Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

Термообработка

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 2.11.2024

"Термообработка"

Описание : реферат по термообработке . Здавался в МИСИС на физикохимическом факультете . Подробно смотри план :

План реферата .

1. Введение.

2. Гомогенизационный отжиг.

3. Дорекристаллизационный и рекристаллизационный отжиг.

3.1. Смягчающий отжиг.

3.2. Упрочняющий отжиг.

4. Отжиг,уменьшающий напряжения.

5. Факторы , влияющие на перлитно-аустенитное превращение.

6. Влияние зерна аустенита на свойства стали.

7. Изотермический распад переохлажденного аустенита .

8. Построение термокинетической диаграммы распада g-переохлажденного .

9. Отжиг II рода

9.1. Полный отжиг.

9.2. Неполный отжиг.

9.3. Изотермический отжиг.

9.4. Сфероидизирующий отжиг.

10. Нормализация.

11. Одинарная термообработка.

12. Патентирование стали .

1. Введение

Отжиг I рода - это термообработка , которая устраняет частично (или полностью) всякого рода неоднородности и неравновесности , которые были внесены в металл при предшествующих операциях ( мех. обработка , обработка давлением , литье , сварка ).

В зависимости от исходного состояния стали отжиг может включать процессы гомогенизации , рекристаллизации и снятия остаточных напряжений. Эти процессы происходят независимо от того , протекают ли в сплавах при такой обработке фазовые превращения или нет . Поэтому отжиг I рода можно проводить при температурах выше или ниже температур фазовых превращений .

2.Гомогенизационный отжиг.

Основной целью гомогенизационного отжига являются - устранение последствий дендритной или внутрикристаллитной ликвации , которая может привести к :

1.Снижению пластичности , за счет выделения неравновесных хрупких фаз.

2.Уменьшению коррозионной стойкости и развитии электрохимической коррозии

внутри сплава.

3.Анизотропии мех. свойств.

4.Снижению температуры солидуса.

5.Уменьшению температуры плавления , из-за которого происходит оплавление дендритов при дальнейшей обработке.

6.Отсутствию стабильности свойств.

Физико- химической основой гомогенизационного отжига является диффузия в твердом состоянии , по этому отжиг желательно проводить при более высоких температурах , чтобы диффузионные процессы , необходимые для выравнивания состава стали , проходили более полно.

Температура нагрева под отжиг колеблется в пределах (0.85-0.90)Tпл .

Выдержка будет определяться природой ликвирующих элементов . Так как гомогенизация интенсивно протекает в начальный период отжига ( по мере выравнивания состава сплава градиент концентрации dC/dX уменьшается ) , то большие времена выдержки не применяются. Однако для некоторых металлов это время составляет десятки или сотни часов. Для уменьшения времени отжига нужно

1. Увеличить температуру

2. Изменить dC/dX , а для этого нужно изменить условия кристаллизации.

3. Загрузить в печь уже нагретые слитки.

Гомогенизирующий отжиг может вызвать ряд негативных побочных явлений:

1. Рост зерна аустенита,следовательно ухудшение мех. свойств .

2. Вторичная пористость и неоднородность .

3. Коагуляция избыточных фаз.

Поэтому гомогенизирующий отжиг является предварительной обработкой , после которой поводят полный отжиг,или обработку давлением , или отпуск при 670-680 градусах ,или нормализацию.

Для устранения неоднородностей , вызванных холодной пластической деформацией применяют дорекристаллизационный и рекристаллизационный отжиг

При холодной деформации происходит:

1.Изменение формы и размеров кристаллов

2.Накопление в металле большого количества избыточной энергии ,что в конечном итоге приводит к росту напряжений 1 и 2 родов.

Из-за этого : уменьшаются пластические характеристики, появляется анизотропия механических свойств, увеличивается электросопротивление и уменьшается коррозионная стойкость.

Все это можно попытаться устранить отжигом.

Дорекристаллизационный отжиг бывает смягчающим и упрочняющим.

Смягчающий отжиг используют для повышения пластичности при частичном сохранении деформационного упрочнения. Чаще всего его применяют в качестве окончательной операции , придающей изделию требуемое сочетание прочности и пластичности. Кроме того , можно уменьшить остаточные напряжения ,стабилизировать свойства и повысить стойкость к коррозии. Для выбора режима дорекристаллизационного смягчающего отжига необходимо знать температуру начала рекристаллизации, при данной степени деформации.

