Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Київський університет ім. Тараса Шевченка
Фізичний факультет, кафедра оптики
На правах рукопису
Даценко Олександр Іванович
УДК 535.732:62-405.8
Формування шарів поруватого кремнію з високим квантовим виходом фотолюмінесценції
/01.04.05 —Оптика, лазерна фізика/
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис
Роботу виконано на кафедрі оптики фізичного факультету Київського університету ім. Тараса Шевченка
|
Науковий керівник: |
доктор фізико-математичних наук, професор Вакуленко Олег Васильович |
|
Офіційні опоненти: |
доктор фізико-математичних наук, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України Каганович Ела Борисівна, |
|
кандидат фізико-математичних наук, завідувач Проблемної лабораторії фізики та техніки напівпровідників радіофізичного факультету Київського університету Скришевський Валерій Антонович |
|
Провідна організація: |
Інститут фізики НАН України, Київ |
Захист відбудеться 22 листопада 1999 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 при Київському університеті ім. Тараса Шевченка за адресою: 252127, Київ-127, пр. Глушкова, 6.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці фізичного факультету Київського університету ім. Тараса Шевченка.
Автореферат розісланий “ 21 ”жовтня 1999 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Б.А.Охріменко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. З моменту відкриття інтенсивної видимої фотолюмінесценції (ФЛ) поруватого кремнію (ПК) при кімнатній температурі цей матеріал став об’єктом підвищеної уваги з боку науковців. За якийсь десяток років, які минули після першого повідомлення про випромінення видимого світла анодованим кремнієм, з’явилася велика кількість наукових статей, присвячених ПК і, зокрема, його люмінесцентним властивостям. Проте, незважаючи на залучення значної експериментальної бази, на зусилля численних дослідницьких груп, на проведений ними величезний об’єм роботи по вивченню ПК, все ще існує ряд важливих проблем, без вирішення яких використання ПК як люмінесцентного матеріалу у виробництві значно ускладнюється.
Зокрема, досі нез’ясованим залишається питання про фізико-хімічну природу центрів видимої люмінесценції ПК. Одні пояснюють це неординарне явище специфічними властивостями морфології поруватих шарів Si. Інші —наявністю кремнієвих сполук на поверхні наноструктури. Грунтуючись на цих двох магістральних напрямках, дослідники розробили велику кількість моделей випромінювальної рекомбінації ПК. Нині існують докази на користь більш як двох десятків різних моделей лише червоної люмінесценції. Зазначимо, що в ПК спостерігається ще й синьо-зелена видима смуга ФЛ, а також смуги в ближній інфрачервоній та ультрафіолетовій областях, з’ясування природи яких ще не завершене. Отже, дослідження умов формування центрів видимої люмінесценції і уточнення, таким чином, механізмів випромінювальної рекомбінації в ПК є актуальною проблемою фізики напівпровідників.
Визначення природи люмінесценції поруватого Si має науковий інтерес ще й у більш загальному плані, оскільки випромінювання інтенсивної видимої ФЛ структурою з кремнію —непрямозонного матеріалу з вузькою забороненою зоною —є явищем винятковим, і розуміння його природи забезпечить важливий внесок у розвиток фундаментальних положень фізичної оптики.
Основні перспективи практичного застосування ПК дослідники вбачають у використанні його люмінесцентних властивостей в оптоелектроніці. Кремній є значно дешевшим, ніж бінарні напівпровідникові сполуки типу AIIBVI і AIIIBV, які зараз є основними для створення світловипромінювальних приладів. Масивний кремній для цього непридатний, оскільки є непрямозонним напівпровідником, і вихід його люмінесценції є невисоким. Однак у результаті технологічно нескладної і досить дешевої анодної обробки він перетворюється на матеріал, здатний до випромінювання інтенсивного свічення, до того ж у видимому діапазоні. Цим пояснюється сьогоднішній інтерес до ПК з практичної точки зору.
В технологічному плані перед дослідниками стоять дві основні задачі. Одна з них —підвищення виходу люмінесценції досліджуваних структур. Хоча для оптоелектроніки найбільш цікавою є електролюмінесценція, проте якісною характеристикою випромінювальної здатності люмінесцентного матеріалу може бути квантовий вихід ФЛ. Максимальний отриманий зовнішній квантовий вихід ФЛ зразків ПК, згідно з літературними даними, становить не більше 10%. Для успішного використання зразків у промислових технологіях вимагається його значення порядка 5-10% і вище. Проте, оскільки ефективність електролюмінесценції набагато менша за ефективність ФЛ, десятивідсотковий вихід ФЛ може виявитися замалим для практичного застосування ПК в оптоелектроніці. Тому доцільно проводити подальший пошук шляхів збільшення люмінесцентного потенціалу ПК. Не менш важливою є інша задача —забезпечення стабільності фізичних властивостей отриманих структур із часом. Відомо, що ПК є хімічно дуже активною структурою. Поруватий шар має велику площу поверхні, на яку адсорбуються атоми та атомні групи з зовнішнього оточення. Тривале витримування зразків ПК в атмосферному середовищі призводить до значних змін у його хімічному складі, що не може не впливати на його люмінесцентні властивості.
