Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
РАСТВОРЫ
Основные понятия
Дисперсные системы
Все дисперсные системы можно разделить на истинные растворы, коллоиды и механические смеси (взвеси).
Деление это условно и основано на различии размеров частиц компонентов системы. Считается, что истинный раствор образуют частицы с диаметром меньше 1 нм, а при размере частиц больше 100 нм они образуют гетерогенную смесь. Среднее положение между истинными растворами и механическими смесями занимают коллоидные растворы.
|
Характеристики |
Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы |
||
|
Истинные растворы |
Коллоидные растворы |
Взвеси |
|
|
число атомов в частице раздробленного вещества |
1 – 104 (молекула, атом, ион) |
104 – 1011 |
> 1011 (фаза) |
|
размер частиц, м |
10-10 - 10-8 |
10-8 - 10-6 |
> 10-6 |
|
|
(длины волн видимого света – (4-8)*10-7 м, и частицы меньшего размера не видны даже в микроскоп) |
||
|
тип системы |
гомогенная |
микрогетерогенная |
гетерогенная |
|
поверхность раздела фаз |
нет |
огромная |
небольшая |
|
оптические свойства |
обычно прозрачны (кроме металлов и полупроводников) |
прозрачны, но рассеивают свет (пылинки в луче света ) |
мутные |
|
устойчивость |
неограниченно устойчивы |
термодинамически неустойчивы, но могут долго сохраняться |
взвеси в газах и жидкостях быстро расслаиваются |
Истинные растворы - гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.
Раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, принято считать растворителем. Если же раствор образуется при смешивании компонентов, находящихся в одинаковых агрегатных состояниях, под растворителем понимают компонент, содержание которого в растворе преобладает.
Например, определить растворитель и растворенное вещество в следующих смесях: а) вода и этиловый спирт; б) поваренная соль и вода; в) нитрат серебра и вода
а) Смесь спирта с водой можно разбавить любым количеством воды, все равно получится гомогенный раствор, и так – до практически чистой воды. Аналогично можно добавлять к раствору спирт, пока концентрация воды не дойдет практически до нуля. Здесь любое из двух веществ можно считать растворителем.
б) Поваренной соли в воде нельзя растворить более 28%. Если добавить больше соли, она не растворится, образуется гетерогенная система. Растворителем здесь принято считать не соль, а воду, но не потому, что ее больше, а потому что она находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор.
в) Растворимость нитрата серебра в воде при 20° С – 70%, а при 100° – 90%. Воды в насыщенном растворе всего 30-10%, но растворитель – именно вода, а не нитрат серебра, потому что он твердый, а раствор жидкий.
С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет смысла и поэтому имеет условный характер.
Газообразные растворы.
Газообразные растворы при нормальных условиях образуются, как правило, в результате смешивания газов. Например, воздух содержит: 78% N2, 21% O2, 1% CO2, пары воды, инертные газы. Газообразное состояние веществ характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы смешиваются в любых соотношениях (при очень высоких давлениях, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться ограниченная растворимость).
Газовые смеси описываются законом Дальтона: парциальное давление i-го компонента смеси pi пропорционально его мольной доле Xi, а общее давление p равно сумме парциальных давлений компонентов (давление, которое имел бы каждый из газов, составляющих смесь, если бы удалить остальные газы из объема, занимаемого смесью, называют парциальным давлением этого газа):
Заметим, что к сильно сжатым газам закон Дальтона неприменим.
Например, при определении парциальных давлений азота и кислорода при нормальных условиях необходимо учесть, что атмосферное давление при нормальных условиях равно 760 мм. рт. ст. (1 атм.). На долю азота (78% по объему) приходится 760 · 78/100 = 540 мм. рт. ст. (парциальное давление азота), парциальное давление кислорода соответственно составит 760 · 21/100 =159,6 мм. рт. ст.
