Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
Чалий Кирило Олександрович
УДК 536.764
РІВНОВАЖНІ ТА НЕРІВНОВАЖНІ ВЛАСТИВОСТІ
МЕЗОМАСШТАБНИХ РІДИННИХ СИСТЕМ
В КРИТИЧНІЙ ОБЛАСТІ
01.04.14 –теплофізика та молекулярна фізика
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
КИЇВ –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Київському національному університеті
імені Тараса Шевченка.
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор,
член-кореспондент НАН України
Булавін Леонід Анатолійович
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри молекулярної фізики
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,
член-кореспондент НАН України
Головко Мирослав Федорович
Інститут фізики конденсованих систем
НАН України, м. Львів,
завідувач відділом теорії розчинів
доктор фізико-математичних наук, професор
Маломуж Микола Петрович
Одеський національний університет
ім. І.І. Мечнікова,
професор кафедри теоретичної фізики
доктор фізико-математичних наук, с. н. с.
Клепко Валерій Володимирович
Інститут хімії високомолекулярних сполук
НАН України, м. Київ,
завідувач відділом фізики полімерів
Провідна установа: Інститут теоретичної фізики
ім. М.М. Боголюбова НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “”червня 2006 р. о 14 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. 500.
З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці
Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:
м. Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розіслано “”травня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої ради Д 26.001.08,
кандидат фізико-математичних наук О.С. Свечнікова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми дослідження. Друга половина ХХ століття, особливо його останні десятиліття, відзначена двома видатними досягненнями експериментальної і теоретичної фізики: 1) революційними відкриттями в галузі нанотехнологій, 2) розв’язанням проблеми фазових переходів 2-го роду. Зараз вважається загальноприйнятим, що саме досягнення нанонаук (насамперед наноелектроніки та наномедицини) з великою ймовірністю будуть визначати майбутнє ХХI століття. Важко переоцінити також наслідки створення сучасної фізичної картини фазових переходів і критичних явищ, яка базується на прецизійних експериментах і ідеях масштабної інваріантності (скейлінгу) та ренормалізаційної групи. Об’єднання цих двох напрямів у розвитку фізики, яке розпочалося тридцять п’ять років тому після формулювання гіпотези скейлінгу для просторово обмежених систем, продовжує викликати і зараз підвищений інтерес до вивчення критичних явищ у мезомасштабних системах з характерним розміром від нано- до мікрометрів. В останні роки цей інтерес стосується не тільки магнетиків і рідких кристалів, але й все ширше розповсюджується на рідинні системи.
Серед експериментів по вивченню ефекту просторової обмеженості особливе місце посідають експерименти з рідким гелієм, які мають майже тридцятирічну історію. Яскравим прикладом цих досліджень є проведення прецизійних експериментів по вивченню теплоємності рідкого Не поблизу л-точки в щілиноподібних порах в умовах мікрогравітації під час польоту космічного корабля Space Shuttle у 1997 році. Саме гелій забезпечує майже ідеальні умови для проведення відповідних експериментів, але навіть експерименти з гелієм до цього часу обмежуються вивченням рівноважних властивостей поблизу температури
л-переходу та при тиску насиченої пари. Експериментів по вивченню кінетичних властивостей обмежених рідин існує значно менше. Актуальність досліджень високотемпературних обмежених рідин обумовлена необхідністю вивчення особливостей перебігу фазових переходів у таких життєво-важливих медико-біологічних об’єктах, як мембранні структури клітин, синаптичні щілини, а також у пороподібних системах у зв’язку з проблемами нафтодобувної галузі тощо.
На відміну від тривимірних необмежених рідин, які визначали інтерес фізиків протягом тривалого часу, системи низької розмірності залишаються менш вивченими. Це зумовлено значною мірою тим, що експериментальні методи в цій галузі не так добре розвинені, а об’єкти для досліджень досить складно підготувати. Тонкі плівки та пори малого діаметру з лінійними розмірами порядку нанометрів є типовими об’єктами, де можна спостерігати незвичайні стани і фазові переходи, які адекватні теоретичним моделям дво- та одновимірних систем. Деякі особливості поведінки речовин у таких просторово обмежених системах не мають аналогів у звичайних об’ємних фазах. Відношення радіуса кореляції, що аномально зростає в об’ємній фазі при досягненні критичного значення температури, до найменшого лінійного розміру системи встановлює той масштаб, для якого ефекти просторової обмеженості стають визначальним. На наявність ефектів просторової обмеженості впливає власне як сама величина обмежуючого розміру, так і відповідна кількість напрямків обмеження (так звана “нижня кросоверна розмірність”), а також точність наближення до критичної температури системи. Особливості поведінки обмежених рідин залежать від геометричної форми пор та граничних умов. Звичайно, основна увага приділяється вивченню систем, які є обмеженими в одному, двох чи трьох напрямках, що відповідає плоскій, лінійній та сферичній (кубічній) геометрії пор. Такі системи дозволяють вивчати кросоверну поведінки при переході до точно розв’язаних одно- і двовимірних моделей.
Вивчення фізичних властивостей мезомасштабних рідинних систем є важливою задачею для науки та техніки. Принципове розуміння і спроможність використовувати властивості обмежених рідин є визначальними у процесі розробки новітніх підходів у таких галузях, як біотехнології, енергетика, харчова промисловість, медицина, фармація, видобуток нафти та газу тощо. Окрім того, розвиток таких досліджень сприяє створенню умов для поглиблення міждисциплінарної наукової інтеграції.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до (а) "Державної програми фундаментальних і прикладних досліджень з проблем використання ядерних матеріалів та ядерних і радіаційних технологій у сфері розвитку галузей економіки" в рамках проекту K-234 „Вода в екстремальних умовах: нейтронні дослідження динаміки молекул”; (б) комплексної наукової програми Київського національного університету імені Тараса Шевченка "Конденсований стан –фізичні основи новітніх технологій"; (в) науково-дослідної роботи кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету "Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні і кінетичні властивості широкого класу рідинних систем (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них" (01БФ051-01, № держ. реєстр. 0104U006147). Робота була частково підтримана Міністерством освіти, науки і культури Японії (Japanese Government (Monbusho) Scholarship № 98802). Дослідження за темою дисертації були відзначені в 2002 році Премією Національної академії наук України для молодих учених.
Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи: розробка теоретичного опису критичної поведінки термодинамічних і кінетичних властивостей мезомасштабних (нано- і мікро-) рідинних систем на основі єдиного скейлінгового підходу флуктуаційної теорії фазових переходів.
Для досягнення мети дисертаційної роботи необхідно було вирішити наступні завдання:
1. Розробити нову гіпотезу статичного скейлінгу для двокомпонентних рідин в обмеженій геометрії з використанням ізоморфних змінних в околі критичних станів пароутворення та розшарування, узгоджуючи результати її застосування для аналізу рівноважних властивостей (зокрема, їх розмірних залежностей) з наявними експериментальними проявами особливостей поведінки рідинних обмежених систем поблизу критичної точки.
. Узагальнити теорію динамічного скейлінгу на випадок просторово обмежених рідин; встановити особливості спектру критичної опалесценції світла та кінетичних властивостей мезомасштабних одно- і двокомпонентних рідинних систем в критичній області.
. На основі гіпотези скейлінгу в просторово обмежених рідинах аналітично описати експериментальні результати для критичної поведінки теплоємності рідкого Не поблизу л-точки в малих об’ємах, які були отримані в земних умовах та в умовах мікрогравітації на навколоземній орбіті; провести порівняння впливів гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості на теплоємність мезомасштабних рідин.
. Розвинути основи нейтронної оптики мезомасштабних систем в критичній області; встановити особливості нейтронного показника заломлення та рефракції нейтронів з урахуванням впливу гравітаційного поля та обмежуючих поверхонь; проаналізувати залежність диференціального перерізу пружного розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів.
5. Дослідити нові медико-біологічні застосування розвинутої теорії критичних явищ в обмежених рідинах, а саме: визначити перелік ознак, які характеризують класи універсальності мезомасштабних систем в критичній області; створити модель холінового рецептора на підставі ізоморфності процесу синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії) в системі „медіатор-рецептор” та критичних явищ розшарування в бінарних обмежених рідинах; провести аналіз особливостей спектру молекулярного розсіяння світла та квазіупружного розсіяння нейтронів в мембранних структурах нормальних та патологічних клітин з метою створення прецизійних методів ранньої діагностики онкологічних новоутворювань.
Об’єкт дослідження –критичні явища в одно- та двокомпонентних високо- і низькотемпературних рідинах з обмеженою геометрією; розсіяння світла та нейтронів у мезомасштабних рідинах у критичній області; процеси у медико-біологічних обмежених системах, які є ізоморфними до критичних явищ.
Предмет дослідження –особливості критичної поведінки термодинамічних та кінетичних властивостей просторово обмежених рідин.
Методи дослідження – методи флуктуаційної теорії фазових переходів і критичних явищ для формулювання узагальнених гіпотез статичного і динамічного скейлінгу та їх наслідків з використанням ізоморфних змінних у мезомасштабних рідинах; методи теорії молекулярного розсіяння світла та нейтронної оптики для вивчення особливостей критичної поведінки обмежених рідинних системах; порівняння теоретичних результатів з відповідними експериментальними даними (включаючи експерименти, проведені в умовах космічного польоту) для високо- і низькотемпературних обмежених рідин та мезомасштабних медико-біологічних об’єктів.
Наукова новизна одержаних результатів
. Запропонована гіпотеза скейлінгу для обмежених двокомпонентних рідинних мезосистем в околі критичного стану пароутворення та розшарування. Проаналізовані особливості критичної поведінки термодинамічних (рівноважних) властивостей таких рідин в залежності від температурної та польової змінних. Досліджені розмірні залежності властивостей обмежених рідинних систем. Доведено, що для критичного стану пароутворення просторово обмеженого
бінарного розчину існує зміна критичної поведінки трьох визначених типів сприйнятливостей, експериментальні прояви якої слід очікувати при дослідженні динамічного розсіяння світла.
. Сформульована гіпотеза динамічного скейлінгу для обмежених одно- і двокомпонентних рідинних мезосистем у термінах ширини Гс центральної (релеївської) компоненти, обернене значення якої визначає час життя флуктуацій параметру порядку. Новими результатами є наступні: ширина центральної компоненти Гс має залежність від характерного розміру системи (зокрема, спостерігається збільшення ширини Гс в обмежених рідинах у критичній області при Т>Tc(L) та зменшенні розміру L мезосистеми); мінімальне значення Гс досягається не при критичній температурі об’ємної фази, а при новій критичній температурі.
3. Отримані та проаналізовані формули для кінетичних коефіцієнтів температуропроводності, дифузії та термодифузійного відношення, які визначають ширину центральної (релеївської) компоненти в обмежених рідинах. Доведено, що відносний внесок термодифузії в узагальнений коефіцієнт дифузії зростає з віддаленням від критичної точки просторово обмеженої бінарної суміші. Показано також, що значення коефіцієнту температуропроводності обмеженої рідинної системи суттєво відрізняється від коефіцієнту температуропроводності рідини у об’ємній фазі.
. При урахуванні двох ефектів (впливу гравітації та конкуруючого впливу просторової обмеженості рідинної системи) знайдено зсув температури, що відповідає максимуму усередненої за висотою теплоємності рідини в гравітаційному полі по відношенню до критичної температури однорідної рідини у відсутності поля та знайдене нове значення критичної температури, яке відповідає максимуму теплоємності просторово обмеженої рідини; доведено, що запропонований теоретичний підхід до опису мезомасштабних рідин дає результати, які адекватно описують експериментальні дані по теплоємності обмеженого Не у різних геометріях, що отримані в експериментах на Землі та в умовах мікрогравітації у космосі; на підставі кількісного порівняння впливів гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості визначено граничний лінійний розмір обмеженої системи, при перевищенні якого в експериментальних дослідженнях теплоємності Не поблизу л-точки необхідно ураховувати вплив гравітації.
