Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
КУРС ЛЕКЦИЙ
МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ БАС
ЛИТЕРАТУРА
1. Гордон, Форд. Спутник химика
2. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965
3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.
4. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии: Учебник. М.: Мир, 2003 (спектроскопия ЯМР).
5. http://rushim.ru/books/spectroscopia/spectroscopia.htm
Одна из наиболее общих и важных задач органической химии – установление структурной формулы соединения, синтезированного или выделенного из природного сырья.
Любое соединение можно отнести к одной из двух групп: описанное ранее соединение, которое необходимо идентифицировать, либо новое соединение, строение которого необходимо установить.
Если соединение было прежде описано и его строение уже определено, то в химической литературе можно найти описание его свойств наряду с данными, на основании которых установлено его строение. В этом случае необходимо только показать, что данное соединение идентично описанному ранее соединению. Если же соединение прежде не описано, то необходимо провести тщательное доказательство его строения.
Первоначально очищают соединение и определяют его физические свойства: температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления и растворимость в различных растворителях.
Для того чтобы определить, какие элементы входят в состав соединения, проводят качественный элементный анализ. Затем определяют количественный состав и молекулярный вес и по полученным данным рассчитывают молекулярную формулу; это необходимо делать, если получено новое соединение.
Далее проводят систематическое изучение реакций соединения с определенными реагентами. Реакции вместе с элементным анализом, растворимостью и спектрами обычно позволяют охарактеризовать соединение, т.е. решить вопрос, к какому классу оно принадлежит.
Если окажется, что имеется соединение, физические свойства которого идентичны свойствам исследуемого неизвестного вещества, то можно считать, что эти соединения идентичны. Для подтверждения неизвестное соединение обычно превращают химической реакцией в новое соединение, называемое производным, и показывают, что это производное идентично с веществом, полученным таким же путем из ранее описанного соединения.
Если же в литературе не описано соединения, свойства которого были бы идентичны свойствам исследуемого неизвестного вещества, то необходимо установить его строение. Для этого проводят расщепление: разрушают молекулу, идентифицируют фрагменты и делают вывод об исходной структуре. Чтобы подтвердить любое доказательство строения, синтезируют исследуемое вещество методом, который не вызывает сомнений в строении полученного соединения.
Схематично план по расшифровке структуры органических соединений можно представить следующей блок-схемой:
ХАРАКТЕРИСТИКА ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Чистое вещество характеризуется его физическими константами, такими как температура плавления или разложения, температура кипения, плотность, показатель преломления и молекулярная рефракция, удельное вращение, величина Rf (время удерживания для ГЖХ и ВЖХ). Эти величины не должны изменяться при повторной очистке; поэтому их называют константами вещества. Сравнение с константами известных веществ позволяет идентифицировать органические соединения.
Температура плавления (т. пл.) является важнейшей константой, характеризующей твердое вещество. Чистое индивидуальное твердое вещество всегда имеет четкую температуру плавления. Даже небольшие примеси посторонних соединений заметно понижают температуру плавления. Два соединения, имеющие одинаковые температуры плавления, идентичны, если их смесь плавится при той же температуре (проба смешанного плавления). Если же соединения не идентичны, то их смесь плавится ниже температур плавления индивидуальных компонентов: в этом случае говорят о депрессии температуры плавления. Температуру плавления определяют в приборе ПТП. Целый ряд органических соединений при плавлении разлагаются. В таком случае говорят о температуре разложения, которая в значительной мере зависит от скорости нагрева, причем при медленном нагревании она ниже, чем при быстром.
Температура кипения. В качестве характеристики жидких веществ используют их температуру кипения (т. кип.). Чистые вещества кипят при строго определенной температуре («в точке»), которая, однако, в противоположность температуре плавления, сильно зависит от давления. Поэтому при указании температуры кипения вещества всегда приводят давление, при котором она измерена. Если перегонка проводилась при нормальном давлении, то сведения о давлении обычно опускают. Температуру кипения определяют в процессе простой перегонки вещества; если же требуется особая точность определения, то используют эбуллиометр.
Плотность. Другой величиной, характеризующей жидкие вещества, является их плотность , представляющая собой массу единицы объема вещества. Для ее определения измеряют массу строго определенного объема вещества. Для этого жидкость помещают в специальный сосуд известного объема (пикнометр) и измеряют разницу весов заполненного и пустого пикнометра. Поскольку плотность меняется с изменением температуры, пикнометр перед взвешиванием термостатируют (чаще всего при 20C), причем температура, при которой проводились измерения, указывается вместе с величиной плотности (20).
Показатель преломления. Третьей константой, характеризующей жидкое вещество, является показатель преломления п. Согласно закону Снеллиуса, он соответствует углу полного внутреннего отражения. Его определяют с помощью рефрактометра. Поскольку показатель преломления зависит от температуры (чаще всего измеряют при 20C) и длины волны света (обычно D-линия натрия, 598,3 нм), то эти параметры обязательно указываются вместе с величиной показателя преломления ().
Мольная рефракция. Комбинация показателя преломления с такой константой, так же зависящей от температуры, как плотность, позволяет исключить влияние температуры. Такой специфической для каждого вещества величиной является мольная рефракция Mr, определяемая, согласно уравнению Лоренц – Лоренца, следующим выражением:
где M – мольная масса в гмоль-1; п – показатель преломления; – плотность в гсм -3.
Таким образом, мольная рефракция имеет размерность см3моль-1. Мольная рефракция какого-либо соединения аддитивно (лат. Additio – прибавление) складывается из атомных рефракций входящих в состав соединения элементов, а также величин, характеризующих типы связей (инкриментов).
Для характеристики оптически активных соединений используют показатель удельное вращение ().
Другой характеристикой чистого вещества служит время удерживания Rf при хроматографировании (ТСХ, ГЖХ, ВЖХ).
ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Тонкослойная хроматография – способ анализа (реже препаративное разделение) смесей жидких или твердых веществ, основанный на различном сродстве разделяемых веществ к неподвижной (сорбент) и подвижной (элюент) фазам. Как правило, чем лучше вещество сорбируется неподвижной фазой – тем медленнее вещество двигается по пластине. Тонкослойная хроматография чрезвычайно чувствительный метод, позволяет обнаруживать до 0,5 масс.-% примесей.
Область применения:
1. Определение чистоты соединений.
2. Анализ смесей жидких или твердых веществ, различающихся по Rf.
3. Анализ реакционных смесей, мониторинг протекания химических реакций.
Оборудование:
Прибор для проведения ТСХ анализа приведен на рисунке:
Капилляр. Представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 0,3-1,0 мм. Оба конца капилляра открыты. Чем уже капилляр, тем легче получить небольшое пятно вещества на пластине.
Ёмкость для ТСХ. Химический стакан с плоским дном, на дно которого наливается элюент слоем 4-6 мм. Для воспроизводимых результатов дно и стенки емкости выкладываются фильтровальной бумагой, которая пропитывается элюентом. Емкость закрывается крышкой (или чашкой Петри, часовым стеклом) во избежание испарения элюента.
Элюент и требования к его подбору.
1. Элюент может быть или индивидуальным растворителем или смесью нескольких растворителей. Растворители должны легко удаляться после проведения анализа (следует избегать высококипящих растворителей).
2. Выделяемые вещества не должны взаимодействовать с элюентом или разрушаться в его присутствии.
3. Элюент подбирают таким образом, чтобы пятно целевого вещества имело Rf около 0,5-0,6 после одного прогона хроматограммы и позволяло разделять примеси не менее чем на 0,1 Rf. Если на старте остались вещества (Rf = 0, "сидят на старте"), следует сменить элюент и проанализировать состав этой смеси.
4. Если под действием растворителей различной полярности (полярных (метанол, возможно с добавлением уксусной кислоты или триэтиламина) и неполярных (гексан, пентан)) вещество не сдвигается со старта или двигается с фронтом, следует перейти к другому сорбенту.
Количество элюента. Элюент наливается в емкость до образования слоя 4-6 мм. Пластину погружают в элюент так, чтобы пятна веществ не соприкасались непосредственно с элюентом, иначе произойдет вымывание веществ в элюирующую смесь.
Сорбент. Выбирается исходя из свойств разделяемой смеси.
Требования к сорбенту.
1. Разделяемые вещества не должны разрушаться в присутствии сорбента.
2. Если под действием растворителей различной полярности (полярных (метанол, возможно с добавлением уксусной кислоты или триэтиламина) и неполярных (гексан, пентан)) вещество не сдвигается со старта или двигается с фронтом, следует перейти к другому сорбенту (от полярного сорбента к неполярному и наоборот).
Пластина.
1. Ширина пластины выбирается следующим образом: по 5 мм от краев пластины, и 4-6 мм расстояние между пятнами.
2. Длина пластины: от 5 см (для хорошо разделяющихся веществ) до 10 см или более (для сложных смесей).
3. Линия "старта" проводится карандашом на расстоянии 5-7 мм от нижнего края пластины, с этого же края отрезаются уголки (~2 мм) для того, чтобы фронт элюента шел по пластине ровным слоем.
3. Вещество наносится на пластину в виде раствора с достаточно небольшой концентрацией (иначе возможна "перегрузка пластины", т.е. вещества будут выходить длинной растянутой линией, не разделяясь) при помощи капилляра. Диаметр пятен 3-5 мм. При мелких пятнах <2 мм вещество на пластине сильно концентрировано, в результате – плохое разделение. При больших пятная >6 мм – вещество сильно размывается при элюировании затрудняя дифференциацию пятен.
4. Линия "финиша" проводится карандашом после окончания элюирования на расстоянии 3-5 мм от верхнего края пластины.
Обнаружение пятен. Большинство органических соединений не окрашены, т.о. не удается визуально определить положение пятен на пластине. Поэтому, после проведения ТСХ анализа требуется проявить пятна в ультрафиолетовом свете (УФ), йоде (I2) или под действием специальных реагентов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Если органическое соединение не удалось идентифицировать, то следует определить его элементный состав. Для этого прибегают к методам качественного и количественного анализов. При этом устанавливают, из каких элементов состоит анализируемое вещество (качественный элементный анализ) и в каком соотношении они входят в его состав (количественный элементный анализ).
КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Качественный элементный анализ показывает присутствие в исследуемом веществе углерода, водорода, азота, серы, галогенов, фосфора и других элементов.
Простейшей пробой на присутствие углерода является способность вещества к горению. Более точный метод состоит в сжигании соединения в раскаленной трубке в присутствии оксида меди (II). Образующийся при этом диоксид углерода (углекислый газ) пропускают в раствор гидроксида бария, причем выпадает белый осадок карбоната бария. На наличие в составе анализируемого вещества водорода указывает образование в процессе сжигания в присутствии оксида меди (II) воды, конденсирующейся на холодных частях трубки.
Галогены проще всего обнаружить, вводя небольшую пробу вещества, нанесенную на конец медной проволоки, в пламя горелки (проба Бейльштейна). При наличии в веществе галогена пламя окрашивается в зеленый цвет. Проба Бейльштейна очень чувствительна и дает положительный результат даже тогда, когда присутствуют лишь следы галогенсодержащих примесей.
Подробнее смотреть: З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане Органическая химия. М.: Химия. 1979; Р.Шрайнер, Р.Фьюзон, Д.Кёртин, Т.Моррил Идентификация органических соединений. М.: Мир. 1983; Губен-Вейль Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия. 1967.
Определение целого ряда гетероатомов (сера, хлор, бром) возможно также с помощью масс-спектрометрии.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Углерод и водород. Исходя из количества вещества, требующегося для элементного анализа, различают:
|
Необходимое количество пробы, г |
|
|
Макрометод |
0,2-0,3 |
|
Полумикрометод |
0,02-0,03 |
|
Микрометод |
0,002-0,005 |
Принцип количественного определения углерода и водорода был разработан еще Либихом (1831 г.). Точно взвешенное количество анализируемого вещества окисляют, сжигая в токе воздуха или кислорода в присутствии оксида меди (II), после чего взвешиванием (по разности весов) определяют количество поглощенного натронной известью диоксида углерода и количество абсорбированной хлористым кальцием воды. Наличие в составе анализируемого соединения других элементов приводит к образованию в процессе сжигания дополнительных газообразных продуктов, что, в свою очередь, вносит ошибку в получаемые результаты. В таком случае в трубку для сжигания необходимо вводить различные специальные вещества, которые поглощают мешающие анализу газообразные соединения. На рисунке схематически показаны два универсальных способа наполнения трубки для сжигания, пригодные для количественного анализа соединений любого элементного состава:
(1) – проба вещества; (2) – хромат свинца/оксид меди; 3) – серебро; 4) – диоксид свинца на асбесте; (5) – медь; (6) – оксид меди.
