Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИСТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"
ПОПОВИЧ Олена Романівна
УДК 66.021.3 : 615.015.14
МЕХАНІЗМ ТА КІНЕТИКА ДЕСОРБЦІЇ ЦІЛЬОВИХ КОМПОНЕНТІВ З АДСОРБЕНТІВ, ПОКРИТИХ ПОЛІМЕРНИМИ ОБОЛОНКАМИ
05.17.08 – процеси та обладнання хімічної технології
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Львів – 2001
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі хімічної інженерії та промислової екології Національного університету "Львівська політехніка", Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник - доктор технічних наук, професор
Гумницький Ярослав Михайлович
Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної інженерії та промислової екології, Міністерства освіти і науки України
Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор
Статюха Геннадій Олексійович
Національний університет "Київський політехнічний інститут", м. Київ, завідувач кафедри кібернетики хіміко-технологічних процесів, Міністерства освіти і науки України
- доктор технічних наук, професор
БІЛЕЙ Петро Васильович
Український державний лісотехнічний університет, м. Львів, завідувач кафедри технології деревообробки та захисту деревини, Міністерства освіти і науки України
Провідна установа - Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, кафедра процесів та апаратів хімічної технології.
Захист відбудеться 18 вересня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.52.09 при Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: Львів-13, пл. Св.Юра 9, корпус 9, ауд.214.
З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка", вул. Професорська 1.
Автореферат розісланий 16 серпня 2001 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доцент __________ Я.І.Вахула
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
У фармацевтичній, хімічній, поліграфічній і інших галузях промисловості та сільському господарстві широкого застосування набули тверді дисперсні матеріали, покриті полімерними плівками (капсулами).
Полімерне покриття дозволяє захистити матеріал від шкідливого впливу вологи, кисню повітря, світла, регулювати вивільнення активного компоненту в залежності від зовнішніх умов, отримати речовини із заданою розчинністю, понизити небезпечність токсичних речовин. Досягнення такого ефекту за рахунок капсулювання дає можливість зменшити необхідну дозу лікарських препаратів, створювати об'єкти направленої та пролонгованої дії, покращити екологічну обстановку при використання мінеральних добрив, отрутохімікатів.
Широке використання капсульованих полімерними оболонками дисперсних матеріалів призвело до необхідності вивчення закономірності отримання нових специфічних властивостей таких речовин, вивчення та опису механізмів їх взаємодії з іншими речовинами та середовищем, в якому вони перебувають.
Актуальність теми. У проведених до цього часу дослідженнях, згідно літературного огляду, вивченню підлягали частинки, що складались виключно з цільового компоненту, або у суміші з інертним наповнювачем. І в першому і в другому випадках концентрація цільового компоненту всередині капсули рівна або близька до концентрації насичення компоненту. Оскільки концентрація насичення функціонально залежить лише від температури, то це звужує рамки діапазону концентрацій при вивільненні цільового компоненту.
Використання частинок адсорбенту з поглинутим цільовим компонентом дозволяє розширити рамки діапазону концентрацій при вивільненні цільового компоненту, особливо в сторону низьких концентрацій. Це має особливе значення при необхідності мікродозування активних речовин, що має місце в хіміко-фармацевтичній та інших галузях промисловості.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри "Хімічної інженерії та промислової екології" Національного Університету "Львівська політехніка" "Масообмін в системах з твердою фазою" і виконувалась у відповідності з державною науково-технічною програмою згідно координаційного плану "Розробка наукових основ хімічної технології, створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексна хімічна переробка мінеральної сировини України" (номер Державної реєстрації 0198U007855).
Мета і задачі дослідження. Теоретичний опис кінетики процесу десорбції активного компоненту з капсульованих частинок адсорбенту та його експериментальна перевірка з метою визначення на їх основі нових функціональних параметрів таких матеріалів у залежності від фізико-хімічних властивостей вихідних матеріалів. Використання встановлених параметрів та теоретичних рішень у процесі нанесення полімерних покрить.
Об'єкт дослідження – складний багатостадійний масообмінний процес переходу активної речовини з пор інертного адсорбенту через полімерну оболонку, що нанесена на поверхню зерна, до рідкого середовища.
Предмет дослідження – адсорбенти з цільовим компонентом, покриті полімерними оболонками, здатні забезпечити збереження, транспортування та вивільнення в певних умовах із заданою інтенсивністю мікродози активних компонентів.
Методи дослідження :
– встановлення механізму процесу перенесення активного компоненту через полімерну оболонку;
– вивчення десорбції цільового компоненту з зерна адсорбенту та визначення коефіцієнту внутрішньої дифузії у ньому;
– дослідження масопровідності через полімерну оболонку та визначення кінетичних коефіцієнтів;
– нанесення рівномірного покриття на зерна адсорбенту;
– розробка математичної моделі процесу масопереносу через полімерну оболонку та її розв'язок;
– перевірка моделі на адекватність з використанням попередньо отриманих кінетичних коефіцієнтів;
– дослідження процесу десорбції цільового компоненту з зерна адсорбенту, покритого нерозчинною та розчинною полімерними оболонками;
– створення технологічної схеми нанесення покриття на частинки адсорбенту.