Твердые растворы
Твердые растворы могут образоваться при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. Примером твердого раствора может служить нержавеющая сталь – это твердый раствор хрома (иногда и никеля) в железе. В такой системе нет отдельных кристаллов железа и хрома, а имеются кристаллы твердого раствора, где атомы железа расположены вперемешку с атомами хрома. Наиболее распространенным типом твердых растворов являются растворы замещения, реже встречаются твердые растворы внедрения.
Твердые растворы замещения образуются, если атомы растворяющего А и растворяемого Б элементов по своим размерам отличаются незначительно; в этом случае в кристаллической решетке атомы элемента А частично замещаются атомами элемента Б (рис. 1–a). Если же атомы растворяемого элемента B заметно меньше атомов элемента А, то при кристаллизации расплава атомы вещества B размещаются в пустотах кристаллической решетки элемента А и образуется твердый раствор внедрения (рис.1–b).
Рис. 1. Схемы образования растворов замещения (a) и внедрения (b)
Вещества, образующие твердые гомогенные системы при любом соотношении компонентов (т. е. неограниченно растворимые друг в друге), встречаются редко (обычно это твердые растворы замещения). Достаточно редко встречаются и вещества, практически полностью не растворимые друг в друге в твердом состоянии. Чаще наблюдается ограниченная взаимная растворимость веществ, охватывающая более или менее широкий интервал составов.
Жидкие растворы
Наиболее распространенным типом растворов являются жидкие растворы, образующиеся при растворении в жидкостях газов, других жидкостей и твердых веществ.
Растворение газов в жидкостях
Многие газы растворяются в жидкостях. Их растворимость зависит не только от природы газа и природы растворителя, но также от давления и температуры. Как правило, растворимость газов выше, если растворение сопровождается химическим взаимодействием его с растворителем. Например, в одном объеме воды растворяется 748,7 объема аммиака, так как между молекулами NH3 и H2O образуется водородная связь:
NH3 + H2O ↔ H3N ∙∙∙ H2O (или NH3∙H2O)
В то же время в одном объеме воды растворяется всего 0,0139 объема инертного газа гелия.
Растворимость газов в значительной мере зависит от температуры. При повышении температуры растворимость их уменьшается, а при понижении увеличивается. Так, при 0°С в 100 мл воды растворяется 180 мл диоксида углерода, а при 20°С – только 89 мл. Растворение газов почти всегда сопровождается выделением тепла, поэтому, согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры понижает их растворимость. Повышение температуры способствует и увеличению энтропии; в этом случае будет растворяться меньшее количество газа, ибо энтропия вещества в газообразном состоянии выше, чем в жидкости.
Зависимость растворимости газов от давления определяется законом Генри (1803), согласно которому растворимость данного газа в жидкости при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью:
Сж = kp,
где Сж – концентрация газа в жидкости; р – давление газа над раствором; k – коэффициент пропорциональности.
Собственно, закон Генри констатирует достаточно простой факт: чем выше давление газа над поверхностью жидкости, тем труднее растворенному в ней газу высвободиться.
Коэффициент k зависит от природы газа и растворителя, но не зависит от давления. Например, в 100 г воды при 20° С и давлении 1 атм. (101,325 кПа) растворяются 0,169 г диоксида углерода. При увеличении давления вдвое количество растворяющегося газа тоже удваивается и становится равным 0,338 г. При увеличении давления вдвое плотность газа также вырастает вдвое и 0,338 г этого газа занимают тот же объем, что и 0,169 г его при 1 атм. (101,325 кПа). Следовательно, объем газа, растворяющегося в данном объеме жидкости, не зависит от давления. Отношение концентрации растворенного в жидкости газа Сж к концентрации его над раствором Сг при постоянной температуре есть величина постоянная:
На зависимости растворимости газов от температуры и давления основано приготовление и хранение шипучих напитков.
Растворимость жидкостей в жидкостях.
При растворении жидкости в жидкости возможны три случая:
а) неограниченная растворимость; б) ограниченная растворимость;
в) практическая нерастворимость.
