Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
ім. І.М.Францевича
ТОМИЛА ТАМАРА ВАСИЛІВНА
УДК: 539.2: 543.42: 620.19: 621.762.
ІЧ-СПЕКТРОСКОПІЯ ДЕФЕКТНИХ СТАНІВ,
НАВЕДЕНИХ МЕХАНІЧНОЮ ТА ТЕРМІЧНОЮ
ОБРОБКОЮ МІКРОКРИСТАЛІЧНИХ СИСТЕМ
. 04. 07 Фізика твердого тіла
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
КИЇВ - 199
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства НАН України
Науковий керівник: д. ф.-м. н., с.н.с. Каказєй Микола Гаврилович,
ІПМ НАНУ, провідний науковий співробітник
Офіційні опоненти: чл.-кор. НАНУ, д. ф.-м. н. Глинчук Майя Давидівна,
ІПМ НАНУ, завідувач відділу
д. ф.-м. н., с.н.с. Гречко Леонід Григорович,
Інститут хімії поверхні, провідний науковий співробітник
Провідна організація: Інститут фізики НАН України, відділ фотоактивності
м. Київ
Захист відбудеться березня 1999 р. о _14 год.
на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства НАН України за адресою: Київ, вул. Кржижанівського, 3.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України.
Автореферат розісланий 27_ _лютого_ 1999р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Падерно Ю.Б.
Вступ
Фізичні властивості мікрокристалічних систем викликають значний науковий та прикладний інтерес. Відсутність уніфікованих методів їх дослідження викликає настійну необхідність розвитку методології їх дослідження для з’ясування як природи сформованих властивостей, так і закономірностей їх модифікування різними зовнішніми обробками. Дана робота присв’ячена такому дослідженню методом ІЧ-спектроскопії ряду різноманітних дис- персних зразків, підданих найбільш використовуваним механічній та термічній обробкам.
Актуальність теми дослідження
Проблеми фізики дисперсних систем привертають увагу, пов`язану з їх практичним застосуванням в різних галузях науки і техніки. Отримання таких систем з заданими фізико-хімічними властивостями практично неможливе без розуміння суті процесів, які протікають в структурі полікристалів при зовнішніх впливах. Залежність фізико-хімічних властивостей дисперсних порошків від умов отримання ставить перед дослідником завдання розуміння природи технологічних аспектів і наступного використання встановлених закономірностей в практичних цілях. Таке співставлення вказує на те, що природа активності дисперсних порошків обумовлена наявністю в них специфічних дефектних станів. Тому в довгому технологічному ланцюгу: синтез вихідних компонентів приготування робочих систем синтез матеріалу - значний інтерес викликають особливості еволюції реальної дефектної структури робочої дисперсної системи.
Таким чином, важливі технічні та фізико-хімічні проблеми активності порошків трансформуються у Ïîñëåäóþùåå àçîòèðîâàíèå òàêèõ ïîðîøêîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ ÷åðåç ñëîé íèòðèäà íà ïîâåðõíîñòè значні фізичні задачі дослідження дисперсних систем і розробки методології їх дефектоскопії.
В загальному плані найбільший інтерес представляє інформація про тонку дефектну структуру (ТДС) дисперсних систем, яка включає в себе дані не тільки про форму і розміри часток, про багаточисельні типи і концентрації дефектів в дисперсних системах, але і про їх просторову локалізацію (в рамках частинок, агрегату і т. д.). Велика багаточисельність дефектних станів і відсутність уніфікованих фізико-хімічних методів їх ідентифікації зумовлює: а) використання високочутливих до найбільш типових дефектних станів фізичних методів досліджень; б) розробка методичних підходів їх ідентифікації, дослідження і встановлення місць їх локалізації; в) розробку модельних уявлень про закономірності формування і еволюції дефектної структури в дисперсних середовищах при зовнішніх впливах, які могли б уточнюватись для конкретного матеріалу та виду впливу.
В цій роботі основним методом досліджень було вибрано метод інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), а в ролі допоміжних використовивувались: ЕПР, РФА, РСА, електронна просвічуюча та скануюча мікроскопія, дисперсійний аналіз та інш.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами
Роботу виканано за бюджетними тематиками ІПМ НАНУ, присвяченим розробці нових керамічних матеріалів, синтезу мікрокристалічних порошків (теми 1.6.2.8.-93-96, 1.6.2.2.-97-99 ) та за проектом Міннауки 4.4/409.
Мета та задачі роботи
Основною метою данної роботи є використання особливостей методу ІЧС для вивчення структуро-фазо-дефектоутворювання у дисперсних системах (на прикладі: ZnO, Al2O3, Si, SiO2, SiC, Si3N4, BN, В4С, TiO2, силікатів кальцію, глин, шлаків та їх сумішів, що піддавались механічній (інтенсивне та тривале подрібнення, дроблення в рідкому азоті та інш.) та термічній (відпалення, синтез, спрей-піроліз, спікання та інш.) обробкам. Отримані результати у сполученні з даними допоміжних методів вивчення застосувати для розробки моделей ТДС досліджуваних систем та встановлення закономірностей їх еволюції.
У відповідності з поставленою метою вирішувались наступні задачі:
Наукова новизна
1. Виявлено ефекти поліморфізації при механічній обробці (МО) -AlO. Запропонована схема розкриття поверхневої мікротріщини, що супроводжується -AlO -AlOфазовим переходом.
