Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Спеціальність 04.00.02 –геохімія
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі мінералогії, геохімії та петрографії геологічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка
Офіційні опоненти:
Остапенко Георгій Тихонович, доктор геолого-мінералогічних наук, професор, завідувач відділом монокристалів Інституту магнетизму НАН України (м. Київ).
Матковський Орест Іллярович, доктор геолого-мінералогічних наук, професор геологічного факультету Львівського національного університету ім. Івана Франка (м. Львів)
Степанюк Леонід Михайлович, доктор геологічних наук, Український державний геологорозвідувальний інститут Мінекоресурсів України (м. Київ).
Провідна установа: Інститут геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України (м. Київ).
Захист відбудеться 19 листопада 2003 р. у 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.203.01 при Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України за адресою:
, м. Київ-142, проспект акад. Палладіна, 34.
З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України за адресою:
, м. Київ-142, проспект акад. Палладіна, 34.
Автореферат розісланий 17 жовтня 2003 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
кандидат геол.-мін. наук Л.Л.Томурко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Висока геологічна, геохімічна і геохронологічна інформативність акцесорних мінералів загальновідома і відбита в численних публікаціях. Їх видовий склад може широко варіювати навіть в однотипних гірських породах, відбиваючи рідкіснометальну спеціалізацію й історію формування геологічних утворень. Окрему групу складають найбільш розповсюджені, так звані “наскрізні” акцесорні мінерали (НАМ), які типові для різноманітних ендогенних гірських порід і руд. До них відносяться, у першу чергу, апатит і циркон (а також, частково, сфен, монацит, флюорит та ін.). Висока стійкість багатьох з них (наприклад циркону) в екзогенних умовах визначає поширеність цих мінералів і в осадових утвореннях, що надає їм статус “наскрізних теригенних мінералів” (НТМ).
Розмаїтість домішкового складу НАМ створює передумови для розробки цілого комплексу мінерало-геохімічних індикаторів ендогенних і екзогенних геологічних процесів, які можуть бути використані для створення нових високоефективних технологій наукових досліджень і геологорозвідувальних робіт. Однак, такі розробки стримуються недостатньою і несистематичною вивченістю геологічної інформативності розподілу елементів-домішок у НАМ. Крім того, їх геохімічні особливості часто розглядаються без прямої інтеграції в геохімію процесів петро- і рудогенезу, у той час як сам статус минералів-концентраторів рідкісних елементів, загальноприйнятий для НАМ, визначає найбільш раціональну форму такої інтеграції —геохімічні моделі.
Спроба ліквідувати цей пробіл представлена в даній роботі. Її актуальність визначається тим, що результатом систематичного вивчення геохімії НАМ та їх асоціацій є істотне поповнення арсеналу традиційних методів дослідження як ендогенних, так і екзогенних геологічних утворень.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в період 1988-2003 рр. у рамках держбюджетних науково-дослідних тем Київського національного університету імені Тараса Шевченка, які входили в програми РН 50.01 та РН 50.02 Держплана УРСР, координаційний план АН УРСР і республіканську міжвідомчу програму “Прогноз” (№ держреєстрації 0186U076428, Київ, 1990) або відповідали плану науково-дослідних робіт університету (програма “Надра”) (№ держреєстрації 0193U044623, Київ, 1993; 0193U044626, Київ, 1993; 0195U004122, Київ, 1996; 0195U004123, Київ, 1996; 0197U003159, Київ, 2000 і № 01БФ049-01, 2001- 2005 рр.). Частина результатів отримана при виконанні спільних госпдоговірних робіт з ВГО “Північукргеологія” МГ УРСР (№ держреєстрації 0186U087885, Київ, 1988), ІГН НАН України (Київ, 1990) і ВГО “Кримгеологія” МГ УРСР (Київ, 1992). Здобувач брав участь у виконанні робіт з цих тем у якості наукового керівника або відповідального виконавця досліджень, а також автора або співавтора провідних розділів звітів.
Мета і завдання досліджень. Основною метою досліджень було встановлення найважливіших закономірностей формування домішкового складу НАМ та розробка комплексу критеріїв для його використання при дослідженні ендогенних і екзогенних геологічних утворень, а також апробація цього комплексу на прикладі типових геологічних об'єктів. При цьому вирішувалися наступні завдання:
Об'єкт дослідження: елементи-домішки індивідуальних та асоціюючих НАМ (циркону, апатиту, а також сфену) з спеціально створених еталонних колекцій, які репрезентативно характеризують провідні типи ендогенних гірських порід і руд; геохімія НАМ, їх асоціацій, парагенезисів, а також вміщуючих петротипів різноманітних ендогенних комплексів Українського щита (УЩ) (гранітоїди Коростенського плутону, альбітити Кіровоградського блоку, феніти Чернігівського карбонатитового масиву) та інших регіонів (гранітоїди Словаччини, карбонатити і супутні породи Татарського масиву Єнісейського кряжу і Ковдорського масиву Кольського півострова, магматити Криму та ін.); геохімія НАМ-НТМ з “німих” теригенних товщ (таврійська серія Криму, четвертинні відклади Індоло-Кубанського прогину та ін.), а також механічних потоків розсіяння, пов'язаних з алмазоносними кімберлітами (шельф Гвінеї) та апатит-рідкіснометальними карбонатитами (Приазов’я).
Предмет дослідження —геохімія акцесорних мінералів, віднесених до категорії НАМ, їх асоціацій, парагенезисів і вміщуючих порід.
Методи дослідження. Використано спеціалізований комплекс, до якого входили методи: репрезентативного опробування і підготовки проб; вивчення їх мінерального складу, вилучення і дослідження поодиноких зерен НАМ (НТМ) та інших мінералів (магнітогідростатична і ФЛ-сепарація, ФЛ-мікроскопія, електронно-зондовий мікроаналіз, XRF, XRD тощо); аналізу гірських порід на петрогенні і мікроелементи (енерго- та хвильоводисперсійний XRF); аналізу індивідуальних зерен і мікронаважок НАМ (НТМ) на провідні елементи-домішки —спеціалізовані варіанти енергодисперсійного XRF (XRF-MP/SG і XRF-MP) (Чебуркін и др., 1984; Андреєв, 1992; Cheburkin et al., 1997; [16]). Усього комплексно вивчено більш 500 мінералогічних і 1500 геохімічних проб, для яких, крім визначення валового елементного складу (XRF), виконано більше 5000 аналізів поодиноких зерен циркону й апатиту (XRF-MP/SG) і близько 500 аналізів мікронаважок цих НАМ (а також сфену) (XRF-MP). Прецизійний аналітичний метод LAM-ICP-MS (Університет Макуорі, Сідней, Австралія) використовувався (100 визначень) у якості арбітражного який доповнює XRF-MP/SG за набором елементів що визначаються, чутливістю та точністю аналізу.
Наукова новизна одержаних результатів:
Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи можуть бути практично застосовані для вирішення широкого переліку завдань, актуальних для багатьох областей геологічних досліджень. Найважливіші з них:
Охарактеризовані в роботі розширені можливості, які надає практична реалізація отриманих наукових результатів, дозволяють розглядати їх як основу для розробки перспективних технологій регіональних геологічних досліджень і прогнозно-пошукових робіт.
Результати досліджень автора широко використовуються в його викладацькій діяльності (курси лекцій і цикли лабораторних робіт з дисциплін “Геохімія”, “Прикладна мінералогія”, “Геохімічні методи пошуків”, “Геохімія і мінералогія родовищ рідкісних елементів” для студентів геологічних спеціальностей).
Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи, її висновки та наукова новизна отримані автором самостійно. Використаний у роботі великий кам'яний матеріал був переважно відібраний особисто автором при проведенні досліджень у межах Українського щита, Кольського півострова, Єнісейського кряжу, Криму, Словаччини та інших регіонів. Частину матеріалу і даних для спільних досліджень люб'язно надали колеги —Й.Гатар і Я.Грегуш (гранітоїди Словаччини), О.В.Зінченко, В.Г.Молявко, В.Ф.Грінченко, О.А.Хлонь, О.В.Митрохин, О.І.Білоус, І.І.Лазарева, І.А.Сергієнко (магматичні і метасоматичні утворення Коростенського плутону та Сущано-Пержанської зони), К.Є.Шнюкова (магматити Криму), В.О.Синицин і М.С.Ходоровський (альбітити Українського щита), А.К.Чебуркін, О.Ю.Митропольський (теригенні відклади шельфу Гвінеї). Результати цих спільних досліджень опубліковані в роботах [3, 8, 9, 17, 25, 29-31, 36-38]. У них, як фактично і у всіх інших колективних роботах, дисертант був керівником досліджень, формуючи їх загальний задум, пропонуючи всі принципові теоретичні та переважаючу частину головних методичних рішень, а також формулюючи наукові висновки. У публікаціях [2, 7, 18, 39] внесок автора складали розділи, у яких проаналізована можливість використання геохімії апатиту при пошуках апатитових родовищ різних формаційних типів, а також раціональність та засоби комплексування мінерало-геохімічних, структурно-тектонічних і геохронологічних прогнозно-пошукових критеріїв.
