Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

Подписываем
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
28
Національна академія наук України
Інститут хімії поверхні
Гончарук Олена Владиславівна
УДК 544.722+544.726
ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ТА СТРУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНО- ТА БІФАЗНИХ ОКСИДІВ КРЕМНІЮ, ТИТАНУ ТА АЛЮМІНІЮ
01.04.18 фізика і хімія поверхні
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ
Дисертацією є рукопис
Роботу виконано в Інституті хімії поверхні Національної академії наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук
Гунько Володимир Мусійович,
Інститут хімії поверхні НАН України,
провідний науковий співробітник
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Ільїн Володимир Георгійович,
Інститут фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України,
завідувач відділу;
кандидат хімічних наук
Малишева Марія Львівна,
доцент кафедри фізичної хімії
хімічного факультету
Київського національного університету
імені Тараса Шевченка
Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України
Захист відбудеться: ”22” червня 2006 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, Київ, вул. Генерала Наумова, 17
Автореферат розіслано „18”травня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Практичне застосування дисперсних оксидів металів як адсорбентів, каталізаторів, носіїв лікарських препаратів повязане з утворенням дисперсій, в тому числі при наявності макромолекул, тому вивчення впливу природи поверхні і морфології оксидів на поведінку частинок у рідкому середовищі, взаємодію між ними, структуру дисперсій, їх електрофізичні властивості є актуальним. Активні поверхневі центри дисперсних оксидів: бренстедівські (різні ОН-групи) і льюїсівські (неповно координовані атоми металів) визначають більшість їх фізико-хімічних властивостей. В водному чи іншому полярному середовищі частина поверхневих ОН-груп дисоціює або приєднує протони, утворюючи подвійний електричний шар біля поверхні, який обумовлює поведінку частинок і властивості дисперсій. До сьогодні пильна увага приділялась дослідженню впливу поверхневих властивостей дисперсних оксидів на реакції в газовій фазі, але вплив природи поверхні на поведінку наночастинок у рідкому полярному чи неполярному середовищах вивчений недостатньо.
Вплив на поверхневі властивості шляхом зміни кількості поверхневих ОН-груп, що досягається регулюванням умов синтезу, модифікації поверхні іншими оксидами або функціональними групами чи шляхом іммобілізації полімерів, значною мірою змінює баланс поверхневих сил, і як наслідок, структуру і властивості дисперсій в цілому. Важливу роль в процесах міжчастинкової взаємодії відіграє зв'язана вода, дослідження властивостей якої має як практичне, так і теоретичне значення.
Таким чином, актуальність роботи обумовлено, з одного боку, науковим значенням досліджень природи поверхні оксидів та її модифікування, а з іншого вибором об'єктів досліджень, які мають практичне значення як нові адсорбенти, наповнювачі, каталізатори, лікарські препарати тощо. Визначення взаємозв'язку між властивостями оксидів і структурою водних дисперсій потрібне не тільки для глибокого розуміння багатьох ефектів, пов'язаних з їх поведінкою в різних умовах, але й для цілеспрямованої зміни їх характеристик, важливих при конкретному використанні цих матеріалів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України в рамках держбюджетної теми Міністерства освіти та науки України: “Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, клітин та мікроорганізмів” (№ Держреєстрації 0103U006286) та „Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою (№ Держреєстрації 0199U002299).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу природи поверхні і морфології високодисперсних оксидів на структуру їх водних дисперсій, на електрокінетичні та електрофізичні властивості дисперсій, визначення їх адсорбційної здатності по відношенню до іонів важких металів та фотокаталітичної активності, визначення ролі звязаної з поверхнею оксидів води.
Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:
Об'єкт дослідження. Водні дисперсії пірогенних оксидів.
Предмет дослідження. Взаємодія поверхні бінарних оксидів з водою, структура приповерхневих шарів води, структурні та електрофізичні властивості водних дисперсій індивідуальних та бінарних оксидів кремнію, титану та алюмінію, їх адсорбційні та каталітичні властивості.
Методи дослідження. В роботі використовували такі методи: атомна силова мікроскопія (АСМ); вимірювання електропровідності на постійному та змінному струмі; діелектрична релаксаційна спектроскопія (ДРС); термостимульована деполяризація (ТСД); лазерна кореляційна спектроскопія (ЛКС); потенціометрія; адсорбційні методи; оптичні методи; дослідження кінетики змочування; дослідження кінетики фотокаталітичних реакцій; реологічні та структурно-механічні дослідження.
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено залежність ліофільності поверхні кремнеземів від концентрації ОН-груп на поверхні і взаємозвязок між концентрацією другого оксиду (AlO, TiO) на поверхні бінарного оксиду і його ліофільними властивостями.