Наукова новизна одержаних результатів.
1.Запропоновано, описано та підтверджено механізм складного масообмінного процесу десорбції цільового компоненту з капсульованих частинок адсорбенту.
2.Розроблено математичний алгоритм розрахунку коефіцієнтів ефективної дифузії на основі експериментальних досліджень кінетики сорбції та десорбції активного компоненту.
3.Визначені коефіцієнти ефективної дифузії активних компонентів у порах адсорбенту та полімерних плівкоутворюючих композиціях..
4.Отримана система рівнянь для розрахунку кінетики десорбції активного компоненту з частинок адсорбенту, покритих нерозчинними та розчинними полімерними оболонками.
5.Отримано рівняння залежності геометричних розмірів апарату для капсулювання адсорбенту полімерними оболонками з необхідними технологічними параметрами процесу.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблена математична модель процесу десорбції активних компонентів з капсульованих частинок адсорбентів дозволяє на основі прогнозованої кінетики процесу (з врахуванням властивостей плівкоутворювача, матеріалу активного компоненту) встановлювати необхідну товщину покриття для забезпечення потрібної швидкості та часу вивільнення речовин через полімерну капсулу. Визначено коефіцієнти ефективної дифузії речовини, що має практичне застосування в процесі виробництва хіміко-фармацевтичних препаратів. Встановлена математична залежність розмірів основного апарату від технологічних параметрів процесу. Розроблено номограму для визначення товщини плівки d в залежності від безрозмірного часу вивільнення та співвідношення коефіцієнтів внутрішньої дифузії у зерні адсорбенту та у полімерній плівці.
Результати досліджень мають практичне значення у виробництві і використанні капсульованих частинок адсорбентів в різних галузях промисловості.
Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає в математичному рішенні поставлених задач, розв'язку їх з використанням ПК, проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, обґрунтуванні та виборі технологічного обладнання. До внеску співавторів належить постановка задач та встановлення оптимальних методик проведення досліджень.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації обговорювались на: міжнародних конференціях: Proceedings intern AM SE Conference "Applied Modelling & Simulation" (Львів, 1993), XLII zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego i stowarzyszenia inzynierow i techikow premyslu chemicznego. (Rzeszow, 1999), IX-a, Х-а міжнародні конференції "Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв" (Одеса 1996, Львів 1999), 14-th Іnternational Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA-2000, Praha, 2000,) 2-й Західноукраїнський симпозіум з адсорбції та хроматографії, (Львів, 2000), VI-а наукова конференція "Львівські хімічні читання." (Львів, 1997), науково-технічних конференціях НУ "Львівська політехніка" 1993-2000 рр.
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 15 друкованих працях: статті в наукових фахових виданнях України – 7, матеріали конференцій – 3, тези конференцій – 5.
Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 150 сторінках машинописного тексту, з них ілюстрації – 10, таблиці – 1, додатки 17. В бібліографії наведено 145 джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ. Обґрунтовано актуальність проблеми дослідження та встановлення закономірностей процесу десорбції цільових компонентів з частинок адсорбенту, покритих полімерними оболонками. Наведено основну інформацію про апробацію роботи, публікації, зв'язок з науковими програмами, структуру та задачі досліджень.
Аналіз літературних джерел. Приведено огляд літератури з проблем отримання та використання капсульованих речовин, впливу технологічних та фізико-хімічних параметрів. Проаналізовано основні закономірності процесу масоперенесення активних компонентів у полімерних плівках, його залежність від природи та структури полімеру.
Об'єкти та методи експериментальних досліджень. Дана загальна характеристика об'єкту та предмету досліджень. Приведена структурна схема логічності проведення наукових досліджень. Об'єктом дослідження у дисертаційній роботі є масоперенос цільового компоненту з адсорбованої частинки до розчину з використанням як адсорбенту сферичних зерен силікагелю. Цільовим компонентом вибрано речовину хіміко-фармацевтичного профілю: парасаліцилова кислота, а також модельні речовини, такі як KCl i KNO3.
Покриття частинок нерозчинними оболонками здійснювали зі спиртово-ацетонового розчину АФЦ, розчинними – з водного розчину МЦ-35 в апараті псевдозрідженного стану. Приведено фізико-хімічні характеристики речовин, які використовувались при проведені експериментальних досліджень.
Кінетику масопередачі електролітної твердої фази досліджували шляхом вимірювання питомої електропровідності водних розчинів ПАСК, KCl, KNO3 у кондуктометричній установці.
Експериментальні дослідження та визначення кінетичних коефіцієнтів. Процес вивільнення цільового компоненту з частинок адсорбенту через полімерну оболонку до розчину є багатостадійним та складним. Як відомо, швидкість багатостадійних процесів тепло- та масообміну визначається швидкістю окремих стадій і дуже часто найповільніша є лімітуючою для всього процесу і визначає його загальну швидкість. У даному випадку визначальними стадіями процесу є дифузія компоненту в порах адсорбенту і в полімерній плівці.
