Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ОБЩАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ФИЗИКА
Молекулярная физика и термодинамика
Тема.1 Молекулярная теория газов (10 ч)
§1. Молекулярно-кинетический метод, метод статистической механики и термодинамический метод.
При объяснении свойств вещества, при отыскании законов, которым подчиняются различные превращения его, можно пользоваться одним из трех методов, применяемых в настоящее время в физике. Эти методы построения физической теории называют: молекулярно-кинетическим методом, методом статистической механики и термодинамическим методом.
Молекулярно-кинетический метод (МКМ) основывается на модельном представлении о строении вещества. Принимается, что вещество состоит из атомов и молекул находящихся в непрерывном движении. Для объяснения каких-либо свойств вещества детельно анализируется поведение отдельно взятой молекулы. При этом анализе предполагается, что движение атомов и молекул подчиняется законам классической механики. Выводы, полученные применительно к отдельной молекуле, переносятся в дальнейшем на совокупность большого количества молекул. Именно таким образом находится молекулярно-кинетическое выражение для давления газа, теплоемкости, коэффициента внутреннего трения и т.п.
Преимуществом этого метода является ясная картина механизма рассматриваемого явления, проникновение непосредственно в сущность различных процессов природы. Эта особенность МКМ обусловливает и его основной недостаток – приближенный характер полученных соотношений и их чрезвычайное усложнение при попытке более строгого рассмотрения вопроса.
Более общим является метод статистической механики (МСМ). Здесь не рассматривается поведение отдельной молекулы. В этом случае исследователь имеет дело с большой совокупностью частиц, движение каждой из которых подчиняется законам классической механики, но одновременно является событием случайным в том смысле, что скорости движения и соударения молекул подчиняются законам теории вероятностей. Выводы статистической механики неприменимы к совокупностям небольшого числа молекул. В этом случае будут наблюдаться отклонения, возрастающие по мере уменьшения числа молекул. МСМ дает более общий механизм анализа изучаемых явлений по сравнению с МКМ.
Термодинамический метод (ТМ) в отличие от первых двух полностью исключает рассмотрение механизмов изучаемых процессов. В качестве основы термодинамических выводов используются наиболее общие законы природы, к-е называют началами.
Начала термодинамики не обосновываются логически. Они являются обощением человеческого опыта и подтверждаются практической деятельностью человека. используя методы матанализа, можно, опираясь на основные законы термодинамики, получить очень большое количество соотношений между различными свойствами вещества. Например, соотношение между теплоемкостью вещества при постоянном объеме СV и теплоемкостью вещества при постоянном давлении СР или соотношение между теплоемкостью вещества и давлением и т.п. Эти соотношения будут столь же точны, сколь точны основные законы термодинамики.
Однако термодинамическим выводам свойственны и существенные недостатки: ТМ позволяет установить только соотношения между различными свойствами вещества, но не дает возможности количественно охарактеризовать эти свойства. Так, например, точно устанавливая соотношение между теплоемкостями СV и СР, ТМ не дает возможности определить их величину, что требует использования МКТ.
Кроме того, ТМ не дает возможности найти уравнение состояния, знание которого необходимо для большинства расчетов.
Правда, в практической деятельности этот недостаток можно преодолеть, используя определенные экспериментально значения одних свойств вещества для того, чтобы с помощью строгих термодинамических соотношений найти значения других свойств вещества. Этим объясняется широкое использование термодинамических расчетов в различных отраслях техники.
[Б.Б. Кудрявцев. Курс физики: теплота и молекулярная физика. – М.: Гос. уч-пед изд-во мин-ва Просвещения РСФСР, 1960. – 210 с. – С. 159-160]
Множество физических законов относится к небольшому числу физических теорий двух типов: динамические и статистические. Первые устанавливают однозначные связи между всеми входящими в данную теорию физическими величинами (ФВ), вторые такой однозначности не дают, позволяя определять степень вероятности того, что та или иная ФВ примет конкретное значение, а также вычислять средние значения величин. Так, термодинамика – дин-я теория, классическая статистическая физика (стат-я механика) – стат-я теория.
Общность этих типов теорий проявляется в использовании понятия состояния физической системы. Так, в классической механике координаты и импульсы частиц системы полностью определяют ее состояние. Существенно, что любая механическая величина выражается через координаты и импульсы (энергия, момент импульса и пр.).
Представление о закономерноястях особого типа, в которых связи между величинами, входящими в теорию, неоднозначны, ввел Дж. К. Максвелл в 1859 г. Он первым понял, что при рассмотрении систем, состоящих из огромного числа частиц, нужно ставить задачу совсем иначе, чем в механике Ньютона. Максвелл ввел в физику понятие вероятности. Все макроскопические тела (газ в сосуде) – это системы, состоящие из огромного числа молекул. Очевидно, в принципе невозможно не только проследить за изменением импульса или положения одной из таких молекул на протяжении большого интервала времени, но и точно определить импульсы и координаты всех молекул в данный момент. Из макроскопических условий, в к-х находится газ не вытекают с необходимостью конкретные значения импульсови координат молекул. Для молекулы импульс и координата – это случайные величины, которые в одних и тех же условиях могут принимать различные значения, определяемые вероятностью события.
Дж. К Максвеллу удалось решить задачу определения количественных закономерностей, которые позволят вычислить статистические средние величины, характеризующие движение молекул. Значение статистического закона распределения молекул по импульсам в том, что он показывает подчинение случайного поведения молекул вероятностному закону.
В статистической механике (как теперь называют МКТеорию) состояние представляет собой вероятностную характеристику системы: оно определяется статистическими распределениями физических величин, задаваемыми в той или иной форме. .то принципиально иная характеристика состояния, чем в динамических теориях, где оно задается значениями самих ФВ. Ведь в стат-х теориях по известному состоянию однозначно определяются не сами ФВ, а вероятности того, что их значения лежат внутри тех или иных интервалов. Однозначно определяются средние значения ФВ, что и составляет главную задачу стат-й теории. В статистической механике по известной функции распределения находится среднее значение любой ФВ, зависящей от импульсов и координат частиц.
Статистические законы – это не законы случайного, они, как и любые законы природы, выражают необходимые связи в природе. Существенное отличие стат-х законов от динамических заключается в учете случайного (флуктуаций). Поясним это на примере стат-го закона распределения молекул по импульсам, открытого Максвеллом.
Если в сосуде имеется газ при фиксированной температуре, то в нем с необходимостью устанавливается определенное распределение молекул по импульсам, которое дает среднее число частиц, имеющих импульсы в любом заданном итервале. В этом случае средние значения, к которым приводит стат-й закон , могут рассматриваться как необходимые. Но что представляет собой это необходимое среднее? Каждая молекула в рез-те тех или иных столкновений может приобрести любой импульс. Он случаен по отношению к среднему распределению импульсов, поэтому и само распределение молекул по импульсам в данный момент времени случайно по отношению к необходимому среднему. Всегда есть отклонения от среднего – флуктуации: число молекул, имеющие определенные импульсы в данном интервале оказывается то меньше, то больше среднего. В тоже время случайное (флуктуации) в стат-й механике выступают как форма проявления необходимости. Сам факт наличия флуктуаций, с точки зрения стат-ой закономерности, необходим, но они случайны, поскольку из условий, в которых находится газ, совсем не следует, что в данный момент должно быть конкретное отклонение от среднего, а само среднее значение из этих условий вытекает с необходимостью.
Один из важнейших динамических элементов статистических теорий – однозначная связь состояний. Статистическая закономерность не позволяет однозначно определить, что именно произойдет, но она совершенно однозначно предсказывает, чего произойти не может. Так, вероятность процессов с нарушением законов сохранения равна нулю.
[Г.Я. Мякишев (Москва). Фундаментальные физические теории и соотношние между динамическими и статистическими закономерностями в физике / Физика в школе, № 5, 1989. - С. 109-118]
§2. Основные положения МКТ идеального газа.
