Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ
ІМ.Ф.Д.ОВЧАРЕНКА
На правах рукопису
ТИМЧУК АЛЛА ФЕДОРІВНА
УДК 541.123.4:661.185.1:621.928.5.
Фізико-хімічні основи фЛотоЕкстракцІЙного
Виділення ПАР
Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 1999
Дисертація є рукописом
Робота виконана в Одеському державному університеті ім.І.І.Мечникова на кафедрі фізичної та колоїдної хімії
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Скрильов Лев Дмитрович.
Одеський державний університет
ім.І.І.Мечникова, завідуючий кафедрою
Науковий доктор хімічних наук, професор
консультант: Стрельцова Олена Олексіївна.
Одеський державний університет
ім.І.І.Мечникова, кафедра фізичноі та колоїдної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Клименко-Мєшкова Наталія Аркадіївна.
Інститут колоїдної хімії і хімії води
ім.А.В.Думанського НАН України,
завідуюча відділом
доктор хімічних наук
Рульов Микола Миколайович.
Інститут біоколоїдної хімії
ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа: Київський державний університет
ім.Т.Шевченка
Захист відбудеться “16”вересня 1999 року о14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.209.01 при Інституті біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 250142, Київ, бульвар Академіка Вернадського,
, к.409
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України
Автореферат розісланий “5”серпня 1999 року
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради,
кандидат технічних наук В.А.Прокопенко
ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Широке застосування поверхнево-активних речовин (ПАР) у самих різноманітних галузях промисловості (хімічній, гірничозбагачувальній, гідрометалургійній, текстильній, харчовій та ін.), а також у побуті ставить перед народним господарством нові задачі, пов'язані з виділенням їх з технологічних розчинів та з побутових і промислових стічних вод. Це пояснюється, з одного боку, тим, що ПАР викликають серйозні скрути при очистці стічних вод хімічними та біохімічними методами, а з іншого, тим, що вони виявляють вкрай несприятливий вплив на живі організми, рослини та технологічні властивості поверхневих і підземних вод.
В останні роки усе більше увагу дослідників, працюючих у галузі очистки стічних вод промислових підприємств, забруднених ПАР, привертає метод флотації, що зумовлено його високою економічністю та продуктивністю. На жаль, питання про широке використання флотації у практиці очистки стічних вод промислових підприємств досі залишається відкритим внаслідок його недостатньої вивченості. В зв’язку з цим є доцільним поширення досліджень, які спрямовані на розробку теоретичних основ флотаційної очистки стічних вод, забруднених ПАР.
Відомості про застосування в практиці очистки стічних вод, забруднених ПАР, флотоекстракції - процесу, який поєднує в собі гідності флотації та екстракції, в якому флотація використовується для виділення з розчину тонкоемульгованого екстрагента ПАР, взагалі відсутні. Останнє тим більш надзвичайне, що флотація та екстракція є ефективними і розповсюдженими методами виділення з розбавлених водних розчинів цінних та токсичних речовин.
Мета роботи. Робота присвячена вивченню фізико-хімічних закономірностей процесу флотоекстракційного виділення ПАР.
Робота виконувалась відповідно координаційним планам Міністерства освіти України:
та є логічним продовженням досліджень, що здійснювалися на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Одеського держуніверситету ім. І.І. Мечникова у 1980 - 1990 рр. з найважливіших тематик, що координувались АН СРСР та УРСР:
1) “Фізико-хімічні основи підбору та застосування ПАР у процесах флотаційного та седиментаційного виділення і розподілу істинно - і колоїдно-розчинених речовин” (АН УРСР, шифр 2.16.3.5, номер держреєстрації 0182905374);
2) “Розробка колоїдно-хімічних основ використання ПАР для інтенсифікації процесів виділення та розділення компонентів розчинів (АН УРСР, шифр 2.16.3.5, номер держреєстрації 01860090661).