Коефіцієнт внутрішньої дифузії компоненту в адсорбенті залежить від його будови і фізичних властивостей, фізичних властивостей десорбуючої речовини, температури, концентрації і не залежить від умов на границі твердої частинки. Розглядаючи задачу визначення коефіцієнта дифузії необхідно виходити з того, що перенос речовини у порах адсорбенту проходить шляхом молекулярної дифузії, тобто повністю виключена можливість переносу речовини конвективним методом.
Визначення коефіцієнта внутрішньої дифузії речовини екстракційним методом передбачає проведення періодичного процесу десорбції. Для проведення досліджень у термостатовану ємність, що містить W об'ємних одиниць рідини, вводять М масових одиниць пористих частин. На протязі досліду слідкують на зміною концентрації компоненту в розчині, тобто встановлюється залежність С1 = f(t). Кількість активного компоненту в порах адсорбенту чи полімерної композиції, використовуючи значення С1, можна визначити для процесу адсорбції з рівняння (1), а для процесу десорбції з рівняння (2):
(1)
(2)
У випадку досягнення максимального ступеня насичення адсорбенту, коли концентрація компоненту в розчині перестає змінюватися і набуває рівноважного значення , за рівнянням (1) або (2) розраховуємо кінцевий масовміст a* , що визначає статичну активність адсорбенту.
З метою більш точного визначення коефіцієнту внутрішньої дифузії нами досліджувались окремо процес адсорбції компоненту та процес десорбції. Визначення цього коефіцієнту базується на загальноприйнятій у адсорбційних процесах методиці, яка полягає на тому, що адсорбція відбувається з достатньо великого об'єму рідини так, що концентрація компоненту у рідині змінюється незначно. Це дає можливість прийняти її постійною на поверхні зерна адсорбенту, а математичну задачу записати як задачу дифузії з граничними умовами першого роду для частинок кулястої форми.
Рішення даної задачі при початковій умові для процесу адсорбції:
t = 0; С3 =`C3 =0
і граничній умові першого роду: С3п=С1 дає результат:
(3)
де `С3 – середня по зерну адсорбції концентрація компоненту; С3 – біжуча концентрація компоненту у зерні; С3п – концентрація на поверхні зерна; СҐ - рівноважна концентрація у зерні адсорбенту.
Якщо час адсорбції більший якоїсь певної величини t, то основну роль в рівнянні (3) відіграє перший член суми і на графіку залежності виділяється так звана область регулярного режиму, для якої рівняння (3) має вид:
, (4)
де А – константа, що дорівнює: .
Побудова графічної залежності функції (4) дозволяє на основі експериментальних даних визначити значення коефіцієнту внутрішньої дифузії по тангенсу кута нахилу прямої регулярного режиму.
Аналогічною є система рішень і для процесів десорбції компоненту із зерна адсорбенту. Для процесів десорбції рівняння (3) буде записане у формі:
, (5)
а відповідне рівняння для області регулярного режиму має вигляд:
(6)
В отриманих поліномах найбільш значущим є перший член, а значущість решти членів спадає в геометричній прогресії. В рівняннях (3), (5) можна замінити для зручності обробки отриманих результатів середню концентрацію активного компоненту в адсорбенті `С3 [кг/м3] величиною а [кг/кгадс], а концентрацію в стані насичення СҐ - величиною а*. Побудувавши графік залежностей (4) і (6) для процесів адсорбції і десорбції за тангенсом кута нахилу отриманої кривої розраховували коефіцієнти дифузії за рівнянням:
(7)
Даним методом в роботі визначали внутрішній коефіцієнт ефективної дифузії в порах адсорбенту та полімерній плівці.
Для проведення експериментальних досліджень адсорбції методом розбавлення готували розчини з концентрацією (% мас.) 0.4, 0.2, 0.1. Маса адсорбенту в усіх випадках була однакова і складала два грами. Цільовий компонент і силікагель поміщали у ємність V = 50 мл із дистильованою водою. Через кожні 600 секунд (при постійному перемішуванні) визначали зміну концентрації від часу за допомогою кондуктометричного методу. На рис.1 представлені графічні залежності зміни кількості адсорбованої ПАСК в порах силікагелю.
Для визначення коефіцієнту дифузії компоненту в порах проводимо перерахунок кінетичних залежностей за рівнянням (3) з врахуванням заміни відношення С/СҐ на відношення а/а* та будуємо графік залежності lnA = f(t) , зображений на рис.2 (А = а/а*).
Для збільшення достовірності отриманих значень коефіцієнтів внутрішньої дифузії проводили також дослідження кінетики зворотного процесу – десорбції. Кінетичні криві, отримані для таких, як і у випадку адсорбції концентрацій ПАСК, приведені на рис.3. Логарифмічна залежність для даного випадку приведена на рис.4.
