Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Неметаллические материалы – это органические, и неорганические полимерные
материалы: различные виды пластических масс, композиционные материалы на
неметаллической основе, каучуки и резины, клеи, герметики, лакокрасочные по-
крытия, а также графит, стекло, керамика. В качестве конструкционных материалов
они служат важным дополнением к металлам, в некоторых случаях с успехом
заменяют их, а иногда сами являются незаменимыми. Достоинством
неметаллических материалов являются такие их свойства, как достаточная
прочность, жесткость и эластичность при малой плотности, светопрозрачность,
химическая стойкость, диэлектрические свойства, делают эти материалы часто
незаменимыми. Также следует отметить их технологичность и эффективность при
использовании. Трудоемкость при изготовлении изделий из неметаллических
материалов в 5–6 раз ниже, они в 4–5 раз дешевле по сравнению с металлическими.
В связи с этим непрерывно возрастает использование неметаллических материалов в
машиностроении автомобилестроении, авиационной, пищевой, холодильной и
криогенной технике и др.
Двигатели _______внутреннего сгорания из керамики обходятся без водяного
охлаждения, что невозможно при изготовлении их из металла; обтекатели ракет
делают только из неметаллических материалов (графит, керамика). Трудно
представить домашнюю утварь, аудио- и видеотехнику, компьютеры, спортивное
снаряжение, автомобили и другую технику без неметаллических материалов –
пластмассы, ламината, керамики, резины, стекла и др.
Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным образом
синтетические. Создателем структурной теории химического строения
органических соединений является А. М. Бутлеров (1826–1886 гг.). Промышленное
производство первых пластмасс (фенопластов) – результат работ, проведенных Г. С.
Петровым (1907–1914 гг.). С. В. Лебедевым впервые в мире осуществлен
промышленный синтез каучука (1932 г.). Н. Н. Семеновым разработана теория
цепных реакций и распространена на механизм цепной полимеризации. Успешное
развитие химии и физики полимеров связано с именами видных ученых: П. П.
Кобеко, В. А. Каргина, А. П. Александрова, С. С. Медведева, С. Н. Ушакова, В. В.
Коршака и др. Развитие термостойких полимеров связано с именем К. А.
Андрианова.
В области создания полимерных материалов большой вклад внесен
зарубежными учеными: К. Циглером (ФРГ), Д. Наттом (Италия) и др.
Изложенные в практикуме материалы описывают наиболее популярные
неметаллические материалы, используемые в качестве конструкционных.
3
Лабораторная работа №1
Использование текстового процессора в оформлении
отчетной документации
Цель работы: Получить навыки работы в текстовом процессоре при
оформлении отчетной документации
Теоретическая часть:
1. ПОЛИМЕРЫ
Полимерами называются высокомолекулярные химические соединения,
состоящие из многочисленных элементарных звеньев (мономеров), представляющих
собой одинаковую группу атомов и связанных между собой химическими связями.
Макромолекулы представляют собой длинные цепи из мономеров, что
определяет их большую гибкость. Отдельные атомы в мономерах соединены между
собой довольно прочными ковалентными химическими связями. Между
макромолекулами полимеров действуют значительно более слабые физические
связи. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1000000. При таких больших
размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим
составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.
1.1. Классификация полимеров
Классифицируются полимеры по различным признакам: составу, форме
макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву и т.д.
По природе все полимеры можно разделить на две группы – природные и
синтетические. Полимеры, встречающиеся в природе – органические вещества
растительного (хлопок, шелк, натуральный каучук и др.) и животного (кожа, шерсть
и др.) происхождения, а также минеральными веществами (слюда, асбест,
естественный графит, природный алмаз и др.). Синтетические полимеры получают
из простых веществ путем химического синтеза. Основным преимуществом
синтетических полимеров перед природными являются неограниченные запасы
исходного сырья и широкие возможности синтеза полимеров с заранее заданными
свойствами. Исходным сырьем для получения синтетических полимеров являются
продукты химической переработки нефти, природного газа и каменного угля.