Наукова новизна роботи. Проведені дослідження дозволили вперше:
) виявити основні фізико-хімічні закономірності флотоекстракційного виділення ПАР;
) запропонувати гетерокоагуляційну модель процесу флотоекстракційного виділення ПАР, засновану на уявленнях теорії ДЛФО;
) з'ясувати роль адсорбції ПАР на поверхні крапель екстрагента в процесі їх флотоекстракційного виділення з розчину;
) визначити коефіцієнти розподілу алкілкарбоксилатів калію та хлоридів алкіламонію між водною та н-декановою фазами;
) показати, що коефіцієнт розподілу ПАР між водною та органічною фазами у макрогетерогенних емульсіях екстрагентів з зростанням числа атомів вуглецю у молекулі ПАР безупинно збільшується, а в мікрогетерогенних - минає через максимум, положення якого визначається величиною адсорбційно-міцелярного енергетичного співвідношення (АМЕС) ПАР;
)експериментально виявити і теоретично (термодина-мічно) обгрунтувати прямолінійну залежність логарифма константи розподілу алкілкарбоксилатів калію та хлоридів алкіламонію між водною та н-декановою фазами від числа атомів вуглецю, що містяться в них;
) розрахувати термодинамічні характеристики процесів екстракції та міцелоутворення алкілкарбоксилатів калію та хлоридів алкіламонію в системі н-декан - вода;
) довести можливість оцінки схильності ПАР до екстракції аполярними розчинниками за допомогою коефіцієнту гідрофільності, що являє собою число метиленових груп у вуглеводневому радикалі ПАР, константа розподілу якого між водною і органічною фазами дорівнює одиниці (числове значення коефіцієнту гідрофільності не залежить від довжини вуглеводневого радикалу ПАР, а визначається природою полярної групи ПАР та органічної фази, а також температурою);
9) показати доцільність використання домішок невеликої(звичайно 3 - 6 мг/л) кількості тонкоемульгова-них аполярних рідин для підвищення ефективності процесу флотаційного виділення ПАР.
10) обгрунтувати доцільність застосування флотоекс-
тракції ПАР у практиці очистки стічних вод промислових підприємств;
Теоретична та практична цінність роботи. Експериментальні та теоретичні результати, які були отримані, дали можливість сформулювати узагальнені закономірності флото-екстракційного виділення ПАР, необхідні для подальшого розвитку теорії флотації.
Практична цінність дисертаційної роботи полягає в тому, що вона розкриває фізико-хімічну суттєвість процесу флотоекстракційного виділення ПАР, дозволяє оптимізувати процес флотоекстракції, прогнозувати його ефективність та у певній мірі керувати ним. Останнє істотно полегшує рішення ряду важливих питань, пов'язаних з широким впровадженням флотоекстрації у практику очистки стічних вод промислових підприємств від ПАР.
Встановлені у дисертації закономірності використову-ються Спільним Українсько-Бельгійським хімічним підпри-ємством “Інтерхім”під час проектування нових та удосконалення існуючих флотаційних методів очистки стічних вод Одеських промислових підприємств (“Холодокомбінат”, “Зонт”, “Краян”, та ін.), забруднених ПАР. Результати роботи застосовуються кафедрою фізичної та колоїдної хімії Одеського державного університету ім.І.І.Мечникова при розробці флотоекстракційного виділення іонів важких металів. Деякі її розділи включені до програми спецкурсу “Фізико-хімія поверхневих явищ”
Один з запропонованих засобів флотаційної очистки стічних вод від ПАР захищений патентом Російської Федерації.
Основні положення, які виносяться на захист:
- експериментально встановлені, раніше невідомі, фізико-хімічні закономірності процесу флотоекстракційного
виділення ПАР;
- гетерокоагуляційна модель процесу флотоекстракції ПАР;
- експериментальний доказ істотної ролі адсорбції нижчих членів гомологічних рядів ПАР на поверхні крапель тонкоемульгованого екстрагенту при їх флотоекстракції;
- відомості про коефіцієнти розподілу хлоридів алкіламонію та алкілкарбоксилатів калію, що містять у своєму складі від 10 до 18 атомів вуглецю, між водною та н-декановою фазами;
- термодинамічно обгрунтоване та експериментально підтверджене рівняння, що пов'язує константу розподілу ПАР між водною і органічною фазами з довжиною їх вуглеводневого радикалу;
- термодинамічні характеристики процесів екстракції та міцелоутворення хлоридів алкіламонію та алкілкарбоксилатів калію у системі н-декан - вода;
- доказ можливості оцінки схильності ПАР до екстракції аполярними розчинниками за допомогою коефіцієнту їх гідрофільності;
- експериментальне обгрунтування доцільності використання домішок невеликої (звичайно 3 - 6 мг/л) кількості тонкоемульгованих аполярних рідин з метою підвищення ефективності процесу флотаційного виділення ПАР.