Визначення коефіцієнту дифузії ПАСК у полімерній плівці проводили екстракційним методом. Для цього в розчин ПАСК різної концентрації (0.4%, 0.1%) об'ємом 50 мл поміщали наважку полімерної композиції масою 2 грами. Кондуктометричним методом визначали зміну концентрації в розчині. Розрахунок кінетичних коефіцієнтів здійснювали аналогічно, як і у випадку з адсорбентом.
Коефіцієнти дифузії KNO3 i KCl у полімерній плівці визначали мембранним методом. Показником проникності була питома електропровідність 0.01М розчину, що дифундував через плівку У міру проникнення розчину електроліту через полімерну плівку питома електропровідність збільшувалась до максимального значення при досягненні умови рівноваги, яка залежить від температури та концентрації речовини, що поглинається.
Коефіцієнт дифузії KCl визначали в полімерній плівці, виготовленій з метилцелюлози. Дослідження проводили для плівок різної товщини – 60 мкм і 100 мкм. Результати вимірювання питомої електропровідності стандартного розчину в залежності від часу представлені на рис.5.
Визначення коефіцієнту дифузії KNO3 проводили для плівки, виготовленої на основі АФЦ. Для досліджень використовували взірці товщиною 20 мкм і 30 мкм. Результати досліджень питомої електропровідності полімерної плівки АФЦ стандартним розчином KNO3 в графічному виді приведені на рис.6.
Вказана залежність дозволяє визначити за тривалістю індукційного періоду та максимальною питомою електропровідністю величину часу процесу в момент встановлення стаціонарного потоку, який безпосередньо зв'язаний з коефіцієнтом дифузії розчину цільового компоненту в полімерній плівці.
Визначені в даному розділі кінетичні коефіцієнти наведено у табл..
Математична модель процесу вивільнення активного компоненту з адсорбенту через полімерну оболонку та її дослідна перевірка. Процес десорбції активного компоненту через оболонку є складним. Його можна умовно розділити на дві стадії, що мають свої характерні особливості. В початковий момент часу капсульована частинка поміщається в об'єм розчинника. Першою стадією процесу є проникнення розчинника через оболонку до зовнішньої границі зерна адсорбенту. В цій стадії масовий потік розчинника спрямований до центра частинки. Після проникнення розчинника в пори адсорбенту, проходить перехід активного компоненту у рідку фазу. На внутрішній границі оболонки виникає градієнт концентрацій, спрямований в протилежний, до потоку розчинника, бік. У результаті цього відбувається перехід активного компоненту з частинки адсорбенту через полімерну плівку в середовище розчинника.
В даному випадку має місце складний процес і час проведення буде складатися з часу капілярного просочування полімеру чистим розчинником і часу дифузійного масопереносу розчину компоненту на зовнішню поверхню оболонки. Концентрація компоненту в середовищі розчинника на протязі першої стадії рівна нулю. Після появи активного компоненту на зовнішній границі оболонки починається друга стадія, яка триває до встановлення стану динамічної рівноваги між розчином всередині капсули та за її межами (загальному об'ємі розчинника).
Табл.
Значення коефіцієнтів внутрішньої дифузії у адсорбенті та полімерній плівці
№ Адсорбент Активний компонент Концент- рація, % Коеф. дифузії D3 , м2/с Відносна похиб., %
1. Силікагель ПАСК 0,1 1.78(±0.04)ґ10-9 6.3
2. Силікагель ПАСК 0,2 2.05(±0.04)ґ10-9 5.4
3. Силікагель ПАСК 0,4 4.18(±0.10)ґ10-9 7.5
4. Силікагель ПАСК 0,1 1.50(±0.04)ґ10-9 5.2
5. Силікагель ПАСК 0,2 1.61(±0.02)ґ10-9 5.3
6. Силікагель ПАСК 0,4 3.43(±0.08)ґ10-9 4.4
7. Силікагель KNO3 5 1.09(±0.02)ґ10-9 2.9
8. Силікагель KCl 10 0.98(±0.02)ґ10-9 3.1
9. МЦ ПАСК 0,1 9.71(±0.07)ґ10-12 2.8
10. МЦ ПАСК 0,4 9.98(±0.09)ґ10-12 2.5
11. МЦ ПАСК 0,1 1.39(±0.05)ґ10-11 3.4
12. МЦ ПАСК 0,4 1.62(±0.04)ґ10-11 3.1
13. АФЦ KNO3 5 1.13(±0.05)ґ10-12 2.9
14. МЦ KCl 10 4.01(±0.07)ґ10-12 3.2
При формулюванні математичної моделі приймаємо, що частинка адсорбенту є тілом кулястої форми радіусом R1 (рис.7), яке рівномірно покрито полімерною оболонкою товщиною d так, що сумарний радіус частинки буде R2 (d = R2 – R1). Біжучий радіус частинки позначимо через r. Всі параметри, що відносяться до зерна адсорбенту позначено індексом "3", до полімерної оболонки – "2" і до зовнішнього розчину через нижній індекс "1". Нижній індекс "0" означає початкові умови.