Взаимная растворимость жидкостей зависит прежде всего от их химического строения. Чаще всего она тем выше, чем ближе химическая природа смешиваемых веществ, согласно правилу: «подобное растворяется в подобном». Это означает, что полярные вещества обычно растворимы в полярных, а неполярные — в неполярных. По этой причине вода (полярная жидкость) — хороший растворитель для полярных жидкостей (этиловый спирт, укcусная кислота), а бензол (неполярная жидкость) — хороший растворитель для жиров (неполярных).
Ограниченная растворимость наблюдается при смешивании жидкостей с различной полярностью, например анилин — вода, диэтиловый эфир — вода, фенол — вода. При ограниченной растворимости каждая из жидкостей растворяется в другой до какого-то предела, в результате образуется двухслойная гетерогенная система. Так, при смешении анилина с водой образуется два слоя: верхний — насыщенный раствор анилина в воде и нижний — насыщенный раствор воды в анилине. В смеси анилина и воды при 20°С содержится анилина в водном слое 3,3%, а воды в анилиновом слое 5%. С повышением температуры их взаимная растворимость увеличивается и при 168°C (и выше) обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, а граница между слоями исчезает. Такая температура называется критической температурой растворения. При этой температуре состав обоих слоев становится одинаковым: 48,6% анилина и 51,4% воды. Критическую температуру растворения иногда используют для проведения аналитических определений. Примером практически нерастворимых жидкостей может служить смесь масла с водой или ртути с водой как жидкостей с резко различной природой (полярная вода — неполярное масло).
Особый интерес представляет растворимость различных веществ в двухслойных системах, состоящих из двух практически нерастворимых жидкостей. Если, например, к системе, состоящей из воды и чётыреххлористого углерода, прибавить небольшое количество иода, который хорошо растворяете в ССl4 и плохо растворяется в воде, то после взбалтывания иод будет содержаться в обоих слоях жидкости. При этом содержание иода в воде C1 в несколько раз меньше содержания иода в чётыреххлористом углероде С2. При введении дополнительных количеств иода концентрация его в жидкостях увеличивается (в пределах, ограниченных его растворимостью в этих растворителях). Однако соотношение концентраций C1/С2 практически остается неизменным. Если изменять соотношение между взятыми растворителями прибавлением воды или ССl4, то и в этом случае отношение концентраций остается прежним и постоянным, то есть:
где K — постоянная величина, называемая коэффициентом распределения. Таким образом, отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является для каждой температуры величиной постоянной, не зависящей от абсолютных и относительных количеств каждого из растворителей и распределяемого вещества. Эта зависимость называется законом распределения.
Закон распределения позволяет найти более выгодные условия процесса экстрагирования. Экстрагирование (экстракция) — это метод извлечения растворенного вещества взбалтыванием с другим несмешивающимся растворителем, в котором данное вещество растворяется гораздо лучше. При экстрагировании никогда не удается извлечь вещество полностью. Как показывает опыт, полнота экстрагирования выше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт от первоначального раствора, чем при однократной обработке раствора сразу большой порцией растворителя.
Экстракция применяется во многих областях промышленности и лабораторных исследованиях, например для извлечения галогенов из водных растворов с помощью органических растворителей (бензол, четыреххлористый углерод и др.)
Растворимость твердых веществ в жидкостях.
Процесс растворения твердых веществ в жидкостях состоит в разрушении кристаллической решетки и диффузии вещества в объем. При этом под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные молекулы или ионы и равномерно распределяются по всему объему раствора.
Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы. Растворимость.
Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Если молекулярные или ионные частицы, распределённые в жидком растворе присутствуют в нём в таком количестве, что при данных условиях не происходит дальнейшего растворения вещества, раствор называется насыщенным. Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с избытком растворённого вещества.
Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе. Для заданных условий эта величина - константа. Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости. Графически выраженная зависимость растворимости от температуры называется кривыми растворимости различных веществ. По таким кривым легко определить, сколько вещества выпадет в осадок при охлаждении насыщенного раствора, приготовленного при более высокой температуре.