Апробація роботи. Результати досліджень доповідалися та обговорювалися на VI науковій школі країн СНД “Вібротехнологія-96” по механічній обробці дисперсних матеріалів та середовищ (м. Одеса, вересень 1996р.); науковій конференції країн СНД “Колоїдна хімія та фізико-хімічна механіка природних дисперсних систем”(м. Одеса, вересень 1997р.); наукових конференціях професорсько-викладацького складу хімічного факультету ОДУ (м. Одеса, березень 1995 та 1996 рр.).
Публікації За темою дисертації опубліковано 6 статей, отримано 1 патент Російської Федерації.
Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертація викладена на 145 стор. машинописного тексту. Вона складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини та висновків, містить 15 табл. та 37 мал. Список літератури, що використовувалася містить у собі 126 найменувань праць вітчизняних та зарубіжних авторів. У вступі дисертації дається обгрунтування вибору теми дослідження, сформульована його мета, перераховані основні положення, які виносяться на захист та визначають новизну роботи.
У огляді літератури наведені загальні знання про екстракційний процес, а також відомі знання про розподіл ПАР між водною та масляною фазами; розглянуто графічний метод визначення концентрації забруднювачів, вище якої екстракційна очистка стічних вод доцільна за адсорбційну; проаналізовано зв’язок між будовою молекули ПАР та коефіцієнтом їх розподілу; обговорені дані про вплив природи екстрагенту на коефіцієнт розподілу ПАР.
У експериментальній частині дисертації надана характеристика об’єктів та методів дослідження, наведені та обговорені його результати.
Особистий внесок дисертанта. Дисертант брав активну участь у постановці задач досліджень, та у формуванні теми дисертаційної роботи. Пошук та обробка літературних джерел за проблемою, що досліджується, проведення експе-рименту, математична обробка його результатів здійснені дисертантом особисто. Обговорення та інтерпретація експе-риментальних даних, що одержані, здійснені дисертантом спільно з науковим керівником.
ЗМІСТ РОБОТИ
Об'єктами дослідження були 8.210-5 - 3.610-4М розчи-ни хлоридів алкіламонію (ХАА), алкілкарбоксилатів натрію (АКН) та калію (АКК), алкілсульфатів натрію (АСН), які містять у своєму складі від 10 до 18 атомів вуглецю.
В якості екстрагентів ПАР - органічної фази використовували алкани нормальної будови: декан, додекан, тетрадекан та октадекан, що при звичайних умовах є хімічно інертними речовинами.
Флотоекстракційну обробку розчинів ПАР здійснювали на установці, основним елементом якої є скляна термоста-тована колонка висотою 0.140 та діаметром 0.045м. Тривалість флотоекстракції складала 600 с. (за винятком спеціально обумовлених випадків).
Про ефективність флотоекстракційної обробки розчинів ПАР робили висновок за ступенем виділення їх з розчину
, (1)
де та - концентрація ПАР у розчині, відповідно до та після флотоекстракції.
Диспергування (емульгування) н-алканів у розчинах ПАР здійснювали двома методами - механічним та ультра-
звуковим. Для механічного диспергування використовували здрібнювач тканин РТ-1, для ультразвукового - ультразвуковий диспергатор УЗДН-2Т з робочою частотою стриктура 44 кГц.
Середній розмір крапель дисперсної фази емульсій н-алканів визначали у випадку його механічного диспергу-вання мікроскопічно, а у випадку ультразвукового –нефе-лометрично. ККМ ПАР знаходили оптичним методом.
Концентрацію ПАР у поверхневому шарі частинок н-ок-тадекану встановлювали шляхом зворотнього адсорбційно-кондуктометричного титрування дисперсій (метод Марона). Адсорбційне кондуктометричне титрування дисперсій здійснювали у стандартній термостатованій комірці з жорстко закріпленими платиновими електродами за допомогою автоматичного цифрового мосту змінного струму типу Р-5010, працюючого на частоті 1кГц.
Адсорбцію ПАР на поверхні крапель екстрагента Г обчислювали за допомогою рівняння Гіббса за ізотермами міжфазного натягу, що визначали методом Вільгельмі.
Електрокінетичний () потенціал крапель н-алканових емульсій визначали методом мікроелектрофорезу за допомо-
гою приладу Абрамсона.
Для отримання статистично вірогідних результатів дослід повторювали 5-6 разів. При коефіцієнті надійності 0.95 похибка результатів вимірів ступеня флотоекстракцій-ного виділення ПАР не перевищувала 3 - 5%, а результатів вимірів міжфазного натягу0.2 мН/м.
