Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
42
По электронным структурам нейтральных атомов рассматриваемая группа может быть разделена на две подгруппы. Одна из них включает азот, фосфор, мышьяк и его аналоги, вторая —ванадий и его аналоги.
Так как атомы NBi имеют во внешнем слое по пять электронов, можно ожидать у них тенденцию к дополнению этого слоя до октета. Однако эта тенденция должна проявляться менее резко, чем у соответствующих элементов седьмой (FAt) и шестой (ОРо) групп, которым до восьмиэлектронной конфигурации не хватает соответственно лишь по одному или по два электрона. В связи с этим неметаллические свойства, например, у фосфора выражены слабее, чем у хлора и серы. С другой стороны, отдача электронов нейтральными атомами должна происходить в V группе легче, а устойчивость кислородных соединений должна быть больше, чем у соответствующих элементов VII и VI групп.
Подобно элементам подгруппы хрома, ванадий и его аналоги характеризуются наличием во внешнем слое не более двух электронов, что обуславливает отсутствие тенденции к их дальнейшему присоединению. Вместе с тем можно ожидать, что в производных высшей валентности ванадий и его аналоги будут иметь значительное сходство с фосфором.
Общее содержание азота в земной коре оценивается в 0,03%. Наибольшая его часть (около 410 т) сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,6 вес. %) и составляет свободный азот (N). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих организмов и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом при отсутствии влаги) могут накапливаться. Именно такого происхождения природные залежи NaNO в Чили, имеющие промышленное значение как один из источников получения связанного азота.
Первые указания на азот как особое вещество были получены в 1772 г. Природный азот состоит из смеси двух изотопов —N (99,63%) и N (0,37%).
Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s2p и трёхвалентен.
Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Технически оно осуществляется постепенным испарением (“фракционной перегонкой”) жидкого воздуха в специальных установках. При этом одновременно получаются кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции:
NH4NO2 = 2 H2O + N2 + 334 кДж,
которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония.
Так как разложение NHNO сильно экзотермично, нагревание (примерно до 70 С) необходимо лишь для начала реакции. В дальнейшем приходится, наоборот, охлаждать реакционный сосуд, чтобы избежать слишком бурного протекания процесса. Вместо нитрита аммония можно пользоваться смесью NaNO и NHCl, так как при взаимодействии между ними по реакции:
NaNO2 + NH4Cl NaCl + NH4NO2
частично образуется NHNO, последующее разложение которого (лучше идущее в слабокислой среде) всё время смещает равновесие вправо. Практически удобнее медленно пускать по каплям насыщенный раствор NaNO в нагретый насыщенный раствор (NH)SO. Выделяющийся газ освобождают от следов NH, NO и О последовательным пропусканием сквозь растворы HSO и FeSO, а затем над накалённой медью, после чего азот подвергают сушке.
Азот может быть получен также нагреванием смеси грубо измельчённых KCrO (2 вес. ч.) и (NH)SO (1 вес. ч.). Смеcь эта разлагается аналогично бихромату аммония, но реакция идёт лишь при нагревании. Наиболее чистый азот получают термическим разложением при 300 С тщательно высушенного азида натрия по схеме:
2 NaN3 = 2 Na + 3 N2.
Содержащие азот баллоны должны иметь чёрную окраску с жёлтой надписью “Азот”, подчёркнутой коричневой полосой.
При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен от и в жидком, и в твёрдом состоянии. Точка плавления азота лежит при –С, точка кипения при –С. Растворимость его в воде мала —около 2 объёмн.%. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.
В молекуле N осуществляется тройная связь между атомами азота. Она характеризуется ядерным расстоянием d(NN) = 109,5 пм и энергией диссоциации 945 кДж/моль.
Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация молекул N на атомы до 3000 С не наступает. Под обычным давлением степень диссоциации не превышает нескольких процентов даже при 5000 С. Фотохимическая диссоциация молекул N протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искусственное получение атомарного азота может быть осуществлено путём пропускания газообразного N (под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто близки к нулю), атомный азот гораздо активнее молекулярного: уже при обычной температуре он непосредственно соединяется с S, P, As, также с Hg и рядом других металлов.
Если азот, содержащий смесь молекул и атомов, направлять на охлаждаемую жидким гелием поверхность, происходит его мгновенное замораживание. Оно сопровождается ярким зелёным свечением, которое переходит затем в синие вспышки. И то, и другое обусловлено выделением энергии при частично происходящем обратном соединении (рекомбинации) нормальных и возбуждённых атомов азота в молекулы. Однако многие атомы оказываются при замораживании отделёнными друг от друга молекулами N. В таком “замороженном” состоянии они могут некоторое время (несколько часов) сохраняться. Если содержащее их твёрдое вещество нагреть, происходит рекомбинация атомов, сопровождающаяся вспышкой синего цвета.
Аналогично азоту может быть осуществлено “замораживание” атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создаёт при замораживании скелетную сетку (матрицу), изолирующую такие частицы друг от друга. При получении свободных радикалов (особенно органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлаждённое исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники.
Под обычным давлением твёрдый азот существует в двух аллотропических формах, точка перехода между которыми лежит при –238 С (теплота перехода 0,25 кДж/моль). Теплота его плавления составляет лишь 0,84 кДж/моль, теплота испарения 5,43 кДж/моль. Критические температура и давление азота равны соответственно –С и 33,5 атм.
Свободный азот химически весьма инертен. При обычных условиях он практически не реагирует с неметаллами и металлами (кроме Li). Нагревание увеличивает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он соединяется, образуя нитриды (например, MgN).
Свободный азот применяется главным образом для охлаждения и создания инертной атмосферы. Первое осуществляется жидким азотом, второе —газообразным. Было показано, что заполнение им (вместо воздуха) автомобильных шин ведёт к существенному повышению их срока службы.
Растворимость азота в воде под обычным давлением весьма мала, но с его повышением сильно возрастает, достигая при 1000 атм приблизительно 7 объёмов на один объём воды.
Наиболее характерным для азота валентным состояниям отвечают значения –, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (В), соответствующих переходам между ними:
— 0 +3 +5
Кислая среда +0,27 +1,45 +0,94
Щелочная среда –,74 +0,41 +0,01.
Жидкий азот потребляется преимущественно для глубокого охлаждения, газообразный —как исходный продукт для синтеза различных его производных. Соединения азота имеют громадное значение для биологии и разнообразных отраслей промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ.
Аммиак. Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путём синтеза аммиака:
N2 + 3 H2 2 NH3 + 92 кДж.
Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700 С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону.
Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями AlO и КО). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл.
В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и FeO (содержащий небольшие примеси Fe, AlO и КОН) в атмосфере состава 3Н+N. Так как НS, CO, CO, водяной пар и кислород быстро “отравляют” катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет.
Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850 С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса.
Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путём удалось получить 7 т NH. В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн.
Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ. Последний основан на том, что при 1000 С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению:
СаС + N = CaCN + C + 293 кДж .
Полученный таким путём цианамид кальция (Са=N–CN) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:
СаСN + 3 HO = CaCO + 2 NH + 222 кДж.
Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. “Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту” (Д.Н. Прянишников).
В лабораторного условиях NH получают путём обработки твёрдого NHCl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушки HSO и CaCl нельзя, так как аммиак образует с ними соединения.
Молекула NH имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Электроны связей НN довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.
Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь NH характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль.
Под обычным давлением аммиак сжижается при –С и затвердевает при –С. Теплота плавления NH составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 С, критическое давление —атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись “Аммиак”.
Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (“нашатырного спирта”). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 С около 1200, а при 20 С —около 700 объёмов NH. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см и содержит 25 вес.% NH (т.е. близок к составу NH3HO).
Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к “выворачиванию наизнанку” путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты ( = 2,38710 с-1), на основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие “молекулярные часы” позволили установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 4,310 с.
Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объёмн.% аммиака взрывоопасны.
При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NHNO. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.
Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования Нсвязей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см соответственно при –и +20 С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:
NH3 + NH3 NH4 + NH2
ничтожно мала: ионное произведение [NH][NH] = 210-33 (при –С).
С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин.
Выше 0 С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем [NH][OH]/[HO] = 110-11.
Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18 С содержат сольват S(NH)]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду ClBrI растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH при 25 С):
NH4Cl NH4Br NH4I KCl KВr KI AgCl AgBr AgI
103 238 369 0,04 13,5 182 0,83 5,9 207
Подобный же ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO). Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нём нерастворимы.
Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH и воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме:
2 AgNO3 + BaBr2 2 AgBr + Ba(NO3)2
в водной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr), а в аммиачной среде —влево (из-за нерастворимости ВаВr).
Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (510-3 и 210-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 210-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды —несколько более, соответствующих бромидов.
Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам электролитов и содержит катионы Na (cольватированные аммиаком) и анионы (NH)x. Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже –С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:
2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2.
C цезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH3 при –С) аналогичная реакция протекает за несколько минут.
Растворённый в аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаёт возможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl, можно осуществить выделение калия кальцием по схеме:
2 КСl + Ca CaCl2 + 2 K.
Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются.
Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH, поглощаемое одной весовой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному):
Температура С – 0 10 30 50 80 100
Растворимость 2,78 0,87 0,63 0,40 0,23 0,15 0,07
Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде.
Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.
Наиболее характерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl8NH, CuSO4NH и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.
При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:
NH + HO NHOH
В этом соединении радикал аммоний (NH) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NHOH протекает по основному типу:
NH4OH NH4 + OH
Объединяя оба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:
NH3 + H2O NH4OH NH4 + OH
Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто “аммиаком”) имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН в растворе невелика, NHOH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого (“нашатырный спирт”) применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).
Гидроксид аммония при обычных условиях совершенно неустойчив, однако в водных растворах аммиака он, несомненно, существует. Простым физическим растворением NH в воде нельзя объяснить резкое снижение давления его пара над раствором. Это явление может обуславливаться двумя основными причинами. Первая —ионизация молекул NH, вследствие незначительности не может играть решающей роли. Вторая причина, играющая решающую роль, —гидратация молекул NH, осуществляющаяся путём образования Нсвязей по двум типам: НNHOH и НОНNH. Так как водород более положительно поляризован в воде, а протонное сродство у азота выше, чем у кислорода, взаимодействие приводит в основном к образованию молекул НNHOH или NHOH, т. е. гидроксида аммония.
Среднее время жизни индивидуальной молекулы HNHOH в растворе аммиака очень мало (порядка 210– с). Такие молекулы всё время и разрушаются, и вновь возникают (равновесие NH + HO HNHOH характеризуется значением К = 0,2). В связи с их малой устойчивостью существование гидроксида аммония —NHOH —нередко вообще отрицается (даже в качестве промежуточного продукта при электролитической диссоциации приведённой выше). Между тем от NHOH производятся все соли аммония, и уже тем самым это основание имеет право на существование в химической практике независимо от характера его внутримолекулярных связей и устойчивости.
Анализ данных по распределению NH между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме:
2 NH3 + H2O 2 NH3H2O + 75 кДж,
характеризующегося значением К = 110-4 при 20 С.
Учитывая наличие в растворе одновременно с NHOH также молекул NH (как гидратированных по второму типу, так и “просто” растворённых), выражение для константы диссоциации гидроксида аммония можно было бы написать в следующей уточнённой форме:
[NH4][OH]/[NH4OH + NH3] = 210-5
Однако уточнять его подобным образом применительно к данному случаю нет особых оснований, так как в аналогичном положении находится ряд других электролитических систем (например, SO + HO). В нормальном водном растворе аммиака рН = 11,6, в децинормальном 11,1 и в сантинормальном 10,6.
Нашатырный спирт поступающий в продащу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (310 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким —удалять следы от мух, чистить серебряные или никелированные предметы.
