Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Молекулярная физика и термодинамика
Лекция № 6
Молекулярная физика
Атомы. Температура. Тепловое равновесие. Тепловое расширение. Идеальный газ. Законы идеального газа. Число Авогадро. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Распределение молекул по скоростям. Фазовые переходы. Критическая температура. Тройная точка. Сублимация. Испарение. Конденсация. Кипение. Влажность. Точка росы. Диффузия.
Открытия в области физики молекул и газов позволили ученым убедить экспериментально в то, что все вещества, в том числе и живые организмы, состоят из мелких и неделимых частиц – атомов. Человек осознал и научился использовать такие понятия как масса, объем, давление и температура. Были созданы устройства, позволяющие их измерять. Между ними были установлены закономерные связи, открыты законы газов.
Исследования в области физики молекул позволили сделать важный шаг к развитию химии и биохимии. Эти исследования стали толчком в развитии еще одного направления в науке – статистической физики.
6.1. Основные понятия
Описание условия существования различных веществ, например газа, или их состояния можно осуществлять с помощью различных теоретических подходов. К таким описаниям системы относятся микроскопическое и макроскопическое. Микроскопическое описание – рассматривает детали движения и взаимодействия молекул в рамках кинетической теории и статистической механики1. Пример микроскопического описания – это использование законов механики для описания движения и столкновения между собой молекул или атомов. Составленные, таким образом системы уравнений позволяют объяснить, например, давление или получить уравнение газового состояние с точки зрения микроскопического описания. Макроскопическое описание осуществляется через физические величины, измеряемые нашими органами чувств: массу, объем, давление, температуру. Например, состояние газа в сосуде описывается тремя переменными: V (объем), P (давление), T (температура).
Такие величины называют параметрами состояния. Изучением процессов с помощью макроскопических величин занимается термодинамика.
Кинетической называют теорию, согласно которой вещество состоит из атомов, совершающих непрерывное хаотическое движение.
Атомы. Идея о существовании мельчайших неделимых частиц принадлежит древнегреческому философу Демокриту2 (рис.6.1). Эти частицы он назвал атомами (от древнегреческого слова «атомос» - «неделимый»).
Рис.6.1. Древнегреческий философ Демокрит.
Экспериментальные подтверждения справедливости атомной теории были получены лишь в восемнадцатом веке. Вполне естественным является объяснение таких характеристик веществ как проницаемость, сжимаемость, растворимость тем, что вещество не является сплошным, состоит из отдельных частиц, между которыми есть промежутки. Притяжение молекул и атомов является причиной существования твердых и жидких тел. Однако при приближении атомов друг к другу между ними возникают силы отталкивания. Таким образом, средние расстояния между атомами остаются примерно одинаковыми. Видно, что сжать воду или какое-либо твердое тело практически невозможно.
Элементом доказательства справедливости атомного строения вещества был закон постоянства состава веществ3 (рис.6.2), который утверждает, что вещества не могут смешиваться, как попало, а всегда соединяются в одних и тех же пропорциях. Это указывало на то, что вещества состоят из крупинок, которые могут соединять определенными способами. Следующий шаг был сделан Джоном Дальтоном4 (рис.6.3), который открыл закон кратных отношений.
Рис.6.2. Ж.Пруст. Рис.6.3. Д.Дальтон.
Согласно этому закону два вещества, соединяясь друг с другом, могут образовывать несколько различных соединений. Однако количества одного вещества в разных соединениях относятся друг к другу как целые числа. Этот факт, как он отмечал, сравнивая свои выводы с законом Пруста, можно объяснить, лишь применяя теорию атомного строения вещества.
Еще одним подтверждением этого вывода оказалась диффузия – явление самопроизвольного взаимного проникновения веществ (рис.6.4). Это, например, запахи при диффузии в газах, самопроизвольное смешивание различных слоев жидкостей. Пример диффузии в твердых телах – взаимопроникновение частиц из двух отполированных пластинок меди и свинца, если их прижать друг к другу на длительное время. Если бы вещество было сплошным, это явление не происходило бы.
Ярким экспериментальным доказательством атомного строения вещества явились опыты английского ботаника Броуна в 1827 году (рис.6.5).
Рис.6.4. Диффузия. Рис.6.5. Броуновское движение.
Он обнаружил в микроскоп, что крупинки цветочной пыльцы непрерывно хаотически движутся. Их беспорядочное движение объяснялось столкновениями с молекулами воды. Интенсивность такого движения обусловлена соотношением массы частиц и молекул воды. Массивные частицы не испытывали хаотического движения. Мелкие – при столкновениях с молекулами воды сильно изменяют направление своего движения. Количественная теория броуновского движения была разработана Эйнштейном в 1905 году. Он на основе экспериментальных данных оценил размер и массу атомов и молекул, которые составили приблизительно 10-10м и 10-27кг.
Самому легкому атому был приписан атомный вес, равный единице. В этом случае атомный вес углерода равен примерно 12, кислорода – примерно 16 и т.д.
В настоящее время применяется углеродная нормировка веса атомов. В этом случае вес атома углерода принимается за 12. Атомные веса других атомов и молекул нормируются на атомный вес углерода (являются относительными атомными массами). Относительные массы атомов и молекул называют атомной или молекулярной массой. Атомная масса водорода в углеродных единицах составляет .
Температура. Представление о горячем и холодном мы связываем с понятием температуры. Температура влияет на многие свойства веществ: плотность, объем, давление, электрическое сопротивление, вязкость, цвет и т.д. Уже в древние времена ученые пытались и не безуспешно теплом лечить различные недуги.