. На підставі гіпотези скейлінгу для обмежених рідин з урахуванням гравітаційного ефекту та впливу граничних поверхонь одержані аналітичні співвідношення для нейтронного показника заломлення рідин; методами нейтронної оптики досліджено проходження і пружне розсіяння нейтронів в обмежених геометріях рідинних систем у критичній області (зокрема, вивчені залежності перерізу розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів); досліджені екстремальні властивості та розмірні ефекти явища критичної опалесценції нейтронів для обмежених рідинних систем.
. Проведено узагальнення поняття класу універсальності для просторово обмежених систем, що дозволяє вважати подібною (ізоморфною) критичну поведінку систем обмеженої геометрії тільки при одночасному виконанні усіх вказаних ознак. Розвинута в роботі теорія критичних явищ в обмежених
рідинах застосована до медико-біологічних систем, зокрема при створенні моделі холінового рецептора та встановленні наслідків використання ідеї ізоморфізму між процесом синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії) та критичними явищами розшарування в обмежених бінарних рідинних сумішах.
. На підставі дослідження процесів динамічного розсіяння світла та квазіпружнього розсіяння нейтронів в обмежених системах, якими можна вважати мембранні структури нормально функціонуючих та патологічних клітин, запропоновано нові перспективні методи діагностики онкологічних захворювань, які використовують дані щодо характеристик спектру молекулярного розсіяння світла та уширення квазіупружного піку розсіяння нейтронів у водних суспензіях плазматичних мембран клітин.
Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження дають нову інформацію щодо особливостей критичних явищ в обмежених рідинних системах різної геометрії. Сформульовані в роботі гіпотеза статичного скейлінгу для бінарних сумішей, гіпотеза динамічного скейлінгу, поняття класів універсальності дозволяють не тільки детально вивчати особливості критичної поведінки термодинамічних та кінетичних властивостей мезомасштабних рідин, але й безпосередньо переносити ці результати на системи іншої природи (зокрема, медико-біологічні об’єкти). Одержані результати щодо критичної поведінки теплоємності Не поблизу -точки демонструють кількісне узгодження з прецизійними експериментальними даними, отриманими в умовах мікрогравітації на космічній орбіті, що дозволяє сподіватися на застосування запропонованих підходів для розв’язання інших актуальних проблем фізики мезомасштабних систем. Перспективним є використання нового методу ранньої діагностики патологічних новоутворень на підставі аналізу ширини квазіупружного піку розсіяння теплових нейтронів у мембранних структурах клітин, який проходить зараз практичну апробацію в Інституті експериментальної патології, онкології та радіології ім. Р.Є. Кавецького НАН України.
Особистий внесок здобувача. У роботах, які були виконані у співавторстві, особистий внесок здобувача визначається наступним чином. В роботах
[1-5, 8, 18, 21, 23, 25] здобувач проводив аналітичні та числові розрахунки, приймав безпосередню участь у виборі проблем для наукових досліджень і постановці конкретних задач, обговоренні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів.
В роботах [6, 7, 10] здобувач на паритетних засадах проводив розрахунки, приймав участь у виборі конкретних задач та аналізі результатів. В роботах [11, 13] здобувач приймав рівноправну участь в постановці задач, аналізі та інтерпретації отриманих результатів; експериментальні дані, отримані в цих роботах, повністю належать співавторам. Роботи [9, 12, 14-17, 19, 20, 22, 24, 26] виконані автором одноосібно.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені в тезах та доповідях на 18 міжнародних наукових конференціях: 13th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 1997), International Conference Physics of Biological Systems (Kiev, Ukraine, 1998), International Conference MECO24 – Middle European Cooperation in Statistical Physics (Lutherstadt Wittenberg, Germany, 1999), International Symposium Theoretical Physics and Biology (Kiev, Ukraine, 1999), 14th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 2000),
1st International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems – PLMMP-2001 (Kiev, Ukraine, 2001), International Conference on Modern Problems of Theoretical Physics (Kiev, Ukraine, 2002), International Conference NATO ARW Nonlinear Dielectric Phenomena in Complex Liquids (Ustron-Jaszowiec, Poland, 2003),
15th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 2003),
nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems –PLMMP-2003 (Kiev, Ukraine, 2003), 20th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society (Prague, Czech Republic, 2004), 7th International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering – QENS2004 (Arcachon, France, 2004), 3rd International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems –
PLMMP-2005 (Kiev, Ukraine, 2005), 14th International Conference of Medical Physics – ICMP2005 (Nuremberg, Germany, 2005), 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids –DSL2005 (Aveiro, Portugal, 2005), 6th Liquid Matter Conference – LMC2005 (Utrecht, The Netherlands, 2005), International Conference NATO ARW Soft Matter Under Exogenic Impacts (Odessa, Ukraine, 2005), 21st EPS General Conference of the Condensed Matter Division (Dresden, Germany, 2006).
Результати дисертації доповідались та обговорювались на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка, де дисертант проходив докторантуру та на факультеті біологічної та хімічної інженерії Національного університету Гунма (Японія), де дисертант навчався і працював протягом трьох років в період після захисту в січні 1997 року своєї кандидатської дисертації.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 49 наукових робіт, серед яких 3 монографії [1-3], 23 статті [4-26] (з них 11 є одноосібними) в профільних іноземних та вітчизняних журналах, 23 тези та матеріали доповідей [27-49] на міжнародних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 212 найменувань, містить 28 рисунки та 14 таблиць. Повний обсяг дисертації –сторінок.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі наведено огляд дослідження критичних явищ в обмежених рідинах; висвітлені актуальність теми дослідження, мета і завдання дисертаційної роботи, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів та інші питання, пов’язані із загальною характеристикою дисертації.
В першому розділі досліджено особливості рівноважних критичних явищ
в просторово обмежених рідинних системах.
В підрозділі 1.1 розглядаються основні ідеї статичної гіпотези масштабних перетворень (статичного скейлінгу) в необмежених індивідуальних рідинах (Паташинський А.З., Покровський В.Л., 1982) та бінарних рідинних сумішах (Fisher M.E., 1968: Анісімов М.О., Воронель О.В., Городецький Є.Є., 1971). В підрозділі 1.2 вводиться поняття просторової обмеженості системи у критичній області, а саме: систему слід вважати просторово обмеженою поблизу критичної точки (або в околі точки чи лінії фазових переходів 2-го роду), якщо її характерні лінійні розміри в напрямках просторової обмеженості не перевищують максимальне можливе (за даних умов) значення радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Виявляється, що для високотемпературних однокомпонентних рідин такі об'єкти, як тонкі плівки, пори, сферичні зразки тощо, можна вважати просторово обмеженими в критичній області, якщо їх лінійні розміри становлять величину порядку 10ч10 нм. На відміну від цього, у випадку рідкого Не поблизу л-точки цей розмір виявляється значно більшим, оскільки температурний фактор зростання радіуса кореляції
о/о=ф -н становить 10, що на три порядки переважає відповідне значення для класичних рідин. Саме тому гелієві плівки чи пори з лінійними розмірами L→(0.1ч0.3) мм в околі л-точки слід ще вважати просторово обмеженою системами.
В підрозділі 1.3 гіпотеза статичного скейлінгу для просторово обмежених систем (Fisher M.Е., 1971; Binder K., 1992) аналізується в термінах, що відповідають індивідуальним рідинам в обмеженій геометрії, і розглядаються важливі наслідки цієї гіпотези стосовно рівноважних властивостей рідин. Вирішальна роль в поясненні особливостей критичної поведінки обмежених рідин, як і в об’ємній фазі, належить флуктуаціям густини. Тому в підрозділі 1.4 досліджені вільна енергія флуктуацій та кореляційні властивості індивідуальних рідин з обмеженою геометрією в критичній області. Вираз для вільної енергії флуктуацій густини містить два внески –від внутрішньої області рідинної системи (для визначеності –плоского прошарку) та від граничної області. Як наслідок, отримане диференціальне рівняння для парної кореляційної функції G флуктуацій густини з граничними умовами, які ураховують взаємодію обмеженої рідини з її оточенням. Знайдена кореляційна функція Gта радіус кореляції о флуктуацій густини, що дозволяє вивчити критичні властивості обмежених рідин.
Далі гіпотеза статичного скейлінгу для двокомпонентних рідин у об’ємній фазі узагальнюється в підрозділі 1.5 на випадок просторово обмежених рідинних сумішей у критичних областях пароутворення та розшарування. Розглянемо основні положення, необхідні для розуміння критичних властивостей обмежених бінарних рідинних сумішей в критичній області. Поблизу критичного стану розшарування подвійна рідинна суміш є ізоморфною до ідеалізованої моделі нестисливого бінарного сплаву, який описується незалежними змінними “температура Т –концентрація х”, при цьому тиск Р стає додатковою природною змінною для двокомпонентної рідкої суміші. В цьому випадку узагальнення масштабної гіпотези на випадок бінарних рідинних сумішей з просторово обмеженою геометрією дає наступні результати для сингулярної частини термодинамічного потенціалу (вільної енергії Гіббса) в розрахунку на один моль Gсинг, яким є хімічний потенціал чистого розчинника мсинг(T,P,x), та для радіусу кореляції флуктуацій концентрації о :
(1)
де d –просторова розмірність системи, параметр порядку–відхилення концентрації x відкритичного значенняxc(Р), - поле, спряжене до параметра порядку ц(Р), –різниця хімічних потенціалів одного моля розчинника і розчиненої речовини, а fм(у,z)та fо(y,z) –відповідні масштабні функції, які задовольняють таким асимптотичним виразам при. Звідси безпосередньо випливає граничний перехід від масштабної гіпотези для просторово обмеженої двокомпонентної рідкої суміші до масштабної гіпотези для подібної системи з просторово необмеженою геометрією.
Для критичного стану пароутворення бінарні рідкі суміші ізоморфні до ідеалізованої моделі гратчастого газу, який описується незалежними змінними “температура Т –густина с (або питомий об'єм V)”. В цьому випадку додатковими змінними можуть бути обрані як концентрація х (природна „густинна” змінна), так і спряжена (по відношенню до х) змінна –різниця хімічних потенціалів м*=м-м. Тому для цієї системи слід записати масштабну гіпотезу для сингулярної частини термодинамічного потенціалу - вільної енергії Гельмгольця в розрахунку на один моль Fсинг(Т,с,м*)та для радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку о(Т,с,м*):
(2)
Очевидно, що роль параметра порядку і спряженого до нього поля відіграють відхилення густини суміші та хімічного потенціалу розчинника від їх значень на критичній ізохорні.
В наступному підрозділі 1.6 масштабна гіпотеза, сформульована в підрозділі 1.5, використана для вивчення сприйнятливості просторово обмежених бінарних рідинних розчинів в критичних областях розшарування та пароутворення з метою отримання тих наслідків, які можуть бути перевірені експериментально. Сприйнятливість чР,Т бінарної рідкої суміші з просторово обмеженою геометрією в околі критичного стану розшарування визначається таким виразом:
(3)
де масштабна функція fч(1)(y,z)при L→∞ має асимптотики,
, що забезпечує відомізалежності сприйнятливості
h-г/вд від температурної ф та польової h змінних для рідинної системи в об’ємній фазі.
Для критичного стану пароутворення ізоморфна сприйнятливість обмеженої рідинної суміші чT,м*=Lг/нfч(2)(y,z) , що у відповідності з гіпотезою ізоморфізму дає при переході до необмеженої системи критичну поведінку чT,м*(L→∞)~ф -г , яка співпадає з ізотермічною сприйнятливістю однокомпонентної рідини в критичній області.