На сьогодні зазначені проблеми до кінця не вирішені. В літературі вже описано методики отримання зразків ПК зі стабільними за звичайних умов хімічним складом та фізичними параметрами, однак квантовий вихід ФЛ таких зразків усе ще залишається занадто низьким. Тому є необхідність продовжувати роботи в напрямку підвищення інтенсивності люмінесценції ПК —вдосконалювати відомі методики й шукати нові. Актуальною залишається також проблема стабільності властивостей ПК, та вона має бути вирішена лише комплексно з проблемою підвищення ефективності люмінесценції. Методика стабілізації властивостей поруватого шару, як мінімум, не повинна суттєво погіршувати квантовий вихід люмінесценції зразка. Для цього необхідно мати повне уявлення про процеси на поверхні ПК, зокрема про зміни в поруватому шарі при його контакті з повітрям. Така постановка задачі потребує багатопланових, комплексних досліджень, які дадуть змогу поглибити знання про обраний матеріал і сприятимуть визначенню механізму люмінесценції ПК.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках теми “Розробка ресурсозберігаючих базових технологій та виготовлення матеріалів для радіаційностійких люмінесцентних індикаторних елементів на основі пористого кремнію для систем відображення інформації” на підставі Постанови Кабінету Міністрів України від 13.05.1996 р. № 517.
Мета роботи. Основним завданням роботи було: 1) з’ясування технологічних умов, які визначають високий квантовий вихід ФЛ зразка ПК; 2) виявлення процесів хімічного та структурного перетворення, які відбуваються в поруватому шарі при його контакті з повітрям і спричиняють нестабільність властивостей ПК в атмосферному оточенні.
Ознакою вирішення першої задачі повинна бути відповідь на питання, чи є люмінесцентний потенціал ПК достатньо високим для використання цього світловипромінювального матеріалу в оптоелектроніці. Позитивною відповіддю на питання мало б стати виготовлення зразків ПК із квантовим виходом > 10%. В результаті вирішення другої задачі мала бути встановлена фізико-хімічна природа нестабільності ПК на повітрі, а також, у разі можливого, створені стабільні зразки ПК з високим квантовим виходом ФЛ. Аналізуючи отримані експериментальні дані, ми планували з’ясувати, яка з моделей ФЛ ПК найкраще описує її властивості.
Для виконання поставлених завдань було заплановано:
. Вивчити дію механічних напружень підкладки на люмінесцентні властивості сформованого на ній поруватого шару.
. Дослідити вплив хімічної обробки зразків ПК в HF на ефективність їх ФЛ
. Дослідити вплив атмосферного середовища на люмінесцентні властивості та хімічний склад ПК.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше показано, що квантовий вихід ФЛ зразків ПК може перевищувати значення 10%.
Виявлено вплив механічних напружень підкладки на мікромеханічні та люмінесцентні властивості отриманого поруватого шару.
Запропоновано пояснення впливу атмосферного середовища на люмінесцентні властивості поруватого шару в моделі сенсибілізованої ФЛ. Встановлено механізм впливу світла на зміну люмінесцентних властивостей ПК при експонуванні зразка на повітрі. Показано, що старіння ПК —процес, який значною мірою залежить не лише від параметрів поруватого шару, але й від стану атмосфери, зокрема від вологості та забрудненості повітря.
На основі отриманих результатів показано, що окиснення поруватої структури відбувається переважно в приповерхневій області шару ПК за рахунок того, що утворена на поверхні зразка окисна плівка перешкоджає подальшому проникненню повітря вглиб шару. Це дало змогу пояснити такі відомі явища, як неоднорідність люмінесцентних властивостей поруватого шару за глибиною, залежність положення максимуму спектра ФЛ від довжини хвилі збудження.
Запропоновано механізм випромінювальної рекомбінації збуджених носіїв у моделі сенсибілізованої ФЛ поруватого шару, а також розроблено модель ФЛ у гетеропереходах на межі сполуки Si та кремнію.
Практична цінність. Запропоновано методики підвищення ефективності ФЛ зразків ПК як доанодною обробкою кремнієвих пластин (введення напружень у підкладку), так і післяанодною обробкою поруватого шару. Застосування описаних у роботі методів дає змогу отримувати зразки ПК з великою випромінювальною здатністю.
Вперше отримано зразки ПК із зовнішнім квантовим виходом червоної смуги ФЛ близько 20%, тоді як відповідне максимальне значення з відомих нам літературних даних становить 10%. Така висока величина квантового виходу ФЛ ПК вказує на доцільність проведення подальших досліджень щодо використання його люмінесцентних властивостей у промисловості.
Детально вивчено динаміку зміни люмінесцентних властивостей ПК при його експонуванні в атмосферному середовищі. Отримані результати можуть бути корисними для досліджень з метою запобігання атмосферній нестабільності експлуатаційних параметрів приладів на основі цього матеріалу.