На следующем рисунке дана схема прибора для количественного элементного анализа органических соединений:
(1) – хлорид кальция; (2) – натронная известь (смесь NaOH + Ca(OH)2гашеная известь); (3) – проба вещества; (4) – печь; (5) – универсальные наполнители; (6) – поглотительные трубки.
Азот. Для определения количества азота, содержащегося в веществе, пробу нагревают в токе диоксида углерода в трубке в присутствии оксида меди (II) и металлической меди (для восстановления образующихся оксидов азота). После этого измеряют объем образующегося в этих процессах азота с учетом атмосферного давления, давления паров воды и температуры (метод Дюма).
Другим методом количественного определения азота является метод Кьельдаля. При этом вещество подвергают разложению нагреванием с концентрированной серной кислотой в присутствии ртуть- или селеносодержащего катализатора: при этом происходит восстановление до аммиака. После добавления едкого кали и перегонки ацидиметрически определяют количество образовавшегося аммиака в дистилляте. Метод Кьельдаля с успехом применяется для количественного определения азота в аминокислотах и аминах, однако он неприменим для анализа нитро- и азосоединений.
Галогены и сера. Количественное определение галогенов осуществляют гравиметрически в виде галогенидов серебра. Для этого вещества нагревают в металлической закрытой трубке (бомбе) с концентрированной азотной кислотой при температуре от 250 до 300C (метод Kaриуса). Содержащаяся в соединении сера при этом окисляется до сульфата, который также может быть легко определен гравиметрически в виде сульфата бария.
Для примера приведем расчет элементного анализа этанола.
После сжигания 0,0382 г вещества увеличение массы трубки с NaOH составил 0,0729 г, а трубки с хлоридом кальция 0,0448 г. Приросты массы соответствуют количеству образовавшихся при сжигании диоксида углерода и воды. Долю углерода х находим из пропорции:
CO2 : C=43,9988 : 12,0000=0,0729 : X
X = 0,0199
По отношению к массе взятой навески это составляет 52,05% углерода. Аналогичным образом, исходя из массы воды, находим содержание в пробе водорода – 0,0050 г или 13,09%. Сумма этих величин составляет 65,14%. Оставшиеся 34,86% принадлежат кислороду. Обычно содержание кислорода определяется именно таким косвенным образом. Прямой метод определения кислорода по методу Унтерцаухера предусматривает перевод кислорода в оксид углерода, окисляемого далее до диоксида углерода с помощью дийодпентоксида.
На основании найденного процентного содержания углерода, водорода и кислорода рассчитывают соотношения атомов этих трех элементов. Для этого величины в процентах делят на атомную массу и получают:
Нормируя относительно кислорода (разделив на меньшее число 2,18), получаем:
C : H : O = 2 : 6 : 1
Таким образом, брутто-формула этанола C2H6O
Развитие приборной техники позволило в самые последние годы разработать прибор для автоматического элементного анализа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
На примере анализа этанола видно, что данные количественного элементного анализа дают возможность определить только простейшую формулу, указывающую соотношение атомов в молекуле. Для определения же истинной брутто-формулы необходимо знать молекулярную массу, последнюю можно определить на основании данных понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры кипения (эбуллиоскопия) или рассчитать по изменению осмотического давления (осмометрия). Наконец, молекулярную массу легко определить с помощью масс-спектрометрии. Молекулярную массу высокомолекулярных соединений получают, измеряя скорость диффузии или скорости седиментации в ультрацентрифуге или же путем измерения вязкости их растворов.
Криоскопический и эбулиоскопический методы определения молекулярной массы основываются на том, что давление пара раствора вещества всегда меньше, чем давление пара чистого растворителя (закон Рауля). Вследствие этого температура замерзания раствора всегда ниже, а температура его кипения всегда выше соответствующих констант чистого растворителя. Зная величину понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения раствора какого-либо вещества, можно рассчитать его молекулярную массу по уравнению:
,
где M – молекулярная масса в гмоль-1; а – масса растворенного вещества в г; b – масса растворителя в г; t – наблюдаемое понижение температуры замерзания или повышения температуры кипения в C; tмоль – мольное понижение т. пл. или повышение т. кип. в Cкгмоль-1.
Измерение понижения температуры замерзания обычно проводят в приборе, предложенном Бекманом (метод Бекмана). В качестве растворителя могут быть использованы и твердые вещества, такие как камфора или нафталин. В таком случае на основании понижения температуры их плавления по приведенной выше формуле можно также рассчитать величину молекулярной массы (метод Раста).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Под структурой в химии понимают расположение частиц. Исходной точкой для определения структуры органического соединения является его брутто-формула. Следующий и важнейший шаг состоит в определении строения. Строение можно считать установленным, если определены вид и число атомов в молекуле, а также соединяющих их химических связей. Заключительной стадией определения структуры молекулы является установление ее пространственного строения (конфигурации и конформации).
ХИМИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРОЕНИЯ
До развития приборной базы строение соединения доказывали исключительно химическим путем (стоит отметить что в настоящее время эти методы так же не утратили ценности). Сведения о наличии функциональных групп получают на основании определенных качественных реакций.
Так, алкены и циклоалкены обесцвечивают растворы брома и перманганата. Альдегиды обладают восстановительными свойствами. Фенолы и енолы с растворами хлорида железа (III) дают характерное окрашивание от красного до голубовато-фиолетового. Некоторые кетоны (например, ацетон) или спирты (например, этанол) при обработке их гипойодидом натрия (NaOI) образуют йодоформ. Известно множество других подобных качественных реакций.
Если в соединении имеются реакционоспособные функциональные группы, то можно получать производные. Так, кетоны и альдегиды с 2,4-динитрофенилгидразином образуют хорошо кристаллизующиеся 2,4-динитрофенилгидразоны, с семикарбазидом – семикарбазоны, с гидроксиламином – оксимы. Спирты и фенолы реагируют с бензоилхлори-дом, образуя эфиры бензойной кислоты. Карбоновые кислоты после превращения их в ацилхлориды и обработки последних аминами дают амиды. Сравнением температур плавления двух или трех различных производных анализируемого соединения с литературными данными можно надежно идентифицировать соединение.
Обнаружение функциональных групп в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время принципиальных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соединения и идентифицировать образующиеся осколки.
Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа; алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз или деструкцию алкалоидов.
Однако химические методы зачастую требуют много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов определения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-спектроскопия, электронная спектроскопия (УФ- и видимой области), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-спектрометрия (MC), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
При установлении строения органических соединений широко используются данные физико-химических методов исследования. Наиболее важными из них являются ультрафиолетовая (УФ), инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия.
Спектральные методы связаны с воздействием на вещество электромагнитного излучения длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров. Механизм взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в разных областях электромагнитного спектра (Табл.1) различен, но в любом случае происходит поглощение молекулой определенного количества энергии (абсорбционная спектроскопия).
Таблица 1 – Шкала электромагнитного излучения
|
Электромагнитное излучение |
Ближнее УФ |
Видимое |
Дальнее ИК |
Микро-волновое |
Радио-частотное |
|
|
, см-1 Волновое число |
105 |
2,5×104 |
104 |
102 |
101 |
10-2 |
|
Длина волны |
10 – 100 нм |
400 нм |
800 нм |
300 мкм |
300 мм |
200 м |
|
Е, кДж/моль (Е, эВ) |
1198 (10) |
300 (3) |
120 (10-1) |
10 (10-3) |
10-2 (<10-6) |
|
|
Энергия уменьшается, длина волны увеличивается |
При действии электромагнитного излучения на молекулярную систему происходит взаимодействие излучения с молекулами, которое количественно выражается в неодинаковом ослаблении интенсивности пропущенного веществом излучения в разных участках электромагнитного спектра. Исследование такого взаимодействия является предметом спектроскопии.
Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Область поглощения называется полосой. Совокупность полос поглощения данной молекулы называется спектром поглощения, который является характерным для нее и точно не воспроизводится никакими другими молекулами, даже очень сходного строения.
В общем случае для получения спектра поглощения образец вещества помещают между источником и приемником электромагнитного излучения:
Общая схема получения УФ-, ИК-, ЯМР-спектров: 1) источник излучения с непрерывным спектром; 2) кюветное отделение; 3) монохроматор; 4) приемник; 5) регистрирующее устройство.
Приемник (4) измеряет интенсивность прошедшего через образец (2) излучения в сравнении с первоначальной интенсивностью, преобразует световую энергию в электрические сигналы, поступающие на регистрирующее устройство (5) с помощью которого производится запись сигналов в виде спектра исследуемого соединения.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
Природа УФ и ИК спектров одинакова: энергия излучения, которую поглощает раствор вещества расходуется на возбуждение валентных электронов и перехода их в возбужденное состояние. Поэтому спектры в этих областях поглощения часто объединяют под названием «электронные спектры поглощения». Энергия перехода (Е) между двумя энергетическими уровнями в системе и длина волны поглощаемого света () связаны соотношением Планка:
Е = Е2 - Е1 = hc/
где с – скорость света, h – постоянная Планка.
Энергию перехода можно выразить в калориях, джоулях (1 кал = 4,19 Дж ) или электроновольтах, которые связаны с длиной волны и волновым числом следующими соотношениями:
(нм) = 107 ( см -1) = 28,591 (ккал / моль ) = 1239,8 (эВ)
или Е (ккал/моль ) = 23,0609 (эВ) = 0,02859 (см -1) = 28591 ( нм )
Полная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы электронной Е эл, колебательной Е кол и вращательной Е вращ энергий:
Е = Е эл + Е кол + Е вращ
Все три вида энергий занимают определенное положение. На основании экспериментальных данных установлено, что электронная, колебательная и вращательная энергии существенно отличаются по величине:
Е эл » Е кол » Е вращ
и поэтому располагаются в различных спектральных областях (табл. 1). Такое различие делается по чисто физиологическим причинам: видимая область воспринимается человеческим глазом, ультрафиолетовая и инфракрасная нет.
При действии на молекулу малых энергий (порядка сотен джоулей) она переходит в возбужденное вращательное состояние, а колебательное и тем более электронное состояние не изменяется. Такой энергии соответствуют излучаемые (поглощаемые) длины волн 1,0-0,1 мм или частоты (волновые числа) 10-100 см -1. Чисто вращательный спектр попадает таким образом в далекую ИК область.
При дальнейшем увеличении энергии электромагнитного излучения возбуждаются и колебательные переходы, им соответствуют длины волн 2,5-100 мкм, или частоты 100-4000 см -1. Вместе с колебаниями возбуждаются и вращения, поэтому наблюдается не чисто колебательный, а колебательно-вращательный спектр. Он лежит в ИК области, более близкой к видимой. Для возбуждения электронов нужны, как правило, гораздо большие энергии (сотни кДж), соответствующие частоты лежат поэтому в видимой и УФ области спектра (100-800 нм). При поглощении такой энергии одновременно происходят изменения в колебательных и вращательных состояниях.
Таким образом, электронные спектры поглощения охватывают область от ~105 см -1 (100 нм) до ~102 см -1 (300 мкм), которая подразделяется на УФ (с интервалом от 100 до 400 нм), видимую (от 400 до 800 нм) и ИК (от 800 нм до 300 мкм).
УФ СПЕКТРОСКОПИЯ
При работе в УФ области в качестве источника света используется водородная лампа и пропускающая эти лучи кварцевая оптика. Запись УФ спектра производится для разбавленного раствора образца в кварцевых кюветах с длиной оптического пути от 1 до 40 мм. Подобные кюветы из стекла применяют для записи спектров в видимой области света.
В УФ и видимой области спектра в качестве единицы длины волны наиболее часто используют нанометр (1 нм = 10-9 м).
Спектроскопия в УФ и видимой областях изучает переходы между молекулярными уровнями, образованными электронами валентных оболочек атомов в молекулах. Энергия таких переходов составляет 120-1198 кДж/моль (1,77-6,2 эВ), что соответствует =100-800 нм или =16000-50000 см -1. Ультрафиолетовая область электромагнитного излучения делится на две части: на ближнюю от 200 до 400 нм и дальнюю от 100 до 200 нм. Обычные лабораторные спектрометры измеряют поглощение в диапазоне 200-800 нм.
Таким образом, возникновение УФ спектра связано с поглощением света органическими соединениями в ближней (200-400 нм) и видимой (400-800 нм) областях. Неокрашенные вещества поглощают излучение в УФ области спектра, а окрашенные соединения в видимой части спектра. УФ спектр представляет собой график и записывается в виде зависимости интенсивности поглощения () (или ее логарифма lg) от длины волны (). По оси абсцисс которого откладывается длина волны (, нм) или волновое число (, см -1), а по ординате – интенсивность поглощения () (или оптическая плотность D,%). Полосы УФ поглощения обычно очень широкие, т.к. каждому энергетическому уровню отвечают многочисленные подуровни, связанные с колебанием молекулы. Электронные спектры, обычно состоят из нескольких широких полос (и не имеют узких пиков) в виде непрерывной кривой.