При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.
Попавшую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть водой.
Добавление кислот ведёт к смещению приведённых выше равновесий вправо (ввиду связывания ионов ОН) и к образованию солей аммония, по уравнению:
NH4OH + HCl = H2O + NH4Cl
Cоли эти образуются также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами, которое сопровождается выделением тепла. Например, для газообразных NH и HCl имеем:
NH3 + HCl = NH4Cl + 176 кДж.
Интересно, что при полном отсутствии воды реакция эта не идёт.
Как сам ион аммония (NH), так и большинство его солей бесцветны. Почти все они хорошо растворимы в воде и в растворах сильно диссоциированы. Соли аммония играют важную роль при многих производственных процессах и широко используются в лабораторной практике.
Хлористый аммоний (“нашатырь”) при высоких температурах реагирует с оксидами металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано его использование при пайке металлов. Он часто вводится в состав дымовых смесей (такая смесь может содержать, например 50 вес.% NHCl, 20 нафталина, 10 древесного угля и 20% КСlO). В электротехнике NHCl употребляется для изготовления “сухих” гальванических элементов, в медицине он иногда прописывается для приёма внутрь (как отхаркивающее).
Взаимодействие NHCl с оксидами металлов при нагревании может протекать по двум схемам:
4 МеО + 2 NH4Cl = 4 H2O + N2 + MeCl2 + 3 Me и
MeO + 2 NH4Cl = MeCl2 + 2 NH3 + H2O.
В первом случае основным процессом является восстановление оксида аммиаком. Такое направление реакции характерно для оксидов сравнительно малоактивных металлов (например Сu). Во втором случае простая реакция обмена сопровождается возникновением летучего при нагревании хлорида.
Рассмотрим устройство одного из типов “сухого” гальванического элемента: катодом которому служит внешняя цинковая оболочка элемента, анодом —угольный стержень, вокруг которого находится смесь мелкораздробленных графита и MnO, заключённая в оболочку из ткани. Промежуток между катодом и анодом заполнен влажной пастой из муки и NHCl. Во избежание испарения воды, сосуд залит сверху слоем смолы. Работа элемента протекает по схемам:
отрицательный электрод положительный электрод
Zn = Zn + 2 e 2 NH4 + 2 e = 2 NH4
и затем (вторичные реакции):
2 NH4 = 2 NH3 + 2 H 2 H + MnO2 = H2O + MnO 2 NH3 + 2 H2O = 2 NH4OH
Cухие элементы довольно широко используются в практике.
Аммоний фторид (NHF) интересен тем, что хорошо растворим во льде (до 10 вес.%).
Аммоний нитрат (аммиачная селитра, NHNO) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Взрывной распад NHNO протекает в основном по уравнению:
2 NHNO = 4 HO + N + O + 238 кДж.
Применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь нитрата аммония (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь взрывается только от детонации. Наряду с NHClO, он часто вводится в состав твёрдых реактивных топлив. Смешением порошка NHNO c водой (1:1 по массе) может быть создано охлаждение до –С.
Твёрдое реактивное топливо состоит из тщательно гомогенизированной (т.е. приведённой к однородности) смеси окислителя, горючего и добавок специального назначения (способствующих ускорению горения, устойчивости при хранении и т.д.). Его удельный импульс примерно таков же, как у смеси спирта с кислородом. К числу наиболее подходящих окислителей относятся NHClO и NHNO, а горючим обычно служат синтетические полимеры типа каучука и т. п. Такое твёрдое топливо может содержать, например, 75% NHClO, 22% горючего полимера и 3% специальных добавок. В отсутствие горючего термический распад перхлората аммония протекает в основном по уравнению:
4 NHClO = 6 HO + 4 HCl + 2 N + 5 O + 656 кДж.
Сернокислый аммоний (NH)SO в больших количествах употребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. При нагревании до 357 С он разлагается с частичным отщеплением аммиака, тогда как чистый NH4HSO не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 251, т. кип. 490 С). Источником промышленного получения (NH)SO могут служить газы коксовых печей, наряду с различными другими веществами всегда содержащие аммиак. В среднем из каждой тонны перерабатываемого на кокс каменного угля получается 12 кг сульфата аммония. Последний является значительно более концентрированным азотным удобрением, чем навоз. Так, для внесения в почву 1 кг связанного азота необходимо затратить приблизительно 200 кг навоза или 5 кг (NH)SO.
Кислый углекислый аммоний (гидрокарбонат аммония, NHHCO) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве), что основано на его способности легко разлагаться при нагревании по схеме:
NHHCO = NH + HO + CO
c выделением газов, придающих тесту необходимую пористость. Сульфид аммония [(NH)S] является одним из основных реактивов аналитической химии.
При нагревании соли аммония довольно легко разлагаются. Характер разложения зависит от свойств кислоты, образующей анион. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака. Если кислота окислителем не является, характер распада определяется её летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, НРО) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH. Результат подобного распада и последующего обратного соединения сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NHCl) возгоняется.
Соли аммония при одинаковости структурного типа тем устойчивее по отношению к нагреванию, чем сильнее кислоты, их образующие (если кислота не окислитель). Так, термическая устойчивость солей уменьшается в ряду: HIHBrHClHFHSHHOH.
Давление диссоциации NHSH превышает 30 мм рт. ст. уже обычных температурах. Но константа кислотной диссоциации HSH (K = 110-7) несравненно больше, чем у НОН (К = 210–). Отсюда следует, что соединения аммиака с водой могут быть в свободном состоянии устойчивы лишь при низких температурах. В этих условиях действительно образуются два кристаллогидрата —NHHO и NHHO, по составу отвечающие соответственно оксиду аммония (NH)O и его гидроксиду NHOH. Первое соединение плавится (с разложением) при –, второе —при –С. Известен также кристаллогидрат NH2HO (т. пл. –С). Кристаллы NHOH построены на основе Н-связей: d(OHN) = 278 пм, d(NHO) = 325 пм и d(OHO) = 276 пм, тогда как связи NHN отсутствуют.
Получение хлорида аммония прокаливанием смеси сульфата аммония и хлорида натрия может служить примером транспортных реакций, особенностью которых является образование конечных продуктов в большем или меньшем удалении от исходных. Такие процессы протекают с промежуточным возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при прокаливании исходной смеси:
(NH)SO + 2 NaCl = NaSO + 2 NH + 2 HCl
и затем (вдали от зоны накаливания)
2 NH + 2 HCl = 2 NHCl.
Транспортные реакции могут быть иногда с успехом использованы для разделения веществ, их очистки, выращивания кристаллов и т. д.
Попытки выделить радикал аммоний (NH) в свободном состоянии успеха не имели, так как при обычных условиях он уже в момент образования распадается на аммиак и водород по схеме:
2 NH = 2 NH + H.
Всё же при очень низких температурах, благодаря сильному замедлению реакции распада, радикал этот может существовать. Если действовать NHI на синий раствор металлического натрия в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследствие реакции по схеме:
Na + NHI = NaI + NH.
Так как выделения водорода при этом не наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод по схеме:
2 NH + I= 2 NHI,
весьма вероятно, что в ней содержится свободный NH. Заметное разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь выше –С. Связь между молекулой NH и атомом водорода осуществляется только за счёт межмолекулярных сил. Существует предположение, что свободный аммоний является важной составной частью планет Урана и Нептуна.
При действии на соли аммония сильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции:
NHCl + NaOH = NaCl + NHOH = NaCl + NH + HO.
Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH в растворе: к последнему добавляют щёлочи и затем обнаруживают выделившийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку.
Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водороды на металл, например, по реакции:
2 Аl + 2 NH = 2 AlN + 3 H + 389 кДж.
Прокаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твёрдые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Нитриды активных металлов легко разлагаются водой с выделением аммиака по схеме:
MgN + 6 HO = 3 Mg(OH) + 2 NH.
Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде весьма устойчивы.
Нитриды можно получать непосредственно взаимодействием металлов с азотом при нагревании. Так, марганец выше 1200 С загорается в атмосфере азота и образует MnN. Аммиак может взаимодействовать не только с металлами, но и с оксидами и галогенидами; реакции идут по уравнениям:
3 СuO + 2 NH= 3 HO + 2 CuN или
CrCl+ NH = 3 HCl + CrN.
Протекание этих процессов обусловлено летучестью воды или галогеноводородов при высоких температурах.
Во многих нитридах видимая по составу валентность металла совместима с её обычными значениями, в других же случаях сама простейшая формула указывает на сложность структуры. Так, из нитридов уже рассмотренных металлов к первому типу относятся MnN, MnN, CrN, MoN, WN, ко второму —MnN, MnN, MnN, ReN, ReN, CrN, MoN, MoN, WN.
Помимо нитридов продуктами полного замещения водорода аммиака на металл являются и некоторые более сложные производные, например, NMoCl.
Нитридные производные неметаллов наиболее разнообразны у серы. Важнейшим из них является нитрид состава SN, называемый нитридом серы. Он образуется при взаимодействии серы с жидким аммиаком:
16 NH + 10 S 6 (NH)S + SN.
Равновесие этой обратимой реакции может быть смещено вправо прибавлением AgI, связывающего ионы S- по схеме:
(NH)S + 2 AgI = AgS + 2 NHI.
Нитрид серы выделяется из фильтрата при его упаривании. Он может быть очищен возгонкой в вакууме, а также перекристаллизацией из сероуглерода или бензола. Аналогичное производное есть у селена, для теллура известен нитрид состава TeN.
Теплота образования нитрида серы 460 кДж/моль. Чистый нитрид серы образуют оранжево-жёлтые кристаллы (т. пл. 179 С). В воде он нерастворим, но очень медленно разлагается при контакте с ней, в основном по уравнению:
2 SN + 15 HO = 2 (NH)SO + (NH)SO + 2 NH.
Концентрированной иодоводородной кислотой он может быть восстановлен до HS и NH по схеме:
SN + 20 HI = 4 HS + 4 NH + 10 I.
При нагревании выше температуры плавления (а также при ударе) нитрид серы со взрывом распадается на элементы. Оранжево-красный SeN и жёлтый TeN ещё более взрывчаты.
Термическим разложением паров нитрида серы (при 300 С под давлением 0,01 мм рт. ст.) может быть получен бесцветный нитрид SN летучий (с запахом иода) и растворимый во многих органических жидкостях. Взрывной распад этого нитрида на элементы происходит при его растиранием или нагреванием до +30 С. Хранение при более низких температурах сопровождается постепенным образованием SN или нерастворимого в обычных растворителях полимера (SN=S=N)х с большим значением х. Во влажном воздухе получается преимущественно димер, в сухом —полимер. Последний имеет золотисто-жёлтый цвет с металлическим блеском и в спрессованном состоянии обладает полупроводниковыми свойствами.
Нагреванием SN с серой в присутствии СS до 110 С (под давлением) и последующей отгонкой продукта реакции в высоком вакууме может быть получен SN (ранее принималась формула SN). Молекула его представляет собой шестичленный цикл типа S(=N–S–)S. Это тёмно-красное вещество плавится при +23 С, но затвердевает лишь с трудом (так как легко переохлаждается). Оно обладает очень сильным запахом и растворимо во многих органических жидкостях (но не в воде). При обычных условиях SN разлагается лишь медленно, а при 100 С —со взрывом. Сообщалось также о получении растворимого в CS нитрида SN (т. разл. 150 С), которому приписывается бициклическое строение с общей для двух колец из атомов серы группировкой N–S–N.