Як відомо, адсорбент представляє собою високопористе тіло. На рис.8 схематично представлено у збільшеному вигляді одну з пор. Плівка полімеру покриває як пору адсорбента, так і сам адсорбент. Очевидно, дифундувати може лише компонент, що знаходиться у розчині, тому приймаємо, що між твердою фазою адсорбенту та полімерною плівкою знаходиться молекулярний прошарок рідини, у якому концентрація компоненту також дорівнює С3, як і концентрація всередині пори адсорбенту.
Математична модель процесу екстрагування цільового компоненту з капсульованого зерна адсорбенту представляє систему диференціальних рівнянь з початковими та граничними умовами, які визначають масоперенос у складній системі, в якій проходить дифузія з адсорбованої частинки до розчину:
(8)
і рівняння матеріального балансу:
(9)
Випадок, що розглядається у даній роботі, є характерним тим, що відбувається десорбція речовини з адсорбенту, що само по собі є повільним процесом. Другою особливістю даного процесу є те, що адсорбент безпосередньо контактує з полімерною плівкою. Відбувається масоперенос з одного середовища через інше, які характеризуються різними провідностями і які контактують один з одним. Такий випадок є притаманний для процесів тепломасообміну з граничними умовами четвертого роду. Дана умова відповідає тепломасообміну тіл, що дотикаються і обов'язковою умовою є рівність температур чи концентрацій на поверхні контакту. Вважаючи, що коефіцієнти дифузії D3 і D2 аналогічні коефіцієнту температуропроводності, а коефіцієнти масопровідності D13 та D12 відповідають коефіцієнтам теплопровідності, скористаємось рішенням аналогічних систем для теплопровідності двох сферичних тіл, що відповідає граничним умовам четвертого роду і запишемо рішення, відповідно до прийнятої нами системи позначень:
Експериментальні дослідження проводили з частинками силікагелю, в порах яких було адсорбовано активний компонент з його водного розчину. При занурені капсульованої частинки в термостатовану ємність з дистильованою водою проходила десорбція активного компоненту. Зміну концентрації компоненту в розчині контролювали кондуктометричним методом.
Для перевірки адекватності отриманої математичної моделі проводили теоретичний розрахунок кінетики десорбції активного компоненту для умов експериментальних дослідів. На рис.9, 10 і 11 приведено порівняння теоретичних та розрахункових величин процесу десорбції активного компоненту з частинок адсорбенту, покритих полімерною оболонкою.
Розрахунок значення середньо квадратичного відхилення показав, що дана величина не перевищує для випадку десорбції через полімерну оболонку (%): ПАСК концентрації (%) 0.4, 0.2 і 0.1, відповідно – 5.0, 8.0 і 9.5; KNO3 – 12.0 i KCl – 10.0. Задовільне співпадання теоретичних та експериментальних результатів показало правомірність введених спрощень та допущень. Це дозволяє з достатньою для практичних цілей точністю прогнозувати час і швидкість десорбції речовин з частинок адсорбенту, покритих полімерними оболонками різної природи, в залежності від товщини покриття, властивостей адсорбенту та активних речовин.
Розроблення технології нане-сення покрить на тверді дисперсні матеріали. При практичному застосуванні матеріалів виникає задача визначення необхідної товщини покриття для забезпечення частинці заданих властивостей. Таку проблему можна вирішити за допомогою отриманої раніше моделі, розрахувавши зворотну задачу і встановивши залежність товщини оболонки d від часу протікання процесу t до досягнення заданої концентрації C1.
Визначена необхідна товщина полімерної оболонки є вихідним параметром при розрахунку процесу капсулювання частинок із заданими фізико-хімічними характеристиками і геометричними розмірами.
Частинки силікагелю, володіють достатньою механічною міцністю. Ця обставина дозволяє використовувати для процесу капсулювання секціоновані апарати. Найбільш оптимальним в даному випадку можна вважати конічно-циліндричний апарат з направляючим циліндром.
На якість полімерного покриття поряд з конструкцією основного апарату значний вплив мають і технологічні параметри процесу. Технологічний розрахунок процесів нанесення покриття на частинки методом нашарування плівки у псевдозрідженому стані можна подати як визначення таких основних параметрів: фіктивної швидкості та витрати псевдозріджуючого агенту у відповідних секціях апарату; співвідношення об'ємів зон покриття та сушіння продуктового резервуару апарату; інтенсивності подачі плівкоутворюючого розчину через розпилюючу форсунку; тривалості основних стадій процесу капсулювання. Розрахунок фіктивної швидкості проводиться за допомогою відомих критеріальних залежностей. Витрата плівкоутворюючого розчину залежить від умов випаровування розчинника з поверхні зерна адсорбенту в робочій зоні апарату. Час випаровування розчинника t визначається за рівнянням:
(14)
де Ps - парціальний тиск насиченої пари розчинника, Па; Pп - парціальний тиск пари розчинника на вході в робочу зону апарату , Па; R - універсальна газова стала, Дж/кгґК; V - витрата псевдозріджуючого повітря, м3/с; Tп - початкова температура повітря, K; Tк - температура повітря на виході з апарату , K .
