Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
РАДИКАЛИ
Радикал – це атом, молекула або комплекс, який несе один або більше неспарених електронів. Більшість радикалів відносяться до нейтральних частинок, але є також йон-радикали (катіон-радикали і аніон-радикали).
Вперше радикал отримав Гомберг (1900), який намагався синтезувати гексафенілбензен при взаємодії тритилхлориду зі сріблом. Він спостерігав рівновагу радикалу трифенілметилу та його димеру, який прийняв за гексафенілетан. Лише значно пізніше було доведено, що димер – інша сполука, яка утворюється по п-положенню одного з ароматичних ядер.
Як нестабільні інтермедіати радикали були генеровані Панетом і Хофдицем (1929) при піролізі тетраметилсвинцю та далі реагували з металевими плівками або димеризувалися.
В роботах Хея і Уотерса знайшли пояснення деякі раніше незрозумілі реакції утворенням проміжних радикалів. Хараш пояснив утворення «аномальних» продуктів радикального приєднання галогенводнів до олефінів. Флорі провів аналіз кінетики полімеризації за участю радикалів. Основні методи дослідження радикалів ЕПР-спектроскопія і ЯМР (для вивчення динамічної поляризації ядер).
Стійкість радикалів
Стійкість радикалів змінюється в широких межах. Можна виділити структури, які можна ізолювати (радикал Кьольша, пентафенілциклопентадієніл), довготривалі радикали (триарилметильні), які виділити не вдається, і високореакційні частинки (CH3., Ph. та ін.), час життя яких виключно малий (нестабільні або короткоживучі радикали). Час життя радикалів залежить від оточення (середовища). В інертній матриці метильний радикал може існувати невизначено довго. Але деякі типи радикалів нестабільні та зазнають мономолекулярного розпаду або перегрупування.
(65)
Три основні фактори, які впливають на стабільність радикалів: 1) ступінь делокалізації неспареного електрона (чим вона вище, тим менша спінова густина в радикальному центрі і тим нижче реакційна здатність радикала; 2) просторові ефекти: наявність об’ємних груп у радикального центру може суттєво знижувати реакційну здатність радикала; 3) форма частинки: будь-які спотворення структури заважають алкільним радикалам прийняти плоску конфігурацію, що веде їх до дестабілізації (хоча і не такої різкої, як для карбокатіонів).
(66)
Радикали стабілізуються подібно до карбокатіонів: за допомогою електронних і стеричних ефектів. Ряд стабільності аліфатичних радикалів:
Ефект стабілізації у аліфатичному ряді відносно малий, так що приєднання одної метильної групи зменшує спінову густину на 8 %. Зміни в енергіях дисоціації зв’язків в алканах зумовлені змінами в стабільності радикалів, що утворюються, і різницею в напрузі в основному стані. Деякі замісники підвищують стабільність за рахунок кон’югації (бензил, гетероатомозаміщені метили).
(67)
Кількісною мірою стабілізаційної дії може бути зниження спінової густини на радикальному центрі. На основі визначення констант надтонкої взаємодії -СН3-групи в спектрах ЕПР радикалів СН3СН(.)Х отримані такі спінові густини.
%: Ph (30) CN (15) OEt (17) COEt (16) OH (16) COOR (7) CH2OH (8)
Бенсон визначив для цього різниці в міцностях зв’язків С-Н в алкані і в радикалі (енергії стабілізації). Енергія стабілізації бензильного радикала – 12.9 ккал/моль.
Взаємодія стабільного радикала з нестабільним відбувається достатньо швидко. Утворення ж радикала завдяки стабілізації відбувається тільки тоді, коли перехідний стан у реакції спостерігається пізно і не несе суттєво радикального характеру.