Дорекристаллизационный упрочняющий отжиг применяют для повышения упругих свойств пружин и мембран.Оптимальную температуру подбирают опытным путем.

Рекристаллизационный отжиг используют в промышленности как предварительную операцию перед холодной обработкой давлением,для придания материалу наибольшей пластичности;как промежуточный процесс между операциями холодногодеформирования,для снятия наклепа ; и как окончательную термообработку,для придания материалу необходимых свойств.

При выборе режима отжига нужно избегать получения очень крупного зерна и разнозернистости.Скорость нагрева чаще всего не имеет значения.

4.Отжиг,уменьшающий напряжения.

При обработке давлением,литье,сварке,термообработке в изделиях могут возникать внутренние напряжения.В большинстве случаев,они полностью или частично сохраняются в металле после окончания технологического процесса.Поэтому основная цель отжига - полная или частичная релаксация остаточных напряжений.

Причинами возникновения остаточных напряжений являются неодинаковая пластическая деформация или разное изменение удельного объема в различных точках тела,из-за наличия градиента температур по сечению тела.

Напряжения при отжиге уменьшаются двумя путями : вследствии пластической деформации в условиях когда эти напряжения превысят предел текучести и в результате ползучести при напряжениях меньше предела текучести.

Продолжительность отжига устанавливают опытным путем.Определенной температуре отжига в каждом конкретном изделии соответствует свой конечный уровень остаточных напряжений, по достижении которого увеличивать продолжительность отжига практически бесполезно.

Температуру подбирают обычно несколько ниже критической точки Ас1 .

Скорости нагрева и особенно охлаждения при отжиге должны быть небольшими,чтобы не возникли новые внутренние термические напряжения.

Использование отжига лимитируется теми нежелательными структурными и фазовыми изменениями , которые могут произойти при нагреве. Поэтому приходится либо мириться с недостаточно полным снятием остаточных напряжений при низких температурах ,либо идти на компромис ,достигая более полного снятия напряжений при некотором ухудшении механических и других свойств.

5.Факторы,влияющие на перлитно-аустенитное превращение.

Образование аустенита при нагреве является диффузионным процессом и подчиняется основным положениям теории кристаллизации. Процесс сводится к полиморфному a®g превращению и растворению в образовавшемся аустените цементита.Из этого вытекают факторы ,влияющие на перлитно-аустенитное превращение.

При повышении температуры превращение перлита в аустенит резко ускоряется. Это объясняется , с одной стороны ,ускорением диффузионных процессов, а с другой - увеличением градиента концентрации в аустените.

Скорость превращения будет зависеть и от исходного состояния ферритно-цементитной структуры. Чем тоньше структура ,тем больше возникает зародышей аустенита и быстрее протекает процесс аустенизации.Предварительная сфероидизация цементита замедляет прцесс образования аустенита.

Чем больше в стали углерода , тем быстрее протекает аустенизация,что объясняется увеличением количества цементита, и ростом суммарной поверхности раздела феррита и цементита.

Введение в сталь хрома ,мрлибдена,вольфрама ,ванадия и других карбидообразующих элементов задерживает аустенизацию из-за образования легированного цементита или трудно растворимых в аустените карбидов легирующих элементов.

Чем больше скорость нагрева ,тем выше температура ,при которой происходит превращение перлита в аустенит , а продолжительность превращения меньше.

6.Влияние величины зерна аустенита на свойства стали.

Чем мельче зерно ,тем выше прочность ( sв ,s0.2) ,пластичность(d , y ) и вязкость и ниже порог хладноломкости( t ). Уменьшая размер зерна аустенита, можно компенсировать отрицательное влияние других механизмов на порог хладноломкости. Чем мельче зерно , тем выше предел выносливости.Поэтому все методы , вызывающие измельчение зерна аустенита повышают конструктивную прочность стали. Крупное зерно нужно только в трансформаторных сталях , чтобы улучшить их магнитные свойства. При укрупнении зерна до 10-15 мкм трещиностойкость уменьшается , а при дальнейшем росте зерна - возрастает. Это может быть связано с очищением границ зерна аустенита от вредных примесей благодаря большему их расворению в объеме зерна при высокотемпературном нагреве.

