Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Глава 5
Окислительно-восстановительные равновесия
5.1. Основные понятия. Составление уравнений ОВР
5.1.1. Окисление и восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) одна частица отдает электрон или несколько электронов (такая частица называется восстановителем, сокращенно Red от англ. reduction – восстановление), вторая частица электроны принимает (она называется окислителем, сокращенно Ox, от англ. oxidation – окисление). Отдав электроны, восстановитель окисляется, превращаясь в окисленную форму; приняв электроны, окислитель восстанавливается, превращаясь в восстановленную форму 1. Примеры:
|
Ag+ |
+ |
Fe2+ |
= |
Ag |
+ |
Fe3+; |
|
Ox 1 |
Red 2 |
Red 1 |
Ox 2 |
|
Fe3+ |
+ |
Cr2+ |
= |
Fe2+ |
+ |
Cr3+. |
|
Ox 1 |
Red 2 |
Red 1 |
Ox 2 |
Таким образом, имеется полное формальное совпадение с кислотно-основными реакциями: как и там, в окислительно-восстановительных реакциях (сокращённо ОВР, или Red Ox реакции) обязательно принимают участие две сопряжённые пары. Но если в кислотно-основных реакциях происходит перенос протона от кислотной формы 1-й пары к основной форме 2-й, то в ОВР переносятся электроны, от восстановленной формы одной сопряжённой пары (Fe2+ в первом примере, Cr2+ во втором) к окисленной форме другой сопряжённой пары (Ag+ и Fe3+ соответственно).
Здесь уместно напомнить определение понятия степень окисления – это условный заряд атома в веществе, если считать все связи полностью полярными (ионными). Самый электроотрицательный элемент – фтор. Ему не хватает до завершения одного электрона:
F [He]2s22p5 + e F [He]2s22p6 = [Ne],
и фтор в любых соединениях (кроме F2) имеет степень окисле-ния –1, F–1. Второй по электроотрицательности элемент, кислород, во всех соединениях, кроме имеющих связь О-О, находится в степени окисления –2 (H2O, Na2O, MgO, Cl2O7 и другие оксиды; KOH, Fe(OH)3, H2SO4, HClO4 и т. д., и т. п.). В дикислороде О2 и озоне О3 степень окисления 0, как и для любых других простых веществ; в пероксидах и соединениях на их основе (H2O2, Na2O2, BaO2 и т. п.) степень окисления кислорода –1; в соединениях с фтором (OF2) O+2. Водород имеет степень окисления +1 в соединениях с более электроотрицательными элементами (галогенами HГ, халькогенами H2S, H2Se, H2Te), в NH3, CH4 и т. п.; наоборот, в соединениях с менее электроотрицательными элементами – прежде всего металлами – имеет степень окисления –1 (в LiH. MgH2, AlH3, B2H6). Сумма степеней восстановления всех атомов в нейтральном соединении равна 0, например, H+5I+7O−26; в ионе – заряду иона, например, (H+2P+O−22)−.
Напомним важные понятия высшая и низшая степень окисления элемента. Высшая степень окисления достигается, когда атом теряет все свои валентные электроны. Для непереходных (s- и p-) элементов она численно равна номеру группы по краткой версии Периодической системы элементов: +1 для Н и группы IA (щелочных металлов); +2 для группы IIA (для Be, Mg и щелочноземельных металлов); +3 для группы IIIA и т. п., до +6 для группы VIA (кроме кислорода) и +7 для галогенов (разумеется, кроме фтора). Некоторые переходные d-элементы тоже имеют высшие степени окисления, совпадающие с номером группы в краткой форме ПС: +3 для Sc, Y, +4 для подгруппы Ti, +5 для подгруппы V, +6 для подгруппы Cr, +7 для подгруппы Mn.
Низшая степень окисления достигается, когда элемент принимает максимально возможное количество электронов; для непереходных элементов группы IIIA это –3; для непереходных элементов групп с IA по VIIA это 8 – N, где N – номер группы ПС в краткой форме; для переходных приём электронов не характерен. Так, у водорода низшая степень окисления –1, у бора –3, у углерода, кремния и других –4, группы VA –3, кислорода и халькогенов –2, галогенов –1.
Остальные степени окисления относят к промежуточным. Например, С(+2), N(+3), N(0), O(–1), S(+4), Cl(0), Cl(+1), Cl(+3), Cl(+5) и т. п. Понятно, что элемент в высшей степени окисления может быть в ОВР только окислителем; элемент в низшей степени окисления только восстановителем; элемент в промежуточной степени окисления может быть в принципе как окислителем, так и восстановителем.