2. Встановлено проявлення розтягуючих напружень в поверхневій оболонці SiO на частинках карбіду кремнію, отримуваних в реакції карботермічного відновлення. Показано, що їх причиною є напівкогерентний характер кристалічного зв’язку між решітками.
3. Із застосуванням ТСДК встановлено протікання послідовної перебудови мікрокристалічного ZnO, підданого тривалій МО: вихідні голкоподібні частки - квазірівноосні частки - частково текстуровані агрегати на основі ОКР. Розвинуті механізми процесів, які відбуваються при цьому.
4. Показано утворення поверхневих Si-N комплексів при подрібненні кремнію в рідкому азоті. З`ясовано модель ТДС отриманих часток та установлена її роль в протіканні самоактивованого механізму їх послідуючого азотування.
5. З використанням методу ІЧС і доповнюючих його методів розроблені моделі ТДС часток порошків ZnO, AlO, Si, SiO, SiC, SiN,BN, ВС, TiO, силікатів кальцію, глин, шлаків та їх сумішів в процесах різного віду синтезу та диспергування. Представлені еволюційні механізми їх формування.
Практичне значення одержаних результатів
Отримані дані щодо ТДС досліджуваних систем (ZnO, AlO, Si, SiO, SiC, SiN, BN, ВС, TiO, силікатів кальцію, глин, шлаків та їх сумішів), які розкривають природу активності порошків, дозволяють застосувати їх для розв`язку ряду технологічних завдань, що стосуються структуро- та фазоутворення при різних видах синтезу як саміх порошків, так і матеріалів на їх основі.
Особистий внесок дисертанта:
1.Томила Т.В. повністю виконала експериментальне дослідження методом ІЧ-спектроскопії еволюції ТДС порошків ZnO, AlO, Si, SiO, SiC, SiN,BN, ВС, TiO, силікатів кальцію, глин, шлаків та їх сумішів, підданих механічним та термічним обробкам.
Апробація роботи
Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Всесоюзній конференції “Нитриды и материалы на их основе”, (Рига, 1991г.), Европейському конгресі з кераміки (Італія, 1995г.), Міжнародних конференціях: “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии”(Київ, 1997 р.); “TEOTES” (Югославія, 1997); “Sintering’”(Югославія, 1998). .
Публікації за темою дисертації
За матеріалами дисертації опубліковано 15 статей.
Структура та об`єм роботи
Дисертаційна робота загальним об`ємом 177 сторінок складається з введення, чотирьох розділів і заключення, 54 малюнків, 10 таблиць, бібліографії з 184 найменувань.
Основний зміст дисертації
В введенні обгрунтовано вибір проблеми, її актуальність, сформульовано мету роботи і задачі дослідження та представлені основні положення, які виносяться на захист.
В першому розділі зроблено літературний огляд щодо можливостей методу ІЧС, освітлено ряд питань пов`язаних з оптичними властивостями дисперсних середовищ і, зокрема, малих часток (d<<). Проведений аналіз сумісного розв’зання рівнянь руху іонних підрешіток та рівнянь Максвела показує, що в кристалах малого розміру, крім об’ємних мод існує серія мод, локалізованих поблизу поверхні, частоти яких лежать між Т і L. Проаналізовано теоретичні описи оптичних характеристик дисперсного середовища: теорії Мі, Максвелл-Гарнетта та середніх діелектричних констант (ТСДК). Розглянуто їх застосування до інтерпретації ІЧ-поглинання малими частками.
Показано, що теорія Мі добре передбачає положення поверхневих піків поглинання в дисперсних системах, однак вона не враховує міжчасткову взаємодію. Таку взаємодію враховує теорія Максвелл-Гарнетта, але вона має критичне значення фактору заповнення f. При значеннях f 0,4 формула Максвелл-Гарнетта є поганим наближенням. Найбільш узагальненою і застосовною є ТСДК. Ця теорія враховує ефект оптичної анізотропії, форму часток і діелектричні властивості середовища. Застосовуючи ТСДК, за виглядом ІЧ-спектрів можливо спостерігати за перебудовою морфології досліджуваних дисперсних систем.
Розглянуто взаємозв`язок коливального спектру з дефектами кристалу, обговорюються проблеми, пов`язані з механоактивацією дисперсних систем і можливості застосування для таких досліджень методу ІЧ-спектроскопії.
Показано, що при МО в дисперсних системах з`являються та стабілізуються різноманітні дефекти, концентрація яких визначається як властивостями і дефектною структурою вихідного матеріалу, так і типом, інтенсивністю та тривалістю обробки. Тому дослідження були направлені на виявлення характеристик дефектів і їх ролі на наступних етапах обробки та на встановлення взаємозв’язку між типами дефектів і властивостями дисперсних систем, які отримуються.
В другому розділі розглянуто еволюцію мікроструктури порошків ZnO при МО і в процесі спрей-піролізу. Застосування ТСДК виявилось дійовим інструментом аналізу мор- фології дисперсних систем. Зміна форми часток розглядається з позицій зміни деполяриза- ційних факторів L і L, тому що для часток різноманітної форми вони мають різні значення.