Отримане рівняння співвідношення витрат газового потоку в залежності від діаметрів відповідних робочих зон апарату D/d:
(15)
Температуру псевдозріджуючого агенту, концентрацію розчину-плівкоутворювача та тип розчинника вибирають виходячи з фізико-хімічних та реологічних властивостей полімерних матеріалів, економічною доцільністю та керуючись довідниковою літературою та досвідом проведення аналогічних процесів.
Процес виробництва полягає у здійсненні таких основних технологічних стадій: 1)насичення пор адсорбенту активним компонентом (адсорбція); 2)нанесення покриття на поверхню частинок адсорбенту.
Крім основного обладнання, ємності насичення адсорбенту і апарату псевдозрідженного шару, для забезпечення необхідних технологічних параметрів процесу в технологічній схемі передбачено ряд допоміжних пристроїв.
ВИСНОВКИ
1.Використання частинок адсорбенту дозволяє розширити рамки використання капсульованих речовин у порівнянні з тими, які виготовлені лише з активної речовини, особливо в сторону низьких концентрацій. Це має важливе значення при необхідності мікродозування активних речовин, що часто зустрічається в хіміко-фармацевтичній, хімічній галузях промисловості. Аналіз сучасного стану теоретичних основ процесу десорбції цільового компоненту з частинок покритих полімерною оболонкою вказує на відсутність досліджень з десорбції цільового компоненту, математичного апарату для опису кінетики процесу, необхідних при проектуванні виробництва та практичному їх використанні. Частинки адсорбенту, що містять в порах активні компоненти та покриті полімерними оболонкою, мають свої специфічні властивості, які потребують детального дослідження та опису.
2.Досліджено окремо процеси дифузії цільових компонентів в порах адсорбенту та полімерній плівці. Екстракційним методом визначенні ефективні коефіцієнти дифузії ПАСК концентрацією (%) 0.4, 0.2 і 0.1 і KNO3 та KCl в порах силікагелю, відповідно, дорівнюють (м2/с): 3.81(±0.10)ґ10-9, 1.83(±0.04)ґ10-9, 1.64(±0.04)ґ10-9, 1.09(±0.02)ґ10-9 і 0.98(±0.02)ґ10-9.
3.Визначенні ефективні коефіцієнти дифузії в полімерній плівці. Екстракційним методом ПАСК концентрацією (%) 0.4 і 0.1 в плівці на основі МЦ-35, відповідно, (м2/с): 1.31(±0.09)ґ10-11 і 1.18(±0.07)ґ10-11. Мембранним методом визначені коефіцієнти ефективної дифузії KNO3 в плівці АФЦ - 1.13(±0.05)ґ10-12 м2/с і KCl в МЦ-35 - 4.01(±0.07)ґ10-12 м2/с. Об'ємно-ваговим методом визначено коефіцієнт набрякання розчинного полімеру МЦ-35, який дорівнює 6.25ґ10-2 м/с.
4.Розроблена математична модель процесу десорбції активного компоненту з капсульованих частинок адсорбенту покритих нерозчинними та розчинними полімерними оболонками, яка враховує фізико-хімічні властивості речовин. Показано, що інтенсивність десорбції цільових компонентів з капсульованих частинок адсорбенту можна регулювати змінюючи товщину оболонки і концентрацію вихідного розчину при насиченні пор адсорбенту.
5.Приведено результати експериментальних досліджень. Розбіжність теоретичних розрахунків за даною моделлю з експериментальними величинами не перевищувала 12%. Це вказує на адекватність розробленої математичної моделі та обґрунтованість введених спрощень та допущень.
6.Розроблений алгоритм розрахунку основних технологічних параметрів процесу капсулювання частинок адсорбентів полімерними оболонками. Розроблено номограму для визначення товщини плівки d в залежності від безрозмірного часу вивільнення та співвідношення коефіцієнтів внутрішньої дифузії у зерні адсорбенту та у полімерній плівці.
7.Встановлена математична залежність між витратою псевдозріджуючого агенту в робочих зонах продуктового резервуару з його геометричними розмірами. Обґрунтовано вибір типу продуктового резервуару апарату для нанесення покрить. Розроблено двохстадійну технологічну схему нанесення покрить на частинки адсорбенту: стадія адсорбції та стадія плівкоутворення.
8.Матеріали дисертаційної роботи дозволяють спрогнозувати на основі необхідної швидкості вивільнення або часу, потрібну товщину полімерної оболонки і можуть бути використані при виготовленні хіміко-фармацевтичних препаратів. Результати роботи передані для впровадження на АТ "Галичфарм"
Основний зміст дисертаційної роботи викладений у таких публікаціях:
1.О.Р. Попович, І.А. Демчук. Регульований масоперенос активних компонентів із капсульованих частинок // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - Львів. - 1994.- №276. - С. 113-115.