Встановлено взаємозвязок між адсорбційними властивостями бінарних оксидів по відношенню до іонів металів і вмістом другого оксиду (AlO, TiO) в поверхневому шарі бінарного оксиду.
Встановлено наявність фотокаталітичних властивостей пірогенних титанокремнеземів; проведено порівняння фотокаталітичних властивостей титанокремнеземів, одержаних пірогенним методом і методом нашарування з газової фази і виявлено взаємозвязок між модифікацією TiO, розміром його кристалітів і фотокаталітичними властивостями.
Вперше застосовано метод ТСД для вивчення структури води в дисперсіях пірогенних оксидів і визначено вплив природи поверхні на здатність зв'язувати воду в водних дисперсіях пірогенних оксидів.
Доведено, що структурно-механічні властивості досліджуваних систем визначаються як природою поверхні, так і морфологією оксидів, причому для тиксотропних властивостей визначальною є природа поверхні, а величина вязкості визначається в більшій мірі морфологією оксидів. Показано, що при адсорбції макромолекул на пірогенному кремнеземі міжчастинкова взаємодія і структура дисперсій значною мірою визначаються природою полімеру. Так, якщо в присутності осеїну посилюється міжчастинкова взаємодія, то полівінілпіролідон може її послаблювати.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані для цілеспрямованого регулювання властивостей дисперсних систем при виготовленні композицій на основі діоксидів кремнію і титану та оксиду алюмінію лікарського чи інших призначень. Адсорбційна і фотокаталітична активність бінарних оксидів дозволяє рекомендувати їх як ефективні сорбенти і каталізатори.
Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведено підбір та аналіз літературних даних, сплановано і проведено експериментальні дослідження та систематизовано одержані результати. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження і математична обробка результатів, зокрема розрахунки розподілу пор за розміром, проводилися спільно з науковим керівником д.х.н. Гуньком В.М. з застосуванням розроблених ним методів. Експериментальні дані методом термостимульованої деполяризації та діелектричної релаксаційної спектроскопії одержані разом з к.х.н. Зарком В.І. Експериментальні дослідження розподілу частинок за розміром та ж-потенціалу, адсорбції іонів металів, ТЕМ, АСМ проводилися спільно з проф. Р.Лебодою, проф. В.Янушем, д.х.н. Я.Скубишевською-Зебою (всі Люблінський університет імені Марії Кюрі-Склодовської) та к.х.н. Зарком В.І. Дослідження фотокаталітичної активності проводилося разом з к.х.н. Міщенком В.М. і к.х.н. Зарком В.І. УФ-спектральні дослідження проводилися разом з к.х.н. Власовою Н.М. Дані структурно-механічних досліджень і теплоти змочування одержані спільно з д.х.н. Паховчишиним С.В., дослідження адсорбції осеїну і властивостей дисперсій високодисперсного кремнезему в присутності осеїну проводилися спільно з д.х.н. Паховчишиним С.В. і к.х.н. Касперським О.В. ЯМР Н дослідження проводилися д.х.н. Туровим О.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) та д.х.н. Туровим В.В.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені на міжнародних і вітчизняних конференціях та симпозіумах: IV і VI Polish-Ukrainian Symposium „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Lublin, September 1-3, 1999 and Odessa, Ukraine, September 9-13, 2001; Щорічна наукова конференція „Актуальні проблеми хімії, фізики та технології поверхні (Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2000); The Second International Conference “Interfaces Against Pollution”, May 25-30, 2002, Miskolc, Hungary; Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 27-31, 2001, Krakow, Poland; An International Conference on Silica Science and Technology “Silica 2001”, September 3-6, 2001, Mulhouse, France; “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, September 14-19, 2001, Kiev, Ukraine; International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application” September 25-29, 2002, Kiev, Ukraine; Міжнародна конференція „Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”, 15-16 вересня 2005, Київ; NATO Advanced Research Workshop: Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Enviromental Protection, 14-17 вересня 2005, Київ; Конференція, присвячена 70-річчю з дня народження М.М.Круглицького, Київ, 15 вересня, 2005.
Публікації. За результатами дисертаційних досліджень опубліковано 16 статей у міжнародних і вітчизняних наукових журналах та 10 тез доповідей на конференціях.
Структура і обєм роботи. Робота складається із вступу, 5 розділів, висновків і переліку посилань. Матеріали дисертації викладені на 192 сторінках машинописного тексту, включаючи 14 таблиць, 74 рисунки та список літературних джерел із 219 найменувань.
ВСТУП
У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, висвітлено її актуальність, сформульовано мету та основні задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.