7.Изотермический распад переохлажденного аустенита .

Если сталь со структурой аустенита , полученной в результате нагрева до температуры выше Ас3 -для доэвтектоидной стали или выше Асm - для заэвтектоидной , переохладить до температуры ниже Аr1 , то аустенит оказывается в метастабильном состоянии и претерпевает превращение .

Рассмотрим кинетику этого процесса ( см. рис. 1)

Вначале объем новой составляющей , испытавший превращение , растет с ускорением, а к концу превращения прибыль этого объема резко замедляется .Это объясняется тем , что в начальный период образуется лишь небольшое количество центров превращения с малой поверхностью новой структурной составляющей ; по мере изотермической выдержки число центров возрастает , увеличиваются размеры новой составляющей , но вскоре наступает замедление прцесса из-за того , что растущие кристаллы соприкасаются между собой и в местах стыка рост их прекращается , т.е. поверхность фронта превращения уменьшается .

Период о-а называется инкубационным периодом. В инкубационный период количество образовавшихся новых кристаллов настолько мало , что превращение не фиксируется обычными методами исследования . Конец инкубационного периода - точка а на рис. 1 - фиксируемое данным методом начало превращения .

По истечении этого периода аустенит начинает распадаться с образованием более стабильных структур .Скорость распада сначала быстро увеличивается , а потом постепенно убывает . Через какое-то время процесс полностью заканчивается ( точка в ) на рис. 1 .

Строя такие кривые при различных температурах можно получить диаграмму изотермического превращения переохлажденного аустенита , см. рис. 2 .

Для этого нужно отрезки времени , соответствующие началу ( точки а ) и концу ( точки в ) распада аустенита или какой - то степени превращения для каждой из исследуемых температур перенести на график температура - время , и одноименные точки соединить плавными кривыми . На диаграмме кривая 1 соответствует началу превращения , а кривая 2 характеризует конец превращения .

8.Построение термокинетической диаграммы .

Термокинетические диаграммы используются для разработки технологии термической обработки . По этим диаграммам можно получить данные о температурных интервалах протекания фазовых превращений при непрерывном охлаждении и об образующихся при этом структурных составляющих .

Существует два способа построения таких диаграмм.

1 способ. При непрерывном охлаждении образцов фиксируем их температуру осциллографом .Можно измерять какую-либо характеристику образца в процессе его охлаждения ( например , его длину при дилатометрическом методе ) и по отклонению этой характеристики от плавного изменения определить начало превращения .

2 способ . Охлаждаем серии образцов по одинаковому режиму , которые в разные моменты времени закаливаем в воде , а затем исследуем их структуру или свойства ,определяя по ним начало и конец превращения или степень оного ,при одном режиме непрерывного охлаждения .

Если исследуем фазовые превращения при распаде переохлажденного аустенита , то термокинетическую диаграмму строим в координатах температура - время на основе анализа серии кривых охлаждения , на которых отмечаем температуры начала и конца перлитного и промежуточного превращений и соответственно области этих превращений .

Из этих диаграмм можно увидеть , что при малых скоростях охлаждения в углеродистых сталях протекает только перлитный распад аустенита с образованием феррито-цементитной структуры с различной степенью дисперсности - перлит , сорбит , троостит .При высоких скоростях охлаждения - выше Vк - перлитный распад аустенита подавляется и аустенит претерпевает только мартенситное превращение .В легированных сталях существует и область промежуточного превращения , в которой аустенит претерпевает распад с образованием бейнита .

9.Отжиг II рода.

Отжиг второго рода - это термообработка , которая заключается в нагреве стали до температур выше точек Ас3 или Ас1 ,выдержке и последующем охлаждении. В результате мы получаем почти равновесное структурное состояние стали; в доэвтектоидных сталях - феррит + перлит , в эвтектоидных - перлит и в заэвтектоидных - перлит + вторичный цементит .

После отжига получаем : мелкое зерно, частично или полностью устраненные строчечность , видманштеттову структуру и другие неблагоприятные структуры .

Сталь получается снизкой прочностью и твердостью при достаточном уровне пластичности.