При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного —амиды металлов. Первые содержат в своём составе двухвалентный радикал =NH (имино-группа), вторые —одновалентный радикал –NH (аминогруппа). Так при пропускании сухого NH над расплавленным металлическим натрием по реакции:
2 Na + 2 NH = 2 NaNH + H + 146 кДж
образуется бесцветный кристаллический амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH. Синтез хорошо идёт при 350 С. В расплавленном состоянии амид натрия (т. пл. 206 С) хорошо проводит электрический ток, а при нагревании разлагается лишь около 500 С. Водой он тотчас разлагается по уравнению:
NaNH + HO = NH + NaOH.
Амид натрия находит применение при органических синтезах.
Из других амидов довольно устойчивы по отношению к нагреванию только производные наиболее активных металлов, тогда как остальные легко разлагаются (иногда со взрывом). Так, Cr(NH) начинает отщеплять аммиак уже при 100 С.
Растворимые в жидком аммиаке амиды металлов ведут себя как типичные основания. Лучше всех растворимы в жидком аммиаке амиды Cs, Rb и К, тогда как NaNH растворим хуже, а производные остальных металлов либо мало растворимы, либо практически нерастворимы.
Имиды металлов мало изучены. Производные наиболее активных металлов могут быть получены осторожным нагреванием их амидов например по схеме:
2 LiNH = NH + LiNH,
а некоторых других (например, Ge, Sn) —с помощью реакций в жидком аммиаке. При дальнейшем нагревании имиды металлов либо переходят в соответствующие нитриды, либо полностью разлагаются (иногда со взрывом).
В отличие от металлов имидные производные весьма характерны для серы. Обусловлено это, в частности, двухвалентностью иминогруппы, вследствие чего она валентно-подобна атому серы.
Некоторые из имидов серы со структурой точки зрения производятся непосредственно от молекулы S путём замены в ней атомов серы на радикалы NH. Сюда относится прежде всего SNH (гептасульфуримид), являющейся одним из продуктов химического взаимодействия серы с жидким аммиаком. Водород этого малоустойчивого в обычных условиях бесцветного твёрдого вещества (т. пл. 113 С) может быть замещён на атомы или радикалы и металлического, и неметаллического характера. Известны, в частности, зелёная соль натрия (NaNS) и красная сульфо-кислота (SNSOH).
Галогениды азота. Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служить хлористый азот (NCl), характеризующийся следующими параметрами: d(NCl) = 176 пм, ClNCl = 107. Пары этого вещества (т. пл. 27, т. кип. 71 С) обладают резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях при отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде он почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH и HOCl. Его получают в виде маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:
NHCl + 3 CI = 4 HCl + NCl.
Уже при нагревании выше 90 С (или ударе) хлористый азот со взрывом распадается на элементы. Термический распад идёт по уравнению:
2 NCl = N + 3 Cl + 460 кДж.
Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия —Br: NH = 2,5 и рН = 4,5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до –С может быть получено тёмно-красное вещество состава NBr6NH, разлагающееся со взрывом уже при –С.
При действии иода на крепкий раствор NH выделяется тёмно-коричневый осадок, так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение NI с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на иод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава NINH были выделены и в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26 С. Содержащее азот и иод в атомном отношении 1:3 вещество может быть получено, по-видимому, действием газообразного аммиака на двойное соединение KBrIBr по уравнению:
3 (KBrIBr) + 4 NH = 3 KВr + 3 NHBr + NI.
После промывания продуктов реакции водой остаётся чёрный осадок NI. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.
В противоположность другим галогенидам фтористый азот (NF) является соединением экзотермическим (теплота образования 125 кДж/моль) и невзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидродифторида (NHHF) и образуется также при взаимодействии аммиака с фтором:
4 NH + 3 F = 3 NHF + NF.
Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N и HF.
Молекула NF пирамидальна d(NF) = 137 пм, FNF = 102. Её малая полярность обусловлена, по-видимому, обратным направлением диполей 3FN и N2e к свободной электронной паре атома азота.
Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. –, т. кип. –С). По отношению к нагреванию и различным химическим воздействиям он весьма устойчив. Так, при обычных условиях NF не реагирует с сухим стеклом, ртутью, водой и даже КОН. Он ядовит. В воде NF почти нерастворим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме:
2 NF+ 3 HO = 6 HF + NO.
Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причём продуктами её являются HF и N.
Взаимодействие NF c F и SbF или AsF (нагреванием под давлением или в тихом разряде при –С) были получены фтористые аналоги солей аммония —[NF]SbF и [NF]AsF. Первое из этих гигроскопичных солеобразных веществ разлагается лишь около 300 С, второе —при 270 С. С водой они гладко взаимодействуют по схеме:
2 NFЭF + 14 HO = 2 NF + O + 2 HЭ(OH) + 14 HF.
С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF и NCI аналогично соотношению между FO и ClO: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны.
Из продуктов неполного замещения водорода аммиака на галоген сравнительно хорошо изучен только хлорамин (NHCl), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. –С). Получают его действием NaOCl на взятое по расчёту количество аммиака, после чего жидкость подвергают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным КСО (для связывания воды). Получить NHCl можно и по реакции:
2 NH + Cl = NHCl + NHCl,
если исходные газы достаточно разбавлены азотом. По строению молекулы хлорамин подобен аммиаку. Он хорошо растворим в воде, но его основные свойства выражены у него крайне слабо (К = 110-15). Несколько сильнее выражены кислотные свойства хлорамина.
В растворе NHCl подвергается гидролизу по схеме:
NHCl + HO NH + HOCl,
чем и обусловлены характерные для него окислительные свойства. При хранении водных растворов происходит постепенное разложение хлорамина вследствие различных вторичных реакций. Некоторые его органические производные применяются в медицине, для стерилизации воды и дегазации (уничтожения отравляющих веществ).
Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу является гидроксиламин (NHOH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO по схеме:
HNO + 6 H 2 HO + NHOH.
Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как сильный восстановитель (окисляется до N или NO).
Под уменьшенным давлением гидроксиламин (т. пл. 33 С) может быть перегнан без разложения (т. кип. 58 С при 22 мм рт. ст.), тогда как при нагревании выше 100 С он разлагается (часто со взрывом). Постепенно разлагается он и при обычных условиях.
Расплавленный NHOH является хорошим растворителем некоторых солей. С водой он образует гидрат гидроксиламина (NHOHHO), характеризующийся слабо выраженными основными свойствами (К = 210-8). В сочетании с дымящей HNO соединение это иногда используется как реактивное топливо. С кислотами гидроксиламин даёт соли, из которых легкорастворимая хлористая —NHOHHCl (т. пл. 151 С) —является обычным препаратом, поступающим в продажу, а малорастворимая фосфорнокислая соль (3NHOHHPO) может быть использована (путём нагревания её под уменьшенным давлением) для получения безводного NHOH.
Разбавленные водные растворы солей гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NH, N и NO. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксиламин либо в NO, либо в N, например по реакции:
6 NHOH + 4 HNO = 3 NO + 4 NO + 11 HO или
2 NHOH + HOCl = N + HCl + 3 HO.
Для гидроксиламина довольно характерна и окислительная функция. Например, он способен окислять Fe(OH) до Fe(OH), HSO до HSO и т. д. Эта окислительная функция более выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламина восстановительная —в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламина. Так, в уксуснокислой среде он восстанавливает I до HI, а в сильно солянокислой —окисляет HI до I.
Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но, подожжённый в атмосфере кислорода, сгорает жёлтым пламенем с образованием азота и водяного пара:
4 NH + 3 O = 6 HO + 2 N + 1267 кДж.
Хлор и бром энергично реагирует с аммиаком по схеме:
2 NH + 3 Г = 6 НГ + N
Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH при обычных условиях устойчив.
Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (NH), образующийся по реакции:
2 NH + NaOCl = HO + NH + NaCl.
Хороший выход гидразина при его получении может быть достигнут в присутствии некоторых органических веществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0,2% желатина. Сама реакция идёт в две стадии по уравнениям:
NH + NaOCl = NaOH + NHCl (быстрая реакция) и
NHCl + NH + NaOH = HO + NaCl + NH (медленная реакция),
причём роль желатина сводится к предотвращению вредной побочной реакции
2 NHCl + NH = N + 2 NH4Cl.
Такой ход процесса подтверждает возможность получения солянокислого гидразана прямым взаимодействием хлорамина с аммиаком:
NHCl + NH = NHHCl.
Гидразин частично образуется также при освещении струи аммиака лучами ртутной кварцевой лампы.
Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причём оставшиеся радикалы NH соединяются друг с другом. Структурная формула гидразина будет, следовательно, HN–NH.
Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой. Он находит применение в качестве сильного восстановителя (окисляется до N).
Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113 С) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина —NHHO. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. –, т. кип. 119 С) и является слабым основанием (К = 110-6). Присоединение второй молекулы воды идёт уже с трудом, и отвечающая ему константа диссоциации очень мала (К = 910–). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солей; например, NHHCl и NH2HCl. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат NHHSO (т. пл. 254 С с разл.).
В отличие от аммиака, гидразин является эндотермическим соединением (теплота образования из элементов –кДж/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем по реакции:
NH + O = 2 HO + N + 581 кДж.
На этом основано использование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комбинации с кислородом доходит до 270, с озоном —до 280, а с фтором —до 300 с (т.е. гидразин несколько эффективнее аммиака). Ещё более эффективны метилзамещённые гидразины. Так, (СН)NNH способен дать с кислородом удельный импульс 310 с.
Жидкий гидразин характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости ( = 53 при 20 С) и является хорошим ионизирующим растворителем для ряда солей. Его собственная электролитическая диссоциация невелика: [NH][NH] = 210–. С металлическим натрием гидразин взаимодействует по схеме:
2 Na + 2 NH = 2 NaNH + H.
Образующийся гидразинид натрия представляет собой весьма взрывчатое твёрдое вещество жёлтого цвета, хорошо растворимое в избытке гидразина.
В водных растворах гидразин восстанавливает иод до йодистого водорода, соли серебра и ртути —до металлов, соли меди —до её закиси и т. д. Сам он при этом окисляется до свободного азота, но основной процесс обычно осложняется побочными реакциями. Полностью до N гидразин может быть окислен лишь в строго определённых реакциях (например, иодом при рН = 7 7,2). Интересно, что его практически нерастворимое в воде двойное соединение с хлоридом хрома (II) состава CrCl2NH очень устойчиво к действию окислителей, хотя обе его составные части являются восстановителями.
Окислительная функция у гидразина почти отсутствует, но действием очень сильных восстановителей (водорода в момент выделения, Sn, Ti) он всё же может быть восстановлен до аммиака. В форме разбавленного водного раствора гидразин является хорошей антикоррозионной добавкой к воде, идущей для питания паровых котлов (так как освобождает её от растворённого кислорода и одновременно сообщает ей слабощелочную реакцию). И сам гидразин, и его производные ядовиты.
Взаимодействием NF при нагревании с углём (в кипящем слое) по схеме:
4 NF + C = CF + 2 NF
может быть получен фтористый аналог NH —тетрафторгидразин. Он газообразен (т. пл. –, т. кип. –С), но его критическая температура лежит сравнительно высоко (+36 С). И в газообразном, и в жидком состоянии он частично диссоциирован на свободные радикалы по схеме:
NF 2 NF (при 25 С степень диссоциации составляет 0,02%).
Радикал NF, несмотря на наличие “холостого” электрона, обладает сравнительно высокой устойчивостью. Тетрафторгидразин был предложен в качестве возможного окислителя реактивного топлива.
При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме:
NH + HNO = 2 HO + HN
образуется азотистоводородная кислота (H–N=NN), представляющая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. Для успешного протекания реакции требуется достаточно кислая среда. Практически кислоту и её соли удобнее получать, исходя из азида натрия, который образуется в результате протекающей при 190 С реакции по схеме:
NaNH + NO = HO + NaN.