Электронные спектры снимают в любых подходящих растворителях. Чаще всего используют 95% этиловый спирт, прозрачный до 205 нм. Полярные растворители стирают тонкую структуру линий поглощения. Этого можно избежать, если использовать в качестве растворителя насыщенные углеводороды (например, циклогексан), которые позволяют расширить диапазон измерений до 190 нм. Используемый растворитель подбирают так, чтобы он не закрывал нужную область. Раствор исследуемого вещества растворяют в подобранном растворителе, помещают в кювету, пропускают через него электромагнитное излучение и получают спектр исследуемого соединения.
Большой экспериментальный материал показывает, что появление поглощения в области 200-800 нм связано с наличием в органических молекулах кратных связей или функциональных групп, имеющих неподеленные пары электронов.
Длина волны, на которой происходит поглощение света веществом, зависит от наличия в нем определенных двойных связей и от их числа. Группы атомов, вызывающие поглощение в УФ и видимой областях спектра получили название хромофорных; они содержат кратные связи или атом со свободной парой электронов (С=О, N=O, N=N).
КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Появление в спектре полос поглощения определяется тремя основными элементами: С–С одинарной связью, С=С двойной связью и свободной парой электронов. Характер УФ спектра зависит не только от наличия этих структурных элементов, но и от их взаимного расположения. При поглощении света валентные электроны исследуемой молекулы возбуждаются и переходят из основного в возбужденное состояние:
Типы электронных переходов при поглощении света
Упрощенно это можно представить как перемещение электронов со связывающих -, - и несвязывающих n-молекулярных орбиталей (МО) на разрыхляющие *, * МО. Возможны четыре типа электронных переходов: *, n*, n*, *. Электроны на несвязывающих МО не участвуют в образовании связей, поэтому соответствующих им разрыхляющих орбиталей не существует. Переход n-электронов при поглощении света может происходить на *- и -* МО. Поглощение света молекулой осуществляется избирательно: поглощаются те кванты света, энергия которых равна разности энергий ( Е) между орбиталями основного и возбужденного состояний. Чем меньше эта разность, тем больших длин волн поглощается свет:
Положение и интенсивность полос поглощения различных типов электронных переходов в УФ-спектрах
Наибольшая энергия требуется для осуществления * электронного перехода. Поэтому соединения, у которых имеются только -связи (С–С), например алканы и циклоалканы поглощают в области длин волн менее 170 нм. Характеристические полосы для них появляются в «вакууме» УФ области (т.е. при < 200 нм). Следует отметить, что они не поглощают свет в рабочем интервале серийных УФ спектрометров (200-800 нм). В связи с этим они могут использоваться в качестве растворителей при снятии УФ спектров других соединений.
Значительно меньшей энергии требуют * переходы, которые характерны для ненасыщенных соединений и лежат в видимой и ближней (200-800 нм) УФ областях. Переходы n*, n* осуществляются с атомных орбиталей основного состояния на МО * и *. Переход n* характерен для кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих соединений, проявляющийся в ближней УФ области (~200-250 нм). Переход n* является запрещённым, если электроны находятся на чистой р-орбитали, поэтому его интенсивность всегда мала (характерен для карбонильных соединений). Обычно n-уровни лежат выше -орбитали, поэтому полоса n* является наиболее длинноволновой в спектре поглощения (требует наименьшей энергии).
Следует отметить, что способность поглощать свет представляет собой суммарное свойство всех связей молекулы в целом. Однако некоторые полосы поглощения в УФ спектре можно отнести к электронным переходам в отдельных структурных фрагментах молекулы (хромофорах). В таких группах, кроме *, возможны еще два: * и n*. Если * переход в изолированных хромофорах всегда находится в дальней УФ области (< 200 нм), то n* переход уже проявляется в ближней УФ области и может быть использован в практических целях т.к. увеличивается не только длина волны, но и ее интенсивность.
В молекулах с сопряженными хромофорами (полиены, арены) увеличение делокализации -электронов приводит к тому, что переход -электронов будет происходить при облучении светом с меньшей энергией, чем в несопряженных системах. Полосы поглощения, обусловленные * переходами в сопряженной системе имеют бόльшую интенсивность ( 10000) и смещены в более длинноволновую часть спектра. Такое смещение называют батохромным сдвигом. Так, поглощение у бутена-1 происходит в области 130 нм, бутадиена при 217 нм, а -каротина (с одиннадцатью сопряженными двойными связями) в области 430 нм. Батохромный сдвиг вызывают не только сопряженные системы, но и электронодонорные заместители.
Появление в спектре некоторых интенсивных полос связано с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) и их следует выделить в особую категорию. Такие переходы сопровождаются смещением электронной плотности от электронодонорных групп к электроноакцепторным в пределах одной молекулы. Это явление можно рассмотреть на примере молекулы п-нитроанилина:
Полосы ВПЗ относятся к числу наиболее интенсивных полос из известных в настоящее время.
ИНТЕНСИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Переходы n * отличаются от переходов * (и ВПЗ) прежде всего по интенсивности. Если интенсивность максимума полосы max имеет для разрешенных * переходов порядок от 10 000 и выше, а для запрещенных от 200 до нескольких тысяч, то для n * полос характерны значения от нескольких единиц до нескольких сотен, т.е. интенсивность полос поглощения n * гораздо ниже * полос.
Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к * или n * переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак-Конелла) при переходе от неполярных растворителей (например гептан, четыреххлористый углерод) к полярным (спирт, вода). Для n * перехода в этом случае наблюдается «синий» или гипсохромный сдвиг длины волны () (в сторону коротких волн), а для * перехода чаще «красный» или батохромный (длинноволновый) сдвиг.
Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов n * является ее исчезновение в кислых средах.
УФ спектроскопию часто используют для определения концентрации растворов. Такие измерения основываются на применении закона Бугера-Ламберта-Бера, согласно которому количество световой энергии, поглощенной раствором, пропорционально концентрации растворенного вещества и длине пути света в поглощающем веществе. Обычно такие измерения поглощения выполняются на одной длине волны. Ее выбирают в той части спектра, где вещество имеет самое сильное поглощение. Мерой поглощения света или УФ излучения является молярная поглощательная способность вещества.
Пропусканием называется величина, равная отношению интенсивностей прошедшего через поглощающее вещество (I) и падающего на него (I0) излучения. Пропускание обозначают через Т и обычно выражают в процентах (часто пользуются термином поглощение А).
Оптической плотностью называется величина, равная lg величины, обратной пропусканию (т.е ). Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера оптическая плотность обычно обозначаемая через D (density) или А (absorbance) прямо пропорциональна концентрации поглощаемого вещества (С) (моль/л), толщине поглощающего слоя l (см) и коэффициенту экстинкции (л/моль×см) (или молекулярному коэффициенту поглощения):
Если известна молярная концентрация, то по спектру можно легко рассчитать коэффициент экстинкции:
При записи спектра в виде Т = f () необходимо указывать условия, при которых был получен спектр – концентрацию вещества и толщину поглощающего слоя. Этот закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение является поглощением монохроматического света и обусловлено частицами одного типа. Отклонения от закона наблюдаются, например, при кислотно-основном равновесии и таутомерии, в системе, имеющей ясно выраженную тенденцию к ассоциации молекул растворенного вещества между собой или с молекулами растворителя и т.д. Последнее свойство широко распространено.
Таким образом, величина зависит от длины волны поглощаемого излучения, а график зависимости (D или А) от представляет собой УФ спектр поглощения вещества. Он может иметь одну или несколько полос поглощения.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ. Насыщенные углеводороды содержат только простые (С–С) связи, образованные электронами, поэтому для них возможны лишь * переходы. Эти соединений прозрачны в УФ и видимой областях спектра Соответствующие им полосы лежат в области вакуумного ультрафиолета: для метана max = 125 нм, а для этана max = 135 нм. По этой причине УФ спектры алканов не информативны. Циклопропан имеет полосу 190 нм, что объясняется некоторой ненасыщенностью трехчленного кольца. В галогеналканах, спиртах, аминах и эфирах присутствует свободная пара электронов, поэтому наряду с * переходом появляются более длинноволновые полосы, обусловленные n * переходом. Однако полосы поглощения этих соединений имеют низкую интенсивность, а следовательно также мало информативны.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. УФ спектры алкенов характеризуются наличием -электронов, для возбуждения которых требуется меньшая затрата энергии, чем для возбуждения -электронов.
Ненасыщенные углеводороды с изолированными двойными или тройными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную * переходом в области 160-195 нм с коэффициентом экстинкции 6000-12000. Этилен поглощает при 163 нм. Присутствие алкильных заместителей в молекуле этилена приводит к незначительному смещению максимума полосы * перехода в длинноволновую часть спектра на несколько нм, что можно наблюдать в спектре метилэтилена (173 нм), диметилэтилена (177 нм) и бутилэтилена (179 нм). Положение полосы поглощения в спектре зависит не только от алкильных групп, но и от характера расположения заместителей при двойной связи (цис- 175 нм, транс- 177 нм). Ацетилен характеризуется * переходом при 173 нм: соединения типа RCCH характеризуются максимумом при 187 нм, а типа RCCR при 190,5 нм.
Наличие атома галогена при двойной связи проявляется в виде длинноволнового смещения * перехода (от 163 до 197 нм), вызванного резонансным эффектом.
Сопряжение нескольких двойных связей вызывает батохромное смещение полос с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в два раза на каждую пару сопряженных кратных связей – гиперхромный эффект:
Смещение и увеличение интенсивности длинноволновой полосы при увеличении длины цепи сопряженных связей в соединениях типа СН3(СН=СН)n СООН
1) n = 1, 2) n = 2, 3) n = 3, 4) n = 4
Кроме того, для спектров большинства полиенов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения т.н. колебательной структуры, что можно наблюдать на примере УФ спектра диметилоктатетраена:
УФ-спектры а) бутадиена-1,3; б) диметилоктатетраена; в) -каротина
По мере удлинения полиеновой цепи (цепи сопряжения) длины волн закономерно увеличиваются от 217 в бутадиене-1,3 до 320 нм для диметилоктатетраена. У длинных полиеновых цепей полосы поглощения попадают уже в видимую область, т.е соединение становится окрашенным, например, -каротин (содержащий одиннадцать С=С связей) поглощает в видимой области.
Замена в полиеновой цепочке фрагмента –С=С– на –СС– практически не сказывается на положении полосы поглощения, но вызывает уменьшение интенсивности. Например, бутадиен-1,3 имеет max = 217 нм и = 21000, а винилацетилен СН2=СН–ССН имеет max = 219 нм и = 6500.
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА ВЫЧИСЛЕНИЯ МАКСИМУМОВ π π*-ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ (ПРАВИЛА ФИЗЕРА-ВУДВОРДА)
Вудворд предложил эмпирический метод предсказания батохромного сдвига при алкильном замещении в бутадиене-1,3. Эти правила могут быть сформулированы следующим образом:
1. Каждая алкильная или циклоалкильная группа, присоединенная к исходному диену (бутадиену-1,3), сдвигает максимум поглощения на 5 нм в длинноволновую область.
2. Возникновение экзоциклической двойной связи приводит к дополнительному батохромному сдвигу на 5 нм, причем, если связь экзоциклична по отношению к двум циклам, сдвиг будет иметь величину 10 нм.
Для расчета выбирается исходная система:
ДИЕНЫ
(Данные не зависят от растворителя)
Таблица – Дополнительные инкрименты заметителей
|
Структурные особенности замещенных соединений |
Аддитивные сдвиги, нмб |
|
Расширенная система сопряжения (на каждую двойную связь) |
30 |
|
Алкильиый заместитель или циклический остаток |
5 |
|
Экзоцикличсская дпойная связь |
5 |
|
Полярные группыа |
|
|
RCO2 |
0 |
|
RO |
6 |
|
RS |
30 |
|
Cl, Br |
17 |
|
NR2 |
60 |
а R – алкил.
б Все сдвиги положительны.
СОПРЯЖЕННЫЕ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(Данные относятся к спектрам в этаноле; для других растворителей следует вводить указанные в таблице поправки).