Зниження реакційної здатності радикала ілюструється прикладом взаємодії бензил-радикала з метилрадикалом в бензені. Перший не реагує з розчинником і дає поступово димер. Метил, навпаки, дуже швидко реагує з розчинником і лише небагато його димеризується. Триарилметильні радикали ще стабілізованіші, ніж бензил, і можуть існувати в розчині достатньо довго при високій концентрації. Хоча вони мало реагують один за одним, легко реагують з невеликими радикалами, наприклад, киснем або оксидами азоту. Вважається, що стабільність тритильних радикалів зумовлена не скільки делокалізацією електронної густини, скільки просторовим ефектом екранування радикального центру. Час життя трис (трет-бутил)метильного радикала підвищується за рахунок стеричного впливу. Такі ради кали запропоновано називати стійкими, а не стабільними. Група стійких радикалів: гідразили, діариламіно-радикали, нітроксили. Вони використовуються як спінові пастки для ЕПР спектроскопії. Короткоживучі радикали захоплюються нітрозосполуками або нітронами з утворенням стабільного радикала.
Хімічна стабілізація радикалів. Радикали можуть хімічно стабілізуватися (перетворюватися у стабільні продукти) такими шляхами:
1) диспропорціонування
2) рекомбінації
3) радикальної атаки на різні зв’язки
Будова радикалів
Алкіл-радикали мають планарну конфігурацію (sp2-гібридизація), але трет-бутил і .СF3 пірамідалізовані. Перший з них відходить від планарності на 10 С (для строго пірамідальної структури 19 С). Циклоаліфатичні радикали теж близькі до планарних, крім циклопропіл-радикала. Адамантил-радикал – непланарний. Непланарні радикали – дестабілі зовані. Вони важче утворюються. Так, азосполука AdN=NAd розкладається в 106 раз повільніше, ніж t-BuN=NBu-t.
Інверсія алкільних радикалів відбувається легко, але вінільні радикали не інверсують подібно до карбаніонів.
Способи утворення радикалів
1) Приєднання радикалів до кратних зв’язків.
2) Розрив С-С зв’язків (сполуки Гомберга). Отримуються за реакцією Гомберга дією на триарилметилхлориди сріблом в темноті при кімнатній температурі. Замість срібла можна використовувати ртуть, цинк або мідь. Розчинники – бензен, етер, бензин, CS2, AcOH.
3) Розпад кисеньвмісних радикалів (фрагментація).
4) Під дією на С-Н сполуки інших радикалів, в т.ч. гетероатомних (реакції відриву).
5) Розпад зв’язків С-N (ініціювання).
RC(O)OОC(O)R → 2RCOO.
6) Відновний розпад діазонієвих солей.
Реакція Зандмейера перебігає в основному через проміжні радикали з наступним відривом (захопленням) радикалом атома галогену.
7) Розпад інших вуглець-гетероатомних зв’язків.
8) З галоїдних алкілів і натрію за реакцією Вюрца..
Реакції за участю радикалів
В цілому типові радикальні реакції містять такі елементарні стадії:
2-4) – рост ланцюгу
Для радикальних перетворень ланцюгові реакції характерніші, ніж для йонних. Підтримується низька концентрація радикалів і тому вони не рекомбінуються часто. Звичайно радикали менш реакційноздатні ніж карбокатіони по відношенню до нейтральних молекул.
Хоча радикали – нейтральні частинки, полярні ефекти мають вплив на їх реакції, внаслідок розділення заряду в перехідному стані.
Розчинники мають на радикальні реакції менший вплив, ніж у йонних реакціях, але вплив все ж таки є за рахунок вільного об’єму і сольватації.
Ступінь електрофільності радикалів може бути оцінено за допомогою величин хімічної жорсткості. Найжорсткіший в наведеному ряду метильний радикал звичайно найелектрофільніший.
(68)
Первинне утворення радикалів (ініціювання).