Измерение температуры осуществляется прибором – термометром. Первый такой прибор был изобретен в семнадцатом веке Галилеем, в нем ученый использовал расширение газа. Газовый термометр приведен на рис. 6.6. Термометр работает при постоянном объеме для разных типов газов.
Физический принцип действия такого прибора построен на основе закона Шарля, описанного ниже формулой (6.4.2). При постоянном объеме (V=const) давление в манометре пропорционально температуре P ~ T. По разнице уровней в проградуированных трубках манометра, определяется температура окружающего термометр воздуха. Однако точность такого прибора была не высока, поскольку плотность газа и его объем сильно зависели от температуры.
Современные термометры, широко используемые в повседневной жизни, действуют чаще всего на основе закона линейного и объемного расширения жидкостей (ртути, подкрашенного спирта и др.). Эти законы описаны в разделе 6.3. Принцип действия термометров заключается в том, что жидкость заполняет объем небольшого резервуара, соединенного с тонким капилляром. При нагревании резервуара ртуть или подкрашенный спирт, плотность которых при изменении температуры, практически не изменяется, заполняют капилляр. Высота столбика жидкости в капилляре пропорциональна температуре. В более точных термометрах учитывается и расширение стеклянной трубки, в которую заливают жидкость. С ростом температуры наполняющие его жидкости ртуть или спирт расширяются быстрее, чем стекло. В термометрах при более высоких температурах используются также металлические стержни, биметаллические пластинки.
Рис. 6.6. Устройство газового термометра.
1-заполненный газом объем; 2-капилляр; 3-манометр.
Для измерения температуры используется стоградусная шкала Цельсия, в которой деление на сто единиц происходит между точками кипения (100ºС) и замерзания воды (0ºС) (рис.6.7а). Основной шкалой температур, применяемой в физике, является абсолютная шкала температур Кельвина (0С = 273К) (рис.6.7б).
Кроме того, используется, в основном в США, шкала Форенгейта (рис.6.7в). По этой шкале точки замерзания и кипения воды составляют соответственно 320F и 2120F.
Термометры используются в ограниченном температурном интервале из-за изменения свойств используемых для измерения температуры веществ (например, замерзание и испарение ртути происходит при температурах -390С и +3570С соответственно).
Рис.6.7. Шкалы измерения температуры.
6.2. Нулевое начало термодинамики
При нагревании воды температура в различных участках емкости может быть различной. И говорить о температуре воды в сосуде неправильно до тех пор, пока температура в сосуде не выровняется, то есть система не перейдет в состояние теплового равновесия. Хотя мы знаем, что в разных местах водоема температура воды может отличаться, например, на дне и поверхности открытого летнего бассейна.
Если взять два различных тела, имеющих разную температуру, то при отсутствии контакта между собой и другими телами они будут сохранять свою температуру. Однако если их привести в контакт, то тепло от более теплого тела будет переходить к более холодному до тех пор, пока температура между ними не выровняется. Между ними возникнет тепловое равновесие.
При тепловом равновесии макроскопические параметры термодинамической системы: объем V, давление P, и температура T не изменяются с течением времени.
Рассуждая аналогичным способом можно утверждать, что если две системы (1 и 2) находятся в состоянии теплового равновесия с третьей системой, то системы 2 и 1 также находятся в состоянии теплового равновесия между собой. Это утверждение представляет собой нулевое начало термодинамики. Приведем следующий пример, иллюстрирующий первое начало термодинамики. Чайные ложки, расположены в двух разных стаканах, соприкасающихся друг с другом. Причем они, как и вода в стаканах, нагреты до разных температур. Сами ложки, как видно на рис.6.8, не соприкасаются между собой. Несмотря на это, через какое-то время температура чайных ложек выровняется.
Рис.6.8. К объяснению нулевого начала термодинамики.
Другими словами, нулевое начало термодинамики можно сформулировать так: любая замкнутая система рано или поздно приходит в состояние теплового равновесия, из которого самостоятельно выйти не может. Все тела при одной и той же температуре воздуха примут одно и то же значение температуры. Вывести из этого состояния можно, изменив внешним воздействием температуру одного из них. Самостоятельно, без внешнего воздействия, температура системы не изменится.
Этот постулат назван нулевым началом термодинамики, поскольку первое и второе начала термодинамики уже были открыты, а его логично поставить впереди них. Исходя из нулевого начала термодинамики, приобретает смысл понятие температуры как свойства системы – будет ли она и при каких условиях находиться в состоянии теплового равновесия с другими системами и в каких случаях температуры разных систем можно считать одинаковыми.
6.3. Тепловое расширение
Изменение температуры тела приводит к линейному и объемному расширению тел. Нагреваясь, тела увеличивают свои линейные размеры и объем, а, охлаждаясь – уменьшают. Эта зависимость в широком интервале температур носит линейный характер.
Линейное расширение тел определяется соотношением:
, (6.3.1)
где α – коэффициент линейного расширения вещества, l0 – длина при температуре 00С.
Физическая причина возникновения линейного и объемного расширения тел заключается в том, что с ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в веществе друг относительно друга. Поэтому среднее расстояние между ними возрастает. Линейное и объемное расширение тел по сути один и тот же эффект, поскольку расстояние между атомами увеличивается по трем координатам. В случае, когда поперечные размеры тела малы, то учитывается их линейное расширение, а расширением тел в поперечном направлении можно пренебречь. В случае, когда размеры тела в трех измерениях сравнимы по величине, рассматривают объемное расширение.