Таблица – Дополнительные инкрименты заметителей
|
Структурные особенности замешенных соединений |
Аддитивные сдвиги, нма |
||
|
и высшие |
|||
|
Расширенная система сопряжения (на каждую двойную связь) |
30 |
– |
– |
|
Гомодиеновый компонент |
39 |
– |
– |
|
Экзоциклическая двойная связь |
5 |
– |
–- |
|
Алкильные группы |
10 |
12 |
18 |
|
ОН |
35 |
30 |
50 |
|
OR |
35 |
30 |
17 (, +31) |
|
SR |
85 |
||
|
CH3CO2 |
6 |
6 |
6() |
|
Cl |
15 |
12 |
|
|
Br |
25 |
30 |
|
|
NR2 |
95 |
|
Поправки на растворитель |
|
|
Вода |
– 8 |
|
Метанол |
0 |
|
Диоксан |
+ 5 |
|
Хлороформ |
+ 1 |
|
Диэтиловый эфир |
+ 7 |
|
Гексан |
+ 11 |
|
Циклогсксан |
+ 11 |
а Все сдвиги положительны.
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
Данные относятся к растворам в этаноле.
|
Структурные особенности замещенных соединений |
Аддитивные сдвиги, нма |
||
|
орто |
мета |
пара |
|
|
Алкильный (или циклический) заместитель |
3 |
3 |
10 |
|
НО, OR (R – алкил) |
7 |
7 |
25 |
|
О– |
11 |
20 |
78 |
|
Cl |
0 |
0 |
10 |
|
Br |
2 |
2 |
15 |
|
NH2 |
13 |
13 |
58 |
|
NHAc |
20 |
20 |
45 |
|
NHR |
73 |
||
|
NR2 |
20 |
20 |
85 |
а Все сдвиги положительны.
Правила для предсказания поглощения гомо- и гетеро-аннулярных систем связаны главным образом с работой Физера.
Ценность этих правил для структурного исследования природных соединений очевидна из двух примеров:
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. В карбонильных соединениях (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) возможны четыре типа переходов: *, n *, n *, *. Карбонильная группа алифатических альдегидов и кетонов поглощает в УФ спектре в двух областях: max 190 ( – 2000, *), вторая полоса обусловлена переходом n * (рис. 12).
Эта полоса является наиболее характерной и имеет следующие особенности:
а) является наиболее длинноволновой 270-300 нм (наименьшая энергия перехода);
б) имеет низкую интенсивность ( < 100, запрещённый переход);
в) полярные растворители вызывают гипсохромный сдвиг;
г) исчезает в кислой среде вследствие блокирования свободной пары электронов гетероатома за счёт протонирования.
Положение полос карбонильной группы зависит не только от растворителя, но и от природы заместителя в системе R-СО-R1. Увеличение размера углеводородного радикала (или накопление алкильных групп) приводит к батохромному сдвигу и увеличению интенсивности поглощения.
Сопряжённая карбонильная группа даёт интенсивную полосу поглощения в области 205-250 нм (max ~ 10000-20000) и слабую полосу n * перехода при 310-330 нм (max ~ 100 определятся с трудом).
Длинноволновой сдвиг * перехода связан с резким уменьшением его энергии в условиях сопряжения. Для ненасыщенных карбонильных соединений * переход является переходом с переносом заряда и сопровождается изменением дипольного момента:
Поэтому характер УФ спектров таких соединений зависит от растворителя: полярные растворители приводят к батохромному сдвигу полосы * и к гипсохромному сдвигу n * перехода (т.е. к сближению полос поглощения в спектре). Это хорошо видно на примере окиси мезитила:
Полосы поглощения окиси мезитила
|
Растворитель |
* max, нм |
n * max, нм |
|
Гептан |
230 |
327 |
|
Этанол |
237 |
315 |
|
Вода |
244 |
305 |
Жирные кислоты имеют слабые максимумы в области 205 нм ( 50). Спектры сложных эфиров мало отличаются от спектров соответствующих кислот. Ангидриды, как и галогенангидриды кислот поглощают в более длинноволновой области, по сравнению с кислотами, что можно объяснить влиянием на карбонильную группу заместителей, содержащих неподеленные пары электронов.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. В аминах наблюдается две полосы поглощения, относящиеся к n * переходу, которые смещаются в длинноволновую часть спектра при увеличении числа заместителей: метиламин (173 и 213 нм), диметиламин (190 и 220 нм), триметиламин (199-227 нм). Присоединение аминогруппы к этиленовой группе вызывает батохромный сдвиг полосы на 40-50 нм и увеличение интенсивности до 20000.
Спектры нитрилов (CN) напоминают спектры соответствующих ацетиленовых соединений, но полосы смещены в коротковолновую область до 100-180 нм. Азосоединения (N=N) имеют малоинтенсивные полосы в видимой ( 20-400) и УФ- (200 нм, 1000) областях.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Нитроалканы дают две полосы поглощения: полосу * перехода (200 нм, 50000) и полосу n * перехода (270 нм, 20-40), например, спектр нитрометана:
В нитроолефинах полоса * перехода наблюдается в интервале 220-250 нм ( 10000). В нитробензоле:
n * переходу соответствует поглощение при 330 нм ( 125). Полоса при 260 нм ( 8000) соответствует переходу с переносом заряда (ВПЗ) от бензольного кольца к нитрогруппе.
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Легко идентифицируются по УФ спектрам поглощения. В УФ спектре бензола наблюдается три полосы: E1 – при 180 нм ( 60000), Е2 – при 203 нм ( 8000), В – самая длинноволновая с хорошо выраженной колебательной структурой в области 230-260 нм с максимумом поглощения при 256 нм ( 200) являющаяся наиболее характерной, так называемой полосой бензольного поглощения:
Две последние полосы являются запрещенными для высокосимметричных молекул, поэтому их интенсивность невелика (особенно длинноволновой В-полосы). Тем не менее, именно эта полоса наиболее характерна для бензольного хромофора. Отличительной чертой этой полосы является наличие тонкой структуры, обусловленной взаимодействием с колебательными уровнями энергии. Введение в бензольное кольцо алкильных заместителей, галогенов или заместителей, несущих кратные связи или свободную пару электронов приводит к батохромному сдвигу. Это связано со способностью атомов заместителей к р- сопряжению (или сверхсопряжению) за счёт взаимодействия электронной системы бензольного кольца со свободной парой гетероатома. При этом исчезает тонкая структура B-полосы, а её интенсивность возрастает. Наличие этой полосы резко отличает бензол (алкилбензолы) от сопряженных триеновых систем типа
Присоединение к бензольному кольцу хромофора (ненасыщенной группировки: винильной, карбонильной, нитрогруппы и т.д.) способствует сильному батохромному сдвигу B-полосы (с 250 до 280 нм).
Для акцепторной группы С=О в ароматической системе
Скоттом была получена эмпирическая шкала, позволяющая рассчитать положение полосы ВПЗ в зависимости от характера и положения заместителя Х. Для расчета длины волны за основу берется 0 в зависимости от заместителя R (R – Alk, = 246 нм; R – OH или R – OAlk, = 230 нм; R – H, = 250 нм) и к ней прибавляются инкрименты заместителя Х:
Таблица – Инкрименты заместителей в системе C6H5-X (правило Скотта)
|
Х |
Alk |
-OH, -OR |
O- |
С1- |
Вг- |
-NH2 |
-NHCOCH3 |
-N(CH3)3 |
|
орто- |
3 |
7 |
11 |
0 |
2 |
11 |
20 |
20 |
|
мета- |
3 |
7 |
20 |
0 |
2 |
11 |
20 |
20 |
|
пара- |
10 |
25 |
78 |
10 |
15 |
58 |
45 |
85 |
Например, для замещенного бензола:
Можно рассчитать длину волны: расч. = 250 + 7 + 5 + 25 = 285 нм, эксп. = 287 нм.
Для дизамещенных производных ароматического ряда наибольшее смещение полосы бензольного поглощения в длинноволновую область происходит в случае пара-расположения имеющихся заместителей.
На характер полосы поглощения оказывает большое влияние пространственный фактор. Например, для дифенила характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения max 259 ( = 19000), которая маскирует нормальную полосу -электронной системы бензола с max 254 нм ( = 204). Замещение в о-положении затрудняет сопряжение между двумя кольцами системы и спектр становится аналогичным спектру монозамещенного бензола.
Если в бензольной системе цепь сопряжения растет, то батохромный сдвиг полосы поглощения происходит тем больше, чем длиннее цепь сопряжения. В таких соединениях происходит сдвиг полосы поглощения из УФ области в видимую и как результат – соединение приобретает окраску.
Таким образом, местоположение и интенсивность полосы поглощения ароматических соединений зависит от характера и расположения заместителей в кольце и от величины цепи сопряжения.
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Инфракрасная область открыта в 1800 г английским астрономом У. Гершелем, а в 1905 г американский физик Кобленц опубликовал обширный обзор ИК спектров многих классов органических и неорганических соединений.
ИК спектры обычно можно получить с количеством вещества 0,5-3 мг, т.е значительно меньшим, чем требуется для измерения спектра ЯМР и не намного большим, чем требуется для измерения УФ спектра. В отличие от ЯМР и УФ спектров получение ИК спектров возможно для твердых соединений, что позволяет производить исследование даже нерастворимых веществ. Существуют методы для проведения исследований с помощью ИК спектров веществ, находящихся в любой форме, включая парообразную.
Чистые жидкости легко исследовать в виде тонких капиллярных пленок, получаемых раздавливанием капли жидкости между двумя пластинками. Наиболее приемлемым методом работы с твердыми веществами является растирание нескольких миллиграммов их с каплей медицинского парафина или суспензирование вещества в таблетке галогенида щелочного металла (KBr, KCl). Один миллиграмм образца растирают в шаровой мельнице с 300 мг КBr и затем подвергают значительному сжатию; получается бесцветная таблетка галогенида металла, содержащая тонко диспергированное вещество.
Спектры, полученные для растворов, дают наиболее ценные данные о частотах и интенсивностях, т.к. молекулы растворенного вещества однообразно окружены молекулами растворителя.
Измерения, проведенные с различными веществами, растворенными в одном и том же растворителе и на одном и том же приборе, можно сравнивать непосредственно. Типичная кювета для снятия ИК спектров состоит их двух отполированных пластинок хлорида натрия с тефлоновой прокладкой между ними; растворы вводятся или извлекаются из кюветы через маленькие отверстия.
В основе получения ИК спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Существуют различные способы введения образца в ИК спектрометр: растворы веществ, тонкие пленки, пасты, твердые вещества. Каждый способ имеет свою методику снятия ИК спектра. Кюветы для снятия ИК спектров изготавливаются из кристаллических галогенидов щелочных металлов, которые не позволяют работать с водными, кислыми и щелочными растворами. Если исследуемое вещество хорошо растворимо в органических растворителях, то его ИК спектр снимают в виде раствора. При исследовании ИК спектров растворов веществ растворитель должен быть, по возможности, инертен, не иметь собственных интенсивных полос в исследуемой области. Соединения плохо растворимые (не растворимые) изучают в виде суспензии в вазелиновом масле (nujol) или запрессовывают в таблетки с KBr.
Полный ИК спектр органического соединения лежит в диапазоне 400-4000 см-1. Лабораторные ИК спектрометры регистрируют диапазон от 100-3500см-1; именно в этом диапазоне поглощают большинство органических молекул.
Поглощение молекулой энергии в этом диапазоне вызывает изменение колебательных состояний атомов, входящих в состав молекулы, и вращательных состояний молекул. ИК спектроскопия основана на изучении колебаний одних атомов относительно других. Важную роль играют относительные колебания двух атомов, связанных между собой химической связью. Колебания больших частей молекулы не играют важной роли.
ТИПЫ КОЛЕБАНИЙ
Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения. Основными типами колебаний атомов в молекулах являются валентные и деформационные. Последние требуют меньших затрат энергии и поэтому протекают при меньших частотах, чем валентные колебания тех же связей.
ВАЛЕНТНЫМИ КОЛЕБАНИЯМИ называют колебания, при которых происходит колебание ядер вдоль линии связи, в результате чего изменяется длина связей. Валентные колебания обозначают буквой и подразделяют на два типа симметричные (s) и ассиметричные (as)
s 2753 см-1 as 2926 см-1
Рисунок – Валентные колебания (s – симметричные и as – ассиметричные)
Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем больше масса, тем больше частота. Например, С-С ~ 1000 см-1, C-H ~ 3000 см-1. Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний:
Таблица – Зависимость частоты колебаний от типа связи.
|
Вид связи |
Е св, кДж/моль |
v, см 1 |
|
С–С |
350 |
1000 |
|
С=С |
620 |
1600 |
|
СС |
816 |
2200 |
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ связаны с изменением валентного угла, образованного у общего атома. Деформационные колебания обозначают буквой и подразделяют на плоскостные (ножничные, маятниковые) и неплоскостные (веерные, крутильные)
1 2
Рисунок – Различные виды деформационных колебаний: 1-плоскостные (а-ножничные, б-маятниковые), 2-неплоскостные (а-веерные, б-крутильные).