По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN, некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N)] в качестве детонатора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ.
Ион N имеет линейное строение. Кислотная функция HN (т. пл. –, т. кип. +37 С) характеризуется значением К = 210–. При нагревании паров HN выше 300 С они с сильным взрывом разлагаются, в основном по реакции:
2 HN = H + 3 N + 589 кДж.
В безводном состоянии азотистоводородная кислота способна взрываться не только при нагревании, но и просто от сотрясения сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном водном растворе она практически устойчива, так как реакция её разложения по уравнению
HN + HO = N + NHOH
идёт крайне медленно. Пары HN очень ядовиты, а её водные растворы вызывают воспаление кожи.
Помимо кислотной функции для HN характерна также окислительная. Взаимодействие её с HI сопровождается выделением иода и образованием продуктов восстановления азотистоводородной кислоты —N и NH. Смесь HN с крепкой HCl при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведёт себя аналогично царской водке. При действии HN на металлы происходит образование не только соответствующих азидов, но и N и NH, тогда как свободный водород не выделяется. По всем этим реакциям азотистоводородная кислота похожа на азотную. Основной причиной этого сходства является наличие в молекулах обоих соединений азота (+5).
Восстановительная функция для HN не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она всё же взаимодействует. Так, азотистая кислота окисляет HN по уравнению:
HNO + HN = N + NO + HO.
Реакция эта может быть использована для количественного анализа азидов.
Соли HN, как правило, бесцветны. Производные некоторых наиболее активных металлов могут быть расплавлены без разложения, и распад их на металл и азот происходит только при несколько более сильном нагревании. Например, KN плавится при 343 С, а разлагается при 355 С. Азид свинца (ПР = 210–) взрывается при 327 С и от удара.
Известны так же продукты замещения водорода на галоген. Фторазид (FN) образуется при взаимодействии HN и F в токе азота по уравнению:
4 HN + 2 F = NHF + N + 3 FN.
Это зелёный газ (т. пл. –, т. кип. –С), медленно разлагающийся по схеме:
2 FN = 2 N + NF.
Соединение состава NF —дифтордиазин —образуется в качестве одного из продуктов при электролизе аммоний-гидродифторида или действии фтора на натрийазид. Более прямым путём его получения является взаимодействие фторимина с очень тщательно высушенным калийфторидом по уравнению:
2 KF + 2 HNF = 2 KHF + NF.
Получающийся почти со 100%-ным выходом бесцветный газ (похожий по запаху на NO) малоустойчив и медленно разлагается на N и F уже при обычных условиях. Тем не менее он может быть разделён на две фракции, образованные цис- и транс-формами молекул F–N=N–F. Несколько более устойчива цис-форма (теплота образования её из элементов –кДж/моль, т. пл. –, т. кип. –С), характеризующаяся параметрами: d(NN) = 121, d(NF) = 138 пм, NNF = 114. Для транс-формы (теплота образования из элементов –,5 кДж/моль, т. пл. –, т. кип. 111 С) параметры: d(NN) = 123, d(NF) = 140 пм, NNF = 106.
Хлоразид (ClN) получается при взаимодействии азотистоводородной и хлорноватистой кислот по схеме:
ClOH + HN HO + ClN.
В кислой среде реакция протекает слева направо, в щелочной —справа налево. Хлорозид бесцветный газ (т. пл. –, т. кип. –С), соответствующее ему бромистое производное —жидкость красного цвета (т. пл. –С). Желтоватые кристаллы иодазида могут быть получены взаимодействием азида серебра с иодом по реакции:
I + AgN = AgI + IN.
Все галогеназиды чрезвычайно взрывчаты. Водой они постепенно разлагаются гидролитически.
Взаимодействием ClN (где хлор поляризован положительно) с хлоридами некоторых металлов (где хлор поляризован отрицательно) могут быть получены их смешанные азидохлориды, например, по схеме:
WCl + ClN = Cl + WClN.
Разложение этого азидхлорида идёт с образованием нитридхлорида по уравнению:
ClWN = N + ClWN + Cl.
Среди продуктов распада HN под действием электрического разряда был обнаружен диимид (H–N=N–H), вероятно образующийся по схемам:
HN N + NH и NH + NH N + NH.
Вещество это не выделено.
Аналогичный NH по составу полиимид — (NH)x осаждается при охлаждении жидким азотом продуктов термического разложения HN около 1000 С (по схеме: HN N + NH. Это нерастворимое в воде синее вещество уже при –С переходит в NHN.
Для азота известны оксиды, по составу формально отвечающие всем его валентностям от единицы до пяти. Их формулы и названия сопоставлены ниже: NO NO NO3 NO NO
гемиоксид монооксид сесквиоксид диоксид гемипентаоксид.
Азотный ангидрид представляет собой твёрдое вещество, а остальные оксиды при обычных условиях газообразны.
При взаимодействии с раскалённой медью все оксиды азота разлагаются, образуя CuO и N. По количеству оксида меди и объёму выделившегося азота может быть установлена формула исходного оксида.
За исключением NO (“веселящего газа”), все оксиды азота ядовиты. Опасность отравления ими усугубляется тем, что дыхательные пути в данном случае раздражаются сравнительно слабо, и тяжёлые явления (боль в груди, сильная одышка и др.) наступают обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания газа. Воздух, содержащий 0,5 мг/л окислов азота, при вдыхании его в течение часа может вызвать опасное для жизни заболевание. В качестве мер первой помощи при острых отравлениях рекомендуются обильные приёмы молока, кислородное дыхание, а также впрыскивание камфары. Пострадавший должен находиться в полном покое. При хронических отравлениях наблюдается сердцебиение, катар дыхательных путей, кровохаркание и разрушение зубов. Максимально допустимое содержание оксидов азота в воздухе производственных помещений составляет 0,005 мг/л.
Гемиоксид азота может быть получен разложением азотнокислого аммония, протекающим около 250 С по уравнению:
NHNO = 2 HO + NO + 40 кДж.
Структура молекулы NО соответствует формуле NN=O. Гемиоксид азота представляет собой бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. В воде он довольно хорошо растворим, но химически с ней не взаимодействует.
Выше 500 С гемиоксид азота разлагается по реакции:
2 NO = 2 N + O + 163 кДж.
Поэтому при повышенных температурах он действует как сильный окислитель. Так, тлеющая лучинка в нём вспыхивает. Параллельно приведённой выше реакции термического распада незначительно протекает и побочная:
2 NO = N + 2 NO.
С кислородом NO не соединяется, а смеси его с водородом и аммиаком при нагревании взрывается. В кислых растворах HSO медленно восстанавливает NO до свободного азота, Sn —до гидроксиламина, а Ti—до аммиака.
Вдыхание гемиоксида азота в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опъянения, сопровождающееся ослаблением болевых ощущений. На этом основано использование NO при операциях в качестве наркотика.
Слишком быстрое нагревание NHNO (т. пл. 170 С) может сопровождаться взрывом. По той же причине нельзя допускать нагрев его расплава выше 300 С. Параллельно с ведущим к образованию NO основным процессом частично протекают реакции по схемам:
NHNO = NH + HNO и 5 NHNO = 9 H2O + 4 N + 2 HNO,
сопровождающиеся дальнейшим разложением азотной кислоты. Поэтому получаемый термическим разложением NHNO [или смеси 2NaNO+(NH)SO] гемиоксид азота всегда содержит примеси NO и NO, от которых может быть освобождён пропусканием сквозь раствор FeSO. Удобным методом получения чистого гемиоксида является слабое нагревание сульфаминовой кислоты с предварительно прокипячённой (для удаления следов оксидов азота) 73%-ной азотной кислотой. Реакция в этих условиях количественно идёт по уравнению:
HNO + NHSOOH = NO + HSO + HO.
Из 4 г NHSOOH и 10 см HNO может быть получено около 1 л NO.
Молекула NO линейна [d(NN) = 113, d(NO) = 118 пм] и малополярна. Гемиоксид (т. пл. –, т. кип. –С) является постоянной составной частью воздуха (510-5 объёмн.%). Критическая температура этого газа равна +36 С при критическом давлении 72 атм. Один объём воды поглощает при 0 С около 1,3, а при 25 С —,6 объёма NO. В результате охлаждения насыщенных растворов образуется кристаллогидрат NO6HO, нагревание которого может служить методом получения очень чистой NO. Для наркоза обычно применяют смесь 80% гемиоксида азота с 20% кислорода.
Энергия активации термического распада гемиоксида азота в газовой фазе равна 242 кДж/моль, на Pt она снижается до 138 кДж/моль, а на Au —до 121 кДж/моль.
Образование монооксида азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь примерно с 1200 С начинает заметно протекать обратимая реакция:
N + O + 180 кДж 2 NO.
Около 1500 С равновесие ещё почти нацело смещено влево. Устанавливается оно при этих условиях чрезвычайно медленно: для достижения равновесного состояния требуется 30 ч. Напротив, более высоким температурам отвечает не только большее содержание NO в газовой фазе, но и несравненно более быстрое достижение равновесия, которое при 3000 С устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.
Несмотря на эндотермичность монооксида азота, при обычных условиях он вполне устойчива. В лаборатории его чаще всего получают по реакции:
3 Cu + 8 HNO = 3 Cu(NO)+ 2 NO + 4 HO.
Это уравнение отражает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к монооксиду азота оказываются примешенными другие газообразные продукты —NO, NO, и N. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта.
Монооксид азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород он отдаёт лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в атмосфере NO гаснет.
Очень чистый монооксид азота может быть получен пропусканием сернистого газа в тёплую азотную кислоту (плотность 1,15 г/см). Равномерную струю NO можно получить по реакции:
FeCl + NaNO + 2 HCl = FeCl + NaCl + HO + NO,
медленно приливая крепкий раствор NaNO в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCl (или FeSO). Ещё один удобный метод получения NO основан на реакции:
2 HNO + 2 HI = 2 NO + I + 2 HO.
Для этого 50%-ная серная кислота медленно добавляется к раствору 4 М относительно NaNO и 1 М относительно КI.
Образование монооксида азота из элементов является цепной реакцией, развивающейся по схеме:
O + N NO + N N + O NO + O и т. д.
Выше 3000 С содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О на атомы.
Молекула NO характеризуется d(NO) = 115 пм. NO является основным ионом на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 км).
Критическая температура монооксида азота –С при критическом давлении 65 атм. В жидком и твёрдом состояниях NO (т. пл. –, т. кип. –С) имеет синий цвет. Сто объёмов воды растворяют при 0 С около 7 объёмов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, но сильно горящий продолжает гореть.
Смесь NO с равным объёмом Н при нагревании взрывается. Под высоким давлением NO (500 атм) он уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению:
2 NO + 2 SO = 2 SO + N.
C гидроксидами щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реакциям:
4 NO + 2 ЭОН = NO + 2 ЭNO + HO и 6 NO + 4 ЭОН = N + 4 ЭОН + 2 НО.
По ряду LiCs скорости этих процессов возрастает.
В растворе SO восстанавливает NO до NO, ион Сr в кислой среде —до гидроксиламина, а в нейтральной —даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителей (CrO, HMnO, HOCl и т.п.) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит NO в NO. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твёрдом состоянии ниже –С красный продукт присоединения состава NOHСl.
Наиболее характерны для NO реакции присоединения. Так, при взаимодействии его с хлором по реакции:
2 NO + Cl = 2 NOCl + 75 кДж
образуется хлористый нитрозил (Сl–N=O), представляющий собой жёлтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Известен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутренней сфере.