Аналіз результатів (рис.1, табл. 1) дозволив оцінити геометрію часток слідуючим чином. Виникнення смуг поглинання з частотою = 535 см-1 и = 488см-1 характерно для часток з параметром форми L/L 2. Смуга з = 510см-1 відповідає приблизно рівноосним часткам для яких L/L 1, а смугу з = 435см-1 віднесено до голкоподібних часток з L/L 3,5-4,5. Виникнення таких смуг поглинання та їх інтенсивність відображує підвищену концентрацію відповідного типу часток. Деяке послаблення смуг , і і посилення смуги зі збільшенням терміну МО до 30 хв. (рис.1), свідчить про зменшення в зразку вмісту подовжених часток і збільшенні кількості рівноосних. На звуження дисперсного складу часток з ростом часу подрібнення вказує також зменшення ширини смуги поглинання на напіввисоті: вих., 3хв. 170см-1, хв. 150см-1.
Подальше збільшення приводить до зникнення смуг, характерних для систем невзаємодіючих часток. Послабляється загальна інтенсивність і виникають дві достатньо широки смуги при = 535см-1 и = 450см-1, що відображає колективні процеси. Так смугу з = 450см-1 може бути віднесено до агрегатів квазірівноосних часток з фактором заповнення f 0,64. Однак наявність смуги в області 535см-1вказує на присутність в зразку пластинчатоподібних агрегатів. Зауважимо, що подібний характер модифікації ІЧ-спектрів спостерігається в зразках, отриманих спіканням порошків оксиду цинку з 30 хв. (рис.1, кр.5).
Отримані результати показують, що вихідні порошки являють собою достатньо широкий набір часток як по розміру, так і по формі. Однак основу складають частинки з L/L 1, 2 и 4. На початкових етапах МО має місце подрібнення зростків і довгих часток ( 30хв.). При збільшенні часу подрібнення ( 30хв.) паралельно розвиваються як процесі подальшого подрібнення і деформування, так і аутогезіонні процеси, які сприяють консолідації індивідуальних часток. В процесі аутогезійної міжчасткової взаємодії такі частинки компактуються в полікристалічні агломерати, міцність яких залежить від умов МО. В таких агрегатах існує зв`язок між коефіцієнтом заповнення f та пористістю : =(1- f) 100%.
Отримані результати в сукупності з даними електронної мікроскопії дозволили запропонувати загальну схему еволюції морфології часток оксиду цинку при МО: вихідна дисперсна система, яка складається з широкого набору часток різної форми і розмірів подрібнена, яка являє собою, в основному, рівноосні частки агрегована в полікристалічні частки (агрегати), міцність і форма яких залежить від умов подрібнення на кінцевій стадії. Запропонована схема приведена на рис.2.
Таблиця 1
Положення та ідентифікація мах в ІЧ-спектрах механічно обробленого ZnO, значення деполяризаційних параметрів L та L і параметра форми часток L/L
|
Зразок |
Частоти поглинання, см-1 |
L |
L |
L/ L |
|||
|
, (Т) |
, (Т) |
,(Т) |
,(Т) |
||||
|
Вихідн. |
537 |
435 |
0,22 ,32 ,2 ,1 |
,39 ,34 ,4 ,45 |
,7 ,5 |
||
|
= 3 хв. |
540 |
,2 ,33 ,2 ,11 |
,4 ,33 ,4 0,45 |
2 |
|||
|
= 30хв. |
537 |
,22 ,32 ,2 ,14 |
,39 ,34 ,4 ,43 |
,7 |
Переутворення ІЧ-спектрів в процесі спрей-піролізу оксиду цинку з воднометанолового розчину цинкового ацетату відображено на рис. 3. Розшифровка ІЧ-спектрів з використанням ТСДК показує, що при температурі піролізу (Тпір.) 873 і 1073 К дисперсну систему можна розглядати як набір слабо взаємодіючих анізотропних часток головний вміст в який дають частки з L/L 1, 2 і 3. Поява після Тпір.= 1173 К смуги з частотою 440см-1 може бути інтерпретовано з позицій формування агрегатів рівноосних часток з фактором заповнення f = 0,72. Присутність плеча при 550см-1 свідчить про площинний характер утворень (відношення поперечних розмірів яких до товщини 10). Згідно отриманих даних (РФА, електронна мікроскопія, ЕПР) такі зразки на 95% складаються з оксиду цинку, який локалізовано в оболонках часток.
Схема просторово-структурної еволюції мікроструктури при синтезі порошків ZnO методом спрей-піролізу приведена на рис. 4. Після Тпір.= 773 К відбувається послідовний розпад Zn(NO) 2HO 5ZnO + 6HO + 2NO, який приводить до утворення сфероподібних часток ZnO. Ріст кристалітів в оболочці сфери носить острівковий характер. Кристаліти оксиду цинку рівноосної форми, яки утворились, частково об`єднуються в голко- подібні частки, орієнтовані віссю С перпендикулярно до поверхні сфери (див. рис. 3.). З Тпір.=1073 К проявляється тенденція формування текстурованих утворень з віссю, паралель- ною радіусу сфери. Газовиділення в процесі спрей-піролізу сприяє формуванню розколів в поверхні пустотілих сферичних утворень. Тому, керуючи швидкістю газовиділення, а також умовами розпилення можна в значній мірі модифікувати структуру часток, які утворюються.
При МО в полікристалічному -AlO виявлено явище поліморфізму. На рис. 5 при- ведені ІЧ- і ЕПР спектри досліджуваних зразків. Розширення характерних для -AlO смуг поглинання та зміна смуги в області 500 см-1 вказує на проявлення деформаційних ефе- ктів. Так поява на фоні типового спектру ЕПР іонів Fe+ в октаедрічному положенні сиг-налу з g = 4,27, який відноситься до іонів Fe+ в сильному ромбічно спотвореному кристалічно-му полі, свідчить про перехід іонів металу решітки в інше структурне положення (з октаедри- чного в тетраедричне). Така перебудова решітки корунду відбувається в поверхневому шарі часток. Виникнення пакетів зміщення в результаті інтенсивної механічної обробки стало наслідком нееквівалентності поведінки атомних шарів під дією направлених навантажень.