Однако следует помнить, что все атомы в молекуле взаимосвязаны между собой и поэтому в каждом колебании принимают участие соседние связи и промежуточные углы, т.е. не существует чисто валентных или чисто деформационных колебаний. Количество основных колебаний в ИК спектре можно рассчитать, оно зависит от формы молекулы: нелинейная молекула имеет 3n-6 колебаний, линейная 3n-5, где n-количество атомов в молекуле. Например, в спектре молекулы метана должно содержаться (3×5)-6=9 полос поглощения, а в спектре бензола (3×12)-6=30 полос. Однако реальный спектр любого соединения, как правило, существенно отличается от теоретического. В ИК спектре проявляются колебания, которые сопровождаются изменением диполь-дипольного момента молекулы. Для симметричных молекул частоты колебаний могут совпадать, и в спектре таких соединений появляется вместо нескольких полос одна (так называемое, вырождение). Например, в молекуле бензола вместо 30 колебаний проявляется 19. В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле ацетона, состоящего из 10 атомов, возможны колебания 24 типов. Однако не все типы колебаний играют важную роль. Наиболее заметными для молекулы ацетона являются колебания С=О группы. Остальную часть молекулы можно условно считать неподвижной.
ИК спектр представляет собой график зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (см-1) или длины волны (в мкм, см-1). Типичный пример ИК спектра изображен на рисунке:
Рисунок – Схема ИК спектра [ а) полосы поглощения, б) расщепление основной полосы, в) плечо на основной полосе, г) интервал поглощения (ширина полосы), д) максимум полосы (max)]
Диапазон ИК излучения 10-15000 см-1 можно подразделить на несколько областей: 100-400 см-1 дальняя ИК область, 400-4000 см-1 средняя, 4000-15000 см-1 ближняя. В дальнюю ИК область попадают практически только колебания связи С-Ме. Ближнюю область используют иногда для количественного анализа.
Спектр органического соединения лежит в диапазоне от 400-4000 см-1 и позволяет идентифицировать эти соединения.
Средняя ИК область является наиболее информативной для органической химии и называется фундаментальной. В свою очередь эта область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (700-1500 см-1) и область характеристических полос (1500-4000 см-1):
Рисунок – Диапазон ИК спектра: 1-далекая, 2-средняя, 2а-область отпечатков пальцев, 2б-область внутримолекулярных взаимодействий, 2в-область характеристических полос, 3-ближняя ИК область.
В области 700-1500 см-1 (т.н. область отпечатков пальцев) лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С–С, С–О, С–N (для этой области не характерны колебания отдельных связей). Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется при небольших различиях в спектре соединений, т.к. каждому соединению присущ только ему характерный набор полос поглощения. Его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, ацетон и бутанон имеют ИК спектры, неотличимые в области характеристических полос. Однако в области отпечатков пальцев их спектры существенно отличаются.
Эта область позволяет идентифицировать структурные изомеры. Например, гексан и изогексан существенно отличаются набором полос поглощения именно в этой области.
Область от 1500 до 1800 см-1 используется для изучения внутримолекулярных взаимодействий.
В диапазоне 1500-4000 см-1 проявляются колебания всех основных функциональных групп, поэтому она носит название области характеристических полос или функциональных групп. Эти группы ведут себя, как бы, изолированно и независимо от остальной части молекулы, т.к. их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. Характеристическими могут быть полосы, соответствующие как валентным, так и деформационным колебаниям. Характеристические полосы важнейших групп органических соединений приведены на рисунке:
Рисунок – Диапазон характеристических полос органических соединений
Как правило, каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характерной для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении.
Анализ характеристических полос спектра позволяет определить наличие в соединениях структурных фрагментов и функциональных групп. Следует помнить, что отнесение каждой полосы к определенному типу колебаний на основании полос не корректны, т.к. не все имеющиеся в ИК спектрах полосы являются характеристичными. Отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, т.к. полоса в спектре может не проявляться, например, вследствие "запрета" по симметрии.
Абсолютная интенсивность полос поглощения в ИК спектре не очень важна, как в УФ спектре, и обычно ее вообще не измеряют. Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интенсивностью подразделяют на сильные, средние, слабые. В общем случае, чем больше дипольный момент связи или группы, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.
ИК СПЕКТРЫ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АЛКАНЫ. ИК спектры алканов характеризуются появлением полос поглощения, обусловленных связями С–С и С–Н (СН3 3000-2800 см-1 , СН2 1400-1300 см-1 , С–Н ~700 см-1 ):
Поглощение в области 3000-2800 см-1 проявляется в виде сложной полосы поглощения. Положение полос в этой области сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивность этих полос зависит от количества CH2 и CH3 групп в молекуле. Накопление CH2 групп способствует увеличению интенсивности полосы поглощения 3000-2800 см-1, в то время как интенсивность полосы CH3 изменяется мало. Это свойство используется для группового и количественного анализа углеводородов:
Рисунок – Поглощение нормальных углеводородов в области 3000-2900 см-1
Поглощение в области 1400-1300 см-1 и ~700 см-1 обусловлено деформационными колебаниями CH3 и CH2 групп; они редко используются для идентификации по причине малой интенсивности.
По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать изомерные алканы, определение которых другими путями вызывает большие затруднения, например, бутан и изобутан:
Рисунок – ИК спектр А) бутана, Б) изобутана
При наличии в алканах изопропильной группировки в спектре появляется полоса при 1170-1145 см-1, третбутильной при 1255 и 1210 см-1; четвертичному атому углерода соответствуют полосы при 1215 и 1195 см-1.
Положение полосы CH2 группы в области 800-700 см-1 зависит от длины углеродной цепи и используется для обнаружения полиметиленовой цепи, например, CH2 группа в этильном радикале проявляется в диапазоне 790-770 см-1, в пропильном 740-730 см-1, в бутильном 730-720 см-1.
ЦИКЛОАЛКАHЬI. Cпектры циклоалканов почти идентичны спектрам соответствующих алканов. Частота CH2 растет с увеличением напряженности колец, например, у циклопропана полосы CH2 наблюдается при 3040 см-1.
Замыкание метиленовой цепи в ненапряженные циклы приводит к небольшому смещению CH2 от 1462 до 1452 см-1.
АЛКЕНЫ. Hаличие C=C связи в молекуле алкена изменяет картину ИК спектра. В нем появляется новая полоса поглощения C=C в области 1680-1640 см-1: Положение этой полосы внутри интервала зависит от степени замещения у C=C связи и геометрии молекулы (табл. 12):
Таблица – Влияние геометрии алкена на частоту поглощения
|
Структура алкена |
Интервал C=C, см-1 |
Пример |
C=C, см-1 |
|
RСН=СН2 |
1648-1638 |
гексен-1 |
1642 |
|
R1R2С=СН2 |
1658-1648 |
2-метилпентен-1 |
1653 |
|
R1СH=СН R2 -цис |
1662-1652 |
цис-пентен-2 |
1658 |
|
R1СH=СН R2-транс |
1678-1668 |
транс-пентен-2 |
1670 |
В симметричных алкенах C=C (этилен и его симметричные аналоги) не проявляется (запрет по симметрии).
Увеличение числа заместителей у C=C связи повышает частоту C=C; для транс-изомера она, как правило, выше, а интенсивность меньше, чем для цис-изомера.
Частота =CH наблюдается при 3095-3010 см-1; ее положение также зависит от степени замещения. Для RCH= характерно колебание при 3040-3010 см-1, а для H2C= при 3095-3075 см-1.
Деформационные колебания (СН) малоинтенсивны и малоинформативны. Напротив, полосы деформационных колебаний НС=СН являются характеристичными и расположены в области 1000-800 см-1 (достаточно интенсивны). По поглощению в этом интервале можно определить положение С=С связи в молекуле: концевую вицинальную (RСН=СН2) или метиленовую (R2С=СН2). На колебание остальной части молекулы алкена введение кратной связи не оказывает существенного влияния.
ДИЕНЫ. Наличие двух С=С связей в сопряженном состоянии приводит к появлению двух полос поглощения в области 1650-1600 см-1 и увеличению их интенсивности. Дальнейшее накопление С=С связей приводит к нескольким полосам в этой области, которые иногда сливаются в одну широкую полосу.
Кумулированные С=С связи дают две полосы поглощения: интенсивную при = 1950 см-1 и слабую при = 1050 см-1.
АЛКИНЫ. Введение в молекулу углеводорода тройной связи приводит к появлению характерного поглощения в области 2300-2100 см-1 отличающегося малой интенсивностью. Максимальная интенсивность этой полосы наблюдается при расположении тройной связи на конце молекулы (рис. 46, 47), которая быстро уменьшается при смещении ее в середину (рис. 47) и совсем исчезает в случае симметрично замещенных алкинов. Положение этой полосы в спектре также зависит от степени замещения: в моноалкильных производных она проявляется при 2140-2100 см-1, в диалкильных между 2260-2190 см-1.
В спектрах соединений с концевой тройной связью наблюдается узкая полоса VС≡С в области 3300 см-1 (рис. 46).
ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение в молекулу функциональных групп приводит к изменению ИК спектров углеводородов. Набор полос в диапазоне 1500-700см-1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфические для каждой функциональной группы.
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Наличие гидроксильной группы в молекуле способствует появлению новых полос поглощения, связанных с колебанием связей О–Н и С–О. Наиболее характерными являются области: 3600-3000 см-1 (валентные колебания ОН группы) и 1400-1000 см-1 (колебания С–ОН). Область 3600-3000см-1 является характерной, т.к. в ней проявляется подвижный атом водорода ОН группы. По характеру полос в этой области можно определить наличие и характер водородных связей в молекулах гидроксилсодержащих соединений. Пример идентификации ИК спектра октанола-2:
Рисунок – ИК спектр октанола-2. (жидкая плёнка).
Валентные колебания (ν, см-1): О–Н, связанной межмолекулярной водородной связью 3350, С–Н 2960, 2920, 2850, С–О 1130,1070.
Деформационные колебания (δ, см-1): С–Н 1460, 1360, О–Н 1320, С–Н маятниковые 755.
Наличие гидроксильной группы в составе простого спирта легко определить по широкой полосе ОН, обусловленной межмолекулярной ассоциацией, и полосой в области СО, но эти полосы дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы.
Свободная, не ассоциированная –ОН группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670-3580 см-1 и наблюдается в разбавленных растворах, в инертных растворителях. Образование межмолекулярной водородной связи между молекулами спирта способствует образованию димеров и полиассоциатов. Для димеров характерно возникновение резкой интенсивной полосы в области 3550-3450 см-1, а в спектрах полиассоциатов наблюдается широкая полоса в области 3400-3200 см-1.
Изучение разбавленных и концентрированных растворов в инертных растворителях позволяет определить наличие и характер водородных связей. В концентрированных растворах присутствуют межмолекулярные водородные связи, которые разрываются при разбавлении раствора, а следовательно в разбавленных растворах они отсутствуют. Внутримолекулярные водородные связи этим методом определить нельзя. Внутримолекулярная водородная связь, например в 1,2-диолах, проявляется в виде узкой полосы при 3590-3420 см-1. Водородная связь хелатного типа, напротив, проявляется в виде очень широкой размытой полосы в области 3500-3200 см-1 вследствие чего ее иногда трудно обнаружить.
Область 1400-1000 см-1 является областью скелетных колебаний молекулы. Наличие полярной С–О связи вызывает появление интенсивной полосы в интервале 1200-1000 см-1. В области 1400-1250 см-1 проявляется интенсивная полоса поглощения, связанная с деформационными колебаниями группы –ОН. Таким образом, наличие гидроксильной группы характеризуется полосами поглощения ОН в области 3600-3000 см-1, ОН 1400-1000 см-1.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. В ИК спектрах простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения в области 1200-1000 см-1, связанная с колебаниями связи С–О. Положение этой полосы зависит от структуры эфира: у алициклических
Рисунок – ИК спектр диэтилового эфира (жидкая плёнка).
Валентные колебания (ν, см-1): С–Н 2970, 2920, 2855, С–О–С 1120.
Деформационные колебания (δ, см-1): С–Н 1450, 1380.
эфиров она лежит в области 1150-1060 см-1, у ароматических и непредельных в области 1270-1200 см-1. Положение полос поглощения метильной и метиленовой групп, связанных с кислородом, изменяется: СН3 алканов 2885-2860 см-1, СН3-О эфира алифатического 2830-2815 см-1, СН3-О ароматического эфира 2850 см-1.