Існують декілька слабких зв’язків (менше 40 ккал/моль), які використовують для генерації радикалів (О-О, С-N). Для деяких замісників енергії зв’язку знижуються суттєво:
Однак, з-за стабілізації отриманих радикалів кон’югацією їх реакційна здатність невелика і такі системи мало застосовуються. Азобензен стабільний до 600 С, але PhN=NCPh3 розкла дається при 50 С (час напіврозкладу 3 год). Утворюються активні фенільні радикали, але і стійкі CPh3, які є інгібіторами радикальних процесів.
Аліфатичні азосполуки важко розкласти термічно, але фотохімічно це відбувається легше (кращий спосіб отримання аліфатичних радикалів). Алкіл-арилпохідні теж зазнають фоторозкладу, Але ароматичні азосполуки тільки цис-транс-ізомеризуються.
Діалкілпероксиди малостабільні, тому не застосовуються багато, але третинні ефективно генерують як алкоксильні радикали, так і алкільні. Діацилпероксиди розкладаються при нагріванні або фотолізі. Другий варіант кращий для генерації алкільних радикалів, бо немає конкурентних гетеролітичних реакцій. Коли R = Alk проміжні карбоксильні радикали розкладаються дуже легко, не виходячи з клітини розчинника, але діароїлпероксиди дають стабільніші карбоксильні радикали, які неповністю розкладаються. Це знижує їх цінність як генераторів фенільних радикалів, але як ініціатори загального призначення діароїлпероксиди використовуються багато. Аналогічно розкладаються пероксиетери (при 40–50 С), даючи активніші радикали, ніж дає азоізобутиронітрил, що розкладається в тому ж інтервалі температур.
Термічний розклад пероксидів не завжди має перший порядок, вони витрачаються також на бімолекулярні реакції.
Кращим ніж розклад бісароїлпероксидів для генерування арильних радикалів є метод одноелектронного відновлення арилдіазонієвих солей. Застосовують також метод Гомберга (реакція Гомберга-Бахмана-Хея), коли на діазонієву сіль діють лугами в присутності ароматичного розчинника, розклад ациларилнітрозамінів (реакція Бамбергера-Хея), апро тонне діазотування амінів органічними нітритами, реакції арилдіазоній тетрафлу ороборатів з ацетатом калію в присутності 18-краун-6.
Для генерації радикалів застосовується також фотоліз галогенів, полігалогенметанів, арилйодидів, алкіл- і арилнітритів, кетонів і органічних похідних ртуті. Гомолітичні реакції стимулюються опроміненням високої енергії (Х-опроміненням, -, швидкими електронами, тощо).
Відрив водню й інших атомів. Відрив йде через майже лінійний перехідний стан.
Легкість відриву залежить від активності атакуючого радикала і хімічного оточення водню. Порядок реакційної здатності:
Селективність залежить головним чином від реакційної здатності атакуючого радикала. Високореакційноздатні радикали мають малу селективність, малореакційноздатні радикали – високу селективність. Більшість відомих ініціаторів дають помірну селективність. Перехід ний стан реакції за постулатом Хеммонда виникає на початковому відрізку коорди нати реакції (незначне розрихлення зв’язку С-Н). Тому вплив міцності зв’язку С-Н на швидкість реакції мінімальний. Для менш реакційно здатних радикалів спостерігається набагато більше ослаблення зв’язку С-Н в перехідному стані.
Відносні швидкості відриву водню від алканів
|
Радикал X |
CH4 |
RCH3 |
R2CH2 |
R3CH |
Ed ккал/ моль (Х-Н) |
|
F |
0.5 |
1 |
1.2 |
1.4 |
134 |
|
Сl |
0.001 |
1 |
4.3 |
7.0 |
102 |
|
Br |
0.002 |
1 |
80 |
1700 |
87 |
|
Ph |
- |
1 |
9 |
44 |
103 |
|
t-BuO |
- |
1 |
12 |
44 |
101 |
|
CH3 |
- |
1 |
10 |
80 |
104 |
(69)
Швидкість взаємодії метильного радикала з СН, ОН і NH змінюється для різних субстратів.