Молекулярная физика изучает те свойства вещества, к-е обусловлены его молекулярным строением. В ней рассматриваются превращения вещества, связанные с изменением энергии его молекул.
Учение о мельчайших частицах, из которых построено вещество возникло еще задолго до н.э. Древнегреческие философы Анаксагор и Демокрит считали, что любое вещество состоит из мельчайших неделимых частиц – атомов. Разнообразие веществ обусловлено различным соединением этих атомов. Существенный прогресс атомистической теории в 18-м веке обязан М.В. Ломоносову. Он значительно расширил круг вопросов, обясняемых с атомистических позиций. Так, тепловые явления он объяснял как результат движения мельчайших частиц вещества, отрицая существование невесомых тепловых материй.
Перечислим коротко те явления, которые подтверждают идеи МКТ:
Однако все эти качественные соображения не дают еще возможности судить о том, одинаковы ли молекулы вещества по массам и другим свойствам или же они представляют собой «осколки» веществ произвольных размеров. Ответ на этот вопрос был получен впервые с помощью химических исследований.
Основные положения современной МКТ вещества:
Дополнительно для МКТ газа:
Опр.1. Хаотическое движение молекул тела наз. тепловым движением.
Тепловое движение будем характеризовать средней кинетической энергией одной молекулы Екин, а взаимодействие между молекулами – потенциальной энергией взаимодействия Епот. В случае достаточно разреженных газов энергией межмолекулярного взаимодействия можно пренебречь. Это означает, что физические свойства разреженных газов не должны зависеть от их химической природы (от масс молекул).
§3. Параметры состояния. Уравнение состояния. Газовые законы.
Одно и тоже вещество в зависимости от состояния может обладать различными свойствами. Например, физические свойствасильно сжатого газа отличаются от свойств этого газа при нормальных условиях. Поэтому для характеристики состояния вводят специальные ФВ, называемые параметрами состояния. Наиболее часто в качестве параметров состояния выбирают три величины:объем, занимаемый некоторой массой вещества, его температуру и давление, которое это вещество оказывает. Если изменяется хотя бы один из параметров состояния, то изменяется и состояние вещества. Т.о., состояние вещества определяется совокупностью значений параметров состояния.
Опыт убеждает в том, что параметры состояния не являются независимыми друг от друга, но связаны между сосбой определенной функциональной зависимостью: F(P,V,T)=0. Это означает, что заданным значениям каких-либо двух параметров соответствует вполне определенное значение третьего параметра. Написанное выше ур-е наз. уравнением состояния.
Между точкой зрения феноменологической и точкой зрения МКТ есть соответствие: состояние газа характеризуется определенными параметрами: температура, давление, масса, объем, молярная масса. Рассмотрим эти параметры с кинетической точки зрения.
П.1. Давление с кинетической точки зрения. Основное уравнение МКТ идеального газа.
Поместим некоторую массу газа в сосуд под поршень площадью S. Чтобы удержать газ в определенном объеме, надо приложить силу F. Значит газ действует на поршень с такой же по величине силой. Если увеличить площадь поперечного сечения поршня вдвое, то и сила действия на поршень со стороны газа тоже увеличится вдвое. Следовательно,-но, постоянной остается сила действия со стороны газа на единицу площади поршня, называемая давлением газа: Р=F/S.
ФВ – давление газа Р – макроскопическая характеристика состояния газа наряду с температурой и объемом.
По 2 закону Ньютона: , р1 – до удара с поверхностью, р2 – после удара на стенку действует сила: .
Рассмотрим давление на стенку S (рис.).
Движение молекул в газе хаотично, но
Давление на стенку S оказывают молекулы, летящие вдоль оси х и связано с изменением импульса вдоль оси х. За время к стенке подлетят молекулы из объема: nVxtS, каждая из них несет импульс р=mVx, но в положительном направлении х движутся лишь половина этих молекул (другая половина движется в обратном направлении от стенки). Стенка в результате отражения получает импульс 2mVx. Итого, импульс полученный стенкой за время t составляет ½ nVxtS2mVx, а давление на стенку будет равно: Р=mnVx2.
Существуют Vix, Vkx ,…, но 1) V2=Vx2+Vy2+Vz2? 2) в силу хаотичности движения все направления равноправны и если усреднить по всем молекулам квадраты скоростей, то средний квадрат скорости . Отсюда давление в газе: (3) или (3’)- пропорционально средней кинетической энергии молеклы и концентрации молекул. Соотношение (3 или 3’) – наз. основным уравнением МКТ ид.газа или ур-ем Клаузиуса.
Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v1, v2,…, vN, то целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость . Тогда ур-е (3) примет вид: (3).
П.2 Температура.
Соприкосновение тел, при котором возможна лишь передача тепла от одного тела к другому, будем наз. тепловым контактом этих тел. Мы говорим, две системы имеют равные температуры, если при тепловом контакте их состояния не меняются.
Понятие температура говорит нам о некотором состоянии теплового равновесия (как результата теплового обмена), а оно всегда устанавливается в какой-то замкнутой системе. Т.е. t – параметр, характеризующий тепловое равновесие системы. ………
Если два тела порознь находятся в тепловом равновесии с третьим телом, то они будут нахолиться в тепловом равновесии и друг с другом.
Равновесие сопровождается одинаковой температурой любой части системы и достигается за счет обмена энергиями атомов и молекул в результате столкновения.
Вывод: существует пропорциональность между средней кинетической энергией и t. Основное уравнение МКТ: . Опираясь на опыт можно записать - некая температура: = - это смысл температуры. Переход к абсолютной шкале: =kT (4). Температура – не аддитивная величина, ее нельзя сравнить с эталоном. Формула (4) выявляет молекулярно-кинетический смысл понятия температуры: температура тела – есть количественная мера энергии теплового движения молекул, из которых состоит это тело. При абсолютном нуле система находится в состоянии с наименьшей возможной энергией.
Следствие: при одинаковой температуре средние кинетические энергии молекул всех газов одинаковы, несмотряна различие масс молекул разных газов.
Теперь (3’) можно переписать так: p=nkT (5).
П.3 Газовые законы.
Начиная с XVII века опытами был установлен целый ряд общих законов газового состояния.
Перечислим опытные законы, описывающие переходы газа из одних состояний в другие:
Здесь - коэффициент объемного расширения или термический коэффициент давления, одинаковый для всех газов и равный . Изменив начало отсчета температуры можно упростить эти выражения. Для этого введем так называемую абсолютную температуру . Нуль этой шкалы соответствует t=-273,150 и называется абсолютным нулем. Также: . Такая шкала наз. шкалой Кельвина.
Получаем: V=V0T (1) при m=const и P=const; P=P0T (2) при m=const и V=const.
Т.е. согласно закону Гей-Люссака объем (давление) газа пропорционален его абсолютной температуре.
Эти законы справедливы для газов, в которых средние расстояния между молекулами значительно превышают диаметры молекул. Это имеет место лишь при достаточно высоких температурах (больших значениях Т). Т.е. формулы (1) и (2) не верны вблизи Т=0, т.е. когда кинетическая энергия молекул газа уменьшается и начинает сказываться потенциальная энергия взаимодействия между молекулами.
Закон А. Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объемы (при н.у. этот объем равен 22,4110-3 м3/моль).
Закон Дж. Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений входяцих в нее газов. Парциальное давление – давление, которое оказывал бы газ, если бы он один занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.
§4. Идеальный газ и уравнение его состояния.
Идеальным газом наз. газы, подчиняющиеся законам Гей-Люссака и Бойля Мариотта. В МКТ пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой:
Опр.2 Уравнение, связывающее основные параметры состояния газа, наз. уравнением состояния.
Французкий физик и инженер Б. Клайперон вывел уравнение состояния идеального газа, объединив законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака.
Пусть некоторая масса газа занимает объем V1, имеет давление Р1 и находится при температуре Т1. Эта же масса газа в другом произвольном состоянии характеризуется параметрами Р2, V2 и Т2. (рис.)
Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: 1) изотермического и 2) изохорного.
В соответствии с законами Б-М и Г-Л: Р1V1= Р’1V1, .
Исключив Р’1, получим: . Т.к. состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то величина остается постоянной: (6) – уравнение Клайперона.
Менделеев объединил уравнение Клайперона с законом Авогадро, отнеся ур-е (6) к 1 молю и взяв молярный объем Vm. Согласно закону Авогадро при одинаковых Р и Т моли всех газов занимают одинаковый объем Vm, поэтому постоянная В будет одинаковой для всех газов. Эта общая постоянная обозначается R и наз. молярной газовой постоянной.
Уравнению (7) удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно называется уравнением состояния идеального газа, а также ур-ем Клайперона-Менделеева.
Vm=22,4110-3 м3/моль
От ур-я (7) легко перейти к уравнению К-М для произвольной массы газа:
(8) , R=8,31 Дж/(мольК). Дж/К.
Ур-е (8) можно получить и из основного ур-я МКТ: р=nkT. Из него следует, что давление идеального газа при данной температуре прямо пропорционально концентрации его ммолекул (или плотности газа). При одинаковых Т и Р все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул. При н.у. это число наз. числом И. Лошмидта: .
П.1 Некоторые следствия основного ур-я МКТ и ур-я состояния идеального газа.
По формуле (3) имеем: . Учитывая, что n=N/V, получим: . С др.ст. по ур-ю К-М: . Отсюда:
(10). Отсюда средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа (9). Получаем вывод: термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа. Формула (9) раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.
§5. Барометрическая формула. Опыт Перрена. Распределение частиц в силовом поле.
Молекулярно-кинетическое истолкование возникновения давления газа позволяет объяснить и весомость газов. Вес газа возникает в результате того, что о верхнюю и нижнюю стенки сосуда молекуля ударяются, двигаясь с различной скоростью. Избыточная сила, действующая на нижнюю стенку возникает в результате изменения скоростей движения молекул (увеличения) под действием поля земного тяготения.
Действие силы тяжести приводит не только к возникновению избыточного давления на дно сосуда, содержащего газ, но и к определенному распределению молекулярной плотности по высоте газового столба. Одновременно с изменением плотности изменяется и давление газа, измеряемое барометром.
Вывод: Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул – с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.
Известно, что плотность земной атмосферы различна вблизи поверхности Земли и на некоторой высоте. Давление воздуха уменьшается с высотой. Как меняется давление газа с подъемом на некоторую высоту в поле силы тяжести и как меняется концентрация молекул газа?
Пусть h – высота над уровнем моря, причем R»h и можно считать g=const. Выберем некоторый слой воздуха, к-й находится на высоте х над поверхностью Земли. Тогда при дальнейшем подъеме на dx давление будет падать на величину gdx, где - плотность на высоте х, dx – приращение высоты.
Плотность на высоте х м.б. вычислена как =m0n. Имеем: рх=nxkT, тогда координата меняется от 0 до h.
Получим: (10) , а значит (11). Равенство (10) было получено впервые французким математиком и физиком Лапласом и наз. барометрической формулой Лапласа.
Иначе можно записать так: (12), где - изменение потенциальной энергии одного моля газа при перемещении его с уровня с n0 на уровень с n. Т.о., разница молекулярных плотностей в столбе покоящегося газа зависит от различия потенциальных энергий молекул, находящихся на разной высоте. Можно сформулировать как общее правило: если имеются две области, отличающиеся одна от другой тем, что потенциальные энергии молекул в них различны, и если возможен взаимные переход молекул из одной области в другую, то при равновесии в этих областях будут различны и плотности вещества. Соотношение плотностей в этом случае можно подсчитать по (12).
Заметим следующее:
При подъеме на высоту концентрация легких и тяжелых компонентов меняется: чем ниже уровень, тем больше тяжелых компонентов. Если бы земная атмосфера состояла из чистого кислорода, то при 00С давление падало бы наполовину при подъеме на 5 км. В случае чистого водорода с молекулярным весом в 16 раз меньшим давление убывало бы при 00С наполовину при подъеме на высоту 165 км=80 км.
Этот расчет годится на небольшой высоте, т.к. мы считали Т постоянной.
Экспериментальное определение числа Авогадро.
Основная идея опытов Перрена сводилась к предположению, что законы МКТ определяют поведение и гораздо более крупных частиц, состоящих из тысяч молекул: средние кинетические энергии мелких частиц, совершающих броуновское движение в жидкости, совпадают со средними кинетическим энергиями молекул газа при равной температуре жижкости и газа. Поэтому распределение по высоте частиц, взвешенных в жидкости, подчиняется закону (12).
Барометрическая формула была использована Перреном для вычисления k: он использовал микроскоп и сравнивал концентрацию броуновских частиц на разной высоте (сложность в определении массы броуновкой частицы).
k - ?
Нужна была смесь приблизительно равных броуновских частиц. Для этого Перрен вращал взвесь (водные эмульсии двух смол - мастики и гуммигута) на центрифуге, отфильтровывая зернышки равного размера. Радиусы измерял по равномерному падению частиц в жидкости под действием силы тяжести и силы вязкости с постоянной скоростью по формуле Стокса. За движением отдельных зернышек следить было невозможно и поэтому наблюдалась скорость оседания верхней границы эмульсии, т.е. средняя скорость оседания многих тысяч зернышек.
Зная плотность эмульгированного вещества и определяя размеры зернышек эмульсии, можно было вычислить их массы. Плотность смол была хорошо известна.
Используя объектив с небольшой глубиной поля зрения можно видеть зернышки в очень тонком слое жидкости. Но их число непрерывно меняется. Поэтому в фокальной плоскости окуляра помещался непрозрачный экран с маленьким круглым отверстием. Это уменьшало поле зрения и наблюдптель мог сразу определить, сколько зернышек в данный момент находится в поле зрения. Повторяя подобные наблюдения через правильные промежутки времени и усредняя подобные данные, Перрен показал, что среднее число зерен на данном уровне стремится к некоторому определенному пределу, соответствующему плотности эмудбсии на этом уровне.
Тщательно выполненные измерения показали, что распределение зернышек эмульсии по высоте подчиняется (12). Далее Перрен вычислил среднюю кинетическую энергию частиц и по соотношению нашел значение числа Авогадро. Найденные таким образом числа Авогадро колебались от до . В своей работе Перрен сопоставляет найденные им величины со значениями числа Авогадро, определенными 12-ю другими методами, и подчеркивает, что самые разнообразные методы определения NA приводят к весьма близким величинам, чего не могло бы быть, если бы основные положения МКТ не отражали бы правильно явления, объективно существующие в природе.
Теория распределения частиц в силовом поле была разработана немецким физиком Людвигом Больцманом. Если энергия частицы в этом поле U, то концентрация частиц с такой энергией определяется формулой:
(13) - распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле.
Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.
Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то (13) справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле силы тяжести.
§6. Закон Максвелла для распределения молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения.
Средняя квадратичная скорость молекул в газе в состоянии равновесия при Т=const остается постоянной: (10). Это объясняется тем, что в газе при этом устанавливается некоторое стационарное (не меняющееся со временем) распределение молекул по скоростям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом.
При выводе этого закона распределения Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Предполагалось также, что силовые поля на газ не действуют.
Закон Максвелла описывается функцией f(v) распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале.
Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+d v, т.е. dN(v)/N = f(v)d v, откуда
.
Применяя методы теории вероятностей, Максвелл нашел функцию f(v) – закон для распределения молекул идеального газа по скоростям:
(14)
конкретный вид формулы зависит от рода газа (массы молекулы) и от параметра его состояния (температуры).
На графике функция f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при vв и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая не симметрична относительно vв.
Относительное число молекул в интервале от v до v+d v находится как площадь полоски под графиком.
Площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это означает, что функция f(v) удовлетворяет условияю нармировки:
.
Скорость, при которой функция распределения максимальна, наз. наиболее вероятной скоростью. Методоами дифференциального исчисления можно найти: (15). Отсюда: при повышении температуры максимум функции распределения сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше); а площадь остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения бедет растягиваться и понижаться.
Средняя скорость молекулы (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле: , откуда: (16).
Скорости, характеризующие состояние газа:
Исходя из распределения молекул по скоростям (17) можно найти распределение молекул газа по значениям кинетической энергии . Для этого перейдем от переменной v к переменной . Подставив в (17) и , получим , где - число молекул, имеющих кинетическую энергию поступательного движения, заключенную в интервале от до .
Т.о., функция распределения молекул по энергиям теплового движения . Тогда средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа .
Для решения конкретных задач чаще употребляется универсальное распределение Максвелла, которое совершенно одинаково выглядит для любого газа и при любой температуре. В качестве переменной берется отношение , тогда . Подставим в (14): откуда - одинакова для всех газов.
Существуют таблицы значений универсальной функции распределения Максвелла для разных значений u.
П.1. Опыты Штерна и Ламмерта.
Опыт Штерна. Первое экспериментальное определение скоростей молекул выполнено немецким физиком О.Штерном (1888-1970). Его опыты позволили также оценить распределение молекул по скоростям. Схема установки: два коаксиальных цилиндра, по оси внутреннего цилиндра с щелью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, которая нагревается током при откачанном воздухе. При нагревании серебро испаряется. Атомы серебра, вылетая через щель, попадают на внутренную поверхность второго цилиндра, давая изображение щели О.
Если прибор привести во вращательное движение вокруг общей оси цилиндров (45 об/с), то атомы серебра осядут не против щели, а сместятся от точки О на некоторое расстояние s. Изображение щели получается размытым. Исследуя толщину осажденного слоя, можно оценить распределение молекул по скоростям, к-е соответствует максвеловскому распределению.
Зная радиусы цилиндров, их угловую скорость вращения, а также измеряя s, можно вычислить скорость движения атомов серебра при данной температуре проволоки. Результаты опытов показали, что средняя скорость атомов серебра близка к той, к-я следует из максвеловского распределения молекул по скоростям.
Опыт Ламмерта. Этот опыт позволяет более точно определить закон распределения молекул по скоростям. Схема установки на рис. Молекулярный пучек от источника проходит через щель и попадает в приемник. Между источником и приемником помещают два диска с прорезями, закрепленных на общей оси. При неподвижных дисках молекулы достигают приемника, проходя через прорези в обоих дисках. Если ось привести во вращение, то приемника достигнут только те прошедшие прорезь в первом диске молекулы, которые затрачивают для пробега между дисками время, равное или кратное времени оборота диска. Другие же молекулы задерживаются вторым диском. Меняя угловую скорость вращения дисков и измеряя число молекул, попадающих в приемник, можно выявить закон распределения скорсотей молекул. Этот опыт также подтвердил справедливость закона Максвелла.
§7 Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул.
Молекулы газа, находясь в состоянии хотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы проходят путь l, который называется длиной свободного пробега. Т.к. мы имеем дело с большим числом молекул, для каждой из которых этот путь различен, то можно говорить о средней длине свободного пробега молекул .
Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры молекул, называется эффективным диаметром молеклы d (рис.). Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т.е. от температуры газа (несолько уменьшается с ростом температуры).
Т.к. за 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости , и если - среднее число столкновений, испытываемых одной молекулой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега .
Для определения представим себе молекулу в виде шарика диаметром d, которая движется среди других «застывших» молекул. Эта молекула столкнется с теми молекулами, центры которых находятся на расстояниях, равных или меньших d, т.е. лежат внутри «ломаного» цилиндра радиусом d (рис).
Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломаного» цилиндра: . Расчеты показывают, что при учете движения других молекул
,
тогда средняя длина свободного пробега
,
т.е. обратно пропорциональна концентрации молекул. А т.к. при постоянной температуре концентрация пропорциональна давлению, то
.
Площадь сечения цилиндра, в котором осуществляется рассеяние (столкновения) молекул называется эффективным сечением рассеяния.
- среднее время свободного пробега, тогда
Понятие «длина свободного пробега» теряет свой смысл, если вещество находится в состоянии вакуума. Если газ заключен в сосуд, размеры которого меньше расчетной длины свободного пробега при данных значениях давления и температуры, то состояние называется вакуумом. В случае вакуума молекулы не соударяются между сосбой, а только со стенками сосуда.
Учитывая основное ур-е МКТ: получим , т.е. при постоянной температуре средних свободных пробег молекулы обратно пропорционален давлению.
При постоянной молекулярной плотности (при постоянном объеме газа) не должна зависеть от Т. но это результат того, что не учитывалось взаимодействие между молекулами. Учет молекулярных взаимодействий приводит к выводу, что при возрастании Т должна несколько увеличиваться: , где - длина пробега без учета взаимодействия, С – постоянная Сезерленда, зависящая от интенсивности молекулярных взаимодействий.
Раздел II. Основы термодинамики.
§8 Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.
Термодинамика имеет дело с термодинамической системой (ТС) – совокупностью макроскопических тел, к-е взаимодействуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой).
Основа термодинамического метода – определение состояния ТС. Состояние ТС задается термодинамическими параметрами – совокупностью физических величин, характеризующих свойства ТС (температура, давление и удельный объем).
Важной характеристикой ТС является ее внутренняя энергия U – энергия теплового движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов. Ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относится КЭ и ПЭ (во внешних полях) ТС как целого.
ВЭ – однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии ТС обладает вполне определенной ВЭ (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состония в другое изменение ВЭ определяется только разностью значений ВЭ этих состояний и не зависит от пути перехода.
Число степеней свободы – число независимых координат (переменных), полностью определяющих положение системы в пространстве.
Молекула одноатомного газа, принятая за материальную точку, имеет 3 степени свободы поступательного движения (i=3).
В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью. Она имеет еще 2 степени свободы вращательного движения (вращение вокруг оси, проходящей через оба атома лишено смысла) (i=5).
Трехатомная и многоатомная нелинейные молекулы имеют 6 степеней свободы: 3 поступательных и 3 вращательных.
Естественно, что жесткой связи между молеклами не существует и для реальных молекул необходимо учитывать степени свободы колебательного движения.
В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы – энергия kT.
На колебательную степень свободы приодится КЭ и ПЭ, средние значения которых равны kT/2.
Т.о., средняя энергия молекулы .
Внутрення энергия произвольной массы газа:
§9 Первое начало термодинамики.
ВЭ ТС может изменяться в результате различных процессов: совершения над системой работы и сообщения ей теплоты (поршень вдвигаем в цилиндр или передаем энергию путем теплообмена при тепловом контакте тел с различной температурой). существует 2 формы передачи энергии: работа и теплота.
Закон сохранения и превращения энергии применительно к термодинамическим процессам называется первым началом термодинамики, установленным в результате обощения многовековых опытных данных.
СМОТРИ РУКОПИСЬ
§12. Обратимые и необратимые процессы.
Равновесеое состояние – состояние с однозначными и неизменными значениями параметров.
Равновесный процесс – совокупность равновесных состояний. (все изопроцессы)
Все процессы, сопровождающиеся переходом части энергии в тепло, необратимы. Это механические процессы с трением, большинство тепловых процессов.
Чисто механические процессы всегда обратимы: если тело соскальзывает с наклонной плоскости без трения и в положении А имеет скорость V, то ударившись внизу об упругую стенку, она начнет двигаться в обратном направлении и в точке А снова будет иметь скорость V, противоположного направления, но такую же по величине. Любое чисто механическое движение больших и малых тел как с малыми, так и с большими скоростями всегда вполне обратимо. Это м.д. исходя из уравнений движения.