Особистий внесок здобувача. Здобувач брав участь у підготовці експериментів, виконував усі люмінесцентні виміри, брав участь в обговоренні експериментальних даних, підготував матеріали та виголосив доповіді на ряді конференцій, оформляв наукові праці за результатами досліджень.
Апробація роботи. Основні отримані результати представлені на XII Республiканській школі –семiнарі "Спектроскопiя молекул та кристалiв" (м. Нiжин, 1995 р.), NATO Advanced Study Institute "Frontiers in Nanoscale Science of Micron/Submicron Devices" (м. Київ, 1995 р.), 1995 MRS Fall Meeting (США, 1995 р.), 1996 E-MRS Fall Meeting (Франція, 1996 р.), IV Українсько-польському семінарі з фізики f-сполук (м. Київ, 1996 г.), Міжнародній конференції "Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics" (м. Київ, 1997 р.), MRS 1997 Fall Meeting (США, 1997 р.)
За темою дисертації опубліковано 9 статей у наукових журналах і збірниках праць конференцій.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків і списку цитованої літератури. Матеріал викладено на 145 сторінках, робота містить 37 рисунків загальним обсягом 15 сторінок, 1 таблицю і список літератури з 132 посиланнями на 13 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обговорюється актуальність теми, формулюється мета роботи, описується наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність, наводяться основні положення, які виносяться на захист, коротко викладено зміст роботи та зазначено конференції, де представлено основні результати роботи.
Перший розділ має оглядовий характер. В ньому коротко описано методику отримання ПК, процеси, які відбуваються під час анодного травлення кремнію, та повідомляється про основні структурні та електричні властивості поруватого шару. Викладено літературні дані про параметри і властивості люмінесценції ПК, існуючі уявлення про механізм випромінювальної рекомбінації. Зроблено висновок про те, що, незважаючи на накопичений багатий теоретичний та експериментальний матеріал про люмінесценцію ПК, досі не вдалося отримати зразки зі значенням зовнішнього виходу ФЛ, задовільним з точки зору практичного використання ПК як люмінесцентного матеріалу в оптоелектроніці.
У другому розділі описано методику виготовлення зразків ПК, основні методи комплексного дослідження зразків ПК, в тому числі деталі експериментів по вивченню мікромеханічних властивостей поруватого шару, аналізу хімічного складу ПК за допомогою рентгенівського мікроаналізатора та спектроскопії ІЧ-поглинання, дослідження параметрів поруватого шару еліпсометричними методами.
Викладено особливості люмінесцентних досліджень, зокрема методику вимірювання спектрів ФЛ ПК, обрахунку та графічного представлення отриманих даних; “швидкого” вимірювання інтегральної (повної) інтенсивності ФЛ за допомогою фотоелементу. Описано також методику оцінки квантового виходу свічення методом порівняння спектрів ФЛ досліджуваних зразків ПК і родаміну 6Ж.
Третій розділ присвячено вивченню впливу механічних напружень кремнієвої підкладки на люмінесцентні властивості сформованого на ній поруватого шару. На першому етапі досліджень вивчався вплив механічних напружень, створених шляхом нанесення подряпин контрольованої глибини на зворотному боці кремнієвої пластини перед її анодуванням. Подряпини наносилися алмазною пірамідою Віккерса за допомогою мікротвердоміру ПМТ-3 при навантаженні на індентор 10200 г. Ширина подряпин складала відповідно 523 мкм, а глибина дорівнювала 1/7 ширини.
Як показали дослідження, поруватий шар в області підкладки навпроти подряпин виявився у півтора-два рази товщим, ніж у ненапружених областях пластини. Мікротвердість ПК за Віккерсом в області подряпини складала відповідно меншу величину, ніж у зоні, де напруження штучно не створювалися. Ширина області зменшення значень мікротвердості на зразку становить величину 1.52 мм, що на кілька порядків перевищує ширину самої подряпини. Інтенсивність ФЛ, збудженої в області навпроти подряпини, була вищою, ніж в області ненапруженої підкладки, а максимум спектральної смуги був відповідно зміщений в область коротших хвиль.
Було також досліджено зразки ПК, вирощені на пластинах, задня (катодна) поверхня яких попередньо оброблялася наждаком для введення напружень по всій площі підкладки. Експеримент показав, що поруватий шар на цих зразках товщий, а інтенсивність ФЛ більша, ніж на зразках, виготовлених при однакових параметрах анодування, але без напружень у підкладці.
На основі отриманих результатів зроблено висновок про те, що під час електричного анодування кремнієвої пластини в області механічних напружень формується шар ПК більшої поруватості і товщини, ніж у ненапруженій області підкладки.
Причиною вказаних явищ вважається перерозподіл проходження анодного струму через напружену підкладку при нарощуванні поруватого шару: мікроканали протікання струму формуються в місцях присутності мікродефектів кристалічної структури, створених внаслідок обробки пластини Si абразивом чи прикладання механічних напружень.