Апробація результатів роботи. Основні положення роботи доповідалися на науковій конференції “Проблеми геологічної науки та освіти в Україні” (Львів, 1995), IX з'їзді Європейського Союзу Геологічних наук (EUG 9) (Strasbourg, France, 1997), наукових конференціях “Актуальні проблеми геології України” геологічного факультету Київського університету (Київ, 1999, 2002 і ін.), міжнародній конференції “Геологія і корисні копалини Чорного моря” (Київ, 1999), науковому семінарі “Проблеми прикладної геохімії” (Київ, 1999), міжнародних конференціях програми GEODE (Geodynamics and Ore Deposit Evolution) —nd and 3rd annual GEODE-Fennoscandian Shield workshops on Palaeoproterozoic and Archaean greenstone belts and VMS districts in the Fennoscandian Shield (Gallivare-Kiruna, Sweden, 2000; Russian Karelia, 2001), Всеукраїнській міжвідомчій нараді “Геологія і магматизм Українського щита” (Київ, 2000), 12-й конференції пам'яті К.О.Кратца “Геологія і геоекологія Феноскандинавського щита, Східно-Європейської платформи і їх обрамлення” (Санкт-Петербург, Росія, 2001); міжнародній конференції “Кристалогенез і мінералогія” (Санкт-Петербург, Росія, 2001), 1-й українській антарктичній конференції (1UAM2001) (Kyiv, Ukraine, 2001), міжнародному симпозіумі “Metallogeny of Precambrian Shields” (Kyiv, Ukraine, 2002).
Публікації. По темі дисертації опублікована 41 робота, з них 22 статті в наукових журналах і інших провідних фахових наукових виданнях із геологічних наук; тез доповідей на конференціях —.
Обсяг і структура роботи. Дисертація обсягом 268 сторінок складається із вступу, 6 розділів і висновків. В роботі наведено 73 малюнка, 6 таблиць і список використаних літературних джерел з 154 найменувань.
Подяки. Дисертаційна робота виконана на кафедрі мінералогії, геохімії і петрографії геологічного факультету Київського національного університету ім. Тараса Шевченка. При цьому важливу наукову і людську підтримку автору надали спочатку проф. В.І.Скаржинський, а потім проф. В.Г.Молявко, доценти О.В.Зінченко, І.М.Остафійчук і проф. В.Ф.Грінченко. Визначальне значення для вирішення завдань роботи мало виконання великого обсягу прецизійних аналітичних і мінералогічних досліджень, у яких автору дуже важливу допомогу надали О.В.Андреєв, А.К.Чебуркін, Р.Н.Щербина, С.П.Савенок, О.А.Білоусова, К.С.Проскурка, І.І.Лазарева, О.А.Хлонь, І.А.Сергієнко, І.А.Поліщук, В.В.Загородній і О.Д.Омельчук. Співробітництво з О.А.Білоусовою в останні роки дозволило зіставити дані автора з її результатами дослідження складу апатиту і циркону за допомогою найбільш сучасної аналітичної технології LAM-ICP-MS в Університеті Макуорі (Сідней, Австралія), що істотно підвищило надійність висновків дисертації. Співробітництво з співавторами всіх спільних публікацій і названими вище колегами, що надали додаткові матеріали для досліджень, було дуже корисним на всіх етапах роботи. Проведенню досліджень сприяли консультації, різноманітна допомога і підтримка В.О.Синицина, Є.Я.Марченка, В.І.Васенка, С.Г.Крівдика, К.Ю.Єсипчука, О.Г.Сиденка, В.О.Курепіна, С.В.Бухарєва, О.Б.Боброва, Д.М.Щербака, О.В.Мещерякової, І.Д.Царовського і В.О.Здоренка. Автор висловлює щиру подяку усім названим колегам.
I. ЗНАЧЕННЯ І ЗАДАЧІ ГЕОХІМІЇ НАСКРІЗНИХ
АКЦЕСОРНИХ МІНЕРАЛІВ (НАМ)
В теперішній час геохімія акцесорних мінералів виділилася в окремий напрямок досліджень, яке лежить на стику декількох дисциплін (геохімії, кристалохімії, генетичної і пошукової мінералогії, петрології, геохронології тощо) і має складний для вивчення об'єкт —кристали акцесорних мінералів. Вони звичайно характеризуються мікроскопічними розмірами ( і менше), незначним вмістом у породах (), широким набором елементів-домішок, низькими концентраціями багатьох з них (), а також, як встановлено (Ляхович, 1967, 1968, 1972, 1973; Хомяков, 1970; Минеев, 1972, 1974; Pupin & Turco, 1970, 1972, 1975; Pupin, 1980, 1985; Watson, 1979; Watson & Harrison, 1983; Harrison & Watson, 1984; Rapp & Watson, 1986; Краснобаев, 1986; Краснобаев и др., 1980, 1988; Bowles, 1990; Montel, 1993; Griffin & Ryan, 1995; Guo, O’Reilly & Griffin, 1996; Cocherie et al., 1997; Belousova, 2000; Belousova et al., 1998, 2001, 2002 та ін.; [5, 6, 8, 9, 15, 20, 21, 23, 24, 30, 35, 36, 41 тощо]), не тільки загальновідомою геохронологічною, але й високою петролого-геохімічною та прогнозно-пошуковою інформативністю.
Відповідно до сучасних уявлень акцесорні мінерали можна визначити як другорядні кристалічні фази ендогенних систем, які у значній мірі контролюють поведінку мікроелементів у процесах петрогенезу і здатні концентрувати їх не тільки під впливом кристалохімічних факторів, але й у залежності від фізико-хімічних умов кристалізації. Дослідження такої залежності і є прямою задачею геохімії акцесорних мінералів. Надійність одержуваних даних визначає можливість рішення її зворотної задачі, що має найважливіше петролого-геохімічне значення і полягає в реставрації умов мінералоутворення за розподілом елементів-домішок в акцесорних мінералах, їх асоціаціях і парагенезисах. Очевидно, що для практичного її вирішення перш за все повинні застосовуватися найбільш розповсюджені, так звані [5, 8, 14, 15 та ін.] наскрізні акцесорні мінерали (НАМ), у якості яких з урахуванням високої частоти знаходження в ендогенних утвореннях необхідно розглядати циркон і апатит, а потім —сфен, монацит, флюорит і інші більш рідкісні мінерали, які характерні для відносно малорозповсюджених, нерідко рудоносних комплексів порід і відповідаючих їм вузьких діапазонів умов петро- і рудогенезу. Від породоутворюючих мінералів і акцесоріїв, які не включені у групу НАМ, останні вигідно відрізняються:
Провідними представниками групи НАМ є циркон і апатит, які мають фактично повсюдну поширеність, високу ізоморфну ємність у відношенні багатьох, у тому числі однакових елементів-домішок і спільно кристалізуються в широкому діапазоні PTX-умов.
Висока стійкість багатьох НАМ в умовах вивітрювання і на всіх етапах седиментогенезу визначає їх поширеність і в осадових утвореннях, у яких вони мають статус наскрізних теригенних мінералів (НТМ) [6 та ін.]. Максимальне значення серед НТМ має, безсумнівно, циркон, що виділяється за здатністю до формування найбільш протяжних потоків механічного розсіяння та концентрування в розсипах разом з іншими корисними мінеральними компонентами.
Приймаючи як головний об'єкт вивчення охарактеризовані НАМ-НТМ і деталізуючи наведені вище загальні формулювання можна намітити наступні головні завдання вивчення їх геохімії:
Рішення перелічених завдань і розглянуто в роботі. Для двох перших з них (пряма задача) особлива увага приділялася надійності встановлення природних закономірностей і залежностей, а для трьох останніх (зворотна задача) —надійності і технологічності критеріїв, методів і методик, що розроблялися. Саме ці якості й визначають їх реальну практичну цінність.