При наличии теплового движения наблюдаются, как правило, процессы необратимые: пуля в результате трения о воздух теряет скорость, т.е. происходит превращение механической энергии в тепло (пуля и воздух нагреваются), нельзя «повернуть» процесс так, чтобы рассеянное тепло превратилось опять в энергию механического движения пули. КЭ движения пули как целого будет в результате столкновений молекул влздуха с пулей переходить в добавочную энергию хаотического движения молекул воздуха и пули. Таким механизмом теплопроводности эта энергия постепенно распределится между все большим числом молекул. Обратный переход энергии невозможет, т.е. процесс необратим.
Говоря о необратимости процесса ставится вопрос так: нельзя ли с помощью каких-либо процессов или механизмов добиться того, чтобы участвовавшие в них тела можно было вернуть в исходное состояние без того, чтобы в природе возникли какие-либо другие изменения?
Рас. 2 важнейших типа необратимых процессов: расширение газа в пустоту и теплообмен между 2 телами.
Но не любой тепловой процесс в принципе необратим. Рас. 2 важнейших примера обратимых процессов.
Т.о. есть обратимые и необратимые процессы. Реальные тепловые процессы всегда необратимы. Очевидно, что должны существовать и общие закономерности, указывающие направленность этих процессов. Эти закономерности связаны с качественными особенностями теплового движения молекул, количественной характеристикой которых является энтропия.
§13. Энтропия, ее связь с термодинамической вероятностью.
Опр. Отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела наз. приведенным количеством теплоты.
Приведенное количество теплоты (ПКТ), сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, есть Q/T.
Можно показать, что ПКТ, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю: (13.1).
Из равенства нулю интеграла, взятого по замкнутому контуру, следует, что подинтегральное выражение Q/T есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Обозначаем : Q/T=dS (13.2).
Опр. Функция состояния, дифференциалом которой является Q/T, наз. энтропией и обозначается S.
Из (13.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии . В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает: . Это относится лишь к замкнутым системам; если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом.
Итак, для замкнутой системы выполняется закон неубывания энтропии: - неравенство Клаузиуса.
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в 2, то изменение энтропии: , где подинтегральное выражение можно выразить через параметры состояния. Таким способом мы получим энтропию с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не само значение энтропии, а разность энтропий.
Энтропия в изопроцессах.
, . Тогда т.е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из одного состояния в другое не зависит от вида процесса перехода 12.
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в нее. ВЭ также аддитивна.
Опр. Термодинамической вероятностью W состояния системы наз. число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению W>1).
Согласно Больцману (1872), энтропия S системы пропорциональна W:
S=k ln W (13.6),
Где k – постоянная Больцмана.
Т.о., энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния ТС. (13.6) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. Дей-но, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия – наиболее вероятного состояния системы – число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии – принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что прицессы в замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной. Это может нарушаться в системах с малым числом частиц: могут наблюдаться флуктуации.
§14. Второе начало термодинамики.
Обратимы те процессы, при которых степень беспорядочности молекулярных движений во всей системе участвующих тел не увеличивается и энтропия системы остается постоянной. Необратимые же процессы идут сами собой в направлении, при котором степень заотичности молекулярных движений увеличивается и энтропия всей системы возрастает.
2-е начало тер-ки: При всех процессах, происходящих в макроскопической системе, система не может самопроизвольно переходить из более вероятного состояния в менее вероятное. Конечное состояние всегда имеет туже или большуу вероятность и энтропию. Краткая математическая запись:
(14.1).
Клаузиус: теплота никогда не может переходить сама собой от тел с более низкой температурой к телам с более высокой температурой.
Томсон и Планк: В природе не возможен процесс, полный эффект которого состоял бы только в охлаждении теплового резервуара и в эквивалентном подъеме груза (т.е. эквивалентной механической работе).
Эти формулировки эквивалентны.
Вечный двигатель 2-го рода – машина, работающая за счет ВЭ одного теплового резервуара. Тогда 2-е начало: Перпетуум мобиле второго рода невозможно.
2-е начало термодинамики имеет границы применимости:
1) Поэтому неравенство (14.1), строго говоря, следует формулировать так: наиболее вероятным изменением энтропии системы является ее возрастание.
2-еНТ как и все выводы статистической физики справедливы с точностью до флуктуаций. Флуктуации плотности и давления – это процессы, при которых энтропия может убывать.
С точки зрения МКТ увеличение энтропии есть лишь наиболее вероятный, но отнють не обязательный путь развития системы. Уменьшение энтропии не невозможно, а маловероятно.
2) Конечное состояние почти изолированной системы зависит от состояния резервуара, в котором она находится, к-е будет определять все статистические закономерности системы.
3) Бессмысленно применять законы статистической физики к незамкнутой системе, такой как Вселенная в целом – системе безграничной и развивающейся.
§15. Третье начало термодинамики - теорема Нернста. Цикл Карно.
Система, находящаяся в равновесии при абсолютном нуле, не может больше отдавать энергию окружающим телам, и ее ВЭ распределена между составляющими ее частицами одним-единственным определенным способом. Благодаря полной упорядоченности этого единственного состояния его термодинамическая вероятность W=1, тогда .
Первые два начала термодинамики дополняются третьим – теоремой Нернста-Планка: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: .
Т.к. энтропия определяется с точностью до постоянной, то эту постоянную удобно взять равной 0. Из теоремы Нернста-Планка следует, что теплоемкости Ср и СV тоже при Т=0 равны нулю.
Идея вечного двигателя ( с КПД=1) означает, что все полученное тепло от нагревателя должно переводиться в работу. Французский физик и инженер Н.Л.С. Карно (1796-1832) показал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теплоты с различными температурами, иначе это бы противоречило 2-му началу термодинамики.
Принцип действия теплового двигателя и холодильной машины:
Вывод: без совершения работы нельзя отбирать тепло от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное как 2-е начало тер-ки в формулировке Клаузиуса.
Но оно не запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (ведь такой переход имеет место в холодильной машине), но при этом надо помнить, что этот переход не является единственным результатом процесса.
Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т1) и холодильников (Т2), наибольшим КПД обладают обратимые машины; при этом КПД обратимых машин не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами) и равны при одинаковых Т1 и Т2.
Цикл Карно - наиболее экономичный цикл – состоит из 2 изотерм и 2 адиабат (рис). Рабочее тело – идеальный газ под поршнем в сосуде.
- работа изотермического расширения; - работа адиабатического расширения за счет ВЭ; - работа изотермического сжатия; . Суммарная работа: A=Q1-Q2.
Термический КПД цикла Карно с учетом уравнений адиабат (Пуассона): , откуда . Подставим:
, т.е.
для цикла Карно КПД определяется значениями температур нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность температур. Для всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь КПД гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.
Обратный цикл Карно лежит в основе тепловых насосов.
Теорема Карно послужила основанием к созданию термодинамической шкалы температур: , т.е. для сравнения температур необходимо осуществить обратимый цикл Карно, в котором одно тело используется в качестве нагревателя, другое – холодильника. Причем из теоремы Карно следует, что на результаты сравнения температур не окажет влияние химический состав тел.
Раздел III Элементы кинетики
§16. Явления переноса.
В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процессы – явления переноса. В результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы или импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность (перенос энергии), диффузия (перенос массы) и внутреннее трение (перенос импульса).
Диффузия газов.
Пусть в газе присутствует примесь, концентрация которой изменяется с координатой х (одномерный случай), т.е. различна в разных точках объема. (рис.)
В точке с координатой х концентрация n, а в точке сдвинутой на х – n+n. Отношение характеризует быстроту изменения концентрации в пространстве и называется градиентом концентрации. Направление градиента в пространстве (знак «+» или «-» отношения) указывает направление возрастания концентрации. Если градиент концентрации равен нулю, то n везде одинакова. Такое равномерное распределение примеси является наиболее вероятным и, однажды возниконув, не будет нарушаться хаотическим движением молекул.