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Спектры карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) характеризуются интенсивным поглощением в области 1900-1580 см-1 называемой полосой карбонильного поглощения. На положение и интенсивность этой полосы влияет структура молекулы, агрегатное состояние вещества и растворитель. Изолированность и высокая интенсивность этой полосы обуславливает особое значение ее в ИК спектрах. Для отдельных классов карбонильных соединений частоты поглощения С=О находятся в узком интервале, поэтому по положению этой полосы можно делать заключение о типе карбонильного соединения.
В альдегидах поглощение С=О находится в интервале 1750-1720 см-1. Пример идентификации ИК спектра фенилпропаналя приведён на рисунке. В парах VС=О повышается на 20 см-1.
Рисунок – ИК спектр фенилпропаналя (жидкая плёнка).
Валентные колебания (ν, см-1): С–Наром 3050-3030, С–Н 2970-2870, С–Нальд 2820, 2720, С=О 1725, С–Саром 1600, 1580, 1500, 1480.
Деформационные колебания (δ, см-1): С–Н 1380, С–Наром 760-690.
В насыщенных кетонах vС=О проявляется в интервале 1725-1705 см-1. Идентификация ИК спектра бутанона приведена на рисунке.
Рисунок – ИК спектр бутанона (жидкая плёнка). Валентные колебания (ν, см-1): С–Н 2990-2975, С=О 1715. Деформационные колебания (δ, см-1): 1430 и 1380.
Полосы поглощения карбонильных групп некоторых ацетильных производных приведены в таблице:
Таблица – Полосы поглощения карбонильных групп некоторых ацетильных производных СН3СОХ (в СС14)
|
Соединение |
С=О, см-1 |
Соединение |
С=О, см-1 |
|
СН3-СО-N(СН3)2 |
1660 |
СН3-СНО |
1730 |
|
СН3-СО-NНСН3 |
1690 |
СН3-СООAlk |
1745 |
|
СН3-СО-С6Н5 |
1695 |
СН3-СООСН3 |
1750 |
|
СН3-СО-NН2 |
1715 |
СН3-СООН |
1760 |
|
СН3-СО-СН3 |
1720 |
СН3-СОС1 |
1810 |
Поглощение С=О карбоновых кислот лежит в той же спектральной области, что и у альдегидов и кетонов. Однако кислоты можно идентифицировать по бόльшей интенсивности полосы С=О (~1500) у кислот, вместо (~300-600) у кетонов и по поглощению в другой области спектра. В карбоновых кислотах С=О повышается для мономеров до 1790 см-1 (разбавленный раствор), для димеров 1720-1700 см-1. Пример идентификации ИК спектра гептановой кислоты приведён на рисунке. В кристаллическом состоянии С=О смещается в длинноволновую область на 30 см-1.
Рисунок – ИК спектр гептановой кислоты (жидкая плёнка).
Валентные колебания (ν, см-1): О–Н 3000-2500, С–Н 2950, 2920, 2850, С=О 1710, С–О 1480. Деформационные колебания (δ, см-1) С–О–Н 1408, О–Н 930.
Для карбоновых кислот характерны колебания ОН при 3550 см-1для мономеров, ОН = 3000-2500 см-1 группа полос в димерах и ассоциатах. В карбоновых кислотах проявляется интенсивное поглощение ОН и С–О в области 1420-1200 см-1. Следует знать, что межмолекулярная водородная связь снижает С=О на 10-45 см-1.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. В сложных эфирах наблюдается смещение полосы С=О в более длинноволновую часть спектра в интервале 1750-1735 см-1. В области 1300-1050 см-1 появляется интенсивная полоса эфирной связи –С–О–С– :
Соли кислот характеризуются наличием двух интенсивных полос при 1680-1610 и 1400-1300 см-1 отвечающих С=О. Карбонильная группа оказывает влияние на частоту колебаний связи С–Н радикала. Так СН3 в кетонах смещается до 1360-1355 см-1, СН2-СО также смещается до 1440-1400 см-1.
Непредельные карбонильные соединения. Наличие сопряжения между С=О группой и С=С приводит к снижению частоты С=О на 20-30 см-1:
R–CH=CH–COOR С=О 1730-1717 см-1
R–CH=CH–CHO С=О 1705-1680 см-1
Аналогичное влияние оказывает и бензольное кольцо.
Увеличение числа НС=СН связей в сопряженной цепи не оказывает значительного влияния на положение С=О. Однако введение С=С связи в эфирную группировку существенно увеличивает частоту С=О для виниловых и фениловых эфиров до 1770-1745 см-1:
R–CH=CH–COOСH=СН–R, R–CH=CH–COOC6H5
В свою очередь, под влиянием С=О группы положение и интенсивность полос поглощения С=С изменяется: частота снижается до 1640-1600 см-1, а интенсивность растет и становится сравнимой с интенсивностью полосы С=О. В спектре непредельных карбонильных соединений различаются полосы колебаний как С=О (более высокая частота), так и С=С (более низкая).
ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При введении в молекулу второй С=О группы происходит изменение в области карбонильного поглощения. Если обе С=О группы расположены по соседству (в - и -положении), то изменение частоты колебания не превышает 5-15 см-1; в - и -дикарбонильных соединениях не происходит существенного изменения полосы С=О. В -дикарбонильных соединениях наблюдается сложная картина спектра с несколькими полосами или одной очень широкой и интенсивной в области 1650-1500 см-1. Это обусловлено существованием -дикарбонильных соединений в енольной форме. В этом случае не представляется возможным выделить отдельно частоты карбонильной группы и С=С двойной связи.
В области 3200-2700 см-1 наблюдается полоса, принадлежащая ОН. В дикарбонильных соединениях наблюдается две полосы С=О, например, у малоновой кислоты имеется поглощение при 1740 и 1710 см-1. Аналогичная картина характерна для ангидридов и перекисей кислот. Разница в частотах этой полосы обычно не превышает 30 см-1. Ангидриды и перекиси характеризуются высоким значением частот С=О:
ангидриды 1850-1800 и 1790-1740 см-1 =60 см-1
перекиси: 1805-1780 и 1785-1755 см-1 =25см-1
Расщепление полосы карбонильного поглощения может наблюдаться не только в случае присутствия двух С=О групп (рис. 65) в одной молекуле, но и в случае возможного конформационного равновесия, возникновения водородных связей:
Рисунок – Примеры двойного карбонильного поглощения. а) метиловый эфир феноксиуксусной кислоты, б) кумарин, в) 2-окси-3-нитроацетофенон
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Амиды карбоновых кислот – имеют две характеристичные полосы «амид-I» и «амид-II». Полоса «амид-I» располагается в интервале 1690-1630 см-1 и соответствует колебаниям связей C-N и N-R; она является характерным признаком для первичных, вторичных и третичных амидов (для ассоциированных форм она смещена на 30-40 см-1 в высокочастотную часть спектра). Полоса «амид-II», вызванная nh проявляется для первичных амидов в области 1620-1590 см-1, для вторичных 1550-1510 см-1 (ассоциированная форма способствует повышению частоты колебания на 20-40 см-1).
Для разбавленных растворов первичных и вторичных амидов характерно наличие двух полос свободной NН2 группы при 3500 и 3400 см-1. При ассоциации появляется две или несколько полос в области 3360-3180 см-1.
Амины. В органических соединениях, содержащих аминогруппу появляются специфические полосы поглощения, связанные с колебаниями связей NH и CN, которые проявляются в области 3500-3300 см-1, 1650-1500 см-1, 1360-1000 см-1. Поглощение в области 3500-3300 см-1 обусловлено валентными колебаниями связи NH (у третичных аминов соответствующая полоса отсутствует). Первичные амины в разбавленных растворах инертных растворителей имеют две полосы поглощения: as~3500 см-1 (NH2) и s~3400 см-1 (NH2).
Вторичные амины имеют одну полосу nh в интервале 3500-3300 см-1. Смещение этой полосы в низкочастотную сторону свидетельствует об участии аминогруппы в образовании водородных связей.
Одновременное присутствие ОН групп в молекулах аминов затрудняет идентификацию полос поглощения аминогруппы. Поглощение в области 1650-1500 см-1 определяется NH2. У первичных аминов эта полоса интенсивная ( 1650-1580 см-1), а у вторичных ( 1600-1500 см-1) она обычно слабая (рис. 73). В ароматических аминах эта полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца.
Поглощение в области 1360-1000 см-1 характерно для всех типов аминов. У третичных аминов в этой области наблюдается две полосы.
Алифатические амины имеют полосу в интервале 1230-1020 см-1, а ароматические в области 1360-1250 см-1.
Нитрилы. Колебания нитрильной группы обуславливают характерную полосу поглощения в интервале 2260-2215 см-1. Частоты колебаний ее у насыщенных моно- и динитрилов лежат между 2260-2240 см-1. Наличие сопряжения нитрильной группы с С=С связью и ароматическим кольцом снижает частоту нитрильной группы на 20-30 см-1. Положение полосы С≡n изменяется в небольшом интервале частот при изменении структуры молекулы. Полоса поглощения этой группы у алифатических нитрилов малоинтенсивна, сопряжение повышает ее интенсивность.
Азосоединения. Полосу поглощения азогруппы n=n в интервале 1510-1400 см-1 не всегда можно выделить в ИК спектрах, т.к. эта полоса малоинтенсивна. Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, т.к. она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматического кольца.
Диазосоединения. ИК спектры всех диазосоединений обладают весьма характерным поглощением в области тройных связей (2300-2000 см-1). Положение этой полосы зависит от структуры диазосоединения. Диазометан имеет резкую полосу при 2105 см-1, в диазоалканах она проявляется в интервале 2049-2012 см-1, в диазокарбонильных при 2188-2110 см-1, а у ароматических 2330-2160 см-1.
Нитросоединения. Соединения, имеющие в своем составе нитрогруппу, имеют две сильные полосы поглощения vas в интервале 1650-1500 см-1 и vs 1390-1250 см-1.
Нитрометан поглощает при 1580 и 1375 см-1. Алкильные производные нитрометана имеют полосы vas 1567-1550 см-1 и vs 1379-1368 см-1. Для третичных нитросоединений (и в случае сопряжения нитрогруппы с С=С связью) наблюдается заметное уменьшение обеих частот до 1545-1530 см-1 и 1358-1342 см-1. Накопление нитрогрупп в соединении отражается в спектрах различным образом в засисимости от относительного расположения их в молекуле.
Изменение полосы NO2 происходит для гем-динитро- и тринитроалканов. Сдвиг полосы NO2 для гем-динитро составляет 248 см-1, для гем-тринитро 298 см-1. В ароматических нитросоединениях частоты NO2 расположены в области 1548-1520 см-1 и 1360-1344 см-1. Для первичных нитросоединений характерно появление СН2 при 1349 см-1.
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Молекулы ароматических соединений имеют полосы поглощения в трех областях: СН~3000 см-1; скелетные колебания С-С связи при 1600-1500 см-1, СН ниже 900 см-1.
В области 3000 см-1 проявляется группа полос средней интенсивности. Если в молекуле арена появляется алкильный заместитель, то полосы поглощения связей С–Наром появляются как плечи на основной алифатической полосе СН.
Поглощение в области 1600-1500 см-1 проявляется в виде трех полос: при 1600 см-1 при 1500 см-1 и 1450 см-1. Интенсивность этих полос меняется в широких пределах.
Если бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группой становится характерным появление полосы при 1580 см-1.
Положение полосы в области ниже 900 см-1 определяется наличием и характером заместителей у бензольного кольца. По количеству и положению полос в этой области спектра определяется тип замещения бензольного кольца. Для самого бензола этому колебанию соответствует полоса при 671 см-1. Введение заместителей в бензольное кольцо приводит к появлению более длинноволновых частот.
Число и положение заместителей в бензольном кольце можно определить и по характерному сочетанию полос в области 2000-1650 см-1.
Рисунок – Характерные полосы поглощения для замещенных бензолов в области 1650-2000 см-1.
ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ
Сигналы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) впервые были получены Ф.Блохом в Стэндфордском университете на протонах воды (1945 г). В настоящее время спектроскопия ЯМР высокого разрешения является наиболее информативным методом исследования строения органических соединений. Чаще всего используют спектрометры с резонансными частотами для протонов 60, 80, 90, 100, 200, 300, 500 МГц в которых магнитное поле (Но) создается с помощью сверхпроводящего соленоида, работающего при температуре жидкого гелия.