II. МЕТОДОЛОГІЯ ДОСЛІДЖЕННЯ ГЕОХІМІЇ НАСКРІЗНИХ АКЦЕСОРНИХ МІНЕРАЛІВ І ВМІЩУЮЧИХ
ГЕОЛОГІЧНИХ УТВОРЕНЬ
Задачі роботи і предмет дослідження визначили необхідність формування спеціалізованого комплексу взаємоузгоджених методів і методик одержання геохімічних даних. До нього входили:
Методика (система) опробування об'єктів, що вивчалися, яка забезпечила репрезентативність дослідження як самих НАМ (НТМ), так і вміщуючих їх породних комплексів. Для ендогенних утворень вона передбачала одержання уніфікованої характеристики кожного з петротипів за допомогою серії рядових геохімічних проб (РГП) (маса 100-500 г, n = 20-25) і опорних мінералого-геохімічних проб (ОМГП) (моноліт, об’єм 1-2 дм, n = 1-3), призначених для незалежного вивчення. У випадку осадочних утворень підрозділи розрізів теригенних товщ і пункти опробування сучасних пухких відкладів характеризувалися композитними ОМГП (маса ), які формувалися шляхом об'єднання відповідних РГП (n = 1-500). Підготовка всіх проб проводилася за двостадійною схемою подріблення: (-0,5 мм) > (-0,05 мм). У випадку РГП у порошкову наважку для геохімічного вивчення на породному рівні перетворювався весь матеріал, а у випадку ОМГП —його репрезентативна порція (опорна геохімічна проба, ОГП), відквартована на першій стадії підготовки. Інша (переважна) частина ОМГП (клас -0,5 мм) здобувала статус опорної мінералогічної проби (ОМП) і використовувалася для дослідження геохімії НАМ (НТМ).
Комплект методів фракціювання і дослідження мінерального складу ОМП, реалізованих на основі стандартних процедур. Варіант що застосовувався відрізняється від традиційного: 1) кардинальним зменьшенням втрат НАМ (НТМ) за рахунок відмови від промивання проб на користь повного вилучення важких фракцій у бромоформі (при збереженні їх стандартної магнітної/електромагнітної сепарації); 2) широким використанням у ході рутинного мінералогічного аналізу фракцій сучасних інструментальних діагностичних і аналітичних засобів (електронно-зондовий мікроаналіз, ФЛ-мікроскопія, XRF, XRD), що забезпечило коректну оцінку концентрацій мінералів та надійну реєстрацію присутності в пробах циркону, апатиту, монациту та ксенотиму навіть на рівні їх поодиноких зерен. Ці особливості мали принципово важливе значення для роботи.
Комплект методик вилучення, дослідження і препарування мономінеральних фракцій НАМ, який відрізнявся від традиційного: 1) використанням для вилучення мономінеральних концентратів методу магнітогідростатичної сепарації замість звичайного гравітаційного розділення в рідині Клеричи для виключення неминучого при цьому і фактично непереборного зараження зерен НАМ (НТМ) техногенними домішками (Tl), що заважають їх елементному аналізу; 2) застосуванням для доведення (чистки) концентратів найважливіших НАМ (НТМ) методу ФЛ-сепарації, що дозволяє різко знизити втрати речовини за рахунок використання ФЛ циркону й апатиту в якості їх максимально надійної видової ознаки; 3) орієнтацією на комплекс однозначних, генетично обумовлених, об'єктивних і неконвергентних ознак (ФЛ, ступінь окатаності, наявність і характер зональності, у деяких випадках —забарвлення і кристаломорфологічні особливості) як на основу для попередньої генетичної типізації зерен НАМ (НТМ); 4) використанням принципу статистично випадкового відбору з мономінеральних фракцій великих за обсягом виборок зерен ( ) для наступного елементного аналізу кожного з них (чи їх груп) і одержання найбільш об'єктивної та репрезентативної геохімічної характеристики популяцій зерен НАМ (НТМ) і їх генетичних типів. Усі процедури реалізовані на базі модифікованого електромагнітного ізодинамічного сепаратора СИМ-1 (додатково введений магнітогідростатичний режим роботи з використанням насиченого водного розчину MnClу якості магнітної рідини) і стереомікроскопів МБС-9/10, МССО і ПОЛАМ Р-311, доукомплектованих модифікованими потужними УФ-освітлювачами ОСЛ-1 (ртутна лампа ДРШ-250, 250 Вт, фільтри УФС-1 і УФС-2 зі смугою пропускання 240-400 і 270-380 нм відповідно) які забезпечили режими ручної ФЛ-сепарації і ФЛ-мікроскопії.
Методи елементного аналізу гірських порід. У якості базового використаний кількісний рентгено-флуоресцентний метод (XRF) у варіантах із хвильовою та енергетичною дисперсією, які реалізовані на основі комплексу [22] модифікованих спектрометрів СРМ-25 і установок оригінальної конструкції (Чебуркин и др., 1984; Андреєв, 1992; [22]). Вони забезпечили визначення оптимального набору елементів, до якого входили мінералоутворюючі для НАМ (циркону, апатиту, монациту) і ксенотиму, усі петрогенні і комплект літо- і халькофільних мікроелементів з різними значеннями ефективних іонних радіусів і коефіцієнтів розподілу мінерал/розплав (SOi, TiO, AlO, FeOtotal/FeOtotal, MnO, MgO, CaO, NaO, KO, PO, S, Cl, Zr, Sr, Ba, Rb, Y, La, Ce, Nd, Nb, Th, Ga, Pb, Zn, Cu). Межа визначення: Zr, TRCe (LREE) —-20, Y —-10 ppm; PO — 0,00n мас. %; інші петрогенні і мікроелементи —,01-0,1 мас. % і 5-20 ppm відповідно. Прийнятність систематичної похибки визначень постійно контролювалася аналізом комплектів стандартних зразків (СЗ), індивідуальних для кожного досліджуваного об'єкта (рис. 1).
Рис. 1. Зіставлення результатів аналізу контрольних СЗ з атестованими в них значеннями концентрацій петрогенних (а) і мікроелементів (б).
Мінімізація й об'єктивна оцінка випадкової похибки забезпечувалася багаторазовим аналізом декількох аналітичних наважок для кожної проби з наступним розрахунком середніх значень концентрацій в якості кінцевого результата аналізу. Така методика дозволила в кілька разів знизити похибки визначення P, LREE і, особливо, Zr, які відрізняються максимально негомогенним розподілом у порошкових пробах (сконцентровані в НАМ) і, у той же час, мають винятково важливе значення для вирішення завдань роботи. Сумарна відносна похибка підсумкових результатів аналізу не перевищувала: Si —,5-0,6; Al, Fe, Na, K, Rb і Ba —,5-5; Ti, Mn, Mg, Ca, P, Zr, Sr, Y, La, Ce та Nd —-10; Nb, Pb, Th, Cu, Zn та Ga —-15; S та Cl —-30 %.
Методи елементного аналізу НАМ (НТМ). У якості базового використаний енергодисперсійний XRF у варіантах, які спеціально розроблені для кількісного визначення концентрацій найважливіших індикаторних [5, 6, 14 та ін.] елементів-домішок (Hf, Y, LREE, Sr, Th, U, Pb, Nb, Ta тощо) у мікронаважках акцесорних мінералів (XRF-MP), або в їх поодиноких зернах (XRF-MP/SG) і реалізовані на установках оригінальної конструкції (Чебуркин и др., 1984; Андреєв, 1992; Cheburkin et al., 1997; [13, 16]). У більшості випадків застосовувався другий, більш локальний та досконалий варіант (XRF-MP/SG), що додатково дозволяє инструментально визначати принципово важливий параметр —масу (H) кожного аналізованого зерна НАМ. Межа визначення (ПО): Hf —, інші елементи —-10 ppm. Відносна похибка —-15 % (при ). Порівняльна характеристика методу наведена на рис. 2.
Рис. 2. Зіставлення XRF-MP (XRF-MP/SG) з іншими сучасними локальними аналітичними методами (“microbeam methods”) на основі залежностей випадкової похибки аналізу (V, %) від концентрації елементів що визначаються (C, ppm) [16]. EMP, PMP —електронно-зондовий і протонний мікроаналіз відповідно. Для LAM-ICP-MS наведені оцінки рядових (1) і максимально точних (2) визначень (Norman et al., 1996).
Рис. 3. Зіставлення результатів аналізу зразків порівняння Kovd-ZR та Kovd-AP методами XRF-MP і LAM-ICP-MS (а) та оцінка якості калібрування останнього на прикладі контрольного аналізу міжнародного стандарту NIST 610 (б). Режими аналізу: 1 —циркону; 2 —апатиту.
