Календарный план этого курса включает лекции семинары рубежные контрольные работы практические заня

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Программа курса аналитической химии для студентов

факультета фундаментальной медицины ставит целью

изучение теоретических основ химических (титриметрических),

инструментальных (спектроскопических и электрохимических)

методов анализа и методов разделения и концентрирования

(хроматографических), а также ознакомление с возможностями

их практического применения. Календарный план этого курса

включает лекции, семинары, рубежные контрольные работы,

практические занятия, домашние задания.

При подготовке к контрольным и домашним работам, а

также к сдаче теории практической задачи рекомендуется

руководствоваться вопросами, приведенными в конце каждой

главы Раздела III и в Разделе IV. Необходимым требованием

для ответа на вопросы является умение четко, лаконично

изложить теоретические знания; написать соответствующие

формулы, уравнения реакций; провести расчеты с

использованием физико-химических справочных величин.

При оценке работы студента в практикуме большое

внимание будет уделено не только результатам

экспериментальных работ, но и технике их выполнения с

учетом особенностей отдельных методов анализа. Например,

при выполнении практических работ по титриметрическим

методам анализа следует освоить технику взвешивания,

научиться правильно пользоваться химической посудой

(бюреткой, пипеткой, мерной колбой), знать особенности

приготовления первичных и вторичных стандарных растворов, а

также операции при титровании. При выполнении

экспериментальных работ в практикумах по инстументальным

методам анализа необходимо иметь представление об

основных узлах используемых приборов и принципе их работы,

независимо от того, выполняет студент задачу самостоятельно

или в присутствии инженера.

Кроме того, будет оцениваться качество оформления

практических работ. Методические рекомендации по

оформлению каждой практической задачи приведены в Разделе

II в конце каждой работы. 4

Ниже приведен список учебников и учебных пособий,

рекомендуемых для самостоятельного изучения. Далее в

Разделах II и III будет дана более детальная информация о

литературе по каждой теме. Во избежание повторения при этом

литературных источников для них вводится цифровое

обозначение.

Литература

[1]. Лекции.

[2]. Основы аналитической химии. В двух книгах. / Под ред. Ю.А.

Золотова. М.: Высш. шк., 2004. 361, 503 с.

[3]. Основы аналитической химии. Практическое руководство. /

Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001. 463 c.

[4]. Основы аналитической химии. Задачи и упражнения. / Под

ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2004. 412 с.

[5]. Васильев В.П. Аналитическая химия. В двух книгах. М.: Дрофа,

Кн. 1. 2004. 368 с.; Кн. 2. 2005. 383 с.

[6]. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-

химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1991. 255 с.

[7]. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и упражнения по

аналитической химии. М.: Мир, 2001. 267 с.

[8]. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,

1989. 446 c.

Раздел I

Программа курса и календарный план

Введение. Предмет аналитической химии, ее структура.

Место аналитической химии в системе наук, связь с практикой.

Значение аналитической химии в развитии медицины.

Метрологические основы химического анализа.

Аналитический сигнал. Контрольный опыт. Способы

определения концентрации веществ. Метод и методика.

Классификация погрешностей анализа: абсолютная,

относительная, систематическая и случайная. Признаки

систематических погрешностей и способы их выявления. Закон

нормального распределения случайных погрешностей.

Правильность и воспроизводимость. Проверка правильности

анализа. Стандартные образцы. Статистическая обработка 5

результатов анализа. Сравнение результатов двух методов по

статистическим критериям.

Графическое представление данных анализа.

Характеристики чувствительности методов анализа:

коэффициент чувствительности, предел обнаружения, нижняя и

верхняя границы определяемых содержаний. Селективность

метода.

Химические методы анализа. Титриметрические

методы. Классификация. Требования, предъявляемые к

реакциям в титриметрическом анализе. Способы титрования:

прямое, обратное, косвенное, заместительное. Кривые

титрования. Скачок титрования, точка эквивалентности и

конечная точка титрования. Способы фиксирования конечной

точки титрования. Первичные стандартные растворы и

требования к ним. Фиксаналы. Вторичные стандартные

растворы. Источники погрешностей в титриметрии.

Кислотно-основное равновесие и титрование.

Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

Равновесие в системе кислота - сопряженное основание -

растворитель. Константы кислотности и основности. Влияние

природы растворителя на силу кислот и оснований.

Первичные и вторичные стандартные растворы в

кислотно-основном титровании. Построение и анализ кривых

титрования одно- и многоосновных кислот и оснований.

Влияние различных факторов на величину скачка титрования.

Кислотно-основные индикаторы. Индикаторные погрешности и

их оценка. Примеры практического применения метода

кислотно-основного титрования.

Реакции комплексообразования и комплексономет-

рическое титрование. Понятие о комплексном соединении.

Основные характеристики комплексообразователя и лигандов

(координационное число и дентатность). Типы и свойства

комплексных соединений, используемых в аналитической

химии. Ступенчатое комплексообразование. Термодинами-

ческая и кинетическая устойчивость комплексов. Константы

устойчивости. Использование комплексных соединений в

химическом анализе.

Органические реагенты. Понятие о функционально-

аналитической группе. Основные типы соединений, образуемых

с участием органических реагентов. Хелаты и

внутрикомплексные соединения. 6

Использование аминополикарбоновых кислот

(комплексонов) в титриметрическом анализе. Металлохромные

индикаторы, требования к ним. Кривые комплексоно-

метрического титрования. Факторы, влияющие на скачок.

Практическое применение комплексонометрического

титрования для определения кальция и магния, меди и цинка,

железа и алюминия, марганца в растворах чистых солей и при

совместном присутствии.

Окислительно-восстановительное равновесие и

титрование. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

Стандартный и формальный (реальный) окислительно-

восстановительные потенциалы. Факторы, влияющие на

величину окислительно-восстановительного потенциала:

концентрации окисленной и восстановленной форм, ионная

сила, температура, рН раствора, процессы

комплексообразования и осаждения. Направление и константа

равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Кривые окислительно-восстановительного титрования.

Факторы, влияющие на величину скачка титрования.

Обнаружение конечной точки титрования.

Методы окислительно-восстановительного титрования:

йодометрия, перманганатометрия, дихроматометрия,

аскорбинометрия, ферриметрия. Первичные и вторичные

стандартные растворы, фиксирование конечной точки

титрования в указанных методах. Применение окислительно-

восстановительного титрования для определения меди(II),

железа(II, III), органических окислителей и восстановителей.

Использование титриметрических методов анализа в

медицинских исследованиях.

Инструментальные методы анализа. Спектроскопи-

ческие методы. Взаимодействие вещества с

электромагнитным излучением. Спектры атомов и молекул, их

происхождение и использование в аналитической химии.

Важнейшие характеристики спектральных линий (положение в

спектре, интенсивность, ширина). Спектры испускания

(эмиссионные) и поглощения (абсорбционные).

Атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный

методы. Сущность методов. Источники атомизации и

возбуждения, их характеристики. Физические процессы в

источниках атомизации и возбуждения. Возможности,

преимущества и недостатки методов атомной спектроскопии.

Практическое использование методов в анализе медицинских и

биологических объектов.

Спектрофотометрический метод. Сущность метода.

Основной закон светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера.

Причины отклонения от основного закона светопоглощения.

Фотометрические реакции, требования к ним и выбор

оптимальных условий их проведения. Применение

спектрофотометрического метода для определения элементов

и органических соединений.

Люминесцентные методы. Классификация видов

люминесценции по источникам возбуждения, механизму и

длительности свечения. Схема Яблонского. Флуоресценция и

фосфоресценция. Закон Стокса-Ломмеля. Правило зеркальной

симметрии Левшина. Факторы, влияющие на интенсивность

люминесценции. Тушение люминесценции. Спектральные и

физико-химические помехи. Метрологические характеристики и

аналитические возможности метода. Идентификация и

определение витаминов люминесцентным методом.

Метрологические характеристики оптических методов

анализа, их сравнительный анализ.

Электрохимические методы. Общая характеристика и

классификация методов. Электрохимическая ячейка.

Индикаторные электроды и электроды сравнения. Равновесные

и неравновесные электрохимические системы. Обратимые и

необратимые электрохимические реакции. Факторы, влияющие

на обратимость электродного процесса.

Прямая потенциометрия. Сущность метода.

Измерение потенциала. Ионометрия. Типы ионоселективных

электродов, их характеристики: электродная функция,

коэффициент селективности, время отклика. Практическое

применение ионометрии: определение рН, фторид-, нитрат-

ионов, ионов натрия и калия в различных объектах.

