Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ
“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”
ВЯЗОВИК ВІТАЛІЙ МИКОЛАЙОВИЧ
УДК 628.511/512+621.43+697.41
ПЛАЗМОХІМІЧНІ МЕТОДИ СИНТЕЗУ
КИСНЕВМІСНИХ РАДИКАЛІВ І ЇХ ВИКОРИСТАННЯ
В ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСАХ
Спеціальність 05.17.01 – технологія неорганічних речовин
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі хімічної технології неорганічних речовин
Черкаського державного технологічного університету
Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник доктор технічних наук, професор
Столяренко Геннадій Степанович,
Черкаський державний технологічний університет,
завідувач кафедри хімічної технології
неорганічних речовин
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Тарасенко Юрій Олександрович
Інститут сорбції і ендоекології НАН України,
завідуючий відділом
доктор технічних наук, професор
Волошин Микола Дмитрович
Дніпродзержинський державний технічний університет,
Міністерства освіти і науки України
завідувач кафедри технології неорганічних речовин
Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерства освіти і науки України м. Дніпропетровськ.
Захист дисертації відбудеться 24 травня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради –Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою 03056, м. Київ-56, просп. Перемоги, 37, корпус №4, велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ”.
Автореферат розіслано „ ___” _________ 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
кандидат технічних наук, доцент Т.І. Мотронюк
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. При хемодеструкції чи видаленні токсичних домішок з технологічних газових потоків чи газів, що відходять, важливе значення мають велика реакційна здатність хімічних сполук, а також інтенсифікація дифузійних процесів. Найефективнішим методом прискорення хімічних процесів є використання високо реакційних реагентів –радикалів.
Кисневмісні радикали (КВР) зустрічаються в різноманітних хімічних процесах: відіграють суттєву роль при горінні будь-якого палива; синтезуються при утворені озонових дір; утворюються в різноманітних хімічних процесах, в яких приймає участь озон. Великий інтерес представляють процеси синтезу КВР при руйнуванні озону в водних розчинах, а також в електричних розрядних процесах, при яких вони утворюються в порівняно великій кількості. У більшості випадків присутність, а також висока реакційна здатність КВР у перерахованих хімічних процесах експериментально доведена.
Таким чином, актуальними з теоретичної і практичної точки зору є роботи, котрі направлені на дослідження синтезу КВР, наприклад гідроксидного (НО) і гідроперокисдного (НО) радикалів, використання реакційної здатності їх в процесах горіння (при пригніченні утворення оксидів азоту ), при взаємодії радикалів з оксидами азоту в газових потоках, що дає можливість ефективно знизити емісію токсичних викидів в навколишнє середовище.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках держбюджетних робіт: “Теоретичні основи гетерофазних і електрохімічних процесів у газових та рідких середовищах, моделювання технологій ресурсо- та енергозбереження” (2000-2002 роки, державний реєстраційний номер 0100U004426); “Використання низькотемпературної плазми в процесах синтезу радикалвміщуючих потоків для інтенсифікації процесів окиснення” (2003-2005 роки, державний реєстраційний номер 0103V003691).
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка технології отримання кисневмісних радикалів при розкладі озону в водних розчинах і в зоні тихого електричного розряду і використання КВР в процесах пригнічення утворення оксидів азоту при горінні і очищені газових потоків від оксиду азоту.
Для досягнення зазначеної мети було поставлені такі задачі:
Обєкт дослідження: процес утворення КВР при розкладанні озону в струменевих потоках водних розчинів; процеси гасіння радикалів атомарним киснем в зоні зоріння; процес гасіння радикалів оксидами азоту в газорідинних струменевих потоках; синтез радикалів у зоні тихого розряду.
Предмет дослідженні: вплив на процес утворення КВР таких факторів, як рН розчину, час реакції, концентрації озону при розкладі озону у водних розчинах; напруга розряду, склад початкової суміші, час перебування суміші в зоні тихого розряду для синтезу кисневмісних радикалів.
Методи дослідження:
- вплив рН розчину, часу перебування озону в зоні реакції, концентрації озону на процес утворення КВР при розкладі озону в струменевих потоках водних розчинів проводили на установці зі зменшення викидів при горінні газоподібного палива, яка складалася з генератору озону, регулятору рН, барботера, пальника зі змішувачем.
- вплив напруги розряду на утворення радикалів, склад початкової суміші і час перебування в зоні розряду для процесу утворення КВР досліджувався на лабораторному розрядному пристрої в зоні тихого розряду непрямим методом за допомогою оксиду азоту (ІІ), який вводили одразу після генератору озону. Вихід радикалів визначали за зміною концентрації нітрит- і нітрат-іонів. Концентрацію нітрит- і нітрат-іонів визначали фотометричним методом.
Математичне моделювання процесів синтезу КВР здійснювалося за допомогою ПК із застосуванням програмних пакетів MathCad.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено гетерофазний озонний метод одночасного поглинання NO i NO в потоці озонованих розчинів. На основі створення та інтерпретації математичної моделі перебігу перетворень в процесі деструкції озону у водних розчинах було доведено, що механізм деструкції озону у водних розчинах, який був запропонований Столяренко Г.С., більш реально відображає цей процес, ніж інші попередні механізми;
Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано нові технологічні процеси використання КВР для денітрифікації газових потоків. Розроблена технологічна схема очищення газових потоків від мікродомішок на базі процесу руйнування озону в струменевих потоках водних розчинів. Створені стендові установки очищення (від оксидів азоту) коксового газу і газів, що відходять від установки виробництва розбавленої азотної кислоти. Запропоновано спосіб підвищення ефективності абсорбційної колони у виробництві розбавленої азотної кислоти. Дані технологічні процеси захищені патентами України. Запропоновано спосіб пригнічення утворення токсичних сполук при горінні газоподібного палива.