Проведений аналіз дозволив запропонувати схему перебудови решітки -AlO. Вона носила зсувний характер, що приводить до розкриття мікротріщини і супроводжується локальним -AlO -AlO фазовим переходом, який показано на рис. 6.
Подрібнення кристалічних порошків кремнію в рідкому азоті супроводжується появою ІЧ-смуг при частоті 570 см-1 і 990 см-1, характерних для неупорядкованого, нестехіометричного нітриду кремнію (SiNx). Беручи до уваги дефектну структуру часток кремнію, зонами локалізації таких станів виявляються поверхневі мікротріщини. Азот в них знаходиться у вигляді фізично хемосорбованих форм. Наступна температурна обробка (ТО) порошків в струмі азоту супроводжується формуванням в зонах поверхневих мікротріщин кремнію спочатку аморфної, а потім кристалічної фази нітриду кремнію. Згідно даним ІЧС в області низьких температур обробки превалює утворення фази -SiN. Процес азотування носить самоактивуючий характер, так як нітрид кремнію, що утворюється, завдяки різним об`ємам кремнію і SiN в мікротріщинах є джерелом руйнування первинних часток і появлення вторинних мікротріщин.
Досліджена дефектна структура часток кремнію (d 35 мкм), які пройшли високотемпературну обробку в азотно-плазменному реакторі. Установлено, що утворені чаcтки представляють собою монокристальні мікрочастинки з d 0,3 мкм в оболочці із продуктів взаємодії Si з молекулами газу плазми (головним чином N і O). Запропоновано механізм формування таких часток, що передбачає термоударне руйнування первинних часток, оплавлення утворених осколків та формування в поверхневому шарі продуктів взаємодії типу SiNx и SiOx. Відмінність параметрів решіток кремнію та поверхневих продуктів викликає появу напруг в фазі кремнію. З ростом вмісту -SiN в поверхневому шарі мікронапруги зростають. Наступне азотування таких порошків проходить через шар нітриду на поверхні і проходить стадії: аморфний кристалічний SiN. Для часток кремнію, які не прошли повне азотування, властива богатошарова дефектна специфічна структура, якій передумовлює наявність кремнієвого ядра.
В третьому розділі розглянуто зміни, які проходять в системі SiO-C при ТО і МО сумішів з різних компонентів (кремнієва кислота-сахароза (1), аеросил-сахароза (2), аеросил-сажа (3) ). При карботермічному відновленні кремнезему різної природи формуються дефектні по своєму стану частки карбіду кремнію.
Для часток карбіду кремнію, які отримано з суміші (1) при ТО Тобр 1873 К, в ІЧ-спектрах, крім характерного для Si-C зв`язків поглинання в області частот 700-900 см-1, з`являються смуги Si-O-C і Si-O зв`язків ( 950-1000см-1, 1100см-1, 800см-1 и 470см-1). Це вказує на незавершеність процесу карбідоутворення і, як наслідок, формування дефектних часток карбіду кремнію. Частки, які отримуються, складаються з вуглецевого ядра, за ним слідують шар карбіду кремнію та зовнішній шар SiOх.
Особливістю ІЧ-спектрів зразків, які отримані на різних стадіях карботермічного відновлення, стало зміщення частот смуг поглинання від фази v-SiO. Аналіз цього зміщення показав, що його причиною є механічні напруги, яки виникають в процесі синтезу SiС, завдяки різноманітному характеру взаємозв`язку між решітками утворених фазових продуктів. Середня величина напружень, які утворюються в системі C-SiO розраховувалась за формулою:
= 5.88 Gm /2 (fR/b)/2,
де Gm - модуль зсуву матриці (GmSiO = 45 10 Па); f - об’ємний вміст включень; b - вектор Бюргерса, рівний за величиною сталій решітки; - параметр невідповідності часток і матриці, =
Тут K - модуль всебічного стиску часток (вуглецю КС = 5.45 10Па; E - модуль Юнга (ESiO = 8.1 10 Па ); - коефіцієнт Пуасона матриці (SiO = 0.17).
Оцінка величини напружень і параметру , який визначається характером зв`язку між часткою і умовами отримання вказала на напівкогерентний характер взаємозв`язку між решітками часток вуглецю і матриці SiO.
МО суміші 1 обумовлює розвиток термічних процесів. В ІЧ-спектрах це проявляється в звуженні смуг поглинання при збільшенні часу подрібнення, що еквівалентне протіканню процесів кристалізації. При наступній ТО суміші, яка попередньо піддана короткочасовому подрібненню - перемішуванню, спостерігається розширення смуг поглинання, відповідаючих Si-O-Sі зв`язкам і їх зсув, який характеризує появу механічних напруг в системі SiO-C. Отримані результати показали, що МО відповідної тривалості інтенсифікує процес карбідоутворення, зміщує його початок в більш низьку область температур порівняно з вихідною сумішшю.
Дослідження впливу вихідного стану компонентів на карботермічне відновлення виявило його вплив на початок карбідоутворення (див. табл. 2). Найнижча температура початку карбідоутворення відмічена для суміші (1) (Т1700 К), потім для (2) (Т1800 К), а сама висока - для (3) (Т2000 К).
