Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекція 7. Основи хімічної кінетики
Хімічна кінетика розглядає швидкість хімічних процесів. В геохімічній кінетиці хімічні прикципи використовуються для дослідження геологічних об’єктів. Багато законів хімічної кінетики перенесені в геохімію, і, з іншого боку, ряд нових кінетичних принципів та моделей вперше були розроблені саме в геохімічних дослідженнях.
Любий процес є переходом із нестабільного (нерівноважного) стану системи в стабільний (рівноважний). Стабільним є ж такий стан при якому вільна енергія системи є найнижча із усіх можливих станів в яких може перебувати система. У стані рівноваги швидкість прямої та зворотньої реакції однакова. При віддаленні від рівноваги швидкість прямої реакції є максимальною, а при наближенні до рівноваги швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотньої реакції зростає.
Існує два типи нестабiльного стану:
істинна нестабiльнiсть
метастабiльнiсть
В iстинно нестабiльному станi руху системи в напрямку досягнення рiвноваги (мiнiмуму енергiї) нiщо не перешкоджає. В випадку метастабiльностi досягненню стабiльного, рiвноважного стану перешкоджає бар‘єр, для подолання якого потрiбна додаткова енергiя. Якщо система енергiї, необхiдної для подолання цього бар‘єру, не має, то вона може залишатись в метастабiльному станi необмежений час. В стабiльному, рiвноважному станi система може знаходитись необмежений час аж до повної перебудови, руйнування.
Природа активаційних бар’єрів: структурні перебудови, поверхнева енергія в твердих фаз, вплив адсорбційних та дифузійних процесів.
Процес проходить шляхом, що характеризується найменшим значенням Ga. Мiж вiльною енергiєю реакцiї i вiльною енергією активiзацiї немає прямого зв‘язку; поряд iз цим спостерiгається виразний зв‘язок iз ступiнню нерiвноважностi системи. Чим бiльше система вiддалена вiд рiвноваги в момент початку переходу в стабiльний стан, тим нижчий активацiйний бар‘єр для такого процесу.
Активаційний бар‘єр не залежить вiд термодинамiки початкового i кiнцевого станiв.
Чим бiльше система вiддалена вiд рiвноваги в момент початку переходу в стабiльний стан, тим нижчий активацiйний бар‘єр для такого процесу.
Стан, при якому, фаза, термодинамічно нестабільна при даних умовах не піддається необхідним перетворенням, залишається стабільною у зв’язку із активаційною забороною процесу, називається метастабільним, а фази (мiнерали), що перебувають в такому станi називаються метастабiльними
Приклади метастабільного стану мінералів при термодинамічному дозволі на поліморфні перетворення
Сульфіди заліза
грейгiт Fe3S4 - макiнавiт FeS- пiротин Fe1-xS- марказит FeS2 - FeS2
Араґонiт, ґрейгiт, макiнавiт, тридимiт, кристобалiт, а також ряд iнших мiнералiв часто формуються далеко за межами свого термодинамiчного поля стабiльностi.
Активацiйнi бар‘єри змiнюються в залежностi вiд параметрiв середовища: складу, pH, Eh, температури.
Змiну енергiї активацiї кристалiзацiї i розчинення кварцу в розчинi рiзного складу.
|
Умови |
Температура, °С |
Ga, кДж/моль |
|
Осадження |
||
|
деiонiзована вода |
121-255 |
51-55 |
|
Розчинення |
||
|
деiонiзована вода |
25-300 |
67,4-76,6 |
|
pH 10-13 |
148-236 |
86.4-90.2 |
|
pH 3 |
20-70 |
36 |
|
pH 11,7 |
20-70 |
53 |
|
pH 2-12, Na+ 0-0.3 |
25-300 |
66.0-82.7 |
Окислення сульфiдної руди в рiвновазi iз гiдрооксидами залiза вiдбувається згідно загальної реакцiї MeS + nFe3+ + H2O nH+ + SO42- + Me2+ + n Fe2+
Енергiї активацiї реакцій окиснення деяких сульфiдiв при температурi 25°С
|
Мiнерал |
Ga, кДж/моль |
|
Галенiт |
40 |
|
Сфалерит |
27 |
|
Халькопiрит |
63 |
|
Арсенопiрит |
18 |
Послідовність окиснення згідно принципу мінімізації вільної енергії: халькопiрит сфалерит галенiт арсенопiрит. Реальна послідовність, спричинена впливом енергії активації виглядає наступним чином: арсенопiрит сфалерит галенiт халькопiрит.
Правило Оствальда
Згiдно правила Оствальда перехiд вiд початкового до кiнцевого стану вiдбувається не одним скачком, а проходячи через ряд промiжних сходинок - метастабiльних фаз - iз поступовим зниженням вiльної енергiї системи.