Потенциометрическое титрование. Способы

нахождения конечной точки титрования. Индикаторные

электроды в кислотно-основном, окислительно-восстано-

вительном, комплексонометрическом и осадительном титро-

вании.

Применение электрохимических методов в анализе

биологических объектов.

КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН ЗАНЯТИЙ

ЛЕКЦИИ СЕМИНАРЫ

1. Предмет аналитической химии, её цели и задачи, значение в развитии медицины. Кислотно-основное равновесие и титрование.

1. Кислотно-основное равновесие. Расчет рН. Способы выражения концентраций в титриметрии. Самостоятельная работа 1.

2. Равновесие в растворах комплексных соединений. Органические реагенты, их использование в химическом анализе.

2. Построение кривых кислотно- основного титрования. Индикаторные погрешности. Самостоятельная работа 2.

3. Комплексонометрическое титрование. 3. Метрологические основы химического анализа.

4. Окислительно-восстановительное равновесие.

Контрольная работа №1 по расчету рН, равновесию в растворах комплексных соединений, методам кислотно- основного и комплексонометрического титрования.

5. Окислительно-восстановительное титрование. 4. Расчет стандартных и формальных потенциалов. Расчет констант равновесия окислительно- восстановительных реакций.

6. Спектроскопические методы анализа. Самостоятельная работа 4. Контрольная работа №2 по расчету стандартных, формальных потенциалов, констант окислительно-восстано- вительного равновесия, методам окислительно-восстановительного титрования.

7. Электрохимические методы анализа. Самостоятельная работа 5. ЗАЧЁТ

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ

Занятие 1. Беседа по технике эксперимента. Кислотно-основное титрование.

Приготовление первичного стандартного раствора H2C2O4⋅2H2O (из фиксанала) и

вторичного стандартного раствора NaOH. Стандартизация раствора NaOH.

Занятие 2. Определение аскорбиновой кислоты методом кислотно-основного

титрования. Дом. задание №1. Построение кривой кислотно-основного

титрования аскорбиновой кислоты. Выбор индикатора, оценка типа и знака

индикаторной погрешности.

Занятие 3. Определение формальдегида, солей аммония методом кислотно–

основного титрования. Самостоятельная работа 3.

Занятие 4. Комплексонометрическое определение Cu(II), Mn(II), CaO и MgO при

совместном присутствии (работа по выбору).

Занятие 5. Определение аскорбиновой кислоты методом окислительно-

восстановительного титрования. Дом. задание №2. Метрологическая обработка

результатов кислотно-основного или окислительно-восстановительного

титрования аскорбиновой кислоты.

Занятия 6-8. Работа 1. Спектрофотометрическое определение Fe(III) с

сульфосалициловой кислотой, Mn(II) с формальдоксимом, Cr(VI) с

дифенилкарбазидом. Работа 2. Определение Na и K методом фотометрии

пламени. Работа 3. Определение Cu методом атомно-абсорбционной

спектрометрии. Работа 4. Определение рибофлавина флуоресцентным методом.

Работа 5. Потенциометрическое определение Co(II), НСl. Работа 6. Определение

фторид- или нитрат- ионов методом ионометрии. Работа 7. Разделение и

идентификация аминокислот методом бумажной и тонкослойной хроматографии. 9

Хроматографические методы. Определение

хроматографии. Понятие о подвижной и неподвижной фазах.

Классификация методов по агрегатному состоянию фаз, по

механизму разделения, по технике выполнения.

Хроматограммы и способы их получения (фронтальный,

вытеснительный, элюентный). Характеристики хроматограмм.

Селективность и эффективность хроматографического

разделения. Теория теоретических тарелок. Кинетическая

теория. Качественный и количественный хроматографический

анализ.

Принципы жидкостной и газовой хроматографии.

Требования к подвижным и неподвижным фазам. Планарная

хроматография. Общие принципы разделения. Техника

выполнения бумажной и тонкослойной хроматографии.

Способы получения плоскостных хроматограмм (восходящей,

нисходящей, круговой, двумерной).

Применение хроматографии для разделения и

определения неорганических и органических веществ при

анализе медицинских и биологических объектов.

Раздел II

Практикум по аналитической химии

Глава 1. Титриметрические методы

1.1. Введение

Титриметрический анализ основан на точном измерении

объема реагента с точно известной концентрацией

(титранта), израсходованного на реакцию с определяемым

(титруемым) веществом. Процесс прибавления небольшими

порциями раствора титранта к анализируемому раствору до

момента завершения химической реакции между ними

называют титрованием. Момент титрования, когда количество

добавленного титранта химически эквивалентно количеству

титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.

Экспериментально момент эквивалентности установить в

общем случае невозможно, может быть зафиксирован лишь

момент завершения химической реакции ⎯ конечная точка 10

титрования. Конечную точку титрования устанавливают

визуально или инструментально, с индикатором или без него

(например, по собственной окраске титранта).

В зависимости от типа используемой реакции различают

несколько методов титриметрического анализа: кислотно-

основное, окислительно-восстановительное, комплексоно-

метрическое, осадительное титрование. Во всех методах

титриметрического анализа используют два типа рабочих

растворов:

а) первичные стандартные растворы готовят

растворением точной навески вещества (первичного стандарта)

в определенном объеме растворителя (в мерной посуде);

концентрацию таких растворов рассчитывают по результатам

взвешивания.

б) вторичные стандартные растворы готовят в больших

бутылях, примерно требуемой концентрации. Точную

концентрацию таких растворов устанавливают путем их

стандартизации (методом титрования) по первичным

стандартным растворам с относительной погрешностью,

обычно не превышающей ± 0,1%.

Объемы растворов измеряют с помощью пипетки, бюретки

и мерных колб. При заполнении пипетки или бюретки ее

необходимо предварительно несколько раз ополоснуть этим же

раствором. Внимание! Процесс титрования следует

повторять не менее трех раз при расхождении в

результатах, не превышающем ± 0,10 мл.

Расчет результатов титриметрического анализа основан

на законе эквивалентов, в соответствии с которым вещества

реагируют между собой в эквивалентных количествах (n1=n2),

тогда для двух стехиометрически реагирующих веществ

справедливо соотношение:

c1V1=c2V2,

где с1 и с2 ⎯ молярные концентрации эквивалентов

определяемого вещества и титранта, а V1 и V2 ⎯ объемы

анализируемого раствора и раствора титранта, мл,

соответственно.

Эквивалент ⎯ условная или реальная частица, которая

может присоединять, высвобождать, замещать один ион

водорода в кислотно-основных реакциях или быть эквивалентна

одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Фактор эквивалентности (f) ⎯ число, показывающее, какая 11

доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону

водорода или одному электрону в кислотно-основных и

окислительно-восстановительных реакциях соответственно.

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества не

являются постоянными величинами, а зависят от стехиометрии

реакции, в которой они принимают участие. Молярная масса

эквивалента (Э) ⎯ масса одного моля эквивалента вещества,

равная произведению фактора эквивалентности на молярную

массу вещества.

Единицей количества вещества эквивалента является

моль. Молярная концентрация эквивалента ⎯ отношение

числа молей эквивалентов растворенного вещества к объему

раствора. Например, с(1/2 H2SO4) = 0,1000 М или 0,1000 М (1/2

H2SO4); c(1/5 KMnO4) = 0,0500 М или 0,0500 М (1/5 KMnO4).

Различают несколько методов титрования. При прямом

титровании определяемое вещество непосредственно

реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом

достаточно одного титрованного раствора. Содержание

определяемого вещества рассчитывают по формуле:

, V 1000

c V V

m , Т Т

⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

к ЭА г

где ст ⎯ молярная концентрация титранта, М; Vт ⎯ среднее

арифметрическое результатов параллельных титрований, мл;

Vк ⎯ объем колбы, мл; Vа ⎯ объем аликвоты, мл; ЭА ⎯

молярная масса эквивалента определяемого вещества (А),

г/моль.

В методах обратного титрования (или методах

титрования по остатку) к точно измеренному объему (аликвоте)

определяемого вещества добавляют заведомый избыток

титранта Т1 с концентрацией с1, проводят реакцию до конца, а

затем находят количество непрореагировавшего титранта Т1

титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией с2. Таким

образом, используют два титрованных раствора (основной - Т1

и вспомогательный - Т2).

Расчет проводят следующим образом:

( ) , V 1000

с V c V V

m , 2 Т1 1 T 2

⋅

− ⋅ ⋅ =

А к А

Э г

так как на титрование определяемого вещества затрачивается

количество титранта, равное разности, приведенной в скобках. 12

Третьим видом титриметрических определений является

заместительное титрование (косвенное титрование). В этом

методе к определяемому веществу добавляют специальный

реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов

реакции затем оттитровывают раствором точно известной

концентрации.