В любой ОВР можно выделить отдельно процесс восстановления окислителя (1) и окисления восстановителя (2):
1) Ag+ + e = Ag; восстановление окислителя (катодный процесс);
2) Fe2+ e = Fe3+; окисление восстановителя (анодный процесс).
Эти полуреакции складываются в окислительно-восстано-вительную реакцию. При протекании ОВР полуреакции протекают параллельно, одновременно и во всём пространстве, например, по всему объёму реакционного сосуда при сливании водных растворов солей серебра(1+) и железа(+2) (выделение фазы металлического серебра, конечно, гетерогенный процесс, но здесь эта особенность не важна):
AgNO3 + Fe(NO3)2 = Ag + Fe(NO3)3 .
Однако в специальных устройствах, называемых гальваническими элементами, протекание полуреакций восстановления и окисления разделяют в пространстве – об этом пойдёт речь в следующем разделе 5.2.
5.1.2. Классификация ОВР
ОВР подразделяются на межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования/конпропорционирования. Межмолекулярные ОВР происходят между окислителем и восстановителем, представляющими разные вещества, например
2KMnO4 + 16HBr = 2MnBr2 + 5Br2 + 2KBr.
Ox Mn(+7) Red Br(–1)
Внутримолекулярные – ОВР, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в составе одного и того же соединения:
2KClO3 = 2KCl + 3O2.
Ox Cl(+5) Red O(–2)
Реакции диспропорционирования – ОВР, в которых степень окисления элемента изменяется на более высокую и более низкую (т. е. и окислителем, и восстановителем является один элемент):
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O,
Ox и Red Cl(0)
Или в ионной форме
3Cl2 + 6OH– = 5Cl– + ClO3 – + 3H2O.
Обратные реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные соединения одного элемента, а в результате реакции образуется соединение этого элемента в промежуточной степени окисления, относят к реакциям конпропорционирования 2.
HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O.
Ox Cl(+5) Red Cl(–1)
Или в ионной форме
ClO3– + 5Cl– + 6Н+ = 3Cl2 + 3H2O.
Некоторые реакции могут одновременно принадлежать двум классам, например, термическое разложение нитрата аммония
NH4NO3 = N2O + 2H2O
Ox N(+5) Red N(–3)
является примером внутримолекулярной реакции конпропорционирования.
Любую ОВР можно разделить на полуреакции окисления и восстановления. Например, для приведённой выше внутримолекулярной реакции разложения хлората калия:
1) 2KClO3 + 12e = 2KCl + 6O2– – полуреакция восстановления;
2) 6O2– – 12e = 3O2 – полуреакция окисления.
Для реакции диспропорционирования (в ионной форме)
1) Cl2 + 2e + = 2Cl– – полуреакция восстановления;
2) Cl2 – 10e + 12OН– = 2ClO3– 6Н2О – полуреакция окисления.
Чтобы получить уравнение реакции, нужно первую полуреакцию домножить на 5 и сложить со второй – только так будет выполнено условие сохранения зарядов (электронного баланса).
5.1.3. Распространённые окислители и восстановители
Приведём здесь самые распространенные неорганические окислители и восстановители, систематизировав их по химическому составу. Разумеется, списки не исчерпывающие.
Окислители:
Восстановители:
Отметим, что в принципе соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут в реакциях с разными реагентами проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства – в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента. Часто такая двойственность ОВ-свойств проявляется реально: так, S(0) сгорает на воздухе, превращаясь в оксид серы (+4), SO2, т. е. реагирует с кислородом как восстановитель. Но в реакции с таким сильным восстановителем, как металлический цинк, сера реагирует как окислитель, превращаясь в сульфид, ZnS, S(2). Не могут проявлять восстановительных свойств элементы в высших степенях окисления, для серы (+6): SO3, H2SO4, Na2SO4, SO2Cl2 и т. п., так как сера в них уже «отдала» все свои валентные электроны. Не могут проявлять окислительных свойств элементы в низших степенях окисления, для серы это (2): H2S, NaHS, As2S3, As2S5 и т. п.
В одном и том же соединении в зависимости от реагентов и условий проведения реакции окислительно-восстановительные свойства могут проявлять разные элементы. Например, разбавленная серная кислота реагирует с цинком с выделением водорода:
H2SO4в. + Zn = H2 + ZnSO4.