-Оствальдовські сходинки-:
аморфний FeS грейгiт макiнавiт пiротин марказит пiрит.
розчин SiO2 силікагель кристобаліт-тридиміт халцедон кварц
Кінетика реакцій мінералоутворення
Складнiсть в вивченнi кiнетичних факторiв полягає в тому, що вони залежать вiд шляху, яким буде протiкати реакцiя.
Елементарні та кінцеві реакції
Тут ми повиннi навчитись вiдрiзняти кiнцеву (зовнiшню) реакцiю
вiд елементарних реакцiй.
Елементарна реакцiя описує реакцiю, що вiдбувається як записа-
но на молекулярному рiвнi. Кiнцева реакцiя показує кiнцевий результат серiї елементарних реакцiй.
Наприклад, нагрiвання сидериту при постiйному поступленнi кисню можна описати кiнцевою реакцiєю
2FeCO3 (сидерит) + 0.5O2 = Fe2O3 (гематит) + 2CO2
Реально ж реакцiя протiкає через ряд промiжних стадiй:
FeCO3 = FeO(вюстит) + CO2
3FeO + 0.5O2 = Fe3O4
2Fe3O4 + 0.5O2 = 3Fe2O3
Слiди таких перетворень можуть зберегтися в реальних мiнералах
чи мiнеральних агрегатах в виглядi релiктiв промiжних фаз (метастабiльних фаз). Так, для Берегiвського рудного поля встановлено що гематит характеризується слабкою магнiтнiстю. Електронно-мiкроскопiчнi дослiдження показали, що в гематитi присутнi субмiкроннi вростання магнетиту. Гематит формується при взаємодiї сидериту iз окисними гiдротермальними розчинами i формування магнетиту як рiвноважної фази в слабокислих умовах, що фiксуються постiйною присутнiстю каолiнiту, є неможливим. Поряд iз цим магнетит може формуватись як промiжна метастабiльна фаза в процесi формування гематиту по сидериту.
Таким же шляхом через ряд елементарних реакцiй протiкає бiльшiсть природнiх поцесiв мiнералоутворення. Послiдовнiсть елементарних реакцiй вiдображає механiзм процесу мiнералоутворення, механiзм реакцiї . Розгляд кiнетики мiнералоутворення можливий тiльки в випадку якщо нам вiдомий механiзм такого процесу. Реальнi процеси за складнiстю значно перевищують вище описаний процес окислення сидериту.
Бiльш складним є процес вивiтрювання анортиту за кiнцевою реакцiєю
CaAl2Si2O8 + 3H2O + CO2(г) 2Al(OH)3 + CaCO3 + 2SiO2(кварц)
Цей процес протiкає через наступнi кроки елементарних реакцiй
H2O + CO2(г) H2CO3(р-н)
H2CO3 HCO3- + H+
CaAl2Si2O8 + 6H2O + 2H+ 2H4SiO4(р-н) + 2Al(OH)2+ + Ca2+ + 2 OH-
HCO3- + Ca2+ CaCO3 + H+
2H4SiO4(р-н) + 2Al(OH)2+ + 2 OH- Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O
Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O 2H4SiO4(р-н) + 2Al(OH)3
H4SiO4(р-н) SiO2(опал) + 2H2O
SiO2(опал) SiO2(кварц)
Таким є механiзм реакцiї вивiтрювання анортиту. Якщо кiнцева реакцiя може бути реалiзована багатьма шляхами, то елементарна реакцiя в межах конкретного механiзму є єдиним можливим шляхом протiкання реакцiї.
Швидкість реакцій
Швидкість хімічних реакцій, включаючи любі реакції мінералоутворення рівна нулю в умовах рівноважної системи і досягає свого максимального значення при максимальному відхиленні від рівноваги.
Розглянему для прикладу реакцiю осадження доломiту iз розчину. Вона може бути виражена наступним чином
Ca2+ +Mg2+ + 2CO32- CaMg(CO3)2
Швидкiсть реакцiї можна подати як швидкiсть iз якою продукується доломiт i швидкiсть iз якою зникає кожний iз вихiдних реагентiв
Швидкiсть реакцiї - це швидкiсть iз якою реагенти зникають, а продукти реакцiї зростають.
Для реакції A = С+D
Швидкість прямої реакції f[A]= , де - константа швидкості прямої реакції, t- час, [A] – концентрація реагента A.
Швидкості зворотної реакції r[С]=d[С]/dt
r[D]=d[D]/dt
При рівновазі d[D]/dt = d[A]/dt
f[A]= r[C] = r[D]
Швидкість змінюється із зміною концентрацій реагентів
У рівнянні знак мінус свідчить про зменшення концентрації реагента A з часом, про розпад цього реагента. Варто відмітити, що в у цьому випадку швидкість розпаду A не залежить від концентрації C і D.