При наличии градиента концентрации хаотическое движение будет способствовать ее выравниванию, т.е. возникает поток молекул примеси, направленный от мест с меньшей к местам с большей концентрацией. Этот диффузионный поток тем больше, чем выше градиент конц-ции.
Для вычисления диффузионного потока расположим в плоскости х=const контрольную площадку S перпендикулярно к оси х и подсчитаем число молекул примеси, проходящих за время t через эту площадку слева направо и справа налево (рис.)
, где - концентрация примеси слева от площадки.
Т.к. концентрация меняется от точки к точке, то для расчета примем, что все молекулы, проходящие через контрольную площадку, испытали последнее столкновение на одном и том же расстоянии от площадки, равном средней длине свободного пробега l. На пути l столкновений нет и концентрация пучка постоянна и равна ее значению в плоскости х-l.
Аналогично, . Суммарный диффузионный поток через площадку в положительном направлении оси х равен разности этих двух потоков: . Поток через единицу площади за единицу времени: - закон Фика. D – коэффициент диффузии, равный плотности потока молекул примеси при единичном градиенте концентрации.
Коэффициент диффузии (16.1) - получен из МКТ и связан с основными микроскопическими характеристиками. Закон Фика был открыт на опыте задолго до МКТ.
Вязкость газа.
Пусть в покоящемся газе движется вверх перпендикулярно оси х пластинка со скоростью . Пластинка увлекает за собой прилегающий слой газа, который в свою очередь увлекает за собой следующий слой и т.д. Т.о., весь газ как бы делится на тончайшие слои, скользящие вверх тем медленнее, чем дальше они находятся от движущегося тела.
Очевидно, что при отсутствии взаимодействия между слоями газа и между газом и пластинкой, каждый слой мог бы двигаться с произвольной скоростью, независимо от других. В действительности же распределение скоростей v(x) слоев газа от их расстояния до пластинки устанавливается в силу наличия вязкости, т.е. сил внутреннего трения в газе.
Каждая молекула газа принимает участие в 2 движениях: хаотичном (тепловом) и направленном (коллективном). Вектор средней скорости равен нулю в силу хаотичности его направления у отдельных молекул, т.е. совокупность непрерывно сталкивающихся молекул, участвующих только в тепловом движении, в среднем будет оставаться на месте. При наличии же дополнительного направленного движения вся совокупность молекул в целом будет дрейфовать с постоянной скоростью v.
Т.о. средний импульс отдельной молекулы в данном слое . Переходя из слоя в слой молекулы переносят добавочное количество направленного движения, которое передается новому слою. Перемешивание молекул разных слоев (из-за хаотичности теплового движения) приводит к выравниванию скоростей переносного движения v разных слоев, что и проявляется макросткопически как действие сил трения между слоями.
Для вывода количественных закономерностей поступаем аналогично диффузии.
Имеем: , .
Поскольку давление и температура во всем газе одинаковы, то n и одинаковы по всему объему и . Но одинаковые потоки частиц переносят разный импульс: и , где и - скорости направленного движения газа соотсетственно в плоскостях х-l и x+l. Разность и - представляет собой изменени импульса слоя и равна импульсу силы трения, действующей в течение этого времени в направлении v, параллельном площадке S.
Т.е. , а сила трения, действующая на единицу площади границы соприкосновения соседних слоев: - закон Ньютона.
Взаимодействие двух слоев можно рассматривать по закону Ньютона как процесс, при котором от одного слоя к другому передается в единицу времени импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда можно записать: (16.2), где - плотность потока импульса – импульс, переносимый в ед. времени через ед. площадку (-ю оси х) в положительном направлении оси х.
- динамическая вязкость (коэффициент внутреннего трения) – вычисляется по формуле: (16.3).
Закон (16.4) определяет и силу трения, возникающую на границе между газом и движущемся в этом газе твердым телом. Можно показать, что сила сопротивления, испытываемая шаром, движущемся в вязком газе, прямопропорциональна вязкости газа , радиусу шара r и скорости его движения : - закон Стокса. Эта формула применима в случае тел достаточно малых размеров и малых скоростей их движения. При больших скоростях вокруг движущихся тел возникают сложные вихревые движения газа, и сила сопротивления возрастает пропорционально квадрату скорости .
Теплопроводность газа.
Рассмотрим газ, заключенный между двумя параллельными стенками разной температуры Та и Тв. проведем ось х перпендикулярно стенкам. Температура промежуточных слоев газа Т(х) будет функцией координаты х.
При наличии градиента температур () через газ в направлении оси х будет идти поток тепла. Механизм переноса тепла состоит в следующем: молекулы в разных слоях имеют разную ср. КЭ из-за различия температур; в силу хаотичности движения молекулы привносят в новый слой энергию покидаемого слоя. Т.о. движение молекул приводит к перемешиванию молекул с разными КЭ, т.е., с макроскопической точки зрения, к потоку тепла.
Аналогично предыдущему, через площадку S переносится тепло , откуда - закон Фурье. - плотность теплового потока, - коэффициент теплопроводности (или просто теплопроводность) газа. Знак «-» указывает, что поток тепла направлен в сторону уменьшения температуры.
Средняя энергия всех n молекул в единице объема равна . Если газ нагреть на 1 градус так, чтобы его концентрация осталась прежней (т.е. при неизменном оюъеме), то эта энергия увеличится до . Возрастание энергии при таком процессе: . Получаем (16.4).
Из формул (16.1), (16.4) и (16.3) вытекают простые зависимости между коэффициентами : .
Коэффициент диффузии при обычных давлениях обратно пропорционален давлению: с ростом давления уменьшается длина свободного пробега молекул и затрудняется их диффузия.
Вязкость газа не зависит от давления: с увеличением давления и плотности газа повышается число молекул, переносящих импульс, но уменьшается расстояние, на которое он переносится до столкновений с соседними молекулами. Это вывод получен и экспериментально проверен Максвеллом: даже при тысячекратном изменении давления вязкость почти не меняется.
Т.к. - величина постоянная, то тплопроводность зависит от давления также как и вязкость.
Раздел IV Реальные газы и жидкости
§17. Молекулярные силы.
Рассмотрим ряд качественных выводов о стороении молекул реальных газов, не вдаваясь в детали строения атомов.
Молекулы газа представляют собой сложные системы движущихся электрических зарядов. Основная масса и весь положительный заряд сосредоточены в ядрах, имеющих линейные размеры порядка 10-15-10-14 м. Вокрух ядер по определенным устойчивым орбитам движутся электроны (отриц-й заряд). Диаметры электронных орбит порядка 10-10 м. Атомы – устойчивые и труднодеформируемые системы. Эта устойчивость обусловлена тем, что состояния атомов и молекл не могут меняться непрерывно, но способны принимать лишь дискретный ряд значений. Переход атома из одного возможного состояния в другой связан со сравнительно большим изменением его энергии. Атомы «тверже» стальных шариков: при столкновении со скоростями 500 м/с стальные шарики разбиваются, тогда как атомы, сталкиваясь с большими скоростями, не меняют структуры.
Т.к. молекула электрически нейтральна, то ЭП за ее пределами равно нулю уже на растоянии 2-3 ее диаметров (т.е. диаметров ее электронной оболочки). Поэтому на больших расстояниях молекулы не взаимодействуют. (рис.)
При сближении на расстояния порядка 2-3 диаметра начинает постепенно проявляться взаимодействие электрических зарядов ядер и электронных оболочек молекул. Благодаря притяжению разноименных и оттталкиванию одноименных зарядов произойдет небольшая деформация обеих взаимодействующих молекул, так что мгновенное распределение зарядов станет как на рис.б. в результате между молекулами возникнут силы притяжения.
По мере дальнейшего сближения деформация и сила притяжения увеличиваются пока молекулы не подойдут «вплотную» друг к другу и «соприкоснутся» электронными оболочками. Дальнейшее сближение невозможно, т.е на таких расстояниях действуют преимущественно силы отталкивания, резко возрастающие по мере перекрывания электронных оболочек.