Масштабну гіпотезу для просторово обмеженого бінарного розчину поблизу критичного стану пароутворення можна сформулювати в інший спосіб:
(4)
де ДРсинг.- сингулярна (флуктуаційна) частина тиску, а відповідна масштабна функція fp залежить від аргументів У виразі (4) використано два скейлінгових поля h та h (Anisimov M.A. et al., 1998):,. Відповідні густинні скейлінгові величини ц і ц , що є спряженими до полів h та h, визначаються формулами
(5)
(6)
З виразу (5) випливає, що густинна скейлінгова величина ц відіграє роль параметра порядку, оскільки маємо ц~L-в/н~фв . Таким чином, для критичного стану пароутворення просторово обмеженого бінарного розчину повинна спостерігатися зміна критичної поведінки сприйнятливості завдяки існуванню трьох різних сприйнятливостей, які визначаються кореляторами <ц>, <ц> і <цц>, а саме:
. Сприйнятливість ч визначає критичну поведінку корелятора параметра порядку <ц> і для обмеженої двокомпонентної суміші має такий вигляд:
(7)
Видно, що при переході до необмеженої системи сприйнятливість ч , яка подібна до ізоморфної сприйнятливості чT,м* , характеризується сильною розбіжністю ч(L→∞)~ф-г , де г≈5/4 .
2. Сприйнятливість ч визначає критичну поведінку корелятора другої густинної скейлінгової величини <ц> і записується в такий спосіб:
(8)
З (8) випливає, що при переході до необмеженої системи сприйнятливість ч має слабку розбіжність, а саме: ч(L→∞)~ф-б, де б≈0.1.
3. Разом з ч і ч слід ввести також так звану перехресну сприйнятливість
(9)
Очевидно, що сприйнятливість ч визначає поведінку корелятора <цц>, який для рідинних систем (на відміну від магнетиків) не дорівнює нулю (Паташинський А.З., Покровський В.Л., 1982). Температурна залежність корелятора <цц> для необмеженої системи є: <цц>~ф в-1 , де показник степеня в-1 ≈ -2/3. Таким чином, сприйнятливість ч повинна задавати критичну поведінку, яка є проміжною між критичними поведінками сприйнятливостей ч і ч2 . Експериментальні прояви різної критичної поведінки сприйнятливості просторово обмеженої бінарної суміші
(рис. 1 ілюструє очікувані результати такого експерименту) мають спостерігатися, зокрема, при дослідженні оптичних спектрів критичної опалесценції поблизу критичного стану пароутворення.
В підрозділі 1.7 більш детально досліджені розмірні ефекти в обмежених рідинних систем. Доведено, що сингулярні властивості (наприклад, ізотермічна стисливість, теплоємність тощо), які в об’ємній фазі аномально зростають з наближенням до критичної точки, у закритичній області температур Т>Tc(S), де Tc(S) –критична температура рідини в обмеженій геометрії, наближаються до своїх об’ємних значень знизу при збільшенні відповідних геометричних факторів.
|
Рис. 1. Температурна залежність сприйнятливостей чi(i=1,2,3) бінарної суміші поблизу критичного стану пароутворення. |
Так, для ізотермічної стисливості вТ рідини в геометрії довгого паралелепіпеду квадратного перерізу з геометричним фактором S = L/о , де L –довжина короткої сторони, отриманий такий результат, що підтверджує зроблений висновок: , де та–відхилення температури від критичних значень у малих і великих рідинних об’ємах. В докритичній області температур Т<Tc(S)<Tcситуація змінюється на протилежну - при збільшенні S ізотермічна стисливість досягає свого об’ємного значення зверху. Подібні дослідження розмірних ефектів проведені також і для тих властивостей обмежених рідин, які прямують до нуля в критичній точці об’ємної фази.
В другому розділі основна увага приділяється нерівноважним (динамічним) явищам, які відбуваються в просторово обмежених рідинах у критичній області, що вимагає узагальнення існуючої гіпотези динамічного скейлінгу для часу життя tс критичних флуктуацій в необмежених рідинах (основні положення цієї гіпотези обговорені в підрозділі 2.1). Аналіз показує, що на сьогодні існує лише ряд досліджень, в яких гіпотеза динамічного скейлінгу була сформульована для нерівноважної намагніченості в просторово обмежених магнетиках. Разом з тим нам не відомі роботи, присвячені формулюванню гіпотези динамічного скейлінгу для рідин з обмеженою геометрією в термінах часу життя tс критичних флуктуацій (ширини центральної компоненти Гс=1/tс).
В підрозділі 2.2 вперше запропоновано узагальнення гіпотези динамічного скейлінгу на випадок просторово обмежених однокомпонентних рідин та вивчені її експериментальні прояви в спектрі критичної опалесценції світла. Нова гіпотеза динамічного скейлінгу має такий вигляд:
(10)
де FГ(х,у,z) –масштабна функція ширини центральної (релеївської) компоненти, а z* - динамічний критичний індекс, який змінюється від значення z*=2 далеко від критичної точки до значення ів близькому околі критичної точки. З виразу (10) легко прослідкувати граничний перехід до рідин в об’ємній фазі. Дійсно, якщо певна фізична властивість поблизу критичної точки характеризується скейлінговою формулою вигляду, то ця властивість повинна мати наступні асимптотики: при при L>>о, що і дає для Гс гіпотезу динамічного скейлінгу для просторово необмежених рідин.
Гіпотеза динамічного скейлінгу у вигляді (10) або еквівалентних співвідношень та передбачає існування певних особливостей фізичних властивостей системи, які можна спостерігати в експериментах по дослідженню спектрів критичної опалесценції світла в обмежених однокомпонентних рідинах. В дисертації отримані вирази для ширини Гс центральної (релеївської) компоненти у рідинах, які займають малі об’єми у формі достатньо довгого циліндру, паралелепіпеда квадратного перерізу чи плоскої щілини. Зокрема, в наближенні слабкої просторової дисперсії
(11)
де амплітуда немає особливості в критичній точці; - нова температурна змінна для обмеженої рідини;–показник, який визначає кількість мономолекулярних шарів уздовж напрямку просторової обмеженості,
ш –стала, значення якої залежить від геометричної форми зразка. У довільному околі критичної точки просторово обмеженої рідини маємо вираз для ширини центральної компоненти:
(12)
де амплітуда, а функція Кавасакі К(u) залежить від аргументу.
|
Рис. 2. Залежність ширина центральної компоненти (в безрозмірних одиницях Гс/Гс) від діаметра циліндру dcyl (показника обмеженості KG=d/о) в околі критичної точки при ф=10-3 . |
Звідси випливає, що в спектрах критичної опалесценції: 1) ширина центральної (релеївської) компоненти залежить від характерного розміру системи (див. рис. 2, який демонструє при Т>Tc(KG) збільшення ширини Гс при зменшенні діаметра циліндричної пори dcyl); 2) на відміну від необмежених систем, для рідин у малих об’ємах мінімальне значення ширини Гсдосягається не при критичній температурі Тс об’ємної фази, а при новій критичній температурі Тс(КG)<Тс (див. рис. 3).
В підрозділі 2.3 обговорені результати теоретичних і експеримен-
тальних досліджень динамічного розсіяння світла в бінарних сумішах в об’ємній фазі (Anisimov M.A. et al., 1998; Askerson B.J., Hanley H.J.M., 1980), які в підрозділі 2.4 узагальнені на випадок просторово обмежених двокомпонентних рідин в критичній області з використанням сформульованої в дисертації гіпотези динамічного скейлінгу.
|
Рис. 3. Залежність ширина центральної компоненти (в безрозмірних одиницях відношення Гс/Гс) від температурної змінної ф для просторово обмеженої системи циліндричної геометрії з KG=10 . |
Показано, що час релаксації tc критичних флуктуацій (ширина Гс центральної компоненти) пов’язаний як з дифузією, так і з температуро-проводності, причому визначальним виявляється дифузійний внесок, який для часу релаксації в наближенні Орнштейна-Церніке дає результат, що представлено на рис. 4. Слід зазначити, що температура на рис. 4 –це температура динамічного кросовера від області, в якій можна знехтувати регулярними частинами кінетичних коефіцієнтів, до області, в якій слід ураховувати як регулярні, так і сингулярні внески від кінетичних коефіцієнтів (саме ця область, як правило, є експериментально досяжною). В області сильної просторової дисперсії () залежність часу релаксації tc (ширини Гс) характеризується більш плавною залежністю від ефективної температурної змінної у відповідності з такими співвідношеннями:
|
Рис. 4. Температурна залежність часу релаксації tc критичних флуктуацій (ширини Гс=1/tс центральної компоненти лінії Релея) в обмежених бінарних сумішах. |
при ,
при .
В підрозділі 2.5 вивчено кінетичні коефіцієнти температуро-провідності, дифузії та термодифузії в просторово обмежених бінарних рідинних сумішах, що знаходяться в малих об'ємах поблизу критичної точки пароутворення. Критична поведінкакоефіцієнта температуропровідності бінарної рідкої суміші визначається ізобарною теплоємністю при постійній концентрації, яка має слабку розбіжність. Коефіцієнт тепло-провідності суміші є величина регулярна, оскільки усі особливості кінетичних коефіцієнтів Онзагера, що входять в, повністю компенсуються.
Що стосується коефіцієнтів дифузії і термодифузії, то співвідношення між ними в обмежених рідинах змінюється при переході від асимптотичної критичної області до області. В області відношення, де величина визначає сумарний внесок від дифузії (доданок =D відповідає закону Фіка) і термодифузії (доданок відповідає ефекту Соре, kT –термодифузійне відношення). В області має місце протилежна нерівність, що фактично означає відносне зростання внеску термодифузії в узагальнений коефіцієнт дифузії при віддаленні від критичної точки просторово обмеженої бінарної суміші. Нерівність підтверджена в теоретичних розрахунках (Anisimov M.A. et al., 1998) при обробці експеримен-тальних даних по динамічному розсіянню світла (Askerson B.J., Hanley H.J.M., 1980) в бінарній суміші метан-етан в об’ємній фазі. Слід зазначити, що відповідні експерименти для обмежених рідин нам не відомі.
Третій розділ присвячено дослідженню теплоємності мезомасштабних обме-жених рідинних систем у критичній області, зокрема вивченню особливостей критич-ної поведінки теплоємності рідкого гелію 4He в обмеженій геометрії поблизу л-точки.
В підрозділі 3.1 досліджено вплив гравітації на ізохорну теплоємність рідини у критичній області. Відомо, що зовнішні поля розмивають фазовий перехід другого роду, послабляючи взаємодію флуктуацій. Критичний стан речовини з аномальною поведінкою фізичних властивостей, яка притаманна необмеженим системам в нульовому зовнішньому полі, стає фактично недосяжним у присутності зовнішніх полів. В подібних ситуаціях можна стверджувати, що змінюється тип фазового переходу, а саме: він перестає бути переходом 2-го роду (точніше сказати, неперервним фазовим переходом), а стає переходом 1-го роду, при якому відсутня аномальна взаємодія флуктуацій параметрів порядку досліджуваної системи. Це в повній мірі відноситься до рідин у гравітаційному полі, де поблизу критичної точки під дією гравітації виникає просторова неоднорідність різних фізичних властивостей –рівноважних (сприйнятливості, теплоємності тощо), нерівноважних (коефіцієнтів в’язкості, дифузії, теплопровідності тощо), кореляційних (кореляційних функцій і радіусів кореляції параметрів порядку). Власне кажучи, критичний стан однокомпонентної рідини, ізоморфний критичним явищам при фазових переходах 2-го роду в моделі Ізінга в нульовому магнітному полі, теоретично реалізується лише у випадку, коли густина рідини досягає свого критичного значення. Разом з тим існує певний окіл (інтервал висот) безпосередньо критичного стану, де в експе-рименті повинні проявлятися скейлінгові закони флуктуаційної теорії фазових пере-ходів. Більш того, дослідження критичної поведінки рідин з урахуванням дії гравітації, або так званого гравітаційного ефекту, відкриває унікальні можливості для вивчення залежностей властивостей рідин у критичній області не лише від температурної, але й від польової змінної. Саме такі дослідження проводяться впродовж тривалого часу на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Булавін Л.А., 2002; Альохін О.Д., Рудніков Є.Г., 2004).