1. РОЗПОДІЛ АКК ТА ХАА У СИСТЕМІ Н-ДЕКАН - ВОДА
Застосування екстракції та флотоекстракції для виділення ПАР з розбавлених водних розчинів стримується слабкою вивченістю закономірностей розподілу ПАР між водною та масляною фазами.
Метою даного розділу роботи з’явилося встановлення загальних закономірностей розподілу ПАР (АКК та ХАА) між водною та, що не змішується з нею н-декановою (екст-рагент) фазами.
Екстрагент у розчини ПАР вводили у вигляді 0.5% емульсій, отриманих шляхом його ультразвукового диспергу-вання у дистильованій воді. Розмір крапель дисперсної фази емульсій коливався у межах 0.6 - 6.0 мкм.
Проведені дослідження показали, що константа розподілу ПАР між водною та органічною фазами описується рівнянням
, (2)
де та - експериментально визначені концентрації ПАР відповідно у органічній та водній фазах; 2 - показник ступеня, що враховує практично повну дисоціацію ПАР на іони в водній фазі,
що підтверджується даними, наведеними у табл. 1.
Таблиця 1
РОЗПОДІЛ ХЛОРИДУ ДОДЕЦИЛАМОНІЮ
МІЖ ВОДОЮ ТА Н-ДЕКАНОМ
|
, моль/л
|
.6. 10-5 |
.9. 10-5 |
.5. 10-5 |
.6.10-5 |
.8.10-3 |
|
, моль/л |
.2. 10-5 |
.1. 10-4 |
.3. 10-4 |
.4.10-4 |
.2.10-3 |
|
.0. 10 |
.3. 10 |
.7. 10 |
.4.10 |
.0.10 |
Залежність константи розподілу р від числа атомів вуглецю у молекулі ПАР n описується рівнянням
(3)
Величина адитивна за числом атомів вуглецю у моле-кулі ПАР (n) та збільшується із зростанням останнього (мал. 1)
Константа розподілу р пов’язана з критичною концентрацією міцелоутворення (ККМ) ПАР у насичених одна одною органічній (ККМО) і водній (ККМВ) фазах рівнянням
, (4)
що знаходиться в гарній згоді із відомим емпіричним правилом, у відповідності з яким у тому випадку, коли рідкі фази, що стикаються, погано розчинені одна в одній, а третій компонент (який розподіляється між рідкими
фазами),погано розчинений в них, константа розподілу дорівнює або близька до відношення розчинностей третього компонента у рідких фазах.
Мал. 1. Вплив числа атомів вуглецю (n) у молекулі ХАА на константу його розподілу () між н-деканом та водою, розраховану теоретично (лінія) і визначену експеримен-тально (крапки).
Мал. 2. Вплив числа атомів вуглецю (n) у молекулі АКН на ступінь ( 1 - екстракційного і 2 –флотоекстракцій-ного виділення його з розчину за допомогою н-октадекана.
2. ТЕРМОДИНАМІКА РОЗПОДІЛУ АКК ТА ХАА МІЖ
ВОДНОЮ І Н-ДЕКАНОВОЮ ФАЗАМИ
Важливою позитивною якістю рівняння (4) є те, що воно встановлює зв’язок константи розподілу ПАР () з ПАР у органічній () та водній () фазах, які належать до числа основних табульованих фізико-хімічних констант, що обумовлюють різноманітні фізико-хімічні властивості ПАР та дозволяють оцінювати: модифікації термодинамічних функцій ПАР у точці міцелоутворення, залежність поверхневого натягу розчинів ПАР від їх концентрації, рівноважний розподіл ПАР між об’ємом і поверхнею, вплив добавок на поверхневу активність ПАР.
Прологарифмував праву і ліву частини рівняння (4), а після цього помноживши їх на , одержуємо
, (5)
де - робота переміщення одного моля ПАР з органічної фази в водну; - вільна енергія міцело-утворення ПАР у органічній, а - у водній фазах.
Згідно принципу адитивності вкладів окремих груп молекул ПАР у вільну енергію мицелоутворення рівняння (5) може бути уявлене у вигляді рівняння
, (6)
аналогічного рівнянню (3)
,
де та - зміна вільної енергії міцелоутворення, яка зумовлена переходом у склад міцел полярної групи ПАР відповідно в органічній та водній фазах; та - зміна вільної енергії міцелоутворення, яка зумовлена переходом у склад міцел однієї метиленової групи ПАР від-повідно в органічній та водній фазах; , а .