Спокойно протекающая реакция соединения NO c кислородом воздуха ведёт к образованию диоксида азота по уравнению:
2 NO + O = 2 NO + 113 кДж.
Диоксид азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 С. Будучи охлаждена ниже –С, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Определение молекулярного веса в газообразном состоянии даёт цифры, лежащие между простым (46) и удвоенным (92) его значениями, причём цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при её повышении и увеличиваясь при понижении.
Такие результаты обусловлены наличием равновесия между молекулами диоксида азота (NO) и димера (NO). Определение молекулярного веса около 140 С показывает, что при этих условиях в газе имеются только молекулы диоксида азота, тогда как при более низких температурах они частично соединяются попарно, образуя молекулы NO. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным весом называется полимеризацией, можно сказать, что при температуре ниже 140 С NO частично полимеризуется (точнее —димеризуется) в NO. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура, и вблизи точки замерзания (–С) вещество состоит уже исключительно из молекул NO. Напротив, при нагревании димер диссоциирует на простые молекулы.
Каждой промежуточной между –С и +140 С температуре отвечает определённое равновесие обратимой реакции:
2 NO NO + 59 кДж.
Так как димер бесцветен, а диоксид имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению её окраски.
Склонность молекул О=N=O к взаимодействию друг с другом обусловлена наличием в каждой из них одного непарного электрона (при атоме азота). Сочетание двух таких электронов и создаёт связь N–N в молекуле NO. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи: d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, ОNО = 135.
Диоксид азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. д. легко сгорают в нём. С парами многих органических веществ он даёт взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присоединения выражена у диоксида значительно слабее, чем у монооксида.
Лабораторное получение NO и NO удобно вести прокаливанием сухого Pb(NO) (в смеси с равным объёмом предварительно прокалённого песка). Выделяющийся при разложении по схеме:
2 Рb(NO) = 2 PbO + 4 NO + O
диоксид азота собирают в охлаждаемом приёмнике.
В жидком диоксиде азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме:
NO+ NO NO + NO.
Металлический натрий реагирует с ним быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO, который, как и другие соли, в жидком диоксиде нерастворим. Электропроводность твёрдого диоксида азота в 1000 раз больше, чем жидкого. Димер диоксида находит применение в реактивной технике и может быть использован как теплоноситель.
Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO, то получится цифра 17 (их 5 у азота и 26 у кислорода). Так как валентная связь осуществляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечётным числом электронов (“нечётные” молекулы) будут склонны к димеризации (т.е. попранному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из “чётных” молекул. К очень немногочисленным исключениям относится монооксид азота, который имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, но проявляет заметные признаки димеризации по схеме:
NO + NO NO
лишь при низких температурах. В жидком состоянии при –С содержание молекул NO достигает 95%. Твёрдый монооксид азота состоит уже из димерных молекул (NO), энергия связи между которыми равна лишь 12,5 кДж/моль. Димеры могут существовать в различных формах, причём относительно более устойчив цис-изомер ONNO, для которого: d(NN) = 175 пм и NNO = 90. В жидком или сжатом состоянии (а также при длительном контакте с водой) димерный монооксид медленно разлагается по схеме:
2 NO = NO + NO.
Так как молекула NO содержит изолированный (непарный) электрон, он способен соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающийся по радикальному механизму, цепной реакцией: в таком случае добавление монооксида азота ведёт к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.
Реакция присоединения к NO кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с NO и др.). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только ускоряется, но даже несколько замедляется (средний температурный коэффициент скорости равен 0,9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы NO, вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается.
Взаимодействие NO с NO по обратимой реакции
NO + NO NO + 42 кДж
ведёт к частичному образованию сесквиоксида азота (NO), который при охлаждении может быть получен в виде синей жидкости. В обычных условиях он неустойчив, и равновесие сильно смещено влево.
Получить сесквиоксид азота (т. пл. –С) удобнее всего, пуская по каплям 50%-ную HNO на AsO (или крахмал). Образующиеся по реакции:
2 HNO + AsO = 2 HAsO + NO + NO
в эквивалентных количествах NO и NO при пропускании сквозь помещённую в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.
Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0 С. При 25 С и обычном давлении содержание NO в равновесной системе
NO NO + NO
составляет лишь 10,5%, при 50 С —,8%, а при 100 С —,2 %. Молекула сесквиоксида азота плоская и имеет несимметричное строение ON—NO с параметрами: d(ON) = 114, d(NN) = 186, d(NO) = 121 пм, ONN = 105, NNO = 113 и117. С водой жидкий NO полностью смешивается лишь выше 55 С (под давлением).
При взаимодействии NO с сильно охлаждённым жидким аммиаком по реакции:
2 NH + NO = HO + 2 NHNO
образуется оранжево-красный нитрозамид. Он крайне неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается по схеме:
2 NHNO = N + NHNO,
но продукты замещения в нём водородов на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии.
Растворение NO (или NO) в воде сопровождается образованием азотной (HNO) и азотистой (HNO) кислот:
NO + HO = HNO + HNO.
Тогда как азотная кислота в растворе устойчива, азотистая распадается по обратимой реакции:
2 HNO HO + NO HO + NO + NO.
Поэтому взаимодействие NO с водой практически идёт по уравнению:
3 NO + HO = 2 HNO + NO.
Если растворение диоксида азота вести в присутствии избытка кислорода (воздуха), то выделяющаяся NO окисляется им до NO. При этих условиях можно полностью перевести NO в азотную кислоту по суммарной схеме:
4 NO + 2 HO + O = 4 HNO.
Подобным же образом (с образованием солей HNO) протекает растворение NO в щелочах при наличии избытка кислорода. Напротив, в отсутствии последнего по реакции, например:
2 NO + 2 NaOH = NaNO + NaNO + HO.
образуются соли азотной и азотистой кислот (в отличие от самой HNO, соли её устойчивы).
Соли азотистой кислоты —нитриты —бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде (хуже других —AgNO). Чаще всего встречается в практике NaNO, который получают обычно по схеме:
NO + NO + 2 NaOH = 2 NaNO + HO.
Соль эта используется при производстве органических красителей.
Лишь немногие нитриды плавятся без разложения. В растворах они постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283 С) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты.
Сама азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. По силе она лишь немного превышает уксусную кислоту. Наиболее характерны для неё сильно выраженные окислительные свойства, причём восстанавливается она в большинстве случаев до NO. С другой стороны, действием сильных окислителей азотистая кислота может быть окислена до азотной. Типичные примеры характерных для HNO окислительно-восстановительных процессов приводят ниже:
2 HNO + 2 HI = I + 2 NO + 2 HO
HMnO + 5 HNO = 2 Mn(NO) + HNO + 3 HO
Обе эти реакции протекают в кислой среде.
Скорость окисления азотистой кислотой HI с ростом рН среды уменьшается, а при рН 4,8 оно прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HNO до NO) может частично протекать и побочная:
2 HNO + 4 HI = 2 I + NO + 3 HO.
Ионами Fe азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn—до NO.
Окисление HNO до азотной кислоты посредством HO происходит только в кислой среде и идёт через промежуточное образование надазотистой кислоты —HOONO.
Диссоциация HNO по основному типу очень мала и заметно выявляется только в сильнокислых средах. Для равновесия реакции
Н+ HNO HO + NO
найдено значение К = 210-7. В менее кислых средах на неё налагается сильно смещённое вправо равновесие
NO + NO NO.
В качестве соединений, отвечающих основной функции HNO, можно рассматривать производные нитрозила общей формулы NOX, где Х –одновалентный анион. Хотя галогенидные нитрозилы (Х –F, Cl или Br) и устойчивый лишь ниже –С жёлтый NON (т. пл. –57 С) по свойствам далеки от типичных солей, однако некоторые другие известные вещества того же типа приближаются к ним. Так, кристаллическая структура NOClO (легко получаемого действием смеси NO + NO на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой NHClO. Соль эта предлагалась в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.
Как соль нитрозила (NOHSO) следует рассматривать и нитрозилсерную кислоту. Это бесцветное кристаллическое вещество удобно получать действием SO на сильно охлаждённую дымящую HNO. При 73 С оно плавится и медленно переходит в пиросульфат нитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием NO с жидким сернистым газом по схеме:
3 NO + 2 SO = (NO)SO + NO.
Интересно, что бесцветный кристаллический (NO)SO не только плавится, но и кипит без разложения (т. пл. 233, т. кип. 360 С). Как и другие солеобразные производные нитрозила, он содержит в своём составе ионы NO. Эти ионы нитрозила (нитрозония) имеют структуру [:NO:] и сильно укороченное расстояние по сравнению с молекулой NO [d(NO) = 106 пм].
Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимодействующих с NO (например, NOHSO в концентрированной HSO), а также некоторые твёрдые его соли (например, NOAlCl) способны поглощать NO в соответствии с равновесием:
NO+ NO NO.
Образование устойчивого лишь под повышенным давлением NO иона NO обычно сопровождается появлением синей (реже —фиолетовой) окраски, переходящей при очень сильном охлаждении в красную. Строение этого иона не установлено.
При насыщении NO крепкого раствора КSO образуются бесцветные кристаллы нитрозогидроксиламинсульфоната калия, отвечающего суммарному составу КSO·NO и строению ONN(OK)SOK. В водном растворе соль эта (растворимость 1:10) постепенно разлагается на KSO и NO.
NO может участвовать в образовании соединений и как отрицательно одновалентный радикал, изоэлектронный возбуждённому состоянию молекулы кислорода. Так, действием NO на раствор Na или Ва в жидком аммиаке были получены NaNO и Ba(NO), имеющие солеобразный характер. Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взаимодействии NO c амальгамами наиболее активных металлов.
Отвечающее иону NO– водородное соединение (Н–N=O) образуется в результате взаимодействия NO с атомарным водородом (при температуре жидкого воздуха и низком давлении). Получающееся бледно-жёлтое вещество по мере нагревания белеет и выше –С разлагается по схеме:
2 НNO = H + 2 NO.
С помощью инфракрасной спектроскопии удалось установить кратковременное существование этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей NO c NH.
При взаимодействии азотистой кислоты с гидроксиламином по схеме:
HONH + ONOH = HO + HONNOH
образуется азотноватистая кислота (НNO), которой отвечает структурная формула Н–О–N=N–O–H. Эта кислота представляет собой очень взрывчатое кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, спирте и эфире. При хранении в сухом состоянии и в растворе азотноватистая кислота постепенно распадается по схеме:
НNO = HO + NO.
Так как распад этот практически необратим, рассматривать NO в качестве ангидрида азотноватистой кислоты нельзя.
Кислотные свойства НNO выражены весьма слабо (К = 610-8, К = 310-12), а окислительные у неё практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразина, под действием кислорода воздуха медленно даёт смесь HNO и HNO, а сильные окислители (например, HMnO) окисляют её до HNO. Большинство солей HNO (называемых азотноватистокислыми или гипонитритами) малорастворимо в воде. Хорошо растворимый NaNO может быть получен восстановлением NaNO с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотноватистой кислоты её малорастворимая (ПР = 110-19) жёлтая серебряная соль —AgNO (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для HNO известны и кислые соли. При нагревании и сама кислота, и её соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, NaNO разлагается при 335 С с образованием NaO, NaNO, NaNO и N.
Довольно сложным путём (взаимодействие CHONa, NHOH и CHONO2 в СНОН) может быть получен гипонитрат натрия (NaNO) —соль не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты (HNO).
Взаимодействие растворённого в жидком аммиаке металлического натрия с избытком NaNО сопровождается выделением жёлтого порошка:
NaO—N=O NaO—N—ONa
+2 Na
NaO—N=O NaO—N—ONa
Образующийся продукт является солью гидразотистой кислоты (HNO). Последнюю можно рассматривать как гидразин, в котором все водороды замещены на гидроксильные группы. Подобно HNO, гидроазотистая кислота могла бы считаться гидратом окиси азота (2NO + 2HO) лишь формально. В свободном состоянии она не получена. Под действием даже следов воды (или при нагревании выше 100 С) NaNO разлагается со взрывом.