В плані пошуків можливого підвищення квантового виходу зразків ПК досліджувався ще один варіант доанодної обробки підкладок, а саме дифузія бора в катодну (зворотну) поверхню. Вона проводилася в поверхню підкладки за допомогою дифузанту HBO на глибину до 2 мкм, розрахована приповерхнева концентрація введеного бора становила 10 см-3. Для досліджень було спеціально виготовлено контрольний зразок із дифузією в половину анодної (робочої) поверхні пластини.
Як виявилося, мікротвердість в зоні дифузії бору на порядок нижча за мікротвердість у необробленій області. Найменше значення HV поруватого шару зареєстровано на границі між обробленою та необробленою дифузантом частинами пластини. Співставлення цих даних зі спектральними вимірами ФЛ дало змогу зробити висновок, що в зоні дифузії поруватий шар має більшу товщину і поруватість, ніж у необробленій області підкладки, оскільки спектральна смуга ФЛ в зоні дифузії зсунута в короткохвильовий бік відносно смуги ФЛ ПК у необробленій області підкладки, а інтенсивність ФЛ у зоні дифузії відповідно вища. В процесі досліджень косого шліфу фрагмента зразка також зареєстровано збільшену товщину ПК в зоні дифузії бору.
Позитивний вплив дифузії бору на ріст ПК і його люмінесцентні властивості було пояснено створенням механічних напружень та перерозподілом протікання анодного струму через підкладку внаслідок формування мікроканалів проходження носіїв заряду в областях підкладки, де є статистичні відхилення концентрації введеного бору та глибини його дифузії від середніх значень.
На основі проведених дослідів зроблено висновок, що дифузія бору по всій площі катодної поверхні суттєво підвищує товщину шару ПК та інтенсивність ФЛ, як і у випадку механічної обробки задньої поверхні підкладки абразивом.
У четвертому розділі викладено методику і результати дослідження впливу хімічної обробки в плавиковій кислоті та атмосферного окиснення на зразки ПК.
Показано, що навіть короткочасна обробка в HF зразків із сильною ФЛ (квантовий вихід >10%) призводить до швидкого зменшення інтенсивності ФЛ (ІФЛ). Для зразків із квантовим виходом <5% залежність інтенсивності від часу травлення немонотонна. Протягом перших хвилин відбувається зменшення інтенсивності випромінення, але згодом ІФЛ повільно відновлюється. Зразки, які на початку дослідження не виявляли люмінесценції, після кількох хвилин травлення в HF починали випромінювати слабку люмінесценцію, сигнал якої виходив на максимум через 4-5 годин травлення. Подальша обробка лише зменшує інтенсивність люмінесценції.
Для зразків без початкової люмінесценції проводилися дослідження впливу часу попереднього хімічного травлення в HF на динаміку наростання ефективності ФЛ при старінні цих зразків у кімнатних умовах. Зразки ПК експонувалися на повітрі при природньому денному освітленні. Виміри показали, що хімічне травлення в HF суттєво підвищує швидкість наростання ІФЛ при зберіганні зразка на повітрі. Величина ІФЛ з часом монотонно збільшується і виходить на поличку. Швидкість насичення і значення інтенсивності в насиченні збільшуються при підвищенні тривалості травлення зразка. Однак при достатньо великих часах обробки в HF значення інтенсивності ФЛ в насиченні може виявитися меншим, ніж після менш тривалого травлення.
Детальне дослідження еволюції люмінесцентних властивостей ПК на повітрі було проведено на зразках, квантовий вихід яких не перевищував 5%. З’ясувалося, що при експонуванні зразків на повітрі квантовий вихід люмінесценції підвищується, причому при освітленні зразка звичайним денним світлом інтегральна інтенсивність ФЛ зростає набагато швидше, ніж для зразка, який перебуває в темноті. Збільшення інтенсивності ФЛ для освітлених зразків триває лише деякий час (близько двох місяців), після чого криві виходять на плато. Для зразків, протравлених у плавиковій кислоті, значення інтенсивності в насиченні у кілька разів більше, ніж для необроблених.
Досліджено також вплив на ПК, які перебувають на повітрі, лазерного світла (337 нм; 3,7 мВт). Одні зразки безпосередньо освітлювалися лазером, інші не опромінювалися, проте зазнавали дії повітря, пронизаного лазерним пучком. Отримані результати дають змогу припустити, що вплив світла пов’язаний зі змінами не в зразку, а в навколишній атмосфері. Проведений якісний аналіз хімічного складу зразків і дослідження спектрів ІЧ-поглинання показали значне збільшення вмісту зв’язаного кисню в зразках ПК на повітрі. За припущенням, світло частково йонізує неконтрольовані атмосферні домішки і/або спричиняє фотодисоціацію молекул навколишнього повітря, що сприяє реакції атмосферних кисневмісних молекул і груп із кремнієм. З цього випливає, що старіння ПК —процес, який істотно залежить не лише від параметрів поруватого шару, але й від стану атмосфери, зокрема від вологості та забрудненості повітря.