Числове значення величини є природною характеристикою спорідненості будь-якого конкретного ПАР до органічної (ліпофільної) та водної (гідрофільної) фаз. У зв'язку з цим нею можна користуватися для оцінки гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ) або гідрофільно-олеофільного співвідношення (ГОС) окремих ПАР.
Гідрофільно-олеофільні властивості будь-якого гомоло-гічного ряду ПАР у цілому можуть бути охарактеризовані величиною
, (7)
що називається коефіцієнтом гідрофільності. Фізичний сенс цієї величини полягає у тому, що вона являє собою число метиленових груп у вуглеводневому радикалі збалансованого ПАР, т. є. ПАР з . Числове значення коефіцієнту гідрофільності не залежить від довжини вуглеводневого радикалу ПАР, а визначається природою полярної групи ПАР та органічної фази, а також температурою.
Коефіцієнт гідрофільності, розрахований за допомогою рівняння (7) для системи вода - н-декан за значеннями
, , , , у випадку ХАА дорівнює 14, а у випадку АКК –(табл. 2).
Таблиця 2
ДЕЯКІ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕСІВ МІЦЕЛОУТВОРЕННЯ ТА ЕКСТРАКЦІЇ ХАА І АКК У СИСТЕМІ
ВОДА-Н-ДЕКАН
|
ПАР |
|||||||
|
кДж/моль |
Х10-3 |
Х10-3 |
|||||
|
ХАА |
-37.07 |
.39 |
.61 |
-3.36 |
-23.18 |
.63 |
|
|
АКК |
-32.63 |
18.47 |
1.46 |
-2.60 |
-20.98 |
.66 |
3. ПРО РОЛЬ АДСОРБЦІЇ ПАР НА ПОВЕРХНІ КРАПЕЛЬ ЕКСТРАГЕНТА ПРИ ЇХ ФЛОТОЕКСТРАКЦІЙОНОМУ ВИДІЛЕННІ З РОЗЧИНУ
Питання про роль адсорбції ПАР поверхнею крапель екстрагента при їх флотоекстракційному виділенні з розчинів досі залишається відкритим, в зв’язку з відсутністю прямих експериментальних даних, які підтверджують ту або іншу точку зору. Разом з тим він має принципове значення, оскільки без вирішення цього питання неможливо свідомо підійти ані до вибору найбільш підходящого екстрагенту для ПАР, що виділяється, ані до обгрунтування оптимального розміру крапель останнього.
У зв’язку із сказаним вище, нами були проведені дослідження, направлені на з’ясування ролі адсорбції ПАР (ХАА та АКК) поверхнею н-октадекана при флотоекст-ракційному виділенні останніх з їх водних розчинів.
Вибір у якості екстрагента ПАР н-октадекана був зумовлений його достатньо високою (28°С) температурою плавлення. Це дозволило нам, здійснивши екстракцію ПАР рідким н-октадеканом (при температурі 33С) та охолодивши (“заморозивши”) систему (високодисперсну емульсію н-октадекана) до кімнатної температури (25С), шляхом адсорбційного кондуктометричного титрування дисперсії, що утворилася, твердого н-октадекана 0.01 М розчином НСl або NаОН (метод Марона), визначити концентрацію ПАР у поверхневому шарі (або що так само, у поверхневій фазі) частинок твердого н-октадекана, а після цього, прийнявши концентрацію ПАР у поверхневому шарі частинок твердого н-октадекана рівної концентрації ПАР у поверхневому шарі крапель рідкого н-октадекана, розрахувати коефіцієнт розподілу ПАР між водною фазою та поверхневим шаром крапель н-октадекана.
Коефіцієнт розподілу ПАР між водною та н-октадекановою фазами розраховували за рівнянням
, (8)
а між водною фазою та поверхневим шаром н-октадекана за рівнянням
, (9)
де - концентрація ПАР у поверхневому шарі крапель емульгованого н-октадекана, знайдена на основі даних адсорбційного кондуктометричного титрування.
Проведені дослідження показали, що адсорбція ПАР поверхнєю крапель тонкоемульгованого екстрагента робить істотний позитивний вплив на процес флотоекстракційного виділення ПАР з їх розбавлених водних розчинів.
Відношення концентрації ПАР у рівноважних органічній () та водній () фазах при екстракції залежить від засобу диспергування органічної фази (екстрагента). При тонкому - ультразвуковому диспергуванні екстрагента у розчинах ХАА воно у 5 - 10, а при диспергуванні у розчинах АКН - у 4 - 7 разів більше, ніж при грубому механічному, що на жаль, звичайно не враховується.