Це рівняння можна перетворити в
В інтегральній формі воно може бути записано
Інтегруючи в часі від 0 із початковою концентрацією [A°] до t із концентрацією [A] отримуємо
Експотенціюючи цей вираз отримаємо рівняння швидкості розпаду
(9.1)
із константою швидкості k.
Якщо експонента є додатною, тобто якщо k від’ємне, то концентрація A зростає із часом і цей вираз є рівнянням швидкісті зростання. Зверніть увагу на експоненціальну зміну зміну концентрації із часом (ДИВ. рис. нижче)
Поняття: час півжиття компонента t½ компонента A = час за який зникає половина компонента (при відсутності зворотної реакції))
Перетворюючи рівняння (9.1), якщо початкова концентрація дорівнює 1, то час півжиття компонента складає
В геохімії нас звичайно цікавлять системи, до яких додається або забирається певна маса компоненту – відкриті системи. Для них існує поняття – час існування розчину
де V – об’єм системи і Q – потік через систему
Якщо компонент B продукується поки система перегружається
В цьому випадку система буде рівноважною за умови, якщо tR >> t1/2.
|
Процеси |
Час півжиття t½ |
|
Іон-іонна взаємодія |
0.n – n.0 сек. |
|
Взаємодія газ-вода |
Години – дні |
|
Адсорбція |
Хвилини – години |
|
Гідроліз |
Години – роки |
|
Розчинення – осадження мінералів |
Дні – мільйони років |
|
Перекристалізація мінералів |
Роки – мільйони років |
Швидкiсть реакцiй мiнералоутворення зростає iз ростом температури за рахунок зниження енергiї активацiї реакцiй.
Рис. 6.3. Швидкість розчинення (mol m_2 s_1) одно і двох-фазових систем сульфідних мінералів
P. K. ABRAITIS 1,{, R. A. D. PATTRICK 1, G. H. KELSALL AND D. J. VAUGHAN Mineralogical Magazine, April 2004, Vol. 68(2), pp. 343–351)
Швидкiсть елементарних реакцiй не залежить вiд шляху. Якщо кiнцева реакцiя реалiзується через ряд елементарних реакцiй що протiкають iз рiзною швидкiстю, то в такому механiзмi iснує одна реакцiя, швидкiсть якої визначає швидкiсть протiкання кiнцевої реакцiї. Така елементарна реакцiя називається швидкiсть-визначальною.
В такому випадку можливi два варiанти:
Послiдовне протiкання елементарних реакцiй
A ------ B -------- C ------- P
В цьому випадку реакцiя iз найменшою швидкiстю контролює швидкiсть всього процесу
Протiкання на певному кроцi двох альтернативних (паралельних) реакцiй
---- C ----
¦ ¦
A ------ B - --- P
¦ ¦
----- D----
В цьому випадку швидкiсть процесу контролюється ланкою альтернативних реакцiй, а саме тою реакцiєю, що має бiльшу швидкiсть протiкання.
Зміна швидкості реакції при зростанні складності системи може бути показана на прикладі системи розчинення сульфідних мінералів в присутності або відсутності піриту (рис. 6.3)
Динамiчна рiвновага
Протiкання процесу визначається формуванням i анiгiляцiєю промiжних продуктiв. В умовах коли одночасно вiдбувається декiлька елементарних реакцiй, зв‘язаних iз одним i тим же компонентом системи може наступити стан, коли зворотньо направленi процеси взаємно врiвноважуються без досягнення термодинамiчної рiвноваги. Така рiвновага називається динамiчною, зумовленою кiнетичними факторами. Саме такий тип рiвноваги переважає при метасоматичних процесах i в ходi вивiтрювання гiрських порiд. Стан системи, що досягається при цьому називається стабiльним.
Стабiльний стан (стан динамiчної рiвноваги) - це коли швидкiсть формування i розпаду промiжних продуктiв зрiвноважиться.
Розглянемо такий процес на прикладi замiщення нефелiну гiбситом.
NaAlSiO4 + H+ + 3H2O = Al(OH)3 + Na+ + H4SiO4(aq)
нефелiн гiбсит
Процес проходить в двi стадiї
NaAlSiO4(s) + 4H+ = Na+ + Al3+ + H4SiO4(aq)
i
Al3+ + 3H2O - Al(OH)3(s) + 3H+
Рис. Залежнiсть концентрацiї Al3+ вiд часу при взаємодiї нефелiну iз кислим розчином при pH=3.1 i температурi 60°. стрiлками показанi концентрацiї Al3+ в рiвновазi iз нефелiном i гiбситом згiдно експериментальних даних (за Lasaga,1981).