РОЗДІЛ 1. Огляд літератури
В огляді літератури за темою дисертації розглянуто природу, концентрацію та силу активних центрів на поверхні високодисперсного кремнезему, діоксиду титану, оксиду алюмінію та бінарних титано- і алюмокремнеземів та морфологічні особливості цих оксидів. Обґрунтовано вибір задач дослідження та методів, використаних для їхнього вирішення.
РОЗДІЛ 2. Обєкти та методи дослідження
Описано матеріали та методи, що використовували в роботі. Наведено методики досліджень кінетики змочування високодисперсних оксидів та фотохімічних реакцій.
РОЗДІЛ 3. Структурні особливості пірогенних оксидів в газовому і водному середовищах
В розділі розглянуто структуру високодисперсних оксидів (ВДО) з погляду моделі зазорів між сферичними частинками в агрегатах, досліджено взаємодію ВДО з водою і агрегативну стійкість водних дисперсій.
На підставі аналізу ізотерм адсорбції азоту (рис. 1, а) і розрахованого з них методом регуляризації розподілу пустот між сферичними частинками за розміром (рис. 1, б) встановлено, що текстура високодисперсних кремнеземів (ВДК) з різною питомою поверхнею (Sпит)подібна, але з ростом Sпит збільшуються інтенсивності макро-, мезо- і мікропор і зсувається положення їх максимумів до менших значень, тобто спостерігається тенденція до збільшення загального обєму пор Vп і зменшення середнього радіусу пор. Залежність розподілу пор за розміром від величини Sпит для алюмо- (АК) і титанокремнеземів (ТК) подібна визначеній для кремнезему (рис. 1), проте додавання TiO в матрицю ВДК змінює морфологію оксидів більше, ніж додавання AlO: для ТК обєм пор дещо більший, ніж для кремнеземів і АК з такою ж питомою поверхнею. Таким чином, морфологічні характеристики ВДК та алюмо- і титанокремнеземів подібні і визначаються насамперед умовами синтезу, від яких залежить значення Sпит.
Рис. 1. (а) Ізотерми адсорбції-десорбції азоту і (б) розподіл пор за розміром (модель циліндричних пор і пустот між сферичними частинками) для ВДО з різною Sпит.
Мікрокалориметричним дослідженням теплот змочування (DH) ВДО встановлено, що теплоту змочування кремнезему визначає концентрація поверхневих гідроксильних груп (табл. 1): величина DH (на 1 м), лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні ВДК з різною Sпит. Тобто з трьох складових роботи адгезійних сил при контакті поверхні з водою (дисперсійних сил, гідратації неіонних полярних центрів і дисоціації) визначальною для поверхні ВДК є звязування води з поверхневими ОН-групами. Зміна гідрофільних властивостей АК і ТК порівняно з ВДК повязана з ростом концентрації та зміною природи активних центрів поверхні. Відмічено кореляцію гідрофільних властивостей АК з поверхневою концентрацією AlO. Для ТК спостерігається синергетичний ефект: теплоти змочування ТК більші за DH індивідуальних TiO і SiO (рис. 2).
Таблиця 1
Теплоти змочування ВДК з різною питомою поверхнею.
Зразок |
А-50 |
А-300 |
А-500 |
Sпит, м/г |
50 |
||
COH, OH/нм |
6,7 |
4,1 |
,9 |
DH, Дж/г |
11,6 |
51,5 |
,4 |
DH/м, Дж/м |
0,23 |
,18 |
0,14 |
Рис. 2. Залежності поверхневого вмісту металу (Al чи Ti) (1) і теплоти змочування 1 м поверхні ВДО (2) від загальної концентрації другого оксиду (AlO чи TiO) в бінарному оксиді: (а) АК, (б) ТК.
Запропоновано два підходи до приготування дисперсій ВДО в залежності від практичних завдань: перший базується на максимальному збереженні вихідної структури ВДО (метод капілярного насичення, КН), другий спрямований на одержання дисперсій з мінімальним розміром вторинних частинок (ультразвукове диспергування, УЗД). При застосуванні ВДО як загущувачів невелика насипна густина є їхньою безумовною перевагою, тому доцільно застосовувати метод КН. Оксид у вигляді порошку за рахунок КН поглинає певну кількість води (без додаткової обробки). Такі дисперсії седиментаційно стійкі і не розшаровуються з часом, тому що ВДО займає весь обєм дисперсії. Як для кремнезему, так і для ТК спостерігається кореляція між Sпит і обємом води (VHO), що поглинає 1 г оксиду, причому для ТК Sпит зменшується з ростом СTiO і відповідно зменшується VHO. Для вирішення задачі максимального руйнування агрегатів ВДО з метою одержання дисперсій з найменшим розміром вторинних частинок було застосовано УЗД і досліджено зміну розподілу частинок за розміром під дією ультразвуку (УЗ) та агрегативну стійкість одержаних дисперсій. В процесі УЗД за перші ≈ 12 хвилин відбувається значне зменшення розміру агрегатів (Def), який в подальшому стабілізується, а при тривалій дії УЗ може навіть збільшуватися (рис. 3, а). Це можна представити встановленням рівноваги між процесами руйнування і утворення агрегатів. Для дисперсій ВДО характерною є не монодисперсна структура з певним значенням Def, а полідисперсна, яка визначається співвідношенням первинних частинок і агрегатів різного розміру, і уявлення про яку можна одержати з діаграм розподілу частинок за розміром (рис. 3, б).