Величина сил взаимодействия зависит не только от расстояний, но и от строения молекул, их ориентации. Но качественный характер одинаков для всех: притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых.
При небольшом изменении взаимного расстояния между молекулами от r до r+dr силы взаимодействия совершат работу: . Следовательно, ПЭ взаимодействия изменится на величину . (рис.) Пусть при r= U=0. По мере сближения силы притяжения (F<0) совершают положительную работы и ПЭ уменьшается.
Причем U(r0)=Umin. При дальнейшем сближении возникнут силы отталкивания (F>0) и и ПЭ будет круто возрастать. Т.о. кривая ПЭ имеет вид “потенциальной ямы” с наибольшей глубиной в положении равновесия: r=r0, F=0, U=Umin<0.
Вывод: устойчивое положение взаимодействующих молекул соответствует:
Глубина ямы определяет величину работы, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы молекулы, оказавшиеся в положении равновесия, оторвать друг от друга и развести на бесконечное расстояние.
Т.к. средняя КЭ хаотического движения молекул имеет порядок kT, то структура любой совокупности молекул и агрегатное состояние вещества будут существенно зависеть от соотношения величин и kT.
Температура перехода из одного состояния в другое зависит от величины . Для азота и кислорода это 3х10-21 Дж.
При достаточно большом объеме молекулы могут значительно удаляться друг от друга поэтому над твердым телом и жидкостью всегда присутствует небольшое количество этого вещества в гаообразном состоянии.
§18. Уравнения Ван-дер Ваальса.
При давлениях порядка 1 атм и ниже и при температурах порядка комнатных и выше взаимодействием молекул воздуха можно практически пренебречь и рассматривать его как идеальный газ, описывамый уравнением Менделеева-Клапейрона. При больших давлениях молекулярный объем газа становится сравним с объемом сосуда и тогда давление (упругость) повышается быстрее, чем плотность, т.е. произведение PV возрастает при Т=const.
Для кислорода и азота при Р=100 атм наблюдается сначала уменьшение величины PV, и лишь затем сильный рост. Это связано с тем, что при постепенном увеличении давления молекулы первоначально сближаются на расстояния, при которых проявляются силы притяжения. В этой области давлений взаимное приятжение молекул ослабевает интенсивность ударовмолекул о стенки сосуда и снижает давление газа по сравнению с давлением идеального газа. (рис.)
При пренебрежении молекулярных взаимодействий газы отличаются лишь массой молекул, поэтому их состояния описываюся одним для всех уравнением. При учете взаимодействия между молекулами (благодаря его специфичности) поведение каждого реального газа должно описываться своим уравнением состояния. Общее уравнение состояния, пригодное для всех реальных газов, принципиально может быть лишь приближенным.
Знание уравнения состояния реального газа необходимо для предсказания и расчета его поведения при высоких давлениях и низких температурах. Оно важно при рассмотрении процессов сжижения газов, испарения и кипения жидкости. Целесообразно получить такую математическую запись ур-я состояния системы от идеального газа до жидкости включительно, хотя бы даже ценой меньшей точности в каждой области.
Выведенное Ван-дер-Ваальсом теоретическое уравнение состояния реального газа соответствует некоторому упрощению истинной картины взаимодействия молекул (рис.)
Ввиду очень резкого возрастания сил отталкивания при соприкосновении электронных оболочек можно принять, что они недеформируемы и молекулы заменить абсолютно непроницаемыми сферами диаметра . При этом на расстояниях между центрами молекул, меньших d, силы отталкивания и их ПЭ бесконечно велики. Эти приближенные кривые зависимоти F и U от r в основном правильно передают картину взаимодействия молекул за исключением малой области вблизи r=r0.
В использованном ван-дер-Ваальсом приближении действие сил отталкивания заменено «непроницаемостью» молекул. Следствие-недостаток: при соприкосновении молекул друг с другом продолжают действовать силы притяжения и молекулы сильно давят друг на друга. В действительности же силы притяжения действуют лишь на расстояниях, больших r0. Т.о., эта модель непригодна на малых расстояниях между молекулами.
Отделив несколько искусственным путем действие сил притяжения от сил отталкивания, ван-дер-Ваальс предложил ввести для реальных газов две поправки к уравнению М-К.
Для подстчета недоступного объема примем, что в газе происходят лишь парные столкновения. Для каждой пары молекул недоступна часть объема . Из N молекул можно образовать пар. полный недоступный объем для всех молекул , причем на одну молекулу приходится . (18.1)
Это ур-е выполняется на опыте при температурах много выше критической, когда взаимодействием между молекулами (притяжением) можно принебречь вплоть до момента столкновения их друг с другом (рис).
Сила этого притяжения (рассчитанная на единицу площади) пропорциональна концентрации молекул в обоих слоях, т.е. . , где коэф-нт пропорциональности а зависит от природы газа. Тогда (18.2)
Или (18.3), где постоянная b проп-на числу молей газа в данном объеме, а постоянная а – квадрату числа молей.
(18.3) – приближенное уравнение, оно описывает лишь качественную картину изменения состояния реального газа и не дает точных количественных значений.
Перепишем его в виде 3 (при низких температурах) или 1 (при высоких Т) вещественных корня. (рис.)
Неустоучивые состояния 2-3 (перегретая или растянутая жидкость) и 5-6 (пересыщенный пар) наз. метастабильными. Они могут быть осуществлены лишь при осторожном и постепенном изменении объема, при принятии ряда дополнительных предосторожностей, в частности при тщательной очистке испытуемого вещества от посторонних примесей. Положение точек 2 и 6 может быть найдено теоретически из условия равенства площадей под и над изотермой в полном соответствии с данными опыта.
Изобразим семейство изотерм ван-дер-Ваальса. Проведен экспериментальные горизонтальные отрезки, концы которых образуют пограничную кривую. Правые концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм образуют кривую изменения с температурой молекулярного объема насыщенного пара вещества. Молекулярный объем насыщенного пара уменьшается с увеличением Т вплоть до Тк. Левые концы образуют кривую, изображающую зависимость от Т молекулярного объема жидкости, который увеличивается с возрастанием Т. Вершнина пограничной кривой (единственная точка перегиба теоретической изотермы) есть критическая температура Тк. на изотермах для Т>Тк нет участков соответствующих жидкой фазе. При любых давлениях вещество представляет собой газ. КЭ его молекл больше и переход вещества в жидкую фазу невозможен.
Участок 6-7 – состояния ненасыщенного пара. Опр. Паром, или точнее ненасыщенным паром, мы называем газ, который может быть переведен в жидкость чисто изотермическим сжатием, причем переход из парообразного состояния в жидкое совершается скачком. При низких давлениях ненасыщенные пары ведет себя как идеальные газы. При р=рнас. жидкость и пар могут находиться одновременно в равновесии друг с другом, имея объемы, соответственно равные V1 и V3. Зависимость рнас.(Т) на рис.
Параметры точки К (критическая точка) рk и Vk – критическое давление и критический объем для данного вещества.
Верны равенства: , , .
Если подставить найденные значения постоянных a, b, R в (18.3) и условиться измерять давление, объем и температуру для каждого вещества отношением этих величин к их критическим значениям, а именно: , , , то ур-е состояния примет универсальный вид:
(18.4)
Левые участки изотерм ван-дер-Ваальса (относящиеся к жидкости) передают лишь общую тенденция поведения жидкости (их большая кривизна).
§19. Жидкое состояние вещества
Жидкое состояние – это промежуточное состояние, в котором свойства вещества по мере возрастания температуры переходят от свойств твердого тела к свойствам соответствующего пара, что неразрывно связано с соответствующим изменением молекулярного строения.
Т.к. жидкости, в отличие от газа, всегда можно предоставить больший объем так, чтобы она занимала его не полностью, то жидкость характеризуется наличием свободной поверхности. В отличие от твердого тела, жидкость характеризуется подвижностью своих частиц друг относительно друга, т.е. способностью течь.