Получаемые при этом низкомолекулярные вещества называют мономерами. Их
перерабатывают в полимеры в процессе дальнейшей химической обработки.
По способу получения полимеры делят на полимеризационные и
поликонденсационные.
Полимеризация – процесс химического соединения большого числа молекул
мономера в одну большую молекулу полимера без изменения элементарного
состава мономера. В процессе полимеризации не происходит выделения побочных
продуктов реакции. По элементному составу полимер и мономер идентичны.
Поликонденсация – процесс образования полимера из молекул разных
мономеров в результате химических реакций с выделением побочных продуктов
4
реакции. Элементный состав полимера отличается от состава участвовавших в
реакции поликонденсации мономеров.
Схематически формулу полимера записывают в виде [М]n где М – химическое
строение мономера; n – показатель, характеризующий степень полимеризации.
По составу все полимеры подразделяют на органические,
элементоорганические, неорганические.
Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений.
Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только
углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами. В
гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в основной
цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полимера. Так, в
макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, атомы
фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы придают газонепроницае-
мость, атомы фтора, сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д.
Органическими полимерами являются смолы и каучуки.
Элементоорганические соединения в природе не встречаются. Этот класс
материалов полностью создан искусственно. Они содержат в составе основной цепи
неорганические атомы (Si, Тi, А1), сочетающиеся с органическими радикалами (СН3,
С6Н5, СН2). Эти радикалы придают материалу, прочность и эластичность, а
неорганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. Представителями их
являются кремнийорганические соединения.
К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда,
асбест. В составе этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических
материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, бора, фосфора, кальция
и др. Органические радикалы в составе неорганических полимеров отсутствуют. К
неорганическим относятся и полимеры, основное молекулярное звено которых, как
и в случае органических полимеров, состоит из атомов углерода, как, например,
графит и алмаз, причем графит содержит и незначительное количество атомов
водорода. Однако в отличие от органических полимеров, образующих основное
молекулярное звено преимущественно в виде линейных цепей, графит и алмаз
образуют пространственные структуры. Это придает им свойства, резко
отличающиеся от свойств органических полимеров. Графит является единственным
веществом, остающимся в твердом состоянии при температуре свыше 4000 °С, а
алмаз является самым твердым веществом.
По форме макромолекул полимеры делят на линейные (цеповидные),
разветвленные, плоские, ленточные (лестничные), пространственные или сетчатые.
Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные
или закрученные в спираль цепочки (рис. 1, а).
Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми
межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность
его размягчаться при нагреве, а при охлаждении вновь затвердевать (полиэтилен,
полиамиды и др.).
Разветвленные макромолекулы (рис. 1, б), являясь также линейными,
отличаются наличием боковых ответвлений, что препятствует их плотной упаковке
(полиизобутилен).
Макромолекула лестничного полимера (рис. 1, в) состоит из двух цепей,
5
соединенных химическими связями. Лестничные полимеры имеют более жесткую
основную цепь и обладают повышенной теплостойкостью, большей жесткостью,
они нерастворимы в стандартных органических растворителях
(кремнийорганические полимеры).
Пространственные полимеры образуются при соединении («сшивке»)
макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими
связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В
результате образуется сетчатая структура с различной густотой сетки.
Редкосетчатые (сетчатые) полимеры (см. рис. 1, д) теряют способность
растворяться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие резины).
Густосетчатые (пространственные) полимеры (см. рис. 1, г) отличаются
твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Пространственные
полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К
сетчатым полимерам относятся также пластинчатые (паркетные) полимеры (рис. 1,
е).
линейная разветвленная лестничная
густосетчатая редкосетчатая паркетная
Рис. 1. Формы макромолекул полимеров
В зависимости от взаимной ориентации макромолекул полимеры могут находиться в
аморфном или кристаллическом состояниях. В аморфном состоянии полимер имеет
упорядоченное строение только в пределах участков, размеры которых соизмеримы с
размерами звеньев цепи макромолекул, т.е. в аморфных полимерах соблюдается ближний
порядок. В кристаллических полимерах соблюдается не только ближний, но и дальний
порядок на расстояниях, во много раз превышающих размеры звеньев цепи мак-
ромолекул полимера.