Дослідження агрегативної стійкості показало, що досягнута в процесі УЗД рівновага між процесами агрегації і дезагрегації порушується одразу після припинення дії УЗ, і значення Def зростають на протязі певного часу до встановлення нової рівноваги. Час встановлення рівноваги і рівноважне значення Def залежить від природи ВДО, Sпит, концентрації дисперсії, значення рН і присутності солі.
Рис. 3. (а) Залежність Def від тривалості УЗД і (б) розподіл частинок за розміром для дисперсій ВДК з різною Sпит.
Значення pH несуттєво впливають на величину Def в дисперсіях ВДК і АК, але в дисперсіях TK розмір агрегатів при значеннях рН < pHІЕТ(TiO) суттєво перевищує розмір агрегатів в нейтральному та лужному середовищах. Вплив солей різного катіонного і аніонного складу було досліджено для дисперсій ВДО з різною концентрацією твердої фази, яку змінювали шляхом розведення вихідних 3 % (мас.) дисперсій розчинами солей (рис. 4). За відсутності солі (в дистильованій воді) сам процес розведення викликає агрегацію частинок, причому процес агрегації залежить як від природи оксиду, так і від Sпит. Присутність будь-якої солі посилює агрегацію частинок в дисперсії, причому для дисперсій А-300 агрегуюча дія солі посилюється в ряду NaClO < KClO ≈ CsCl < NaCl. Коагулююча дія солі повязана, по-перше, зі зменшенням потенціалу ш і стисненням подвійного електричного шару (ПЕШ) під дією катіонів і, по-друге, з хаотропним впливом аніонів на воду. При старінні одержаних дисперсій відбувається подальша агрегація частинок, інтенсивність якої залежить від концентрації дисперсії і природи солі. Чим менша концентрація дисперсії, тим швидше встановлюється рівновага в системі. У випадку TK значення Def експоненційно збільшується зі зменшенням концентрації при розведенні, але на відміну від ВДК після витримки протягом 24 годин подальшого збільшення Def не відбувається, тобто дисперсії ТК агрегативно стабільні при будь-якій концентрації і в присутності будь-якої солі. В дисперсіях АК будь-яка сіль викликає миттєву коагуляцію частинок і розшарування дисперсій.
Рис. 4. Зміна Def в процесі розведення (Р) 3 % (мас.) дисперсій розчинами різних солей і старіння (С) розведених дисперсій: (а) А-300, (б) ТК20.
РОЗДІЛ 4. Структурно-механічні та електрофізичні властивості індивідуальних та бінарних пірогенних оксидів
В четвертому розділі наведено результати досліджень структурно-механічних і електрофізичних властивостей водних дисперсій пірогенних оксидів, а також дослідження структури приповерхневої води в дисперсіях методами ТСД і Н ЯМР спектроскопії.
Відмічено різну реологічну поведінку для дисперсій з мінімально зруйнованою структурою (приготовлених методом КН) і після УЗД. Після УЗД дисперсії ВДК поводять себе як вільнодисперсні системи, а в дисперсіях ВДК, одержаних методом КН, вязкість зменшується зі збільшенням градієнту швидкості зсуву г, що характерно для структурованих рідин (рис. 5). Зростання вязкості в режимі зменшення г характеризує тиксотропні властивості ВДК, тобто здатність відновлювати зруйновані коагуляційні контакти. Взаємодія між частинками в дисперсіях ВДО відбувається через тонкі прошарки води і при достатніх концентраціях приводить до утворення коагуляційної структури в дисперсії. Критична концентрація структуроутворення (ККС) для дисперсій А-300, визначена за значеннями структурно-механічних характеристик в стані статичної рівноваги (модулів Е, Е і Е), значеннями вязкості в стані динамічної рівноваги (з) (табл. 3) і візуально - за втратою лекгкоплинності, складає 10 % (мас.). Для бінарних АК і ТК також характерні тиксотропні властивості, причому вони тим більші, чим більша Sпит оксиду і концентрація дисперсії (рис. 6, а). З ростом концентрації дисперсії взаємодія між частинками посилюється, що може приводити до реопексії збільшення вязкості в процесі вимірювання при постійному градієнті швидкості зсуву (рис. 6, б).