Знайдено зсув критичної температури в неоднорідній рідині, причому під зсувом критичною температури слід розуміти зміну температури, при якій реалізується максимум теплоємності неоднорідної рідини, усередненої в певному прошарку
(13)
де F(у) –масштабна функція аргументу, по відношенню до критичної температури, для якої досягається максимум теплоємностіCvs в однорідній рідині.
Максимум теплоємності<Cvs> має місце при температурі фм*= –, яка в загальному випадку не співпадає з критичною температурою однорідної рідини (фм=0). Зсув критичної температури визначено в роботі не тільки для околу критичної ізохори, але і для околу критичної ізотерми. Крім того, наведені чисельні оцінки для зсувів критичної температури як для високотемпературних класичних рідин типу бензолу, пентану тощо, так і для рідкого гелію 4He поблизу л-точки. Так, в околі критичної ізотерми для зсуву температури Тл маємо таку оцінку: або для безрозмірного відхилення.
В підрозділі 3.2 проводиться порівняльне вивчення впливу гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості на температуру л-переходу в рідкому He. Дійсно, неоднорідні системи поблизу критичних точок і точок фазових переходів 2-го роду у зовнішніх полях (зокрема, гравітаційному полі Землі) схожі в значній мірі на просторово обмежені системи, для яких лінійні розміри є близькими за величиною до радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Це пов’язано з тим, що у просторово обмежених системах радіус кореляції не може перевищити лінійних розмірів системи. Тому взаємодія флуктуацій параметра порядку, як і в неоднорідних системах, що знаходяться у зовнішніх полях, не може бути аномально великою в напрямках просторової обмеженості. Одним з проявів просторової обмеженості однокомпонентних рідин та рідинних сумішей поблизу їх критичного стану є саме зсув критичних параметрів (критичної температури, критичної густини, критичної концентрації). Слід підкреслити значення подібного теоретичного дослідження у зв’язку з експериментальними результатами вивчення впливу просторової обмеженості системи на питому теплоємність Не поблизу л-точки, яке проводилося в роботах (Сoleman M., Lipa J.A., 1995; Mehta S. et al., 1998; Lipa J.A.
et al., 1998; Lammerzahl C. еt al., 2004). Саме з нез’ясованою залежністю зсуву температури л-переходу в Не від ефекту гравітації була, в основному, й пов’язана необхідність проведення прецизійних експериментальних досліджень питомої теплоєм-ності просторово обмеженого рідкого гелію в плоско-паралельному прошарку завтовшки 57 мкм в умовах космічного польоту в 1997 році (Lipa J.A. et al., 1998).
Наступні дані характеризують експериментальні та теоретичні значення зсуву температури, де –температура л-точки Не в об’ємній фазі, а Тл* –температура, яка відповідає максимуму теплоємності у плоскому прошарку, що заповнений Не:, (Дфл)теор=2.3.10– . Теоретичне значення зсуву температури л-переходу за рахунок просторової обмеженості було обчислено на підставі формули для теплоємності і виявилося на 20 % нижче за експериментальне значення. Таким чином, теоретичні оцінки впливів просторової обмеженості та гравітації на зсув температури л-переходу вНе дають однакові результати за знаком, а також близькі за абсолютною величиною. Отримані результати слід інтерпретувати так, що в умовах мікрогравітації на космічній орбіті експериментальне значення для зсуву температури л-переходу (Дфл)експ=2.9.10– цілком визначається ефектом просторової обмеженості. З іншого боку, в лабораторних умовах на Землі слід очікувати приблизно вдвічі більше за модулем значення зсуву температури л-переходу в Не: (Дфл)*експ=5.4.10– , оскільки впливи на температуру л-переходу ефектів гравітації та просторової обмеженості не можуть компенсуватися, а тільки підсилюють один одного.
Підрозділ 3.3 присвячено вивченню теплоємності гелію в циліндричних мезопорах. Запропоновано новий теоретичний підхід до розгляду впливу обмеженого розміру системи на теплоємність рідкого гелію в безпосередній близькості до температури л-переходу. Проаналізовано зростання радіусу кореляції, яке відбувається при деякій новій температурі Tл*, яка є меншою за температури Tл
в об’ємній фазі. Враховуючи співвідношення між теплоємністю і радіусом кореляції тазначення критичних індексів для рідкого гелію, маємо такий вираз для теплоємності: -б, деD –діаметр циліндру. Очевидно, що теплоємність в циліндричній порі залишається обмеженою при температурі л-переходу Tл (=0) об’ємної фази і зростає з наближенням до нової температури Тm<Tл .
В табл. 1 експериментальні дані (Chen T.P., Gasparini F.M., 1978; Lipa J.A. et al., 2001) для відхилення для гелію в циліндричних порах представлені разом з результатами розрахунків величини для тієї ж геометрії системи. Кутовий нахил залежності T від D дорівнює, що збігається з передбаченнями теорії просторово обмеженого скейлінгу:, де константа. Таким чином, запропонований теоретичний опис ефекту просторової обмеженості дає результати, які в широкому інтервалі мезомасштабних розмірів циліндричних пор від десятків нанометрів до декількох мікрометрів досить точно корелюють з експериментальними даними.
Підрозділ 3.4 присвячений
|
Таблиця 1. Зсув положення максимуму теплоємності гелію в циліндричних порах різних діаметрів |
вивченню теплоємності рідкого Не в тонких плівках поблизу л-точки. Розглядається модельна система, що має обмежену геометрію у формі плоско-паралельного шару DЧDЧH
з товщиною H від декількох десятків нанометрів до десятків мікрометрів. Вважається, що товщина шару H значно менша, ніж розмір системи D вздовж площини XY. Прикладами реальних систем, які мають обмежену плоску геометрію, можуть слугувати тонкі плівки, інтерфази,
біомембрани, синаптичні щілини.
У випадку плоскої геометрії формула для теплоємності має такий вигляд:
(14)
Для граничних випадків H→∞ і =0 формула (14) виявляється справедливою і приводить до очікуваних виразів: Cplan(ф,H→∞) ~ ф-б, що демонструє класичну об’ємну поведінку, і Cplan(ф=0, H) ~ Останній вираз показує, що теплоємність в плоскій геометрії залишається обмеженою при температурі Tл (=0) для скінчених H. Слід зауважити, що формула (14) не містить підгоночних параметрів.
|
Рис. 5. Залежність теплоємності |
На рис. 5 в логарифмічному масштабі представлені результати обчислення за формулою (14) температурної залежності тепло-ємності Cplan(ф,H) рідкого He в плоскому прошарку завтовшки 5039 Е і 1074 Е. Температурна залежність теплоємності на рис. 5 має обмежений пік, хоча він зберігає характерну
л-форму. Слід зауважити, що в реальних експериментах пік теплоємності виявляється більш розмитим. Проте, температури, що відповідають розташуванню піків у всіх випадках, близькі до експериментальних значень.
Проведена перевірка запропонованих теоретичних результатів шляхом їх порівняння з відповідними даними прецизійних експериментів. Найвідоміший експеримент Confined Helium Experiment (CHEX) по вивченню просторо обмеженого гелію (Lipa J.A. et al., 1998) був проведений в умовах мікрогравітації на навколоземній орбіті. В рамках проекту CHEX були виконані вимірювання теплоєм-
|
Таблиця 2. Зсув положення максимуму теплоємності для тонких шарів рідкого гелію |
|
Товщина H плівки, нм |
Зсув E, Експер. |
Зсув T, Теорія |
ності в шарі рідкого гелію завтовшки 57 мкм з похибкою 1 нK у визначенні температури
л-переходу. Експериментальні дані по вимірюванню теплоєм-ності гелію в плоскій обмеженій геометрії (Gasparini F.M. et al., 2004; Lipa J.A. et al., 2000) і результати виконаних розрахун-ків поєднані для порівняння в табл. 2. Величина E=(Tл-Tм)/Tм визначає зсув температури Tм, що відповідає максимуму тепло-ємності Не, який спостерігається експериментально в обмеженій системі, відносно значення Tл для об’ємної фази. Ураховано, що Tл>Tм. Зсув T визначався з виразу. Порівняльний аналіз показує, що теоретичні значення Tу більшості випадків недооцінюють зсув нової температури л-переходу в середньому на 1.8 % . Важливо порівняти теоретичну оцінку T з результатом експерименту CHEX. З’ясовано, що відповідне теоретичне значення T на 2.1 % менше за експериментальне значення E≈2.510-8, що є свідченням адекватності теоретичного підходу. Це дає підстави сподіватись, що запропонований в дисертації метод розрахунку теплоємності виявиться придатним для інтерпретації майбутніх експериментів, проведення яких заплановано на борту Міжнародної космічної станції (Lammerzahl C. et al., 2004).
За допомогою прямих чисельних розрахунків виявляється можливим порівняти внески в зсув температури л-переходу, що зумовлені, відповідно, гравітаційним ефектом (дTg) і ефектом просторової обмеженості (дTfs). З цією метою було досліджено “відношення ефектів”, що дає можливість перевірити, який з ефектів домінує для будь-якої певної товщини шару H:
(15)
де коефіцієнт Прийнято вважати, що результати експериментів з обмеженим гелію не спотворені впливом гравітації, якщо. Використання такою оцінки та формули (15) дозволило зробити висновок, що при впливом гравітації на теплоємність 4Не поблизу л-точки ще можна нехтувати. Отримані результати можуть виявитися корисними при дослідженні критичної поведінки інших рідинних систем з обмеженою геометрією.
Четвертий розділ присвячений застосуванню методів нейтронної оптики до вивчення обмежених рідин в критичній області.
В підрозділі 4.1 досліджуються особливості критичної поведінки нейтронного показника заломлення для рідин в обмеженій геометрії. Як і у випадку рідинних систем в об’ємній фазі (Сугаков В.Й. та ін., 1990), задача розповсюдження і розсіяння нейтронів в просторово обмеженій неоднорідній рідині з геометрією щілиноподібної чи циліндричної пори поблизу критичної точки при використанні псевдопотенціалу Фермі, де –стала Планка, bког –когерентна довжина (амплітуда) розсіяння нейтронів, –локальне значення чисельної густини ядер, а m –маса нейтрона, зводиться до розв’язку рівняння Шредінгера для хвильової функції нейтрона, яке приймає вигляд електродинамічного хвильового рівняння:
. (16)
У (16) –флуктуація густини ядер, –хвильовий вектор, –довжина хвилі де Бройля, а через n позначено аналог оптичного показника заломлення для нейтронів, що визначається таким співвідношенням:
, , (17)
де –критична густина, NA–число Авогадро, M –молярна маса, –безрозмірне відхилення густини від критичного значення, а–стала величина. В табл. 3 наведені критичні значення нейтронного показника заломлення nc для деяких речовин при значенні л=9·10-10 м. Як видно з табл. 3, для речовин з додатною когерентною довжиною розсіяння (N, CO, CH
|
Таблиця 3. Критичні значення нейтронного показника заломлення |
|
Речовина |
Показник заломлення nc– |
та інші) критичне значення показника заломлення нейтронів є трохи меншим за одиницю, тоді як для речовин з від’ємною когерентною довжиною розсіяння (H, Li, HO) воно трохи перевищує одиницю. Знайдено температурний зсув вершини кривої співіснування (КС) фаз для нейтронного показника заломлення n неоднорідної обмеженої рідини поблизу критичної точки. Різниця температур Tc-Тм зростає зі зменшенням лінійного розміру системи L:. Формула для, що визначає вершину КС для нейтронного показника заломлення, повністю еквівалентна виразу для зсуву критичної температури при переході до систем з обмеженою геометрією. Рис. 6 ілюструє температурну залежність нейтронного показника заломлення (у відносних одиницях при s<0) на КС для необмеженої
|
Рис. 6. Температурна залежність нейтронного показника заломлення. |
(пунктирна лінія) та обмеженої (суцільна лінія) рідини. Температура Тм, яка відповідає вершині КС на рис. 6, є не що інше, як критична температура Тс(L) обмеженої рідини.
