Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Мета роботи. Вивчити вплив умов кристалізації на формування структури кристалічних матеріалів.
Кристалізація – це перехід речовини з рідкого (або газоподібного) стану в твердий з утворенням кристалічної структури, якій властиве далеке впорядкування в просторовому розташуванні атомів. Це фазове перетворення, яке проходить зі зміною агрегатного стану, має важливе практичне значення, бо формує структуру, а отже, і властивості виливків у твердому стані.
Кристалізація, як і усі самочинні природні процеси, проходить зі зменшенням вільної енергії, що забезпечує перехід речовини до термодинамічно стійкішого стану. Рівноважному, термодинамічно стійкому стану системи відповідає найменше значення її вільної енергії. Якщо фазові перетворення відбуваються за сталих температури та об’єму, тоді за критерій рівноваги приймають вільну енергію Гельмгольца :
(1)
де – внутрішня (повна) енергія; – абсолютна температура; – ентропія.
Добуток — ентропійний чинник або зв'язана енергія — може змінюватися лише зі зміною температури. Якщо ж перетворення реалізуються за сталих температури й тиску, то функцію універсального критерію рівноваги переймає термодинамічний потенціал — вільна енергія Ґіббса:
(2)
де і – відповідно тиск і об’єм системи.
З підвищенням температури величина вільної енергії речовини в рідкому чи твердому кристалічному стані зменшується з різною інтенсивністю (рис. 2.8.1). За температури вищої, ніж , стійкішим є рідкий стан речовини, оскільки він має меншу вільну енергію порівняно з твердим станом; за нижчої від температури — відповідно стійкіший твердий стан цієї речовини. Температуру , за якої вільні енергії речовини в рідкому й твердому стані рівні (, рис. 1), називають рівноважною температурою кристалізації (плавлення). Процес кристалізації металевого розплаву може проходити лише за деякого переохолодженя його нижче за , оскільки лише тоді кристалізація термодинамічно виправдана зменшенням вільної енергії на величину . Модуль зміни питомої (щодо об'єму) вільної енергії характеризує величину термодинамічної рушійної сили самочинного процесу.
|
Рис. 1. Зміна вільної енергії кристалічної речовини в рідкому () і твердому () стані залежно від температури |
Рис. 2. Криві охолодження кристалічної |
Температура , за якої в реальних умовах відбувається кристалізація, називається фактичною температурою кристалізації. Найчастіше цю температуру визначають за кривими охолодження, побудованими із застосуванням термічного аналізу (рис. 2). Сповільнення охолодження в момент кристалізації внаслідок вивільнення прихованої теплоти кристалізації дає можливість визначати фактичну температуру кристалізації за подвійним перегином (сходинкою) на кривій охолодження. Усі чисті метали, а також евтектичні сплави кристалізуються за сталої температури, натомість усі сплави, за винятком евтектичних, кристалізуються в інтервалі температур.
Різницю між рівноважною та фактичною температурами кристалізації називають ступенем переохолодження (). Зі збільшенням швидкості неперервного охолодження кристалізація проходить при нижчих температурах, отже, зростає і ступінь переохолодження (рис. 2). Важливим наслідком цього є збільшення термодинамічної рушійної сили кристалізації . Ступінь переохолодження залежить також від природи й чистоти металу (що більше у металі домішок, то менше він схильний до переохолодження). У реальних умовах ливарного виробництва ступінь переохолодження змінюється в межах від 10 до 50 ºС, проте при більших швидкостях охолодження він може зростати до сотень градусів.
Під час кристалізації відбувається зменшення об’ємної вільної енергії () за рахунок переходу певного об’єму речовини з рідкого стану в кристалічний (рис. 1) та збільшення поверхневої вільної енергії () внаслідок утворення поверхонь розділу (міжфазних поверхонь) площею . Отже, загальна зміна вільної енергії внаслідок кристалізації становить
, (3)
де – різниця питомих значень вільної енергії рідкої та твердої фаз за температури кристалізації ; – питома (щодо площі поверхні розділу) поверхнева енергія.
Звідси термодинамічна умова кристалізації (< 0) формулюється так:
. (4)
Процес кристалізації складається з двох послідовних етапів:
Існує два механізми утворення центрів кристалізації: гомогенне та гетерогенне зародкоутворення.