Здесь окислитель – H+, принимающий электроны от цинка, меняющий степень окисления с (+1) до (0). Сера не изменяет степень окисления (+6). Однако при реакции цинка с концентрированной кислотой продукты другие:
5H2SO4в. + 4Zn = H2S + 4ZnSO4 + 4H2O 3,
здесь окислитель – не H(+1), а сера (+6).
5.1.4. Составление уравнений ОВР
Начинать составление уравнения ОВР следует с определения окислителя и восстановителя. Рассмотрим пример – составить уравнение реакции между перманганатом калия и сульфитом натрия Na2SO3 в водном растворе. Степень окисления марганца в KMnO4 +7, высшая – перманганат может быть только окислителем, принимать электроны. В сульфите сера находится в промежуточной степени окисления, +4, и в принципе может быть как окислителем, так и восстановителем (хотя минимальные «школьные» знания химии позволяют определить, что, конечно, восстановительные свойства для сульфитов выжжены гораздо в большей степени). Но даже совсем не зная конкретных химических свойств соединений серы(+4), из того факт, что второй реагент может быть только окислителем, однозначно следует вывод о том, что здесь Na2SO3 – восстановитель.
Далее следует определить, до каких степеней окисления восстановится окислитель, и окислится восстановитель, и какие конкретно соединения образуются в результате ОВР. Даже не зная конкретных химических свойств соединений серы, из одних только электронных конфигураций можно заключить, что для серы устойчивыми могут быть соединения в чётных степенях окисления (-2), (0), (+2), (+4), (+6). В данной реакции при окислении серы(+4) может образоваться только сера(+6) – сульфаты или серная кислота. Предсказать продукт восстановления марганца(+7) «из общих соображений» не получится – нужно знать, что в нейтральной среде перманганат восстанавливается до марганца(+4) в форме MnO2.
По условию задачи реакция протекает в водном растворе. В предыдущих главах показано, что наиболее адекватна для описания таких реакций ионная форма записи уравнений химических реакций. Окислительно-восстановительные реакции – не исключение. Запишем исходные реагенты и продукты в ионной форме. Na2SO3 и KMnO4 – соли, причём хорошо растворимые; следовательно, в растворе полностью диссоциированы, и их следует записать в виде ионов. Понятно, что реагируют (изменяются в результате реакции) только MnO4, восстанавливаясь до MnO2, и SO32, окисляясь до SO42; Na+ и K+ в реакции не участвуют, и приводить их в записи реакции нет смысла – они будут присутствовать с одинаковыми коэффициентами и в левой, и в правой части уравнения. Запишем в ионной форме:
SO32 + MnO4 + … = MnO2 + SO42 + ….
Red1 Ox2 Red2 Ox1
Восстановитель отдаёт, а окислитель принимает электроны; электроны – заряженные частицы; заряд не может исчезать бесследно или возникать из ничего, выполняется закон сохранения заряда. Следовательно, количество отданных восстановителем и принятых окислителем электронов должно быть одинаковым; это называется выполнением электронного баланса. Сульфит отдаёт 2е, а перманганат принимает 3. Наименьшее общее кратное равно 6. Чтобы баланс «сошёлся», необходимо перед SO32 поставить коэффициент 3, а перед MnO2 коэффициент 2; тогда восстановитель отдаёт, а окислитель принимает 6 электронов:
3SO32 + 2MnO4 + … = 2MnO2 + 3SO42 + ….
Эти коэффициенты 3 и 2 при дальнейших манипуляциях изменять нельзя, так как они отражают электронный баланс (сохранение заряда). Разумеется, обе части уравнения могут быть домножены на любое одинаковое число – при этом изменится общее количество отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем электронов, а баланс сохранится.
Далее следует уравнять заряды – в левой части уравнения заряд 8–, тогда как в правой 6–. В левую часть следует добавить два отрицательных заряда. Но откуда и в какой форме они могут взяться? Вспомним, что по условию рассматривается реакция в водном растворе – в избытке присутствует вода. Как показано в Главе 2, вследствие автопротолиза H2O = H+ + OH вода является источником протонов и гидроксид-ионов. Добавим в правую часть уравнения два гидроксида:
3SO32 + 2MnO4 + … = 2MnO2 + 3SO42 + 2OH.
Теперь заряды уравнены, но в правой части появились два атома водорода – очевидно, что в левую часть следует добавить молекулу воды:
3SO32 + 2MnO4 + Н2О = 2MnO2 + 3SO42 + 2OH.
Уравнение в ионной форме составлено. Проверим его; рекомендуется делать это проверкой баланса по кислороду. В самом деле, и в левой, и в правой части уравнения имеется по 18 атомов О:
3SO32 + 2MnO4 + Н2О = 2MnO2 + 3SO42 + 2OH.
Выполняется баланс и по всем остальным атомам (S, Mn, H) и по зарядам.
Хотя катионы не участвуют в реакции, для полноты следует записать уравнение и в молекулярной форме, сохранив найденные выше величины коэффициентов, в первую очередь отражающих электронный баланс 3 и 2. Это необходимо, так как стехиометрические расчёты по уравнению производятся именно по молекулярной форме записи, не говоря о том, что не бывает отдельно сульфит- или перманганат-ионов, а только определённые соединения: сульфит калия, сульфит натрия, перманганат бария и т. п. Версий записи уравнения в молекулярной форме может быть несколько, например:
3Na2SO3 + 2KMnO4 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH;
3Na2SO3 + 2KMnO4 + Н2О = 2MnO2 + 2Na2SO4 + 2NaOH + K2SO4;
3Na2SO3 + 2KMnO4 + Н2О = 2MnO2 + 2Na2SO4 + 2NaOH + K2SO4;
3Na2SO3 + 2KMnO4 + Н2О = 2MnO2 + 2Na2SO4 + NaOH + KOH + KNaSO4.
Какой вариант записи уравнения в молекулярной форме выбрать – не имеет принципиального значения, все они отражают одну и ту же реакцию, которая наиболее адекватно представлена выше в ионной форме.
Представим алгоритм составления уравнений ОВР в водных растворах по пунктам:
1. Определить окислитель и восстановитель.
2. Определить (если не заданы) продукты ОВР.
3. Записать основу уравнения ОВР, т. е. исходные окислитель и восстановитель и продукты их восстановления/окисления, в ионной форме.
4. Исходя из изменения степеней окисления окислителя и восстановителя, найти количество отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем электронов. Найти их наименьшее общее кратное (НОК) и выставить перед окислителем и восстановителем (в обеих частях уравнения) коэффициенты, обеспечивающие электронный баланс (т. е. множители к НОК).
5. Уравнять заряды в обеих частях уравнения, добавив к нужной части (левой или правой) необходимые заряды в форме Н+ или ОН. Конкретный разбор этого пункта смотрите ниже, в разделе 5.1.5.
6. Уравнять количество атомов Н в обеих частях уравнения, добавив необходимое количество молекул воды в левую или правую часть.
7. Проверить полученное уравнение на выполнение балансов по всем атомам, в первую очередь – по кислороду. Если баланс не сходится, вернуться последовательно к предыдущим пунктам.
8. Используя (и не меняя!) полученные коэффициенты, записать уравнение ОВР в молекулярной форме.
Прежде чем рассматривать пункт 5, обсудим в общем влияние кислотности среды на ОВР.
5.1.5. Влияние кислотности среды на продукты ОВР
Окислительно-восстановительные превращения, протекающие в водных растворах, зачастую сопровождаются кислотно-основными взаимодействиями с непосредственным участием молекул воды либо ионов Н+ и ОН. Участие этих частиц в окислительно-восстановительных реакциях (т. е. присутствие Н+ или ОН среди исходных реагентов или продуктов реакции) приводит к двум важным последствиям:
1) продукты некоторых ОВР зависят от кислотности среды;
2) электродный потенциал некоторых окислителей зависит от кислотности среды (величины рН).
Здесь рассмотрим первый феномен, второй будет разобран в следующем разделе 5.2.
Пример зависимости продуктов ОВР от кислотности среды восстановление перманганата, в котором марганец находится в степени окисления +7, приводящее в зависимости от среды к продуктам, в которых марганец имеет степень окисления (+2), (+4) или (+6):
|
2 |
+ |
5 |
+ |
6H+ |
= |
2Mn2+ |
+ |
5 |
+ |
3H2О; |
|
Ox 1 |
Red 2 |
Кисл. |
Red 1 |
Ox 2 |
Вода |
|
2 |
+ |
3 |
+ |
H2О |
= |
2MnО2 |
+ |
3 |
+ |
2ОH; |
|
Ox 1 |
Red 2 |
Нейтр. |
Red 1 |
Ox 2 |
Щел. |
|
2 |
+ |
+ |
2OH |
= |
2 |
+ |
+ |
H2О. |
||
|
Ox 1 |
Red 2 |
Щел. |
Red 1 |
Ox 2 |
Вода |
Второй пример – восстановление Cr(+6), т. е. хромат-ионов CrO42 и дихромат-ионов Cr2O72. В отличие от марганца(+7), для которого степень восстановления продуктов зависит от среды, здесь независимо от среды восстановление происходит до Cr(+3). В зависимости от среды меняется форма существования хрома(+3) в водных растворах. В кислой среде образуется акватированный катион Cr3+, в нейтральной гидроксид Cr(OH)3, в щелочной гидроксокомплексы [Cr(OH)4], [Cr(OH)6]3.