Особистий внесок здобувача. Автором запропоновано методику роздільного визначення КВР (НО і НО) в газовому потоці, досліджені гетерофазні процеси взаємодії КВР з оксидами азоту, проведено експериментальні дослідження з синтезу КВР у зоні тихого розряду і процесу руйнування озону у водних розчинах, виведено залежності утворення радикалів при різних концентраціях кисню і аміаку, часу перебування суміші в зоні розряду від напруги, визначено концентрації кисню і аміаку, при яких вихід радикалів максимальний, а потужність мінімальна. Автором складені і розраховані математичні моделі деструкції озону у водних розчинах, процесів синтезу радикалів в зоні розряду з ПВКС, паро-воднево-киснево-аміачної суміші (ПВКАС), проведено технологічні і економічні розрахунки та запропоновано принципову технологічну схему очищення коксового газу від оксиду азоту (ІІ).
Апробація результатів роботи. Результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях: ІІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції “Екологія. Людина. Суспільство”(м. Київ, 11-12 травня 2000р); IV міжнародній конференції “Наука і Освіта’” (лютий 2001, Черкаси-Житомир); Міжнародній науково-практичній конференції “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ” (22-25 мая 2001, Одеса); міжнародній конференції “Наука і Освіта’” (20-24 січня 2003, Дніпропетровськ-Львів); Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (26-30 травня, 2003 року, Київ); Міжнародній науково-практичній конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин” (2729 травня 2004 року, м. Черкаси.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 16 наукових працях, з них 6 статей у провідних виданнях, одержано 4 патенти України.
Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків і додатків. Повний обсяг дисертації 268, 76 рисунків по тексту, 32 таблиць по тексту, 4 додатків, 129 найменувань використаних джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність роботи, зв'язок дисертації з науковими програмами та планами, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, особистий внесок автора, результати реалізації роботи і коротко викладені основні положення дисертації.
Перший розділ присвячено огляду літератури, що стосується будови КВР, їх синтезу і хімічним перетворенням. Встановлено, що радикали НО і НО приймають участь в процесах горіння, утворення озонових дір, при розкладі озону в водних розчинах тощо. Існує безліч експериментальних підтверджень присутності радикалів в процесах горіння. На основі аналізу літературних даних сформульована мета дисертаційної роботи, визначено завдання, які необхідно вирішити в ході її виконання.
В другому розділі наведено опис експериментального устаткування, методик досліджень і первинної обробки результатів експерименту.
Лабораторні дослідження з вивчення процесу утворення КВР при розкладі озону проводились на комплексній установці з дослідження процесу пригнічення утворення токсичних сполук при горінні газоподібного палива, яка складалася з блока одержання озону, блока осушення повітря і блока визначення концентрації продуктів горіння в димових газах; установці по очищенню газів від оксидів азоту, яка складалася з блоку отримання озону, блоку абсорбції озону водою і блоку гетерофазного очищення газів від оксидів азоту (NO i NO ).
Використання озонованої води здійснювалося з регулюванням рН для зміни виходу радикалів НО і НО. Приведена методика дослідів зі зменшення концентрації оксиду азоту (ІІ) і оксиду вуглецю (ІІ) в продуктах спалювання без порушення стаціонарних умов процесу горіння на модельованих газах, а також димових газів на лабораторних пальниках. Аналіз вмісту оксидів азоту до і після очищення дозволяє оцінювати кількість радикалів, що утворилися.
Також роботи проводилися на універсальній установці з дослідження руйнування озону у струменевих водних потоках, яка комбінувала в собі обидві попередні установки.
Лабораторні дослідження з вивчення процесу утворення КВР в зоні тихого розряду проводились на установці, яка складалася з блоку підготовки газів і блоку обробки ПВКС в генераторі радикалів. Вихід радикалів в усіх дослідах контролювали непрямим методом. Для цього одразу після генератору радикалів у газовий потік вводили оксид азоту (ІІ). Радикали, реагуючи з оксидом азоту (ІІ), утворювали нітратну і нітритну кислоти, які миттєво нейтралізували. Нітрит- і нітрат-іон визначали за методиками ГОСТ 18826-73 і 4192-82. Час утворення нітрат- і нітрит-іонів попередньо визначено з використанням стандартних газових сумішей.
В цьому ж розділі було наведено методику і розраховано найбільшу вірогідність похибки аналізу і максимально можливу похибку аналізу
В третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень і математичного моделювання процесу утворення КВР при розкладі озону в водних розчинах. Процес пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) при горінні газоподібного палива базується на процесі звязування атомарного кисню радикалом НО з утворенням радикалу НО і молекулярного кисню в передполумяний період. Зниження концентрації атомарного кисню обриває ланцюг утворення "термічних" оксидів азоту (ІІ).
В табл. 1 наведені результати досліджень з пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) при горінні газоподібного палива. Для визначення оптимальних умов проведення процесу використовували різні способи введення радикального потоку в зону горіння.
Додатково було розраховано необхідну кількість озону для пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) при горінні, які наведені в табл. 1. Як видно з табл. 1, найбільше пригнічення досягається при введенні озонованого лужного розчину з регульованим рН і часом контакту в змішувач пальника. Інші методи мають значно меншу ступінь пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ). Це пов’язано з рядом причин. По-перше, для методу з введенням озоно-радикально-повітряної суміші (ОРПС) в потік повітря, не вся кількість радикалів переходить з розчину в ОРПС, а частина залишається в розчині. Це в свою чергу зменшує ступінь пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ). По-друге, частина радикалів розкладається при транспортуванні, за рахунок взаємодії з парами води. При введені озонованого лужного розчину в змішувач пальника досягається максимальне введення радикалів в зону горіння, які повністю переходять з розчину в газову суміш при повному використанні лужного розчину в змішувачі пальника. Цей метод потребує значно меншу кількість озону на пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ).