Гомогенне утворення зародків відбувається у зонах:
Критичний розмір зародка можна визначити з таких міркувань. Якщо прийняти, що зародок має форму кулі радіусом , то зміна вільної енергії під час його росту описується згідно з формулою (3) рівнянням:
(5)
Аналізуючи графічні залежності (рис. 3) компонентів цього виразу від радіуса зародка, можна зробити висновок про те, що стійкими можуть бути лише зародки, радіус яких більший за критичний радіус , оскільки їх ріст зменшує вільну енергію системи. Зародки менших розмірів термодинамічно нестійкі, бо їх ріст зумовлює підвищення вільної енергії, і тому вони розсмоктуються. Для визначення потрібно диференціювати вираз (5) по і похідну прирівняти до нуля: . Звідки:
. (6)
Гетерогенне утворення зародків відбувається в неоднорідному розплаві на готових підкладках, якими є тверді нерозчинені в розплаві частинки, стінки виливниць, ливарних форм, за умови, що поверхнева енергія границі між підкладкою і новоутвореною твердою фазою менша за поверхневу енергію границі між зародком і рідкою фазою.
Ріст кристала із зародка відбувається шляхом упорядкованого приєднання атомів з рідкої фази до його поверхні. Ділянки поверхні з густішим упакуванням атомів рухаються в розплав з меншою швидкістю, ніж ділянки поверхні з малою густиною упакування. Форма міжфазної поверхні кристал–розплав залежить від градієнта температури поблизу фронту кристалізації. У разі збільшення температури в бік рідкої фази, тобто при додатному градієнті температури, утворюються відносно плоскі грані кристалів. Поки кристали оточені рідкою фазою, вони ростуть вільно і мають майже правильну геометричну форму, яка визначається анізотропією швидкості росту кристалів (рис. 4, а).
Унаслідок взаємного зіткнення граней сусідніх кристалів їх правильна форма спотворюється (рис. 4, б). Кристали довільної форми, що утворилися після завершення кристалізації, називаються кристалітами або зернами. Кожне зерно відрізняється від сусідніх кристалографічною орієнтацією. Кут розорієнтування однотипних кристалографічних площин сусідніх зерен змінюється в межах від кількох до десятків градусів. Тому границі між зернами називають великокутовими. Кристалічні матеріали, структура яких складається з великої кількості зерен, називаються полікристалами.
У металах унаслідок інтенсивного виділення прихованої теплоти кристалізації на границі кристала і сильно переохолодженого розплаву виникає від’ємний градієнт температури, що змінює механізм росту кристалів. Що далі від границі, то більшим є переохолодження розплаву. Тому будь-яка випуклість на поверхні зародка потрапляє в зону більшого переохолодження й росте вглиб розплаву швидше, ніж плоскі ділянки поверхні, утворюючи витягнуту первинну вісь кристалу (рис. 5, а). Її плоскі поверхні також перебувають у зоні від’ємного градієнта температури, внаслідок чого від них за аналогічним механізмом ростуть бічні вторинні осі, від яких відростають наступні. Напрямок росту осей збігається з напрямком осі піраміди, яку утворюють площини найгустішого упакування атомів. Тому в кристалах з кубічною чи тетрагональною ґраткою осі дендритів перпендикулярні між собою (рис. 5, б), а з гексагональною – розміщені під кутом 60°. Урешті, коли температура осей кристала і розплаву між ними вирівняється, розпочинається повільніша кристалізація в міжосьовому просторі. Так із зародків виростають деревоподібні кристаліти — дендрити (з грец. δένδρον — дерево). Механізм такого росту кристалів називається дендритним. Дендрити ростуть до моменту зіткнення з сусідами на завершальній стадії кристалізації, набуваючи при цьому нерегулярної форми (рис. 5, в).
|
а |
б |
в |
Рис. 5. Схеми кристалізації дендритів:
а – росту осей (стрілки вказують напрямки росту дендритових осей);
б – просторового розташування осей; в – утворення дендритових кристалітів
Кристалізація сплавів, які на відміну від чистих металів кристалізуються не при сталій температурі, а в інтервалі температур (за винятком евтектичних), супроводжується виникненням дендритної ліквації — хімічної неоднорідності дендритів. Перші порції розплаву, з яких кристалізуються первинні осі дендритів, збіднені легувальними елементами й домішками. Розплав, який кристалізується у міжосьових проміжках наприкінці кристалізації — за нижчих температур, найбільше забруднений домішками.
Інший поширений вид ліквації — зональна ліквація — полягає в різниці хімічного складу центральних і периферійних зон зливків та виливків. Підвищена концентрація домішок у їх центральній частині зумовлена виштовхуванням домішок рухомим фронтом кристалізації у зони, де вона завершується.
Ліквація є небажаним явищем, оскільки створює неоднорідність властивостей виробів. Зокрема, дендритна ліквація спричиняє окрихчення виробів унаслідок скупчення шкідливих домішок у міжосьовому просторі, на міждендритних границях. Дендритну ліквацію можна зменшити чи усунути, проводячи гомогенізувальний відпал виробів. Зональна ліквація термічною обробкою не усувається.