1.2. Кислотно-основное титрование в водных растворах

В основе метода кислотно-основного титрования в водных

растворах лежит протолитическая реакция:

Н3О+

+ ОН-

= Н2О.

В процессе кислотно-основного титрования изменяется рН

раствора. При помощи этого метода определяют кислоты,

основания, некоторые соли, азот, серу в органических

соединениях и т.д.

Приготовление первичного стандартного раствора

0,1000 М (1/2 Na2CO3)

Рассчитывают навеску Na2CO3 (с точностью до 0,0001 г),

необходимую для приготовления 250,0 мл 0,1000 М раствора. В

весовом стаканчике на технических весах отбирают близкое к

рассчитанному (с точностью до 0,01 г) количество Na2CO3,

уточняют массу стаканчика с содой на аналитических весах. В

горлышко мерной колбы емкостью 250,0 мл вставляют сухую

чистую воронку, переносят содержимое стаканчика в колбу,

взвешивают стаканчик с остатками соды. Рассчитывают навеску

Na2CO3 по разности масс. Воронку многократно промывают

водой, растворяют соду в небольшом количестве воды (∼ 70

мл), разбавляют раствор до метки дистиллированной водой,

закрывают пробкой и тщательно перемешивают (∼ 15-20 раз).

Приготовление первичного стандартного раствора

0,1000 М (1/2 H2C2O4⋅2H2O) из фиксанала

Тщательно вымытую и ополоснутую дистиллированной

водой мерную колбу емкостью 1 л заполняют примерно на 1/3 13

объема дистиллированной водой и вставляют в нее сухую

чистую воронку. В ампуле с фиксаналом на ее боковой

поверхности с помощью стеклянного бойка пробивают

отверствие, удерживая ампулу над воронкой. Далее в воронку

помещают боек длинным концом вверх и ударяют ампулу ее

тонким вогнутым концом о боек. Содержимое ампулы переносят

в мерную колбу, многократно промывают ампулу водой из

промывалки, после чего ампулу выбрасывают, вынимают боек и

воронку, ополоснув их предварительно водой несколько раз.

Раствор в колбе разбавляют до метки, закрывают пробкой,

тщательно перемешивают. На колбу приклеивают этикетку.

Аналогичным образом готовят из фиксанала

стандартный 0,1000 М раствор HCl (для выполнения

работы 5) с той лишь разницей, что содержимое ампулы во

избежание потерь HCl вследствие ее летучести переносят в

колбу по возможности быстро.

Приготовление вторичных стандартных растворов

HCl и NaOH

0,1 М HCl. В бутыль, содержащую 2 л дистиллированной

воды, вносят с помощью мерного цилиндра рассчитанное

количество концентрированной HCl с пл. 1,17, тщательно

перемешивают, закрывают бутыль сифоном и приклеивают

этикетку.

0,1 М NaOН. В бутыль, содержащую 2 л дистилли-

рованной воды, вносят с помощью мерного цилиндра

рассчитанное количество 1 М раствора NaOН (приготовленного

с добавлением BaCl2), предварительно отлив из бутыли

соответствующее количество миллилитров воды. Раствор

тщательно перемешивают, закрывают бутыль сифоном с

трубкой, заполненной натронной известью, приклеивают

этикетку.

Работа 1

Стандартизация раствора соляной кислоты

по карбонату натрия

Na2CO3 + 2HCl = H2CO3 + 2NaCl

Реагенты

Соляная кислота, HCl, 0,1 М раствор.

Карбонат натрия, Na2CO3, 0,1000 М (1/2 Na2CO3)

стандартный раствор.

Индикатор: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный

раствор.

Выполнение определения. В бюретку наливают раствор

HCl. Отбирают пипеткой 10,00 мл стандартного раствора

карбоната натрия, переносят в коническую колбу для

титрования емкостью 100 мл, добавляют 1 каплю индикатора,

20 мл дистиллированнной воды (мерным цилиндром) и титруют

раствором соляной кислоты до изменения окраски раствора из

желтой в оранжевую.

Предварительно готовят раствор-свидетель, имеющий

окраску, до которой следует титровать исследуемый раствор.

Для этого в коническую колбу для титрования емкостью 100 мл

вносят мерным цилиндром 40 мл дистиллированной воды, 1

каплю метилового оранжевого и 1-2 капли 0,1 М раствора

соляной кислоты до появления светло-оранжевой окраски.

По результатам титрования рассчитывают точную

концентрацию соляной кислоты.

Работа 2

Стандартизация раствора гидроксида натрия

по щавелевой кислоте

H2C2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

Реагенты

Гидроксид натрия, NaOH, 0,1 М раствор.

Щавелевая кислота, H2C2O4⋅2H2O, 0,1000 М

(1/2 H2C2O4⋅2H2O).

Индикатор: фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном

этаноле.

Выполнение определения. В тщательно вымытую и

ополоснутую раствором гидроксида натрия бюретку наливают

раствор гидроксида натрия и закрывают бюретку трубкой с

натронной известью. Отбирают пипеткой 10,00 мл раствора

щавелевой кислоты, переносят в коническую колбу для 15

титрования ёмкостью 100 мл, добавляют 2-3 капли

фенолфталеина, 20 мл дистиллированной воды и титруют

раствором гидроксида натрия до появления бледно-розовой

окраски, устойчивой в течение 30 с. Титровать нужно по

возможности быстро, раствор не следует перемешивать

слишком интенсивно во избежание поглощения раствором СО2

из воздуха.

По результатам титрования рассчитывают точную

концентрацию гидроксида натрия.

Работа 3

Стандартизация раствора гидроксида натрия

по соляной кислоте

Реагенты

Гидроксид натрия, NaOH, 0,1 М раствор.

Соляная кислота, HCl, 0,1000 М стандартный раствор.

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный

раствор; фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном

этаноле.

Выполнение определения. а) Титрование с метиловым

оранжевым. В тщательно вымытую и затем ополоснутую

раствором гидроксида натрия бюретку наливают раствор

гидроксида натрия и закрывают бюретку трубкой с натронной

известью. Ополоснув пипетку стандартным раствором HCl,

отбирают пипеткой 10,00 мл этого раствора и переносят в

коническую колбу для титрования емкостью 100 мл, добавляют

мерным цилиндром 20 мл дистиллированной воды, 1 каплю

метилового оранжевого и титруют раствором гидроксида натрия

до изменения окраски раствора из красной через оранжевую в

чисто-желтую.

б) Титрование с фенолфталеином. В колбу для

титрования емкостью 100 мл помещают пипеткой 10,00 мл

0,1000 М стандартного раствора HCl, 2-3 капли фенолфталеина

и титруют раствором NaOH из бюретки, закрытой трубкой с

натронной известью, до появления бледно-розовой окраски,

устойчивой в течение 30 с. Титровать нужно по возможности

быстро, раствор не следует перемешивать слишком 16

интенсивно во избежание поглощения раствором СО2 из

воздуха.

По результатам титрования рассчитывают точную

концентрацию раствора гидроксида натрия.

Внимание! Раствор NaOH точно известной концентрации

используют в дальнейшем для определения аскорбиновой

кислоты (работа 4), формальдегида (работа 5б) и солей

аммония (работа 6). Стандартный раствор HCl используют для

определения формальдегида (работа 5а).

Работа 4

Определение аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота (витамин С,

С6Н8О6) хорошо растворяется в воде

(33,3 г в 100 мл воды). Это двухосновная

кислота с константами кислотности,

равными:

Ка,1 = 6,8⋅10-5 и Ка,2 = 2,7⋅10-12.

Отношение Ка,1 : Ка,2 больше 104

, но так

как Ка,2 очень мала, практически можно

O O

O H O H

HOCH

C H 2 O H

оттитровать только один из двух ионов водорода енольных

гидроксильных групп, применяя индикатор, изменяющий

окраску в щелочной области рН (рТ ≥ 8).

Методику можно использовать при определении

аскорбиновой кислоты в фармацевтических препаратах.

Реагенты

Аскорбиновая кислота, твёрдый фармацевтический

препарат.

Гидроксид натрия, NaOH, 0,1000 М стандартный раствор.

Индикатор фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном

этаноле.