Під час експонування зразка ПК на повітрі крім загального підвищення інтенсивності ФЛ зареєстровано суттєву зміну таких параметрів спектра ФЛ, як положення максимуму і ширина спектральної смуги люмінесценції. В результаті короткочасної обробки зразка в HF спектр ПК зазнає довгохвильового зсуву. При перебуванні зразка на повітрі максимум спектра швидко, протягом декількох хвилин, відновлює своє положення і продовжує рухатись у бік високих енергій —свічення набуває жовтуватого кольору. Короткохвильовий зсув повністю припиняється приблизно через десять діб після обробки зразка, тоді як інтенсивність ФЛ продовжує наростати і виходить на максимум через два місяці. Ширина спектра ФЛ на половині висоти в результаті обробки в HF підвищується, потім швидко спадає. Після періоду швидкого зменшення ширина смуги змінюється мало, на рівні похибки, проте зберігає загальну тенденцію до подальшого спаду.
На основі отриманих результатів зроблено висновки щодо процесів, які відбуваються в ПК, котрий перебуває на повітрі. На додачу до поширеного в літературі припущення про те, що зростання інтенсивності ФЛ відбувається через пасивувальну дію окислу, який утворюється на поверхні наноструктури, висунуто ще дві гіпотези про можливу причину підвищення квантового виходу ФЛ: 1) збільшення маси окислу, який, на нашу думку, грає роль сенсибілізатора ФЛ в ПК, і 2) потоншання структури Si внаслідок окиснення, тобто утворення нових квантово-розмірних фрагментів кремнію, здатних випромінювати інтенсивну видиму люмінесценцію. З метою пояснення ряду експериментальних фактів висловлено припущення, що поблизу поверхні ПК можливий “ефект екранування” поруватого шару окисною плівкою. При окисненні кремнієвого скелету ширина пор (порожнин між “гілками” структури) зменшуватиметься, оскільки об’єм кремнієвої сполуки більший за об’єм монокристалічного кремнію, витраченого на її формування; окисел поступово заповнюватиме область пори. Поблизу зовнішньої поверхні поруватого шару може відбуватися утворення монолітної (без пор) плівки окислу із вмурованими кристалітами, яка заважає подальшому проникненню повітряного кисню углиб шару ПК.
За допомогою методів спектроеліпсометрії на окремих зразках ПК було отримано оптичні константи відбивної системи “ПК –підкладка”, зокрема показники заломлення і товщини поруватого шару та показники поглинання підкладки. Виходячи з одержаних значень оптичних констант, зроблено оцінку об’ємної долі незв’язаного (кристалічного) кремнію у шарі ПК, який розглядався як сукупність нанокристалітів Si, вкраплених у матрицю SiO. Обчислення показали, що в окисному шарі на зразку з інтенсивною ФЛ об'ємна доля c-Sі не перевищувала 10%, тоді як для зразка зі слабкою люмінесценцією вона складала величину порядка 40%.
В роботі дається нове тлумачення короткохвильового зсуву спектра ФЛ під час старіння ПК. Традиційно це явище пояснюється звуженням квантової ями при зменшенні середнього розміру кремнієвої структури при окисненні. На нашу думку, зміщення спектра відбувається внаслідок розриву квантово-розмірних дротинок Si (двовимірні квантові ями для носіїв заряду) на окремі кристаліти (тривимірні квантові ями). Ще одна ймовірна причина зсуву спектра люмінесценції ПК —вкривання нанорозмірних утворень Si окислом, тобто середовищем із великою діелектричною проникливістю. В результаті цього змінюється енергетичний спектр станів, які відповідають за випромінювальну рекомбінацію. За літературними даними, безпосередньою причиною цього є діелектричне екранування кулонівського потенціалу зарядів, розташованих у квантових дротинках.
В рамках розробленої моделі атмосферного окиснення поруватого шару пояснюється результати експериментів по обробці ПК плавиковою кислотою. Зокрема, причиною позитивного впливу попереднього хімічної обробки в HF на еволюцію інтенсивності люмінесценції поруватого шару, експонованого на повітрі, вважається розтріскування поверхні поруватої плівки, що сприяє проникненню кисневмісних молекул атмосфери углиб ПК.
Для зразків ПК з найбільш інтенсивною ФЛ виміряно значення її зовнішнього квантового виходу. Встановлено, що доанодною обробкою підкладки і післяанодним витримуванням зразка на повітрі можна досягти квантового виходу ФЛ >10%. Ефективність же деяких зразків, які зазнавали короткочасного хімічного травлення в HF і подальшого старіння на повітрі, перевищувала величину 20%, тоді як максимальне наведене в літературі значення експериментально виміряного зовнішнього квантового виходу ПК становить величину 4%.