На ступінь очищення газу від оксидів азоту суттєво впливає рН розчину. Так при значенні рН= 6,7 (дистильована вода без додавання лугу) ступінь очищення від оксиду азоту (ІІ) дуже мала і становить приблизно 40 %, а від оксиду азоту (IV) досягає 90 %. З підвищенням рН розчину ступінь очищення від оксиду азоту (ІІ) збільшується і досягає при рН=11,34 60 %, тоді як ступінь очищення від оксиду азоту (IV) зменшується до 78 %. Суттєво впливає на ступінь очищення і початкова концентрація оксидів азоту в газі, що очищається. Так, при концентраціях оксиду азоту (ІІ) не більше 60 ррm і концентрації оксиду азоту (IV) не більше 15 ррm ступінь очищення від
Таблиця 1
Концентрація оксиду азоту (ІІ) до і після введення радикалів
при різних витратах ОПС
|
Способи введення озоно-радикального дуття |
CNO до введення радикалів, мг/дм |
CNO після введення радикалів при різних витратах ОПС, мг/дм |
Необхідна кількість озону, мг/мг NO |
||
|
0,5 |
1 |
2 |
|||
|
Введення озоно-радикально-повітряної суміші в потік повітря |
80 |
64,0 |
67,5 |
69,0 |
0,684-0,693 |
|
Пропускання повітря крізь озоновану воду |
81 |
68,0 |
68,5 |
67,3 |
0,781 |
|
Пропускання повітря крізь озонований лужний розчин |
81 |
59,0 |
63,0 |
68,0 |
0,466-0,789 |
|
Введення озонованого лужного розчину в змішувач пальника |
80 |
34,0 |
36,0 |
39,0 |
0,223-0,250 |
оксиду азоту (ІІ) досягає 60 %, а від оксиду азоту (IV) досягає більше 80 % (сумарне очищення від оксидів азоту досягає 63-64 %).
У зв’язку з тим, що кисневмісні радикали мають дуже короткий час життя (в залежності від умов протікання процесу він становить від 0,0001 до 0,001 с) і майже неможливо експериментальним шляхом визначити значення концентрації радикалів в зоні реакції в будь-який час, виникає необхідність створення математичних моделей, за допомогою яких можна детальніше встановити механізми процесів і довести чи спростувати той чи інший механізм. До того ж, результати математичного моделювання дозволяють спроектувати обладнання, в якому використовувався б даний процес. Для встановлення механізму, який більш реально відображає процес розкладання озону в водних розчинах, було вибрано два механізми, які найбільш відповідають експериментальним даним: загальновідомий механізм запропонований С.Д. Разумовським (далі механізм перший)
ОО НОНО НО (1)
і механізм запропонований Г.С. Столяренком (далі механізм другий):
ОО НО О (2)
ОО НО НО О (3)
Були створені кінетичні моделі процесу пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) з використанням обох механізмів розкладання озону в водних розчинах, результати яких представлені на рис. 1.
Рис.1. Залежність ступеню пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) від часу
1 –за першим механізмом; 2 –за другим механізмом
Як видно з рис. 1, пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) з синтезом радикалу НО за першим механізмом майже не відбувається, тому що концентрація радикалу НО невелика (рис. 2) і процес зв’язування атомарного кисню радикалом НО майже відсутній. Пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) з синтезом радикалу НО за другим механізмом досягає майже 90% пригнічення “термічних” оксидів азоту. Вихід радикалу НО за цим механізмом значно більший ніж за попереднім механізмом (рис. 3). Порівнюючи рис. 2 і рис. 3 видно, що вихід радикалу НО за першим механізмом на порядок нижчий, ніж утворення за другим механізмом. При цьому утворення радикалу НО за першим механізмом в 20 разів нижче ніж за другим механізмом, і утворюється в декілька разів більше озонідного радикалу ніж за другим механізмом. В першому механізмі згідно механізму реакції відсутній супероксидний радикал, який відіграє суттєву роль в утворенні кисневмісних радикалів. Порівнюючи результати експериментів з пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ), наведених в табл. 1, і результати моделювання процесу пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) з синтезом радикалів за другим механізмом, можна зробити висновок про те, що другий механізм синтезу радикалу НО більш реально відображає процеси, які протікають при утворені радикалу НО при взаємодії озону з лужними розчинами в потоці.
Рис. 2. Залежність зміни концентрацій речовин з часом за першим механізмом
1 –·С; 2 –00·С; 3 –·С; 4 –·С; 5 –·С
Рис. 3. Залежність зміни концентрацій речовин з часом за другим механізмом
1 –·С; 2 –·С; 3 –·С ; 4 –·С; 5 –·С
Аналогічна кінетична модель була складена для озонного методу очищення газів від оксидів азоту. Процес очищення можна представити наступними схемами:
NO + HO,
HO + NO
HNO + O ,
NO + H ,
HO + NO HNO, (4)
HNO + O,
HO + N ,
HO + NO
HNO.
На рис. 4, 5 представлені залежності зміни концентрації оксидів азоту при різних рН розчину. Як видно з рис.4 найбільша ступінь очищення від оксиду азоту (ІІ) спостерігається при значенні рН=11,34, а при рН=6,7 (дистильована вода) очищення від оксиду азоту (ІІ) не відбувається. Аналогічні залежності спостерігаються і для очищення від оксиду азоту (ІV) (рис. 5). Це можна пояснити тим, що в дистильованій воді не відбувається утворення КВР і реакції взаємодії КВР з оксидами азоту не протікають. Аналогічні залежності спостерігалися і при експериментальному дослідженні.
Рис. 4. Залежність зміни концентрації оксиду азоту (ІІ) при різних рН
1 –рН=11,19; 2 –рН=11,34; 3 –рН=6,7; 4 –рН=11,27; 5 –рН=11,25; 6 –рН=10,74.
Рис. 5. Залежність зміни концентрації оксиду азоту (ІV) при різних рН
1 –рН=11,19; 2 –рН=11,34; 3 –рН=6,7; 4 – рН=11,27; 5 –рН=11,25; 6 –рН=10,74.