Швидкість відриву водню від заміщених толуенів зменшується з введенням електроно акцеп торних замісників, бо вони дестабілізують перехідний стан.
|
R |
H |
t-BuO |
Cl |
p-NO2C6H4 |
Br |
CCl3 |
|
|
-0.1 |
-0.4 |
-0.7 |
-0.6 |
-1.4 |
-1.5 |
(70)
У випадках відриву воднем радикалами Me., Ph. вплив полярних ефектів дуже малий ( = -0.1), а при відриві бромом і .CCl3 – найбіль ший, бо впливає розрихлення перехідного стану вказаними радикалами.
Відрив атома галогену здійснюється багатьма радикалами, реакційна здатність падає в ряду:
I > Br H > Cl > F
Відриву галогену заважає полярна дія іншого радикала. З йодом полярність перехідного стану протилежна тій, що є у відриві водню (див. для толуену).
Приклад відриву галогену арильними радикалами спостерігається в реакції Занд мейера.
Приєднання радикалів.
Утворення аддуктів є першою стадією реакцій теломеризації і полімеризації.
Стирол утворює резонасно стабілізований радикал на стадії переносу ланцюга а, який має малу реакційну здатність і реагує з іншою молекулою стиролу. Такі алкени переважно дають полімери, за виключенням тих випадків, коли в структурі є слабкі зв’язки, щоб стадія переносу b могла конкурувати зі стадією приєднання. Високореакційні радикали, навпаки, дають аддукти, бо стадія b переважає. Зниження концентрації алкену також сприяє стадії b.
Приєднання простих алкільних радикалів екзотермічна та незворотна у звичайних умовах. Такі радикали як йод і бром, багато з гетероатомних радикалів приєднуються зворотньо.
На стадію приєднання а впливають як полярні, так і просторові фактори. На швидкість приєднання електрофільних радикалів впливають позитивно електронодонорні замісники в алкені, а на реакції нуклеофільного СН3 радикала – електроноакцепторні. Знижують швидкість протилежні фактори. Так, різко знижується швидкість реакції з введенням метильних груп за електронними та просторовими причинами.
Реакції термінальних алкенів направляються переважно по найменш заміщеному атомові вуглецю, бо перебігають через найстабільніший радикал.
Так, наприклад, приєднання атома брому до пропену по найменш заміщеному атомові вуглецю веде до 1,2-дизаміщеного радикала з меншою енергією, ніж енергія 1,1-дизаміщеного. При тому мають значення і делокалізація зв’язків і енергії зв’язків.
Приєднання електрофільного радикала .CF3 до CF2=CHF відбувається по найменш електрофільному атомові групи CHF, а нуклеофільнішого .СН3 по електрофільнішому атомові групи CF2.
Реакції брому та тіолів перебігає в транс-положення, що вважається підтвердженням проміжного утворення циклічних інтермедіатів.
За стереоелектронними причинами реакція може іноді відбуватися з утворенням менш стабільного аддукту, що показано на прикладі циклізації радикал-олефіну. В разі стабілі зованого вихідного радикалу (R = CN, R’ = COOR) утворюються обидва радикальні продукти:
(71)
Приєднання до дієнів відбувається звичайно по 1,4-положенням, коли немає структурних особливостей, що порушують кон’югацію. Електрофіли звичайно приєднуються до аленів по термінальному атомові, але такі радикали, як бром, PH2 і флуор реагують по центральному атомові.
Ароматичне заміщення. Перша стадія звичайно швидкість лімітуюча. Далі спостерігаються швидкі радикал-радикальні реакції. Для реакції дибензоїлпероксиду з бензеном k1 2.103, k2 10.5.106, k3 4.5.106.