Метод ЯМР спектроскопии основан на существовании дискретных уровней электромагнитной природы. Известно, что каждый атом содержит положительно заряженное ядро, заряд которого кратен заряду протона. Ядро вращается вокруг своей оси и, следовательно, имеет собственный момент количества движения, называемый спином (I), характеризуемый спиновым квантовым числом ms . Оно может принимать значение 0, 1/2, 1, 3/2, 2 и т.д. Ядра атомов, имеющие четный заряд и четное массовое число не имеют спина и не обладают магнитным моментом (I=0), а поэтому не дают сигналов ЯМР. Ядра, массовое число которых четно, а заряд нечетен имеют целый спин (I=1,2,3 и т.д.). Например, Н2; N14 (I=1). Если заряд и массовое число ядра нечетны, то спин ядра полуцелый. Среди этой группы ядер легче всего исследовать с помощью метода ЯМР, те спин которых равен 1/2 ( Н1, С13, F19, P31, N15, Si29). Такие ядра обладают магнитным моментом () и во внешнем магнитном поле могут занимать любую из (2I+1) ориентаций, определяемых магнитным квантовым числом ml, которые подчиняются правилу квантования.
Вращение заряженного ядра создает магнитное поле, направленное по оси вращения. Таким образом, ядро действует как крошечный магнит с магнитным полем. Если поместить магнитное ядро в поле постоянного магнита, то магнитное ядро будет взаимодействовать с этим полем определенным образом ориентируясь в пространстве:
Рисунок – а) Вращение магнитного момента вокруг направляющей Но; б) разрешенное направление магнитного момента ядра с I= ? для Н 1
При наложении внешнего магнитного поля (Но) происходит расщепление магнитных уровней ядра. Так, для ядер водорода (протона, I=+1/2) возможны две ориентации, различающиеся по энергии (по полю и против поля). Состояние протонов различается только при взаимодействии с внешним полем в соответствии с возможностью этих ядер, находящихся в двух энергетических состояниях с I=+1/2 (ориентация спинов части ядер по полю) и I= -1/2 (ориентация против поля). В результате появляются два энергетических уровня Е1 и Е2:
Рисунок – Энергетические уровни ядер 1Н при взаимодействии с внешним магнитным полем
При нормальных условиях заселенность основного уровня (Е1) с I = +1/2 несколько выше, чем уровня с I= -1/2. Разница в заселенности уровней Е1 и Е2 не велика, она определяется статистикой Больцмана и составляет для ядер Н1 10-5 от общего числа магнитных ядер в образце. Это связано с тем, что энергия теплового движения значительно выше, чем Е. При поглощении энергии переменного магнитного поля (Н1) происходит выравнивание заселенности обоих уровней за счет перехода избыточной части ядер с низшего уровня на высший. Это происходит если в магнитное поле (Но) помещают исследуемое вещество, содержащее ядра Н1 и действуют на него высокочастотным электромагнитным полем; при определенном значении частоты (о) произойдет поглощение кванта энергии (Е) соответствующего переходу Е1 Е2.
Поглощение энергии будет зафиксировано детектором в виде сигнала ЯМР. В методе ЯМР регистрируется энергия излучения при возвращении ядер в исходное состояние. Разница в энергиях между уровнями (E) зависит от напряженности внешнего магнитного поля (Но) и от магнитного момента ядра. Чем выше напряженность магнитного поля прибора (ЯМР спектрометра), тем больше разница в энергиях между уровнями и тем интенсивнее сигнал, который получается и регистрируется. Таким образом, сигнал ЯМР появляется в результате переориентации спина ядра, равнозначного переходу с одного уровня на другой, в результате чего поглощается или выделяется энергия в виде кванта электромагнитного излучения с частотой :
= Е/h (формула Бора), отсюда Е=h или Е=Но
Другими словами, определенной напряженности магнитного поля должна соответствовать определенная величина энергии радиочастотного диапазона переменного магнитного поля, которая и производит переориентацию спина протона. Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра в магнитном поле – явление маловероятное. Поэтому очевидно, что для наблюдения ЯМР кроме системы магнитных ядер необходимо иметь постоянный магнит, создающий внешнее магнитное поле (Но) и источник радиочастотного поля (Н1). Из изложенного следует, что схема спектрометра ЯМР должна включать источник однородного магнитного поля (Но, мощный магнит), генератор высокочастотного переменного электромагнитного поля с частотой о и детекторное устройство. Условий резонанса можно достигнуть либо путем плавного изменения напряженности магнитного поля при постоянной частоте генератора (развертка по полю), либо изменением частоты при постоянном значении напряженности (развертка по частоте). В современных приборах реализуется последний принцип.
Таким образом, спектроскопия ЯМР основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10-7-10-8 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином I=1/2. Наибольшее распространение получила спектроскопия магнитного резонанса на ядрах атомов водорода – спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР) или ЯМР 1Н. По этой причине основные понятия и применение ЯМР спектроскопии будут рассмотрены на примере ПМР.
Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, является химический сдвиг (гаусс) и константа спин-спинового взаимодействия J (КССВ).
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Спектр ЯМР 1Н представляет собой систему сигналов протонов водорода (в виде пиков) в определенной области спектра. Положение сигналов протонов зависит от многих факторов.
Для примера рассмотрим спектр ЯМР смеси соединений. В качестве стандарта (эталона) в спектроскопии ЯМР используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС) химический сдвиг которого принимается равным нулю.
Возможно применение и других доступных дейтерированных веществ: цикло-гексана, бензола, хлороформа, гексаметилдисилоксана (ГМДС) значение химического сдвига которых по отношению к ТМС известны.
Химическим сдвигом называют разницу между сигналами эталона и исследуемым веществом. Величина химического сдвига определяется как частное от деления величины химического сдвига на рабочую частоту прибора
где - расстояние от наблюдаемого сигнала до эталонной линии спектра, измеряемое в Гц.
Положение сигнала () может быть выражено в единицах частоты Герцах (Гц) или безмерных единицах напряженности (Но) магнитного поля – миллионных долях (м.д.) 1 м.д.= 60Гц (при напряженности прибора 60 Мгц). Если сигнал исследуемого протона находится в более слабом поле, чем сигнал ТМС, то имеет знак плюс, в более сильном знак минус. Эту разность резонирующих частот можно измерить очень точно. Для химических сдвигов были введены две шкалы и Диапазон шкалы 20 м.д.; = 10-. В настоящее время применяется шкала .
Химический сдвиг в спектре ЯМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важным параметром, несущим информацию о строении вещества, т.к. дает возможность определить наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении. Сигналы протонов, в зависимости от их природы, имеют определенное положение в области спектра, интенсивность и форму.
Положение химического сдвига. Появление сигнала протона в той или иной области спектра зависит от: экранирования протона, от электроотрицательности заместителей, типа гибридизации атома углерода при котором находится протон, молекулярных магнитных полей, пространственного взаимодействия атомов.
Экранирование. Рассмотрим ЯМР спектр тетраметилсилана (СН3)4Si (ТМС), триметиламина (СН3)3N (ТМА), диметилового эфира (СН3)2О (ДМЭ):
Рисунок – Спектр ЯМР 1Н эквимольной смеси: ТМС (, 0 м.д.); ТМА (, 2,12 м.д.); ДМЭ (, 3,27 м. д.)
Отметим, что все эти соединения содержат однотипные метильные группы:
Протоны СН3 группы эквивалентны между собой и с протонами других ме-тильных групп, а следовательно будут иметь только один сигнал. Однако в спектрах ЯМР этих соединений протоны однотипных метильных групп имеют различные значения химического сдвига. Величина химического сдвига зависит от степени экранирования ядра электронами и электроотрицательности соседних атомов и групп. Такое явление получило название эффекта «электроотрицательности». Ядра атомов водорода метильной группы ТМС более экранированы, чем протоны ТМА и ДМЭ, что связано с электроноакцепторными свойствами атома азота и кислорода, а кремний обладает электронодонорными свойствами. Сигналы протонов СН3 групп, связанных с электронодонорным атомом выходят в более сильном, а связанных с электроотрицательными группами в более слабом поле, причем, чем больше смещение электронной плотности, тем в более слабом поле выходит сигнал.
Таким образом, в молекулах на величину экранирования ядер оказывают влияние, как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних атомов, а именно локальные поля, обусловленные движением электронов у соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Экранирование ядра выражается через константу экранирования (), которая оказывает существенное влияние на расположение сигнала протонов в спектре = Но (эт-) - где Но - резонансное поле протонов эталонного соединения ТМС =106 (эт-). Константа экранирования характеризует окружение ядра. Чем больше электронная плотность вокруг ядра водорода, тем больше его константа экранирования (магнитное экранирование), а следовательно тем более сильнопольным будет его химический сдвиг. Акцепторные группы будут уменьшать константу экранирования и поэтому протоны, располагающиеся рядом с ними, будут иметь слабопольные сигналы. Отсюда следует, что сигналы более экранированных ядер протонов находятся в более сильном поле, и наоборот.
Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования. Каждый неэквивалентный протон в молекуле органического соединения будет иметь свой сигнал. Например, молекула метилового спирта имеет четыре протона. Протоны метильной группы эквивалентны, а следовательно будут проявляться в спектре ЯМР одним сигналом:
Рисунок – Спектры ЯМР 1Н: а) метилового и б) этилового спирта
Протон Н* оксигруппы не эквивалентен протонам метильной группы, поэтому он будет иметь в спектре свой собственный сигнал. Таким образом спектр ЯМР метилового спирта будет содержать два сигнала, а этилового спирта три сигнала (три не эквивалентных типа протонов: 1) протоны метильной группы (СН3), 2) протоны метиленовой группы (СН2), 3) протон гидроксильной группы (Н*). Ядра атомов водорода оксигруппы менее экранированы, чем ядра метильной и метиленовой групп и поэтому располагаются в более слабом поле.
В дополнение к эффекту «электроотрицательности» влияние на константу экранирования может оказывать магнитная анизотропия. Электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т.е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигнал в область сильных полей.
Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении её в постоянном магнитном поле (Но), особенно эффективны при наличии в ней подвижных электронов -связи. Каждая такая связь образует «конус анизотропии» и оказывает влияние на химический сдвиг удаленных от неё магнитных атомов:
Рисунок – Качественная картина влияния магнитной анизотропии групп на экранирование
Магнитная анизотропия характерна для отдельных связей и для молекулы в целом. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2.96 м.д. в более сильное поле, по сравнению с сигналами этилена (=5,84 м.д.), объясняется экранированным влиянием парамагнитных токов тройной связи. При относительно небольшом диапазоне изменения химического сдвига протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ЯМР спектроскопии. Особое место в этой связи получают протоны ароматических соединений. В ароматических молекулах под действием магнитного поля возникают диамагнитные кольцевые токи, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости бензольного кольца, ослабляющее магнитное поле:
Рисунок – а) Анизотропное магнитное поле, возникающее в молекуле бензола, б) конус анизотропии для бензола (- область дезэкранирования, + область экранирования).
Протоны при ароматических атомах углерода находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии (эффект кольцевых токов) и поэтому резонируют в более слабом поле (=7-9 м.д.), чем при обычной С=С связи (4-7 м.д.).
ЭЛЕКТРОННОЕ ВЛИЯНИЕ ИНДУКТИВНОГО И МЕЗОМЕРНОГО ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ВЕЛИЧИНУ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА.
Это влияние может определяться разными индуктивными эффектами гетероатомов. Как известно индуктивный эффект быстро затухает по мере удаления от гетероатома. Индуктивный эффект может передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электроноакцепторные заместители С=О, С–О, N=О, С–Hal, которые вызывают поляризацию связей С–Н, приводя к смещению химических сдвигов протонов в слабое поле. Индуктивный эффект через пространство наблюдается в случае сближения атомных групп, разделенных в молекуле многими связями.
Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химического сдвига протонов является смещение электронов -связи под влиянием заместителей (М эф). На рисунке:
Рисунке – Химические сдвиги протонов в бензоле, анилине и нитробензоле
указаны значения химических сдвигов протонов бензола, анилина и нитробензола. Откуда видно, что электронодонорные заместители (например, NH2 группа) смещают сигналы протонов бензольного кольца в более сильное поле, а электроноакцепторные (например, NО2) в более слабое по сравнению с бензолом.
Гибридизация атомов углерода, при которых находятся протоны, также оказывает влияние на расположение сигнала в поле спектра. В наиболее сильном поле резонируют sp3-гибридные атомы углерода (0-5 м.д. от ТМС), sp2 (4-10 м.д.), sp (2-3 м.д.):
Рисунок – Диапазон изменения химического сдвига протонов
В диапазоне химического сдвига при атомах углерода в sp2-гибридном состоянии принято различать области резонанса протонов в олефинах (4-7м.д.), ароматических соединениях (7-9 м.д.) и альдегидах (9-10 м.д.).