Зависимость растворимости веществ от температуры применяют для их очистки. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется раствор, насыщенный только по основному веществу, концентрация которого велика, а не по примесям (малые концентрации). Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество, а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе. Чистые кристаллы отфильтровывают от охлажденного, загрязненного примесями раствора. Этот способ очистки называется перекристаллизацией.
Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости, называется пересыщенным. Пересыщенные растворы неустойчивы, и при встряхивании или попадании пыли происходит его разрушение с выделением избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное.
Растворимость твердых веществ зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, площади поверхности соприкосновения (чем она больше, тем быстрее идет растворение) и температуры.
Влияние природы растворяемого вещества. Кристаллические вещества подразделяются на:
P - хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды);
M - малорастворимые (0,1 г - 1,0 г на 100 г воды);
Н - нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды).
Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет!
Влияние природы растворителя. При образовании раствора связи между частицами каждого из компонентов заменяются связями между частицами разных компонентов. Чтобы новые связи могли образоваться, компоненты раствора должны иметь однотипные связи, т.е. быть одной природы. Поэтому ионные вещества растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, а молекулярные вещества - наоборот.
Влияние температуры. Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость уменьшается и наоборот. Для большинства солей характерно увеличение растворимости при нагревании.
Образование растворов – термодинамически выгодный процесс. Предельно чистые вещества в природе практически не реализуются. Об этом, в частности, свидетельствуют трудности, связанные с очисткой веществ.
Движущей силой образования раствора является стремление исходной системы понизить за счет взаимодействия свою свободную энергию ∆GP,T (индекс означает: при постоянных температуре и давлении):
∆Gр-ра = Σ(∆GP,T)прод – Σ (∆GP,T)исх < 0.
Известно, что все вещества характеризуются запасом внутренней энергии ∆UT,V (энтальпией ∆НT,P) и степенью беспорядка –энтропией S. Чем больше беспорядка в системе, тем больше энтропия. Изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании раствора связано с изменением энтальпии и энтропии вещества и описывается уравнением ∆G = ∆H – T∆S.
Изменение энтальпии количественно оценивается тепловым эффектом процесса ∆H = –QP,T.
Если процесс растворения сопровождается поглощением тепла, то это означает, что Σ∆Hпрод – Σ∆Hисх > 0, и наоборот, если процесс растворения идет с выделением тепла, то Σ∆Hпрод – Σ∆Hисх < 0.
Как правило, процесс растворения сопровождается выделением тепла
(∆H < 0), и только около 8% веществ растворяются с поглощением тепла.
С термодинамической точки зрения вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при P = const и T = const, если в результате этого процесса свободная энергия системы уменьшается: ∆G = ∆H – T∆S < 0.
Вклад энтропийного фактора. Если вещество переходит из упорядоченного жидкого, а тем более твердого состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц становится значительно больше, то энтропия системы увеличивается, т.е. ∆S > 0. Это способствует процессу растворения, и вклад энтропийного фактора особенно ощутим при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.
При переходе из газообразного состояния в растворенное вероятность состояния его молекул из-за сольватации или просто помех, оказываемых растворителем, уменьшается, и ∆S < 0. Влияние энтропийного фактора на ∆G является минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов увеличивается при охлаждении.
Вклад энтальпийного фактора. В процессе растворения энтальпия системы также может увеличиваться или уменьшаться.
Если пренебречь изменением объема раствора, происходящим при растворении, то ∆H ≈ ∆U, т.е. ∆H будет зависеть в основном от изменения внутренней энергии системы. Тогда ∆Hраств будет представлять собой разность энергий: энергии, затрачиваемой на разрушение исходной структуры вещества, и энергии, выделяющейся в результате сольватации растворенного вещества.
∆Hраств. = Еструкт. – Есольв. или
∆Hраств. = ∆Hструкт. + ∆Hсольв., так как
∆Hструкт. = Еструкт., а ∆Hсольв. = –Есольв.