В останні роки великий обсяг прецизійних даних щодо концентрацій широкого набору елементів-домішок у цирконах і апатитах був отриманий (Belousova, 2000; Belousova et al., 1998, 2001, 2002) за допомогою перспективного методу LAM-ICP-MS (лазерний мас-спектрометричний мікроаналіз з индуктивно зв'язаною плазмою). У ряді випадків вони використані в роботі. Крім того, частина зразків автора (зерен НАМ) була проаналізована цим методом поряд з XRF-MP/SG. Тому порівнянність їх результатів була детально досліджена в ході міжлабораторного експерименту [16] при сприянні Університету Макуорі (Сідней, Австралія), який володіє сучасною і прекрасно відкаліброваною технологією LAM-ICP-MS. Його результати (рис. 3) показали добру порівнянність отриманих обома методами даних, що дозволяє їх широке сумісне використання.
Узагальнення результатів досліджень проводилося шляхом формування на їх основі взаємоузгоджених геохімічних банків даних “породного” і “мінерального” (НАМ-НТМ) рівнів. Їх співвідношення та зміст мали свої особливості для эндо- та екзогенних породних комплексів, що досліджувалися.
III. ГЕОХІМІЧНА КЛАСИФІКАЦІЯ ЦИРКОНІВ ТА АПАТИТІВ: СУЧАСНИЙ СТАН, ВИКОРИСТАННЯ І ПЕРСПЕКТИВИ РОЗВИТКУ
Вирішення завдань геохімії НАМ має потребу в геохімічній класифікації найважливіших з них —насамперед циркону й апатиту. Така класифікація повинна забезпечувати не тільки надійну типізацію обох мінералів відповідно до складу вміщуючих гірських порід, але й допускати просту і дешеву реалізацію в широкомасштабних рутинних дослідженнях. Саме оптимальне сполучення таких якостей надає практичну цінність класифікаційним схемам.
Сучасна геохімічна класифікація цирконів і апатитів передбачає використання даних, отриманих у результаті дослідження еталонних колекцій їх зразків, які репрезентують провідні типи гірських порід і руд. Їх найбільш представницьку, методично витриману і кількісно переважну частину зараз складають аналітичні визначення, отримані автором за допомогою методу XRF-MP/SG (XRF-MP) (N = ~6000; елементи: Hf, Y, Sr, Th, U, Pb тощо) і О.А.Білоусовою (Belousova, 2000; Belousova et al., 1998, 2001, 2002 та ін.) із застосуванням методу LAM-ICP-MS у комплексі з EMP (N = ~2000; більш широкий набір елементів, в тому числі мінералоутворюючі та індивідуальні REE). Ці два аналітично узгоджених [16] банки даних лежать відповідно в основі двох існуючих варіантів геохімічної класифікації апатитів і цирконів.
Перший варіант класифікації був запропонований [5 тощо] і послідовно удосконалений [6, 12, 14, 17, 24, 41 та ін.] автором. При цьому був зроблений однозначний вибір на користь ізоморфних елементів-домішок апатиту і циркону, концентрації яких найбільш закономірно зв'язані з умовами кристалізації. Їх набір досить широкий.
Апатит, , або (A —Ca, Sr, Pb, Ba, Mn, Mg, Fe+, Fe+, Na, Y, Sc, REE+, Eu+, Ce+, U+, Th+; X —P, Si, As, S, C; Z —F, Cl, , , ), має давно встановлену розмаїтість ізоморфних заміщень в аніонній і катіонній частинах (Васильєва, 1968; Гилинская, Щербакова, 1975; Bauter et al., 1983 і ін.). Остання відрізняється найбільш широким набором заміщуючих Ca елементів. Їх входження звичайно описується наступними ізовалентними та гетеровалентними схемами: , , , а також , і . Обґрунтованість цих схем і їх реальне значення свідомо різні. Перша з них традиційно не викликає сумнівів, особливо для Sr. Друга і третя, реалізуючись спільно, але в різних співвідношеннях, у більшості випадків відіграють провідну роль в ізоморфізмі Y і REE. Це підтверджується кореляцією , яку демонструють наявні (Belousova, 2000; Belousova et al., 2001, 2002) прецизійні аналітичні дані (LAM- ICP-MS і EMP). Четверта і п'ята цілком можливі, однак аналітично поки не підтверджені. Остання схема теж досліджена недостатньо.
Циркон, . Серед заміщуючих Zr домішкових катіонів найважливішими є Hf, Th+, U+, Ti+, Ce+, REE (переважно HREE), Y, Sc, Fe+, Nb, Ta. Їхнє входження в структуру мінерала звичайно (Костов, 1971, Годовиков, 1983 та ін.) описується схемами , , і . Перших дві з них, які кристалохімічно найбільш сприятливі через ізоструктурність крайніх членів відповідних ізоморфних рядів для Hf і Y (циркон —гафнон, циркон —ксенотим), цілком обґрунтовано вважаються головними. Третя схема доповнює другу, однак грає підлеглу роль через звичайно низькі концентрації Nb і Ta у цирконах. Їх провідна роль в ізоморфізмі тривалентних домішкових катіонів підтверджена кореляцією , що випливає з прецизійних аналітичних даних (LAM-ICP-MS і EMP) (Belousova, 2000; Belousova et al., 1998, 2002). Остання і подібні їй схеми, що припускають появу гідроксильної групи, досліджені недостатньо (значимо реалізуються лише в окремих випадках).
Загалом кажучи, усі перелічені домішкові елементи апатиту і циркону у тім чи іншому ступені геохімічно та петрогенетично інформативні. Однак сформульовані вище жорсткі та суперечливі вимоги до геохімічної класифікації НАМ змушують виділити серед них базові —ті, що водночас найбільш доступні для вивчення та мають високу і, головне, “універсальну” чутливість до всього комплексу умов формування вміщуючих гірських порід і руд.
Такий підхід, принципово подібний до застосованого у петрохімічній класифікації гірських порід у координатах [SiO] — [NaO+KO], приводить до необхідності застосування індикаторних, у даному випадку “класифікаційних” пар елементів-домішок і відповідних бінарних дискримінантних діаграм. Їх комплектація повинна проводитися за рахунок домішкових катіонів, які характеризуються наступними властивостями: 1) максимальною та близькою здатністю до широкого ізоморфного заміщення головного катіона мінералу; 2) максимально контрастними значеннями комбінованого коефіцієнта розподілу для умов як корового і мантійного анатексису, так і кристалізаційної диференціації розплавів різного первинного складу; 3) максимальною контрастністю кислотно-основних властивостей, що визначає “чутливість” пари до матричного складу розплаву і порід, які з нього кристалізуються; 4) моновалентністю, оскільки зміна ступеня окислення елементів різко змінює їх кислотно-основні властивості; 5) відносно високим вмістом у НАМ і низькою імовірністю присутності у вигляді неструктурних домішок; 6) простотою аналітичного визначення, що, в остаточному підсумку, і визначає практичну цінність класифікаційних побудов.
Виходячи з комплексу перелічених критеріїв у якості оптимальних запропоновані дві індикаторні пари елементів —Sr-Y для апатиту і Hf-Y для циркону, які і використані як класифікаційні. Відповідні базові бінарні дискримінантні діаграми, що побудовані за одержаними автором даними, наведені на рис. 4 і 5. Іншим елементам-індикаторам (REE, Th, U та ін.) приділяється допоміжна роль.
Рис. 4. Геохімічна класифікація апатитів і композиції вивчених зразків мінералу [дані автора доповнені даними LAM-ICP-MS (N = ~1000) (Belousova, 2000; Belousova et al., 2001, 2002)] у полях дискримінантної діаграми Sr-Y. Римськими цифрами позначені поля складу апатитів з: I —метаморфічних карбонатних і силікатно-карбонатних порід; II —порід вапняно-лужного (нормального) ряду ультраосновного, основного і середнього складу; III —те ж помірно кремнекислих; IV —гранітів підвищеної кремнекислотності; V —карбонатитів, лужних порід і асоціюючих з ними метасоматитів [а також лерцолітів мантійних ксенолітів (Belousova et al., 2002)]; VI —лужних метасоматитів (в тому числі фенітів).