Ступінь флотоекстракційного виділення ПАР у випадку тонкого - ультразвукового диспергування екстрагента значно (на 25-70%) вищий ступеня флотоекстракційного виділення ПАР, котре досягається при грубому механічному диспергуванні екстрагента (мал. 2). Це можна пояснити тим, що
4. ФЛОТОЕКСТРАКЦІЯ ХАА, АКН І АСН ЗА ДОПОМОГОЮ
ТОНКОЕМУЛЬГОВАНИХ Н-АЛКАНІВ
Дослідженнями встановлено (див., наприклад, табл. 3), що зміна вільної енергії адсорбції АКН, АСН та ХАА поверхнею краплин тонкоемульгованих н-алканів достатньо велика (24.4 - 33.4 кДж/моль) та помітно перевищує зміну вільної енергії адсорбції їх бульбашками повітря (19.9 - 30.1 кДж/моль). Останнє означає, що адсорбція ПАР н-ал-канами краща за адсорбцію їх бульбашками повітря.
Найбільш енергійно поверхнею н-алканів адсорбуються ГДСН, ХГДА і ТДКН. Вони найкраще витягуються з розчину флотацією. Обидва факти можна пояснити, якщо прийняти до уваги, що адсорбційно-міцелярне енергетичне співвідношен-ня цих ПАР близько до одиниці.
Таблиця 3
ЗМІНА ВІЛЬНОЇ ЕНЕРГІЇ АДСОРБЦІЇ АСН НА МЕЖІ
РОЗПОДІЛУ ЇХ РОЗЧИНІВ ІЗ Н-ТЕТРАДЕКАНОМ
ТА ПОВІТРЯМ
|
ПАР |
, кДж/моль |
, кДж/моль |
|
CHOSONa |
24.4 |
21.1 |
|
CHOSONa |
25.1 |
.5 |
|
CHOSONa |
26.1 |
.3 |
Введення у розчини АКН, АСН та ХАА невеликої, суворо певної, (0.5-5.0 мг/л) кількості тонкоемульгованих н-ал-канів - екстрагентів значно (на 30-50%) збільшує ступінь флотаційного виділення ПАР. Явище, що спостерігається, не можна пояснити екстракцією ПАР краплинами н-алканів (беручи до уваги незначну масу останніх у порівнянні з масою ПАР, яка знаходиться у розчині) або адсорбцією їх поверхнею крапель (беручи до уваги відносно невелику величину цієї поверхні).
Вплив додатків тонкоемульгованих н-алканів на ступінь флотаційного виділення ПАР тим більший, чим вище їх молярна маса. Це пов’язано з посиленням гідрофобної взаємодії вуглеводневих радикалів ПАР з вуглеводневими радикалами н-алканів із збільшенням довжини останніх.
При зміні значення рН розчинів ПАР ступінь їх флотоекстракційного виділення змінюється по-різному. Найбільш повно флотоекстракційне виділення АКН відбувається у кислому середовищі, АСН - у нейтральному та малолужному середовищах, ХАА - у лужному середовищі, в області значень рН, що відповідають мінімальному значенню елек-трокінетичного потенціалу краплин емульгованого н-алкана.
Збільшення температури розчинів АКН, АСН та ХАА від 20 до 60С, що зсуває адсорбційну рівновагу, яка існує на межі розподілу фаз розчин - поверхня н-алкана, у сторону десорбції з неї ПАР, помітно знижує ступінь їх флотоекстракційного виділення.
Кінетика флотаційного та флотоекстракційного виділення АКН, АСН та ХАА описується рівнянням, аналогічним рівнянню реакції першого порядку
, (10)
де x – кількість речовини, яка флотується за час t; -максимальна (при даних умовах досліду) кількість речовини, яка флотується; К –константа швидкості процесу.
Константи швидкості процесу флотоекстракційного виділення ПАР за допомогою н-алканів достатньо великі. Так, наприклад, константи швидкості процесу флотоекс-тракційного виділення децил-, додецил- та гексадецил-сульфату натрію за допомогою н-тетрадекану дорівнює відповідно 8,510-2, 1,410-1 та 2,310-1 хвил-1.