В табл. 4 наведені результати порівняння отриманих нами теоретичних результатів з відповідними експериментальними даними (Brovchenko I., Oleinikova A., 2005) щодо зсувів критичної температури рідин, які знаходяться в циліндричних і щілиноподібних порах. Остання колонка табл. 4 містить дані розрахунку зсуву критичної температури за формулою, яка була
|
Таблиця 4. Порівняння теоретичних і експериментальних даних щодо зсуву критичної температури рідин |
|
Радіус пори R, нм |
||
отримана нами для циліндричних пор, де м=2.4048 –перший нуль функції Беселя J(u). З табл. 4 видно, що, незважаючи на в цілому непогане узгодження теоре-тичних і експериментальних результа-тів, існує розбіжність даних, отриманих різними методами для певної рідини в порах приблизно однакового розміру. Це вказує, з одного боку, на складність проведення подібних експерименталь-них досліджень, а з іншого боку, може свідчити про те, що не існує єдиної критичної температури для різних фізичних властивостей певної рідини в обмеженому об’ємі.
В дисертації знайдено положення точки перегину у висотній залежності нейтронного показника заломлення в обмеженій рідинній системі. Зсув польової змінної означає, що для рідини, яка перебуває в гравітаційному полі, рівень границі розділу фаз (меніску) переміщується вниз відносно рівня h=0, причому величина цього зсуву зростає за модулем при зменшенні лінійних розмірів системи L відповідно до залежності. Цей результат ще не отримав експериментального підтвердження. Очевидно, що зсув положення точки перегину hпв просторово обмеженій рідинній системі має таку ж природу, як і згаданий вище зсув критичної температури в рідинах та зсув критичного магнітного поля в просторово обмежених магнетиках.
В підрозділі 4.2 досліджено вплив поверхонь, що обмежують рідинний об’єм. Отримана формула для нейтронного показника заломлення обмеженої рідини:
, (18)
де і –відповідно параметр порядку (відхилення густини від критичного значення) і радіус кореляції в об’ємній фазі, Дх –координата, відрахована від обмежуючої поверхні, –екстраполяційна довжина, яка характеризує специфіку взаємодії у поверхневих шарах. З формули (18) випливає, що показник заломлення нейтронів в критичній області приймає максимальне значення в центрі об’єму рідини з обмеженою геометрією при від’ємній когерентної довжині розсіяння. Отримані також вирази для температурної і просторової залежності нейтронного показника заломлення в обмежених рідинах в гравітаційному полі поблизу критичної точки. Оскільки нейтронний показник заломлення приймає різні значення в напрямку гравітаційного поля (вісь z) та в перпендикулярному напрямку (площина ху), то користуючись аналогією з кристалооптикою, в якій подібну ситуацію характеризують еліпсоїдом хвильових нормалей (або променевим еліпсоїдом), введено еліпсоїд нейтронних показників заломлення: .
Цей еліпсоїд має дві однакові вісі nx=ny та одну відмінну від них вісь nz. Значення параметрів еліпсоїда –нейтронних показників заломлення –для циліндричної пори радіуса R> є такими:
, . (19)
З (19) випливає, що відношення показників заломлення в площині ху та вздовж вісі z дорівнює, де с*=(х+у)/2 –відстань від осі циліндра до довільної точки в площині ху.
|
Рис. 7. Залежність нейтронного показника заломлення n від відстані до стінки |
Результати комп’ютерного моделювання (Brovchenko I., Oleinikova A., 2005) показують, що в разі, коли відстань від стінки пори, множник прямує до одиниці, тоді нейтронний показник заломлення n досягає свого об’ємного значення. На рис. 7, який ілюструє цей результат, зображена просторова залежність нейтронного показника заломлення поблизу поверхні циліндричної гідрофобної пори. Таким чином, на осі циліндричної пори усі три показники заломлення стають рівними (nx=ny=nz), тобто одновісний еліпсоїд нейтронних показників заломлення стає сферою.
Зазначена аналогія між просторово обмеженою неоднорідною рідиною поблизу критичної точки, з одного боку, та одновісним кристалом, з іншого боку, дає підстави вважати, що в подібній анізотропній рідині, яку назвемо одновісною рідиною, повинно спостерігатися явище, схоже на подвійне променезаломлення. Показано, що така одновісна рідина поводить себе як від’ємний одновісний кристал. Дійсно, з формули (19) випливає, що має місце таке співвідношення: nx=ny<nz , оскільки множник при. Це означає, що швидкість розповсюдження нейтронів вздовж осі z, яка є аналогом швидкості світла для звичайного променя, менша за швидкість розповсюдження нейтронів в площині ху, яка є аналогом швидкості світла для незвичайного променя.
Отримані результати для нейтронного показника заломлення дозволили вивчити явище рефракції нейтронів в просторово обмеженій рідині. У випадку щілиноподібної пори (плоско-паралельного прошарку), яка заповнена рідиною поблизу її критичної точки, кут рефракції нейтронів на критичній ізотермі задовольняє такому співвідношенню:
. (20)
З (20) випливає, що в обмежених рідинах нейтронний пучок буде відхилятися в різних напрямках в залежності від знаку когерентної довжини розсіяння bког:
а) вниз ( промінь 1 на рис. 8а ) при bког<0 ( наприклад, в Н2 , НO );
б) вверх ( промінь 2 на рис. 8а ) при bког>0 ( наприклад, в СН , СО , N ).
Слід зазначити, що цей результат підтверджується розрахунками нейтронної рефракції для рідин в об’ємній фазі (Сугаков В.Й. та ін., 1990).
|
Рис. 8. Геометрія експерименту по дослідженню рефракції нейтронів для |
Максимальне значення кута рефракції (tg)макс реалізується на двох рівнях, де, а величина, визначає положення точки перегину на висотному профілю нейтронного показника заломлення.
З метою урахування ефекту впливу обмежуючих поверхонь на рефракцію нейтронів вивчено також іншу геометрію можливого експерименту у вигляді циліндричної пори (рис. 8б). В цьому випадку для кута рефракції отриманий вираз, який дозволив дослідити особливості рефракції нейтронів в околі критичної ізотерми в “сильних”полях (), а також в околі критичної ізохори в “слабких”полях () та в околі кривої співіснування фаз. Одним з проявів взаємодії нейтронного пучка з неоднорідністю густини, яка викликана впливом обмежуючих поверхонь в критичній області, є передбачення можливих ефектів фокусування (при bког<0) або дефокусування
(при bког>0) нейтронного пучка (див. рис. 8б).
В підрозділі 4.3 досліджені особливості критичної опалесценції нейтронів, які пов’язані з проходженням та пружним когерентним розсіянням нейтронів у просторово обмежених рідинах. Використовуючи ітераційну процедуру розв’язку хвильового рівняння (16), знайдена хвильова функція, яка описує процес розповсюдження нейтронів через просторово обмежену і неоднорідну рідину в критичній області (рис. 9).
|
Рис. 9. Геометрія задачі проход-ження нейтронів в просторово обмеженій рідині поблизу критичної точки. |
У розвиток нейтронних досліджень рідин в об’ємній фазі, визначені монохроматичні коефіцієнти пропускання i відбивання, що демонструють ефект періодичної залежності від величини
, (21)
яка є нейтронним аналогом оптичної довжини шляху пучка в досліджуваному середовищі.
Важливим наслідком проведених розрахунків є поява додаткового
(по відношенню до S=L/о) показника обмеженості S=L/л, що з’являється в задачах проходження і розсіяння електромагнітних хвиль та частинок (зокрема, нейтронів) в просторово обмежених середовищах, а саме: відношення лінійного розміру системи L в напрямку просторової обмеженості до довжини хвилі л випромінювання (довжини хвилі де Бройля лн нейтронів).
Для систем у об’ємній фазі, для яких L>>, роль параметра S відіграє величина о/л. Періодична залежність основного внеску в (21) від величини містить саме показник обмеженості S , оскільки, де S=2L/лс , а довжина хвилі де Бройля для рідин поблизу критичної точки дорівнює, причому критичне значення нейтронного показника заломлення nc≈1. Додатковий внесок від другого доданку в (21) має своїм наслідком своєрідну “модуляцію”коефіцієнтів пропускання i відбивання, яка характеризується значно більшою довжиною хвилі л*, ніж лс , а саме:. Іншими словами, можна стверджувати, що ця додаткова модуляція коефіцієнтів пропускання і відбивання відбувається в просторово обмеженій рідині поблизу критичної точки з довжиною хвилі, притаманній ультрахолодним нейтронам.
З використанням виразу для хвильової функції однократно розсіяного нейтронного пучка в дисертації отримані наступні формули для перерізу пружного розсіяння нейтронів в щілиноподібній та циліндричній порах:
, (22)
, (23)
де, - відповідні хвильові вектора. Як наслідок, для напрямів просторової обмеженості рідинної системи (вісь z для щілиноподібної пори або вісі x, y для циліндричної пори) внески в переріз пружного розсіяння нейтронів містять лише розмірні ефекти, тоді як в інших напрямках, для яких L>>о, виникає залежність від квадрату оберненого радіусу кореляції на критичній ізохорі. У випадку критичної ізотерми замість множника слід записати множники або, які задають залежність квадрату оберненого радіусу кореляції від параметра порядку рідини або її польової змінної h. Ще один наслідок стосується екстремальних властивостей перерізу пружного розсіяння нейтронів по відношенню до змінних ф, Дс і h, а саме: в просторово обмежених рідинах максимуми повинні спостерігатися в експерименті при температурі Тм, густині та критичному полі, які менші за критичні параметри рідини в об’ємній фазі, тобто при Тм<Tc, ,. Зазначимо, що параметри Тм, та не можуть вважатися критичними, оскільки для просторово обмеженої рідини не існує критичних аномалій, які притаманні системам з практично необмеженим зростанням радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Значення величин Тм , смта hм , що лише у зазначеному вище сенсі можуть бути аналогами критичних параметрів об’ємної фази Тс , сс , hс , обчислюються за такими формулами:
, , . (24)
В залежності від геометрії рідинної системи функція приймає значення для щілиноподібної пори; для циліндричної пори.
Досліджено особливості розмірних ефектів при пружному розсіянні нейтронів поблизу критичної точки. Зокрема, доведено, що для обмежених рідинних систем
(L-1>>), незалежно від того, чи є зовнішні поля слабкими чи сильними, маємо однаковий результат для перерізу пружного розсіяння нейтронів:
, (25)
який не залежить від наближення термодинамічних і польових змінних до критичної точки. З формули (25) випливає висновок, що є справедливим для усіх задач розсіяння хвиль і частинок в обмежених середовищах в критичній області або
поблизу точок неперервних фазових переходів, а саме: (а) при S<<1, тобто при достатньо малих лінійних розмірах L системи і/або достатньо великих довжинах хвиль л , інтенсивність розсіяного випромінювання (переріз нейтронного розсіяння) залежить від лінійних розмірів системи; (б) в протилежному випадку S>>1, коли L>>л , переріз розсіяння перестає залежати від розміру системи, а визначається лише довжиною хвилі л,причому ця залежність має вигляд. Підкреслимо, що отриманий результат, який є справедливим для просторово обмежених систем (S≤1) і водночас для відносно малих довжин хвиль (S>>1), підтверджує відоме скейлінгове співвідношення для залежності інтенсивності розсіяного електромагнітного випромінювання від переданого хвильового вектора k в близькому околі критичної точки для систем великих розмірів:.