На основі отриманих експериментальних результатів було зроблено висновки щодо механізмів ФЛ в ПК. Ці модельні уявлення про люмінесценцію підсумовані у п’ятому розділі. Найбільш загальним висновком є те, що для випромінення поруватим шаром інтенсивної видимої люмінесценції необхідна як нанорозмірна структура, так і широкозонна сполука на поверхні цієї наноструктури.
Зокрема, результати дослідження впливу атмосферного окиснення поруватого шару на його люмінесценцію добре пояснюються в моделі сенсибілізованої ФЛ квантово-розмірних кристалітів Si, вкраплених в окисну плівку –сенсибілізатор. Механізм ФЛ розглянуто в схемі гетеропереходу між кремнієвою сполукою і квантово-розмірним кремнієм. При поглинанні кванту кремнієвою сполукою поблизу квантово-розмірного кристаліта Sі утворюється електрон і дірка, які просторово розносяться полем гетеропереходу. Один із носіїв втягується у квантову яму, яку в даному випадку являє собою кристаліт. Досі нейтральний кристаліт набуває електричного заряду, внаслідок чого з'являється можливість для втягування до вказаного кристаліту носія заряду протилежного знаку. В результаті випромінювальної рекомбінації носіїв утвориться квант світла з енергією, яка перевищує ширину забороненої зони масивного кремнію.
Запропонована модель є прийнятною насамперед з точки зору пояснення зміни властивостей ФЛ ПК під час різного типу обробок зразків. Температурна чи хімічна обробка зразка призводить до змін у складі і/або структурі окисної сполуки-сенсибілізатора на поверхні наноструктури, в результаті чого можуть змінитися люмінесцентні властивості поруватого шару. Загальні властивості люмінесценції ПК пояснюються стандартно в рамках квантово-розмірної гіпотези.
Фотозбудження і випромінювальна рекомбінація зарядів можуть також відбуватися в гетеропереходах на межі кремнію і сполуки Si. Тоді утворення електронно-діркової пари відбувається в межах гетеропереходу. Носії заряду релаксують, втрачаючи енергію, і згодом рекомбінують, випромінюючи квант світла. В рамках цієї моделі можна пояснити деякі кінетичні особливості ФЛ, залежність положення максимуму спектра люмінесценції від довжини хвилі збудження, а також вплив різного типу обробок на люмінесцентні властивості поруватого шару.
Модель ФЛ на гетеропереході не є альтернативною до моделі сенсибілізованої люмінесценції. Обидва механізми можуть бути присутні незалежно, і кожен із них робитиме свій внесок у ФЛ. Існують, однак, умови, за яких один із механізмів буде переважати. Так, у випадку сильного поглинання збудження у поверхневій сполуці домінуватиме сенсибілізована люмінесценція. У випадку ж слабкого поглинання збуджувальне світло без перешкод доходитиме до границі між сполукою і кремнієм, і спектр ФЛ формуватиме випромінювання в гетеропереході. Останній механізм переважатиме і в тому випадку, коли структура не є квантово-розмірною.
Припущення про два незалежні механізми ФЛ у ПК варте уваги, оскільки порувата струкутра взагалі є нестабільною системою, чутливою до зовнішніх умов. Незначні зміни в умовах виготовлення або зберігання зразка можуть призводити до модифікації поверхні наноструктури, в тому числі й до утворення на цій поверхні різного типу сполук, здатних до люмінесценції. Різні дослідники можуть спостерігати червону люмінесценцію, обумовлену різними механізмами рекомбінації, інколи кількома зразу.
Основні результати та висновки
В дисертації проведено фізико-технічні дослідження процесів, що визначають ефективність люмінесценції зразків ПК. Вперше повідомляється про досягнення величин квантового виходу, задовільних з точки зору можливого використання цього матеріалу в технології виготовлення світловипромінювальний приладів. Вивчено також процеси, які відбуваються в поруватому шарі при перебуванні зразків на повітрі, та їх вплив на люмінесцентні властивості ПК. На основі проведених експериментальних досліджень зроблено припущення про механізми ФЛ в досліджуваних зразках. Проаналізувавши отримані результати, ми прийшли до наступних висновків:
. Введення механічних напружень у підкладку та збагачення бором катодної приповерхневої області пластини Si є ефективними засобами підвищення випромінювальної здатності шарів ПК, які вирощуються на цих підкладках методом анодного травлення. Порувата плівка, отримана на таких пластинах, характеризується інтенсивнішою і більш короткохвильовою ФЛ, ніж ПК на необроблених підкладках. За припущенням, причиною вказаних ефектів є перерозподіл протікання струму через оброблені підкладки. У випадку пластини з механічними напруженнями канали проходження носіїв заряду визначаються численними мікродефектами кристалічної структури. У підкладці, яка зазнала дифузії бору в катодну поверхню, причиною перерозподілу анодного струму можуть бути статистичні відхилення концентрації введеного бору та глибини його дифузії від середніх значень.
Квантовий вихід ФЛ зразків, які вирощені на таких підкладках і витримані в атмосферному середовищі, може перевищувати 10%, що є доказом на користь використання ПК в промисловості як люмінесцентного матеріалу.