В промышленности отжиг II рода часто используется в качестве подготовительной и окончательной обработки.

Разновидности отжига II рода различаются способами охлаждения и степенью переохлаждения аустенита , а так же положением температур нагрева относительно критических точек .

9.1 Полный отжиг.

Основные цели полного отжига - устранение пороков структуры , возникших при предыдущей обработке ( лить , горячей деформации или сварке ) , смягчение стали перед обработкой резанием и уменьшение напряжений , для придания стали определенных характеристик. Вцелом отжиг II рода проводят для приближения системя к равновесию.

Полный отжиг заключается в нагреве доэвтектоидной стали до температур на 30-50 С выше температуры Ас3 (чрезмерное повышение температуры выше этой точки приведет к росту зерна аустенита , что вызовет ухудшение свойств стали), выдержке для полного прогрева и завершения фазовых превращений в объеме металла и последующем медленном охлаждении . Для заэвтектоидных сталей такой отжиг с нагревом выше Аcm не пойдет потому что при медленном охлаждении после такого нагрева образуется грубая сетка вторичного цементита , ухудшающая механические свойства . Для доэвтектоидных сталей время нагрева и продолжительность обработки зависят типа печи ,способа укладки , типа отжигаемого материала (лист,прокат , ...).Наиболее распространенная скорость нагрева составляет ~ 100 C / ч ,а продолжительность выдержки - от 0.5 до 1 часа на тонну изделия. Медленное охлаждение обусловленно необходимостью избежать образования слишком дисперсной ферритно-цементитной структуры и следовательно более высокой твердости. Скоростьохлаждения зависит от устойчивости переохлажденного аустенита ,а следовательно , от состава стали . Ее регулируют проводя охлаждение печи с закрытой или открытой дверцей , с полностью или частично выключенным обогревом.

При полном отжиге происходит полная фазовая перекристаллизация стали.При нагреве выше точки Ас3 образуется аустенит , характеризующийся мелким зерном ,который при охлаждении дает мелкозернистую структуру , обеспечивающую высокую вязкость , пластичность и получение высоких свойств после окончательной обработки.

Структура доэвтектоидной стали после полного отжига состоит из избыточного феррита и перлита.

Существует отжиг противоположный по целям обычному отжигу .Это отжиг на крупное зерно с нагревом до 950-1100 С , который применяют для улучшения обработки резанием мягких низкоуглеродистых сталей .

9.2 Неплный отжиг .

Неполный отжиг доэвтектоидной стали проводят при нагреве до температур выше Ас1 , но ниже Ас3 . При таких температурах происходит частичная перекристаллизация стали , а именно лишь переход перлита в аустенит . избыточный феррит частично превращается в аустенит и значительная часть его не подвергается перерекристаллизации . Поэтому неполный отжиг не устраняет пороки стали связанные с нежелательными размерами и формой избыточного феррита . Для доэвтектоидной стали неполный отжиг применяется лишь тогда , когда отсутствует перегрев , ферритная полосчатость, и требуется только снижение твердости и смягчения перед обработкой резанием .

9.3 Сфероидизирующий отжиг .

Сфероидизирующий отжиг с нагревом несколько выше температуры Ас1 и несколько ниже точки Аr1 (740 -780 C ) и последующем медленном охлаждением применяют к заэвтектоидным сталям , что позволяет получить зернистую форму перлита вместо пластинчатой .

Для режима сфероидизирующего отжига заэвтектоидных сталей характерен узкий температурный интервал отжигаемости . Верхняя граница не должна быть выше слишком высокой , т.к. иначе при растворении центров карбидного выделения при охлаждении образуется пластинчатый перлит . а для сталей близких к эвтектоидному составу этот интервал особенно узок т.к. точки Асm и А1 сходятся при эвтектоидной концентрации .

Выдержка при постоянной температуре необходима для окончательного распада переохлажденного аустенита и коагуляции карбидов и составляет 4-6 часов в зависимости от массы отжигаемого металла .

Скорость охлаждения очень сильно влияет на конечную структуру . чем меньше скорость , тем до больших размеров вырастают глобули карбида при распаде аустенита. Регулируя скорость охлаждения , можно получать структуры глобулярного перлита от точечного до крупнозернистого . Более мелкозернистый перлит обладает повышенной твердостью .