Антрацен і деякі гетероциклічні сполуки реагують легше, ніж бензен. Так, реакція з феніль ними радикалами перебігає в 250 раз швидше. Відбуваються реакції радикалів PhCH2, Me2CCN, PhCO, RS з антраценом, але не перебігають з бензеном.
(72)
Електронні ефекти відносно мало впливають на швидкість процесу по відношенню до електрофільних реакцій. Заміщення о- і п-положень зумовлено стабілізацієй утворених радикалів кон’югацією. Парціальні фактори реакційної здатності показані нижче.
Вторинний ефект зумовлюють замісники в ароматичному ядрі. п-Нітрофенільний радикал реагує з нітробензеном повільніше, ніж п-СН3С6Н4.. В присутності стабілізованих радикалів пере важно перебігають реакції типу а і b (де Х = СPh3).
Реакції рекомбінації і диспропорціонування. Ці реакції відбуваються на стадії обриву ланцюгу. Реакції рекомбінації мають вельми низьку або нульову енергію активації і тому вони швидше радикально-молекулярних реакцій. Константи димеризації вуглецевих радикалів складають 108-1010 л.моль-1.с-1 проти 103 для приєднання до алкенів. Швидкість димеризації резонансно стабілізованих радикалів не нижче, ніж реакційноздатних радикалів, але при наявності стерично об’ємних груп реакція уповільнюється. Уповільнення реакції димеризації CCl3 зумовлена полярним відштовху ванням. Відношення констант швидкостей диспропорціонування і рекомбінації kd/kr для первинних, вторинних і третинних алкільних радикалів складає 0.03, 0.1, 0.4. Для резонасно стабілізованого PhC.Me2 kd/kr 0.005. Крім процесів контрольованих дифузією реакції перебігають в клітці розчинника. Коли пари радикалів генеруються близько один від одного (пероксиди, азосполуки) рекомбінуються швидко в клітці розчинника до того, як вони починають реагувати з субстратом. Зі зростанням в’язкості значно знижується ступінь клітинної рекомбінації.
Реакції рекомбінації можна використовувати в синтетичних цілях: для синтезу PhCH2CH2Ph, Cl3CCCl3, (CH2COOR)2 і подібних сполук. Стійкі радикали використовують як радикальні пастки для інгібування ланцюгових процесів.
Фрагментація і перегрупування. Фрагментація – зворотня реакція приєднанню. Можуть здійснюватися внутрімолекулярні реакції (циклопропіл-гомоалільне перегрування). Трет-алкоксильні радикали при фрагментації переважно дають найстабальніші радикали.
Приклад гетеролітичної фрагментації:
(73)
Радикальні перегрупування зустрічаються рідше, ніж перегрупування карбенієвих йонів, можливо, з-за менших різниць в стабільності первинних, вторинних і третинних радикалів та обмежень в орбітальній симетрії. Наприклад, в фенілетильному радикалі немає циклічного (місткового) варіанту структури подібного до карбокатіонного. В радикалах немає 1,2-зсувів водню і алкільних груп, Але арильні, вінільні, ацильні, ацилокси-радикали, хлор здатні до міграції. 1,3- і 1,4-зсуви зустрічаються рідко, але 1,5-зсуви за рахунок внутрімолекулярного відриву є як до вуглецю, так і до кисню. Арильні міграції починаються з приєднання до аренового кільця, а потім утворюється найстабільніший радикал.
X = O, NR; n = 1-3 (74)
Реакції фрагментації і перегрупуваня конкурують з міжмолекулярними процесами. Резуль тати залежать від температури та природи субстрату.
Інші приклади радикальних реакцій
Радикальне хлорування вуглеводнів.
Cl2 → 2Cl .
СH4 + Cl → HCl + . CH3
. CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl .
CH3Cl + Cl . → HCl + .CH2Cl
.CH2Cl + Cl2 → CHCl2 + Cl . …..
Радикальне гідробромування олефінів (ефект Хараша). Ця ланцюгова реакція йде проти правила Марковнікова. Причиною є утворення стабілізованих радикалів.