Пример 6.1. При строительстве железных дорог необходимо учитывать только линейное расширение рельсов, поскольку их линейные размеры много больше поперечных. Между рельсами предусматривается зазор 1 – 2 см. Летом рельсы могут разогреваться до температуры 500С, а зимой их температура может достигать -400С. Коэффициент линейного расширения стали ~ 10-5, что при длине рельса 50 м составит увеличение длины на ~ 1 см. При отсутствии зазора рельсы могут подняться, что приведет к аварии на железной дороге.
Объемное расширение тел определяется соотношением:
(6.3.2)
где β – коэффициент объемного расширения вещества, V0 – объем системы при температуре 00С.
Эти коэффициенты связаны между собой соотношением:
(6.3.3)
Коэффициенты линейного и объемного расширения измеряются в обратных градусах Цельсия (0С)-1. Их величины для жидкостей составляют 10-3 – 10-4 (0С)-1, а для твердых веществ 10-5 – 10-6 (0С)-1.
Иногда бывает, что одна стеклянная колба вставлена в другую так, что ее невозможно вытащить. В этом случае обе колбы необходимо нагреть, поместив обе колбы в горячую воду. Внешняя колба в объеме расширится чуть сильнее, чем внутренняя. Тогда удастся вытащить одну колбу из другой.
Пример 6.2. Доказать справедливость соотношения (6.3.3). С этой целью соотношение (6.3.1) возведем в куб и разложим в ряд:
(6.3.4)
Поскольку коэффициенты , так как они составляют менее 10-3, то третье и четвертое слагаемое малы и ими можно пренебречь. Учитывая, что , перепишем (6.3.4) в виде:
.
Откуда и следует соотношение (6.3.3).
Рис.6.9. Зависимость объема и плотности воды от температуры.
Для воды соотношение (6.3.2) работает в широком интервале температур. Выше 100С вода ведет себя обычным образом, и объемное расширение воды хорошо описывается линейной функцией. Однако при температуре ниже 100С наблюдаются отличия. Становится характерным нелинейное изменение объема в зависимости от температуры и наличие минимального значения объема при температуре 40С. Как видно на рис.6.9, объем воды или льда при температуре ниже нуля градусов будет больше, чем при 40С. Поэтому если положить стеклянную бутылку с водой в морозилку, вода в ней при замерзании расширится и бутылка лопнет.
Зависимость объема воды от ее температуры является также причиной «размораживания» отопления. Замерзшая в металлических трубах вода увеличивает ее объем, что приводит к разрыву металлических и даже толстых чугунных труб. Поэтому водопроводные трубы и отопительные батареи, заполненные водой, категорически нельзя держать при отрицательных температурах. В современных системах отопления с целью предотвращения разрыва труб, оказавшихся при отрицательных температурах, используют вместо железа металлопластик и другие виды материалов, обладающие способностью растягиваться при расширении воды. Заметим, что в крещенскую ночь при очень холодной температуре воздуха вода в проруби – купели не замерзает быстро и имеет температуру +30 - +40С, так как при этой температуре вода находится в низком энергетическом состоянии.
6.4. Законы идеального газа
Идеальным называют газ, при описании свойств которого можно пренебречь размерами молекул и их взаимодействием между собой.
Поэтому в модели идеального газа происходит хаотическое движение материальных точек, которые взаимодействуют между собой только в результате упругого столкновения.
Для описания состояния системы используются, как уже отмечалось, макроскопические параметры: объем V, давление P, температура Т и масса m. Описание состояния системы заключается в установлении связи между ними. Математическое уравнение, описывающее эту связь, называют уравнением состояния. В случае идеального газа такие связи установлены при условии, когда один или два макропараметра системы постоянны. Эти зависимости носят название изопроцессов.
Процесс, при котором давление и объем газа меняются, а масса и температура газа являются постоянными величинами, называется изотермическим (m=const, T=const). В этом случае между давлением и объемом установлена обратная связь:
PV=const, m=const, T=const. (6.4.1)
Этот закон экспериментальным путем был открыт Бойлем и Мариоттом одновременно и получил название закона Бойля – Мариотта5. На рис. 6.10 представлена зависимость P = P(V), кривые для разных температур носят название изотерм.
Экспериментально были установлены линейные зависимости объема и давления идеального газа от температуры V=V(T) и P=P(Т), которые получили название законов соответственно Шарля и Гей-Люсcака (по фамилиям авторов этих законов):
P=P0(1+αt), m=const, V=const – закон Гей-Люссака6 (6.4.2)
, m=const, P=const - закон Шарля, (6.4.3) где α – коэффициент объемного расширения или увеличения давления α=1/273 град-1.
а)
б) в)
Рис. 6.10. Законы идеального газа: (а) закон Бойля – Мориотта (изотермы для T2T1.), (б) закон Шарля, (в) закон Гей – Люсакка.
Законы Шарля и Гей-Люсcака с использованием абсолютной температурной шкалы записываются соответственно в виде:
, (6.4.4)
. (6.4.5)
Из установленных экспериментально законов изменения состояния идеального газа (6.4.1), (6.4.4) и (6.4.5) следует:
, (6.4.6)
где R=8.31 Дж/мольК называют универсальной газовой постоянной, а упомянутые законы являются частными случаями более общего уравнения газового состояния, которое называют уравнением Клапейрона.