2.О.Р. Попович, І.А. Демчук. Вплив ступеня набухання гідрофільних оболонок на кінетику вивільнення з капсул // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - Львів. -.1996.- №298.- С. 112-114.
3.О.В. Мартиняк, О.Р. Попович, Л.С. Свідова. Дослідження процесів екстрагування через нерозчинну полімерну оболонку // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - Львів. - 1996.- №298.- С. 118-119.
4.І.А. Демчук, О.Р. Попович. Тепломасообмін у процесі нанесення полімерних оболонок із розчинів ВМС у псевдо зрідженому стані // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - Львів. - 1997.- №316.- С. 151-152.
5.Попович О.Р., Юрим М.Ф., Мартиняк О.В. Капсулювання твердих частинок у псевдо зрідженому шарі // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". – Львів. - 1997.- №333.- С. 203-204.
6.Попович О.Р., Семенюк Н.Б., Гумницький Я.М., Суберляк О.В. Масоперенесення цільового компонента через полімерну оболонку // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". – Львів. - 1999.- №361.- С. 130-132.
7.О.Р. Попович, Я.М. Гумницький. Кінетичні закономірності капсулювання в псевдо зрідженому шарі // Хімічна промисловість України. 1998.- № 1.- С. 55-58.
8. Я. Гумницький, О. Попович, О. Нагурський, О. Мартиняк. Математична модель процесу екстрагування активного компоненту з адсорбенту через гідрогелеву оболонку. // Технічні вісті. – Львів. – 2000. - № 1,2.- С. 121-124.
9.Демчук І.А., Гумницький Я.М., Попович О.Р., Нагурський О.А., Мартиняк О.-Р.В. Механізм і кінетика десорбції компонентів із частинки адсорбенту покритої полімерною мембраною. – Збірник праць 2-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії.- Львів.- 2000.- С. 47-50.
10. Я.М.Гумницький, І.А.Демчук, О.Р. Попович, О.А. Нагурський. Mathematical simulation of the components release from the capsulated particles / Доповідь на коференції Proceedings intern AM SE Conference "Applied Modelling & Simulation".- Lviv.- 1993.- Р. 107-112.
11. Я.М.Гумницький, О.Р. Попович, О.А. Нагурський. Екстрагування активного компоненту з капсульованих частинок, що містять інертну фазу / Тези доп. на VI наук. конференції "Львівські хімічні читання".- Львів.- 1997. - С.194.
12. Я.М.Гумницкий, О.Р. Попович, О.А. Нагурский. ?кстрагирование веществ из капсулирован?х частиц // XLII zjazd naukowy polskiego towarzystwa chemicznego i stowarzyszenia inzynierow i techikow premyslu chemicznego. – Rzeszow.- 1999. - S.204.
13.О. Попович, Р. Ільків, О.-Р. Мартиняк, С. Фанга, Б. Свідовий. Дослідження масопереносу через розчинні полімерні оболонки / Тези доповідей Х міжнародної конф. "Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв" (ІССЕ-99).- Львів.- 1999. - С.54-55.
14.Ja. Gumnitsky, W. Nowak, O. Nagursky, O.Popovych. Masstrasfer of adsorpted substance thram the polymeric shells / 14-th international Congress of Chemical and Process Engineering, (CHISA-2000).- Praha.- 2000.- Р. 107.
15.І.А.Демчук, О.Р. Попович, Засянський В.І. Процеси мікрокапсулювання дисперсних матеріалів / Тези доповід. IX міжнародн. конференції "Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв".- Одеса.- 1996. – С.11.
Анотація
Попович О.Р. Механізм та кінетика десорбції цільових компонентів з адсорбентів, покритих полімерними оболонками. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 – Процеси та обладнання хімічної технології. – Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2001.
Робота присвячена вивченню кінетики процесу десорбції активного компоненту з капсульованих частинок адсорбенту. Розроблена математична модель процесу десорбції активних компонентів. Визначено коефіцієнти ефективної дифузії активних компонентів у порах адсорбенту та полімерних оболонках. Математична модель дозволяє на основі кінетики процесу встановлювати необхідну товщину покриття та розробити технологію нанесення полімерних оболонок на адсорбент.
Основані результати праці можуть бути використані при виробництві та застосуванні капсульованих матеріалів.
Ключові слова: десорбція, полімерні оболонки, математичне моделювання, дифузія.
The summary
Popvych O.R. Mechanism and diffusion desorbtion valuable components with adsorbent, covering polymeric shells. – The manuscript.
Thes is for a candidate degree by speciality 05.17.08 – process and eguepment chemicaltechnology. – National university "Lvivska polytechnika" , Lviv, 2001.