Выполнение определения. Полученный от

преподавателя коммерческий фармацевтический препарат

аскорбиновой кислоты (порошок, m ≈ 2,5 г) помещают в весовой

стаканчик, взвешивают стаканчик с содержимым на 17

аналитических весах, переносят препарат через чистую сухую

воронку в мерную колбу емкостью 100,0 мл. Взвешивают

стаканчик с остатками порошка. Рассчитывают навеску

фармацевтического препарата по разности масс. Далее

растворяют его в воде, как описано выше (см. приготовление

Na2CO3). В колбу для титрования емкостью 100 мл помещают

пипеткой 10,00 мл приготовленного раствора, добавляют 2-3

капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия

до бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Рассчитывают содержание аскорбиновой кислоты в

растворе по формуле:

, V 1000

c Э V

m ,

NaOH NaOH к

⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

6 8 6

C H O

6 O8 H6 C

C H O

V г

где ЭC6H8O6 ⎯ молярная масса эквивалента аскорбиновой

кислоты, равная 176,13 г/моль.

Содержание аскорбиновой кислоты в фармацевтическом

препарате рассчитывают по формуле:

100

w ,% = ⋅ навески

C H O

6 8 6

6 8 6 .

Вопросы для самоконтроля

1. Какая реакция лежит в основе метода кислотно-основного

титрования? Каковы основные положения протолитической

теории Бренстеда-Лоури?

2. Какие требования предъявляют к реакциям, лежащим в

основе титриметрического метода анализа?

3. Перечислите несколько (4-5) первичных стандартных

веществ для установления концентрации растворов кислоты

и щелочи.

4. Назовите вторичные стандартные растворы, применяемые в

методе кислотно-основного титрования. Можно ли

приготовить их по точным навескам?

5. Что такое химический эквивалент, фактор эквивалентности и

молярная масса эквивалента?

6. Что такое точка эквивалентности? В какой области рН

(кислой, нейтральной или щелочной) лежит точка 18

эквивалентности при титровании раствора: а) сильной

кислоты сильным основанием; б) слабой кислоты сильным

основанием; в) слабого основания сильной кислотой?

7. Что такое точка нейтральности? Какой смысл вкладывают в

понятие "нейтральность" с позиций протолитической теории?

Как рассчитать точку нейтральности в растворах воды,

жидкого аммиака, этилового спирта?

8. Что такое конечная точка титрования? Какие соединения

называют кислотно-основными индикаторами? Приведите

примеры кислотно-основных индикаторов.

9. Что называют показателем титрования рТ и интервалом

перехода окраски индикатора? Как связаны константа

кислотности и интервал перехода окраски индикатора?

10. Назовите типы индикаторных ошибок. Какие индикаторные

ошибки следует учитывать при титровании с метиловым

оранжевым и фенолфталеином в следующих системах: а)

HCl + NaOH; б) CH3COOH + NaOH; в) NH3 + HCl; г) NaCO3 +

HCl?

[1], [2]. Кн. 1. Гл. 5. С. 97-114, Гл. 6.1. С. 116-136; Кн. 2.

Гл. 9.2. С. 31-61; [3]. Гл. 3.1- 3.3. С. 222-242; [4]. С. 51-63; [5]. Кн.

1. Гл. 4-7. С. 60-165.

Работа 5

Определение формальдегида

Предложено два варианта определения формальдегида

после его превращения в сульфопроизводное при

взаимодействии с сульфитом натрия (методика а) или в оксим

при взаимодействии с гидроксиламином (методика б). При

взаимодействии формальдегида с сульфитом натрия

выделяется эквивалентное ему количество ОН-

-ионов, которые

оттитровывают стандартным раствором HCl в присутствии

тимолфталеина:

H2CO + Na2SO3 + H2O = H2C(ОН)SO3Na + NaOH.

Второй способ основан на количественном

взаимодействии формальдегида с солянокислым 19

гидроксиламином, при этом на моль формальдегида

выделяется моль ионов Н+

, которые оттитровывают

стандартным раствором NaOH в присутствии метилового

оранжевого:

H2CO + H2NOH ⋅ HCl = H2C=NOH +H2O + HCl.

Аналогично можно определять другие альдегиды, а также

растворимые в воде кетоны с малой молярной массой.

Реагенты

Соляная кислота, HCl, 0,1000 М стандартный раствор.

Гидроксид натрия, NaOH, 0,1000 М стандартный раствор.

Сульфит натрия, Na2SO3, твёрдый реагент.

Гидроксиламин солянокислый, H2NOH⋅HCl, 0,3 М раствор.

Индикаторы: тимолфталеин, 0,1%-ный этанольный

раствор; метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный

раствор.

Выполнение определения. а) Титрование стандартным

раствором HCl. Анализируемый раствор в мерной колбе

емкостью 100,0 мл, содержащий 13-20 мг формальдегида,

разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно

перемешивают. Отбирают пипеткой 10,00 мл этого раствора в

колбу для титрования емкостью 100-200 мл, мерным цилиндром

прибавляют один шпатель сульфита натрия и оставляют на 10

мин. Затем добавляют 3 капли тимолфталеина и титруют

раствором HCl до полного обесцвечивания раствора синего

цвета от одной капли титранта.

Рассчитывают содержание формальдегида в

анализируемом растворе по формуле:

, V 1000

c V V

m , HCl HCl

⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

CH O

Э г CH2O

где ЭCH2O – молярная масса эквивалента формальдегида,

равная 30 г/моль.

б) Титрование стандартным раствором NaOH.

Анализируемый раствор в мерной колбе емкостью 100,0 мл,

содержащий 13-20 мг формальдегида, разбавляют до метки

дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Бюретку

заполняют стандартным раствором NaOH и закрывают ее

трубкой с натронной известью. Отбирают пипеткой 10,00 мл

анализируемого раствора в колбу для титрования емкостью

100-200 мл, прибавляют мерным цилиндром 10 мл раствора

гидроксиламина и оставляют на 10 мин. В полученный раствор

вводят 2 капли индикатора и титруют раствором NaOH до

изменения окраски раствора из красной через оранжевую в

чисто-желтую.

Рассчитывают содержание формальдегида в

анализируемом растворе по формуле:

, V 1000

c V V

m , NaOH NaOH

⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

CH O

Э г CH2O

где ЭСН2О - молярная масса эквивалента формальдегида,

равная 30 г/моль.

Рекомендуется провести контрольный опыт, оттитровав

10,00 мл раствора гидроксиламина солянокислого раствором

NaOH в присутствии метилового оранжевого. Объем NaOH,

израсходованный на проведение контрольного опыта, вычитают

из результата титрования анализируемого раствора.

Работа 6

Определение солей аммония формальдегидным методом

Одним из самых точных методов определения солей

аммония является формальдегидный. Он основан на реакции:

4NH4Cl + 6HCOH = (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O

Образующуюся в результате реакции соляную кислоту в

количестве, эквивалентном содержанию аммонийной соли,

титруют раствором гидроксида натрия в присутствии

фенолфталеина.

Поскольку формальдегид часто загрязнен муравьиной

кислотой, ее предварительно оттитровывают раствором NaOH

также с использованием фенолфталеина в качестве

индикатора.

Реагенты

Гидроксид натрия, NaOH, 0,1000 М стандартный раствор.

Формальдегид, CН2O, 20%-ный раствор.

Индикатор: фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 90%-ном

этаноле.

Выполнение определения. В колбу для титрования из

бюретки вносят 5,00 мл раствора формальдегида и 4-5 капель

фенолфталеина. Из капельницы по каплям добавляют 0,1000 М

NaOH до появления бледно-розовой окраски.

К полученному раствору прибавляют аликвоту 10,00 мл

анализируемого раствора, оставляют на 1-2 мин и титруют

стандартным раствором гидроксида натрия до появления

бледно-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.

Рассчитывают содержание NH4Cl в анализируемом

растворе по формуле:

V 1000

c V V

m , NaOH NaOH

⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

NH Cl

NH Cl к

NH Cl

Э г

Вопросы для самоконтроля

1. Перечислите методы титрования. В каком случае и почему

применяют тот или иной метод?

2. Приведите примеры использования методов прямого,

обратного, заместительного кислотно-основного титрования.

3. При каких условиях возможно ступенчатое титрование

многоосновных кислот и оснований? Сколько скачков на

кривых титрования серной, щавелевой, аскорбиновой и

фосфорной кислот? Ответ аргументируйте.

4. Каковы предельные значения концентраций сильных и

слабых кислот и оснований, а также констант кислотности и

основности, при которых на кривой титрования наблюдается

четко выраженный скачок титрования? Можно ли оттитровать

раствором гидроксида натрия борную кислоту, соли

аммония, соли уксусной, муравьиной, щавелевой кислот,

угольную кислоту по второй ступени и фосфорную кислоту по

третьей ступени? 22

5. Обоснуйте выбор индикатора в методиках определения

формальдегида и солей аммония методом кислотно-

основного титрования.

См. работу 4.