Уравнение Клапейрона – Менделеева7 для произвольной массы идеального газа учитывает также и количество молей газа:
, (6.4.7)
где - число молей газа, .
Законы Бойля – Мориотта, Гей-Люсакка и уравнение газового состояния являются частными случаями уравнения Клапейрона – Менделеева.
Постоянство величины R для разных газов представляет гениальное отражение простоты природы. Итальянский ученый Амедео Авогадро8 (1776-1856) установил, что равные объемы газов при равных давлениях и температурах имеют одинаковое число молекул N. Это видно из уравнения газового состояния, переписанного в виде:
, (6.4.8)
где k – постоянная Больцмана. При нормальных условиях газа, когда Т0=00С, Р0= 1атм, V0=22.4 м3 для любого вида газа количество молекул, называемое числом Авогадро, составляет:
(6.4.9)
Давление смеси химически не взаимодействующих идеальных газов равно сумме парциальных давлений этих газов (закон Дальтона):
Р=Р1+Р2+Р3+ …+Рn, (6.4.10)
причем каждый газ в смеси создает парциальное давление, пропорциональное его молекулярной концентрации. Давление воздуха, например, складывается из давления азота, кислорода и углекислого газа, причем оно пропорционально доле их масс в общей массе воздуха.
Пример 6.3. На основе законов термодинамики действует установка вакуум-градиент терапии (рис.6.11). Суть установки заключается в использовании хорошо известных «банок», подключенных к форвакуумным насосам. С их помощью изменяют давление в банках, откачивая из них воздух. Банками осуществляется массаж тела. Причем давление в банках может быть как постоянным, так и изменяться в процессе процедуры. Это позволяет рассасывать застойные подкожные скопления лимфы, крови и других отложений.
Рис.6.11. Установка вакуум-градиент терапии: 1 – форвакуумный насос, 2 - банки.
6.5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа9 устанавливает связь между микроскопическим и макроскопическим подходом при описании состояния газа. Фактически оно устанавливает те же закономерности, что уравнения газового состояния и Клапейрона – Менделеева. Уравнение молекулярно – кинетической теории имеет вид:
, (6.5.1)
или
, (6.5.2)
где Wк = - кинетическая энергия молекул идеального газа, - число молекул в единице объема.
Это уравнение связывает между собой макроскопический параметр давление с массой молекул и их среднеквадратичной скоростью .
Для вывода формулы (6.5.1) запишем второй закон Ньютона для проекции на одну из осей координат ось Х:
, (6.5.3)
где l – длина свободного пробега. В принципе, выбирать можно любую из осей координат, поскольку в силу однородности пространства они равноправны.
Как видно на рис.6.12, изменение импульса вдоль оси Х в результате упругого соударения со стенкой сосуда (при абсолютно упругом ударе импульсы частицы до и после столкновения со стенкой равны друг другу) составляет:
,
а путь, пройденный молекулой до и после соударения со стенкой:
,
следовательно
.
Рис.6.12. К выводу уравнения молекулярно-кинетической теории.
Уравнение (6.5.3) приобретает вид для одной молекулы газа:
.
Для N молекул, движущихся вдоль оси Х, сила, действующая на стенку, составит:
, (6.5.4)
где - среднеквадратичная скорость молекул вдоль оси Х, а .
Учитывая, что в изотропном пространстве нет выделенных направлений, поэтому в среднем скорость молекул вдоль каждой из осей одинакова. Тогда:
. (6.5.5)
Подставляя (6.5.5) в (6.5.4) получаем выражение для среднего давления молекул на стенку:
, (6.5.6)
где V - рассматриваемый объем площадью S.
Перепишем (6.5.6) в виде:
, (6.5.7)
Выражения (6.4.7) и (6.5.6) согласуются, если
Это уравнение можно записать в виде:
, (6.5.6)
где k – постоянная Больцмана, причем k=1.3810-23 Дж/К.
Отсюда, учитывая выражение (6.5.5) следует, что средняя энергия вдоль каждой из пространственных осей составляет:
.
6.6. Распределение молекул по скоростям
В экспериментах по проверке молекулярно-кинетической теории, проведенных Штерном в 1920 году, была получена средняя скорость молекул, которая составила 650 м/c. Однако при этом было замечено, что плотность распределения молекул на поверхности цилиндра оказывалась неравномерной. Это можно было объяснить различным количеством молекул, имеющих разные скорости. В последующих экспериментах была получена зависимость числа молекул от их скорости.
Аналитическое выражение, описывающее распределение молекул по скоростям было получено выдающимся английским физиком Джеймсом Максвеллом (рис.6.13):
(6.6.1)
Видно, что при заданной температуре имеется определенное число молекул, скорость которых во много раз превышает наиболее вероятную их скорость. При любой температуре существует определенное количество молекул, которые имеют нулевую скорость или, например, в десятки раз большую средней скорости молекул.
Рис.6.13. Распределение молекул по скоростям при различной температуре нагретой нити.
Для анализа распределения молекул по скоростям введены понятия наиболее вероятной, средней и среднеквадратичной скоростей. Эти скорости указаны на рис.6.14.
Наиболее вероятной скоростью называется скорость, которую имеют наибольшее число молекул. Она вычисляется из равенства производной в точке максимума функции (6.6.1), приведенной на рис.6.14:
Вычисленная из этого уравнения наиболее вероятная скорость молекул составляет:
(6.6.4)
Средняя и среднеквадратичная скорости молекул определяются с использованием известного из математического анализа соотношения:
Средняя скорость молекул составляет:
(6.6.2)
Среднеквадратичная скорость молекул определяется аналогично средней скорости:
, (6.6.3)
Рис. 6.14. Наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная скорости в распределении Максвелла.
Поскольку процесс движения молекул хаотичен, то и расстояния, которые они будут проходить между столкновениями, будут различными и носить случайный характер. Представляет интерес оценка расстояния, которое в среднем проходят молекулы между столкновениями. Такое расстояние называют средней длиной свободного пробега.
Средняя длина свободного пробега (рис.6.15) в объеме описывается выражением:
, (6.6.5)
где - концентрация; - число столкновений.
Учитывая, что средняя относительная скорость молекул составляет , средняя длина свободного пробега молекул описывается
выражением:
. (6.6.6)
Рис.6.15. К оценке средней длины свободного пробега молекул.
6.7. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Экспериментальные исследования показали, что уравнение Бойля – Мариотта для реальных газов выполняется не совсем точно. Причиной этого является действие между молекулами, как сил притяжения, так и отталкивания. Кроме того, молекулы лишь в идеальном приближении можно считать упругими и имеющими пренебрежимо малые размеры. Силы межмолекулярного взаимодействия очень сильно зависят от расстояния между молекулами. С ростом этого расстояния силы отталкивания убывают быстрее, чем силы притяжения, а при уменьшении этого расстояния возрастают быстрее сил притяжения.
Силы отталкивания и притяжения хорошо описываются функцией , причем сила отталкивания , а притяжения - . Разная степень зависимости этих сил от расстояния между молекулами приводит к появлению положения устойчивого равновесия (рис.6.16а, кривая 3) и минимальной потенциальной энергии взаимодействия молекул. Положение устойчивого равновесия определяется равенством сил притяжения и отталкивания. Минимальная энергия взаимодействия двух молекул соответствует ее значению в положении равновесия, вокруг которого происходят их колебания (рис.6.16б).
Как отмечалось выше, для реальных газов необходимо учитывать энергию взаимодействия молекул. Поскольку расстояния между молекулами велики, то учитывается их притяжение к стенкам сосуда, с которыми сталкиваются молекулы. Это увеличивает их давление ΔР на стенку сосуда на величину, обратно пропорциональную квадрату его объема: ΔР .
Изменение давления в результате их взаимодействия со стенкой сосуда N молекул составляет:
(6.7.1)
К тому же, объем молекул хоть и мал, все же отличен от нуля и составляет конечную величину – b.
В этом случае уравнение Менделеева - Клапейрона для одного моля газа приобретает вид:
. (6.7.2)
Давление молекул на стенку сосуда в этом случае составляет:
. (6.7.3)
Без учета взаимодействия молекул соотношение (6.7.2), иногда называемое уравнением состояния Клаузиуса, приобретает вид:
. (6.7.4)
Рис.6.16. Взаимодействие между молекулами (а): 1 - силы отталкивания, 2- силы притяжения, 3 – их суммарное действие. Положение минимума энергии взаимодействия молекул (б).
6.8. Фазовые переходы. Критическая точка
Жидкость, например вода, может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии, которые называют фазовыми состояниями вещества. В жидкостях расстояния между молекулами примерно на два порядка меньше, чем в газах. В твердом веществе молекулы расположены еще ближе друг к другу. Температура, при которой меняется фазовое состояние вещества (жидкое – твердое, жидкое – газообразное), называется температурой фазового перехода.
Теплотой фазового перехода или скрытой теплотой называется величина теплоты плавления или испарения вещества. На рис.6.9 представлена зависимость температуры воды от количества получаемого тепла в калориях. Видно, что при температурах 00С и 1000С происходит изменение фазового состояния воды, а температура воды при этом не изменяется. Поглощенное тепло расходуется на изменение фазового состояния вещества. Физически это означает, что при нагревании твердого тела, например, льда при 00С происходит увеличение амплитуды колебаний молекул друг относительно друга. Это приводит к возрастанию их потенциальной энергии, и, следовательно, к ослаблению или разрыву межмолекулярных связей. Молекулы или их скопления получают возможность перемещаться друг относительно друга. Лед превращается при неменяющейся температуре в жидкость. После изменения его агрегатного состояния из твердого в жидкое, поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры по линейному закону. Так происходит до 1000С. Затем энергия колеблющихся молекул возрастает настолько, что молекулы способны преодолеть притяжение остальных молекул. Они бурно отрываются не только от поверхности воды, но и образуют пузыри из пара по всему объему жидкости. Они поднимаются к поверхности под действием выталкивающей силы и выбрасываются наружу. В этом фазовом переходе вода превращается в пар. Далее опять поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры пара по линейному закону.
Теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при фазовом переходе, зависит от массы вещества.
При переходе вещества массы m из жидкого в газообразное состояние или, наоборот, из газообразного в жидкое поглощается или выделяется теплота Q:
Удельной теплотой парообразования r называется количество теплоты Q, необходимое для превращения в пар 1 кг жидкости при температуре кипения:
. (6.8.1)
При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и обратно поглощается или передается количество теплоты:
Удельной теплотой плавления q называется количество теплоты Q, необходимое для превращения 1 кг твердого вещества (например, льда) в жидкость при температуре плавления:
. (6.8.2)
Удельная теплота плавления и парообразования измеряется в Дж/кг. С ростом температуры удельная теплота парообразования уменьшается, а при критической температуре становится равной нулю.
Для воды удельная теплота плавления и парообразования соответственно составляют:
, .
Здесь используется внесистемная единица измерения количества энергии – калория, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 грамма воды на 1 °C при нормальном атмосферном давлении 101.325 кПа.
Как видно на рис.6.17 для нагревания льда от -200С до 00С необходимо в восемь раз меньше энергии, чем для превращения ее из льда в воду, и в 54 раза меньше, чем превратить воду в пар.
Рис.6.17. Зависимость температуры от подводимой к системе теплоты
для 1 кг льда.
Температура, при которой теряется различие между паром и жидкостью, называется критической. На рис. 6.18 иллюстрируется понятие критической температуры на зависимости плотности воды и пара от температуры. При нагревании воды в закрытой пробирке, как видно на рис.6.18, плотность воды с ростом температуры уменьшается из-за объемного расширения воды, а плотность пара возрастает. При некоторой температуре, которая и называется критической, плотность пара становится равной плотности воды.
У каждого вещества своя критическая температура. Для воды, азота и гелия критические температуры соответственно составляют:
, , .
Рис.6.18. Критическая точка на графике зависимости
плотности пара и воды от температуры.
Рис.6.19. Зависимость давления от объема p=p(V) для пара. В области, выделенной пунктиром, газообразное и жидкое состояния вещества существуют одновременно.
На рис.6.19 представлена зависимость давления пара от его объема Р=Р(V). Уравнение состояния пара при низком давлении и вдали от температуры его фазового перехода (выше точки b0 на рис.6.19) близко к уравнению состояния идеального газа (то есть в этом случае газ можно считать идеальным и его поведение хорошо описывается законом Бойля - Мориотта). С уменьшением температуры зависимость Р=Р(V) начинает отличаться от ее вида для идеального газа. На участке а – b происходит конденсация пара и давление пара почти не меняется, а зависимость на рис.6.19 представляет собой медленно спадающую линейную функцию. Ниже точки а, весь пар становится жидкостью, и далее происходит уже сжатие жидкости. В этом случае, как видно на рис.6.11, давление при очень незначительном уменьшении объема, поскольку жидкость практически несжимаема, резко возрастает.
Поскольку температура фазового перехода зависит от давления газа, можно представить фазовые переходы, используя зависимость давления от температуры Р=Р(Т) на рис.6.20. Изменение фазового состояния вещества происходит на границе пар - жидкость, твердое тело - жидкость, твердое тело - пар. С разных сторон этих граничных линий газ находится в разном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном.
Рис.6.20. Фазовая диаграмма для воды.
Точка пересечения трех линий на рис.6.12 называется тройной точкой. Например, вода при температуре 00С и давлении атм., имеет тройную точку, а углекислый газ имеет тройную точку при температуре и давлении P=5,1 атм. На рис.6.20 видно, что возможен переход вещества из газообразного в твердое состояние и наоборот, минуя жидкую стадию.
Переход из твердого состояния вещества в газообразное состояние называют сублимацией.
Пример: охлаждение сухим льдом, например, пачек мороженного, находящихся на лотках. В этом случае, как мы неоднократно видели, сухой лед превращается в пар.
6.9. Испарение. Конденсация.
Насыщенный и ненасыщенный пар
Если стакан воды оставить на столе на ночь, то к утру уровень воды в нем понизится. В таком случае говорят, что какое-то количество воды испарилось. Процесс испарения можно объяснить с помощью кинетической теории, согласно которой молекулы совершают хаотическое движение. Как уже отмечалось, молекулы жидкости движутся с различными скоростями, которые описываются распределением Максвелла. Между ними существуют большие силы притяжения, которые и удерживают молекулы вместе в жидком состоянии. Причем молекулы на поверхности жидкости притягиваются сильнее. При данной температуре существует некоторая доля молекул, скорость и кинетическая энергия которых существенно выше средней скорости молекул. Такие молекулы, находящиеся в верхних слоях жидкости могут преодолеть поверхностное притяжение и покинуть жидкость. В этом случае они оказываются в газообразном состоянии, которое называют паром.
Парообразованием называют процесс перехода вещества из жидкого или твердого состояния в газообразное. Совокупность вылетевших при этом молекул называют паром. Пар, находящийся в состоянии динамического равновесия (когда числа вылетевших с поверхности жидкости и вернувшихся в нее молекул одинаково) со своей жидкостью, называют насыщенным.
Ненасыщенным называется пар, если число вылетающих молекул превышает число возвращающихся. Обычно, когда говорят о влажности воздуха меньшей 100%, подразумевают, что воздух ненасыщен паром.
Конденсация – это процесс, при котором число вылетающих молекул меньше числа возвращающихся.
Пример.6.3. Конденсация происходит, например, теплой летней ночью, когда мы видим росу на траве. Это происходит из-за того, что в теплый день (например, при 250С) в воздухе концентрируется большое количество молекул пара и нагретый воздух удерживает их. С точки зрения молекулярно – кинетической теории молекулы воздуха имеют кинетическую энергию, которой достаточно, чтобы не давать молекулам пара опускаться. При этом они, как броуновские частицы, беспорядочно двигаются среди молекул воздуха во всех направлениях. Когда ночью температура становится существенно ниже (например, 140С), то уменьшается и кинетическая энергия молекул воздуха. Молекулы воздуха в среднем легче молекул воды. Поэтому молекулы воздуха при низкой температуре не удерживают молекулы воды. Они начинают опускаться и, поскольку концентрация их возрастает, притягиваются друг к другу, образуя капли росы.
Давление насыщенного пара зависит от температуры. С ростом температуры большее число молекул имеют высокую кинетическую энергию. Состояние равновесия (точка росы) будет достигаться при более высоком давлении пара. Поэтому давление и плотность насыщенного пара с ростом температуры нелинейно возрастают.
Пример.6.4. Выстиранное белье на ветру высыхает быстрее, чем в безветренную погоду. Это обусловлено тем, что в безветренную погоду вблизи поверхности белья образуется тонкий слой насыщенного пара, который в результате диффузии медленно смешивается с окружающим воздухом. При наличии ветра слой насыщенного пара сдувается с поверхности белья. В этом случае вокруг белья образуется область ненасыщенного пара, и испарение происходит быстрее.
Парообразование, происходящее одновременно с поверхности жидкости и по всему объему и при определенной постоянной температуре, называют кипением. Температура кипения жидкости зависит от давления. С ростом давления над жидкостью температура кипения возрастает. Это происходит при кипении жидкости в герметически закрытом сосуде, например, воды в пароварке. В ней при более высокой температуре кипения продукты провариваются быстрее. На таком принципе работают пароварки, широко используемые в быту. В медицине паром в герметически закрытом боксе стерилизуют медицинские инструменты. При этом температура пара достигается выше 1000С.
Наличие примесей в жидкости приводит также к возрастанию температуры кипения. Так, например, добавление 12 % поваренной соли в воду увеличивает температуру кипения воды при нормальном давлении до 102 0С.
6.10. Влажность
Абсолютной влажностью воздуха называют величину, численно равную массе водяного пара, содержащегося в 1 м3 воздуха (плотность реального пара в г/см3). Если пар можно считать идеальным газом (когда он вдали от состояния насыщения), то его давление описывается уравнением Менделеева–Клапейрона:
(6.10.1)
Отсюда видно, что плотность реального пара – это и есть абсолютная влажность.
Относительной влажностью называют величину, равную отношению абсолютной влажности ρ к плотности ρн насыщенного пара при данной температуре:
100%. (6.10.2)
Относительную влажность можно вычислить и как отношение давлений реального и насыщенного паров:
(6.10.3)
Температура, при которой водяной пар становится насыщенным, называется точкой росы. В этом случае водяной пар конденсируется в виде росы. Прокомментируем рассмотренный выше пример 6.3 с точки зрения определения относительной влажности. В жаркий день в воздухе концентрируется много водяного пара при данной температуре. Ночью температура понижается и, следовательно, снижается плотность насыщенного пара. Когда плотности насыщенного и реально содержащегося пара в воздухе окажутся равны, относительная влажность достигнет 100%, и выпадет роса.
Пример.6.5. Если из холодильника вынуть емкость с жидкостью, то она запотевает. Это связано с тем, что воздух вблизи поверхности бутылки охлаждается до ее температуры. Следовательно, и плотность насыщенного пара становится ниже. Однако в нем содержится тоже количество пара, как и в остальном воздухе в комнате. Если плотность реально содержащегося в воздухе пара станет не ниже плотности насыщенного пара при температуре поверхности бутылки, то на ее поверхности выпадет роса.
Пример.6.6. Вы входите с мороза в теплое помещение в очках. Они также запотеют. Причина запотевания в обоих случаях заключается в том, что при более высокой температуре в воздухе содержится больше паров воды. Когда теплый воздух оказывается вблизи холодной поверхности, он охлаждается. При более низкой температуре воздух содержит тоже количество паров. Если его плотность превышает плотность насыщенного пара при низкой температуре, то лишний пар осаждается на стеклах очков или поверхности бутылки в виде капелек воды, то есть поверхность запотевает.
Влажность воздуха измеряют с помощью приборов – гигрометров и психрометров. Для примера, принцип действия гигрометра основан на изменении длины волоса при изменении влажности, принципиальная схема которого представлена на рис.6.21.
Рис.6.21. принципиальная схема гигрометра: 1 - пружина, 2- материал, изгибающийся при изменении влажности, 3 - стрелка.
В физике действуют приборы, в основе которых лежит идея использования пересыщенных паров. Таким способом регистрируют элементарные частицы. Вдоль пути движения элементарной частицы (ее трека) пересыщенный пар конденсируется. Трек фотографируется с трех проекций и по нему определяются характеристики частицы. Обычно камера с пересыщенным паром помещается в постоянное магнитное поле, что позволяет различить положительно и отрицательно заряженные частицы, а также частицы разной массы.
6.11. Закон диффузии
Если в стакан с водой аккуратно влить каплю пищевого красителя, то можно заметить, что вся вода начинает окрашиваться. Этот процесс может занять несколько часов, но, в конечном счете, вода в стакане окрасится равномерно. Вам слышен запах духов от гостей, пришедших к вам в квартиру. Эти явления и многие другие обусловлены законом диффузии. Это смешивание обусловливается хаотическим движением молекул и называется диффузией. Диффузия имеет место и в твердых телах, и в жидкостях, и в газах.
Из некоторого источника при диффузии молекулы движутся хаотически во все стороны. Чем дальше от источника, тем меньше количество распространяющихся молекул. Возникает разница концентраций молекул вблизи источника и вдали от него. Поэтому возникает результирующий поток молекул от источника.
Физиолог Адольф Фик в 1855 году экспериментально установил, что поток частиц J через единичную площадку прямо пропорционален изменению концентрации вещества на единицу длины:
, (6.11.1)
где величина называется градиентом концентрации.
Закон диффузии Фика имеет вид:
, (6.11.2)
где n1 и n2 – концентрация молекул вблизи источник в точке 1 и дальше от него в точке 2.
или в дифференциальной форме:
, (6.11.3)
где D – коэффициент диффузии, который измеряется в м2/c.
Поток J представляет собой число молекул, пересекающих единицу площади за единицу времени. Концентрация вещества измеряется в. Вместо числа молекул в определении потока частиц и концентрации молекул может использоваться их масса. Тогда поток J измеряется в единицах , а концентрация - в кг/м3.
Процесс диффузии будет различаться для случаев, когда давление в области диффузии, то есть во всех точках вокруг источника одинаково (такой процесс называется самодиффузией), и когда оно различно. Во втором случае коэффициент диффузии будет выше. Он будет складываться из коэффициента самодиффузии и диффузии вследствие разности давлений.
Коэффициент диффузии связан со средней длиной свободного пробега молекул диффундирующего газа. Предполагая, что диффузия во всех направлениях одинакова, вдоль одной из осей координат будет двигаться третья часть молекул. Это приводится на рис.6.22.
Рис.6.22. К выводу закона диффузии.
Причем в одном направлении вдоль оси двигается только половина молекул, другая половина двигается в противоположном направлении. Таким образом, потоки молекул вдоль одной из осей координат на рис.6.22 составляют:
.
Разность этих потоков молекул в обе стороны от координаты составляет:
. (6.11.4)
Это выражение представляет собой, закон, полученный Фиком.
Коэффициент диффузии в газах описывается выражением:
, (6.11.5)
где и соответственно средняя длина свободного пробега, и средняя скорость молекул.
В некоторых случаях для смесей газов закон Фика удобно записывать через парциальные давления. Учитывая:
(6.11.6)
Выражая из (6.11.6) концентрацию молекул и подставляя ее в (6.11.4), получим:
(6.11.5)
В таблице 6.1 приведены примеры коэффициентов диффузии для некоторых газов и жидкостей.
Таблица 6.1. Коэффициенты диффузии D при 20 0С и давлении 1 атм.
|
Вид молекул |
Среда |
|
|
Воздух |
||
|
Воздух |
||
|
Вода |
||
|
Гемоглобин |
Вода |
|
|
Аминокислота |
Вода |
|
|
ДНК |
Вода |
Пример существования процесса диффузии: если прижать друг к другу хорошо отполированный медный и свинцовый брусок, то спустя некоторое время, можно заметить, что в медном бруске будут частицы свинца, а в свинцовом - меди. Если на балконе какой – либо из квартир соседей кто-то курит, то вы быстро почувствуете запах, так как молекулы табачного дыма распространяются с большой скоростью. Распространение, например, запаха духов по комнате – это тоже процесс диффузии.
Диффузия лежит в основе многих процессов, происходящих в живых организмах, в частности, в клетках. Диффузия – один из основных механизмов, в результате которых происходит распространение медицинских препаратов в живых тканях.
Контрольные вопросы к лекции №6:
веществ? Какие величины называют параметрами состояния?
1 статистическая механика – это раздел физики, рассматривающий (изучающий) закономерности движения большого числа частиц.
2 Греческий философ Демиокрит жил в период ок.460-370 гг. до н.э. Мельчайшие частицы вещества называл атомами. Это слово происходит от греческого слова атомос – неделимый. Он считал, что всех предметов и веществ состоит в различии атомов, из которых они состоят. Он являлся учеником и последователем греческих философов Анаксагора (500-428 гг. до н.э.), высказавшем мысль о существовании «неразрушимых элементов» и Левкиппа (V век до н.э.), подхватившим идеи атомистики.
3 Этот закон был установлен французским химиком Прустом в начале ХIХ века.
4 Джон Дальтон, английский химик, проживавший в 1766-1844гг. В 1803 году установил закон кратных отношений.
5 Впервые мысль о постоянстве произведения давления на объем была высказана английским физиком Р.Тоунли. Такие же следования проводил врач Г.Пауэр. Английский физик Роберт Бойль провел исследования в широких пределах и опубликовал результаты в 1662 году, а независимо от него французский физик Э.Мариотт опубликовал свои исследования в 1676 году.
6 Гипотеза о пропорциональности давления температуре была высказана французским физиком Г.Амонтоном в 1702 году, а сто лет спустя французский физик Ж.Л.Гей- Люссак получил математическое выражение этого закона. Им же был открыт в 1802 году и закон пропорциональности объема газа температуре. Однако первым его открыл другой французский физик Ж.Шарль, который свои результаты не опубликовал. По инициативе Гей-Люссака, благодаря его благородству, закон стали называть законом Шарля.
7 Это уравнение впервые было получено в 1874 году русским ученым Д.И.Менделеевым на основе обобщения результатов исследований французского физика Б.П.Клайперона и записано в такой форме.
8 Гипотеза впервые была им сформулирована в 1811 году. В закон она превратилась в 1863 году после того, как была доказана Клаузиусом.
9 В 1845 году английский ученый Дж. Уотерстон выдвинул идею о возможности представления молекул газа в виде твердых, абсолютно упругих шариков, сталкивающихся между собой и со стенками сосуда.
PAGE 18