Висота енергетичного бар’єру відштовхування, який перешкоджає переходу краплин н-алкану на поверхню бульбашок повітря, у процесі флотоекстракції, що розрахована за допомогою рівнянь, котрі пропонуються відомою теорією гетерокоагуляції ДЛФО, складає відповідно від 6 до 80 кТ. (Мал.3 та 4). Закріплення краплин н-алканів на поверхні бульбашок повітря відбувається в основному у первинному мінімумі. Незначна висота енергетичного бар’єру або його відсутність у деяких випадках на кривій взаємодії краплин н-алканів між собою вказує на можливість їх агрегації, що веде до збільшення краплин та наступного закріплення агрегатів на поверхні бульбашок повітря.
Сила відштовхування між краплинами емульгованих н-ал-канів у розчинах ХАА, АСН та АКН починають діяти при зближенні їх до відстаней менш ніж 400 - 300А.
Мал. 3. Потенційні криві взаємодії у розчині ТДКН бульбашок повітря та краплин н-декану (1), а також краплин н-декану між собою (2).
Мал. 4. Потенційні криві взаємодії у розчинах ХДДА (1), ХГДА (2), ХОДА (3) бульбашок повітря та краплин н-декану.
Таким чином, на основі отриманих даних можна зробити принципово важливий висновок про те, що флотоекстракція АКН, АСН та ХАА за допомогою тонкоемульгованих н-алканів значно ефективніше їх простого пінного фракціонування.
ВИСНОВКИ
1. Експериментально встановлені фізико-хімічні закономірності флотоекстракційного виділення катіонних та аніонних ПАР за допомогою тонкоемульгованих н-алканів.
2. Показана істотна роль адсорбції нижчих членів гомологічних рядів ПАР на поверхні краплин тонкоемульгованого екстрагента при їх флотоекстракційному виділенні з розчинів.
3. Запропонована гетерокоагуляційна модель процесу флотоекстракційного виділення ПАР, яка заснована на уявленнях теорії ДЛФО.
4. Визначені коефіцієнти розподілу алкілкарбоксилатів калію та хлоридів алкіламонію між водною та н-декановою фазами.
5. Показано, що коефіцієнт розподілу ПАР між водною та органічною фазами у макрогетерогенних емульсіях екстрагентів із зростанням числа атомів вуглецю у молекулі ПАР безупинно збільшується, а у мікрогетерогенних системах минає через максимум, положення якого визначається величиною адсорбційно-міцелярного енергетичного співвідношення (АМЕС) ПАР.
6. Експериментально встановлена та теоретично (термо- динамічно) обгрунтована прямолінійна залежність логарифма константи розподілу алкілкарбоксилатів калію та хлоридів алкіламонію між водною та н-декановою фазами від числа атомів вуглецю в їх молекулі.
7. Розраховані термодинамічні характеристики процесів екстракції та міцелоутворення алкілкарбоксилатів калію та хлоридів алкіламонію у системі н-декан - вода.
8. Доведена можливість оцінки схильності ПАР до екстракції аполярними розчинниками за допомогою коефіцієнту гідрофільності, який являє собою число метиленових груп у вуглеводневому радикалі ПАР, константа розподілу якого між водною та органічною фазами дорівнює одиниці (числове значення коефіцієнта гідрофільності не залежить від довжини вуглеводневого радикалу ПАР, а визначається природою полярної групи ПАР та органічної фази, а також температурою).
9. Показана доцільність використання додатків невеликої (звичайно 3-6 мг/л) кількості тонкоемульгованої аполярної рідини для підвищення ефективності процесу виділення ПАР.
10. Обгрунтована доцільність застосування флото-екстракції ПАР у практиці очистки стічних вод промислових підприємств.
Основний зміст дисертації надруковано у роботах:
1. Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф. Интенсификация процесса флотационного выделения анионных ПАВ с помощью тонкоэмульгированных аполярных реагентов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1993. - Т.36,№ 7. - С.40 - 46.
2. Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф. Распределение алкилкарбоксилатов калия в системе н-декан-вода // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1996. -Т.39,№ 3. - С.31-35.
3. Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф. О роли адсорбции ПАВ на поверхности капель экстрагента при их флотоэкстракционном выделении из растворов// Укр. хим. журн. - 1997. Т.63,№ 3. - С.22-25.
4. Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф. О механизме флотоэкстракционного выделения ПАВ // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1998. - Т.41, № 6. - С. 117-120.
5. Патент № 20029738 (Российская Федерация). Способ очистки сточных вод от катионных поверхностно-активных веществ / Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф., 1995.
6. Взаимная гетерокоагуляция дисперсной фазы эмульсий типа м/в и пузырьков воздуха/ Скрылев Л.Д., Скрылева Т.Л., Тымчук А.Ф., Небеснова Т.В.//Материалы шестой научной школы стран СНГ “Вибротехнология-96”по механической обработке дисперсных материалов и сред. - Одесса, 1996. - С.45-47.