The work is devoted to problems studing kinetic process desrbtion active component with grain capsulation particles adsorbent. Elaborate mathematical model process desorbtion active component. Beforehand decision coeficient effective diffusion active component in grain adsorbent and polymeric shell. Make control mathematical model for accurancy. Resive results is posible ase for calculation stoutness films and elaborate technology for covering polymeric shell on the solid particles.
The main results of this thesis can be used during production and using capsulated products.
Key words: desorbtion, polymeric shells, mathematical modelling, diffusion.
Аннотация
Попович Е.Р. Механизм и кинетика десорбции целевых компонентов из адсорбентов, покрытых полимерными оболочками. – Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 – Процессы и оборудование химической технологии. – Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2001.
Работа посвящена изучению кинетики процесса десорбции активного компонента из капсулированных частиц адсорбента.
В фармацевтической, химической и других отраслях промышленности и сельском хозяйстве все больше значение имеют твердые дисперсные материалы, покрытые полимерными оболочками. Полимерные оболочки защищают материал от вредного воздействия влаги, кислорода, света, регулируют выделение активного компонента в зависимости от внешних условий. Получение такого эффекта за счет процессов капсулирования дает возможность уменьшить необходимые дозы лекарственных препаратов, получать объекты направленного и регулированного действия а также улучить экологическую обстановку при использовании минеральных удобрений, ядохимикатов.
Диссертация состоит из введения и пяти разделов, выводов, списка использованной литературы и приложений.
Первый раздел посвящен анализу приведенных в литературе результатов исследований в данном направлении по проблемам получения и использовании капсулированных материалов, влияние технологических и физико-химических свойств. Проанализировано основные закономерности процесса массопереноса активных компонентов в полимерных пленках, его зависимость от природы и структуры полимера.
Во втором разделе приведена характеристика методов и объектов исследований. В качестве адсорбента использовали сферические зерна силикагеля. Полимерные оболочки наносили двух типов: нерастворимые на основе ацетилфталлилцелюлозы и растворимые – на основе метилцелюлозы. Активным компонентом избрано вещества химико-фармацевтического и химического профиля: парасалициловая кислота, KNO3 и KCl. Кинетику масопероноса электролитической фазы исследовали путем изменения удельной электропроводности водных растворов активных веществ в кондуктометрической установке. Опытные образцы частиц адсорбента капсулировали в установке псевдоожиженного слоя. Насыщение адсорбента активным компонентом проводили в водном растворе соответствующего вещества. Приведена методика определения коэффициента набухания растворимой пленки, определено численное значение данной величины.
В третьем разделе рассмотрено процесс высвобождения целевого компонента из частиц адсорбента сквозь полимерную оболочку к раствору. Это сложный многостадийный процесс. Как известно, скорость многостадийных процессов тепло- и массообмена определяется скоростью отдельных стадий и очень часто самая медленная является лимитирующей для всего процесса и определяет его скорость. В данном случае определяющими стадиями процесса является диффузия компонента в порах адсорбента и полимерной оболочке. Определены коэффициенты внутренней диффузии в порах адсорбента и полимерной пленки. С целью более точного определения коэффициента внутренней диффузии исследовались отдельно процесс адсорбции и десорбции активных компонентов. Определение коэффициентов диффузии ПАСК в полимерных оболочках проводили экстракционным методом, а KNO3 и KCl мембранным методом.
В четвертом разделе разработано математическую модель многостадийного процесса десорбции целевого компонента из зерен адсорбента, покрытого полимерной оболочкой. Математическая модель включает систему дифференциальных уравнений диффузии компонента в зерне адсорбента и полимерной оболочке с граничными условиями четвертого рода и уравнение материального баланса. Получено уравнение для расчета зависимости концентрации активного компонента в среде растворителя в зависимости от времени процеса десорбции.
Проведено экспериментальные исследования десорбции ПАСК, KNO3 и KCl из силикагеля и покрытых полимерными оболочками МЦ и АФЦ различной толщины. Проверено адекватность математической модели экспериментальным результатам, среднеквадратическая погрешность результатов теоретических и экспериментальных данных находится в пределах 5-12%.
В пятом разделе разработано технологию нанесения покрытий на твердые дисперсные материалы. При практическом применении материалов необходимо решить задачу определения требуемой толщины покрытия для обеспечения частицам определенных свойств. С этой целью разработана номограмма определения толщины пленки в зависимости от безразмерного времени и соотношения коэффициентов внутренней диффузии в адсорбенте и полимерной пленке. Определено оптимальное значение расхода сушильного агента, при котором не происходит слипания частиц и обеспечивается полное испарения растворителя с поверхности частиц в процессе нанесения полимерной оболочки. Произведен выбор оптимальной конфигурации продуктового резервуара основного аппарата для нанесения полимерных покрытий на частицы адсорбента в псевдоожиженном слое. Получены математические зависимости между основными геометрическими размерами основного аппарата и расходом сушильного агента. Приведено алгоритм расчета основных технологических параметров процесса капсулирования частиц адсорбента в аппарате псевдоожиженного слоя.
Ключевые слова: десорбция, полимерные оболочки, математическое моделирование, диффузия.