Використовуючи отримані залежності зміни концентрацій від часу складені математичні моделі масообміну і апарату.
В четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень і математичного моделювання процесу утворення КВР в зоні тихого розряду.
Виходячи з механізмів процесу окиснення водню киснем, які були запропоновані Д.Г. Ельбе, Б. Люісом, А.Б. Налбандяном з додаванням деяких необхідних реакцій, був запропонований механізм окиснення водню киснем.
Механізм утворення КВР у зоні тихого розряду можна представити схемою:
НО + М (5)
Н 2 Н +О
НО + О (6)
Паралельно відбувається процес асиміляції радикалів за реакціями:
Н + О (7)
НО +Н
2 НО , (8)
НО + НО НО, (9)
де М=Н або О.
Базуючись на цьому механізмі, були визначені умови досліду і досліджено вплив тихого розряду на ПВКС. Тихий розряд створювали в генераторі озону. Розрядний об’єм генератору озону становив від 13 см до 25 см. Досліди проводилися при напрузі 10, 12 кВ при досліджені сумарного виходу радикалів і 6-12 кВ при досліджені виходу кожного з радикалів окремо. Одночасно вимірювалася потужність розряду.
Суттєво впливає на утворення радикалу НО концентрація кисню. При збільшенні концентрації кисню в суміші до 1,5% об. відбувається збільшення концентрації радикалу. При подальшому збільшені концентрації до 2,5 % об. концентрація радикалу різко падає, а при наближенні концентрації кисню до межі вибухонебезпеки (біля 4 % об.) концентрація радикалу знову збільшується.
На рис. 6-8 представлені залежності утворення радикалів НО і НО від напруги. При напрузі до 8 кВ концентрація радикалу НО збільшується і може досягати 0,004 ммоль/м і більше. При напрузі більше 8 кВ концентрація радикалу НО падає і при напрузі біля 12 кВ вона або дорівнює 0, або дуже наближена до нього. Порівнюючи концентрації радикалу НО, які утворюються при =0,004 с і =0,027с видно, що при =0,0044с концентрації радикалу значно вищі ніж при =0,027с. Крім того при цьому часі значно менша концентрація кисню, при якій починається синтез радикалу. Так при =0,0044с при концентрації кисню біля 0,64%об. синтез радикалу НО не відбувається, тоді як при =0,027 с при концентрації кисню 0,48 % об. радикали вже синтезуються. При часі =0,027 с напруга значно менше впливає на утворення радикалу ніж при =0,0044с. При =0,075с зміна концентрації радикалу майже незначна. Лише при концентрації кисню більше 2,4 % об. мають місце значні коливання.
Рис. 6. Утворення радикалу НО при =0,0044с
1 – 4,8 % об.; 2 – 2 % об.; 3 – 1% об.
Рис. 7 Утворення радикалу НО при =0,075 с (збільшено в 1000 раз)
1 –,45 % об.; 2 –,87 % об.; 3 –,56 % об.; 4 –,5 % об.; 5 –.34 % об.
Рис. 8. Утворення НО при =0,0044с
1 –,8 % об.;2 –% об.; 3 –% об
Великий вплив на утворення радикалу НО відіграє концентрація кисню. Так ,при збільшенні концентрації кисню концентрація радикалу НО значно падає за рахунок реакції розкладання радикалів з утворенням побічних продуктів: води, пероксиду водню. Особливу роль тут відіграє реакція розкладання радикалу НО з утворенням пероксиду водню. Великий вплив на процес утворення радикалу НО відіграє час перебування радикалу в зоні розряду. Так при часі =0,0044 с утворення радикалу НО протікає дуже успішно і його концентрація в середньому досягає 0,002 ммоль/м. Тоді як при =0,027 утворення радикалу спостерігається лише при концентрації кисню 1,44 % об. При =0,075 с концентрації радикалу НО ще менші. Значну роль відіграє і напруга. Так, при збільшені напруги більше 8 кВ спостерігається значне зниження концентрації радикалу НО, а в деяких випадках вона дорівнює 0. Порівнюючи концентрації радикалу НО і концентрації радикалу НО видно що радикал НО утворюється в значно більших концентраціях ніж радикал НО і на нього менше впливає зміна напруги і часу контакту. Зміна концентрації радикалів при різних напругах майже однакова.
Питома потужність розряду в усіх описаних вище серіях дослідів становила приблизно 30-40 Вт/м.
Для встановлення залежностей зміни концентрації радикалів при різних напругах і початкових концентраціях сполук, що приймають участь в процесі синтезу, виникає потреба в створенні і рішенні кінетичної моделі процесу синтезу КВР з ПВКС в зоні тихого розряду. Розрахунки проводили для концентрацій кисню 0,56, 0,87, 1,5 і 2,45 % об. Проміжок часу, для якого проводили розрахунок приймали 0,075 с, тобто максимальний час перебування суміші в зоні розряду, який був при проведені досліджень. В результаті рішення математичної моделі встановлено, що всі продукти процесу синтезу КВР з ПВКС, крім пероксиду водню, накопичуються. Результати математичного моделювання співпадають з результатами експериментів.
Наступним етапом було дослідження синтезу радикалів при додаванні в воднево-кисневу суміш інших сполук. Після попередніх досліджень для цього використовували аміак.
В результаті дослідів встановлено, що кисневмісні радикали утворюються лише при концентраціях аміаку не більше 50 мг/м, а при концентраціях більших ніж 50 мг/м утворення радикалів не спостерігалося. Радикал НО утворюється в значно більшій кількості і менш залежить від концентрації кисню і аміаку ніж радикал НО.
На рис. 9-10 представлені результати досліджень. Порівнюючи утворення радикалу НО при концентрації кисню 0,8 %об. і 2%об. встановлено, що при 0,8%об. радикал синтезується в значно більших кількостях ніж при 2 % об.
Рис. 9. Залежність утворення радикалу НОпри концентрації кисню 2 % об.