Сформульовані критерії вибору можуть забезпечити формування індикаторних пар елементів-домішок і для інших НАМ, які характеризуються настільки ж чи навіть більш широким набором домішкових катіонів. Типовим прикладом є сфен, , або (A —Ca, Sr, Mn, Ba, REE, Y, Na; X —Ti, Sn, Zr, Th, U, Al, Fe, Nb, Ta; Z —O, OH, F, Cl), що поєднує “ізоморфні можливості” апатиту і циркону через наявність додаткової аніонної групи і, головне, двох минералоутворюючих катіонів — (як і в апатиті) і (за властивостями подібний до ). Такі особливості визначають як можливість застосування індикаторної пари Sr-Y для геохімічної класифікації і цього мінералу [5, 6 та ін.], так і можливість її доповнення парами Zr-Y та Sr-Zr. Такий підхід є перспективним і у відношенні інших НАМ. Наприклад, він дозволяє впевнено рекомендувати пару Sr-Y у якості можливої оптимальної основи геохімічної класифікації для всіх кальцієвих мінералів цієї групи і, у першу чергу, для флюориту.
Рис. 5. Геохімічна класифікація цирконів і композиції вивчених зразків мінералу [дані автора доповнені даними LAM-ICP-MS (N = ~1000) (Belousova, 2000; Belousova et al., 1998, 2002)] у полях дискримінантної діаграми Hf-Y. Римськими цифрами позначені поля складу цирконів з: I —ультраосновних, основних і безкварцовых середніх порід; II —кварцвміщуючих порід середнього і помірно кремнекислого складу; III —гранітів підвищеної кремнекислотності та їх гідротермально змінених, діафторованих і альбітизованих відмін; IV —грейзенів; V —карбонатитів; VI —лужних порід, асоціюючих з ними метасоматитів (фенітів) і карбонатитів деяких типів; VII —кімберлітів.
Другий варіант класифікації (Belousova, 2000; Belousova et al., 2002) принципово подібний першому за принципом побудови (ґрунтується на еталонному геохімічному банку даних), але являє собою його нову, “розгорнуту” версію, реалізовану на базі пакета CART (Breiman et al., 1984). У ньому використовується розширений набір елементів-індикаторів (Hf, Y, Sr, La, Ce, Nd, Yb, Lu, Th, U, Nb, Ta), багатомірний статистичний аналіз і алгоритм послідовного підрозділу індивідів апатиту і циркону за простими ознаками (граничні значення концентрацій елементів-індикаторів та їх відношень) на геохімічні типи для ідентифікації складу відповідних їм вміщуючих порід. Однак надійність ідентифікації обмежена репрезентативністю й обсягом еталонного банку даних (n = ~1000 для кожного мінералу), що стримує реалізацію переваг застосованого мультіелементного підходу.
Зіставлення варіантів. Обидва варіанти дозволяють діагностувати тип вміщуючих (материнських) гірських порід і руд за домішковим складом індивідів циркону й апатиту. Другий варіант більш детальний, особливо в області гранітоїдних композицій, однак вимагає складного та вартісного аналітичного забезпечення (LAM-ICP-MS) не тільки для поповнення еталонного банку даних, але і, що дуже важливо, для рутинного дослідження тих індивідів (зерен) НАМ, що класифікуються. Крім того, його недостатня статистична обґрунтованість приводить до того, що застосований дискримінаційний алгоритм дає явні помилки в досить простих випадках —наприклад він нездатний диференціювати апатити з рудоносних карбонатитів і безрудних метаморфічних карбонатних (силікатно-карбонатних) порід, що неприпустимо в умовах реального практичного застосування. Перший варіант, який має в основі значно більший за обсягом і репрезентативністю (розмаїтості представлених типів порід і руд) еталонний банк даних, позбавлений подібних недоліків. До того ж він реалізований на базі більш простого і дешевого методу XRF-MP/SG, що додатково дозволяє одержувати інструментальну оцінку маси кожного аналізуємого зерна НАМ (принципово важливий для практичного використання параметр) у ході рутинного елементного аналізу.
Застосування запропонованої геохімічної класифікації забезпечує рішення зворотної задачі геохімії НАМ (НТМ) для осадочних утворень. Ефективність її рішення продемонстрована в розділах V і VI.
Подальший розвиток класифікації вимагає розробки нових, більш надійних її варіантів, заснованих не тільки на еталонних банках даних значно більшого обсягу і показності, але і на результатах геохімічного моделювання складу НАМ різного генезису. Так, на рис. 5 наведеніі приклади попередньо розрахованих модельних трендів зміни складу цирконів, що відбивають: А —часткове плавлення цирконвміщуючих ділянок верхньої мантії з формуванням комплементарних кімберлітового (реститового) і карбонатитового типів мінералу, Б —кристалізаційну диференціацію розплавів нормальної лужності з формуванням повних серій магматитів вапняно-лужного ряду (інверсія тренда відповідає насиченню розплаву цирконом). В перспективі подібні модельні розрахунки дозволять істотно доповнити існуючі “статистичні” побудови, оскільки навіть великі за обсягом емпіричні банки геохімічних даних не відбивають усі можливі в природі варіації складу цирконів і апатитів.
Положення 1. Циркони й апатити з провідних типів ендогенних гірських порід та руд можуть бути геохімічно класифіковані на основі зручних до використання індикаторних пар елементів-домішок Hf-Y і Sr-Y, відповідно. Така класифікація дозволяє вирішувати зворотну задачу —ідентифікувати тип вміщуючих порід і руд за домішковим складом цих мінералів.
IV. ГЕОХІМІЯ НАСКРІЗНИХ АКЦЕСОРНИХ МІНЕРАЛІВ І ЇХ МІНЕРАЛОУТВОРЮЮЧИХ ЕЛЕМЕНТІВ У ГЕОХІМІЧНОМУ МОДЕЛЮВАННІ МАГМАТИЧНИХ І МАГМАТОГЕННО-ГІДРОТЕРМАЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ
Серед ендогенних рудогенерируючих систем найважливіше значення мають магматичні і сполучені з ними магматогенно-гідротермальні. Головні завдання їх геохімічного моделювання можуть бути сформульовані таким чином [15, 20]: 1) визначення провідного механізму формування магматичних серій; 2) встановлення поведінки петрогенних і мікроелементів у процесі магматичної еволюції; 3) оцінка фізико-хімічних, у першу чергу температурних умов функціювання магматичних систем; 4) оцінка їх спроможності до генерації рудоносних флюїдів та формування гідротермально-метасоматичних рудних родовищ; 5) незалежна контрольна перевірка результатів моделювання.
Принципи вирішення завдань 1 і 2 розроблені (Neumann et al., 1954; Рябчиков, 1965, 1975; Gast, 1968; Shaw, 1970; Greenland, 1970; Allegre & Minster, 1978 та ін.) і широко використовуються. Однак вони не забезпечують вирішення завдань 3, 4 і 5. Для їх коректного вирішення автором запропоноване [5, 15, 20, 21, 30, 35 та ін.] комплексне використання розподілу мікроелементів у серіях магматичних порід, експериментальних даних щодо розчинності у силікатних розплавах НАМ [апатиту (Ap), циркону (Zrn) і монациту (Mnz)] та даних про розподіл рідкісних елементів (перед за все Y) в їх асоціаціях.
Принципи і процедура реалізації запропонованого підходу розглянуті на прикладі гранітоїдної серії (рапаківі, граніт-порфіри, жильні граніти) докембрійського (1,7–,8 млрд. років) Коростенського плутону (КП) анортозит-рапаківігранітної формації і рудоносних (Li, Be, Nb, Ta, Zr, W, Sn, Mo, Zn, Pb, Cu, Bi, Cd) метасоматитів Сущано-Пержанської зони (СПЗ), що просторово асоціюють з магматитами КП у межах північно-західної частини УЩ. Побудована геохімічна модель [15, 20, 21, 30 та ін.] ґрунтується на створених аналітичних банках даних “породного” і “мінерального” рівнів і може бути резюмована в такий спосіб:
1. Розподіл мікроелементів у петротипах гранітоїдної серії КП співставлений (рис. 6) з відомими (Neumann et al., 1954; Рябчиков, 1965, 1975; Shaw, 1970; Greenland, 1970; Allegre & Minster, 1978 тощо) моделями їх поведінки у вміщуючих розплав системах —фракційної кристалізації (1), рівноважної кристалізації/плавлення (2), плавлення з безперервним вилученням розплаву та його накопиченням в резервуарі (3), фракційного часткового плавлення (4). При цьому використані відповідні рівняння, спрощені для випадку постійних значень комбінованого коефіцієнта розподілу (, де і —концентрація елемента в рідкій і твердій фазах системи відповідно). Для застосованих індикаторних елементів (Rb і Sr) з урахуванням емпіричних оцінок (Рябчиков, 1975; Антипин и др., 1984 та ін.) було прийнято: DRb = 0,5 і DSr = 2,0, DRb = 0,1 і DSr = 2,0, а також DRb = 0,1 і DSr = 0,1 для умов кристалізації гранітоїдних магм, часткового плавлення на рівні нижньої континентальної кори і верхньої мантії, відповідно. Головним фактором магматичної еволюції був визнаний механізм фракційної кристалізації (1), якому відповідає рівняння Релея ( , де —концентрація елемента у вихідному розплаві, —масова частка рідкої фази в системі). Такий вибір підтверджений і відомим тестом (Рябчиков, 1975) —зворотною лінійною кореляцією lnCSr (lnCBa) — lnCRb , яка випливає з цього рівняння
Рис. 6. Співставлення даних з геохімії Sr і Rb у гранітоїдах КП, інших комплексів УЩ (Щербаков и др., 1984; Есипчук, 1988) і типових диференційованих комплексів інших регіонів (Богатиков и др., 1987) (сірі кружки і квадрати відповідно) з модельними трендами кристалізації і часткового плавлення. Rbmin , Srmin і Srmax , Rbmax —мінімальні і максимальні концентрації Rb і Sr у ряді породних відмін кожного комплексу. Номери трендів відповідають номерам моделей.