Уравнение ван-дер-Ваальса в первом приближении применимо к жидкости. Давление дается с поправкой . Причем для воды, например, - из расчета по (18.3) для данных водяного пара (а=5,47 атм.л2/моль2) и чистой воды (при 40С V=18 см3). Т.о. взаимодействие молекул в жидкостях эквивалентно очень большому внешнему давлению (по данным эксперимента ~ в сотни и тысячи атмосфер).
Опр. Поправку к внешнему давлению, эквивалентную действию сил притяжения, наз. внутренним или молекулярным давлением жидкости.
Никакого прямого смысла эта величина не имеет, это лишь условное обозначение величины, учитывающей влияние сил взаимодействия на объем, занимаемый веществом. Физически внутренее давление проявляется при попытке увеличить или уменьшить объем, занимаемый жидкостью, т.е. сблизить или удалить молекулы вещества друг от друга.
Состояние частиц в жидкости можно грубо показать на модели: 2 совершающие колебания частицы, соединенные пружиной большой жесткости. В положении равновесия пружина практически не действует на частицы, которые соединяет. Наличие связи между частицами проявляется лишь в том случае, если их сближать или удалять.
Большая величина молекулярного давления объясняет многие свойства жидкости: поскольку молекулярное притяжение эквивалентно большому внешнему давлению, т.е. жидкости при атмосферном давлении уже как бы сильно сжаты силами, действующими между частицами, естественно, что изменение внешнего давления оказывает малое влияние на объем жидкостей, т.е. сжимаемость жидкостей мала.
Характерное для жидкости наличие поверхности, при прохождении через которую плотность вещества скачкообразно изменяется, определяет целый ряд свойств жидкости. Состояния молекул поверхностного и внутреннего слоев жидкости различны. Опр. Сфера, описанная вокруг центра молекулы, радиусом, равным расстоянию, на которое распространяется действие молекулярных сил, наз. сферой молекулярного действия.
Рис.: Скомпенсированное воздействие окружающих частиц на молекулу внутри жидкости не влияет на ее поведение. На поверхности жидкости на молекулу действуют силы со стороны большого числа частиц жидкости и малого числа частиц пара над ней. силовое поле молекулы поверхностного слоя ненасыщено со стороны парообразной фазы.
Переход из толщи на поверхность сопровождается соответственно разрывом части связей, существовавших внутри жидкости. Т.е. для перемещения молекулы из толщи жидкости на поверхность необходимо затратить работу. В первом приближении разрывается ровно половина связей и работа равна половине работы по переводу молекулы из жидкости в паровую фазу.
Т.о. увеличение поверхности жидкости требует затраты определенной работы, а значит ПЭ молекулы внутри жидкости меньше ее ПЭ в паре. Жидкость под действием внутренних сил стремиться уменьшить свою свободную поверхность, если ей в этом не препятствуют какие-либо силы. Для больших масс жидкости однако основную роль играет ПЭ в поле тяжести, а не поверхностная.
Иногда поверхностную пленку жидкости внешне уподобляют резиновой пленке. Но сила по увеличеию площади жидкости не зависит от величины растяжения, т.к. растяжение достигается за счет перехода молекул из толщи жидкости в поверхностный слой. Увеличение поверхности в этом случае напоминает сматывание ткани с валика, при котором натяжение ткани остается неизменным.
Автор теории жидкостей – Я. И. Френкель, в частности, механизма движения и взаимодействия молекул в жидкости. При плотной упаковке молекул каждая из них окружена 12 ближайшими соседями и ее ПЭ внутри жидкости приближенно равна .
Рассмотрим проволочный каркас с подвижным ребром, внутри которого находится пленка жидкости (мыльная). При смещении ребра на площадь пленки увеличивается на . Обозначим n0 – поверхностную концентрацию полекул, тогда при таком растяжении из объема жидкости на поверхность перейдут молекул, что связано с увеличением ПЭ 1 молекулы на . Т.е внешняя работа равна: . Величина называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением данной жидкости. Т.о. коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе по увеличеию поверхности жидкости на единицу площади.
Если отпустить подвижное ребро, то оно передвинется в сторону уменьшения площади пленки. Т.е. на ребро будет действовать некая сила, называемая силой поверхностного натяжения. Эта сила направлена касательно к поверхности жидкости и перпендикулярна к контуру, ограничивающему поверхность жидкости. При перемещении подвижного ребра каркаса эта сила совершает работу: , получаем второе определение коэф-та ПН: коэффициент поверхностного натяжения численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность.
Выделим мысленно на поверхности площадку, ограниченную контуром До третьих петухов (рис.). молекулы стремятся уйти внутрь жидкости с площадки, а площадка – сократиться. Т.к. при этом пленка находится в равновесии, то на нее со стороны остальной поверхности действуют макроскопические растягивающие силы.
При этом п.с. избыточную ПЭ единицы площади поверхности жидкости и наз. свободной энергией единицы площади. Свободной энергией называют ту часть общей энергии тела, которая может быть превращена в работу при изотермическом процессе. В механических процессах температура не играет роли и С-ойЭнергии соответствует ПЭ-я.
С ростом температуры взаимодействие молекул жидкости ослабляется (жидкость “разрыхляется”) и среднее расстояние между молекулами возрастает. Поэтому с увеличением температуры величина должна уменьшаться. При Т=Ткр. ПН жидкости =0.
ПН существует не только на границе жидкости и пара, но и на границе 2-х несмешивающихся жидкостей или жидкости и ТТ.
При соприкосновении Ж и ТТ возможны 2 случая: смачивание и несмачивание.
Рис.
- ПН на границе Ж-До третьих петухов, - ПН на границе ТТ-Ж, - ТТ-П.
Смачивание или несмачивание зависит от соотношения сил F3 и F2, т.е. от соотношения ПН ТТ на границе с Ж и ее П.
При > - молекула жидкости в точке А начнет двигаться вверх, поверхность жидкости изогнется и установится равновесие: =.+cos (19.1). Угол , образованный касательной к поверхности Ж в точке где Ж граничит с ТТ и поверхностью ТТ наз. краевым углом. В случае смачивания он остный (), несмачивания – тупой ().
Смачивание и несмачивание определяют поведение жидкости в капилярах. Рис.Смачивание приводит к увеличению поверхности (за счет искривления) силы поверхностного натяжения (R – радиус капиляра) стремящиеся сократить поверхность изменение краевого угла т нарушение условия равновесия (19.1)
перемещение границы Ж-ТТ вверх и т.д., пока составляющая поверхностного натяжения не уравновесится тяжестью столба:
. подъем жидкости в капиляре по сравнению с уровнем Ж в широком сосуде: (19.2) тем выше чем уже трубка.
Действие сил поверхностного натяжения приводит к появления под изогнутой поверхностью добавочного давления Лапласа: , где R – радиус кривизны сферической поверхности со знаком «+» (выпуклая) или «-» (вогнутая). В случае произвольной поверхности двоякой кривизны: , где - кривизны 2-х взаимноперпендикулярных сечений поверхности.
При испарении жидкости подводимая в виде тепла энергия идет на увеличение ПЭ молекул вещества и на работу расширения по преодолению сил внешнего давления: - скрытая теплота испарения, она монотонно падает с ростом температуры. Кипение – объемное испарение, возможно при условии, что давление насыщенного пара при данной температуре не меньше внешнего давления: (19.4). условие наступления м.б. достигнуто 2 путями: 1) нагреванием жидкости, т.е. соответствующим повышением ; 2) понижением внешнего давления до величины упругости насыщенного пара при данной температуре.
Практически образование пузырьков в жидкости затруднено из-за наличия давления Лапласа, поэтому требуется перегрев выше Т из условия (19.4). перегрев происходит у более горячих стенок нагреваемого сосуда. кипение начинается на дне и стенках.