П’ятий розділ присвячено важливим біологічним і медичним застосуванням фізики критичних явищ у просторово обмежених рідинах.
В підрозділі 5.1, у зв’язку з необхідністю більш глибокого розуміння процесів фазових переходів та критичних явищ в мезомасштабних системах різної природи, включаючи і медико-біологічні об’єкти, проведено узагальнення поняття класів універсальності. Отримані в попередніх розділах результати та висновки, які з них випливають, дають підстави для важливого твердження щодо існування певних класів універсальності просторово обмежених систем. Як відомо, поняття класу універсальності для об’ємних систем поблизу точок фазових переходів
-го роду та критичних точок включає в себе такі чотири основні ознаки: 1) однакову просторову розмірність; 2) однакову розмірність (кількість компонентів) параметра порядку; 3) однаковий тип міжмолекулярної взаємодії (в розумінні її короткосяжності або далекосяжності); 4) однакову симетрію гамільтоніану (флуктуаційної частини відповідного термодинамічного потенціалу). У випадку просторово обмежених систем в цей перелік, як стає зараз зрозумілим, слід включити такі додаткові ознаки: 5) однакові геометричні фактори, які визначають просторову обмеженість системи; 6) однаковий тип геометрії системи та граничних умов; 7) однакові фізичні властивості, які вивчається. Необхідність включення останньої ознаки викликано тим, що критичні параметри (критичні температура, густина, поле та ін.) для різних фізичних властивостей (сприйнятливості, теплоємності, параметру порядку тощо) в просторово обмежених системах відрізняються. Іншими словами, критична поведінка просторово обмежених систем різної природи є універсальною (ізоморфною) при одночасному виконанні всіх вказаних ознак.
Використання ідей ізоморфізму критичних явищ в обмежених системах дозволило дослідити в підрозділі 5.2 модель холінового рецептора, яка відіграє важливу роль в розумінні процесів синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії). Для такої моделі, яка характеризується структурою, що має в центрі канал приблизно квадратного перерізу HЧH, знайдені парна кореляційна функціяG, радіус кореляції і сприйнятливість . Зокрема, для випадку з граничною умовою отримано наступний основний внесок в G, який дорівнює
. (26)
Аналіз виразу, отриманого для сприйнятливості , показує, що зменшення величини відбуваєтьсяпри зменшенні поперечного обмежуючого розміру H пори (показника обмеженості), якщо. Цей результат разом з отриманими раніше виразами для сприйнятливості обмежених рідин в циліндричній та щілиноподібній геометрії (див. табл. 5) дозволяють зробити такі висновки: при однакових зовнішніх умовах результати для циліндру Ccyl та пори квадратного перерізу Bbar є досить близькими, оскільки обидві системи мають нижню кросоверну розмірність dкрос=1 і при граничному зменшенні
|
Таблиця 5. Значення сприйнятливості ч |
характерного розміру ці системи перетворюються у одновимірні; результати для плоскої щілини Afilm , що в граничному випадку відповідає моделі двовимірної системи (dкрос=2), суттєво відрізняються від аналогічних результатів для пор з геометрією циліндру та паралеле-піпеду. Отримані результати можна розглядати як додаткове підтвердження коректності узагальнення поняття класів універсальності для просторово обмежених систем.
В підрозділі 5.3 скейлінговий підхід до обмежених рідинних систем застосований для дослідження особливостей критичної поведінки коефіцієнта зсувної в’язкості. Отримано вираз для в'язкості просторово обмеженої рідинної системи у формі:
(27)
де B –регулярна частина в'язкості,–динамічний критичний індекс і
Q –коефіцієнт. На відміну від необмеженої системи, для якої відбувається зростання в'язкості при досягненні критичною температурою у відповідності з формулою (0.04 –критичний індекс), в системі з обмеженою геометрією максимальне значення в'язкості для виявляється скінченим, незначною мірою залежним від типу геометрії. Обчислення показують, що при Т>Tc(S) для рідин у малих порах в’язкість виявляється меншою, ніж для тих самих рідин в необмежених системах. Разом з тим, помітне зростання в'язкості, у відповідності з (27), повинно спостерігатися при наближенні до нової критичної температури просторово обмеженої системи. Цей факт дає можливість визначити аналог критичної температуру в обмежених рідинах різними способами (наприклад, з максимуму радіусу кореляції або в'язкості). Перспективність подібних досліджень пов’язана також з тим, що інформація про характер можливого впливу просторової обмеженості на фізичні властивості біологічних рідин всередині вузьких
мембранних каналів, синаптичних щілин тощо набуває практичного значення завдяки розробці сучасних методів ранньої діагностики захворювань (перш за все, онкологічних).
В підрозділі 5.4 спеціальна увага приділена характеристикам спектру критичної опалесценції світла в просторово обмежених рідинах: 1) ширині ГМБ компонент Мандельштама-Бриллюена, 2) частотному зсуву ДЩМБ мандельштам-бриллюенівських компонент по відношенню до центральної (релеївської) лінії, 3) співвідношенню Ландау-Плачека. Основні результати проведених досліджень можна сформулювати у такий спосіб: при Т>Tc(L) із зменшенням характеристичного розміру системи L для критичної температури об’ємної фази ширина ГМБ компонент Мандельштама-Бриллюена зменшується у відповідності до співвідношення;частотний зсув мандельштам-бриллюенівських компонент від центральної лінії зростає у відповідності до співвідношення; співвідношення Ландау-Плачека зменшується, як це випливає з формули.
Отримані результати створюють теоретичні основи нового методу ранньої діагностики онкологічних новоутворень. Дійсно, на підставі експериментальних досліджень спектрів молекулярного розсіяння світла у суспензії плазматичних мембран онкологічних клітин можна зробити такі важливі висновки: при збільшенні товщини мембран H в 1,5 рази під час процесу проліферації слід очікувати, що ширина Гс центральної (релеївської) лінії скоротиться у 2,25 рази, частотний зсув ДЩМБбічних компонент зросте на 3,6 %, ширина ГМБмандельштам-бриллюенівських компонент збільшиться у 3,37 рази. Це дає теоретичне підґрунтя для впровадження в практичну медицину нового діагностичного методу для раннього виявлення критичного процесу утворення пухлин.
В наступному підрозділі 5.5 наведені результати застосування методу квазіпружнього розсіяння повільних нейтронів (Булавін Л.А., Чехун В.Ф. та ін., 2004) для встановлення впливу протипухлинних препаратів на динамічний стан молекул води у рідинних суспензіях плазматичних мембран клітин пухлини, а також для створення на цій основі додаткових діагностичних тестів процесу онкогенезу. Кооперативні процеси в мембранах, які є ізоморфними фазовим переходам в рідинних сумішах, грають важливу роль у механізмах іонного транспорту, процесах підсилення зовнішніх стимулів, дифузійних механізмах мембранної пам’яті тощо. Саме тому результати, отримані для критичної поведінки обмежених рідин, можуть бути застосовані до цих медико-біологічних об’єктів. Зокрема, в дисертації отримана формула для ширини ДE квазіпружнього піку розсіяння повільних нейтронів в геометрії плоского прошарку завтовшки H, яка адекватно моделює плазматичні мембрани клітин:
, (28)
де–амплітуда ширини квазіпружнього піку, а D –амплітуда коефіцієнта дифузії.
В останньому підрозділі 5.6 на основі гіпотези скейлінгу для просторово обмежених систем вивчено коефіцієнт самодифузії однокомпонентної рідини в циліндричних порах. Проведене порівняння отриманих теоретичних результатів з експериментальними даними (Булавін Л.А., 1991) залежності коефіцієнту самодифузії води від радіусу циліндричної пори для пористого скла. Отримані результати демонструють якісну, а також і кількісну (з відхиленням в середньому на 4,8 %) узгодженість
|
Таблиця 6. Значення коефіцієнту самодифузії D молекул води: експериментальні дані в порівнянні |
теорії та експерименту (табл. 6). Основний результат проведених у підрозділах 5.5 і .6 досліджень полягає в збільшенні ширини піку квазіпружнього розсіяння нейтронів та коефіцієнту дифузії при зростанні товщини H мембрани (радіусу R пори) в докритичній (ф<0) температурній області. Таким чином, вивчення уширення квазіпружнього піку розсіяння нейтронів та коефіцієнту дифузії в залежності від товщини мембран, яка змінюється в процесі проліферації клітин, може слугувати додатковим тестом для діагностики процесу появи новоутворень.
ВИСНОВКИ
В дисертації приведено теоретичне узагальнення та розв’язання проблеми впливу просторової обмеженості на критичну поведінку рівноважних та нерівноважних властивостей мезомасштабних рідинних систем. Основні результати та висновки можна сформулювати у вигляді наступних тверджень:
1. Запропоновано узагальнену гіпотезу статичного скейлінгу для обмежених бінарних сумішей з використанням ізоморфних змінних в критичних областях пароутворення та розшарування; вивчені особливості критичної поведінки рівноважних властивостей обмежених рідин в залежності від температурної та польової змінних; досліджені вільна енергія флуктуацій та кореляційні властивості рідин з обмеженою геометрією в критичній області; досліджені розмірні залежності властивостей обмежених рідинних систем; доведено існування трьох типів сприйнятливості системи, які визначають динамічне розсіяння світла в обмеженому бінарному розчині в околі критичного стану пароутворення.
2. Запропоновано гіпотезу динамічного скейлінгу для мезомасштабних одно- і двокомпонентних рідин, що дозволяє дослідити особливості спектру критичної опалесценції світла, зокрема, спектральної ширини центральної лінії розсіяння. Показано, що в експерименті повинно спостерігатися збільшення ширини цієї лінії в просторово обмеженій системі при зменшенні характерного розміру системи; на відміну від поведінки рідин в об’ємній фазі мінімальне значення ширини центральної компоненти для рідин у малих об’ємах досягається при новій критичній температурі обмеженої системи, яка нижча за критичну температуру об’ємної фази. Досліджені особливості критичної поведінки нерівноважних властивостей (коефіцієнтів дифузії, теплопровідності, температуропровідності, термодифузійного відношення) для одно- і двокомпонентних обмежених рідинних систем.
. Вивчено вплив просторової обмеженості та гравітації на ізохорну теплоємність однокомпонентної рідини поблизу критичної точки, що було використано для порівняльного аналізу впливу цих двох ефектів на температуру
л-переходу в рідкому Не. Проведено аналітичне дослідження теплоємності Не поблизу л-точки в циліндричних та щілиноподібних мезопорах. Доведено, що запропонований теоретичний підхід дає результати, які задовільно описують експериментальні дані щодо теплоємності рідкого 4He для широкого інтервалу розмірів мезопор діаметром від 30 нм до 8.17 мкм в циліндричній геометрії та для тонких плівок товщиною від 48 нм до 57 мкм, в тому числі експерименту, проведеного в умовах мікрогравітації на навколоземній орбіті.
. Методи нейтронної оптики застосовані для вивчення критичних властивостей обмежених рідин, а саме: проведено аналітичне обчислення нейтронного показника заломлення, яке ураховує гравітаційний ефект і вплив обмежуючих поверхонь; отримано нові результати щодо зсуву критичної температури на кривій співіснування фаз, які мають експериментальне підтвердження; визначено положення точок перегину у висотній залежності нейтронного показника заломлення; доведено, що нейтронний показник заломлення в критичній області приймає максимальне (мінімальне) значення в центрі об’єму рідини з обмеженою геометрією при від’ємній (додатній) когерентній довжині розсіяння; проведено аналітичне дослідження рефракції нейтронного пучка та вказані принципові відмінності в рефракції нейтронів для рідин у малих та великих об’ємах; визначена форма еліпсоїда нейтронних показників заломлення в обмежених рідинах в критичній області; встановлений ефект періодичної поведінки коефіцієнтів пропускання і відбивання в залежності від нейтронного аналога оптичної довжини шляху пучка в обмеженій рідині; для щілиноподібної та циліндричної пор знайдені та проаналізовані залежності перерізу однократного когерентного розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів; вивчені нові екстремальні властивості та розмірні ефекти критичної опалесценції нейтронів, які є прямими проявами гіпотези скейлінгу для просторово обмежених рідинних систем.