В структуре реальных полимеров практически всегда содержатся как аморфная, так и
кристаллическая части. По преобладанию той или иной структуры полимеры делят на
аморфные и кристаллические.
Характерными элементами надмолекулярной структуры полимеров являются
6
глобула (рис. 2, а) для аморфных структур и пачка (рис. 2, б) для кристаллических.
Глобула представляет собой свернутые в клубок цепи макромолекул полимера или их аг-
регатов. Пачка состоит из параллельно расположенных цепей, причем суммарная длина
пачки, как правило, превышает длину отдельных цепей макромолекул полимера.
Аморфное состояние для большинства полимеров термодинамически более
устойчиво, что определяется энергетически более выгодной формой надмолекулярного
образования аморфного полимера: глобула обладает минимумом свободной энергии.
Выделяющаяся в процессе полимеризации кристаллизующегося полимера пачка
макромолекул характеризуется анизометрией, поэтому энергетически выгодным является
ее расположение параллельно поверхности кристаллизации. Взаимосогласованная
ориентация макромолекул относительно поверхности кристаллизующихся полимеров
определяет все многообразие надмолекулярных структур кристаллизующихся полимеров.
Термодинамически наиболее устойчивой формой надмолекулярного образования яв-
ляется сферолит (рис. 2, в), сформированный тангенциально расположенными пачками
макромолекул. Сферолитные структуры типичны для большинства кристаллизующихся
полимеров.
глобула пачка сферолит
Рис. 2. Элементы надмолекулярной структуры полимеров
На поверхностях раздела сферолитов условия контактного взаимодействия
макромолекул различны. Экспериментально установлено, что прочность торцового
контакта макромолекул более чем на порядок превышает прочность бокового контакта.
Это открывает возможность управления прочностью кристаллизующихся полимеров.
Примером практической реализации влияния надмолекулярной структуры на
прочность может служить ориентационное упрочнение полимеров. В процессе вытяжки
полимеров при повышенных температурах макромолекулы ориентируются параллельно
направлению приложения нагрузки. Полученная структура полимера затем фиксируется
путем снижения температуры под силовой нагрузкой. Физико-механические свойства
полимера в направлении ориентации увеличиваются примерно в 5 раз, а в пер-
пендикулярном направлении уменьшаются до 2 раз по сравнению с исходным значением.
Анизотропия прочности объясняется изменением соотношения торцового и бокового
контактов макромолекул полимера. Ориентационное упрочнение полимеров наиболее
широко применяется при получении искусственных волокон и пленок.
По отношению к электрическому полю (по полярности) полимеры
подразделяются на полярные и неполярные. Полярность определяется наличием в
составе полимера диполей – разобщенных центров положительных и отрицательных
зарядов.
В полярных полимерах (рис. 3, а) имеются полярные связи (группировки –Сl, –
F,–ОН) и несимметрия в их структуре: Центр тяжести электронов сдвинут в сторону
7
более электроотрицательного атома. Центр тяжести разноименных зарядов не
совпадают.
Полярные полимеры имеют повышенную прочность, жесткость, но низкую
морозостойкость (хрупкость уже при -10…-20°С). Их можно сваривать током
высокой частоты. Полярности полимера можно оценить по величине
диэлектрической проницаемости Е. У полярных полимеров Е ≥ 3,5.
полярный неполярный
Рис. 3 Пример полярного и неполярного полимера
Неполярные (на основе углеводородов) – высококачественные 089 диэлектрики,
обладают хорошей морозостойкостью.
Дипольный момент связей атомов в неполярных полимерах взаимно
компенсируется. В макромолекулах неполярных полимеров симметричное
расположение групп (рис. 3, б). Центры тяжести разноименных зарядов совпадают.
Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и
термореактивные.
Некоторые полимеры при нагревании плавно переходят через вязкопластическое в
жидкотекучее состояние. При охлаждении отмечается также плавный переход в твердое
состояние. Нагревание полимера до температур ниже температуры его термической
деструкции не вызывает необратимого изменения свойств материала, что позволяет
многократно повторять процесс термической обработки линейных полимеров. Такие
структуры макромолекул образуют класс термопластичных полимеров.
Другие полимеры под действием теплоты, минуя жидкое состояние, необратимо
переходят в твердое состояние и не могут использоваться повторно. Такое поведение
полимеров при нагревании называют термореактивным, а сами полимеры относят к
классу термореактивных полимеров.
1.2. Особенности свойств полимеров
Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-
механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они
неспособны переходить в газообразное состояние, при нагреве образовывать
низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются. С повышением
молекулярной массы уменьшается растворимость полимера.
Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному разбросу
показателей при определении физико-механических свойств полимерных
материалов. Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от
их структуры, физического состояния, температуры и т. д.
Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном
Н Н
Н
С С
Н
n
Н Н
Н
С С
Cl
n
8
(аморфном или кристаллическом), высокоэластичном и вязкотекучем (жидком).
Стеклообразное состояние (аморфное, кристаллическое) - твердое состояние,
имеет фиксированное расположение макромолекул. Атомы звеньев молекул
находятся только в колебательном движении у положения равновесия, движение
звеньев и перемещение молекул не происходит. Переход полимера в подобное
состояние происходит при определенной температуре Тс, называемой температурой
стеклования. Температура стеклования (Тс) определяет теплостойкость и
морозоустойчивость полимера. В стеклообразном состоянии находятся полимеры с
пространственной сетчатой структурой.
Высокоэластичное состояние имеет место при температуре выше температуры
стеклования Тс. Высокоэластичное состояние характеризуется подвижностью
звеньев или групп звеньев в цепи макромолекул при отсутствии перемещения цепи
в целом, даже при небольших нагрузках. Макромолекулы способны только
изгибаться.
С увеличением температуры полимер переходит в вязкотекучее, подобное
жидкому, состояние, но отличается от него повышенной вязкостью. Энергия
теплового движения макромолекул превышает силы межмолекулярного
взаимодействия, и макромолекулы свободно перемещаются под действием даже
небольших усилий.
Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном
состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном
и высокоэластическом состояниях.
Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его
деформации с температурой. Графическая зависимость деформации, развивающейся
за определенное время при заданном напряжении, от температуры называется
термомеханической кривой (рис. 4). На кривых имеются три участка,
соответствующие трем физическим состояниям. Средние температуры переходных
областей называются температурами перехода. Для линейного
некристаллизирующегося полимера (кривая 1) область I – область упругих
деформаций (степень деформации 2–5%), связанная с изменением расстояния между
частицами вещества. При температуре ниже tхр полимер становится хрупким.
Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле. В
области II небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов
макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия
нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают
первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние
характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов).
Около точки tт кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и
пластическая.
9
Рис. 4. Термомеханические кривые некристаллического линейного (1),
кристаллического (2) и редкосетчатого (3) полимеров (tc, tk, tт, tx – температуры
стеклования, кристаллизации, начала вязкого течения и начала химического
разложения соответственно), I–III – участки стеклообразного, высокоэластического
и вязкотекучего состояний
Кристаллические полимеры ниже температуры плавления – кристаллизации tk –
являются твердыми, но имеют различную жесткость (см. рис. 4, кривая 2) вследствие
наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При tk
кристаллическая часть плавится и термомеханическая кривая почти скачкообразно
достигает участка кривой 1, соответствующего высокоэластической деформации,
как у некристаллического полимера.
Редкосетчатые полимеры (типа резин) имеют термомеханическую кривую типа
3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. В
связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает,
расширяется _______высокоэластическая область и ее верхней границей становится темпе-
ратура химического разложения полимера tx.
Температурные переходы (tC и tT) являются одними из основных характеристик
полимеров.
Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров
различна. Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой
подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические
вещества.
При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются
значительные деформации, которые по своей природе близки к
высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Александровым
вынужденно-эластическими, а само явление – вынужденной эластичностью.