при різних напругах і концентраціях аміаку.
1 – концентрація аміаку –мг/м; 2 – концентрація аміаку – 33 мг/м; 3 – концентрація аміаку – 30 мг/м.
Рис. 10. Залежність утворення радикалу НО при різних напругах, концентраціях кисню і аміаку
1- концентрація кисню 0,79 %, аміаку – 40 мг/м; 2 - концентрація кисню 1,9 %, аміаку – 10 мг/м
Суттєво впливає на утворення радикалу і вміст аміаку. Так, при збільшенні вмісту аміаку до 40 мг/м при високих концентраціях кисню концентрація радикалу збільшується. При концентраціях більших за 40 мг/м вихід радикалу сильно зменшується і наближається майже до нуля. При концентраціях кисню менше 1% при збільшенні концентрації аміаку в межах дослідження спостерігається збільшення виходу радикалу. На утворення радикалу при концентрації кисню 2% об. суттєво впливає напруга розряду. Вихід радикалу збільшується до напруги 7,5-8,5 кВ, при значно вищій напрузі спостерігається зменшення виходу радикалу. При концентрації кисню 0,8 % об. збільшення напруги призводить до збільшення виходу радикалу на усьому проміжку напруг, що досліджуються. Радикал НО майже не утворюється. Питома потужність розряду в усіх описаних вище випадках становила приблизно 13-14 Вт/м.
Як і для процесу синтезу КВР з воднево-кисневої суміші були складені математичні кінетичні моделі для синтезу КВР з аміачно-вуглекислотної суміші і з воднево-киснево-аміачної суміші.
В пятому розділі приведені розроблені схеми використання КВР, які пропонуються при очищенні і пригніченні утворення оксидів азоту. Це використання озонних методів і методів з синтезом радикалів в зоні тихого розряду
До озонних методів відносяться метод зниження утворення шкідливих домішок при горінні газоподібного палива і метод хемосорбційного очищення газів від мікродомішок (оксиди азоту, сірки, вуглецю).
Спосіб зменшення утворення токсичних сполук при горінні газоподібного палива полягає в додатковому введені в зону горіння в передполум’яний період КВР. Технологічна схема для здійснення даного способу представлена на рис. 11. Від загального потоку повітря відбирається 1-2 % повітря, пропускають через осушувач повітря 2 для досягнення вмісту вологи 0,5 мг/м. Осушене повітря направляють в генератор озону 3, де відбувається утворення озону. Озоно-повітряна суміш вступаючи в контакт в газо-рідинному інжекторі з лужними розчинами утворюється внаслідок руйнування озону в лужному розчині КВР НО і НО. Лужні розчини подаються з ємкості 5, де підтримується значення рН розчину на рівні 10,5-11,5. Озоно-радикально-повітряна суміш подається в змішувач котлоагрегату, де вона змішується з основним потоком повітря і газоподібним паливом і утворює паливно-повітряно-радикальну суміш, яка подається в пальники. Внаслідок введення в зону горіння парів води і кисневмісних радикалів вміст токсичних сполук зменшується: оксидів азоту на 80-85 %, оксиду вуглецю (ІІ) до 60-80 %. Утворення альдегідів і бенз-а-піренів не відбувається .
Спосіб очищення газів від мікрокількостей токсичних сполук полягає в хемосорбції цих домішок озонованими лужними розчинами( рис. 12). В генераторі озону 2, як і в попередньому способі з осушеного повітря генерується озон. Озоно-повітряна суміш подається в абсорбційну колону 4. З ємності 5 в абсорбційну колону подається лужний розчин, який за допомогою ОПС розпилюється. Для цього ОПС пропонується спеціальна форсунка для розпилення рідини газами 6 (рис. 13). Внаслідок взаємодії озону з лужним розчином утворюється КВР, які гасяться токсичними сполуками в абсорбційній колоні.
Рис. 11. Схема озонного методу пригнічення утворення токсичних сполук при горінні газоподібного палива
–розподільчий пристрій; 2 –осушувач повітря; 3 –генератор озону; 4 –джерело живлення генератору озону; 5 –ємність з лужним розчином;
–газо-рідинний інжектор; 7 –змішувач котлоагрегату; 8 –пальники котлоагрегату.
Рис. 12. Схема озонного методу очищення газів від мікродомішок
–осушувач повітря; 2 –генератор озону; 3 –джерело живлення генератору озону; 4 –абсорбційна колона; 5 –ємність з лужним розчином;
–форсунка розпилення рідини газом.
Рис. 13. Форсунка для розпилення рідини газом
а –вид збоку, розріз; б –вид згори, розріз.
–корпус зовнішній;2 –пористий стакан; 3 –пористе дно; 4 –вхідний штуцер рідини; 5 –вихідне сопло;6 –зовнішня кришка; 7 –сопловий патрубок
Форсунка працює наступним чином. Рідина подається в розподільну порожнину пристрою через штуцер 4 в. Проникаючи під незначним тиском Рр через порожнисту стінку і дно 3 стакану, рідина утворює надзвичайно тонку рівномірну плівку на внутрішній поверхні стакану 2. Повітря в пристрій подається тангенціально під тиском Рпов. через патрубок 7 на ту ж внутрішню поверхню пористого стакану. У внутрішній поверхні пористого стакану 2 створюється асесиметричний вихр, швидкість і направлення якого залежать від величини Рпов. (0,08-0,27 МПа) і Рр (0,06-0,24 МПа). Чим Рпов.> Рр , тим сильніше виражений гвинтовий рух вихру і тонша рідинна плівка і тим тонше відбувається диспергування рідини на краплі. Співвідношення Рпов. до Рр вибирається в межах (1,0-1,4) :1 в залежності від ступеню диспергування. При відносно більших значеннях Рпов. внаслідок радіального градієнту тиску в камері може відбутися припинення подачі рідини.