Окисление гидроксиламиндисульфоната калия [HON(SOOK)] в щелочной среде ведёт к образованию фиолетового раствора, из которого могут быть выделены жёлтые кристаллы состава ON(SOOK). Соединение это является сульфопроизводным неизвестной ни в свободном состоянии, ни в виде простых солей гидразотной кислоты (HNO или HNO), которая могла бы формально рассматриваться как гидрат двуокиси азота. Судя по данным магнитных исследований, для кристалла действительна удвоенная формула рассматриваемого соединения, а для раствора —простая. Это указывает на малую прочность связи N—N в вероятной структуре гидроазотной кислоты: (HO)ON—NO(OH).
Основной продукт взаимодействия NО с водой —азотная кислота —является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пластических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Ежегодная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн.
Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время каталитическим окислением аммиака. Как было выяснено ещё в 1900 г., при быстром пропускании смеси NН с избытком воздуха над нагретым до 800 С платиновым катализатором по реакции
4 NH + 5 O = 6 HO + 4 NO + 900 кДж
образуется окись азота, которая переводится затем в NО и НNО по приведённым выше реакциям.
Одновременно с приведённой выше реакцией могут протекать различные побочные процессы, в частности,
4 NH + 3 O = 6 HO + 2 N.
Для их предупреждения время контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 110-4 с). Катализатор из сплава платины с 5—% родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей не более 12 объёмн.% NН. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического.
Перевод NО в НNО представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2 NО + О = 2 NО и отчасти уменьшением скорости растворения NО по мере повышения концентрации НNО. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объёма и с сильно развитой внутренней поверхностью, причём крепость получаемой в обычных условиях HNО составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглощение NО, необходимый объём поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNО увеличивается (до 65% при 10 атм). Очень концентрированная (98%) HNО может быть получена взаимодействием воды или разбавленной кислоты с жидкой NО и кислородом под давлением 50 атм. Этот “прямой синтез” осуществляют обычно при 70 С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реактивной технике.
С химической стороны интересен впервые осуществлённый в 1901 г. метод получения азотной кислоты “сжиганием воздуха” (т. н. дуговой метод). Более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из элементов достигается лишь при очень высоких температурах и устанавливается при этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200 С с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота распасться обратно на азот и кислород.
При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электрическая дуга, дающая температуру около 4000 С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя её образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламенем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200 С. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смеси NO присоединяет кислород с образованием NO, из которой затем и может быть получена азотная кислота. На практике образующиеся газы переводили прямо в так называемую норвежскую селитру —Ca(NO), которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобрения.
Хотя при техническом проведении процесса выход NO составляет лишь около 2 объёмн.%, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырьё —воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в настоящее время и не применяется.
Вместе с тем ведутся работы по изучению новых возможностей осуществления “сжигания воздуха” (путём использования регенеративных печей и тепла ядерных реакторов). Если при этом удастся достигнуть достаточно благоприятных техноэкономических показателей, то рассматриваемый метод вновь войдёт в промышленную практику.
“Сжигание воздуха” может служить редким пока примером химического процесса, протекающего в плазме, т. е. газовой фазе, важной составной частью которой являются ионы и электроны. Для земных условий это возникающее за счёт ионизации атомов “четвёртое состояние вещества” не характерно, нов масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как из плазмы состоят и звёзды, и межзвёздный газ).
Плазму с температурой не выше десятков тысяч градусов обычно именуют “холодной” (в отличие от “горячей”, отвечающей сотням тысяч и более градусов). Такая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках (“плазмотронах”) чаще всего с помощью электрической дуги, перспективна для химии, так как при отвечающих ей температурных условиях — 15000 К —реакции протекают не только очень быстро, но часто в необычных направлениях. Последнее относится прежде всего к сильно эндотермическим процессам (каковым является и синтез NО).
Частичное образование плазмы имеет место при сжигании топлива, и тем относительно в большей степени, чем выше температура горения. Если при этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то они могут содержать NO. Установлено, в частности, что на каждом километре своего пробега легковой автомобиль выделяет с выхлопными газами около 10 г оксида азота(II).
Обычное содержание NO в воздухе у земной поверхности менее 0,005 мг/м. Благодаря фотохимическим реакциям по суммарным схемам
NO + O = NO + O и
О + О = О
повышение содержания NO ведёт к накоплению в воздухе NO и озона. Эти газы становятся основой “смога” —ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением.
До разработки синтетических методов азотную кислоту получали взаимодействием природной селитры с концентрированной серной кислотой по легко протекающей при нагревании реакции:
NaNO + HSO = NaHSO + HNO.
Как видно из уравнения, при этом использовался лишь один водород НSO. Обусловлено это тем, что при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго водорода, образующаяся HNO сильно разлагается, а применяемая для её получения аппаратура быстро изнашивается. Кроме того, вместо легкоплавкого NaHSO в этих условиях получается тугоплавкий NaSO, удалять который из реакционного пространства весьма трудно.
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную (при хранении быстро желтеющую) жидкость, кипящую при 84 С. Кипение сопровождается частичным разложением по реакции:
4 HNO + 255 кДж = 2 HO + 4 NO + O.
Растворяясь в перегоняемой кислоте, двуокись азота сообщает ей жёлтую или красную (в зависимости от количества NО) окраску. Так как NО постепенно выделяется из раствора, подобная азотная кислота называется дымящей. Разложение 100%-ной НNО медленно идёт на свету уже при обычных температурах.
Молекула азотной кислоты полярна ( = 2,16 ). По данным микроволновой спектроскопии она является плоской. Энергия связи О–N между гидроксилом и нитрогруппой равна 215 кДж/моль. Ион NО– (в кристаллах NaNO) представляет собой плоский равносторонний треугольник с азотом в центре [d(NO) = 122 пм].
В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия:
3 HNO HO+ + NO– + NO HO+ + 2 NO– + NO+.
По мере разбавления водой равновесия эти смещаются влево и уступают место нормальной ионизации:
HO + HNO HO+ + NO.
Однако даже обычная концентрированная НNО содержит, по-видимому, небольшие количества и NО, и катиона нитронила (нитрония) NО+. Последний имеет линейную структуру [O=N=O]+ с ядерным расстоянием d(NO) = 115 пм. Для него вероятно следующее распределение электронной плотности: N = +0,60, O = +0,20.
Безводная НNО очень хорошо растворяет жидкую NО и сама несколько растворима в ней. Насыщенная обоими компонентами система HNO —NО распадается на два жидких слоя, из которых при 20 С один содержит 44% HNО и 56% NО, а другой —% NО и 7% НNО.
Растворение NО в безводной HNО ведёт к повышению плотности, понижению температуры замерзания (18%-ный раствор замерзает лишь при –С) и резкому усилению окислительной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной HNО применяются как жидкие взрывчатые вещества.
Безводная HNО является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации, например, по схеме:
KNO + HNO K+ + [H(NO)]–.
Комплексный анион [H(NO)]– по строению аналогичен иону HF– и имеет плоскую структуру с расстоянием d(ОО) = 245 пм в группировке ОН+О. Отвечающие структурному типу М[H(NO)] двойные нитраты Cs, Rb, K (а также некоторых комплексных катионов) были выделены в твёрдом состоянии.
С водой HNО смешивается в любых соотношениях. Применяемая в лабораторной практике реактивная азотная кислота содержит около 65% HNО и имеет плотность 1,40 г/см. По составу она приблизительно соответствует формуле HNO2HO.
Снежно-белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1,52 г/см и плавятся при –С. Известны два кристаллогидрата: HNOHO и HNO3HO. Максимальной электропроводностью обладает 30%-ный раствор HNО. Смешиванием предварительно охлаждённой до 0 С концентрированной HNО со снегом (1:2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до –С.
Ниже приводятся данные, иллюстрирующие зависимость плотности и температуры кипения водных растворов от процентного содержания в них HNО:
HNО, % 100 94,1 86,0 68,4 65,3 47,5 24,8
Плотность, г/см 1,51 1,49 1,47 1,41 1,40 1,30 1,15
Температура кипения, С 86 99 115 122 119 113 104
Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122 С) имеет раствор, содержащий 68,4% HNО. Такой раствор будет в конце концов получаться при упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для получения последней удобно пользоваться повторной перегонкой обычной 65%-ной HNО из смеси с концентрированной HSO.
Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды —NO(OH) и N(OH) —в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечающие им по составу соли натрия (NaHNO, NaNO, NaHNO) образуются при сплавлении NaNO c Na2O или NaOH. Однако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что они представляют собой не индивидуальные соединения, а простые сплавы. То же относится и к продукту протекающей при 250 С в вакууме реакции
10 Na + 8 NaNO = N + 6 NaNO.
С химической стороны концентрированная азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNО является NO, а концентрированной —NО.
Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением Au и Pt, переводятся концентрированной азотной кислотой в оксиды. Если последние растворимы в HNO, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Сu, Hg и Ag.
Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая “пассивность” особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNО в стальных цистернах.
Весьма энергично действует концентрированная (особенно дымящая) азотная кислота на некоторые неметаллы. Так, сера окисляется ею при кипячении до HSO, уголь —до СО и т. д. Животные и растительные ткани при действии HNО разрушаются.
Основным первоначальным продуктом восстановления концентрированной HNО является, по-видимому, азотистая кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то из образующихся при её распаде газов выделяется только NO (так как NO, реагируя с водой, даёт HNО и NО). Однако по мере повышения концентрации всё большее значение начинает приобретать обратимость реакции
3 NO + HO 2 HNO + NO + 70 кДж.
При эквивалентных соотношениях реагирующих веществ равновесие её смещено вправо, но последовательное повышение концентрации HNО всё более смещает его влево. Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной HNО и становится NO2, а не NO. Само собой разумеется, что при этом может частично образовываться и NО.
Реакции окисления азотной кислотой являются аутокаталитическими процессами, причём роль катализатора играет диоксид азота. Значительно более сильное окислительное действие дымящей HNО по сравнению с обычной обусловлено именно наличием в первой больших количеств NО. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессами:
NO + e NO– H+ + NO– HNO
HNO + HNO HO + 2 NO.
Для первоначального введения в азотную кислоту её окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь нитрита.
Напротив, освободить HNО от растворённых оксидов азота можно добавлением небольшого количества сульфаминовой кислоты. Основная реакция идёт по уравнению:
HNO + NHSOOH = N + HSO + HO.
Обработанная таким образом азотная кислота в разбавленном растворе не окисляет йодистый водород.
Для отличия азотной кислоты от азотистой важно их отношение к HI. В то время как азотистая кислота тотчас окисляет йодистый водород до свободного иода, разбавленная азотная кислота на HI не действует. Напротив, концентрированная азотная кислота окисляет не только HI, но и HCl. Однако в последнем случае реакция обратима:
HNO + 3 HCl 2 HO + NOCl + Cl.
Смесь концентрированной HNO c концентрированной HCl называют обычно “царской водкой”. Она действует значительно энергичнее, чем каждая из этих кислот в отдельности. Так, даже Au и Pt легко растворяются в царской водке с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам:
Au + HNO + 3 HCl = AuCl + NO + 2 HO
Pt + 4 HNO + 12 HCl = 3 PtCl + 4 NO + 8 HO.
Активным действующим началом царской водки является хлор в момент выделения.