Вынужденно-эластические деформации проявляются в интервале температур tC–tХР,
а при нагреве выше tC они обратимы (рис. 5, а). Максимум на кривой называется
пределом вынужденной эластичности. У полимеров с плотной сетчатой структурой
под действием нагрузки возникает упругая и высокоэластическая деформация,
пластическая деформация обычно отсутствует. По сравнению с линейными
полимерами упругие деформации составляют относительно большую часть,
высокоэластических деформаций гораздо меньше. Природа высокоэластической
деформации, как и в линейных полимерах, состоит в обратимом изменении
пространственной формы полимерной молекулы, но максимальная деформация при
растяжении обычно не превышает 5–15%.
10
Рис. 5. Диаграммы растяжения:
а – стеклообразного полимера; б – полимера с плотной сетчатой структурой,
I – область упругих деформаций; II – область высокоэластической деформации
Для кристаллических полимеров зависимость напряжения от деформации
выражается линией с четкими переходами (рис. 6). На первой стадии (участок I)
удлинение пропорционально действующей силе. Затем внезапно на образце
возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении
силы до значительной величины. На этой стадии шейка (участок II) удлиняется за
счет более толстой части образца. После того как весь образец превратился в шейку,
процесс переходит в третью стадию (участок III), заканчивающуюся разрывом. По
структуре и свойствам материал шейки отличается от структуры и свойств
исходного образца: элементы кристаллической структуры ориентированы в одном
направлении (происходит рекристаллизация). Зависимость напряжения от
деформации при разных температурах и постоянной скорости растяжения для
аморфного и кристаллического полимеров приведена на рис. 7. При t < tc кривые
напряжение – деформация для кристаллического полимера подобны кривым для
стеклообразного полимера.
Ориентационное упрочнение. Полимеры, как в кристаллическом, так и в
стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Процесс осуществляется при
медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или
вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур
ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру по
сравнению с неориентированными. После того как достигнута желаемая степень
ориентации, температура снижается ниже tc и полученная структура фиксируется.
11
Рис. 6. Зависимость напряжения от деформации для кристаллического
линейного полимера
В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие, что
приводит к повышению tc, снижению tхр и особенно к повышению прочности.
Свойства материала получаются анизотропными. Различают одноосную
ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, и многоосную,
проводимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе
получения пленок).
Рис. 7. Влияние температуры на характер кривых напряжение – деформация:
а – аморфного термопласта (t1<t2<t3); б – кристаллического полимера (t1<t6)
Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2–5 раз, в
перпендикулярном направлении прочность уменьшается и составляет 30–50%
прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении одноосной
ориентации увеличивается примерно в 2 раза. Высокая прочность сочетается с
достаточной упругостью, что характерно только для высокополимеров.
Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристаллических полимеров
одинаковы, однако они различаются фазовым состоянием, поэтому с течением
времени у кристаллических полимеров улучшается их структура, а аморфные
ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем дезориентируются (особенно
при нагреве).
Релаксационные свойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят
от времени действия и скорости приложения нагрузок. Это обусловлено
особенностями строения макромолекул. Под действием приложенных напряжений
происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их
пространственная форма), так и перемещение макромолекул, пачек и других
надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени, и уста-
новление равновесия (релаксация) достигается не сразу (от 10-4 с до нескольких
суток и месяцев). Практическое значение имеют случаи релаксации напряжения при
неизменяемом относительном удлинении и ползучесть при постоянной нагрузке в
статических условиях. Когда образец мгновенно доведен до какого-то значения
деформации ε, и она поддерживается постоянной, то от перестройки структуры
наблюдается постепенное падение напряжения в материале, происходит релаксация
напряжения.
12
Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения
происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Напряжение
постепенно снижается и в пределе стремится к нулю (рис. 8, а, кривая 1). В сетчатых
полимерах процесс релаксации не может нарушить межмолекулярные химические
связи, поэтому напряжение стремится не к нулю, а к какому-то равновесному
значению (σ∞). Величина σ∞ зависит от плотности химически сшитых цепей сетки
(рис. 8, а, кривая 2).