1.3. Комплексонометрическое титрование

Метод основан на реакции между ионами металлов и

аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). В

качестве титранта наиболее часто используют

этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее двунатриевую соль

(ЭДТА):

Mn+ + Ym- = MY(m-n)-, где Ym- - анион ЭДТА.

Работа 7

Определение меди(II)

Ионы меди образуют с ЭДТА комплексное соединение

голубого цвета с константой устойчивости 6,3⋅1018 (ионная сила

0,1; 200

С). Условия прямого титрования меди определяются

выбранным металлоиндикатором. В присутствии мурексида,

образующего комплекс с медью зеленовато-желтого цвета,

титрование можно проводить на холоду при рН 6 (условная

константа устойчивости равна 1,4⋅1014). 1,00 мл 0,0500 М

раствора ЭДТА эквивалентен 3,177 мг меди.

Реагенты

ЭДТА, 0,0500 М стандартный раствор.

Металлоиндикатор: 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) или

мурексид (смесь c NaCl в соотношении 1:100).

Ацетатный буферный раствор, рН 5,0 и 6,0.

Выполнение определения. Анализируемый раствор в

мерной колбе емкостью 100,0 мл, содержащий 100-200 мг

меди(II), разбавляют до метки водой и хорошо перемешивают.

а) Титрование с ПАН. В коническую колбу для титрования

ёмкостью 100 мл отбирают 10,00 мл анализируемого раствора 23

меди, прибавляют цилиндром 10 мл дистиллированной воды и

5 мл ацетатного буферного раствора с рН=5,0, после чего

раствор нагревают почти до кипения. К горячему раствору

добавляют 2-3 капли индикатора ПАН и сразу титруют

стандартным раствором ЭДТА до перехода окраски раствора из

фиолетовой в зелёную.

б) Титрование с мурексидом. Отбирают пипеткой 10,00 мл

анализируемого раствора меди(II) в колбу для титрования

емкостью 100 мл, мерным цилиндром прибавляют 20 мл

дистиллированной воды, 5 мл ацетатного буферного раствора с

рН=6,0, на кончике шпателя вносят 20-30 мг

металлоиндикатора, растворяют его и полученный раствор

титруют раствором ЭДТА до изменения окраски в чисто-

фиолетовую. Измеряют объем израсходованного на титрование

раствора ЭДТА, после чего в колбу для титрования вводят 1-2

мл ацетатного буферного раствора с рН=6,0 (или 1 каплю 2 М

раствора NН3). Если цвет раствора остается фиолетовым,

титрование прекращают; если же после добавления буферного

раствора (или раствора аммиака) окраска изменилась в желтую

или желто-зеленую, продолжают титрование раствором ЭДТА

до устойчивой фиолетовой окраски.

Рассчитывают содержание меди(II) в анализируемом

растворе по формуле, аналогичной приведенным в предыдущих

работах.

Работа 8

Определение марганца(II)

Для титриметрического определения марганца(II)

используют преимущественно реакции окисления-

восстановления. Марганец(II) окисляют до MnO4

и титруют

последний восстановителем, чаще всего раствором соли Мора.

Несмотря на высокую селективность этой реакции и ее широкое

применение для анализа реальных объектов, метод имеет ряд

недостатков. Во-первых, он предполагает использование

различных реагентов ((NH4)2S2O8, AgNO3, H2SO4), в том числе

раствора титранта (соль Мора) с ограниченной устойчивостью.

Во-вторых, требуется время на окисление Mn(II) в MnO4

, на

разрушение избытка окислителя (персульфата аммония), на

охлаждение раствора. В-третьих, MnO4

в слабокислых, 24

нейтральных и щелочных средах восстанавливается до MnO2,

поэтому его необходимо титровать сразу после получения.

Комплексонометрическое определение Mn(II) лишено

указанных выше недостатков, так как его растворы в

слабокислой среде устойчивы неограниченное время. Метод

основан на образовании устойчивого этилендиамин-

тетраацетата марганца(II) MnY2- (lgβ=13,8) (или другого

комплексоната марганца(II)) с соотношением компонентов 1 : 1.

Комплексонат образуется быстро и на холоду, устойчив

неограниченное время.

Разработаны различные приемы повышения

селективности комплексонометрического титрования марганца,

позволяющие определять его в реальных объектах. Метод

можно применять для стандартизации растворов KMnO4. В

качестве металлоиндикатора применяют эриохромовый черный

Т, титрование проводят при рН≈10. Для предотвращения

образования осадка MnO(OH)2 в кислой среде перед

добавлением буферного раствора вводят восстановитель –

аскорбиновую кислоту.

Оптимальная концентрация ЭДТА – 0,05 М. 1,00 мл 0,0500

М раствора ЭДТА эквивалентен 2,747 мг Mn(II).

Реагенты

ЭДТА, 0,0500 М стандартный раствор.

Металлоиндикатор эриохромовый черный Т (смесь с NaCl

в соотношении 1 :100).

Аммиачный буферный раствор, рН 10.

Аскорбиновая кислота, твердый реагент.

Выполненение определения. Раствор, полученный у

преподавателя, в мерной колбе емкостью 50,0 мл, содержащий

60-120 мг марганца(II), разбавляют водой до метки и хорошо

перемешивают. Отбирают пипеткой 10,00 мл раствора

марганца(II) в колбу для титрования емкостью 100 мл, вносят

шпателем 30-50 мг аскорбиновой кислоты, колбу взбалтывают

до полного растворения аскорбиновой кислоты, добавляют

мерным цилиндром 3-5 мл буферного раствора, на кончике

шпателя вносят 20-30 мг металлоиндикатора и титруют

полученный раствор раствором ЭДТА до изменения окраски

раствора из винно-красной в чисто-голубую. 25

Рассчитывают содержание марганца в анализируемом

растворе.

Примечание: 1. Для повышения правильности результатов

титрования рекомендуется оттитровать используемый

буферный раствор в тех же условиях.

2. Для предотвращения окисления аскорбиновой кислоты ее

твердый препарат рекомендуется хранить в темной посуде с

притертой крышкой, а после использования тщательно

закрывать посуду.

Работа 9

Определение кальция и магния

при совместном присутствии

Определение основано на том, что одну порцию раствора

титруют в присутствии металлоиндикатора эриохромового

черного Т и оттитровывают суммарно кальций и магний; в

другой порции раствора сначала осаждают магний в виде

гидроксида, а затем в присутствии индикатора мурексида

оттитровывают только кальций.

Реагенты

ЭДТА, 0,0500 М стандартный раствор.

Аммиачный буферный раствор с рН 10 (67 г NH4Cl и 570

мл 25%-ного NH3 в 1 л раствора).

NаОН, 2 М раствор.

Металлоиндикаторы: эриохромовый черный Т, мурексид

(смеси c NaCl в соотношении 1:100).

Выполнение определения. а) Определение суммы

кальция и магния. В колбу для титрования емкостью 100 мл

вносят пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора,

прибавляют мерным цилиндром 2-3 мл аммиачного буферного

раствора, 15 мл дистиллированной воды. Раствор

перемешивают, прибавляют на кончике шпателя 20-30 мг

эриохромового черного Т и вновь перемешивают до полного

растворения индикатора. Титруют полученный раствор

раствором ЭДТА до изменения окраски раствора из винно-

красной в голубую.

б) Определение кальция. В колбу для титрования

емкостью 100 мл отбирают пипеткой 10,00 мл анализируемого

раствора, добавляют мерным цилиндром 2-3 мл раствора

NaOH (при этом в осадок выделяется гидроксид магния),

разбавляют водой до объема ~25 мл, прибавляют на кончике

шпателя 20-30 мг мурексида до окрашивания раствора в

розовый цвет и титруют раствором ЭДТА до изменения розовой

окраски раствора в сине-фиолетовую.

Рассчитывают содержание СаО и MgO в анализируемом

растворе по формулам:

V 1000

V V

m , CaO

ЭДТА

⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

ЭДТА к

CaO

с Э г ,

V 1000

(V V ) V

m , ⋅

− ⋅ ⋅ ⋅ =

ЭДТА MgO к

ЭДТА

MgO

с Э г ,

где Vа

ЭДТА и Vб

ЭДТА - объемы раствора ЭДТА, израсходованные

на титрование с эриохромовым черным Т и мурексидом

соответственно.

Вопросы для самоконтроля

1. Чем объясняется ограниченность применения

неорганических титрантов в комплексометрическом

титровании?

2. Изложите сущность метода комплексонометрии.

3. Перечислите основные требования к реакциям,

применяемым в методе комплексонометрического

титрования.

4. В каких координатах строят кривую

комплексонометрического титрования? Какие факторы

влияют на величину скачка титрования?