Рис. 5. Залежність вязкості (з) від градієнту швидкості зсуву (г) в часі (t) для 8 % (мас.) дисперсій А-300: 1- одержаних методом КН, 2 після 5 хвилин УЗД. |
Таблиця 2 Структурно-механічні властивості водних дисперсій кремнезему А-300 СА-300, мас.% h, мПа с Е, кПа Е, кПа Е, кПа0 - - - 1 ,2 - - - 3 ,4 - - - 6 ,5 ,7 ,04 ,04 8 ,2 10 ,5 15 20 |
Полімери різної природи, солі та інші домішки можуть як посилювати взаємодію між частинками в дисперсії, так і послаблювати її. В присутності осеїну спостерігаємо суттєве посилення взаємодії між частинками в дисперсії А-300, що виражається в більшій вязкості цих дисперсій і реопексній поведінці (рис. 7, а). Енергія активації руйнування міжагрегатних звязків (Еа) суттєво збільшується (рис. 7, б).
Рис. 6. (а) Тиксотропна і (б) реопексна поведінка дисперсій пірогенних оксидів.
Рис. 7. (а) Залежність вязкості (з) від градієнту швидкості зсуву (г) в часі (t) для 8 % дисперсій А-300 в присутності осеїну та ПВП і (б) енергія активації (Еа) руйнування міжчастинкових звязків при реологічних дослідженнях.
Для дослідження структури і властивостей граничної води було застосовано методи Н ЯМР і ТСД спектроскопії. Енергія деполяризації диполів води, яка має різні структурні властивості (різну кількість і енергію водневих звязків) є різною, тому за умови кооперативного характеру релаксації піки ТСД відносяться до кластерів води, які характеризуються середньою кількістю і енергією водневих звязків на кластер.
Для чистої дистильованої води відмічено досить інтенсивний пік при Т = 122,5 К. Поява і збільшення концентрації ВДК приводить до суттєвої зміни структури води в дисперсіях, яка проявляється в ТСД-спектрах зменшенням першого низькотемпературного піку (120-126 К), підвищенням інтенсивності третього піку (≈ 150 К), який відповідає приповерхневим кластерам води, і збільшенням інтенсивності високотемпературного піку (> 200 К), що відноситься до кластерів води, з поверхнею не звязаних, але просторово обмежених за рахунок утвореної твердою фазою структури в дисперсіях (рис. 8, а). Подібні закономірності спостерігаються при збільшенні Sпит ВДК в дисперсіях однакової концентрації. Данні Н ЯМР спектроскопії демонструють зменшення товщини незамерзаючого шару води зі збільшенням концентрації ВДК, що свідчить про зростання ступеню взаємного перекриття гідратних оболонок навколо частинок кремнезему.
Рис. 8. (а) ТСД-спектри дисперсій кремнезему А-300 різної концентрації, (б) товщина шару незамерзаючої води в дисперсіях А-300 різної концентрації.
Природа активних поверхневих центрів бінарних ВДО суттєво впливає на міжфазні процеси завдяки тому, що ці центри можуть формувати водневі звязки, сильніші за силанольні. Спостерігаються значні відмінності між ТСД-спектрами дисперсій АК і ВДК, особливо в низькотемпературній ділянці, яка відповідає приповерхневій воді (рис. 9, а).
В дисперсіях TiO і ТК в низькотемпературній ділянці ТСД-спектру спостерігається пік, який відсутній в ТСД-спектрах дисперсій ВДК, що свідчить про суттєвий вплив TiO в ТК на взаємодію поверхні бінарного оксиду з водою. Зі збільшенням вмісту TiO в ТК початок протонної провідності (якому відповідає високотемпературна ділянка з постійним кутом нахилу) зміщується в бік менших температур (рис. 9, б).
Рис. 9. ТСД-спектри (а) 3 % (мас.) дисперсій АК і (б) 7 % (мас.) дисперсій ТК.
Електрофізичні властивості дисперсій пірогенних оксидів обумовлюються утворенням на їх поверхні електричного заряду. Механізм утворення заряду на поверхні ВДО визначають активні центри поверхні, природа і концентрація яких залежить від присутності другого оксиду. Потенціалвизначаючими іонами будуть іони, що впливають на ступінь дисоціації OH-груп, а саме H+ і OH, тому густина поверхневого заряду залежить від рН (рис. 10):
(1) (2) |
(3) (4) |
Рис. 10. Залежність густини поверхневого заряду у (а) ТК і (б) АК від рН.