Приймемо значення pH достатнє для того, щоб іон Al3+ був переважаючою формою алюмiнiю в розчинi. Сточатку концентрацiя Al3+ рiзко зростає iнiцiйовано першою стадiєю (розчиненням нефелiну), але швидко стабiлiзується, що видно по плато на кривiй, при переходi до другої стадiї - осадження гiбситу. В системi дiють два взаємно протилежнi процеси: генерацiя Al3+ процесом розчинення нефелiну i утилiзацiя його внаслiдок осадження гiбситу. В певний момент швидкостi обох реакцiй вирiвнюються i процес переходить в стабiльний стан динамiчної рiвноваги. Термодинамiчна рiвновага в цьому випадку не досягається.
Кiнцева реакцiя цього перетворення має наступний вигляд:
Тальк енстатит + кварц + вода
Mg3Si4O10(OH)2 = 3MgSiO3 + SiO2 +H2O
Вiдбувається вона через наступнi елементарнi реакцiї:
Тальк антофіліт + кварц + вода
7Mg3Si4O10(OH)2 = 3Mg7(Si4O11)2(OH)2 + 4SiO2 +4H2O (1)
Антофіліт енстатит + кварц + вода
Mg7(Si4O11)2(OH)2= 7MgSiO3 + SiO2 + H2O (2)
Всi цi три реакцiї вiдбуваються послiдовно i фактично одночасно. Кожна iз них характеризується своїм активацiйним бар‘єром i вiдповiдно швидкiстю.
Як видно iз рис. всi мiнерали появляються в системi iз перших хвилин експерименту. Кiлькiсть тальку рiзко зменшується , а кiлькiсть кварцу та енстатиту поступово зростає. Антофiлiт є промiжною фазою i кiлькiсть його досягає максимуму в часовому iнтервалi 1000 - 1500 хв. Це зумовлено високим активацiйним бар‘єром i вiдповiдно малою швидкiстю реакцiї (2), внаслiдок чого iснує перiод накопичення антофiлiту в системi i повна рiвновага в асоцiацiї енстатит-кварц не досягається в експериментальний час.
Рис. Змiна об‘ємiв тальку, антофiлiту, енстатиту i кварцу (весь об‘єм приймається за 1) iз часом при 830°С i 1000 бар за експериментальними даними.
Рис. дiаграма процесу розкладання тальку в високотемпературних умовах (по Грiнвуду, 1963)
TTT- дiаграма (рис. ) показує, що повне протiкання процесу перетворення тальку в енстатит+кварц потребує великого промiжку часу. Щом реакцiя (2) пройшла на 50% при 750°С потрiбно майже 6 мiсяцiв. Стабiльнiсть антофiлiту та час його iснування в системi зростає iз температурою, по мiрi росту iнтенсивностi всього процесу. Активацiйний бар‘єр реакцiї (1) знижується швидше нiж в реакцiї (2). Антофiлiт, зустрiнутий в природнiх агрегатах в асоцiацiї iз тальком i енстатитом не є рiвноважною, а метастабiльною, промiжною фазою.
В мiнералоутворюючих процесах iз значною кiнетичною затримкою елементарних реакцiй перетворення залежать вiд часу. Продукти таких процесiв характеризуються широким поширенням метастабiльних фаз.
Висновки
Ключові терміни
нестабільність
метастабільність
енергія активації
активаційний бар’єр
пряма реакція
зворотна реакція
ступінь протікання реакції
поліморфні перетворення
правило Освальда
«сходинки» Освальда
механізм реакції
кінцева реакція
проміжна реакція
швидкість реакції
півжиття компонента
динамічна рівновага
стабільний стан
Екзаменаційні запитання
Що таке активаційні бар’єри і яка їх природа?
Опишіть вплив активаційних бар’єрів на перебіг геохімічних процесів.
Що таке механізм реакції, які його складові? Наведіть приклади.
Що таке час існування компонента? Який зв’язок цього поняття із швидкістю хімічних реакцій?
Що таке динамічна рівновага геохімічної системи? Опишіть за допомогою прикладів.
Додаткові запитання
Наведіть приклади метастабільних фаз і охарактеризуйте природу активаційних бар’єрів, що зумовлюють їх існування.
Який зміст правила Освальда?
Що таке швидкість реакції і яким рівнянням вона описується?
Охарактеризуйте основні фактори, що контролюють час існування компонента в геохімічній системі.
Що таке час півжиття компонента?
В якій системі час існування іону Ca2+ буде більший – в річковій воді чи в океані? Поясніть.
PAGE 7