На твердость будет оказывать влияние и повышение температуры отжига до 800-820 С .Твердость будет снижаться из-за развития сфероидизации , а при дальнейшем повышении температуры отжига твердость растет из-за появления все в большем количестве пластинчатого перлита .

Вчем состоит механизм сфероидизации ?

В результате деления цементитных пластин получаются мелкие частички цементита . Если избыточный цементит находится в виде сетки, что является дефектом , то перед отжигом предварительно проводят нормализацию для растворения сетки цементита в с последующем охлаждении на воздухе . При делении цементитные пластины растворяются в наиболее тонких участках , а также в местах выхода на межфазную поверхность Ц/А субграниц в цементите или аустените .Деление можно ускорить применив холодную пластическую или теплую деформацию при температурах ниже А1 . После деления пластин мелкие их частицы сфероидизируются , путем переноса углерода через окружающий твердый раствор .

Сфероидизирующему отжигу подвергают углеродистые , легированные инструментальные и шарикоподшипниковые стали . Кроме того , структкра зернистого перлита является наилучшей перед закалкой - меньше склонность к росту аустенитного зерна , шире допустимый интервал закалочных температур ,

Если при при однократном отжиге не происходит полной сфероидизации цементита , то можно применить циклический отжиг . Например , углеродистую сталь несколько раз попеременно нагревают до 740 С и охлаждают до 680 С .

Пластина цементита при каждом нагреве частично растворяется в аустените . При каждом охлаждении из аустенита выделяется цементит на нерастворившихся остатках цементитных пластин . Попеременно растворяясь и подрастая , цементитная пластина постепенно округляется . Сложности возникают с контролированием колебаний температуры в больших массах материала в заданном интервале .

9.4 Изотермический отжиг .

Изотермический отжиг - термообработка , при которой после нагрева до температуры выше А3 на 50 - 70 С сталь ускоренно охлаждают до температуры изотермической выдержки , которая находится ниже точки А1 на 100-150 С . Затем проводим ускоренное охлаждение на воздухе .

Чем ближе температура изотермической выдержки к точке А1 , тем больше межпластинчатое расстояние в перлите и мягче сталь , но больше и время превращения . А т.к. основная цель изотермического отжига - смягчение стали , то выбирают такую температуру , при которой получается требуемое смягчение за небольшой промежуток времени .

Преимуществ изотермического отжига - сокращение времени обработки по сравнению с обычным отжигом , что особенно чувствуется при работе с легированными сталями . Для наибольшего ускорения отжига температуру изотермической выдержки выбирают близкой к температуре минимальной устойчивости переохлажденного аустенита в перлитной области .

Другое преимущество - получение более однородной структуры , т.к. при изотермической выдержке температура по сечению изделия выравнивается и превращение во всем объеме стали происходит при одинаковой степени переохлаждения . После отжига при температуре до 930-950 С укркпняеися зерно аустенита , улучшается обрабатываемость резанием и повышается чистота поверхности

Изотермическому отжигу подвергаются штамповки , заготовки инструментов и других изделий небольших размеров .

10. Нормализация .

Нормализация заключается в нагреве до температур на 30-50 К выше линии GSE ,непродолжительной выдержке для прогрева и завершения фазовых превращений и охлаждении на воздухе. Скорость охлаждения зависит от массы изделия и отношения его поверхности к объему.

Нормализацию чаще всего применяют как промежуточную операцию для устранения пороков строения и общего улучшения структуры перед закалкой , а также для смягчения стали перед обработкой резанием.Тоесть цели ее близки к целям отжига.

Нормализация вызывает полную фазовую перекристаллизацию стали и устраняет крупнозернистую структуру , полученную при литье или прокатке, ковке или штамповке.Кроме того , частично подавляется выделение избыточной фазы ( феррита или вторичного цементита) и , следовательно, образуется квазиэвтектоид. Таким образом , прочность стали после нормализации должна быть больше , чем прочность после отжига,т.к. по сравнению с печью ускоренное охлаждение на воздухе приводит к распаду аустенита при более низких температурах , что повышает дисперсность ферритно-цементитной структуры и увеличивает количество перлита или точнее квазиэвтектоида типа сорбита или троостита.