Саме густиною поверхневого заряду і будовою ПЕШ визначаються величини ж-потенціалів, які для індивідуальних оксидів суттєво різняться. Для всіх індивідуальних оксидів знак z-потенціалу змінюється при проходженні через ІЕТ. z-потенціали бінарних оксидів (ТК і АК), на відміну від індивідуальних, відємні у всьому досліджуваному діапазоні pH (рис. 11), що пояснюється взаємним впливом ділянок з різною природою поверхні і появою нових бренстедівських центрів Si-O(H)-Ti і Si-O(H)-Al.
Електрофізичні властивості дисперсій індивідуальних і бінарних ВДО визначаються природою поверхні, Sпит і концентрацією ВДО. Питома електропровідність, яка визначається обємним і поверхневим ефектами, залежить від природи поверхні (як постачальника вільних і звязаних зарядів) і збільшується з ростом Sпит.
Рис. 11. Залежність z-потенціалу алюмо- і титанокремнеземів від рН.
РОЗДІЛ 5. Іонообмінні і фотокаталітичні властивості пірогенних оксидів
В пятому розділі розглянуто особливості іонообмінних реакцій з участю пірогенних індивідуальних та бінарних оксидів, а також досліджено фотокаталітичні властивості пірогенних і нашарованих ТК.
Іонообмінний механізм адсорбції іонів металів залежить від ступеню дисоціації ОН-груп на поверхні і густини поверхневого заряду.
(5)
Відмічено, що модифікування кремнезему AlO та TiO, яке приводить до появи на його поверхні сильних кислих бренстедівських центрів Si-O(H)-Al чи Si-O(H)-Ti, суттєво підвищує адсорбційну здатність цих оксидів порівняно з ВДК. Концентрація цих центрів залежить від концентрації другого оксиду на поверхні, а також структури і розміру його ділянок (місткові центри утворюються переважно в ділянках бінарних оксидів, структура яких відповідає структурі твердих розчинів, або на границі ділянок другого оксиду з кремнеземом). Тому спостерігається кореляція максимальної адсорбції Pb(II) на бінарних АК з поверхневим вмістом алюмінію і адсорбції Ni(II) на ТК з вмістом титану (рис. 12).
Дослідження фотокаталітичної активності пірогенного TiO і бінарних титанокремнеземів (ТК), одержаних різними методами (пірогенним і нашарування), показало, що фотокаталітичні властивості ТК обумовлені анатазом і залежать як від вмісту діоксиду титану на поверхні ТК, так і від розміру його кристалітів: чим менший розмір і більша кількість кристалітів TiO, тим вища фотокаталітична активність ТК. Найактивнішими виявились зразки, одержані методом нашарування з газової фази, внаслідок того, що в них весь TiOзнаходиться на поверхні у вигляді кристалітів анатазу невеликого розміру (табл. 3). Фотокаталітична активність аморфного TiO невисока.
Рис. 12. Залежність (а) максимальної адсорбції Pb(II) і вмісту Al на поверхні від загального вмісту AlO в АК і (б) максимальної адсорбції Ni(II) і вмісту Ti на поверхні від загального вмісту TiO в ТК.
Таблиця 3
Характеристики зразків ТК та константи швидкості реакції фотоокиснення метиленового блакитного (МБ) (К)
Зразок |
Sпит, м2/г |
СTiO2, % мас. |
СTi повер.шар, % ат. |
Розмір кристалітів |
К, привед.дог TiO(хв) |
|
Анатаз |
Рутил |
|||||
TiO пірогенний |
50 |
,5 |
23 нм (70 %) |
42 нм (30 %) |
0,066 |
|
AТК50 пірогенний |
38 |
,1 |
24 нм |
нм |
0,048 |
|
TК20 пірогенний |
86 |
,5 |
12 нм |
немає |
0,19 |
|
ТК-2,5 нашарований |
270 |
2,5 |
весь TiO |
< 12 нм |
немає |
1,36 |
ВИСНОВКИ
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Здобувачем здійснено дослідження електрофізичних властивостей водних дисперсій потрійних алюмотитанокремнеземів методом діелектричної релаксаційної спектроскопії.
Здобувачем досліджено електрофізичні властивості водних дисперсій ВДО методом діелектричної релаксаційної спектроскопії.
Здобувачем проведено дослідження структурно-механичних властивостей дисперсії ВДК в геосені в статичних і динамічних умовах.
Здобувачем здійснено модифікування ВДК полівінілпіролідоном і досліджено реологічні властивості водних дисперсій ВДК з ПВП.
Здобувачем здійснено модифікування кремнезему ПВП і досліджено методом ТСД структуру води на межі розподілу фаз ВДКПВПвода.
Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій ВДК з різними структурними характеристиками методом ЛКС.
Здобувачем досліджено структурно-механічні і електрофізичні властивості систем гідрофільний кремнезем - гідрофобний кремнезем - вода.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій ВДК в присутності ПВП, альбуміну та етонію методом ЛКС.
Здобувачем досліджено реологічні властивості водних дисперсій ВДК в присутності ПВП і структуру води в них методом ТСД.
Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій кремнезему і бінарних алюмо- і титанокремнеземів методом ЛКС.
Здобувачем проведено дослідження стану міжфазної води в дисперсіях ВДК з різною Sпит і різною концентрацією твердої фази методом ТСД.
Здобувачем здійснено дослідження стану міжфазної води в дисперсіях ВДК з різною концентрацією твердої фази за допомогою методу ТСД.
Здобувачем проведено експериментальне дослідження адсорбції МБ на титанокремнеземах, фотокаталітичної деструкції МБ в присутності пірогенних і CVD-ТК і розрахунки констант швидкості реакцій.
Здобувачем здійснено модифікування пірогенного кремнезему ПВП і досліджено реологічні властивості водних дисперсій кремнезему з ПВП.
Здобувачем досліджено розподіл частинок за розміром в водних дисперсіях ВДК з різними структурними характеристиками методом ЛКС.
Здобувачем досліджено реологічні властивості, розподіл частинок за розміром і властивості приповерхневих шарів води в водних дисперсіях ВДК в присутності ПВП.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій бінарних (AK, TK) та потрійного AlO/TiO/SiO пірогенних оксидів методом ЛКС.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій ВДК в присутності ПВП, альбуміну та етонію методом ЛКС.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій бінарних алюмо- та титанокремнеземів методом ЛКС.
Здобувачем проведено дослідження структури і властивостей міжфазної води в дисперсіях ВДК та алюмо- та титанокремнеземемів методом ТСД.
Здобувачем досліджено розподіл частинок за розміром в дисперсіях ВДК в розчині етанолу методом ЛКС.
Здобувачем досліджено властивості води на межі розподілу фаз ВДК-ПВП-вода методом ТСД.
Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій індивідуальних, бінарних та потрійних ВДО методом ЛКС.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій ВДК і складних AlO/SiO, TiO/SiO та AlO/TiO/SiO пірогенних оксидів (індивідуальних та в присутності полімерів та білків) методом ЛКС.
Здобувачем проведено дослідження стану міжфазної води в дисперсіях ВДК та алюмо- і титанокремнеземів різної концентрації методом ТСД.
Здобувачем досліджено густину поверхневого заряду ВДО, а також проведений аналіз результатів адсорбції іонів важких металів на поверхні ВДО.
АНОТАЦІЇ
Гончарук О.В. Електрофізичні та структурні властивості моно- та біфазних оксидів кремнію, титану та алюмінію. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 фізика і хімія поверхні. Інститут хімії поверхні Національної академії наук України, Київ, 2006.
Дисертацію присвячено встановленню та систематичному дослідженню взаємозвязку між складом, будовою поверхні і морфологією бінарних пірогенних оксидів та електрофізичними і реологічними властивостями їхніх водних дисперсій. Досліджено вплив рН, солей з різним катіонним і аніонним складом та концентраційного фактору на агрегативну стабільність дисперсій індивідуальних і бінарних високодисперсних оксидів.
Методами мікрокалориметрії, термостимульваної деполяризаційної і Н ЯМР спектроскопії досліджено взаємодію поверхні високодисперсних оксидів з водою і вплив поверхні на структуру і властивості гідратних оболонок.
З метою розширення перспективних областей застосування і визначення впливу різних факторів при застосуванні індивідуальних і бінарних високодисперсних оксидів було досліджено вплив адсорбції полівінілпіролідону, осеїну, метиленового блакитного та важких металів на індивідуальних і бінарних оксидах на електрофізичні і структурно-механічні властивості їхніх водних дисперсій, а також фотокаталітичні властивості високодисперсних титанокремнеземів.
Ключові слова: високодисперсний кремнезем, високодисперсні оксиди, алюмокремнеземи, титанокремнеземи, теплота змочування, водні дисперсії, агрегативна стійкість, структурно-механічні властивості, густина поверхневого заряду, адсорбція, фотокаталітичні властивості.
Гончарук Е.В. Электрофизические и структурные свойства моно- и бифазных оксидов кремния, титана и алюминия. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18. физика и химия поверхности. Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины, Киев, 2006.
Диссертация посвящена установлению и систематическому исследованию взаимосвязи между составом, строением поверхности и морфологией бинарных пирогенных оксидов и электрофизическими и реологическими свойствами их водных дисперсий.