5. Проведено узагальнення поняття класів універсальності на випадок мезомасштабних систем різної природи; сформульовані ті необхідні ознаки, при одночасному виконанні яких критична поведінка просторово обмежених систем різної природи повинна бути ізоморфною. На підставі ідей ізоморфізму і класів універсальності досліджено вплив фактору просторової обмеженості на властивості медико-біологічних систем, що може знайти своє використання в практичній медицині. Зокрема, вивчена модель холінового рецептора, яка відіграє важливу роль для розуміння процесів синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії); досліджені особливості коефіцієнта зсувної в’язкості для рідин біологічної природи з обмеженою геометрією; встановлено принципові зміни в спектрі молекулярного розсіяння світла, а саме: ширини компонент Мандельштама-Бриллюена, частотного зсуву мандельштам-бриллюенівських компонент по відношенню до центральної лінії, співвідношення Ландау-Плачека для обмежених рідинних систем.
. З метою виявлення впливу протипухлинних препаратів на динамічний стан молекул води вивчені температурна і розмірна залежності ширини квазіпружнього піку розсіяння повільних нейтронів у водних суспензіях плазматичних мембрани клітин –мезоструктурах з характерною товщиною до 10 нм. Отримано аналітичні формули, з яких випливає збільшення ширини квазіпружнього піку розсіяння нейтронів із зростанням товщини прошарку в докритичній області температур системи. Для підтвердження одержаних результатів було досліджено поведінку коефіцієнта самодифузії однокомпонентної рідини в циліндричних порах, отримані теоретичні результати демонструють кількісну узгодженість (з середнім відхиленням 4.8 %) з існуючими експериментальними даними для молекул води. Запропоновано метод ранньої діагностики патологічних новоутворень на підставі аналізу уширення квазіупружнього піку розсіяння повільних нейтронів у мембранних структурах проліферованих клітин, який проходить практичну апробацію в Інституті експериментальної патології, онкології та радіології ім. Р.Є. Кавецького НАН України.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Монографії:
Чалий О.В., Цехмістер Я.В., Чалий К.О. Процеси впорядкування та самоорганізації у флуктуаційних моделях відкритих систем.
–К.: Віпол, 2001. –с.
Чалий О.В., Лукомський В.П., Ганжа І.С., Цехмістер Я.В., Чалий К.О.
Нелінійні процеси в фізиці: коливання, хвилі, самоорганізація.
–К.: Четверта хвиля, 2005. –с.
Булавін Л.А., Чалий К.О. Нейтронна оптика мезомасштабних рідин.
–К.: Наукова думка, 2006. –с.
Статті:
Chalyi K.A., Hamano K. Declination of Temperature, Density and Viscosity of Liquid due to the Spatial Insufficiency // Rep. Prog. Polym. Phys. Jap., -1998. -Vol. 41. - P. 103-106.
Chalyi K.A., Hamano K. Features of Light Scattering in Spatially Limited Liquid Mediums // Rep. Prog. Polym. Phys. Jap., -1999. -Vol. 42. - P. 37-40.
Chalyi A.V., Chalyi K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Critical behaviour of confined systems // Cond. Matt. Phys. -2000. -Vol. 3, № 2(22), - P. 335-358.
Chalyi A.V., Chalyi K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Critical Phenomena in Finite-Size Binary Liquid Mixtures // J. Mol. Liq.-2001. -Vol. 93, - P. 127-130.
Chalyi K.A., Hamano K., Chalyi A.V. Correlating properties of a simple liquid at criticality in a reduced geometry // J. Mol. Liq. -2001. -Vol. 92, - P. 153-164.
Chalyy K.A. Model of Choline Receptor: Properties of Liquid System with Geometry of the Long Bar // Phys. of Alive. -2003. -Vol. 11, № 1. - P. 51-57.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Critical Phenomena in Confined Binary Liquid Mixtures // NATO Science Series. Mathematics, Physics and Chemistry. -2004. -Vol. 157. - P. 143-152.
Bulavin L.A., Chekhun V.F., Chalyy K.A., Bila R.V., Kovalchuk V.I., Krotenko V.T., Nynyk S.D., Slisenko V.І., Tryndyak V.P., Vasylkevich O.A. Selfdiffusion of Water Molecules and Mean Lifetime of Hydrogen Bonds in the Suspensions of Plasmatic Membranes // Phys. of Alive. -2004. -Vol. 12, № 1. - P. 94-100.
Чалий К.О. Гіпотеза масштабного перетворення для просторово обмежених двокомпонентних рідких сумішей // Укр. фіз. журн. -2004. -Т. 49, № 7, - P. 648-654.
Булавін Л.А., Вишневський І.М., Чехун В.Ф., Біла Р.В., Триндяк В.П., Чалий К.О. Дослідження самодифузії молекул води в водних суспензіях плазматичних мембран методом квазіпружнього розсіяння повільних нейтронів // Доповіді НАН України. -2004. № 7, - С. 176-181.
Чалий К.О. Сприйнятливість просторово обмежених бінарних рідких розчинів у критичній області // Укр. фіз. журн. -2004. -Т. 49, № 8, - С. 773-777.
Chalyy K.A. Heat capacity of cylindrically confined helium: theoretical predictions versus experimental data // Low Temp. Phys. - 2004. –Vol. 30, № 9, - P. 686-690; Физ. низк. темп. - 2004. –Vol. 30, № 9, - P. 913-919.
Чалий К.О. Вплив гравітації на теплоємність рідин у критичній області //
Укр. фіз. журн. -2004. -Т. 49, № 10, - С. 971-975.
Чалий К.О. Теплоємність та зсув критичної температури в просторово обмежених рідинах // Укр. фіз. журн. -2004. -Т. 49, № 11, - С. 1093-1097.
Чалий К.О., Булавін Л.А., Чалий О.В. Динамічний скейлінг та ширина центральної компоненти спектра критичної опалесценції в рідинах з обмеженою геометрією // Журн. фіз. досл. -2005. -Т. 9, №1. - С. 66-70.
Чалий К.О. Класи універсальності для просторово обмежених систем різної природи в контексті розвитку нанотехнологій та наномедицини // Вісник Київського університету, Серія: фіз.-мат. науки, -2005. №2. - С. 378-385.
Chalyy K.A. Scaling predictions for thermodynamical properties of finite-size liquid systems // J. Mol. Liq. -2005. -Vol. 120, № 1-3. - P.119-121.
Чалий К.О., Булавін Л.А., Чалий О.В. Проходження та пружне розсіяння нейтронів в обмежених рідинах в критичній області // Вісник Київського університету, Серія: фіз.-мат. науки. -2005, № 4, - С. 420-429.
Чалий К.О. Температуропровідність, дифузія і термодифузія просторово обмеженої бінарної рідкої суміші в критичній області // Укр. фіз. журн. -2005.
-Т. 50, № 10. - С. 1134-1138.
Булавін Л.А., Чехун В.Ф., Чалий К.О. Квазіпружне розсіяння нейтронів при фазових переходах в біологічних мезоструктурах в контексті діагностики новоутворень // Фізика живого. -2005. -Т. 13, № 2, - P. 54-60.
Чалий К.О. Нейтронний показник заломлення обмежених рідин в критичній області // Укр. фіз. журн. -2005. -Т. 50, № 12, - С. 1242-1248.
Булавін Л.А., Чалий К.О. Вплив просторової обмеженості на самодифузію молекул води в пористому склі // Вісник Київського університету, Серія:
фіз.-мат. науки. -2006, № 1, - С. 328-337.
Chalyy K.A. Finite-size effects in light critical opalescence spectrum: theory and medical applications // Phys. of Alive. -2006. - Vol. 14, № 1, - С. 21-28.
Матеріали конференцій
Chalyi A.V., Chalyi K.A., Chernenko L.M., Bulavin L.A. Critical Neutron and Light Opalescence in Liquids. Abstracts of the 13th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder (USA), June 1997, - P. 112.
Chalyi K.A., Hamano K. Declination of Viscosity in Finite-Size Near-Critical Liquid Systems. Abstracts of the International Conference "Physics of Biological Systems", Kiev (Ukraine), September 1998, - P. 31.
Chalyi K.A., Hamano K. Critical Behavior of Viscosity in Spatially Limited Liquid. Abstracts of the International Conference "MECO24. Middle European Cooperation in Statistical Physics", Lutherstadt Wittenberg (Germany), March 1999, - P. 88.
Chalyi A.V., Chalyi K.A., Chernenko L.M., Rybina L.V., Vasil’ev A.N. Phase Transitions in Systems with Reduced Geometry and its Biomedical Applications. Abstracts of the Symposium “Theoretical Physics and Biology”,
Kiev (Ukraine), November 1999, - P. 4.
Chernenko L.M., Chalyi A.V., Chalyy K.A. Critical Properties of Thin Liquid Layers. Abstracts of the 14th Symposium on Thermophysical Properties,
Boulder (USA), June 2000, CRI05CHE, - P. 56.
Chalyy K., Hamano K., Chalyi A. Correlative, Static and Dynamic Properties of Near-Critical Liquids in Small Volumes of Rectangular and Round Section. Abstracts of the 14th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder (USA), June 2000, CRI01CH2, - P. 16.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Critical Behavior of Confined Liquids. Abstracts of the International Conference “Modern Problems of Soft Matter Theory”, Lviv (Ukraine), August 2000, - Р.12.
Chalyi K.A. Verification of the Confined Helium Heat Capacity Predictions with Currently Available Experimental Data. Abstracts of the International Conference "Physics Of Liquid Matter: Modern Problems (PLMMP)", Kyiv (Ukraine), September 2001, - P. 26.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Critical Phenomena in Confined Liquids. Abstracts of the International Conference “Modern Problems of Theoretical Physics”, Kyiv (Ukraine), Deсember 2002, - P. 28.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Critical Phenomena in Confined Binary Liquid Mixtures. NATO ARW "Nonlinear Dielectric Phenomena in Complex Liquids", Ustron-Jaszowiec (Poland), May 2003, -P. 68.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Isomorphism of Critical Phenomena in Liquid Mixtures and Cell-to-Cell Communication in Synapses. Abstracts of the Fifteenth Symposium on Thermophysical Properties,
Boulder, Colorado (U.S.A.), June 2003, - P. 178.
Chalyy K.A. Susceptibility of Finite-Size Individual Liquids and Binary Liquid Mixtures in the Critical Region. Abstracts of the International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, Kyiv (Ukraine), September 2003, - P. 92.
Chalyy K.A. Cylindrically Confined Helium Heat Capacity: Theory Verification. Abstracts of the 20th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Prague (Czech Republic), July 2004, S3Z217, - P. 206.
Chalyy K.A., Bulavin L.A., Chalyi A.V. Peculiarities of Critical Opalescence Spectrum in Liquids in Reduced Geometry. Abstracts of the 20th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Prague
(Czech Republic), July 2004, S3Z211, - P. 204.
Bulavin L.A., Chalyy K.A. Selfdiffusion of Water Molecules in the Suspensions of Plasmatic Membranes: Quasi-Elastic Slow Neutron Scattering Studies. Abstracts of the 7th International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering - QENS2004, Arcachon (France), September 2004, - P. PSI.2.
Chalyy K.A., Bulavin L.A., Chalyi A.V. Light Critical Opalescence Spectrum in Binary Liquid Mixtures at Restricted Geometry. Abstracts of the 3rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems - PLMMP-2005, Kyiv (Ukraine), May 2005, 4-9.O., - P. 119.