Но не всегда нормализация предподчтительнее отжига . Все зависит от состава стали т.к. склонность аустенита к переохлаждению растет с увеличением содержания в нем углерода и легирующих элементов.

Нормализацию широко применяют вместо смягчающего отжига к низкоуглеродистым сталям , в которых аустенит слабо переохлаждается.Но она не может заменить смягчающий отжиг высокоуглеродистых сталей , которые сильно упрчняются при охлаждении на воздухе из-за значительного переохлаждения аустенита.

В заэвтектоидной стали нормализация устраняет грубую сетку вторичного цементита.При нагреве выше точки А вторичный цементит растворяется , а при последующем охлаждении на воздухе он не успевает образовать грубую сетку , понижающую свойства стали.

Очень часто нормализация служит для общего измельчения структуры перед закалкой. Выделения избыточного феррита и эвтектоид становятся более дисперсными и тем самым облегчается образование гомогенного аустенита при нагреве под закалку .

Как окончательную термообработку нормализацию применяют к низкоуглеродистым низколегированным , средне- и высокоуглеродистым доэвтектоидным сталям .

11. Одинарная темообработка .

Одинарная термообработка заключается в нагреве стали выше А3 , среднезамедленном охлаждении струей сжатого воздуха и душировании водой . Небольшая выдержка обусловленна необходимостью попасть в область сорбита .

После такой обработки получается пластинчатые структуры - сорбит или троостит .

12. Патентирование.

Патентирование - термообработка , применяемая для получения высокопрочной канатной, пружинной и рояльной проволок. Проволоку из углеродистых сталей , содержащих 045-085 % С ,нагревают в проходной печи до температур на 150-200 градусов выше Ас3 , пропускают через свинцовую или соляную ванну при Т=450-550 С и наматывают на приводной барабан.

Высокая температура нагрева необходима для гомогенизации аустенита. Скорость движения проволоки должна быть такой , чтобы время пребывания в ванне было несколько больше времени окончания перлитного превращения. Иначе , при выходе проволоки из ванны аустенит , не успевший претерпеть перлитный распад , превращается в нижний бейнит или мартенсит и пластические свойства проволоки резко снижаются.

При выходе из ванны проволока имеет ферритно-цементитную структуру с очень малым межпластинчатым расстоянием и отсутствием зерен избыточного феррита. Благодаря этому проволока способна выдерживать большие обжатия при холодной протяжке без обрывов.

Получаемая структура называется квазиэвтектоидной .

Список литературы.

1. Новиков И.И. Теория термичесеой обработки металлов .М.: Металлургия,1986.

2. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов.

М.: Металлургия , 1993

3. Лившиц Металлография. М.: Металлургия




1.  20р ПРОГРАМА навчальної практики курсантів студентів 4го курсу ЛДУ БЖД за напрямом 6
2. Умничка -Добронецкая Е
3. Тема Чорногуз Мета
4. Синдром Дресслера
5. на тему- Две судьбы две трагедии по произведениям Гроза А
6. Реферат на тему- Перспективы современной микробиологии Студентка - Корнякова М
7. Мазепа - человек и политик
8. БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра аудита и налогообл.html
9. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата економічних наук Київ ~
10. База данных аптеки готовых лекарственных форм
11. Знакомство с показателями точности производственных и контрольных процессов
12. Лекция 10 Психологическая работа с созависимыми клиентами 6 ч
13. 022003 СТРОИТЕЛЬНЫЕ НОРМЫ И ПРАВИЛА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИТЕПЛОВАЯ ЗАЩИТА ЗДАНИЙTHERML PERFORMNCE OF THE BUILDINGS.
14. недаром же мы увлекались философией в том возрасте когда мам полагалось увлекаться только страницами De viris
15. Создание консольных приложений в C++ Builder 6
16. 1Защитное заземление ~ преднамеренное электрическое соединение с землей или ее эквивалентом металлически
17. Григорий Богослов (Восточные Отцы IV века)
18. тема є надзвичайно актуальною оскільки дозволяє вирішувати питання та проблеми галузі благоустрою шляхом.html
19. Тема конференции была посвящена уходящему году который Указом Президента РФ был объявлен Годом охраны окру
20. это работа над творческим развитием способностей у детей