Реакція Гомберга-Бахмана. Полягає у дії металів (магнію та його солей) на діарилкетони або арилгетерилкетони. При цьому відбувається передача електрона від металу до кетону з утворенням радикалу. Димеризація останнього веде до діолів.
Бромування алкіларенів N-бромсукцинімідом. Дозволяє бромувати в аліфатичну чапстину алкіларенів, не зачепаючи арильне ядро.
Радикальна оксидація вуглеводнів. Ланцюгова реакція, яка містить звичайно багато стадій і відхилень від основного процесу, в спрощеному вигляді може бути представлена таким чином:
R. + .O-O. → RO-O.
R. + R′H → RH + R′ .
Розвиток ланцюгу:
RO-O. + R′H → RO-OH + R′ .
R′ . + .O-O. → R′O-O.
R′O-O. + R′H → R′O-OH + R′ .
R′O-OH → R′O. + .ОН
R′O. + R′H → R′OН + R′ .
Реакція Віланда. Алкілування аренів. Перебігає в м-положення через проміжні стабілізовані радикали.
R = Alk, Ar – реакція перебігає ефективно; R = NO2 – немає реакції.
Реакція Бородіна-Хунсдиккера. Полягає в дії на срібні солі карбонових кислот галогенів. Утворений галогеноній карбоксилат розкладається на радикали, найактивніший з них (алкільний радикал) приєднується до атома галогену з утворенням алкілгалогеніду.
Реакція Зандмейера. Заміна діазонієвої групи в ароматичних солях діазонію на галоген або псевдогалоген в присут. солей Cu(I). Утворення лабільного комплексу діазоній-катіона з сіллю Cu(I) – лімітуюча стадія :
Для введення хлору або брому розчин солі діазонію звичайно додають при 0-35 °С до розчину галогеніду Cu(I) (від 0,1 до 1 моля на 1 моль діазосполуки) в галогенідній кислоті. Виходи арилгалогенідів 70–95%. Замість солей міди можна застосовувати порошок міді (реакція Гаттермана) або солі інших металів (н-д, FeCl2).
Для введення нітрильної групи розчин солі діазонію нейтралізують, змішують при охолодженні з розчином комплексної солі Na[Сu(CN)2] або К[Сu(CN)2], потім нагрівають. Виходи нітрилів звичайно вище 60 %. Швидкість реакції Зандмейера підвищується при введенні електро ноакцепторних і зменшується при введенні електронодонорних замісників в ароматичне ядро. Побічні продукти в цій реакції – азосполуки, біарили.
Крім того, відомі реакції Швехтена (з HgX2 заміна діазонієвої групи на Х), Шимана (з BF4- заміна на флуор), Ходжсона-Марсдена (Na2Co(NO2)6 + NaNO2, заміна на нітро-групу)
Реакція Мейервейна. Реакція полягає в арилюванні олефінів діазонієвими солями. Механізм включає вільнорадикальне приєднання до кратного св’язку Аr . и X ., які виникають при гомолітичному розпаді потрійного комплексу, що ініціюється, як припускають, в результаті виникаючого в ньому оксидаційно-відновного процесу, н-д :
Реакція відкрита в 1939 р. Г. Мейервейном.
Реакція Бартона. Неланцюговий процесс, що супроводжується перегрупуванням нітритів з міграцією оксиду азоту(ІІ) на алкільну частину молекули. Продукти реакції – гідрокси нітрозоалкани.
Бірадикали
Звичайно ці частинки високореакційноздатні, але гетероатомні варіанти можуть бути вельми стабільними. Приклад – молекулярний триплетний кисень. Це основна форма кисню, яким ми дишимо. Вуглеводневі бірадикали звичайно малостабільні, легко утворюють олефіни шляхом розкладу або диспропорціонування, рекомбінуються в нейтральні молекули, тощо.
(75)