При растворении газов ∆Hструкт.= 0 и ∆Hраств.= ∆Hсольв., т.е. ∆Hраств.<0, поэтому растворение газов всегда является экзотермическим процессом.
Чем больше энергия связи между частицами в веществе, тем выше Еструкт.. Для молекулярных кристаллов и жидкостей Ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия и даже водородные связи недостаточно прочны. Поэтому Еструкт. остается меньше Есольв., и растворение таких веществ как сахар, спирт, глицерин является также экзотермическим процессом (∆Hраств. < 0).
Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул (Есольв. →0), а сами молекулы неполярны (Еструкт.→0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом (например, растворение I2 в CCl4). В этом случае на растворение оказывает влияние энтропийный фактор.
∆Hраств. = 0 и Еструкт.= Есольв.
При растворении ионных кристаллов и других веществ, в которых под действием растворителя происходит разрыв химических связей, величина Еструкт. настолько велика, что не всегда компенсируется энергией взаимодействия растворителя с ионами. В этом случае Еструкт.> Есольв. и ∆Hраств.> 0, и процесс растворения является эндотермическим.
При более точных расчетах необходимо учитывать изменение энтальпии в процессах растворения, а также затраты энергии на разрушение структуры растворителя молекулами растворенного вещества.
Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.
1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы:
NaCl(тв.) ® Na+(г) + Cl-(г): Екрист.NaCl = 764 кДж/моль;
2) гидратация этих ионов:
Na+(г) + рН2О ® Na(Н2О)р+ (р-р)
Cl-(г) + qН2О ® Cl(Н2О)q- (р-р)
Егидр.Na+ = –410 кДж/моль;
Егидр.Cl- = –350 кДж/моль;
Егидр.(Na+ + Cl-) = –760 кДж/моль;
Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а параллельно, поэтому итоговое уравнение:
NaCl(тв.) + (р+q)Н2О ® Na(Н2О)р+ (р-р) + Cl(Н2О)q- (р-р)
∆Hраств. = Екрист.NaCl - Егидр.(Na+ + Cl-) = 764 – 760 = 4 кДж/моль > 0.
Процесс растворения хлорида натрия является эндотермическим, а следовательно, повышение температуры приведёт к увеличению растворимости.
Идеальные и реальные растворы
Образование раствора сопровождается как физическими, так и химическими явлениями. Простейшим физическим взаимодействием является механическое диспергирование частиц растворенного вещества среди молекул растворителя. К физическим взаимодействиям более сложного типа относятся все взаимодействия за счет сил электрической природы. Это взаимодействие между ионами и диполями молекул (ион-дипольное взаимодействие), между диполем одной молекулы и диполем другой (диполь-дипольное взаимодействие), взаимодействие между ионами и т.п.
Физические силы действуют на дальних расстояниях и предшествуют силам химической природы. Химические силы действуют на близких расстояниях (порядка диаметра молекулы). Образование химической связи сопровождается деформацией электронных облаков атомов взаимодействующих частиц. Процесс образования продуктов взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества за счет физических сил называется физической гидратацией (для неводных растворов – сольватацией), процесс образования продуктов за счет химических сил – химической гидратацией (сольватацией).
Примером химической сольватации является образование гидратов CuSO4 · 5H2O, сольватов SO2 · BCl3 (в жидком SO2), ионов типа [CoOH(H2O)5]2+, H3O+ (в растворителе H2O). К продуктам физической сольватации следует отнести гидратированные ионы, такие как Cs+ · 8H2O, Cl- · 8H2O, ассоциаты серы S8 в сероуглероде и т.п.
Растворы – сложные взаимодействующие системы. В подтверждение этому укажем важнейшие взаимодействия в насыщенном водном растворе сульфида кадмия:
nH2O → (H2О)n (процесс ассоциации);
2H2O → H3O+ + OH- (процесс самоионизации растворителя);
CdS → S2– + Cd2+ (процесс ионизации растворенного вещества);
Cd2+ + H2O → CdOH+ + H+ (гидролиз) и др.