Процесс релаксации при постоянном напряжении (ползучесть) показан на рис.
8, б. Деформация меняется во времени. Как для линейного, так и для сетчатого
полимеров вначале мгновенно развивается упругая деформация (участок О–А).
Затем от точки А в обоих образцах постепенно развивается равновесная
высокоэластическая деформация. Для линейного полимера суммарная деформация
(ε=ε упр+ε.в.э.+ε пл) более высокая. Через время τ1 она продолжает расти (процесс
течения), а в сетчатом полимере устанавливается равновесная высокоэластическая
деформация ε=∞ (пластическая деформация отсутствует).
После снятия нагрузки (время τ2) упругая деформация (СD, С'D', ОА) исчезает
мгновенно, высокоэластическая – постепенно релаксирует в сетчатом полимере до
нуля, а в линейном остается пластическая деформация. Для всех полимеров
характерно повышение предела прочности с увеличением скорости нагружения
(рис. 9). При этом уменьшается влияние неупругих деформаций. С уменьшением
скорости нагружения влияние неупругих деформаций возрастает.
а б
Рис. 8. Релаксация напряжения (а) и зависимость деформации от времени (б)
для растянутого линейного (1) и сетчатого (2) полимеров
Для эластомеров графическая зависимость напряжения σ – деформация ε при
нагружении и разгружении образца называется петлей гистерезиса (рис. 10). При
быстром нагружении (кривая 1) значение деформации отстает от равновесного
(кривая 3), а при разгружении ε выше равновесного (кривая 2). Равновесная
деформация соответствует завершенности релаксационных процессов. На отрезке
0ε1 возникает пластическая деформация. Площадь петли гистерезиса – это разность
между работой, затраченной на нагружение образца, и работой при снятии нагрузки.
Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше энергии рассеивается, тратится
на нагрев и активацию химических процессов. При деформации полимерные
материалы, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим
13
сопротивлением_______. Зависимость долговечности полимера от напряжения, температуры
и структуры выражается формулой Журкова:
τ τ e , u γ σ/(RT)
0
= × 0 - ×
где τ0 – постоянная (для всех материалов 10-12–10-13 с); U0 – постоянная для данного
полимера (энергия химической связи в цепи); γ – постоянная для данного полимера
(состояние структуры); σ – напряжение; R – газовая постоянная; Т – абсолютная
температура.
Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше
долговечность.
Рис. 9. Влияние скорости приложения нагрузки W на характер кривых
растяжения (W1> W2 > W3)
Температурно-временная зависимость прочности для полимерных материалов
выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое значение при оценке их
свойств.
Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимается
самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик,
происходящее в результате сложных химических и физических процессов,
развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения
являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение
ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет
влага.
Рис. 10. Петля механического гистерезиса эластомеров:
1 – нагружение; 2 – разгружение; 3 – равновесная кривая
Испытание на старение проводится как в естественных условиях, так и
14
искусственными ускоренными методами. Атмосферное старение проводится в
различных климатических условиях в течение нескольких лет. Тепловое старение
происходит при температуре на 50 °С ниже температуры плавления (разложения)
полимера. Продолжительность испытания определяется временем, необходимым
для снижения основных показателей на 50% от исходных.
Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с
образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается
деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является
результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает
деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, на-
туральный каучук). При структурировании повышаются твердость, хрупкость,
наблюдается потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При ___высоких
температурах (200––500 °С и выше) происходит термическое разложение
органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением
летучих веществ, не является поверхностным явлением, а во всем объеме образца
образуются молекулы, способные испаряться.
Стабильны к термодеструкции полимеры, обладающие высокой теплотой
полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры c полярными заместителями
(фторполимеры). Процессы старения ускоряются под действием механических
напряжений. Стойки к озону кремнийорганические соединения. В тропической
атмосфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамидные волокна,
неустойчивы натуральный и синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные
волокна.
Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются
стабилизаторы (различные органические вещества), антиоксиданты (амины, фенолы
и др.).
Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно
возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей,
составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10––25 лет.
Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизирующих излучений в
полимерах происходят ионизация и возбуждение, которые сопровождаются
разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее
важными являются процессы сшивания или деструкции.
При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость
и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса
снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К
структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен,
полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы,
поливинил-хлорид, полиамиды, поликарбонат. Наиболее устойчивы к радиации
полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол).
Структура С6Н5-группы имеет большое число энергетических уровней, вследствие
чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая
химической реакции.
Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифторхлор-этилен
,нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в
полимеры вводят антирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект
15
рассеяния энергии).
Вакуумстойкость полимеров. Вакуум действует на полимерные материалы по-
разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных
добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессов деструкции.
Например, политетрафторэтилен в вакууме в основном деполимеризуется. Для
резин на основе углеводородных каучуков ускоряются накопление остаточной
деформации и релаксации напряжения, что уменьшает работоспособность. Для
ориентированных полимеров (полиамиды, полиэтилен, полипропилен)
долговечность в вакууме и на воздухе одинаковы.
Оценка вакуумстойкости дается по газопроницаемости, по газовыделению и
времени сохранения конструкционной вакуум-плотности.
Газопроницаемость –– техническая характеристика, определяющая поток газа или
пара через уплотнитель (мембраны, диафрагмы, герметичные прокладки). На
газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и
температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при
наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введении
пластификаторов газопроницаемость растет, а минеральные наполнители ее
снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для
кислорода и особенно водорода.
Абляция. Абляция полимерных материалов –– это разрушение материала,
сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В
процессе абляции происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и
агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструкции
полимеров важную роль играют процессы тепло- и массообмена. Абляционная
стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и
термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость влияет также
структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют
низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура
абляции не превышает 900 °С. Материалы на основе термостойких полимеров
лестничного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные,
кремнийорганические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них
протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации).
Температура абляции может достигать 3000 °С. Для увеличения абляционной
стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стеклянные волокна оплавляются,
при этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз
меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии
высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200––350 °С и
сохраняют механическую прочность.
Адгезия. Адгезией называется слипание разнородных тел, приведенных в
контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности
полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих
материалов (клеи, герметики, покрытия), а также при получении наполненных и
армированных полимерных материалов. Для создания адгезионного соединения
один из материалов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может
быть твердым (субстрат).
Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость
16
(аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения
соединения, которая называется адгезионной прочностью.
Для объяснения физико-химической сущности адгезионных явлений
предложены следующие теории: адсорбционная, электрическая и диффузионная.
Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс,
аналогичный адсорбции; пленка удерживается на поверхности материала в
результате, действия межмолекулярных сил.
В основе электрической теории (работы Б. В. Дерягина и Н. А. Кротовой) лежат
электрические силы. Адгезия –– результат действия электростатических и ван-дер-
ваальсовых сил. Электростатические силы определяются двойным электрическим
слоем, всегда возникающим при контакте разнородных тел.
Диффузионная теория, развиваемая С. С. Воюцким, предполагает, что при
образовании связи между неполярными полимерами электрический механизм адгезии
невозможен и адгезия обусловливается переплетением макромолекул поверхностных
слоев в результате их взаимодиффузии. Для получения высокой адгезионной
прочности необходимо, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами.
На прочность соединения влияют температура, давление, время. Большое значение
имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.
ВВооппррооссыы ппоо ттееммее «ППооллииммееррыы»:
Как влияет форма макромолекул полимеров на их физико-механические
свойства?
Как классифицируются полимерные материалы по происхождению, отношению
к нагреву, полярности?
Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Приведите
примеры.
Каковы температурные зависимости прочностных характеристик термо-
пластичных и термореактивных полимеров?
Что называется термомеханической кривой и какова она для полимеров с разной
структурой?
В чем сущность старения полимерных материалов?__
H H H H
C C C C
H Cl n H H n
полярный неполярный