e = 2Сl - (344)
I2 + 2e = 2I - (345)
Br2 + 2e = 2Вr - (346)
3) нерастворимыми пленками:
CuО + 2е + Н2O = Сu + 2OН - (347)
Fe3O4 + 2е + Н2O = 3FeO + 2OH - (348)
Fe(ОН)3 + е = Fe(OH)2 + ОН - (349)
4) органическими соединениями:
RO + 2е + 4Н + = RН2 + Н2O (350)
R + 2е + 2Н + = RН2 (351)
где R - радикал или органическая молекула.
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных реакций (Vк) oбр = (Vо-в) oбр характеризующие возможность протекания последних, выражаются уравнением
где (Vк) oбр = (Vок-в) oбр - стандартный окислительно-восстановительный (обратимый окислительно-восстановительный потенциал при ), см. таблицу 28;
aок и aв - активность окислителя и восстановителя соответственно;
р и q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя соответственно в окислительно-восстановительной реакции. Наибольшее значение в большинстве конкретных случаев электрохимической коррозии металлов имеют катодные реакции: (342) - кислородная деполяризация и (332) - водородная деполяризация (деполяризация водородными ионами).
электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является сложным процессом, но собственно коррозия (растворение) реализуется в анодном процессе ионизации металла. Анодные и катодные участки могут быть территориально разделены, так, как и металл, и раствор являются проводниками; первый обладает электронной проводимостью, второй — ионной проводимостью. Ток между анодом и катодом протекает в результате движения электронов в металле и ионов в растворе в соответствии со знаком заряда. При электрохимической коррозии разрушение металла происходит только на анодных участках, тогда как на катоде потерь металла не обнаруживается. Процесс коррозии может замедляться в результате поляризации анода и катода. Поляризация проявляется в уменьшении разности потенциалов анода и катода, приводящем к уменьшению силы тока. Анодная поляризация возникает вследствие того, что ионы металла не успевают диффундировать в глубину электролита и накапливаются у поверхности анода. Катодная поляризация вызывается в основном торможением процессов подвода к катоду ионов, способных восстанавливаться, и отвода от него продуктов реакции.
№34.
Антикоррозионная защита — нанесение на поверхность защищаемых конструкций слоев защитных покрытий на основе органических и неорганических материалов, в частности, лакокрасочных материалов, металлов и сплавов.
Химические покрытия (получение защитных пленок на поверхности металла с использованием химических реакций)
Металлические покрытия - покрытия органическими материалами(лаком), протекторная защита (достигается добавлением в материал покрытия порошков более стойких к коррозии металлов, чем защищаемый. Для железа это цинк, магний, алюминий. Под действием агрессивной среды происходит растворение порошка-добавки, а защищаемый металл консервируется и не корродирует.
Ингибиторы - это вещества, замедляющие коррозию.
Оксидирование — создание оксидной плёнки на поверхности изделия или заготовки в результате окислительно-восстановительной реакции. Оксидирование преимущественно используют для получения защитных и декоративных покрытий, а также для формирования диэлектрических слоёв.
Фосфатирование - создание на поверхности защищаемого изделия слоя малорастворимых фосфатов железа, цинка или марганца. Фосфатированию подвергаются: чугун, низколегированные, углеродистые стали, кадмий, цинк, медь, сплавы меди, алюминий. Фосфатированию плохо поддаются высоколегированные стали. Изделия, подвергшиеся фосфатированию, эксплуатируются даже в тропиках. Фосфатная пленка не боится органических масел, смазочных, горячих материалов, толуола, бензола, всех газов, кроме сероводорода. Под воздействием щелочей, кислот, пресной, морской воды, аммиака, водяного пара покрытие довольно быстро разрушается. Непродолжительный срок службы покрытия также связан с его низкой эластичностью и прочностью. Процесс фосфатирования нашел широкое применение в автомобильной промышленности. Фосфатная пленка – наилучший грунт. Стальной корпус автомобиля перед покраской подвергают фосфатированию, а далее окрашивают эмалями.
Металлические покрытия могут изготавливаться путем погружения в расплавленный металл (метод погружения в расплав), путем напыления жидкого металла или путем гальванической металлизации (гальванизации). В методе погружения в расплав детали погружаются в жидкий металл, как, например, в цинк при температуре 450 °С (огневая оцинковка). При этом тонкий слой покрывающего металла крепко удерживается на поверхности детали.
Для защиты железных конструкций от коррозии наиболее часто применяют металлическое покрытие из цинка или олова. В первом случае цинк является более активным восстановителем, чем железо. Поэтому при нарушении покрытия в коррозионных микрогальванических элементах цинк будет анодом и разрушаться, а железо катодом – местом, для осуществления процессов восстановления окислителей среды. Поскольку в данном процессе цинк является анодом, то цинковое покрытие железа называется анодным покрытием.
При нарушении сплошности покрытия луженого железа коррозия будет осуществляться в паре железо – олово так же, как и в паре металлов железо – медь, поскольку олово, как и медь, менее активный восстановитель, чем железо. Разрушению будет подвергаться несущая железная конструкция. В данном случае олово служит катодом и называется катодным покрытием.
Катодное покрытие - покрытие основного металла, например железа, более электроположительным металлом
Анодное покрытие - покрытие основного металла более электроотрицательным металлом. Само покрытие играет роль анода. Более защищает от коррозии.