5. Назовите способы обнаружения конечной точки титрования в

комплексонометрии. Что такое металлоиндикаторы?

Приведите примеры. Каким требованиям они должны

удовлетворять? 27

6. Приведите графическую формулу ЭДТА. Какова дентатность

ЭДТА? Опишите равновесия в растворе ЭДТА.

7. Какова стехиометрия комплексов ЭДТА с ионами металлов?

Приведите графическую формулу комплексов двух- и

трехзарядных ионов металлов с ЭДТА.

8. Объясните сущность прямого, обратного, вытеснительного и

косвенного способов комплексонометрического титрования.

В каких случаях применяют каждый из них?

9. Как повысить селективность комплексонометрического

титрования? Поясните ответ на конкретных примерах.

10. Опишите условия комплексонометрического титрования

а) марганца(II); б) меди(II); в) кальция и магния и г) меди и

цинка при совместном присутствии.

[1]; [2]. Кн. 1. Гл. 6.2. С. 137-174; Кн. 2. Гл. 9.2.5. С. 61-

83; [3]. Гл. 3.4. С. 242-252; [4]. С. 64-72; [5]. Кн. 1. Гл. 8-9. С. 166-

206.

1.4. Окислительно-восстановительное титрование

В основе метода лежит реакция:

Ox1 + Red2 ⇔ Red1 + Ox2.

В процессе титрования изменяется соотношение

концентраций окисленной и восстановленной форм

определяемого вещества и титранта и, следовательно,

изменяется окислительно-восстановительный потенциал.

Йодометрия

Метод йодометрии используют для определения

окислителей. Определение проводят по методу

заместительного титрования, используя в качестве заместителя

йод, выделяющийся в результате реакции определяемого

окислителя с избытком йодида калия; йод затем оттитровывают

раствором тиосульфата.

Индикатором служит свежеприготовленный 1%-ный

раствор крахмала. При взаимодействии крахмала

(преимущественно его амилозной фракции) с йодом протекают 28

два процесса ⎯ комплексообразование и адсорбция, в

результате которых образуется соединение синего цвета.

Приготовление первичного стандартного раствора

0,0500 М (1/6 К2Cr2O7)

Стандартный раствор дихромата калия готовят в мерной

колбе емкостью 200,0 мл по точной навеске, взятой на

аналитических весах по разности масс (см. приготовление

раствора соды, работа 1).

Приготовление вторичного стандартного раствора Na2S2O3

Готовят 2 л 0,05 М раствора Na2S2O3 ⋅ 5 Н2О из его 1 М

раствора в бутыли, закрытой сифоном с трубкой, заполненной

натронной известью, и приклеивают этикетку.

Работа 10

Стандартизация раствора тиосульфата натрия

по дихромату калия

Тиосульфат натрия не является стандартным веществом,

поскольку его растворы неустойчивы в кислых средах,

разлагаются под действием СО2, а также окисляются

кислородом воздуха. Первичными стандартными растворами по

отношению к раствору Na2S2O3 могут служить растворы

различных окислителей, однако, с сильными окислителями

(например, с дихроматом калия) тиосульфат натрия реагирует

нестехиометрично, вследствие чего применяют заместительное

титрование, проводя вначале стехиометрическую реакцию

между дихроматом и йодидом:

Cr2O7

2- + 6I-

+14H+

= 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O.

Йод, выделившийся в эквивалентном дихромату

количестве, оттитровывают стандартным раствором

тиосульфата:

I2 +2S2O3

2- = 2I-

+ S4O6

2-. 29

Реагенты

Дихромат калия, К2Cr2O7, 0,0500 М (1/6 К2Cr2O7)

стандартный раствор.

Серная кислота, Н2SO4, 1 М раствор.

Иодид калия, KI, 5%-ный раствор.

Крахмал, свежеприготовленный 1%-ный раствор.

Тиосульфат натрия, Na2S2O3⋅5Н2О, 0,05 М раствор.

Выполнение определения. В бюретку наливают раствор

тиосульфата натрия и закрывают бюретку трубкой с натронной

известью. В колбу для титрования емкостью 200-250 мл вносят

мерным цилиндром 10 мл серной кислоты, 10 мл раствора

йодида калия (титруемый раствор должен оставаться

бесцветным) и пипеткой 10,00 мл раствора дихромата калия.

Оставляют стоять 3-5 мин в темном месте, прикрыв колбу

часовым стеклом. Затем в колбу добавляют ∼100 мл

дистиллированной воды и быстро титруют раствором Na2S2O3

до бледно-желтой окраски раствора. Добавляют 1-2 мл

раствора крахмала и продолжают медленно титровать при

энергичном перемешивании до исчезновения синей окраски

раствора.

По результатам титрования рассчитывают точную

концентрацию раствора тиосульфата натрия.

Работа 11

Определение меди(II)

Определение меди основано на реакциях:

2Cu2+ + 4I-

= 2 CuI↓ + I2

I2 +2S2O3

2- = 2I-

+ S4O6

2-.

Реагенты

Тиосульфат натрия, Na2S2O3⋅5Н2О, 0,0500 М стандартный

раствор.

Иодид калия, KI, 5%-ный раствор.

Серная кислота, Н2SO4, 1 М раствор.

Крахмал, свежеприготовленный 1%-ный раствор.

Выполнение определения. В колбу для титрования

емкостью 100 мл вносят пипеткой 10,00 мл анализируемого

раствора меди, мерным цилиндром добавляют 2 мл раствора

серной кислоты, 30 мл раствора йодида калия и титруют

раствором тиосульфата натрия из бюретки, закрытой трубкой с

натронной известью, до бледно-желтой суспензии. Затем

добавляют 1-2 мл крахмала и продолжают медленно титровать

при перемешивании, до тех пор, пока суспензия не станет

белой.

Рассчитывают содержание меди в анализируемом

растворе по формуле:

V 1000

m , Cu

⋅

⋅ ⋅ = •

Na S O к c V 2 2 3 Na 2S2O 3 Э

г .

Ферриметрия

В методе ферриметрии в качестве титранта используют

стандартный раствор соли железа(III). Концентрацию титранта

предварительно устанавливают комплексонометрически.

Приготовление первичного стандартного раствора

0,0500 М ЭДТА

Стандартный раствор 0,0500 М ЭДТА готовят из

фиксанала или по точной навеске.

Приготовление вторичного стандартного раствора

NH4Fe(SO4)2 •12H2O

Для приготовления 0,05 М раствора NH4Fe(SO4)2⋅12H2O

24,11 г соли растворяют в воде, подкисленной 10 мл

концентрированной серной кислоты, в мерной колбе емкостью 1

л.

Работа 12

Стандартизация раствора железа(III) по ЭДТА

В сильнокислой среде при рН<0,9 комплексы железа(III) с

ЭДТА образуются в соответствии с уравнением:

Fe3++H5Y+

= FeHY+

+ 4H+

При рН>1,3 преобладает комплекс с константой

устойчивости 1,26⋅1025 (ионная сила 0,1; 200

С). В качестве

металлоиндикаторов используют тайрон, салициловую или

сульфосалициловую кислоты, гидроксамовые кислоты. Эти

индикаторы в растворах бесцветны, но образуют с железом(III)

интенсивно окрашенные комплексы: красного цвета с тайроном,

фиолетового цвета с салициловой или сульфосалициловой

кислотами, сине-фиолетового с гидроксамовыми кислотами.

Реагенты

ЭДТА, 0,0500 М стандартный раствор.

Металлоиндикатор: сульфосалициловая кислота, 25%-ный

водный раствор.

Соляная кислота, HCl, 1 М.

Выполнение определения. В коническую колбу для

титрования емкостью 100 мл вносят пипеткой 10,00 мл

раствора железа(III), вводят 1 мл HCl, разбавляют

дистиллированной водой до 50 мл и нагревают почти до

кипения. В горячий раствор добавляют 4-5 капель

сульфосалициловой кислоты и титруют раствором ЭДТА до

изменения окраски раствора из фиолетовой в чисто-желтую или

лимонно-желтую. Вблизи конечной точки титрования титрант

прибавляют медленно и следят, чтобы раствор во время

титрования был горячим.

По результатам титрования рассчитывают точную

концентрацию раствора железа(III).

Работа 13

Определение аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота устойчива в сухом виде в темноте.

В водных растворах, особенно в щелочной среде, она быстро

обратимо окисляется до дегидроаскорбиновой кислоты (II)

(окислительно-восстановительный потенциал +0,058 В) и далее

необратимо ⎯ до 2,3-дикетогулоновой (III), а затем до

щавелевой кислоты (IV):

O O

OHOH

HOCH

CH2OH

-2e, -2 H+

+2e, +2 H+

HOCH

CH2OH

I II

COOH

O C

HCOH

HOCH

CH2OH

H2O COOH

COOH

[O]

III IV

Формальный окислительно-восстановительный потенциал

системы зависит от рН и составляет:

рН Е0'

, В

1,05 + 0,326

7,00 + 0,185

8,70 - 0,012.