Величина зерен є одним із головних чинників, що визначають властивості полікристалів, якими є переважна більшість промислових матеріалів. Дуже чутливою до розмірів зерен є ударна в'язкість: грубозернисті матеріали — крихкі. Дисперсна структура при інших рівних умовах має кращі механічні й технологічні властивості порівняно із грубодисперсною. Тому в практиці ливарного виробництва для більшості виливків прагнуть забезпечити дрібнозернисту структуру, що здійснюється переважно через зміну швидкості охолодження під час кристалізації, температури розплаву та шляхом модифікування.
Вплив швидкості охолодження під час кристалізації. Збільшення швидкості охолодження, а отже, і ступеня переохолодження , збільшує , що зумовлює зменшення критичного радіуса зародків (6). Це сприяє збільшенню швидкості утворення зародків (рис. 6). Аналогічно зростає й швидкість росту кристалів .
Проте, при досягненні значного переохолодження зменшується рухливість атомів (гальмується дифузія), що зумовлює відповідне зменшення i аж до 0. Через те криві залежності цих параметрів від переходять через максимум. Збільшення ступеня переохолодження, наприклад від до (рис. 6), сприяє подрібненню структури після кристалізації, оскільки зростає інтенсивніше за . Існує емпірична залежність, що наближено пов'язує об’єм зерна з цими параметрами:
(7)
Значне переохолодження, яке «заморожує» дифузію атомів, блокує утворення зародків кристалізації (). У цьому разі розплав твердне з утворенням аморфної структури, якій властиве близьке упорядкування в просторовому розташуванні атомів. Для металів та їх сплавів таке переохолодження забезпечує лише надшвидке охолодження зі швидкістю, не меншою за 106 К·с–1, яке можна технічно реалізувати тільки для надтонких стрічок, дроту тощо. Унікальні властивості аморфних металів, зокрема фізичні, зумовлюють їх широке застосування в мікроелектроніці.
Модифікування — це технологічний процес, який полягає у введенні в розплавлений метал перед кристалізацією спеціальних домішок — модифікаторів для одержання дрібнозернистої структури виливків. Існує два типи модифікаторів: тугоплавкі та поверхнево–активні.
Тугоплавкі модифікатори утворюють з хімічними елементами розплаву тугоплавкі нерозчинні в ньому тверді частинки, які сприяють гетерогенному зародкоутворенню, виконуючи роль підкладок. Так збільшується швидкість утворення центрів кристалізації, що спричиняє подрібнення структури відлитого сплаву. Ефективність дії тугоплавких модифікаторів залежить від структурної та розмірної відповідності кристалічної будови матричної фази і утворюваних ними фаз–підкладок. Що більша ця відповідність, то менша поверхнева енергія міжфазової границі підкладка–матриця (умова гетерогенного зародкоутворення) і більший термодинамічний стимул до утворення зародків на цих підкладках. Ефективними тугоплавкими модифікаторами для сталей є Титан, Ванадій, Ніобій, які утворюють тугоплавкі карбіди , , ; для алюмінієвих сплавів — Титан, Цирконій, які утворюють з Алюмінієм сполуки , ; для магнієвих сплавів з алюмінієм — крейда, магнезит, що містять Карбон ().
Поверхнево–активні модифікатори осаджуються у вигляді тонкого шару на поверхні зародків та кристалів, які ростуть у розплаві, зменшуючи тим поверхневу енергію між фазної границі розплав–тверда фаза. Це зумовлює зменшення лінійної швидкості росту кристалів та збільшення швидкості утворення центрів кристалізації , оскільки зменшується критичний радіус зародка (6). Така подвійна дія поверхнево–активних модифікаторів ефективно зменшує розміри зерен закристалізованої структури. Наприклад, таким чином подрібнює структуру литих сталей Бор, алюмінієвих сплавів — Натрій, Калій.
Вплив температури розплаву. Перегрівання розплаву перед кристалізацією, сприяючи розчиненню частини твердих частинок-підкладок, дезактивації поверхнево-активних модифікаторів, спричинює огрублення структури, утвореної під час кристалізації. Натомість, попереднє охолодження розплаву до температур, близьких до температури початку кристалізації, забезпечує кристалізацію з утворенням дрібнозернистої структури.
Біологічний мікроскоп, електрична плитка з пісковою банею, водні розчини солей (, , , , тощо) в окремих колбах зі скляними паличками, скляні пластинки та бавовняна тканина для їх протирання, мідний дріт.
Високі температури плавлення, великі швидкості кристалізації, непрозорість металів ускладнюють прямі спостереження за процесами кристалізації металевих сплавів в умовах лабораторної роботи. Значно легше створити умови для спостереження кристалізації солей з їх розчинів, яка відбувається за тими ж законами, що й кристалізація металевих розплавів. Тому в цій роботі вивчення кінетики та механізмів росту кристалів під час кристалізації, впливу швидкості охолодження на розмір кристалів виконується через дослідження кристалізаційної поведінки водних розчинів солей за допомогою біологічного мікроскопа.