Приведённые в основном тексте реакции растворения Au и Pt в царской водке передают лишь основной процесс. На последний налагается образование комплексных кислот и их нитрозосолей по схемам:
HCI + AuCl = H[AuCl] и NOCl + AuCl = NO[AuCl],
HCl + PtCl = H[PtCl] и 2 NOCl + PtCl = (NO)[PtCl].
Относительное значение этих вторичных реакций зависит от соотношения концентраций соляной и азотной кислот.
Азотная кислота является не только сильным окислителем, но и сильной кислотой. При последовательном разбавлении раствора окислительные свойства быстро ослабляется, а кислотные усиливается, поэтому реакции многих металлов с разбавленной HNО протекают по общему типу, т. е. с вытеснением водорода. Однако последний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNО до производных более низкой значности азота, вплоть до NН. Как правило, получается смесь различных продуктов восстановления.
В достаточно концентрированных растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптических методов можно непосредственно установить существование её недиссоциированных молекул. При этих условиях удаётся также оценить константу кислотной диссоциации HNО, причём полученное значение К = 20. Недавно было показано, что диссоциирующей фактически является орто-форма азотной кислоты —НNО (отвечающая тетраэдрической координации атома азота).
Характер продуктов восстановления HNО сильно зависит от ряда факторов —концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры и т. д. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (и разбавленнее кислота), тем больше относительное содержание аммонийных солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия нитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идёт по уравнению:
8 Al + 3 NaNO + 5 NaOH + 2 HO = 8 NaAlO + 3 NH.
Как очень сильная одноосновная кислота HNО образует вполне устойчивые соли. Подобно самому иону NO, большинство нитратов бесцветно. Почти все азотнокислые соли хорошо растворимы в воде. Многие из них находят разнообразное практическое применение.
Проявление оснвной функции HNО имеет место при её взаимодействии с HF и некоторыми другими кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация HNО протекает с образованием катиона нитронила по схемам, например:
HNO + 2 HClO HO+ + NO+ + 2 ClO или
HNO + 2 HSO HO+ + NO+ + 2 HSO.
Некоторые соли нитронила (NOClO, NOHSO4 и др.) были получены в твёрдом состоянии. Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорат нитронила (NOClO4) был предложен в качестве окислителя твёрдого реактивного топлива.
При взаимодействии по уравнению
2 NO + F = 2 NOF
образуется газообразный (т. пл. –С, т. кип. –С) фтористый нитронил (нитрил). Он может быть получен также по реакции:
F + NaNO = NaF + FNO.
Молекула FNО полярна и имеет структуру плоского треугольника [d(FN) = 147, d(NO) = 118 пм, ONO = 136]. Энергии связей оцениваются в 190 (FN) и 255 кДж/моль (NO). Фтористый нитронил не действует на водород, серу и уголь, но, подобно NOF, переводит кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединения. Водой он разлагается на HF и азотную кислоту. С фторидами некоторых других элементов NOF образует комплексы, примерами которых могут служить бесцветные NOMoF и NOWF.
Взаимодействием NО с F при –С в алюминиевом реакторе был синтезирован изомерный нитронилфториду нитрозилгипофторит —ONOF. Он представляет собой бесцветный газ, при хранении более или менее быстро переходящий в нитронилфторид.
Аналогичное NOF хлористое производное (NOCl) может быть получено действием озона на NOCl или по реакции:
HSOCl + HNO = HSO + ClNO.
Его плоская молекула характеризуется структурными параметрами d(ClN) = 184, d(NO) = 120 пм, ONO = 130 и малой полярностью. Нитронилхлорид представляет собой бесцветный газ (т. пл. –, т. кип. –С). при хранении он медленно распадается на NO и Cl, раствором щёлочи разлагается по схеме
NOCl + 2 NaOH = NaNO + NaOCl + HO,
а с водой даёт HNO и HСl (видимо, в результате вторичной реакцииHNO и HOCl). Бромистый нитронил не получен. По-видимому, при обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток и NO, и Br. Фторсульфонат нитронила интересен как соль, дающая при гидролизе сразу три кислоты:
NOSOF + 2 HO = HNO + HSO + HF.
Соответствующее нитрилам амидное производное —нитрамид (NHNO) является, по-видимому, промежуточным продуктом при термическом распаде нитрата аммония:
NHNO HO + NHNO 2 HO + NO.
В свободном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путём. Молекула его имеет большой дипольный момент и следующее строение: d(HN) = 101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, (ONO) = 130 с углом 52 между плоскостями HN и NО.
Нитрамид представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 75 С с разл.), легкорастворимое в воде, спирте и эфире. В водном растворе нитрамид имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 310–). Однако взаимодействие его со щелочами ведёт не к образованию солей, а к распаду нитрамида на HO и NО. Выделена была только одна его соль —HgNNO.
Действием электроразряда на смесь NF и О может быть получен оксонитротрифторид —ONF. Почти неполярная молекула этого бесцветного газа (т. пл. –, т. кип. –С) имеет строение несколько искажённого тетраэдра с атомом азота около центра. Для него принята формула O=NF c пятиковалентным азотом.
При обычных условиях ONF устойчив (в сосудах из никеля —даже до 300 С) и практически не реагирует ни со стеклом, ни с водой. Однако он является сильным окислителем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ONF). Например, Cl окисляется им до ClF, а NO переводится в NOF. Вместе с тем он способен образовывать комплексные соединения с SbF или AsF (но не PF) типа [ONF][ЭF], в которых катион ONF+ имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакционноспособен, чем ONF (где атом азота практически изолирован от внешних воздействий).
Взаимодействием безводной HNО с фтором может быть получен продукт замещения на фтор водорода азотной кислоты —фторнитрат. Его образование идёт по уравнению:
F + HNO = HF + FNO.
Соединение это можно рассматривать и как гипофторит нитронила —NOOF [d(OF) = 142 пм].
Фторнитрат представляет собой бесцветный газ с характерным удушливым запахом (т. пл. –, т. кип. –С). При хранении он постепенно разлагается, а при соприкосновении его с некоторыми органическими веществами (спирт, эфир и т. п.) происходит взрыв. В воде фторнитрат довольно хорошо растворим, причём гидролизуется сравнительно медленно. При взаимодействии его с разбавленным раствором NaOH реакция идёт, по-видимому, по уравнению:
2 FNO + 2 NaOH = 2 NaNO + FO + HO.
Взаимодействие с концентрированным раствором NaOH сопровождается выделением кислорода. С уксусной кислотой, перманганатом и большинством металлов FNO не взаимодействует, а с SbCl и TiCl даёт жёлтые твёрдые продукты присоединения.
Аналогичный фторнитрату бесцветный ClNO (т. пл. –, т. кип. +18 С) может быть получен по реакции:
2 ClO + 2 NO = 2 ClNO + Cl.
Взаимодействие его со щёлочью сопровождается образованием соответствующих нитрата и гипохлорита. Были получены также аналогичные производные брома и иода.
При достаточном нагревании нитратов они разлагаются, причём характер распада зависит от природы катиона. Соли наиболее активных металлов (расположенных в ряду напряжений левее Mg) с отщеплением кислорода переходят в соответствующие нитриты, соли менее активных (Mg —Cu) распадаются с образованием оксидов, и ещё менее активных (правее Cu) —с образованием свободных металлов. Примерами могут служить реакции:
2 NaNO = 2 NaNO + O,
2 Pb(NO) = 2 PbO + 4 NO + O,
AgNO = 2 Ag + 2 NO + O.
Неодинаковый характер протекания этих реакций обусловлен различной устойчивостью соответствующих нитритов и оксидов при температурах распада: в этих условиях для Na ещё устойчив нитрит, для Pb он уже неустойчив, но ещё устойчив оксид, а для Ag неустойчиво и то и другое соединение.
Ввиду лёгкости отдачи кислорода солями азотной кислоты при высоких температурах, смеси их с горючими веществами сгорают чрезвычайно быстро. На этом основано применение нитратов в пиротехнике и для изготовления чёрного пороха.
Чёрный порох представляет собой тесную смесь KNO с серой и углём. Смеси такого типа были, по-видимому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Их взрывное действие трактовалось как результат внезапного соединения противоположных начал “ян” и “инь”, причём носителем “ян” считалась сера, а носителем “инь” —селитра. В Европе порох стал известен около 1200 г. Первый точный рецепт его изготовления даётся в составленной до 1250 г. “Книге огня” Марка Грека следующим образом: “Возьми 1 фунт живой серы, 2 фунта липового или ивового угля, 6 фунтов селитры. Очень мелко разотри эти три вещества на мраморной доске и смешай”.
Так называемый “нормальный порох” (68 KNO, 15 S и 17% С) приблизительно отвечает составу 2 KNO + 3 C + S, вообще же относительные количества составных частей в отдельных сортах колеблются. Реакция горения чёрного пороха протекает по суммарному уравнению:
2 KNO + 3 C + S = N + 3 CO + KS + 615 кДж,
хотя частично образуются также CO, KCO, KSO и KS. Ввиду наличия среди продуктов сгорания твёрдых веществ, взрыв чёрного пороха сопровождается выделением дыма. Напротив, пироксилин твёрдых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма (“бездымные пороха”).
Большинство взрывчатых веществ готовят взаимодействием при определённых условиях некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя из целлюлозы (обычно в виде хлопка), получают пироксилин по реакции:
CHO + 3 HNO = 3 HO + CHO(ONO).
Он способен разлагаться по схеме:
2 CHO(ONO) = 3 N + 9 CO + 3 CO + 7 HO.
Так как этот распад протекает экзотермически, вода выделяется также в газообразном состоянии. Мгновенное образование из небольшого объёма твёрдого пироксилина громадного объёма газообразных веществ и обусловливает взрывной эффект. В частности, каждый килограмм пироксилина может совершить при взрыве работу, равную 470 тыс. кГм.
По характеру действия взрывчатые вещества делятся на инициирующие, бризантные и метательные. Первые (детонаторы типа азида свинца) характеризуются наибольшей скоростью разложения, которое может быть вызвано механическим воздействием —ударом, наколом и т. п. Инициирующие взрывчатые вещества применяются для снаряжения взрывателей.
Бризантные (иначе дробящие) взрывчатые вещества характеризуются меньшей скоростью разложения, которая всё же очень велика. Например, скорость распространения взрыва пироксилина составляет 6300 м/с. При таком почти мгновенном разложении взрывчатого вещества образуется громадный объём газов, которые и оказывают резкое давление на окружающую среду. Бризантные взрывчатые вещества применяются для снаряжения снарядов, мин, авиабомб и т. д., а также при различных подрывных работах. Обычно они взрываются только от детонации, т. е. от происходящего в непосредственной близости взрыва инициирующего вещества.
Метательные взрывчатые вещества взрываются только от детонации и характеризуются сравнительной медленностью своего разложения. Например, скорость распространения взрыва чёрного пороха составляет всего 300—м/с. Подобные взрывчатые вещества применяются для снаряжения ружейных и орудийных зарядов. Вследствие сравнительно малой скорости разложения метательного взрывчатого вещества, пуля или снаряд за время взрыва успевает покинуть ствол и открыть вход образующимся газам. Напротив, при снаряжении патрона пироксилином ствол в момент выстрела был бы разорван. поэтому изготовление бездымных порохов на базе пироксилина и сводится главным образом к уменьшению скорости его разложения путём добавки к нему веществ, не имеющих взрывчатого характера.
Возникающие при взрывах ударные волны находят ряд не существовавших ранее технических применений. Например, ими уже довольно широко пользуются для штамповки стальных деталей. Интересны исследования по созданию новых источников света, действующих лишь миллионные доли секунды, но обладающих громадной яркостью. Принцип их получения прост: небольшая ёмкость, содержащая газ (например, аргон) под обычным давлением, отделяется тонкой плёнкой от заряда взрывчатого вещества. Направленный взрыве которого, в газовой среде за счёт резкого сжатия газа создаёт высокотемпературную плазму. Этим методом удавалось получить нагретую до 90000 К плотную плазму, по яркости (на единицу поверхности) в 50 тыс. раз превосходящую Солнце.