Таблиця 2
Оцінка мікронеоднородності часток -SiС за даними ІЧС
|
Склад |
Ткарбидоутв К |
dср., мкм |
а, нм |
Частота ІЧ-поглинання, см-1 |
|||
|
(LO) |
(ТO) експ. |
(ТО) розр. |
= - |
||||
|
HSiO+ сахар. |
1700 |
,5-5 |
,4394 |
844 |
|||
|
Аерос.+ сахар. |
1800 |
0,1-1 |
,4401 |
829 |
|||
|
Аерос.+ сажа |
2000 |
-10 |
,4386 |
850 |
Для порошків карбіду кремнію, отриманих з різних сумішей, виявлено, що форма смуги Si-С зв`язків відрізняється. Її аналіз, проведений в рамках ТСДК, підтвердив існування вуглецевого ядра в карбідних частках. Розмір його змінюється слідуючим чином. В частках SiС, які отримано з суміші аеросил-сахароза, присутнє саме мале ядро, в частках, які отримани з суміші кремнієвої кислоти і сахарози - середнє ядро, а з для аеросилу і сажи - саме велике.
Порівняння розрахункових і експериментальних частот поглинання в залежності від зміни параметрів решітки SiС дало задовільне співпадання (див. табл. 2).
В четвертому розділі розглянуто результати ІЧС досліджень утворюваних фазових продуктів в процесах азотування ( суміші SiO-C і ВО-С), МО та ТО систем SiO-CаО, ВС-ТіО в рамках технологічних розрізів.
ІЧ-фазовий аналіз процесу формування порошків нітридоутворення включає в себе ланцюг переутворень: SiО дефектний за киснем SiО оксинітрид кремнію аморфний SiN кристалічний SiN.
Утворення оксинітридів кремнію супроводжується появою смуг поглинання в області частот 850-1080 см-1. Введення різноманітних домішок (NHOH, NHCl, CHCOOH) на стадії приготування сумішей Si-С інтенсифікує процес азотування. Зміна співвідношення цих фаз залежить від попередньої низькотемпературної обробки і співвідношення компонентів С/SiО. По своїй дефектній будові частина нітридних часток вміщає вуглецеве ядро, а інші виявляються без’ядровими.
Характер нітридоутворення в системі BO-C-N залежить від дефектної структури оксиду бору і особливостей термодеструкції високомолекулярних сполук, які є постачальниками високодисперсного вуглецю. Введення на стадії приготування сумішей борна кислота - сахароза аміака, хлористого амонію, концентрованої оцтової кислоти приводить до формування різноманітних по дефектності проміжних фаз (BO BO BC) і до температурного зсуву початку нітридоутворення.
Добавки літію (LiCl, LiOH, LiCO) приводять до гальмування реакційної здатності вуглецю. За даними ІЧ-спектроскопії при ТО таких сумішей утворюються борати літію складу 18-20% мол. LiО. Саме формування боратів літію перешкоджає відновленню ВО і карбідоутворенню при низьких температурах. Після розкладу боратів (Тобр 1473К) інтенсифікуються процеси відновлення, а потім і нітридоутворення.
Фазоутворення в системі SiO-CаО, яка піддана подрібненню в водному середовищі, обумовлено формуванням специфічної поверхневої дефектної структури часток SiO, а саме, поверхневих мікротріщин, заповнених аморфізованою фазою - гелем кремніевої кислоти. Ці зони є центрами зародження гідросилікатів кальцію і джерелом мікронапружень. Утворення гідросилікатів різного складу обумовлено локальними концентраційними співвідношеннями SiO/CаО. Їх поява приводить до руйнування первинних часток SiO на більш дрібні з власною системою мікротріщин.
Подрібнення богатокомпонентної системи на основі SiO-CаО (Побужського шлаку) супроводжується збільшенням дисперсності лише до відповідного часу ( 600 сек.). Цьому процесу відповідає ріст інтенсивності смуг поглинання Si -O - Si зв`язків і їх звуження. При більш тривалому подрібненні спостерігається зворотня картина, яка відповідає процесу агрегування часток. Розширення смуги при 1000 см-1 і поява плеча, а потим смуги при 1440 см-1 в ІЧ-спектрах вказує на формування поверхневого гідросилікату. Відмічено, що навіть короткочасне подрібнення шлаку в воді супроводжується появою смуги гідросилікатів, а відповідно, зв`язуючих властивостей в такій системі.
Аналіз методом ІЧС структурно-фазових переутворень в сумішах глина - Побужський шлак, які піддано ТО в діапазоні 1200 -1600 К, показав, що основними фазами є: -кварц, кристобаліт, геденбергіт, анортит, муліт. Зміст даних фаз визначається режимами ТО і складом сумішей. Встановлено, що існують відповідні співвідношення шлаку та глини, які забезпечують сприятливи умови утворення та кристалізації фази анортиту. Ці результати знаходяться в повній відповідності з даними РФА.
ІЧ-спектри термооброблених сумішей SiC-шлак являють суперпозицію спектрів ге- денбергіту та карбіду кремнію. Поява смуги поглинання при 1080 см-1, яка відноситься до геденбергіту, вказує на формування ланцюгових структур, а смуги при 1200 см-1- на утво- рення стрічкових структур. Такими є воластонітові ланцюги типу (SiO), для яких кути Si-О-Si місткових зв`язків наближається до 180. При збільшенні Тобр. і часу витримки зразків інтенсивність смуг, які відповідають ланцюговим і стрічковим структурам, росте. Однак уже після Тобр 1373 К в основному спостерігається характерний для геденбергіту спектр поглинання.