2. Довготривале зберігання зразків ПК на повітрі призводить до зростання квантового виходу їх ФЛ і зсуву максимуму спектра в бік великих енергій. Посилення люмінесценції відбувається більш швидко і ефективно, якщо зразки попередньо протравити в HF. Витримуванням зразків ПК на повітрі можна збільшити величину квантового виходу ФЛ до 20%.
. Зміни в люмінесцентних властивостях зразків при їх експонуванні на повітрі значно прискорюються за умов освітлення поруватого шару. Вплив освітлення пов’язаний не з фотохімічними перетвореннями в зразку, а скоріше з йонізаційною дією випромінення на неконтрольовані атмосферні домішки та з фотодисоціацією молекул навколишнього повітря, що сприяє інтенсифікації реакції атмосферних кисневмісних молекул і груп із кремнієм. Це означає, що старіння ПК —процес, який значною мірою залежить не лише від параметрів поруватого шару, але й від стану атмосфери, зокрема від вологості та забрудненості повітря. Тому застосування зразків ПК в приладах вимагає стабілізації їх властивостей.
. Наростання інтенсивності ФЛ при експонуванні ПК на повітрі відбувається, очевидно, внаслідок: 1) пасивації поверхні випромінювальної структури окислом; 2) збільшення маси сенсибілізатора люмінесценції, яким є окисел; 3) зменшення середнього розміру елементів наноструктури Si, завдяки чому підвищується їх випромінювальна здатність.
Формування окислу відбувається в основному біля поверхні поруватого шару. В ПК утворюється приповерхневий окисний шар із вмурованими в нього нанорозмірними випромінювальними кристалітами Si, який перешкоджає подальшому проникненню кисню вглиб ПК. Позитивний вплив попереднього травлення в HF на поведінку інтенсивності ФЛ зразка під час старіння пояснюється розтріскуванням поруватого шару в результаті травлення, внаслідок чого повітря вільніше проникає вглиб ПК.
5. Короткохвильове зміщення спектра ФЛ в процесі природнього окиснення зразка на повітрі відбуваєтьcя, ймовірно, за трьох причин: 1) розширення забороненої зони ПК внаслідок зменшення середнього розміру фрагментів кремнієвої поруватої структури (звуження квантової ями); 2) розбиття квантово-розмірних дротинок Si на окремі кристаліти (перетворення двовимірної квантової ями на тривимірну); 3) утворення на поверхні наноструктури окисного шару з великою діелектричною проникливістю, завдяки чому відбувається діелектричне екранування кулонівського потенціалу зарядів, розташованих у квантових дротинках і кристалітах.
. Отримані експериментальні результати добре пояснюються в моделі сенсибілізованої ФЛ ПК. Згідно з розробленою моделлю, поглинання збуджувального світла відбувається в окислі на поверхні кремнієвого скелету, а процес випромінювальної рекомбінації —в нанокристалітах Si, заборонена зона яких розширена завдяки квантово-розмірним ефектам. Для люмінесценції ПК також може бути справедливою модель збудження-рекомбінації в гетеропереході на межі наноструктури Si з кремнієвою сполукою. Обидві запропоновані моделі ФЛ враховують необхідність як поруватої структури Si, так і широкозонної кремнієвої сполуки на її поверхні, для існування інтенсивної видимої ФЛ.
. Оскільки ПК є нестабільною системою, чутливою до зовнішніх умов, тому при з’ясуванні механізму випромінювальної рекомбінації варто зважити на те, що таких механізмів може бути кілька. Незначні зміни в умовах виготовлення або зберігання зразка можуть призводити до модифікації поверхні наноструктури, що суттєво впливає на люмінесцентні властивості поруватого шару.
Вірогідність отриманих у роботі результатів забезпечена використанням сучасних методик вимірювання і обробки даних, підтверджена широкою апробацією результатів на наукових конференціях та їх публікацією в авторитетних зарубіжних виданнях та узгодженням ряду побічних даних із результатами інших авторів.
Основні результати роботи представлено в статтях:
Даценко О. І. Формування шарів поруватого кремнію з високим квантовим виходом фотолюмінесценції.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 –оптика, лазерна фізика; Київський університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 1999.
В дисертації викладено експериментальні результати дослідження проблеми збільшення ефективності фотолюмінесценції (ФЛ) зразків поруватого кремнію (ПК), вивчення еволюції люмінесцентних властивостей поруватого шару на повітрі. Показано, що введення напружень у кремнієву підкладку перед анодуванням є ефективним методом підвищення квантового виходу ФЛ ПК. Описано методику післяанодної хімічної обробки ПК в HF з наступним окисненням зразків на повітрі, яка дозволяє отримувати зразки з квантовим виходом ФЛ до 20%. Виявлено, що реакції окиснення поруватої структури протікають переважно в поверхневому шару ПК, що пояснює специфіку зміни люмінесцентних властивостей зразків, експонованих на повітрі. Запропоновано на розгляд дві моделі ФЛ поруватої структури: механізм сенсибілізованої ФЛ квантово-розмірного кристаліту, вкрапленого в окисел –сенсибілізатор, та модель збудження і рекомбінації в гетеропереході “кремній –кремнієва сполука”. Робиться висновок, що люмінесцентні властивості ПК є нестабільними і в значній степені залежать від умов зберігання зразків.