Эквивалент аскорбиновой кислоты меняется в

зависимости от силы окислителя. При действии умеренных

окислителей (например железа(III), ртути(II), I2) аскорбиновая

кислота окисляется до дегидроаскорбиновой (схема, I → II) и ее

эквивалент равен 1/2 С6Н8О6. Наиболее часто для определения

аскорбиновой кислоты в качестве титранта применяют

устойчивые при хранении растворы сульфата или хлорида

железа(III) (E0

Fe3+

/Fe 2+= 0,77 В).

2Fe3+ +C6H8O6 = 2Fe2+ +2H+ +C6H6O6.

Для обнаружения конечной точки титрования используют

индикаторы на железо(III): наиболее часто ⎯ тиоцианат калия

(специфический) или сульфосалициловую кислоту (металло-

индикатор). 33

Аскорбиновую кислоту можно применять в качестве

титранта для определения окислителей (метод

аскорбинометрии). К сожалению, аскорбиновая кислота не

может быть первичным стандартом, поскольку подвержена

действию ферментов и УФ лучей, каталитически ускоряющих ее

разложение в водных растворах при длительном хранении. Так,

0,0500 М раствор аскорбиновой кислоты в бидистиллированной

воде устойчив около 24 ч; затем его концентрация изменяется

на 0,3% за сутки в течение 2 мес. Для приготовления

стандартных растворов аскорбиновой кислоты рекомендуется

использовать только ее особо чистые твердые препараты и

хранить растворы на холоду в склянках из темного стекла. Для

стабилизации растворов аскорбиновой кислоты целесообразно

добавлять к ним ЭДТА и муравьиную кислоту. Например,

раствор аскорбиновой кислоты, содержащий около 0,1 г ЭДТА и

4 г НСООН в 1 л, довольно устойчив: концентрация

уменьшается в течение суток не более, чем на 0,1%.

Реагенты

Аскорбиновая кислота, твёрдый фармацевтический

препарат.

Железо(III)аммонийные квасцы, NH4Fe(SO4)2⋅12H2O,

0,0500 М стандартный раствор.

Сульфосалициловая кислота, 25%-ный водный раствор.

Выполнение определения. Точную навеску (∼ 0,4 г)

полученного от преподавателя коммерческого фармацев-

тического препарата аскорбиновой кислоты помещают в

весовой стаканчик, взвешивают стаканчик с содержимым на

аналитических весах, переносят препарат через чистую сухую

воронку в мерную колбу емкостью 100,0 мл. Стаканчик с

остатками порошка взвешивают и по разности масс

рассчитывают навеску фармацевтического препарата. Навеску

растворяют в воде, как описано выше (см. приготовление

Na2CO3, работа 1). Полученный раствор аскорбиновой кислоты

наливают в бюретку и закрывают её трубкой с натронной

известью.

Выданный преподавателем стандартный раствор

железа(III) в мерной колбе емкостью 50,0 мл доводят до метки

водой, тщательно перемешивают. Точную концентрацию 34

полученного раствора рассчитывают, исходя из известного

объёма стандартного раствора железо(III)аммонийных квасцов.

В коническую колбу для титрования емкостью 100 мл

вносят пипеткой 10,00 мл стандартного раствора железа(III),

добавляют мерным цилиндром 20 мл дистиллированной воды и

нагревают почти до кипения. В горячий раствор вводят 4-5

капель раствора сульфосалициловой кислоты и титруют

раствором аскорбиновой кислоты до исчезновения фиолетовой

окраски. Вблизи конечной точки титрования раствор

аскорбиновой кислоты прибавляют медленно и следят, чтобы

раствор во время титрования был горячим.

Рассчитывают содержание аскорбиновой кислоты в

анализируемом растворе по формуле:

V 1000

V V

m , Fe (III ) Fe (III )

⋅

⋅ ⋅ ⋅

6 8 6

C H O

C H O к

C H O

с Э г = .

Молярная масса эквивалента аскорбиновой кислоты Э C6H8O6 =

М/2 = 176,13/2 = 88,06 г/моль.

Содержание аскорбиновой кислоты в фармацевтическом

препарате рассчитывают по формуле:

100

,% = ⋅

навески

C H O

6 8 6

w .

Вопросы для самоконтроля

1. В каких координатах строят кривую окислительно-

восстановительного титрования? В каких случаях кривая

титрования симметрична, а в каких ассиметрична

относительно точки эквивалентности? Приведите примеры.

2. Приведите в общем виде уравнения для расчета потенциала

системы при построении кривой окислительно-

восстановительного титрования а) до точки эквивалентности;

б) в точке эквивалентности; в) после точки эквивалентности.

3. Перечислите факторы, влияющие на величину скачка на

кривой титрования. Приведите примеры приемов увеличения

скачка титрования.

4. Перечислите первичные и вторичные стандартные растворы

в методе окислительно-восстановительного титрования. 35

Почему при использовании дихромата калия в качестве

первичного стандартного раствора концентрацию

тиосульфата натрия устанавливают косвенным методом?

5. Перечислите способы фиксирования конечной точки

титрования в методах окислительно-восстановительного

титрования. Объясните принцип действия окислительно-

восстановительных индикаторов. Укажите наиболее

распространенные из них.

6. Напишите уравнение для расчета интервала перехода

окраски окислительно-восстановительного индикатора.

7. Дайте общую характеристику (основное уравнение реакции,

первичные и вторичные стандартные растворы, индикаторы,

условия титрования и области применения) методов

окислительно-восстановительного титрования: дихромато-

метрии; перманганатометрии; йодометрии; аскорбинометрии;

ферриметрии.

8. Какие восстановители применяют для предварительного

восстановления железа(III)?

9. Назовите компоненты смеси Рейнгарда-Циммермана и

объясните их роль в процессе титрования железа(II) методом

перманганатометрии.

10. Приведите примеры использования методов

окислительно-восстановительного титрования для анализа

биологических и медицинских объектов, фармацевтических

препаратов.

[1]; [2]. Кн. 1. Гл. 6.3. С. 174-188. Кн. 2. С. 83-97; [3]. Гл.

3.5. C. 252-266; [4]. С. 73-84; [5]. Кн. 1. Гл. 10-11. С. 207-250.

Глава 2. Оптическая атомная спектрометрия

Методы оптической атомной спектрометрии основаны на

исследовании и использовании спектров электромагнитного

излучения, поглощения или переизлучения атомов, ионов, реже

свободных молекул вещества в УФ (λ = 200–400 нм), видимой

(λ=400–750 нм) и ближней ИК областях спектра. Спектры,

расположенные в указанном диапазоне длин волн, называют

оптическими; методы анализа, основанные на использовании

этих спектров, – оптическими методами. Теоретические основы

указанных методов базируются на учении о строении атомов

(квантовая механика) и основных законах оптики.

2.1. Общие положения

Спектры индивидуальных атомов можно наблюдать

только в газовой фазе при относительно небольших давлениях.

Устройства, в которых вещество переводится в атомарное

состояние в газовой фазе, называют атомизаторами. Ими мо-

гут быть пламена различного состава, графитовые трубчатые

печи, дуговые разряды постоянного и переменного тока,

высокочастотная индуктивно связанная аргоновая плазма,

высоковольтная искра, лазеры и другие источники высокой

температуры.

Основным требованием к атомизаторам является эффек-

тивный перевод пробы в газообразное атомарное состояние, в

котором атомы находятся на низшем энергетическом уровне. В

атомизаторе при высокой температуре происходит плавление,

испарение вещества, диссоциация молекул на атомы. В

результате соударений с высокотемпературными частицами

происходит атомизация и возбуждение. В возбужденном

состоянии атомы могут находиться ~ 10-9 – 10-7 с, затем

самопроизвольно (спонтанно) возвращаются в основное или

возбужденное состояние с меньшей энергией.

Любая атомная система может быть охарактеризована

определенными уровнями энергии и переходами между ними

(рис. 2.1). Излучению оптического диапазона соответствуют

переходы между уровнями энергии валентных электронов.

Схемы переходов между различными состояниями,

сопровождающимися испусканием или поглощением квантов

электромагнитного излучения, показаны на рис. 2.1.