Отримані результати дозволяють зробити висновок, що в процесі ТО відбувається окислення часток карбіду кремнію і на їх поверхні формується геденбергіт.
ІЧ-аналіз фазо- та дефектоутворення в системі ВС-ТіОпоказав, що вихідні порош-ки карбіду бору, крім характерних смуг В-С зв`язків ( 705, 1090, 1550см-1) мають смуги, які характерні для В-О зв`язків. ТО в вакуумі такого ВС супроводжується зсувом смуг В-С зв`яз- ків в довгохвильову область частот. Це вказує на зменшення вмісту вуглецю в карбіді бору в поверхневих шарах. З залежності = f (С) вміст вуглецю в таких шарах складає 2-6%.
Вихідні порошки ТіО представлені фазою рутилу. Поява смуг в області 1380-1680 см-1 і 900-1100 см-1 в термооброблених зразках відповідає різним поверхневим станам адсорбованого О, а в діапазоні 400-600 см-1 - вказує на наявність ТіО і ТіО. Це характеризує процес відновлення ТіО. В сумішах ВС-ТіОз ростом Тобр. відбуваються зміни, які пов`язані з окислювально-відновлювальним процесом. На поверхні карбідних часток іде накопичення бору, на поверхні часток рутилу - ТіО-х, тобто створюються передумови для подальшої активізації реакції міжфазної взаємодії.
Загальні висновки
Основні положення дисертації опубліковані в роботах:
Томила Т.В. ІЧ-спектроскопія дефектних станів, наведених механічною та термічною обробками мікрокристалічних систем. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Київ, 1999.
Методом ІЧ-спектроскопії було виконано дослідження еволюції ТДС дисперсних мікрокристаличних систем на прикладі: ZnO, AlO, Si, SiO, SiC, SiN, BN, BC, TiO, ñèëіêàòіâ êàëüöію, ãëèí, øëàêіâ та їх ñуìішів, що піддавались ìåõàíі÷ній та òåðìі÷ніé îáðоáêàì. Із застосуванням ТСДК аналізувались морфологічні аспекти формування дисперсних систем при різноманітних обробках та розвивались механізми процесів, що відбуваються. Виявлено ефекти поліморфізації при МО та запропоновано схему розкриття поверхневої мікротріщини, що супроводжується -AlO -AlOфазовим переходом. Вñòàíîâëåíî та з’ясовано природу проявлення розтягуючих напружень в поверхневій оболонці SiO на частинках карбіду кремнію. Показано утворення поверхневих Si-N комплексів при подрібненні кремнію в рідкому азоті. З`ясовано модель ТДС отриманих часток та установлена її роль в протіканні самоактивованого механізму їх послідуючого азотування. Вивчено ðîëü вихідної äåôåêòíîї ñòðóêòóðи äèñïåðñíиõ ñèñòåì â ïðîöåñàõ їх перебудови при зовнішніх впливах.
Ключові слова: ІЧ-спектроскопія, мікрокристалічні системи, тонка дефектна структура (ТДС), теорія середніх діелектричних констант (ТСДК).
Томила Т.В. ИК-спектроскопия дефектных состояний, наведенных механической и термической обработкой микрокристаллических систем. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. Институт проблем материаловедения НАН Украины, Киев, 1999.
 ðàáîòå ñäåëàí ëèòåðàòóðíûé îáçîð ïî âîçìîæíîñòÿì ìåòîäà ÈÊÑ, îñâåùåí ðÿä âîïðîñîâ, ñâÿçàííûõ ñ îïòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêèõ ñðåä è, â ÷àñòíîñòè, ìàëûõ ÷àñòèö (d<<). Ïðîàíàëèçèðîâàíû òåîðåòè÷åñêèå îïèñàíèÿ îïòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê äèñïåðñíîé ñðåäû: òåîðèè Ìè, Ìàêñâåëë-Ãàðíåòòà, ñðåäíèõ äèýëåêòðè÷åñêèõ êîíñòàíò (ÒÑÄÊ) è èõ ïðèìåíåíèå ê ÈÊ-ïîãëîùåíèþ ìàëûìè ÷àñòèöàìè. Ðàññìîòðåíà âçàèìîñâÿçü êîëåáàòåëüíîãî ñïåêòðà ñ äåôåêòàìè êðèñòàëëà, îáñóæäàþòñÿ ïðîáëåìû, ñâÿçàííûå ñ ìåõàíîàêòèâàöèåé äèñïåðñíûõ ñèñòåì è âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ äëÿ òàêèõ èññëåäîâàíèé ìåòîäà ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè.
Ðàññìîòðåíà ýâîëþöèÿ ìèêðîñòðóêòóðû ïîðîøêîâ îêñèäà öèíêà ïðè ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè è â ïðîöåññå ñïðåé-ïèðîëèçà. Ïðèìåíåíèå ÒÑÄÊ ÿâèëîñü âàæíûì ðåøåíèåì ïðè àíàëèçå ìîðôîëîãèè ïîëó÷åííûõ äèñïåðñíûõ ñèñòåì è ïîçâîëèëî ðàçâèòü ñõåìó ýâîëþöèè òîíêîé äåôåêòíîé ñòðóêòóðû ZnO. Óñòàíîâëåíî ïðîòåêàíèå ïîñëåäîâàòåëüíîé ïåðåñòðîéêè ñèñòåìû: èñõîäíûå ÷àñòèöû êâàçèðàâíîîñíûå ÷àñòè÷íî òåêñòóðèðîâàííûå àãðåãàòû íà îñíîâå ÎÊÐ. Ðàçâèòû ìåõàíèçìû ïðîèñõîäÿùèõ ïðîöåññîâ.
Ïðè ìåõàíè÷åñêîé îáðàáîòêå â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîì -AlO îáíàðóæåíî ÿâëåíèå ïîëèìîðôèçìà, ïðîèñõîäÿùåå ïðè ïåðåñòðîéêå ðåøåòêè êîðóíäà, ñîïðîâîæäàåìîé èçìåíåíèåì êîîðäèíàöèè ÷àñòè èîíîâ ìåòàëëà èç îêòàýäðè÷åñêîé â òåòðàýäðè÷åñêóþ. Ïðîâåäåííûé àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ïîçâîëèë ïðåäëîæèòü ñõåìó ïåðåñòðîéêè ðåøåòêè -AlO. Îíà íîñèò ñäâèãîâûé õàðàêòåð, ÷òî ïðèâîäèò ê ðàñêðûòèþ ìèêðîòðåùèíû è ñîïðîâîæäàåòñÿ ëîêàëüíûì - AlO - AlO ôàçîâûì ïåðåõîäîì.
Ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå ïîâåðõíîñòíûõ Si-N êîìïëåêñîâ ïðè èçìåëü÷åíèè êðåìíèÿ â æèäêîì àçîòå, âûÿñíåíà ìîäåëü òîíêîé äåôåêòíîé ñòðóêòóðû òàêèõ ÷àñòèö è åå ðîëü â ïðîòåêàíèè ñàìîàêòèâèðîâàííîãî ìåõàíèçìà ïîñëåäóþùåãî èõ àçîòèðîâàíèÿ.
Ïðè áûñòðîì ïðîõîæäåíèè êðóïíûõ (îêîëî 35 ìêì) ÷àñòèö êðåìíèÿ ÷åðåç высоко- òåìïåðàòóðíóþ çîíó àçîòíîé ïëàçìû, îíè, ðåçêî îïëàâëÿÿñü, ðàçðóøàþòñÿ (ïî ïëîñêîñòÿì 111), è â ïîâåðõíîñòíîì ñëîå ìåëêèõ ÷àñòèö îáðàçóþòñÿ ïðîäóêòû òèïà SiNx è SiOx. Раз-ëè÷èå ïàðàìåòðîâ ðåøåòîê êðåìíèÿ è ïîâåðõíîñòíûõ ïðîäóêòîâ âûçûâàåò ïîÿâëåíèå нап-ðÿæåíèé â ôàçå êðåìíèÿ. Ñ ðîñòîì ñîäåðæàíèÿ - SiN â ïîâåðõíîñòíîì ñëîå микронап- ðÿæåíèÿ ðàñòóò. Ïîñëåäóþùåå àçîòèðîâàíèå òàêèõ ïîðîøêîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ ÷åðåç ñëîé íèòðèäà íà ïîâåðõíîñòè è ïðîõîäèò ñòàäèè: àìîðôíûé êðèñòàëëè÷åñêèé SiN. Äëÿ ÷àñòèö êðåìíèÿ íå ïðîøåäøèõ ïîëíîå àçîòèðîâàíèå, ïðèñóùà ìíîãîñëîéíàÿ äåôåêòíàÿ ñïåöèôè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà, ïðåäïîëàãàþùàÿ ïðèñóòñòâèå êðåìíèåâîãî ÿäðà.
Ðàññìîòðåíû èçìåíåíèÿ, ïðîèñõîäÿùèå â ñèñòåìå ïðè SiÎ-Ñ ïðè ÒÎ è ÌÎ сме- ñåé èç ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ (êðåìíèåâàÿ êèñëîòà - ñàõàðîçà 1, àýðîñèë -ñàõàðîçà 2, àýðîñèë - ñàæà 3). Ïðè ñèíòåçå êàðáèäà êðåìíèÿ èç òàêèõ ñèñòåì ôîðìèðóþòñÿ äåôåêòíûå ïî ñâîåìó ñîñòîÿíèþ ÷àñòèöû SiÑ. Îöåíêà ôîðìû ÈÊ-ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, соответствую- ùåé êàðáèäó êðåìíèÿ, ïðîâåäåííàÿ â ðàìêàõ ÒÑÄÊ ïîäòâåðäèëà ñóùåñòâîâàíèå углеродно- ãî ÿäðà â êàðáèäíûõ ÷àñòèöàõ è óêàçàëà íà èçìåíåíèå ðàçìåðà ýòîãî ÿäðà â çàâèñèìîñòè îò òèïà ñìåñè SiÎ-Ñ. Îáíàðóæåíî ïðîÿâëåíèå ðàñòÿãèâàþùèõ íàïðÿæåíèé â ïîâåðõíîñòíîé îáîëî÷êå SiÎ, ïîêðûâàþùåé÷àñòèöû êàðáèäà êðåìíèÿ ïðè èõ ñèíòåçå èç ñìåñè SiÎ-Ñ. Îöåíêà âåëè÷èíû íàïðÿæåíèé ïî ñäâèãó ÈÊ-ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûõ äëÿ Si-Î свя-çåé è ïàðàìåòðà, îïðåäåëÿåìîãî õàðàêòåðîì ñâÿçè ìåæäó ÷àñòèöåé è óñëîâèÿìè ïîëó÷åíèÿ óêàçàëà ïîëóêîãåðåíòíûé õàðàêòåð âçàèìîñâÿçè ìåæäó ðåøåòêàìè â ñèñòåìå SiÎ-Ñ.
Ðàññìîòðåíû ðåçóëüòàòû ÈÊÑ èññëåäîâàíèé ôàçîâîãî àíàëèçà â ïðîöåññå íèòðèäîîáðàçîâàíèÿ (èç ñìåñåé SiÎ-Ñ, ÂÎ-Ñ), ìåõàíè÷åñêîé è òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè ñèñòåì SiÎ-ÑàÎ, ÂÑ-ÒіÎâ ðàìêàõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàçðåçîâ.
ÈÊ-ôàçîâûé àíàëèç ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ ïîðîøêîâ íèòðèäà êðåìíèÿ ïðè êàðáîòåðìè÷åñêîì âîññòàíîâëåíèè óêàçàë íà òî, ÷òî ïðîöåññ íèòðèäîîáðàçîâàíèÿ âêëþ÷àåò â ñåáÿ öåïü ïðåîáðàçîâàíèé: SiÎ äåôåêòíûé ïî êèñëîðîäó SiÎ îêñèíèòðèä êðåìíèÿ àìîðôíûé SiN êðèñòàëëè÷åñêèé SiN.
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåçóëüòàòîâ ÈÊÑ èññëåäîâàíèé ñèñòåì: ZnO, AlO, Si, SiO, SiC, SiN, BN, BC, TiO, ñèëèêàòîâ Ñà, ãëèí, øëàêîâ è èõ ñìåñåé ðàçðàáîòàíû ìîäåëè òîíêîé äåôåêòíîé ñòðóêòóðû ÷àñòèö â ïðîöåññàõ ñèíòåçà (êàðáîòåðìè÷åñêîé âîññòàíîâëåíèå, ïëàçìîõèìè÷åñêèé ñèíòåç, ñïðåé-ïèðîëèç, òåðìîïàðîâàÿ îáðàáîòêà) è ðàçëè÷íûõ âèäîâ ìåõàíè÷åñêîé îáðàáîòêè. Ïðåäñòàâëåíû ýâîëþöèîííûå ìåõàíèçìû ôîðìèðîâàíèÿ íàçâàííûõ ñèñòåì.
Ïðèâåäåííûå ðåçóëüòàòû ÈÊÑ èññëåäîâàíèé â ðàìêàõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàçðåçîâ ïåðå÷èñëåííûõ ñèñòåì (Si, SiO, SiC, SiN, BN, BC, TiO, ñèëèêàòîâ Ñà, ãëèí, øëàêîâ è èõ ñìåñåé) ïîêàçûâàþò, ÷òî äàííûé ìåòîä ïîçâîëÿåò ïðîñëåäèòü çà íà÷àëüíûìè ýòàïàìè ðàçðûâà ñòàðûõ è ôîðìèðîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé, çàðîæäåíèÿ ñíà÷àëà ìàëîóïîðÿäî÷åííûõ (ðåíòãåíîàìîðôíûõ) ôàç, à çàòåì è èõ êðèñòàëëèçàöèè, âûÿâèòü îáúåìíûå è ïîâåðõíîñòíûå àñïåêòû âçàèìîäåéñòâèÿ è ôàçîîáðàçîâàíèÿ. Èçìåíåíèå èíòåíñèâíîñòè, øèðèíû, ôîðìû, ïîëîæåíèÿ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü âàæíóþ èíôîðìàöèþ î âëèÿíèè ðàçëè÷íûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðèåìîâ êàê íà èçìåíåíèå ôàçîâîãî ñîñòàâà, òàê è íà äåôåêòíóþ ñòðóêòóðó ÷àñòèö è ìàòåðèàëîâ íà èõ îñíîâå.
Ключевые слова: ИК-спектроскопия, микрокристаллические системы, тонкая дефектная структура (ТДС), теория средних диэлектрических констант (ТСДК).
Tomila T.V. IR Spectroscopy of defective states caused by mechanical and thermal treatment of microcrystalline systems.- Manuscript.
Thesis for a degree of Candidate of Physical-Mathematical Sciences (Ph. Doctor) by speciality 01. 04. 07 - Physics of Solid State. - Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Science of Ukraine, Kiev, 1999.
The investigation of the evolution of FDS of disperse microcrystalline systems as the example of ZnO, AlO, Si, SiO, SiC, SiN, BN, BC, TiO, calcium silicates, clays, slags and their mixtures, subjected to mechanical and thermal treatments, were performed by the IR spectroscopy method. Based onTADC, the morphologic aspects of the formation of fine systems at different treatments have been analyzed, the mechanism of the proceeding processes has been developed. A phenomenon of polymorphism during the mechanical treatment was determined, the mechanism of the uncovering of a surface microcrack accompanied by the -AlO-AlO phase transformation, was proposed. The existence of tensile stresses in the surface shell of SiO on siliconcarbide particles has been established and explained. The formation of surface Si-N complexes in the case of grinding silicon in liquid nitrogen has been detected, a model of FDS of these particles has been developed, its role in the development of a self-activated mechanism of their further nitration has been established. The role of the initial defective structure of dispersive systems in processes of rearrangement under the action of external factors have been studied.
Key words: IR-spectroscopy, microcrystalline systems, fine defective structure (FDS), theory of average dielectric constants (TADS).