На положение химического сдвига протона в спектре влияют также и внешние условия: растворитель, концентрация раствора, температура.
Растворитель. Сдвиги протонов изменяются при снятии спектра в неполярном, полярном или ароматическом растворителях. Спектры одного и того же соединения могут существенно отличаться в пределах 3-5 м.д. Поэтому необходимо указывать в каком растворителе снимался спектр.
Концентрация. Особенно заметны изменения химического сдвига при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле.
Температура. Изменение температуры существенно влияет на положение сигнала протонов, связанных с гетероатомами (в группах ОН, NН2) и склонных к образованию водородных связей. По мере увеличения температуры водородные связи ослабляются и сигналы этих протонов смещаются в сильное поле.
Кислотность среды. Сигналы кислых протонов находятся в области самого слабого поля спектра ЯМР (10-14 м.д.). Съемку спектров соединений, содержащих протоны при гетероатомах ведут в растворителе, обеспечивающем быстрый обмен подвижных протонов (вода, спирт); все подвижные протоны будут давать в спектре один общий сигнал. Его положение зависит от значения рН среды: чем оно меньше, тем более слабопольным является сигнал.
ФОРМА СИГНАЛА (МУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ)
В зависимости от характера протона форма сигнала может иметь 1-4 и т.д. пиков:
Рисунок – Различные формы сигналов протонов: а) синглет; б) дублет; в) триплет; г) квадруплет, д) мультиплет
Одиночный сигнал называется синглетом и обозначается с или s. Сигнал с двумя вершинами носит название дублета (д или d); с тремя вершинами триплета (т или t); с четырьмя пиками квадруплета (кв или k); все остальные, как правило, называются мультиплетами (м или m). В спектре указываются в м.д. вершины синглета или середины дублета, триплета и т.д. Расщепление сигнала является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекул, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается. Такое взаимодействие носит название спин-спинового взаимодействия ядер, а расстояние между пиками в расщепленном сигнале (в Гц) называют константами спин-спинового взаимодействия (КССВ). Ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Такое взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Рассмотрим спин-спиновое взаимодействие на примере 1,1,2-трихлорэтана:
Рисунок – Спектр ЯМР 1Н 1,1,2-трихлорэтана
Спектр высокого разрешения этого вещества состоит из триплета и дублета:
Сигнал протона Н* в группе CHC12, взаимодействующий с двумя электро-отрицательными атомами хлора, должен находиться в более слабом поле по сравнению с сигналом двух протонов группы СН2С1. Протон Н*, обладая собственным магнитным полем, оказывает влияние на протоны Н/ и Н// через валентные электроны. Так как ядро водорода имеет две разрешенные ориентации во внешнем поле (+1/2 и -1/2), то в месте расположения ядер Н/ и Н// могут возникнуть два дополнительных поля – усиливающее и ослабляющее. Поэтому вместо одного сигнала, соответствующего водорода, появляется два сигнала – дублет. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия (J), выражающуюся в Гц. Сигнал Н// также расщепляется в дублет, но так как протоны Н/ и Н// эквивалентны, то оба дублета точно совмещаются друг с другом.
Ядра Н/ и Н// независимо друг от друга также могут ориентироваться по полю и против него, влияя на протон. Если спины Н/ и Н// антипараллельны по полю Но, то индуцированные ими поля складываются. Если они параллельны, то дополнительные поля также складываются, но имеют другое направление. Третье состояние возникает, когда спины ядер Н/ и Н// антипараллельны друг другу и их суммарное поле равно нулю. Для протонов Н/ и Н// одинаково вероятны все указанные ориентации, поэтому сигнал протона Н* расщепляется в триплет с интенсивностью 1:2:1. Расстояние между соседними сигналами в триплете и дублете одинаковы и равны константе спин-спинового взаимодействия протонов соседних групп. Интегральные интенсивности дублета и триплета пропорциональны числу протонов, обуславливающих эти сигналы, т.е. относятся как 2:1. Для определения мультиплетности и интенсивности сигналов выявлена общая закономерность. Мультиплетность сигнала (М) зависит от окружения протона: если у соседнего атома имеется N-протонов, то мультиплетность выражается формулой М=N+1. Соотношение интенсивности сигналов определяется правилом биномов. Распределение интенсивности внутри мультиплета симметрично относительно центра; расстояние между пиками равно.
Таблица – Соотношение интенсивности сигналов в мультиплетах
|
Кол-во пиков |
Интенсивность пиков |
||||||||||||
|
1 |
1 |
||||||||||||
|
2 |
1 |
: |
1 |
||||||||||
|
3 |
1 |
: |
2 |
: |
1 |
||||||||
|
4 |
1 |
: |
3 |
: |
3 |
: |
1 |
||||||
|
5 |
1 |
: |
4 |
: |
6 |
: |
4 |
: |
1 |
||||
|
6 |
1 |
: |
6 |
: |
10 |
: |
10 |
: |
5 |
: |
1 |
||
|
7 |
1 |
: |
6 |
: |
15 |
: |
20 |
: |
15 |
: |
6 |
: |
1 |
Для примера рассмотрим в спектре ЯМР изопропилового спирта мультиплет сигнала метиновой группы:
Рисунок – Спектр ЯМР 1Н изопропилового спирта (в D2О)
Метиновый протон взаимодействует с шестью эквивалентными протонами двух метильных (СН3 групп), а следовательно мультиплетность можно определить по формуле М=6+1=7. Таким образом, сигнал СН-группы представляет собой септет; интенсивность которого соответственно равна 1:6:15:20:15:6:1.
Рассмотрим спектр ЯМР 1Н этилдихлорацетата:
Рисунок – ЯМР этилдихлорацетата в CDCl3
Наиболее сильнопольным сигналом является сигнал метильной группы, соседствующий с метиленовой группой. Такое соседство приводит к проявлению метильной группы в виде триплета (1:3:1). Сигнал метиленовой группы, соседствующей с электроотрицательным атомом кислорода, смещается в слабое поле спектра и проявляется в форме квартета (1:2:2:1). Самым слабопольным сигналом является сигнал метинового протона (СН), т.к. он соединён с двумя электроотрицательными атомами хлора. Этот протон в спектре проявляется в форме синглета.
Аналогичный подход используем для интерпретации спектра ЯМР 1Н п-метилкумола:
Рисунок – ЯМР п-цимола (п-метилкумола)
Имеющиеся в соединении метильные группы в поле спектра проявляются по-разному. Сигналы двух эквивалентных метильных групп изопропильного заместителя имеют форму дублета (1,22 м.д.). Метильная группа, соединённая с бензольным кольцом проявляется в виде синглета (2,30 м.д). Метиновый протон имеет форму септета (2,87 м.д.). Протоны ароматического кольца почти эквивалентны, их сигналы накладываются друг на друга и имеют форму интенсивного мультиплета (7,08 м.д.).
Однако протоны ароматического кольца не всегда проявляются мультиплетом. Так, например, в молекуле п-хлорнитробензола они имеют форму двух различных дублетов. Дублет при 8,0 м.д. принадлежит протонам, располагающимся рядом с нитрогруппой, а дублет при 7,0 м.д. соответствует протонам соседствующих с атомом хлора.
Рисунок – Спектр ЯМР 1Н п-хлорнитробензола
Константа спин-спинового взаимодействия зависит в наибольшей степени от гибридизации атома углерода (возрастает с увеличением s характера связи), от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрастает с ростом электроотрицательности заместителей). Для спектров I порядка КССВ (в Гц) находят прямым измерением расстояния между пиками мультиплета. Химический сдвиг протона при наличии спин-спинового взаимодействия определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона.
Значение КССВ не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Но. Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, характером и числом связей через которые передается это взаимодействие, а также геометрией молекулы. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа. Рассмотрим некоторые виды протон-протонных КССВ и их значение в получении информации о строении исследуемого вещества.
Для каждого типа ядер и связей величины химического сдвига и КССВ являются важным параметром спектроскопии ЯМР, несущим информацию о строении вещества.
ИНТЕГРАЛЬНЫАЯ ИНТЕНСИВНОСТЬ
При отнесении сигналов в спектре ЯМР к той или иной группе следует учитывать его интенсивность, которая пропорциональна числу магнитноэквивалентных протонов. Интенсивность сигнала можно определить по площади соответствующего сигнала. Линию в спектре ЯМР, по которой определяют количество протонов, называют интегральной кривой. Так, в спектре этанола:
Рисунок – Спектр ЯМР 1Н этилового спирта
соотношение интегральной интенсивности линий, или просто интегралов, протонов метиленовой (СН2), гидроксильной (ОН) и метильной (СН3) групп составляет 2:1:3, что соответствует числу протонов в каждой группе.
АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Основная информация, полученная из спектра ЯМР 1Н высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов, интегральной интенсивности и КССВ магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Определение этих параметров несложно в случае спектра I порядка, они подчиняются следующим правилам:
Следует помнить, что: а) химическая эквивалентность не обязательно приводит к магнитной эквивалентности (затруднительное вращение приводит к неэквивалентности); б) правила интерпритации I порядка почти никогда не выполняются строго, поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно.
В спиновых системах, дающих спектр I порядка, неэквивалентные ядра принято обозначать буквами латинского алфавита, далеко расположенными друг от друга, например, А, Х, Р. В связи с этим различают несколько типов спектров:
А – один одиночный протон;
А2 – два эквивалентных протона (аналогично А3), например, НС≡СН;
АХ – два неэквивалентных взаимодействующих протона, например,
С6Н5–СНX=СНAСООН:
А2Х – две группы, содержащие два и один протоны, например, С12-СНX-СНАНB С1:
Рисунок – Спектры ЯМР 1Н I порядка: а) коричной кислоты, б) 1,1,2-трихлорэтана
А3Х – две группы, содержащие три и один протоны, например, Вr2СНX-СН3:
А3Х2 - две группы, содержащие три и два протона, например, ВrСН2-СН3:
Рисунок – Спектры ЯМР 1Н I порядка: а) 1,1-дибромэтана, б) бромэтана
АМХ – три протона, связанные спин-спиновым взаимодействием друг с другом, а следовательно химически. Сдвиги сильно различаются между собой, например, в 1,1-дихлорциклопропанкарбоновой кислоте
АМХ3 – три типа протонов (1-1-3) НООС-СНА=СНВ–СН3
В спектрах I порядка разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в шесть раз) превышает значение КССВ. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АmXn.
Спектры высшего или II порядка дают спиновые системы, в которых разность между химическими сдвигами равна или меньше КССВ (сопоставима с константами КССВ; им соответствуют спиновые системы AmBn. Для обозначения ядер в спин-спиновой системе высшего порядка используют соседние буквы латинского алфавита: А, В, С. Например:
АВС cистема – три группы по одному протону, все три ядра имеют близкие химические сдвиги,
АВХ – три группы протонов, химические сдвиги двух (А и В) близки, а третьего значительно отличается
Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального расп-ределения интенсивности линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам КССВ. В этих условиях определение химического сдвига и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения расчетных методов или дополнительных экспериментов.
ОПИСАНИЕ СПЕКТРА
Спектр ЯМР может быть представлен в виде графического изображения, таблицы и построчного описания. В научных журналах графические спектры приводятся (в редких случаях) только в том случае, если без него не обойтись при изложении фактов научного исследования. Обычно в экспериментальной части используется построчное описание или в виде таблицы, если приводятся данные ряда однотипных соединений. Они содержат следующие сведения: величину химического сдвига, мультиплетность, значение КССВ, интегральную интенсивность, отнесение сигналов спектра.
Рисунок – Спектр ЯМР 1Н метил-9,10-дигидро-9,10-(11-нитроэтано)антрацен-12-илкарбокси-лата в растворе CDCl3.
В экспериментальной части журнальных публикаций обычно приводят построчное описание спектра, включающее сведения об условиях снятия спектра ЯМР (частота спектрометра для протонов, растворитель, концентрация вещества, эталон для отсчета химического сдвига, температура в датчике, диаметр ампулы, один из двух режимов съемки). Например:
Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на приборе Bruker АС-200 (200МГц), растворитель хлороформ d1; химические сдвиги () определяли относительно внешнего стандарта (ГМДС) с точностью ±0,5 Гц.
Спектр ЯМР 1Н (, м.д., СDCl3) соединения (X): 5.28 с (С9Н), 6.52 с (С10Н), 7.2-7.4 м, 7.7-7.9 м (2С6Н4), 4.25 (ОСН2), 1.23 (СН3). Спектр ЯМР 1Н (, м.д., СDCl3) соединения (IX): 5.25 c (С1Н), 6.75 c (С2Н), 7.30-7.60 м (2С6Н4, С10Н), 4.25 к (ОСН2), 1.35 т (СН3).