Горизонтальными линиями изображены уровни энергии

различных состояний атомов. За нуль принимают уровень с

наименьшей из всех известных состояний энергией, который

hν10 E0

hν01

hν31

hν13

hν30

hν12

Рис. 2.1. Схема уровней энергий

и возможных переходов. 37

называют основным или нормальным состоянием (уровнем) –

Е0, а все другие – возбужденными. Переходы между уровнями

энергии показаны вертикальными линиями, а стрелками – их

направления. Стрелка, направленная вниз, соответствует

испусканию, стрелка вверх – поглощению фотона. Энергия

излучаемого фотона hν равна разности энергий электронных

энергетических уровней, между которыми произошел переход.

Совокупность фотонов, испускаемых или поглощаемых при

переходе атома или молекулы из одного энергетического

состояния в другое, называют спектральной линией. Если вся

энергия этого излучения (или поглощения) сосредоточена в

достаточно узком интервале длин волн, который можно

охарактеризовать значением одной длины волны, то такое

излучение и соответствующую спектральную линию называют

монохроматической.

Совокупность переходов, относящихся к определенному

атому, иону, молекуле из состояний с большими энергиями

(верхние уровни) в состояния с меньшими энергиями (нижние

уровни) дает спектр испускания; переходы с нижних на

верхние энергетические уровни – спектр поглощения, т. е.

систему характеристических спектральных линий элемента.

Наиболее интенсивны линии, соответствующие переходам

с основного уровня (поглощение) или на основной уровень

(излучение, эмиссия). Эти линии называют резонансными.

Атомы каждого элемента в определенных условиях

образуют характерный линейчатый спектр поглощения или

излучения. Не существуют два таких элемента, которые имели

бы тождественные системы линий в атомном спектре.

В оптической атомной спектрометрии аналитический сигнал

формируют: возбужденные атомы, ионы (реже молекулы) – в

методах атомно-эмиссионной спектроскопии и невозбужденные

свободные атомы – в методе атомно-абсорбционной

спектроскопии.

В основе указанных методов лежат два основных

положения:

1) атомы каждого элемента характеризуются определенным

набором спектральных линий;

2) интенсивность испускания и степень поглощения каждой

спектральной линии зависит от концентрации атомов

указанного элемента в газовой фазе; 38

3) полученные значения интенсивностей эмиссионных или

абсорбционных линий должны быть сопоставлены с таковыми,

полученными для образцов сравнения известного элементного

состава.

По положению характерных линий в спектре можно

определить элементный состав образца (качественный

анализ), а по относительным величинам интенсивностей линий

в спектрах излучения или величинам поглощения линий в

спектрах поглощения определить концентрации элементов в

анализируемом образце (количественный анализ).

Методы анализа, основанные на испускании атомами

излучения, называют атомно-эмиссионными, а на поглощении

атомами излучения внешнего источника – атомно-

абсорбционными.

В настоящем пособии более подробно рассмотрены два

метода оптической атомной спектрометрии: атомно-

эмиссионный метод, в котором для атомизации и возбуждения

спектров определяемого элемента используют пламя (метод

эмиссионной фотометрии пламени), а также метод пламенной

атомно-абсорбционной спектрометрии. Оба метода используют

для анализа жидких проб.

2.2. Эмиссионная фотометрия пламени

Принцип метода эмиссионной фотометрии пламени

заключается в следующем: с помощью сжатого воздуха

анализируемый раствор вводят в атомизатор (пламя горелки) в

виде аэрозоля (рис. 2.2).

В пламени вещество переходит в газообразное состояние,

частично распадается на атомы, ионы, молекулы; происходит

их возбуждение, а затем излучение энергии. Из направленного

в спектральный прибор излучения светофильтром или другим

монохроматором выделяют излучение (линию) определяемого

элемента. Попадая на детектор, излучение преобразуется в

фототок или напряжение, которое после усиления измеряют

регистрирующим прибором.

Рис. 2.2. Принципиальная схема пламенного фотометра: 1 –

анализируемый раствор; 2 – распылитель; 3 – горелка; 4 –

монохроматор; 5 – фотоэлемент (фотоумножитель); 6 –

детектор (гальванометр).

Интенсивность излучения атомами пропорциональна их

концентрации в пламени, которая в свою очередь

пропорциональна концентрации ионов в растворе.

Определение основано на уравнении Ломакина-Шайбе:

I = асb

, (2.1)

где а – коэффициент, учитывающий условия испарения и

возбуждения образца, с – концентрация элемента в пробе, b ⎯

коэффициент самопоглощения: в области малых концентраций

самопоглощение мало и b ≈ 1, с увеличением концентрации

атомного пара самопоглощение возрастает и 0≤b<1.

Зависимость между интенсивностью излучения и

концентрацией элемента в анализируемом растворе

апроксимируется прямой линией в определенном для каждого

элемента диапазоне концентраций при постоянстве

коэффициента а и b ≈ 1.

Этот диапазон зависит от элемента, состава пробы,

параметров прибора, типа пламени и определяется

экспериментально по растворам образцов сравнения. Одним из

требований, предъявляемым к ним, – соответствие химического

состава и физико-химических свойств составу и свойствам

анализируемого раствора.

Неизвестные концентрации элемента определяют

преимущественно методами градуировочного графика,

ограничивающих растворов и добавок.

Метод градуировочного графика. Из стандартных

растворов определяемых элементов разбавлением готовят

серию образцов сравнения. Диапазон концентраций элементов

в серии устанавливают, исходя из предполагаемых

концентраций определяемых элементов в анализируемом

образце. При одинаковых параметрах работы измерительного

прибора фотометрируют образцы сравнения и анализируемый

образец. По результатам измерения для каждого элемента

строят градуировочный график (рис. 2.3, а). По оси абсцисс

откладывают концентрации элемента в образцах сравнения – c,

мкг/мл, по оси ординат – показания измерительного прибора и

определяют концентрации элементов в анализируемом

образце.

Метод ограничивающих растворов основан на сравнении

интенсивностей излучения линий определяемого элемента при

последовательном введении в пламя анализируемого раствора

и двух образцов сравнения. Предварительно по серии образцов

сравнения устанавливают диапазон линейной зависимости

показаний измерительного прибора от концентрации. В

установленном диапазоне линейности выбирают образец

сравнения с концентрацией определяемого элемента с1,

меньшей, чем концентрация cx в анализируемом растворе и

образец сравнения с концентрацией элемента c2, большей, чем

cx (c1<cx<c2). Два выбранных образца сравнения и

анализируемый раствор фотометрируют при одинаковых

параметрах работы измерительного прибора.

Неизвестную концентрацию элемента вычисляют по

формуле:

cx = c1+

( )

( )( )

2 1

2 1 1

a a

a x c c a

−

− − , (2.2)

где cx и ax – концентрация определяемого элемента в

анализируемом растворе и соответствующее ей показание

измерительного прибора, c1, c2 – концентрации определяемого

элемента в двух выбранных образцах сравнения и a1, a2 –

показания измерительного прибора для них.

1. Реферат- Депутатская этика
2. Тема- Содержание и организация самостоятельной работы младших школьников в процессе обучения О
3. тематики Факультет прикладної математики Чернівецький університет завжди славився високим р
4. Анализ статистических данных, построение графиков и диаграмм на выбор учителя
5. . Сущность функции и роль банков как элемента банковской системы 1.
6. Лабораторная работа MSWORD3 Тема Добавление колонтитулов в документ создание многоколонного текста и стиле
7. Виды и формы контроля при обучении говорению
8. модель Стратегический потенциал организации совокупность имеющихся ресурсов и возможностей необходимы
9. Реферат- Последствия наводнений
10. Методы анализа производственного травматизма
11. Коммерциялы~ банк термині банк ісіні~ ертеректегі даму кезе~інде банктерді~ сауда тауар айырбасы опера
12. ЛЕНИНА В Г. НАБЕРЕЖНЫЕ ЧЕЛНЫ
13. ПРИКЛЮЧЕНИЕ БУРАТИНО МАЛЬВИНА И ПЬЕРО- Здравствуйте Здравствуйте Здравтсвуйт ПЬЕРО- Хорошо у на
14. Планирование маркетинговых мероприятий для фирмы
15. Генрих Густавович Нейгауз
16. экологических катастрофах конца ХХ века начали сбываться но не на постиндустриальном Западе а в первую оче
17. Предмет и задачи психиатрии
18. 1985 ~аза~ ~дебиетіні~ ке~естік д~уірдегі к~рнекті ~айраткерлеріні~ бірі к~ркемс~з зергері ~абит Махм~
19. БУДЬ ЗДОРОВ Первостепенной задачей нашего дошкольного учреждения мы считаем охрану жизни и укреплени
20. Тема 11 Архітектура комп~ютера класифікація мов програмування Лекція 1

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе