Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния термодинамической системы (значений термодинамических параметров), называемое термодинамическим процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют равновесными. При этом равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.
Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими условиями:
1) неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоянных внешних условиях;
2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия);
3) динамическим характером равновесия, т. е. установлением и сохранением равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;
4) возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон;
5) минимальным значением энергии Гиббса G в изобарно-изотермических и энергии Гельмгольца F в изохорно-изотермических процессах (dG = 0, d2G > 0, dF = 0, d2F > 0).
Из этих общих условий выводятся конкретные условия для химического равновесия.
Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными – наступает состояние химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при постоянных температурах Тир служит минимум энергии Гиббса (G = 0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство
,
где μJ – химический потенциал компонента J; nJ – количество компонента J (моль).
Известно, что химическим потенциалом называется величина
Большая положительная величина μ указывает на высокую реакционную способность частиц.
Закон действующих масс. Впервые зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ установил Н. Н. Бекетов (1865), убедительно обосновав это положение значительным числом опытов. В математической форме закон действующих масс был выражен Гульдбергом и Вааге (1867).
Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере гомогенной реакции
аА + bВ rR + sS. (I)
Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:
а скорость обратной реакции – произведению концентраций продуктов R и S:
Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент химического равновесия
получаем
где – равновесные концентрации.
Отношение констант скоростей, называемое константой равновесия, обозначим через Кс. Получаем выражение закона действующих масс:
. (2.1)
Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.
При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:
Так как в соответствии с уравнением Менделеева – Клапейрона
рJ = сJRT, то
Кc = Кр (RT)–∆n,
где ∆n = (r + s – a – b), если все участники реакции (I) – газообразные вещества.
Константу равновесия можно выразить также через отношение молярных долей NJ участников реакции:
или через их количество nJ (моль):
Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а. Так, для рассматриваемой реакции (I)
При небольших давлениях при любых температурах
(2.2)
Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энергии Гиббса выразится уравнением
(2.3)
Поскольку все участники реакции – идеальные газы, то при постоянной температуре
, (2.4)
где – стандартный химический потенциал вещества J (индекс ° означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное принято их состояние, при давлении 0,098 МПа и температуре 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые, получим
Так как первое выражение в скобках есть ∆Go, т. е. изменение энергии Гиббса в стандартном состоянии, то
В условиях химического равновесия ∆G = 0 и, следовательно,
Стандартная энергия Гиббса является характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначив его через Kр, получим
(2.5)
Величина Кр, входящая в уравнение (2.5), является термодинамической константой равновесия.
Не следует забывать, что в выражение термодинамической константы равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (например, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.
Уравнение (2.5) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная ∆Go.
Значения стандартных энергий Гиббса образования многих тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинамических свойств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия табличных значений ∆Go их рассчитывают, используя уравнение
, (2.6)
где ∆Н°, ∆S° – стандартные изменения энтальпии и энтропии. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в литературе.
Порядок и знак величины ∆Go позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если ∆Go<<0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, а константа равновесия имеет большое числовое значение. Если ∆Go >> 0, равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, Кр<< 1.
Для протекания реакции слева направо благоприятны большие отрицательные значения ∆Н° (т. е. значительный тепловой эффект) и большие положительные значения ∆S° (возрастание энтропии). Энтропийный член входит в уравнение (2.6) в виде произведения T∆S°, поэтому и повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. В условиях равновесия при любой температуре ∆Н° = T∆S°, т. е. влияние энергетического и энтропийного факторов одинаково.
Решая совместно уравнения (2.5) и (2.6) относительно Кp, получим
(2.7)
Из анализа выражения (2.7) очевидно, что для экзотермических реакций (∆Н° < 0), протекающих с возрастанием энтропии, Kр > 1, a ∆G°<0. Для эндотермических реакций (∆Н° > 0) при убыли энтропии (∆S° < 0) самопроизвольное протекание процесса невозможно. Если ∆Н° и ∆S° имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Н°, ∆S° и Т.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н° и ∆S° на возможность осуществления процесса (значения термодинамических функций для участников процесса указаны под уравнением реакции):
N2 + 3Н2 2NH3
0 0 2∙(–46,1)
191,6 3∙130,4 2∙192,4
Для данной реакции:
= –92,2 кДж/моль, = 198,0 Дж/(моль ∙ К),
= 59 кДж/моль, = –33,2 кДж/моль.
Из приведенных данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом , благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится еще более экзотермической (при температуре 725 К = –113 кДж/моль), однако при отрицательном значении повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.
Химическое равновесие в гетерогенных реакциях. В химических гетерогенных системах, как и в гомогенных, условием химического равновесия является соблюдение при постоянных температуре и давлении равенств:
dG = 0; .
Пусть, например, в реакции (I) компонент В находится в твердом или жидком состоянии, остальные вещества – газы.
Тогда
где , в отличие от , при данной температуре постоянная величина, так как является химическим потенциалом насыщенного пара компонента В.
Константу равновесия реакции (I) можно выразить через отношение парциальных давлений:
где р'В – давление насыщенного пара компонента В, являющееся постоянной величиной.
Вводя новую постоянную величину К'р = Кр(р'В,е)b, получим выражение для константы равновесия гетерогенной реакции
Так, например, для реакции
FeO + Н2 = Fe + Н2О
твердое газ твердое пар
вещ-во вещ-во
константа равновесия
т. е. равновесие достигается при определенном (постоянном для данной температуры) отношении парциальных давлений водяного пара и водорода независимо от относительных и абсолютных количеств оксида железа и железа. Для реакции обжига известняка
СаСО3 СаО + СО2
твердое твердое газ
вещ-во вещ-во
Кр = РСО2,е, так как в этой реакции только один газообразный участник. Равновесное давление РСО2,е должно быть для каждой температуры величиной постоянной, не зависящей ни от количества карбоната кальция, ни от количества оксида кальция. Оно сильно возрастает с повышением температуры и называется давлением диссоциации.
Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается (смещается). Влияние изменения внешних условий на положение равновесия – принцип смещения равновесия, называемый в литературе принципом Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом:
если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Рассмотрим реакцию аА + bВ rR + sS, где реагенты (А, В) и продукты реакции (R, S) – идеальные газы. При равновесии справедливо равенство
.
Если под внешним воздействием изменится значение одного из членов равенства ∆G°/(RT) или , оно нарушится и система выйдет из состояния равновесия. В результате система будет стремиться к достижению нового состояния равновесия, характеризующегося новыми значениями равновесных парциальных давлений реагентов и продуктов.
Так как равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций, можно сказать, что смещение равновесия происходит тогда, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного процессов. Это нарушение равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций опять станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений.
Влияние давления. Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком разности числа молей газообразных участников реакции ∆n или знаком изменения объема ∆V.
Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т. е. ∆n > 0, увеличение давления неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей (∆n < 0), повышение давления целесообразно – оно смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов.
Чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объема ∆V (или ∆n) сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии. Количественная оценка влияния давления на состояние равновесия дается уравнением (2.2).
Влияние инертного газа. Введение инертного газа в систему при р = const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей (∆n < 0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов. С увеличением числа молей (∆n > 0) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых ∆n < 0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе. Так, если в азотно-водородно-аммиачной смеси, взятой при р = 100 МПа, содержалось бы 10 % инертного газа, то это было бы равносильно снижению давления на 25 МПа. Для поддержания высоких выходов аммиака в системе регулярно проводятся «продувка» и добавление свежего газа.
Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из закона Дальтона
(2.8)
из которого видно, что эффект разбавления (уменьшения N1) подобен эффекту снижения общего давления р в системе.
Влияние концентрации. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Так, избыток кислорода увеличивает равновесную степень превращения SO2 в SO3.
Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья.
Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществить и выводом продуктов из реакционной зоны – уменьшением концентрации продукта. Так, введение в систему водоотнимающих средств (например, H2SO4) позволяет сместить равновесие реакции этерификации вправо:
СН3ОН + СН3СООН СН3СООСН3 + Н2О.
Влияние температуры. Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление.
При изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры ∆T. Например, для рассмотренной выше реакции синтеза аммиака ∆S < 0, следовательно, повышение температуры усилит реакцию диссоциации аммиака, а понижение температуры будет способствовать протеканию реакции синтеза слева направо. Учет знака теплового эффекта реакции (∆H < 0) приводит к тому же выводу: повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных реагентов (усиливает эндотермическое направление реакции), понижение температуры действует в противоположном направлении.
Следует отметить, что с изменением температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная химическая реакция.
Итак, применяя принцип Ле Шателье, можно, не выполняя термодинамические расчеты, предсказать направление химических реакций, т. е. качественно судить о состоянии их равновесия.
Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается уравнением изобары Вант-Гоффа
(2.9)
где ∆H° – изменение энтальпии при стандартном состоянии.
Из уравнения (2.9) следует, что при положительных значениях ∆H° (эндотермические реакции) >0 и Кр(Т) – возрастающая функция. Если ∆H° < 0 (экзотермические реакции), то < 0 и константа равновесия уменьшается с повышением температуры. В обоих случаях равновесные концентрации участников реакции меняются, т. е. анализ уравнения показывает, что оно в количественной форме отражает вывод, вытекающий из принципа смещения равновесия: повышение температуры всегда смещает равновесие в направлении эндотермической реакции.
Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость константы равновесия от температуры передается уравнением изохоры Вант-Гоффа
,
где ∆U° – изменение внутренней энергии в стандартном состоянии.
Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимость константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах требуется провести интегрирование этих уравнений. Если ∆H° не зависит от температуры (это справедливо для узкого интервала температур), то из выражения (2.9) получаем
по которому, располагая данными о ∆Н° и Кр для какой-либо одной температуры Т1 можно легко определить значение константы равновесия при другой температуре Т2.
Интегрируя уравнение (2.9) при условии независимости теплового эффекта от температуры, можно вынести ∆Н° из-под знака интеграла и получить следующее уравнение:
где В – постоянная интегрирования.
Так как согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа
то В = ∆S°/R (при условии независимости ∆Н° и ∆S° от температуры).
Расчет константы равновесия и изменения энергии Гиббса позволяет определить равновесный состав реакционной смеси, а также и максимально возможное количество продуктов.
Определение констант равновесия химических реакций. В основе расчета констант равновесия для идеальных газов по термодинамическим данным лежат уравнения (2.5) и (2.6). Эти уравнения связывают константу равновесия с изменением энергии Гиббса ∆G°, зависящей от изменения энтальпии ∆Н° и энтропии ∆S°. При этом, поскольку важно не абсолютное значение термодинамических функций отдельных участников реакции, а лишь их изменение, необходимо иметь какую-то точку отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О2, Н2 и т. п.) в стандартных условиях и стандартном состоянии (для газов – идеальный газ, для жидкостей – чистая жидкость, для твердого тела – наиболее стабильная при данных условиях модификация) = 0 и = 0. Тогда каждое сложное соединение можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса энтальпией и энтропией его образования из простых веществ.
Значения термодинамических функций для большого числа простых веществ и соединений приводятся в справочной литературе. Пользуясь справочными данными, можно вычислить стандартные изменения энергии Гиббса, используя правило Гесса. Так, например, для реакции
СО2 (г) + 4Н2 (г) СН4 (г) + 2Н2О (г)
–394,4 0 –50,8 –228,4
значения всех участников реакции известны и приведены под уравнением (в кДж/моль).
Тогда для реакции
= –50,8 – 2·228,4 + 394,4 = –113,2 кДж/моль.
Отсюда легко рассчитать константу равновесия при 298 К:
и, следовательно, значение константы равновесия при температуре процесса.
Определение констант равновесия сложных реакций осуществляют комбинированием простых реакций. При этом важно выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Комбинирование необходимо проводить таким образом, чтобы через константы, известные и приводимые в таблицах, можно было выразить константы более сложных реакций или получить по известным константам неизвестные.
1) А + B R
2) R S + Z
A + B S + Z
константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия составляющих ее простых реакций:
Соответственно, суммарное изменение энергии Гиббса равно сумме ее изменений для отдельных реакций:
Определение состава реакционной смеси при химическом равновесии. Рассмотрим связь константы равновесия Kр и равновесной степени превращения хa,е для газовой реакции А 2R.
После установления равновесия на 1 моль введенного вещества реакционная смесь будет содержать (1 – хa,е) моль реагента А и 2хa,е моль продукта R. Всего в равновесном состоянии будет находиться
1 – хa,е + 2хa,е = = 1 + хa,е моль. Если общее давление системы в момент равновесия равно р, можем записать равновесные парциальные давления компонентов согласно выражению (2.8):
Тогда связь между константой равновесия и равновесной степенью превращения выразится уравнением
Получили простое уравнение, из которого видно также влияние давления: при постоянной температуре снижение общего давления ведет к увеличению хa,е. Перегруппировав это выражение, получаем
(2.10)
Расчетная формула (2.10) позволяет найти значения хa,е для разных давлений при постоянной температуре и, следовательно, рассчитать равновесный состав смеси. На рис. 2.1 приведена зависимость равновесной степени превращения реагента хa,е при протекании реакции А 2R от относительного давления = р/р0, где р0 – стандартное давление, равное 0,098 МПа.
Рис. 2.1. Зависимость равновесной степени превращения
обратимой реакции А 2R от давления для разных значений
константы равновесия Кр: 1 – 0,1; 2 – 1,0; 3 – 10,0; 4 – 100,0
Пример 2.1. Рассмотрим расчет равновесия по известным значениям Kр для реакции окисления диоксида серы:
SO2 + 0,5О2 + zN2 SO3 + zN2,
a b n
где а, b, n – количество (моль) компонентов исходной смеси SO2, O2, N2, (а + b + n) = 1.
Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения хA,е составит
SO2 O2 N2 SO3
а – ахA,е b – 0,5ахA,е n ахA,е
Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:
Тогда
Отсюда
. (2.11)
Найдем состав равновесной смеси, если в исходной смеси содержится 7 % SO2, 11 % О2, 82 % N2.
При T = 650 К константа равновесия Кр = 629. Подставляя исходные данные в уравнение (2.11), получим
откуда находим хA,е = 0,994 и, следовательно, в равновесной смеси содержится (моль): SO3 – 0,069, SO2 – 0,001, О2 – 0,076, N2 – 0,82.
В приведенном примере рассмотрена реакция, протекающая с уменьшением числа молей (∆n < 0). Полученная расчетная формула (2.11) наглядно иллюстрирует зависимость равновесной степени превращения от давления в системе – повышение общего давления ведет за собой увеличение хA,е.