7. Флотация тонкоэмульгированного трибутилфосфата с помощью катионных ПАВ /Перлова О.В., Небеснова Т.В., Тымчук А.Ф., Скрылев Л.Д.// Материалы научной конференции стран СНГ “Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем”. -Одесса, 1997. - C.82 -84.
АНОТАЦІЯ
Тымчук А.Ф. Фізико-хімічні основи флотоекстракцій-ного виділення ПАР.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 –колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України, Київ, 1999р.
Захищається 6 наукових робот та 1 патент, які містять результати теоретичних та експериментальних досліджень процесу флотоекстракційного виділення ПАР. Дисертантом були встановлені основні фізико-хімічні закономірності флотоекстракційного виділення ПАР, розроблені теоретичні основи очистки стічних вод цим методом.
Ключові слова: поверхнево-активні речовини (ПАР), флотація, екстракція, флотоекстракція, розподіл, стічні води.
Тымчук А.Ф. Физико-химические основы флотоэкстракци-онного выделения ПАВ.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 –коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им.Ф.Д.Овчаренко НАН Украины, Киев, 1999г.
Защищается 6 научных работ и 1 патент, которые содержат результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса флотоэкстракционного выделения ПАВ.
Диссертация посвящена изучению физико-химических закономерностей процесса флотоэкстракционного выделения ПАВ. Она выполнялась в соответствии с координационными планами министерства образования Украины. Вскрывая физико-химическую сущность процесса флотоэкстракционного выделения ПАВ, данная работа позволяет оптимизировать его, прогнозировать эффективность и управлять, в определенной мере, процессом флотоэкстракции. Это существенно облегчает решение ряда вопросов, связанных с широким внедрением флотоэкстракции в практику выделения ПАВ.
Диссертантом предложена гетерокоагуляционная модель процесса флотоэкстракционного выделения ПАВ, основанная на представлениях теории ДЛФО. Определены коэффициенты распределения алкилкарбоксилатов калия и хлоридов алкиламмония между водной и н-декановой фазами.
Экспериментально установлена и теоретически (термо-динамически) обоснована прямолинейная зависимость лога-рифма константы распределения алкилкарбоксилатов калия и хлоридов алкиламмония между водной и н-декановой фазами от числа содержащихся в них атомов углерода. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов экстракции и мицеллообразования алкилкарбоксилатов калия и хлоридов алкиламмония в системе н-декан - вода.
Доказана возможность оценки склонности ПАВ к экст-ракции аполярными растворителями с помощью коэффициента гидрофильности, представляющего собой число метиленовых групп в углеводородном радикале ПАВ, константа распре-деления которого между водной и органической фазами равна единице (численное значение коэффициента гидрофильности не зависит от длины углеводородного радикала ПАВ, а определяется природой полярной группы ПАВ и органической фазы, а также температурой).
Показана существенная роль адсорбции низших членов гомологических рядов ПАВ на поверхности капель тонкоэмульгированного экстрагента при их флотоэкстракци-онном выделении из растворов. Коэффициент распределения ПАВ между водной и органической фазами в макрогетерогенных эмульсиях экстрагентов с ростом числа атомов углерода в молекуле ПАВ непрерывно увеличивается, а в микрогетерогенных системах проходит через максимум, положение которого определяется величиной адсорбционно-мицеллярного энергетического соотношения (АМЭС) ПАВ.
В работе показана целесообразность использования до-бавок небольших (обычно 3-6 мг/л) количеств тонкоэмуль-гированных аполярных жидкостей для повышения эффективнос-ти процесса выделения ПАВ.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества (ПАВ), флотация, экстракция, флотоэкстракция, распределение, сточные воды.
Tumchuk A.F. Physico-chemical principles of the flotoextractional isolation of the SAS.
Scientific thesis submitted for a candidate’s degree of chemical sciences on a subject 02.00.11 –colloid chemistry. Institute of Biocolloid Chemistry by F.D.Ovchyarenko of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1999.
scientific papers and 1 patent containing results theoretical and experimental investigations of the process of flotoextractional isolation of surfactants are being defended. General physico-chemical regularities of the process flotoextractional isolation of surfactants have been studied. Theoretical basis of sewage disposal by this method have been worked out.
Key words: superficial - active substances (SAS), flotation, extraction, flotoextraction, distribution, waste waters.