Вследствие сложности и многообразия межчастичных взаимодействий в растворах, связанных с химическими свойствами индивидуальных элементов, исчерпывающей теории растворов в настоящее время не существует. Исключением являются некоторые простые классы растворов: идеальные, атермальные и регулярные, свойства которых могут быть вычислены на основании теоретических представлений.
Идеальными называют растворы, образование которых не сопровождается тепловыми и объемными эффектами (∆Н = 0, ∆V = 0), а процесс идет (∆G < 0) за счет увеличения энтропии (∆S > 0). В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние отсутствует, а растворитель не изменяет своих свойств.
К таким растворам можно отнести смеси близких по химическому составу веществ (например, бромбензол - хлорбензол, гексан - гептан, и т.д.), стереоизомеров, соседей по гомологическому ряду, а также предельно (бесконечно) разбавленные растворы, которые являются идеальными по растворителю (добавление растворителя в такой раствор не вызывает выделения или поглощения теплоты). Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.
Если раствор сохраняет свойства идеальности при любых концентрациях, его называют совершенным (растворы изотопов).
К числу простых систем можно отнести также растворы, у которых равны нулю не обе, а лишь одна из этих величин. Это регулярные растворы, у которых , и атермальные растворы, у которых . Свойства таких растворов тоже могут быть вычислены на основе теоретических представлений.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Идеальных растворов в природе нет, но многие из них приближаются по своим свойствам к идеальным. Показано, что свойства идеальных жидких растворов, аналогично свойствам газовых смесей, получаются сложением свойств компонентов, то есть являются аддитивными. Другими словами, свойства идеальных жидких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества и природы растворителя и практически не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства обычно называют коллигативными (коллективными). К ним относятся понижение давления пара над растворами нелетучих веществ, изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление.
Осмос (от греч. ōsmós - толчок, давление), диффузия1 вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации. Полупроницаемая мембрана - перегородка, пропускающая малые молекулы растворителя, но непроницаемая для более крупных (иногда за счет возникновения сольватной оболочки) молекул растворённого вещества. Выравнивание концентраций по обе стороны такой мембраны возможно лишь при односторонней диффузии растворителя, поэтому всегда идёт от чистого растворителя к раствору, или от разбавленного раствора к концентрированному. Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называется эндосмосом, наружу - экзосмосом.
Перенос растворителя через мембрану обусловлен осмотическим давлением. Оно равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить осмос, т. е. создать условия осмотического равновесия.
Разбавленные растворы хорошо подчиняются законам идеальных газов (pV=nRT). Сходство разбавленных растворов с идеальными газами голландский химик Вант-Гофф выразил в виде закона:
Pосм = CМ·R·T**
где СМ − молярная концентрация раствора (число моль вещества на 1 л раствора); R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура.
Здесь подразумевается давление по отношению к чистому растворителю. Если же мембрана разделяет два раствора, то:
Pосм = Pосм 1 - Pосм 2 = (См 1 - См 2)RT
Таким образом, осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.
Осмос имеет большое значение для жизнедеятельности животных и растений. Процессы усвоения пищи, обмена веществ тесно связаны с избирательной проницаемостью стенок клеток живых организмов. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления. В тканях растений, всасывающих воду из почвы, осмотическое давление достигает 5 — 20 атм (516,6—2066,5 кПа), а у некоторых растений пустынь и солончаков даже 170 атм (17 561 кПа).
Интересно также отметить явление плазмолиза и тургора в живых клетках. Если поместить клетку в раствор, концентрация которого равна концентрации клеточного сока, то состояние клетки не изменится, так как осмотическое давление в клетке и в растворе одинаково. Такие растворы, которые при одинаковых концентрациях и температуре обладают одинаковым осмотическим давлением, называют изотоническими. В крепких солевых растворах наблюдается сморщивание клеток (плазмолиз), обусловленное потерей воды, уходящей из клеток в более концентрированный внешний раствор. При этом осмотическое давление внешнего раствора выше, чем внутри клетки, и раствор называют гипертоническим. Если же поместить клетку в раствор, концентрация которого ниже концентрации клеточного сока, то происходит всасывание воды в клетку. Объем клетки увеличивается и клетка находится в состоянии напряжения (тургора). Это явление объясняется более низким осмотическим давлением внешнего раствора, который называют гипотоническим.