Ключові слова: поруватий кремній, спектр фотолюмінесценції, квантовий вихід, механізм люмінесценції.
Даценко А. И. Формирование слоев пористого кремния с высоким квантовым выходом фотолюминесценции.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 –оптика, лазерная физика; Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1999.
В диссертации изложены экспериментальные результаты исследования проблемы увеличения эффективности фотолюминесценции (ФЛ) образцов пористого кремния (ПК), изучения эволюции люминесцентных свойств пористого слоя на воздухе. Показано, что введение напряжений в кремниевую подложку перед анодированием является эффективным методом повышения квантового выхода ФЛ ПК. Описана методика послеанодной химической обработки ПК в HF с последующим окислением образцов на воздухе, которая позволяет получать образцы с квантовым выходом ФЛ до 20%. Обнаружено, что реакции окисления пористой структуры протекают преимущественно в поверхностном слое ПК, что объясняет специфику изменения люминесцентных свойствах образцов, экспонирующихся на воздухе. Предложены к рассмотрению две модели ФЛ пористой структуры: механизм сенсибилизированной ФЛ квантово-размерного кристаллита, вкрапленного в окисел –сенсибилизатор, и модель возбуждения и рекомбинации в гетеропереходе “кремний –кремниевое соединение”. Делается вывод, что люминесцентные свойства ПК являются нестабильными и в значительной степени зависят от условий хранения образцов.
Ключевые слова: пористый кремний, спектр фотолюминесценции, квантовый выход, механизм люминесценции.
Dacenko O. I. Formation of porous silicon layers with high quantum yield of photoluminescence.
The thesis for scientific degree of physics and mathematician candidate on 01.04.05 speciality —Optics, Laser Physics; Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.
The experimental results of investigation of the problem of increasing the photoluminescence (PL) efficiency of porous silicon (PS) samples and study of the evolution of the porous layer luminescent properties in the air are reported in the thesis. Pre-anodic introducing mechanical stresses into the Si substrate as well as such ways of post-anodic treatment of porous layers as etching the samples in hydrofluoric acid and natural oxidation of the porous structure when storing the samples in the air are investigated as possible methods to increase the PS luminescence intensity. It is shown that introducing the stresses into the silicon substrate before anodizing is an effective method to increase the PL efficiency of PS and, in combination with the further atmospheric oxidation, enables one to reach the PL quantum yield values which exceed 10%. The technique of post-anodic chemical treatment and further oxidation of the PS in the air, which allows obtaining the samples with PL quantum yield up to 20%, is described. It is established that, besides the luminescence efficiency rise, the PL spectrum peak shifts to higher energies and the spectrum band width decreases slightly when storing the PS in the atmospheric ambient. It is demonstrated that the indicated changes in the luminescence spectra can be explained by the effects of porous structure oxidation. Thus, the PL intensity rise can occur for several reasons which are passivation of the emitting structure by oxide; increase of the mass of the luminescence sensitizer being the oxide; decrease of the mean size of Si nanostructure fragments, which is favourable to their emitting ability rise. The PS band gap extension due to decrease of the mean size of the silicon porous structure fragments (narrowing the quantum well), partition of quantum-sized Si wires into the separated crystallites (transformation of the two-dimensional quantum well into the three-dimensional one) and formation of the oxide layer with high dielectric constant, which promotes the dielectric screening of Coulombic potential of the charges located in the quantum wires and crystallites, are the reasons for the short-wave shift of the PL spectrum when exposing the sample to the air. The changes in the samples exposed to the natural conditions are found to be essentially accelerated while the porous layer is illuminated. The illumination effect is shown to be most likely related to the emission ionizing action on the atmospheric impurities, which is favourable for the reaction of air oxygen-containing molecules with silicon, rather than to photochemical transformations in the sample. With the aim to explain the features of sample luminescence properties modification in the atmospheric ambient, it is suggested that the reactions of porous structure oxidation take place mainly in the surface layer of PS, causing the formation of a silicon oxide layer with embedded Si crystallites at the porous film surface. The luminescence properties of PS are concluded to be instable and substantially dependent on the storage conditions of the sample. The obtained experimental results are well explained within the suggested model of sensitized PL in PS. According to the model, the absorption of exciting light occurs at the surface of silicon skeleton, whereas the radiative recombination process takes place in the Si nanocrystallites whose band gap is extended due to the quantum-size effect. The model of excitation/recombination in the heterojunction at the boundary between the Si nanostructure and the silicon compound may also be true for the PS luminescence. Either suggested model presumes availability of both the Si porous structure and silicon wide-gap compound at its surface.
Keywords: porous silicon, photoluminescence spectrum, quantum yield, luminescence mechanism.