Проведен системный анализ влияния вторичной структуры пирогенных оксидов на их свойства в газовой (адсорбция азота) и водной средах (реологические характеристики). Вторичная структура описана в рамках модели пустот между сферическими частицами и рассчитано распределение пор по размерам. Установлено, что с увеличением удельной поверхности наблюдается тенденция возрастания общего объема пор и уменьшения их радиуса при возрастании агрегированности.
Методами микрокалориметрии, Н ЯМР и термостимулированной деполяризационной спектроскопии исследовано взаимодействие поверхности высокодисперсных оксидов с водой и влияние поверхности на структуру и свойства гидратных оболочек. Теплота смачивания высокодисперсного кремнезема определяется гидратацией неионных полярных центров и линейно зависит от концентрации ОН-групп на поверхности. Наличие мостиковых активных центров Al-О(Н)-Sі и Tі-О(Н)-Sі повышает гидрофильность высокодисперсных оксидов. Для титанокремнеземів наблюдается синергетический эффект, а гидрофильные свойства алюмокремнеземов коррелируют с поверхностной концентрацией алюминия.
Исследовано влияние рН, солей с разным катионным и анионным составом и концентрационного фактора на агрегативную устойчивость дисперсий индивидуальных и бинарных высокодисперсных оксидов. Установлено, что структурно-механические свойства дисперсий высокодисперсного кремнезема и бинарных оксидов подобны и для бинарного оксида не зависят от природы второго оксида. Тиксотропные свойства высокодисперсного кремнезема и бинарных оксидов усиливаются с ростом удельной поверхности, а величина вязкости дисперсий определяется преимущественно вторичной структурой. Установлено, что влияние поливинилпирролидона и оссеина на структурно-механические свойства и межчастичное взаимодействие в дисперсиях высокодисперсных оксидов определяется их природой. Оссеин, функциональные группы которого способны образовывать водородные связи не только с Sі-OH группами, но и между собой, усиливает межчастичное взаимодействие в дисперсиях, а поливинилпирролидон, который взаимодействует в основном с Sі-OH группами, ослабляет его.
Исследованиями электрофизических свойств дисперсий высокодисперсных оксидов установлено, что на удельную электропроводность влияет природа поверхности (как поставщик свободных и связанных зарядов в системе) и это влияние усиливается с ростом удельной поверхности и концентрации дисперсий.
Исследованы ионообменные и фотокаталитические свойства бинарных оксидов. Установлено, что бинарные оксиды имеют более высокую адсорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов вследствие наличия на их поверхности мостиковых активных центров Al-О(Н)-Sі и Tі-О(Н)-Sі. Установлено наличие фотокаталитических свойств пирогенных титанокремнеземов; проведено сравнительное исследование фотокаталитических свойств титанокремнеземов, полученных пирогенным методом и методом наслаивания из газовой фазы. Выявлена взаимосвязь между модификацией TіO, размером его кристаллитов и фотокаталитическими свойствами.
Ключевые слова: высокодисперсный кремнезем, высокодисперсные оксиды, алюмокремнеземы, титанокремнеземы, теплота смачивания, водные дисперсии, агрегативная устойчивость, структурно-механические свойства, плотность поверхностного заряда, адсорбция, фотокаталитические свойства.
Goncharuk E.V. Electrophysical and structural properties of individual and biphase oxides with silica, titania and alumina. Manuscript.
Thesis for a candidate degree of science in chemistry by specialty 01.04.18 Physics and Chemistry of Surface. Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.
The thesis is devated to elucidation and systematic investigations of correlations between structure, surface constitution and morphology of binary pyrogenic oxides as well as electrophysical and rheological properties of their aqueous suspensions. The influence of рН, salts with a different cationic and anionic compositions and a concentration factor on aggregative stability of dispersions of individual and binary highly dispersive oxides were investigated. Interaction of surfaces of highly disperse oxides with water and surface influence on the structure and the properties of hydration shells were studied by microcalorimetry, thermally stimulated depolarization current and Н NMR spectroscopy methods.
The influence of adsorption of poly(vinyl pyrrolidone), osein, methylene blue and heavy metals adsorption on individual and binary oxides on electrophysical and structuralmechanical properties of aqueous suspensions and the photocatalytic properties of highly dispersed titania/silica were investigated to expand the perspective areas of their practical applications and the elucidation of various factors on applications at individual and binary highly disperse oxides.
Key words: highly disperse silica, highly disperse oxides, alumina/silica, titania/silica, enthalpy of immersion, aqueous suspensions, aggregative stability, structural-mechanical properties, surface charge density, adsorption, photocatalytic properties.