Осмотическое давление в крови, лимфе и тканях человека достигает 7,7 атм. (780,2 кПа). Организм человека обладает способностью поддерживать осмотическое давление на постоянном уровне. При изменении осмотического давления организм стремится восстановить его Так, при введении в организм с пищей большого количества растворимых веществ (сахар, соль) осмотическое давление изменяется. Потребностью организма привести осмотическое давление в норму обусловлено появляющееся при этом чувство жажды.
Широко известно применение больших концентраций сахара или солей для консервирования пищевых продуктов. В этих условиях из-за высокой концентрации раствора микроорганизмы подвергаются плазмолизу и погибают.
Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к обращению осмоса («обратный осмос»). Тогда через полупроницаемую перегородку "выдавливается" чистый растворитель. Обратный осмос применяется для очистки сточных вод и опреснения морской воды.
В случаях, когда мембрана проницаема не только для растворителя, но и для некоторых растворённых веществ, диффузия последних из раствора в растворитель позволяет осуществить диализ, применяемый как способ очистки полимеров и коллоидных систем от низкомолекулярных примесей, например, электролитов.
Осмос широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных биологических структур, как способ очистки.
Законы Рауля
Первый тоноскопический закон Рауля. Понижение давления пара растворителя над раствором.
Давление насыщенного пара является важным свойством растворов, с которым связан и ряд других свойств. В результате естественного испарения над жидкостью образуется пар. Одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации. При определенных условиях устанавливается равновесие (∆G = 0), которое при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара. Поверхность растворителя состоит только из молекул растворителя. Поверхность же раствора состоит из молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому единица поверхности растворителя содержит большее количество молекул растворителя, чем единица поверхности раствора. В случае нелетучего растворенного вещества с поверхности раствора испаряются только молекулы растворителя, поэтому в единицу времени с поверхности растворителя испаряется большее число молекул, чем с поверхности раствора. Уменьшению числа молекул, испаряющихся с поверхности раствора, способствует и процесс гидратации (сольватации), приводящий к образованию более или менее прочных гидратов (сольватов), что затрудняет переход молекул растворителя в пар. Следовательно, при одной и той же температуре давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления пара над чистым растворителем. Разность между давлением пара чистого растворителя и растворителя над раствором называется понижением давления пара растворителя и обозначается Δр:
Δp = p0 - p,
где р0 − давление пара растворителя над чистым растворителем; р − давление пара растворителя над раствором.
Понижение давления пара тем больше, чем выше концентрация раствора. Зависимость понижения давления насыщенного пара от концентрации установлена французским ученым Раулем. Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворенного вещества. Эту зависимость называют первым законом Рауля и выражают уравнением:
,
где Δр − понижение давления пара; р − давление пара растворителя над чистым растворителем; n − число молей растворенного вещества; N − число молей растворителя. Отношение n/(n + N) − мольная доля растворенного вещества (χ).
Приведенные уравнения и расчеты по ним справедливы только для разбавленных растворов и нелетучих растворенных веществ. С увеличением концентрации раствора наблюдаются отклонения от законов Рауля и тем большие, чем выше концентрация раствора.
Из понижения давления пара растворителя над раствором вытекают два других явления: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.