2. Модельні значення (масова частка залишкового розплаву в глибинній магматичній камері) для кожного різновиду гранітоїдів (його порції) були розраховані як виходячи з концентрацій у петротипах Rb (CRb) —несумісного елемента з витриманим значенням DRb = 0,5 для гранітоїдних систем (Рябчиков, 1975; Антипин и др., 1984 та ін.; наші дані [15]). За концентрацію Rb у вихідному розплаві () прийнята його мінімальна концентрація (169 ppm) у дослідженій серії порід. Зміна концентрацій мікро- і петрогенних (головних) елементів (i) у залишковому розплаві () у залежності від апроксимована, відповідно, рівняннями релеевського () (рис. 7 та 9, б) і поліноміального типів, причому з перших випливають оцінки й ефективних значень Di. Ця система рівнянь являє собою ідеалізовану модель поведінки елементів у магматичній еволюції, яка і використовувалася надалі.
|
Рис. 7. Фрагмент ідеалізованої геохімічної моделі, який демонструє монотонне зниження концентрацій Zr та P і інверсійну поведінку LREE і Y у процесі фракційної кристалізації розплаву в глибинній магматичній камері. Акцесорні мінеральні фази кристалізата: Zrn —циркон, Ap —апатит, Mnz —монацит, Xnt —ксенотим. |
3. Отримані дані демонструють (рис. 7) зручний для моделювання і досить типовий випадок, коли вихідний розплав був споконвічно насичений щодо головних НАМ —циркону (Zrn) і апатиту (Ap). Насичення щодо монациту (Mnz) і ксенотиму (Xnt) досягалося на наступних етапах його кристалізації, що приводило до послідовної зміни в складі кристалізата ліквідусних парагенезисів Zrn+Ap, Zrn+Mnz, Zrn+Xnt у ході магматичної еволюції. Тому для відповідаючого парагенезису Zrn+Ap діапазону модельна температура (Tmodel) розплаву в момент екстракції його порцій (петротипів) з магматичної камери була розрахована як середнє з оцінок за експериментально отриманими (Watson & Harrison, 1983; Harrison & Watson, 1984) рівняннями розчинності Ap і Zrn: та ; , ; , , , —масові концентрації Zr і P у Zrn, Ap і розплаві відповідно; (катіонне відношення в розплаві); —масова частка в розплаві; —абсолютна температура (K). У діапазоні парагенезисів Zrn+Mnz і Zrn+Xnt застосовувалося лише друге з них, а оцінки за розчинністю Ap екстраполювалися. В усіх випадках у розрахунках використовувалися модельні параметри складу залишкового розплаву. Отримана поліноміальна [15] залежність Tmodel від f представлена на рис. 8.
Рис. 8. Модельний температурний режим магматичної еволюції: зіставлення значень Tmodel з оцінками і динаміка утворення значимих величин . Похибки для Tmodel відповідають розходженням оцінок за рівняннями розчинності Ap і Zrn, а для —наведеній нижче оцінці ().
4. Оцінка вмісту води в залишковому розплаві () для значення f = 0,185 (заміна Ap на Mnz у парагенезисі з Zrn) отримана підстановкою відповідних модельних оцінок його Tmodel , CLREE і валового складу в рівняння розчинності Mnz (Montel, 1993), яка контролюється не тільки складом та температурою розплаву, але й : , де —сума концентрацій у розплаві LREE (La – Gd за винятком Eu), нормованих на їхні атомні маси, (катіонне відношення в розплаві), —вміст води (мас. %) у розплаві (), —абсолютна температура (K). Така оцінка, яка в значній мірі базується на Tmodel , дозволяє істотно розвинути модель магматичної системи, у тому числі одержати оцінку = 2,36 мас. %, що відповідає (Рябчиков, 1975) виходу первинного розплаву на ліквідус ( f = 1) за Tmodel = 900 o і Ptotal ~6,3 кбар [глибина ~18-20 км, що добре узгоджується з геофізичними даними (Starostenko et al., 2002) щодо залягання покрівлі габроїдного “діапіру” —можливого ініціатора формування первинного розплаву], простежити зростання у магматичній еволюції аж до досягнення насичення залишкового розплаву відносно HO з наступним відокремленням рудоносного водного флюїду (рис. 9), тобто до переходу магматичної системи в магматогенно-гідротермальну стадію розвитку.
Рис. 9. Модельний флюїдний режим магматичної еволюції: поведінка води в процесі фракційної кристалізації розплаву в магматичній камері й умови відокремлення водного флюїду (а); інверсійна поведінка летких і рудних елементів, яка підтверджує відокремлення флюїду від залишкового розплаву і пояснює його геохімічну спеціалізацію (б).
5. Для оцінки модельних значень коефіцієнта розподілу флюїд/розплав ( , і концентрації елемента у флюїді і розплаві відповідно) тих мікроелементів, інверсії в поведінці яких збігаються з одержаною вище оцінкою (f = 0,165) досягнення розплавом насичення відносно HO (рис. 9) та пояснюються їх інтенсивною екстракцією флюїдом, що відокремлювався, використовувався запропонований нами [21] вираз:
,
де і концентрації елемента в розплаві, розраховані за модельними рівняннями, що описують їх зміну до і після інверсії відповідно, а і відповідні їм значення комбінованого коефіцієнта розподілу. Очевидно, що для елементів з монотонною поведінкою ( =) . Повна процедура [21] дозволяє одержати також оцінку масового співвідношення флюїдної і рідкої (розплав) складових системи і масової частки в ній флюїдної фази. Подальші розрахунки [21] дають оцінку складу флюїду (рис. 10, а) у відношенні мікроелементів () [для петрогенних елементів використані експериментально визначені значення (Чевычелов, Эпельбаум, 1985)], а потім і модельних граничних композицій найбільш високо- і низькотемпературних продуктів його взаємодії з вміщуючими породами: та відповідно, де коефіцієнт розподілу порода/флюїд [прийняті емпіричні оцінки (Антипин и др., 1984)], сума оцінених з моделі масових концентрацій усіх катіонів флюїду. Зіставлення таких модельних оцінок зі складом реальних метасоматитів СПЗ [21] демонструє їх відповідність (рис. 10, б), що підтверджує гіпотезу про генетичний зв'язок цих рудоносних утворень з магматичною системою, що формувала гранітоїдну серію КП.
Рис. 10. Результати геохімічного моделювання магматогенно-гідротермальної системи гранітоїдів КП: а —зміна модельних концентрацій Zn+Pb+Nb у флюїді (CF ) за період його відокремлення від розплаву; б —модельний склад продуктів функціювання магматогенно-гидротермальної системи (M) і його співставлення зі складом реальних рудоносних метасоматитів СПЗ. L —тренд зміни концентрацій Zn+Pb+Nb у залишковому розплаві; 1 і 2 —графіки зміни значень відповідно і для Zn+Pb+Nb; стрілка —напрямок зниження температури формування модельних і реальних метасоматитів.