Chalyi A.V., Bulavin L.A., Chalyy K.A., Chernenko L.M. Neutron Refraction in Confined Liquids near Criticality. Abstracts of the 3rd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems - PLMMP-2005, Kyiv (Ukraine),
May 2005, 3-32.P., - P. 110.
Bulavin L.A., Chekhun V.F., Chalyi A.V., Chalyy K.A. QENS Study of Selfdiffusion of Water Molecules in Bio-Objects. Proceedings of the 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids - DSL2005, Aveiro (Portugal), July 2005,
–Vol. 1. - P. 71-74.
Chalyy K.A., Bulavin L.A., Chalyi A.V. Thermal Properties of Near-Critical Liquid Helium: Uniform Approach to the Different Confinements. Abstracts Book of the
-th Liquid Matter Conference –LMC2005, Utrecht (The Netherlands), July 2005,
–Vol. 29H. P 8.6, - P. 216.
Chalyi A.V., Bulavin L.A., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Tsekhmister Ya.V. Critical Dynamics of Liquid Mixtures in Reduced Geometry. 17th European Conference on Thermophysical Properties –ECTP2005, Bratislava (Slovakia), September 2005, PS II –, - P. 17.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N. Application of Finite-Size Scaling to Phase Transitions in Bio-Objects. Abstracts of the IOMP’s
th International Conference of Medical Physics – ICMP2005, Nuremberg (Germany), September 2005, O-T 8.8, - P. 99.
Chalyi A.V., Chalyy K.A., Chernenko L.M., Vasil’ev A.N., Zaitseva E.V.
Critical Properties of Confined Soft Matter as Emerging problem: Fundamentals and Biological Applications. NATO ARW „Soft Matter Under Exogenic Impacts: Fundamentals and Emerging Technologies”, Odessa (Ukraine), October 2005, - P. 7.
Chalyi A.V., Bulavin L.A., Chalyy K.A. Neutron Optics of Confined Liquids near the Critical Point. Abstracts of 21st EPS General Conference of the Condensed Matter Division, Dresden (Germany), March 2006, DY 40.5, - P. 23.
АНОТАЦІЯ
Чалий К.О. Рівноважні та нерівноважні властивості мезомасштабних рідинних систем в критичній області. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 –теплофізика та молекулярна фізика.
Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.
В дисертації досліджено вплив просторової обмеженості на критичну поведінку рівноважних та нерівноважних властивостей мезомасштабних рідин. Сформульовано нові гіпотези статичного та динамічного скейлінгу для обмежених рідин, які дозволили вивчити залежність їх фізичних властивостей від температурної, польової змінних та геометричних факторів. Показано, що в експерименті мають спостерігатися специфічні ефекти, спричинені обмеженістю рідин у критичній області, зокрема, збільшення ширини центральної компоненти спектра критичної опалесценції світла при зменшенні розміру системи в закритичній області температур; досягнення мінімуму ширини центральної компоненти в спектрі критичної опалесценції світла при новій критичній температурі тощо. Представлено теоретичне описання теплоємності обмеженого рідкого Не поблизу л-точки, яке адекватне існуючим експериментам (в тому числі проведеним в умовах мікрогравітації на космічному кораблі Space Shuttle) в широкому інтервалі розмірів циліндричних пор з діаметром від 30 нм до 8.17 мкм та тонких плівок завтовшки від 48 нм до 57 мкм. Методи нейтронної оптики використані для вивчення критичної поведінки нейтронного показника заломлення, зсуву критичної температури на кривій співіснування фаз, розмірних ефектів при проходженні та пружному розсіянні нейтронів та інших властивостей обмежених рідин у критичній області. Узагальнено поняття класу універсальності на випадок мезомасштабних систем різної природи. Це дозволило дослідити модель холінового рецептора; знайти залежність характеристик спектру молекулярного розсіяння світла (ширини центральної релеївської лінії, компонент Мандельштама-Бриллюена та співвідношення Ландау-Плачека) від температури та геометричного фактору обмеженої рідини, а також визначити залежність уширення квазіпружного піку розсіяння повільних нейтронів та коефіцієнту дифузії у водних розчинах біологічних молекул від розміру обмеженої системи, що може бути використано для створення нового методу діагностики процесу появи новоутворень.
Ключові слова: обмежена рідина, статичний та динамічний скейлінг, рівноважні та нерівноважні властивості, критична опалесценція світла та нейтронів.
АННОТАЦИЯ
Чалый К.А. Равновесные и неравновесные свойства мезомасштабных жидких систем в критической области. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 –теплофизика и молекулярная физика.
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.
В диссертации исследовано влияние пространственной ограниченности на критическое поведение равновесных и неравновесных свойств мезомасштабных жидкостей. Сформулированы гипотезы статического и динамического скейлинга для ограниченных жидкостей, которые позволяют изучить зависимости их физических свойств от температурной и полевой переменных, геометрических факторов. Показано, что в эксперименте должны наблюдаться специфические эффекты, вызванные ограниченностью жидкостей в критической области,
в частности, ощутимое увеличение ширины центральной компоненты спектра критической опалесценции света при уменьшении размера системы в закритической области температур; достижение минимума ширины при новой критической температуре и другие. Проведено теоретическое изучение теплоемкости жидкого Не вблизи л-точки, которое адекватно существующим экспериментам (в том числе, проведенным в условиях микрогравитации на космическом корабле Space Shuttle) в широком интервале размеров системы, в частности, цилиндрических пор с диаметром от 30 нм до 8,17 мкм и в тонких пленках шириной от 48 нм до 57 мкм. Методы нейтронной оптики использованы для изучения критического поведения нейтронного показателя преломления, сдвига критической температуры на кривой сосуществования фаз, размерных эффектов при прохождении и упругом рассеянии нейтронов, а также других свойств ограниченных жидкостей в критической области. Обобщено понятие класса универсальности на случай мезомасштабных систем разной природы. Это позволило изучить модель холинового рецептора; найти зависимости характеристик спектра молекулярного рассеяния света (ширин центральной релеевской линии, компонент Мандельштама-Бриллюэна и соотношения Ландау-Плачека) от температуры и геометрического фактора, а также изучить зависимость ширины квазиупругого пика рассеяния медленных нейтронов и коэффициента диффузии в водных растворах биологических молекул от размера ограниченной системы, что может быть использовано для создания нового метода диагностики процесса появления новообразований.
Ключевые слова: ограниченная жидкость, статический и динамический скейлинг, равновесные и неравновесные свойства, критическая опалесценция света и нейтронов.
ABSTRACT
Chalyy K.A. Equilibrium and non-equilibrium properties of mesoscale liquid systems in the critical region –Manuscript.
Thesis for the Degree of Doctor of Sciences in Physics and Mathematics
on the specialty 01.04.14 –Thermophysics and Molecular Physics, Kyiv Taras Shevchenko National University, Kyiv, Ukraine, 2006.
The thesis presents studies of finite-size effects on the critical behavior of equilibrium and non-equilibrium properties of mesoscale liquid systems. The topics under consideration are as follows: (a) equilibrium critical phenomena in finite-size liquid systems; (b) non-equilibrium critical phenomena in finite-size liquid systems; (c) heat capacity of mesoscale confined liquids; (d) neutron optics of liquids in restricted geometry in the critical region; (e) medical and biological applications of critical phenomena in finite-size liquids. There are five chapters in the thesis in accordance with these topics.
In Chapter 1, a new generalized hypothesis of the static scaling is formulated for confined binary liquid mixtures near the critical liquid-liquid and liquid-vapor states.
It gives a possibility to study the equilibrium (thermodynamic) properties of finite-size liquids with respect to the temperature and field variables as well as geometric factors. In accordance with the scaling hypothesis for confined binary liquids it is expected to observe such effects under corresponding experimental studies, namely, the shifts of critical parameters (critical temperature, density, concentration, conjugated fields, etc.) which give maximum (minimum) values for the physical properties (heat capacity, susceptibility, etc.): increasing of maximal and decreasing of minimal values for these quantities under rise of the system’s linear sizes; existence of the certain region for phase transitions which becomes narrow with increasing the linear size of liquid volumes; dependence of equilibrium properties on the system’s geometry and boundary conditions; existence of three types of susceptibilities in finite-size binary liquid mixture near the critical liquid-vapor state while studying the light critical opalescence spectrum.
In Chapter 2, a general scaling approach to the dynamical properties of finite-size mesoscale one- and two-component liquids is presented. It gives a reliable background to study the peculiarities of critical opalescence spectra (namely, the spectral width Гс of the central Rayleigh component). It is proved to expect in experiments an essential increasing of the width Гс in finite-size liquids with decreasing the system’s linear size and, to contrary with critical behavior of liquids in large volumes, the minimal value of the width Гс realizes at the new critical temperature of the finite-size liquid system). Analytical results are obtained which describe the critical behavior of the kinetic coefficients such as the diffusion coefficient, coefficients of viscosity, thermal and temperature conductivities in one- and two-component confined liquid systems. As in the case of equilibrium properties, the non-equilibrium critical properties of finite-size liquids demonstrate very substantial differences from its bulk properties. The most important experimental consequences of the dynamical properties of confined liquids are discussed.
In Chapter 3, the problem of the analytical description of the heat capacity of liquid He near the л-point is studied with effects of gravity and confinement taken into account. Shifts of the transition temperature due to these two effects were found and compared. It is proved that the proposed theoretical approach to finite-size effects on the heat capacity of liquid He near the л-point gives results which are in a good quantitive accordance with the high-resolution experimental data, including those which were obtained in microgravity conditions aboard of Space Shuttle, for a broad interval of diameters ranged from 30 nm to 8.17 мm in cylinder geometry of mesopores and for thin helium films ranged in thickness from 48 nm to 57 мm.
In Chapter 4, the neutron optics methods are applied to theoretical studies of the critical properties of confined liquids. In frame of this approach, analytical calculations are carried out for the density profile together with the neutron refractive index profile for non-uniform liquids at restricted geometry. Special attention is paid to gravity effects on properties of liquid systems. New results are obtained for the shifts of the critical temperature on the phase coexistence curve and positions of flex points on the critical isotherm in confined liquids. The problem of propagation of the neutron beam in a non-uniform liquid at restricted geometry is solved. Special attention is paid to peculiarities of the refraction of neutrons due to the spatial limitation of a liquid system (namely, the corresponding formula for refractive angle of neutrons in finite-size individual and binary liquids are obtained and analyzed). The form of refractive index ellipsoid is studied and possible experimental consequences of neutron refraction in confined liquids are discussed. Dependence of the neutron propagation and elastic scattering in finite-size liquids on temperature (field) variables and geometrical factors is studied with confinement effects taken into account.
In Chapter 5, a general approach to the notion of the universality classes is presented for confined systems of different nature. Using the fundamental ideas of isomorphism and universality of the critical finite-size behavior under appropriate conditions, the following applications to medical and biological systems are studied: (a) the model of the choline receptor being of a great importance for a deeper understanding the process of cell-to-cell communication (synaptic transmission of information); (b) the dependence of the light molecular scattering spectrum (namely, the widths of the central Rayleigh line and Mandelstam-Brillouin components, the Landau-Placzek relation) on the temperature variable and geometrical factor in water suspensions of plasmatic membranes as well as (с) the temperature and size dependence of the width of quasi-elastic peak in neutron scattering data and the diffusion coefficient obtained for membrane structures. This powerful physical method gives a possibility to create a new diagnostic test for the process of tumor formation, and now this method is in course of practical evaluation in the R.E. Kavetsky Institute of Experimental Pathology, Oncology and Radiology of the National Academy of Sciences of Ukraine.
Key words: confined liquid, static and dynamic scaling, equilibrium and non-equilibrium properties, light and neutron critical opalescence.