В цьому ж розділі розглянуто існуючі способи очистки коксового газу від оксидів азоту (ІІ) (далі просто очистка) і запропоновано радикальний метод такої очистки з використанням кисневмісних радикалів (рис. 14).
Суть цього методу полягає в тому, що частина коксового газу від загального потоку відводиться, з попереднім додаванням аміаку в кількості 30 –мг/м, і пропускається через генератори озону (1). Байпасний потік після генератору озону, який містить кисневмісні радикали повертають в загальний потік коксового газу. В коксовому газі за рахунок взаємодії КВР з оксидами азоту утворюються нітратна і нітритна кислоти. Внаслідок реакції взаємодії КВР з вуглеводнями утворюються нітросмоли, як і при очищенні окисненням. Газ відмивається водою від туманоподібної нітросмоли в АРТ (2). Очищений від оксидів азоту газ направляється на подальшу очистку. Додатково відбувається очистка від ацетилену.
Рис. 14. Схема очищення коксового газу від оксиду азоту (ІІ)
1 –генератор озону; 2 –АРТ; 3 –ємності для води; 4,5 –дегазатори; 6 –ємності для дегазованої води; 7 –змішувач; 8 –джерело живлення генератору озону; 9 –газодувка; 10 –насоси
Наведені результати розрахунків собівартості очищення коксового газу від оксиду азоту (ІІ) за існуючими методами і з використанням КВР (радикальний метод очищення). Собівартість радикального очищення в перерахунку на 1000 м очищеного коксового газу на 44,61 грн дешевша за сумарну очистку окисненням і каталітичним відновленням. Річний економічний ефект складе 26717211,28 грн.
Крім наведеного методу пропонується метод очищення газів від оксидів азоту (ІІ) у виробництві азотної кислоти і спосіб підвищення ефективності роботи абсорбційної колони у виробництві азотної кислоти.
Додатки. В додатку А приведені методики аналізу озон в газовій і рідкій фазах, методика аналізу на оксид азоту (ІІ), оксиду азоту (ІV) і аміак в газовій фазі. В додатку Б приведені лістінги програм рішення математичних моделей. В додатку В приведені схеми очищення коксового газу від оксидів азоту (ІІ), які використовуються в промисловості. В додатку Д наведено розрахунок собівартості очищення коксового газу від оксиду азоту (ІІ) за існуючими методами і з використанням КВР. В додатку Е наведені копії актів, довідок і патентів.
Висновки
1. Кисневмісні радикали (НО і НО) зустрічаються в різноманітних хімічних процесах. Це процеси горіння різних видів палива, озонування водних розчинів органічних сполук (утворення різноманітних озонидів), розкладання озону у водних розчинах, а також в процесах, які проходять в зоні тихого розряду.
Одним з важливих напрямків досліджень є вивчення впливу КВР на інтенсифікацію процесів горіння і поглинання оксидів азоту з газових потоків, що приведе до рішення актуальних питань енергетики і екологічних проблем.
. Результатами дослідів, а також математичним моделюванням доведено, що механізм руйнування озону в водних розчинах, який був запропонований Столяренком Г.С. для газорідинних потоків, більш реально відображає процеси, які протікають.
Одночасний синтез радикалів НО і НО на перших стадіях хемодеструкції озону у водних розчинах при зростанні рН забезпечує пригнічення утворення оксиду азоту (ІІ) в зоні горіння, поглинання оксидів азоту при малому часі контакту фаз, а результати рішення математичних моделей цих процесів співпадають з результатами досліджень.
3. Вперше досліджено процес синтезу КВР (НО і НО) в зоні тихого розряду з ПВКС, ПВКАС з метою використання їх для денітрифікації газових потоків. Визначені: питома потужність розряду (30-40 Вт/м); межі концентрацій кисню, величина напруги синтезу радикалів, умови і час контакту з реагентом гасіння радикалів (оксидом азоту (ІІ)).
4. Встановлено при аналізі залежності вмісту КВР від часу і концентрації кисню показує, що при всіх умовах концентрація радикалу НО на декілька порядків більша концентрації радикалу НО.
. З метою зниження енергозатрат при синтезі радикалів в зоні тихого розряду проведені дослідження по виявленню різноманітних домішок. Для подальших досліджень вибрано аміак (зниження енергії розряду в 1,4-1,45 раз).
6. При синтезі радикалів НО і НО з воднево-киснево-аміачної суміші встановлено: межі концентрацій для оптимального виходу КВР, залежність концентрації кисню від величини добавки аміаку і вихід КВР, потужність розряду від концентрації домішки;
7. Застосуванням математичного моделювання визначено залежності зміни концентрацій радикалів НО і НО та інших сполук, що беруть участь у синтезі радикалів у зоні тихого розряду.
. Запропоновані озонний метод пригнічення утворення токсичних сполук при горінні газоподібного палива і очищення газів від токсичних мікродомішок (оксиди азоту, сірки, вуглецю). Суть цих методів полягає у розкладанні озону до радикалів лужними розчинами в струменевих потоках.
9. Запропоновано новий метод очищення коксового газу від оксиду азоту (ІІ) з використанням кисневмісних радикалів, який полягає в пропусканні частини коксового газу (з попереднім додаванням аміаку в кількості 30-40 мг/м ) через електроконтактний апарат і наступним повертанням байпасного потоку в загальний потік. Цей метод не потребує значних змін в технологічному процесі і великих додаткових капіталовкладень. Середня собівартість очистки коксового газу від оксиду азоту (ІІ) становить 12,06 грн. при очищенні 1000 м коксового газу; економічний ефект при очищенні 60000 м/год. коксового газу становить 26717211,28 грн. на рік. Запропонований метод очищення газів, що відходять від установки виробництва розбавленої азотної кислоти.
1. Вязовик В.М., Громико А.В., Столяренко Г.С. Озонна технологія зниження токсичності відхідних газів // Вісник ЧІТІ. –. –№4. –С. 9–.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
2. Вязовик В.М, Столяренко Г.С. Порівняння механізмів хемодеструкції озону у водних розчинах за допомогою математичної моделі. // Вісник ЧДТУ. ––№3. –С. 90–96.