Отвечающий азотной кислоте ангидрид может быть получен взаимодействием NO с озоном:
2 NO + O = O + NO + 250 кДж.
Азотный ангидрид (NO) представляет собой бесцветные, очень летучие кристаллы. Последние образованы ионами NO+ и NO–, а в парах ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле ON–O–NO. Он крайне неустойчив и уже при обычных условиях медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Будучи сильным окислителем, азотный ангидрид бурно реагирует со способными окисляться веществами. С водой он образует азотную кислоту.
Азотный ангидрид может быть получен дегидратацией HNО посредством PO или пропусканием сухого хлора над сухим AgNO. Последняя реакция протекает по уравнению:
2 Cl + 4 AgNO = 4 AgCl + 2 NO + O.
МолекулаNO полярна ( = 1,39 для раствора в CCl) и слагается из двух групп NO [d(NO) = 121 пм, ONO = 134], связанных друг с другом атомом кислорода [d(ON) = 146 пм при угле 95 между плоскостями групп NO]. Давление пара азотного ангидрида (т. возг. 32 С) составляет при обычных условиях около 300 мм рт. ст. В запаянной трубке он плавится при 41 С.
Теплота образования кристаллического NО из элементов равна 40 кДж/моль, а теплота его возгонки 55 кДж/моль. Результаты изучения скорости разложения паров азотного ангидрида по суммарному уравнению
2 NO = O + 2 NO
указывают на то, что реакция является не бимолекулярной, а мономолекулярной. Обусловлено это тем, что общая скорость химического превращения определяется его наиболее медленной стадией. В действительности, при распаде NO, по-видимому, имеют место следующие элементарные процессы:
NO NO + NO (быстрая реакция),
NO NO + O (медленная),
NO + NO NO (быстрая).
Энергия активации разложения NО составляет 100 кДж/моль. При 0 С половина его исходного количества распадается за 10 дней, а при 20 С —за 10 часов.
Взаимодействием NО со 100%-ной НО при –С может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести. Этому малоизученному соединению приписывают формулу надазотной кислоты —HNО. В растворе она частично образуется при взаимодействии 100%-ной НО с обычной концентрированной HNО по обратимой реакции:
НО + HNO HO + HNO.
Применение 70%-ной и ещё более крепкой HNО вызывает разложение (сопровождающееся взрывом), а при концентрациях HNО ниже 20% происходит полный гидролиз HOONO.
При испарении смеси NО с избытком жидкого озона получается очень неустойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле NO. Так как взаимодействие этой перекиси азота с водой медленно идёт по схеме
2 NO + HO = HNO + HNO + O,
ей соответствует, вероятно, формула ON–O–O–NO. Следует отметить, что имеющиеся данные по перекисным производным азота довольно противоречивы.
Азот исключительно важен для жизни , так как основа живых организмов —белки —содержат его около 17%. В природе этот элемент непрерывно проходит определённый цикл превращений.
Основной первичной формой существования азота на земной поверхности был, по-видимому, аммиак, выделявшийся из горячих земных недр. Впоследствии он дал начало свободному азоту атмосферы, частично за счёт разложения на элементы под действием ультрафиолетового излучения Солнца, частично за счёт окисления. Следы аммиака (примерно 210-6 объёмн.%) постоянно содержатся в современной нам атмосфере.
Частые и мощные электрические разряды в тёплой и очень влажной атмосфере отдалённых геологических эпох обусловливали частичное связывание атмосферного азота в NO. Монооксид азота превращается затем в NO и азотную кислоту, которая вместе с дождём выпадала на Землю и нейтрализовалась солями более слабых кислот (например, углекислыми). Таким образом, первичным образованием кислородных соединений азота Земля обязана грозам.
С развитием органической жизни как аммиак, так и соли азотной кислоты стали служить материалом для выработки растениями белковых веществ. Растения частично поедаются травоядными животными, а последние служат пищей плотоядным животным. Экскременты тех и других, их трупы, а также останки самих растений возвращают почве взятый из неё связанный азот. Под воздействием особых видов бактерий эти останки “гниют”, т.е. претерпевают ряд сложных биохимических изменений, причём в конечном счёте их азот переходит в аммиак и соли аммония.
Конечные продукты гниения частично вновь усваиваются растениями, частично подвергаются в почве дальнейшему превращению в соли азотной кислоты. Обусловливающий этот переход природный процесс носит общее название “нитрификации” и протекает под воздействием двух видов микроорганизмов: нитрозобактерий и нитробактерий.
И для тех, и для других окисление аммиака и солей аммония за счёт кислорода воздуха служит источником необходимой им для жизни энергии. При этом между обоими видами бактерий существует строгое “разделение труда”. Первые вызывают окисление аммиака только до азотистой кислоты по схеме:
2 NH + 3 O = 2 HNO + 2 HO + 715 кДж
вторые —окисление азотистой кислоты до азотной:
2 HNO + O = 2 HNO + 176 кДж.
Образующаяся азотная кислота переводит углекислые соли почвы в нитраты, которые затем вновь усваиваются растениями и т.д. Таким образом основной цикл превращений связанного азота замыкается.
В этом основном цикле имеются, однако, серьёзные источники потерь связанного азота. Некоторая его часть всегда выделяется в свободном состоянии и при гниении, и при нитрификации. Подобным же образом связанный в виде органических соединений азот переходит в свободный при лесных и степных пожарах.
Другой источник потерь связан с жизнедеятельностью “денитрифицирующих” бактерий, получающих необходимую им для жизни энергию за счёт окисления органических веществ кислородом по суммарной схеме (С —углерод органических веществ):
5 С + 4 КNO = 2 KCO + 3 CO + 2 N + 1500 кДж.
Деятельность этих бактерий ведёт, таким образом, к непосредственному переводу нитратов в свободный азот, который выходит из круговорота.
Наряду с источниками потерь в природе имеются и источники пополнения. В этом направлении и теперь продолжают действовать атмосферные электрические разряды. Установлено, что на земном шаре ежесекундно разряжаются около 2000 молний. Приблизительно подсчитано, что таким путём в почву ежегодно вносится до 15 кг связанного азота на гектар.
Другим источником пополнения является жизнедеятельность “азотобактерий”, способных в присутствии органических веществ переводить свободный азот в аммиак. Вызванный ими процесс протекает по суммарной схеме (С —углерод органических веществ):
2 N + 6 HO + 3 C + 351 кДж = 3 СО + 4 NH.
При благоприятных условиях азотобактериии способны за год накопить в почве до 30 кг связанного азота на гектар.
Ещё гораздо большие количества свободного азота могут связать “клубневые” бактерии, колонии которых образуют характерные наросты на корнях растений семейства бобовых: клевера, люцерны, люпина, гороха, фасоли и др. Питаясь соками растения, они одновременно переводят свободный азот атмосферы в азотные соединения, которые усваиваются растением-хозяином. Это позволяет растениям семейства бобовых успешно развиваться на почвах, бедных соединениями связанного азота. Наиболее благоприятны для развития клубеньковых бактерий почвы с рН = 67.
Культивация бобовых растений является мощным средством общего поднятия урожайности, так как накапливаемый их корнями азот сохраняется в почве. Так, клевер или люпин даёт примерно 150 кг связанного азота на 1 га. “Каждый куст люпина (или другого бобового) есть в сущности миниатюрный завод по утилизации атмосферного азота, работающий даром за счёт солнечной энергии” (Д.Н. Прянишников). С химической стороны процесс фиксации азота клубеньковыми бактериями ещё недостаточно выяснен, но ведёт к образованию аммиака.
Громадную роль в круговороте азота играет жизнедеятельность бактериального мира (каждый грамм почвы содержит миллиарды микроорганизмов). Это обстоятельство почти исключает возможность количественного подсчёта круговорота. Всё же можно думать, что в условиях свободного протекания природных процессов поддерживается некоторое равновесие и общее количество соединений связанного азота меняется во времени лишь незначительно.
Существенные осложнения вносит в круговорот азота сознательная деятельность человека. На протяжении длительных эпох она сводилась исключительно к переводу азотных соединений в свободный азот атмосферы, т. е. к выводу его из круговорота.
Главнейшую роль при этом играл огонь. При горении топлива все содержащиеся в нём азотные соединения разлагаются с выделением свободного азота. Помимо поддержания огня у своего очага, человек с целью расчистки места для посевов часто выжигал целые леса и степи. Впоследствии к этому присоединилось колоссальное потребление топлива для промышленных целей. В общем, за время своего существования человечество сжиганием топлива вывело из круговорота громадные количества связанного азота.
Уже в новейшую эпоху заметное значение приобрёл другой источник его потерь —применение взрывчатых веществ. Последние во многих случаях (горные разработки и т.д.) значительно облегчают механическую работу человека и поэтому используются в большом масштабе. Между тем взрывчатые вещества обычно содержат кислородные соединения азота, причём последний при взрыве выделяется в свободном состоянии и выходит из круговорота.
Обратное направление сознательной деятельности человека —введение в круговорот свободного азота атмосферы —могло идти двумя путями: использованием жизнедеятельности бактерий и искусственным связыванием азота атмосферы. Первый из них —введение в севооборот бобовых растений —был известен ещё древним грекам, римлянам и китайцам. Важную роль играет он и в правильно поставленном сельском хозяйстве настоящего времени.
Второй путь —искусственное связывание азота атмосферы —получил своё развитие только в текущем столетии. Сюда относятся методы “сжигания воздуха”, синтеза аммиака и цианамидный. Хотя все они могут рассматриваться как большое достижение химической техники, однако сопоставление с работой бактерий наглядно вскрывает грубость и несовершенство этих методов. Действительно, относительные затраты энергии для получения одинакового количества связанного азота по каждому из них составляют:
“сжигание воздуха” цианамидный синтез аммиака
9 2 1
Синтез аммиака является, следовательно, самым совершенным из всех трёх методов. Но, как известно, он идёт лишь при высоких температурах (что резко сказывается на уменьшении выхода аммиака) и больших давлениях. Между тем бактерии проводят тот же синтез при обычных условиях. Из этого следует, что в методе синтеза аммиака скрыты большие возможности его дальнейшего совершенствования.
Человек пока не научился искусственно осуществлять только те направления в круговороте азота, которые связаны с синтезом сложных белковых веществ (хотя на пути к этому выполнены уже многие подготовительные работы).
До сих пор рассматривался общий баланс азота в природе. Между тем практически более важен баланс азотных соединений на тех отдельных участках земной поверхности, которые используются в качестве полей для посевов. С этой точки зрения громадное значение имеют те направления человеческой деятельности, которые, не изменяя общего баланса, ведут к перемещению связанного азота (а также двух других важнейших для жизни растений элементов —фосфора и калия).
Культурные растения извлекают из почвы следующие средние количества связанного азота (в кг на тонну):
Озимая рожь Яровая пшеница Картофель Сахарная свёкла
зерно солома зерно солома клубни ботва корни ботва
14 4,5 20,5 6 3 3 2 3
Лишь малая часть урожая сельскохозяйственных культур в той или иной форме потребляется на местах произрастания. Большая часть используется для питания населения и для промышленной переработки. При этом азот и другие извлекаемые растениями элементы уже не попадают обратно на поля. В результате почва постепенно истощается и урожаи начинают из года в год падать. Для предотвращения этого необходимо внесение на поля достаточного количества нужных растениям элементов (главным образом N, P и К) в форме минеральных удобрений.