6. Серед кількісно оцінених важливих параметрів моделі реальної магматичної і магматогенно-гідротермальної систем КП центральне місце займає Tmodel , коректність оцінки якої визначає надійність усіх наступних модельних побудов. Обов'язковою її умовою є насиченість розплаву відносно Zrn і Ap, що визначає одночасний початок кристалізації і парагенетичні взаємовідносини їх найбільш ранніх мікрокристалів. Це створює умови для реалізації термометрії за такими парагенезисами —важливого незалежного засобу контролю і доповнення Tmodel . Вона заснована на залежності від ( ; і —масові концентрації Y у Ap і Zrn) [15, 35], для якої встановлений лінійний характер і виконане калібрування на основі геотермометричних оцінок за парагенезисами породоутворюючих мінералів (рис. 11, а), що дозволило запропонувати [20] рівняння для рішення зворотної задачі —оцінки T ():
,
де —абсолютна похибка. Для ранніх диференціатів (рис. 8) оцінки за (рис. 11, б) (T початку кристалізації порід) наближаються до оцінок Tmodel (T розплаву в момент його екстракції з магматичної камери) підтверджуючи їх надійність. Для наступних диференціатів закономірно росте значима величина (рис. 8), яка відбиває, можливо, ступінь охолодження при вторгненні цих послідовно зменшувавшихся за обсягом порцій розплаву. Якщо така інтерпретація вірна, то величина може виявитися інформативною у відношенні рівня глибинності їх кристалізації.
Рис. 11. Залежність від оберненої температури [використані дані автора й опубліковані дані (Краснобаев и др., 1980; Краснобаев, 1986; Ферштатер, Бородина, 1975; Шнюкова, 1994 тощо)] (а) і принцип оцінки , де і — і в найбільш ранніх і, відповідно, дрібних мікрокристалах проби.
Положення 2. Комплексне використання розподілу елементів-домішок у серіях магматичних гірських порід і в їх циркон-апатитових асоціаціях принципово розширює можливості геохімічного моделювання у відношенні оцінок параметрів і потенційної рудоносності магматичних і сполучених з ними магматогенно-гидротермальних систем (температурний і флюїдний режими, , Ptotal , , , , тощо), а також значно підвищує надійність усіх модельних оцінок.
V. ГЕОХІМІЯ НАСКРІЗНИХ АКЦЕСОРНИХ МІНЕРАЛІВ У ТЕРИГЕННО-МІНЕРАЛОГІЧНИХ І ПРОГНОЗНО-
ПОШУКОВИХ ДОСЛІДЖЕННЯХ
Найважливішими завданнями теригенної мінералогії є: 1) визначення і петрофондові реконструкції областей живлення осадочних басейнів (“provenance studies”); 2) прогнозування і пошуки корінних родовищ за їх вторинними механічними ореолами і потоками розсіяння; 3) прогнозування і пошуки розсипних родовищ. Зважаючи на недостатню ефективність [6, 10] традиційних методів, що використовують видовий склад теригенно-мінералогічних асоціацій, для надійного вирішення цих завдань автором запропоновано [5, 6, 14, 24 і ін.] застосовувати індикаторні геохімічні особливості найважливіших НАМ-НТМ, перш за все циркону.
Повна реалізація такого підходу передбачає спільне застосування геохімічної класифікації (рис. 4 та 5) і оцінок віку зерен (T) методом “загального свинцю” (Андреєв, 1992 та ін.), що дозволяє ідентифікувати найбільш імовірні джерела їх надходження у відклади (різновікові материнські породи, руди) і кількісно оцінювати роль кожного з них як Ck (%) = 100ni /N, де ni –кількість зерен джерела i, а N –обсяг дослідженої їх вибірки [6, 14, 24 тощо]. Приклад застосування оцінок T наведений на рис. 12.
|
Рис. 12. Згладжені гістограми розподілу значень оціночного віку (T) неокатаних (1) і окатаних (2) зерен циркону (N = 553 і N = 509 відповідно) з пісковиків таврійської серії Криму [10, 11, 14, 24]. Дані щодо окатаних зерен наближуються до результатів (Щербак и др., 1978; 1989) датування порід УЩ (пунктир) —найбільш імовірного джерела їх постачання в басейн седиментації. |
Геохімічна класифікація НАМ-НТМ дозволяє ідентифікувати широкий спектр материнських петротипів і руд. Так, її застосування при шліхо-мінералогічних пошуках апатит-редкіснометальних карбонатитів і алмазоносних кімберлітів дає значну перевагу перед стандартними методами. Це визначається тим, що приналежність до таких руд для НАМ-НТМ геохімічно встановлюється надійно і просто (рис. 4 та 5), а від традиційних мінералів-індикаторів вони вигідно відрізняються більш високою міграційною здатністю і (або) значно більшим вмістом в корінних рудах [6, 14]. Ілюстрацією слугує потік розсіяння кімберлітових цирконів (традиційні мінерали-індикатори відсутні), зафіксований [3, 14, 17 тощо] у відкладах шельфу Гвінеї (рис. 13). Корінне джерело цирконів такого типу —віддалені алмазні родовища Леоно-Либерійсього щита, які дренуються р. Конкуре.
|
Рис. 13. Потік розсіяння кімберлітових цирконів (пунктирний контур) і схематична карта розпо-ділу значень середньої маси (H) зерен циркону у відкладах шельфу Гвінеї [3, 14, 17 тощо]. Шкала значень H: 1 — <1; 2 — 1-2; 3 — 2-3; 4 — 3-4; 5 — >4 ум. од. |
Така здатність НАМ-НТМ до формування великих за площею ореолів та рекордних за довжиною (до n• км і більше) потоків розсіяння корінних родовищ робить їх застосування ефективним засобом значного збільшення розмірів пошукової мішені при вирішенні прогнозно-пошукових завдань (рис. 14). Як показано в роботі, застосування запропонованого підходу, враховуючи здатність циркону до концентрування в розсипах разом з іншими корисними компонентами, розширює прогнозно-пошукові можливості НАМ-НТМ і на цей генетичний тип зруденіння.
|
Рис. 14. Застосування циркону (а, б) і апатиту (в) для розбраковування й оцінки територій: а —безпер-спективна, б —перспективна площа; в —зруденіння підтверджене і локалізоване за потоками недалекого розсіяння апатиту [14, 20 тощо]. |
Положення 3. Індикаторні геохімічні ознаки циркону й апатиту дозволяють забезпечити ефективне і технологічне вирішення широкого кола теригенно-мінералогічних і прогнозно-пошукових завдань.
VI. ГЕОХІМІЯ НАСКРІЗНИХ АКЦЕСОРНИХ МІНЕРАЛІВ У КОМПЛЕКСНОМУ ДОСЛІДЖЕННІ ЕВОЛЮЦІЇ СКЛАДНИХ МАГМАТИЧНИХ СИСТЕМ І ЗЕМНОЇ КОРИ
Висока геохімічна репрезентативність теригенного стоку рік відносно великих ділянок континентів що дренуються ними встановлена ще В.М.Гольдшмідтом. Щонайкраще вона виявляється для Zr [19, 20, 27], який мігрує переважно у формі циркону. Це визначає правомірність використання його великих теригенних популяцій для дослідження історії формування континентальної земної кори [14, 20, 33, 41]. Так, для побудови модельної кумулятивної кривої зростання її маси можуть бути використані оцінки масової частки кори, що сформувалася за кожен інтервал часу i (50 млн років): , де ; ; —вміст Zr (кларк) у типі материнських порід n (рис. 5); —сума мас (H) усіх зерен циркону цього типу; —те ж саме для тих зерен типу n, які за віком (T) відповідають інтервалу i; —маса усіх вивчених зерен. Як видно з рис. 15, така модель, побудована для репрезентативного сегмента континентальної кори (Кавказ, УЩ, Балтійський і Леоно-Ліберійський щити), найбільш близька до моделі McCulloch & Bennett (1994), що використовує Sm-Nd вік порід та їх площадну поширеність як оцінку об'ємних співвідношень. Більш об'єктивна оцінка останнього параметра є принциповою перевагою запропонованої моделі. Однак її повна реалізація вимагає використання U-Th-Pb і Lu-Hf ізотопних систем, що можливо лише при комплексуванні XRF-MP/SG з LAM-ICP-MS.
|
Рис. 15. Запропонована в роботі модель росту континентальної кори (Zrn) у співставленні з моделлю McCulloch & Bennett (обидві спрощені — апрок-симовані поліноміальними за-лежностями) і іншими (Тейлор, Мак-Леннан, 1988). існуючими моделями (пунктирні криві). |
Моделі росту кори, у свою чергу, є важливими компонентами геохімічних моделей еволюції системи кора — мантія, що дозволяють (McCulloch & Bennett, 1994) кількісно охарактеризувати зміну в часі концентрацій елементів у цих сполучених резервуарах. У роботі й у [20, 36] наведені запропоновані автором системи рівнянь і процедури, призначені для узгодження (“стикування”) моделей фракційної кристалізації між собою (формування генералізованих моделей складних магматичних комплексів) та з моделями часткового плавлення (визначення рівня генерації первинних розплавів). В останньому випадку вони мають потребу в підстановці вихідних концентрацій елементів у породах, що плавляться. Моделі системи кора —мантія дозволяють проводити процедуру “стикування” для концентрацій, що відповідають конкретному моменту часу. Контроль результату, передбачений запропонованою процедурою, дозволяє вибрати випадок максимального узгодження моделей, що, крім підтвердження розглянутої гіпотези, дає незалежну оцінку найбільш імовірного віку процесу генерації первинного розплаву. Зіставлення таких оцінок з результатами ізотопного датування продуктів магматизму створює передумови для ефективного взаємного контролю надійності геохімічних моделей усіх розглянутих рівнів, їх глобального узгодження і, в остаточному підсумку, об'єднання.