Здобувач провів усі необхідні розрахунки і на основі літературних джерел та результатів розрахунків і, порівняв механізми хемодеструкції озону у водних розчинах.
3. Вязовик В.М, Столяренко Г.С. Математична модель процесу синтезу кисневмісних радикалів при розкладі озону в розчинах 1. Кінетична модель синтезу кисневмісних радикалів // Вісник ЧДТУ. –.–№1. –С. 75–.
Здобувач провів усі необхідні дослідження і розрахунки.
4. Вязовик В.М, Столяренко Г.С. Математична модель процесу синтезу кисневмісних радикалів при розкладі озону в розчинах 2. Модель масопередачі і конструкції апарату //Вісник ЧДТУ. –. –№2. –С.77–.
Здобувач провів усі необхідні дослідження і розрахунки.
5. Вязовик В.Н. Синтез кислородсодержащих радикалов в зоне тихого разряда // Вопросы химии и химической технологии- 2004.–№3. – С.26– 30.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
6. Вязовик В.М. Синтез кисневмісних радикалів з аміаку та оксидів азоту у зоні тихого розряду // Вісник ЧДТУ. –.–№4. –С. 117-120.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
7. Патент України № 53956, МКИ B01D53/32 Спосіб тонкої очистки коксового газу від оксиду азоту (ІІ) / Столяренко Г.С., Астрелін І.М., Вязовик В.М., Фоміна Н.М., Топка О.В. –№ 53956; заявл. 22.10.2002 №2002108361, опубл. 15.03.2005., Бюл. №3.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів та брав участь у створені способу тонкої очистки коксового газу від оксиду азоту (ІІ).
8. Деклараційний патент України № 58186 А, МКИ B01D53/32 Спосіб тонкої очистки коксового газу від оксиду азоту (ІІ) / Столяренко Г.С., Вязовик В.М. –№ 58186 А; заявл. 22.10.2002, №2002108335, опубл. 15.08.2003, Бюл. №7.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів та брав участь у створенні способу тонкої очистки коксового газу від оксиду азоту (ІІ).
9. Деклараційний патент №538784 А, МКИ 7 В D 53/32. Спосіб тонкої очистки відхідних газів від оксидів азоту (ІІ) в виробництві слабкої азотної кислоти / Столяренко Г.С., Вязовик В.М. –№538784 А; заявл. 22.10.2002, №2002108335 опубл. 15.08.2003-Бюл. №8, 2003
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів та брав участь у створенні способу відхідних газів від оксидів азоту (ІІ) у виробництві слабкої азотної кислоти.
10. Патент України № 67579 , МКИ B05B7/10 //B05B1/34 Пристрій для розпилення рідини газом / Мислюк Є.В., Столяренко Г.С., Лега Ю.Г., Вязовик В.М., Фоміна Н.М., Мислюк О.О. –патент №67579, заявл. 30.10.2003 №2003109744, опубл. 16.05.2005, бюл. №5.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів та брав участь у створенні пристрою для розпилення рідини газом
11. Кагроманов О.Ю., Вязовик В.М., Столяренко Г.С. Інтенсифікація процесу пригнічення утворення оксидів азоту при спалюванні газоподібного палива.// Зб. тез доп. учасн. ІІІ Всеукраїнської наук.-практ. конф. “Екологія. Людина. Суспільство”. –м. К.: НТУУ „КПІ”, 2000. –С. 103.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
12. Вязовик В.М. Математична модель гетерофазного озоно-радикального методу пригнічення утворення токсичних сполук при спалюванні палива// Матеріали IV міжнар. конф. “Наука і Освіта 2001”. Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2001. –С. 6
Здобувач провів усі необхідні дослідження і розрахунки.
13. Вязовик В.М., Кагроманов О.Ю., Громико А.В., Столяренко Г.С. Озоно-радикальний метод пригнічення утворення токсичних сполук при горінні газоподібних вуглеводнів.// Зб. наук. праць міжнар. наук.-практ. конф. “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ” –Одеса: Астропринт, 2001. –Т. 1 –-35.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
14. Вязовик В.М., Литвиненко Ю.М. Утворення кисневмісних радикалів в зоні тихого розряду// Матеріали міжнар. конф. “Наука і Освіта 2003”. –Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2003. –С. 34.
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
15. Вязовик В.М. Дослідження синтезу кисневмісних радикалів в зоні тихого розряду//Тез. доп. Всеукраїнської конф. молодих вчених з актуальних питань хімії. –К.: Ольда, 2003. –С. 160
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
16. Вязовик В.М., Столяренко Г.С. Разработка процесса синтеза кислородсодержащих радикалов для технологии денитрификации газовых потоков // Зб. наук. праць Міжнар. наук.-практ. конф. „Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозбурігаючі технології у виробництві неорганічних речовин”. – Черкаси: Вертикаль, 2003. –С. 30-31
Здобувач виконав експериментальну частину роботи і обробку одержаних результатів.
АНОТАЦІЇ
Вязовик В.М. Плазмохімічні методи синтезу кисневмісних радикалів і їх використання в хіміко-технологічних процесах. Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.01 –технологія неорганічних речовин. –Національний технічний університет України „КПІ”, Київ, 2006.
Дисертація присвячена питанням синтезу кисневмісних радикалів НО і НО на основі процесів руйнування озону у водних розчинах і у зоні тихого розряду та можливості їх використання в хіміко-технологічних процесах.
Досліджено і розроблено озонну технологію пригнічення утворення токсичних сполук при горінні газоподібного палива, технологію очищення газів від оксидів азоту. Складені і вирішені математичні моделі, які описують дані процеси.