Второй закон Рауля. Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя
Испарение жидкости с поверхности может происходить при любой температуре. Если же парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то такой процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению (известно, что в горах вода кипит ниже 100°С). Если давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, то, чтобы довести его до атмосферного, требуется более высокая температура. То есть температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя:
Dtкипения = tкипения раствора - tкипения чистого растворителя = Кэ · Сm,
где Кэ – эбуллиоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, Сm - моляльная концентрация раствора3. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:
Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя
Жидкость замерзает при той же температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в жидком состоянии. Например, давление пара льда и давление пара воды одинаково и равно 4,6 мм рт. ст. (613 Па) при 0°С, поэтому 0°С считается температурой замерзания воды. Если же взять раствор какого-либо вещества в воде, то вследствие понижения давления пара при 0°С он будет обладать меньшим давлением пара, чем у чистой воды. Лишь при некоторой температуре, лежащей ниже нуля, давление над раствором уменьшается настолько, что становится равным давлению пара льда при такой же температуре. Таким образом, раствор будет замерзать не при 0°С, а при более низкой температуре, при которой давление пара раствора становится равным давлению пара льда. То есть, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя:
Δtзамерзания = tзамерзания раствора - tзамерзания чистого растворителя = Ккр · Сm
где Ккр - криоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, Сm - моляльная концентрация раствора. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:
Раствор в отличие от чистого растворителя не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации.
Итак, второй закон Рауля является следствием из первого и формулируется следующим образом: повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации идеального раствора (по сравнению с растворителем) пропорциональны суммарной моляльной концентрации всех растворенных веществ при условии, что в пар и в твердую фазу переходит только растворитель.
Изменение коллигативных свойств растворов с изменением концентрации используется на практике: для понижения температуры замерзания жидкостей (например, антифризы − растворы-теплоносители для охлаждения двигателей), а также для расчета некоторых свойств растворов, растворителей и растворенных веществ. Например, по любому из 4-х свойств можно определить молекулярную массу растворенного вещества.
Вопросы для самопроверки
1. Согласно первому закону Рауля
1) ΔT(кипения) = EСm 2)ΔT(замерзания) = KСm 3)ΔP/Po = χ(растворенного вещества)
4)P(осмотическое) = СМRT 5) PV = nRT
2. Согласно второму закону Рауля
1) ΔT(кипения) = EСm 2) ΔT(замерзания) = KСm
3) ΔP/Po = χ(растворенного вещества) 4) P(осмотическое) = СМRT
5) PV = nRT
3. Давление насыщенного пара над раствором
1)больше, чем над чистым растворителем
2)меньше, чем над чистым растворителем
3)повышается или понижается в зависимости от природы растворенного вещества
4)повышается или понижается в зависимости от природы растворителя
4. Давление насыщенного пара над растворителем
1)больше, чем над раствором 2)меньше, чем над раствором
3)такое же как и над раствором
5. Осмотическое давление обусловлено
1)переходом молекул растворителя в раствор
2)переходом молекул растворенного вещества в растворитель
3)изменением объема жидкости при растворении
4)гидратацией молекул растворенного вещества
6. Введение растворенного вещества в растворитель приводит к
1)повышению температуры кипения 2)понижению температуры кипения
3)повышению температуры замерзания
4)понижению температуры замерзания
5)повышению давления насыщенного пара растворителя
6)понижению давления насыщенного пара растворителя
7)понижению осмотического давления
8)повышению осмотического давления
7. При увеличении концентрации раствора осмотическое давление
1)уменьшается 2)увеличивается 3)не изменяется
4)изменяется различным образом в зависимости от природы растворителя
8. При увеличении концентрации раствора давление насыщенного пара растворителя
1)уменьшается 2)увеличивается 3)не изменяется
4)изменяется различным образом в зависимости от природы растворителя
1 Диффузия - явление самопроизвольного проникновения одного вещества в другое вещество, обусловленное тепловым движением атомов, молекул, ионов и других частиц. Результатом диффузии является достижение полной однородности вначале разнородной системы
** При расчетах необходимо учитывать, что если размерность концентрации в моль/л, то размерность получаемой величины давления - кПа (литр - дециметр кубический, то есть одна тысячная часть кубического метра).
3 Моляльная концентрация - количество молей растворенного вещества в килограмме растворителя.
PAGE 13