ВИСНОВКИ
У роботі встановлені закономірності формування домішкового складу найбільш розповсюджених (“наскрізних”) акцесорних мінералів (НАМ), розроблений і апробований комплекс критеріїв його використання при дослідженні ендогенних і екзогенних геологічних утворень. При цьому отримані наступні результати :
Охарактеризовані в роботі широкі можливості, які надає практична реалізація отриманих наукових результатів, дозволяють розглядати їх як основу для розробки перспективних технологій регіональних геологічних досліджень і прогнозно-пошукових робіт.
ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
АНОТАЦІЇ
ШНЮКОВ С.Є. Геохімія елементів-домішок в найбільш розповсюджених акцесорних мінералах. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора геологічних наук за спеціальністю 04.00.02 –геохімія. Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, Київ, 2003.
У роботі розглянуті елементи-домішки найбільш розповсюджених (“наскрізних”) акцесорних мінералів (НАМ) та їх використання при дослідженні ендо- та екзогенних геологічних утворень. Запропоновані нові індикаторні пари ізоморфних елементів-домішок провідних НАМ —циркону (Hf-Y), а також апатиту та сфену (Sr-Y). Розроблені геохімічні класифікації, які дозволяють ідентифікувати вміщуючі породи та руди за домішковим складом НАМ, реконструювати області живлення осадових басейнів і здійснювати пошуки родовищ алмазу і рідкісних металів. Запропонована модель магматичної еволюції, заснована на геохімії НАМ і їх мінералоутворюючих елементів. Її реалізація на прикладі Коростенського плутону (Український щит) продемонструвала принципове розширення можливостей геохімічного моделювання у відношенні оцінок умов функціювання і потенційної рудоносності магматичних систем. Доведена можливість використання великих теригенних популяцій циркону для дослідження історії формування континентальної земної кори. Запропонована модель її росту, яка може бути застосована для узгодження геохімічних моделей магматичних систем і системи кора —мантія між собою і з геофізичними моделями.
Ключові слова: елементи-домішки, циркон, апатит, континентальна кора, теригенна популяція, пошуки родовищ, геохімічна модель, магматична система.
ШНЮКОВ С.Е. Геохимия элементов-примесей в наиболее распространенных акцессорных минералах. Диссертация на соискание ученой степени доктора геологических наук по специальности 04.00.02 –геохимия. Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины, Киев, 2003.
В работе рассмотрены элементы-примеси наиболее распространенных (“сквозных”) акцессорных минералов (САМ) и их использование при исследовании эндо- и экзогенных геологических образований. Предложены новые индикаторные пары изоморфных элементов-примесей ведущих САМ —циркона (Hf-Y), а также апатита и сфена (Sr-Y). Разработаны геохимические классификации, которые позволяют идентифицировать вмещающие породы и руды по примесному составу САМ, реконcтруировать области питания осадочных бассейнов и осуществлять поиски месторождений алмаза и редких металлов. Предложена модель магматической эволюции, основанная на геохимии САМ и их минералообразующих элементов. Ее реализация на примере Коростенского плутона (Украинский щит) продемонстрировала принципиальное расширение возможностей геохимического моделирования в отношении оценок условий функционирования и потенциальной рудоносности магматических систем. Показана возможность использования больших терригенных популяций циркона для исследования истории формирования континентальной земной коры. Предложена модель ее роста, которая может быть применена для согласования геохимических моделей магматических систем и системы кора —мантия между собой и с геофизическими моделями.
Ключевые слова: элементы-примеси, циркон, апатит, континентальная кора, терригенная популяция, поиски месторождений, геохимическая модель, магматическая система.
SHNYUKOV S.E. Trace element geochemistry of wide-spread accessory minerals. A thesis submitted for the degree of Doctor of Geological Sciences on speciality 04.00.02 –Geochemistry. Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.
Trace element geochemistry of wide-spread accessory minerals (WSAM: zircon, apatite, monazite, titanite etc.) and its applications were considered. Following results are the main contribution of this work.
Geochemical classification of the main WSAM in accordance with their host rock and ore types. Large geochemical data set (N = ~6000) for trace elements (Hf, Y, Th, U, Pb, Sr etc.) content in zircons and apatites (single-grain determinations obtained by means of XRF-MP/SG version of milliprobe X-ray fluorescence analysis) being summarized in this work serve as a basis for this classification. The reliability of data obtained via XRF-MP/SG were compared with LAM-ICP-MS results. Bivariate discriminant diagrams Hf-Y (zircon) and Sr-Y (apatite) and additional information on some other indicator elements (Th, U, LREE) were used in it to recognise zircon and apatite host rock/ore types. It is important because the large detrital populations of these accessory minerals reflect provenance. XRF-MP/SG (much more simple and cheaper technique than LAM-ICP-MS) which allows to determine the mineral single-grain mass besides trace element concentrations is a sufficient analytical basis for suggested classification. It was widely applied in this work to provenance studies of sedimentary rocks as well as to significant metallogenic events (formation of kimberlites, alkaline rocks, carbonatites etc.) determination and mineral exploration based on regional-scale heavy mineral sampling. Examples of such application confirm the effectivenes of the proposed approach.
Geochemical models of the closely connected magmatic and magmatic-hydrothermal ore-forming systems. Proposed models are based on a set of equations for trace element behaviour during the melt crystallization/partial melting (Rayleigh — Neumann — Ryabchikov — Shaw et al.) and WSAM’s solubility equations (Watson — Harrison — Montel), which are mainly use to derive the model evaluation of the temperature (Tmodel) and fluid regimes of the magmatic system from the whole-rock geochemical data. Furthermor this models include some new contributions: (1) specially calibrated vs. 1/T(K) dependence with the equation for the inverse problem solution (; , = Y content in coexistent apatite and zircon respectively) which allows to confirm obtained Tmodel values (key input parameter for most of calculations), (2) equations for calculation of the fluid/melt distribution coefficient (KF/L = CF/CL; CF, CL = element content in the fluid and melt respectively) and the model element composition of the hydrothermaly altered rocks, (3) procedures for determination of the initial magma source, estimation of the corresponding degree of partial melting and identification of the comagmatic rock series. These constituents may be resulted in generalized geochemical model of the magmatic/magmatic-hydrothermal system. Such generalized geochemical model was designed for Korosten anorthosite-rapakivigranite pluton (Ukrainian Shield) and associated altered rocks.
WSAM’s application to crustal growth reconstruction. The study of the crustal evolution is an important task of the regional geological investigations within the Precambrian shields and other regions. Modern models (McCulloch —Bennett) are based on the estimation of the rate of growth of the continental crust at the expense of the extraction from the depleted mantle. This estimation is a key input parameter to account the evolving trace element compositions of the crust and depleted mantle assuming the partial melting process as a main mechanism for the mantle-to-crust element transfer. Current data about the rates of crustal growth are based on areal distribution of rocks and their Sm-Nd and U-Pb age determinations. Corresponding standard procedures require too murch time and costs. Comparable but much more cheaper and results may be derived from single-grain trace element geochemistry of WSAM’s large detrital populations that reflect provenance (age, composition and volume content of rocks within the drained area/crustal block). An application of the proposed method to crustal history reconstruction confirms its effectivenes. Suggested model of crustal growth is closely related to McCulloch —Bennett (Sm-Nd ) model.
Generalized geochemical models of magmatic/magmatic-hydrothermal ore-forming systems and models of crustal growth are closely connected. Determination of the initial magma source and estimation of the corresponding degree of partial melting in the models of the first type create a need for information about evolving element content in crust and mantle (input parameter). These data may be derived from the models of the second type. Final geochemical models of the magmatic systems allow to predict the composition of the restite and cumulative rocks within magma sources and magma chambers respectively, as well as their physical properties. Such potentialities of the geochemical models may be regarded as a basis for their integration in various geophysical models.
Key words: trace elements, zircon, apatite, detrital population, provenance studies, mineral exploration, geochemical model, magmatic system, fluid, continental crust.
Здобувач С.Є.Шнюков