Досліджено утворення кисневмісних радикалів у зоні тихого розряду з воднево-кисневої суміші при різних концентраціях кисню, напрузі розряду, часу перебування суміші в зоні розряду, при додаванні різноманітних сполук. Визначені залежності потужностей розряду від перерахованих параметрів. Складені і вирішені математичні моделі, які описують синтез кисневмісних радикалів в зоні розряду.
На базі результатів досліджень були запропоновані технологічні схеми денітрифікації газових потоків, а саме очищення коксового газу від оксидів азоту (ІІ) з використанням кисневмісних радикалів і метод підвищення ефективності абсорбційної установки у виробництві слабкої нітратної кислоти.
Ключові слова: кисневмісні радикали, озон, горіння газоподібного палива, оксиди азоту, очищення газів.
Вязовик В.Н. Плазмохимические методы синтеза кислородсодержащих радикалов и их использование в химико-технологических процессах. –Рукопись.
Диссертация на соискания ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 –технология неорганических веществ. –Национальный технический университет Украины “КПИ”, Киев, 2006.
Диссертация посвящена вопросам синтеза кислородсодержащих радикалов НО і НО на основе процессов разрушения озона в водных растворах и в зоне тихого разряда и возможности использования их в химико-технологических процессах.
Исследовано и разработано озонную технологию предотвращения образования токсичных соединений при горении газообразного топлива. Дополнительно исследовано и разработано технологию очистки газов от оксидов азота. Данные технологии базируются на использовании озонированных растворов, в которых достигаются оптимальные условия синтеза и создания повышенных концентраций кислородсодержащих радикалов. Основными факторами, которые регулируют содержание радикалов в жидкой и газообразной фазах были изменения рН раствора и дроселирования. Критериями эффективности данных технологий есть концентрации оксидов азота в газах.
Установлены оптимальные условия озонного предотвращения образования оксидов азота при горении газообразного топлива, при реализации которых в дымовых газах происходит предотвращение образования “термичных”оксидов азота от 30 до 85 %.
Установлены оптимальные условия избирательной хемодеструкции микроконцентраций оксидов азота из газов, при реализации которых в аппаратах разпыливающего типа для концентраций оксида азота (II) 16-60 ppm и оксида азота (IV) 2-15 ppm достигалась 51-60 % степень очистки газа от оксидов азота.
Составлены и решены математические модели процессов озонной технологии предотвращения образования токсичных соединений и очистки газов от оксидов азота. Данные модели состоят из кинетической модели, модели массопередачи и модели аппарата –газо-жидкостного инжектора. С помощью кинетической модели получены зависимости изменения концентрации продуктов разложения озона в водных растворах от времени. В модели апарата рассчитаны основные геометрические размеры газо-жидкостного инжектора при использовании для синтеза озона как воздуха, так и чистого кислорода.
Исследовано образование кислородсодержащих радикалов в зоне тихого разряда из водородно-кислородной смеси. Получены зависимости образования кислородсодержащих радикалов от концентрации кислорода, напряжения разряда, и времени пребывания в зоне разряда. Определены мощности разряда от перечисленных параметров.
Установлены оптимальные условия синтеза кислородсодержащих радикалов в зоне тихого разряда из водородно-кислородной смеси, которые равны 2 % об. кислорода и напряжению разряда 8 кВ.
С помощью кинетических математических моделей получены зависимости выхода исследуемых радикалов в зоне тихого разряда от времени из водородно-кислородной смеси, которые адекватны экспериментальным данным.
С целью снижения мощности разряда исследован процесс синтеза радикалов при добавлении в водородно-кислородную смесь разнообразных соединений. После предварительных исследований в качестве агента, который снижает мощность разряда использовали аммиак. Наибольшее снижение мощности было достигнуто при добавлении аммиака в количестве 30-40 мг/м, что позволяло снизить мощность разряда в 1,4-1,45 раз.
С помощью кинетических математических моделей получены зависимости выхода исследуемых радикалов в зоне тихого разряда от времени из водородно-кислородно-аммиачной смеси.
На базе результатов исследований были предложены технологические схемы: денитрификации газовых потоков, а именно очистка коксового газа и отходящих газов установки слабой азотной кислоты от оксидов азота, которые позволяют очистить данные газы на 99,99 % от оксидов азота; метод увеличения эффективности работы абсорбционной колоны в производстве нитратной кислоты, который позволяет увеличить выход нитратной кислоты путем тушения кислородсодержащих радикалов, которые содержатся в отходящих из абсорбционной колоны газах.
Ключевые слова: кислородсодержащие радикалы, озон, горение газообразного топлива, оксиды азота, очистка газов.
Vyazovik V.N. Plazmochemical methods of synthesis of oxygencontains radicals and their use in chemical-technological processes. –Manuscript.
Dissertation on competitions of graduate degree of candidate of engineering sciences on speciality 05.17.01 –technology of inorganic matters. –the National technical university of Ukraine of “KPI”, Kiev, 2006.
Dissertation is devoted to the questions to the synthesis of oxygencontains radicals HO і HO on the basis of protses owls of destruction of ozone in water solutions and in the area of quiet digit and possibility of the use of them in chemical- technological processes.
It is explored and ozon’s technology of prevention of formation of toxic connections is developed at burning of gaseous fuel. Additionally it is explored and technology of cleaning of gases is developed from the oxides of nitrogen.
Formation of oxygencontains radicals is explored in the area of quiet digit from a hydrogen-oxygen mixture at different concentrations of oxygen, to tension of digit, time of stay of mixture in the area of digit, at addition of various connections. Determination of dependence of powers of digit from the transferred parameters. The decided mathematical models are built which describe the synthesis of oxygencontains radicals in the area of digit.
On the base of results of the researches the technological charts of cleaning of gases from the oxides of nitrogen streams are offered, namely cleaning of coconut gas and outgoing gases of setting of weak aquafortis from the oxides of nitrogen and method of increase of efficiency of work of absorber in production of aquafortis.
Key words: oxygencontains radicals, ozone, burning of gaseous fuel, oxides of nitrogen, cleaning of gases.