Теперь вернёмся к составлению уравнений ОВР в водных растворах в средах с различной кислотностью.
Составим уравнение ОВР между Na2SO3 и KMnO4 не только в нейтральной среде, без добавления каких-либо кислот или оснований, что уже сделано в разделе 5.1.4, но и в кислой и щелочной. Начнём с кислой среды. Если говорится, что некоторая ОВР в водном растворе «протекает в кислой среде», то подразумевается что к исходным окислителю и восстановителю добавлена в избытке некоторая кислота, сама не участвующая в окислении/восстановлении. Какая именно кислота – не принципиально, она рассматривается как некий источник протонов. На практике это обычно серная кислота, хотя может быть и азотная, хлорная и т. п. Следует только помнить условие неучастия кислоты непосредственно в ОВ-процессе – чтобы она не окислялась используемым окислителем и не восстанавливалась восстановителем. Поэтому, например, соляная кислота редко используется для подкисления, так как HCl достаточно легко окисляется многими окислителями. Наоборот, азотная кислота может окислить некоторые восстановители, и т. п. В дальнейшем будем по умолчанию считать, что подкисление создаётся серной кислотой, а подщелачивание гидроксидом натрия (хотя это не принципиально).
1) Окислитель – MnO4, восстановитель – SO32.
2) Продукты Mn2+ и SO42.
3) SO32 + MnO4 + H+ = Mn2+ + SO42 + ….
4) Сульфит отдаёт два, а перманганат принимает пять электронов; НОК – 10, множители 5 и 2:
5SO32 + 2MnO4 + (H+) = 2Mn2+ + 5SO42 + ….
5) Общий заряд в левой части 12– (без учёта Н+), в правой 6–. Но теперь по условию задачи задана кислая среда – следовательно, мы должны манипулировать только положительными зарядами, протонами. Следовательно необходимо добавить 6 протонов в левую часть уравнения:
5SO32 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + ….
6) Добавим в правую часть три молекулы воды для баланса по Н:
5SO32 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3Н2О.
7) Проверим: слева 23 О, справа тоже 23 О. Уравнение составлено верно:
5SO32 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3Н2О.
8) Молекулярная форма:
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3Н2О.
Разумеется, можно записать иначе:
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 3Na2SO4 + 2KNaSO4 + 3Н2О.
И та же реакция для щелочной среды – без подробных комментариев.
1) Окислитель – MnO4, восстановитель – SO32.
2) Продукты MnO42 и SO42.
3) SO32 + MnO4 + (ОН) = MnO42 + SO42 + ….
4) Сульфит отдаёт два, а перманганат принимает один электрон; НОК – 2, множители 1 и 2:
1SO32 + 2MnO4 + (ОН) = 2MnO42 + 1SO42 + ….
5) Общий заряд в левой части 4–, в правой 6–. Среда щелочная, следовательно, мы должны манипулировать только отрицательными зарядами, ОН. Добавим 2 ОН в левую часть уравнения:
1SO32 + 2MnO4 + 2ОН = 2MnO42 + 1SO42 +….
6) Добавим в правую часть молекулу воды для баланса по Н:
1SO32 + 2MnO4 + 2ОН = 2MnO42 + 1SO42 + Н2О.
7) Проверим: слева 13 О, справа тоже 13 О. Уравнение составлено верно.
8) Молекулярная форма:
Na2SO3 + 2KMnO4 + 2NaОН = K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2SO4 + Н2О.
В Табл. 5.1 обобщены правила применения пункта 5 алгоритма составления уравнений ОВР в водных растворах для разной кислотности среды.
Таблица 5.1. Составление уравнений ОВР для разной кислотности среды
|
Среда |
Кислая |
Нейтральная |
Щелочная |
|
Что добавляется |
Н+ |
Н+ или ОН− |
ОН− |
|
Добавляется в какую часть уравнения |
В левую |
В правую |
В левую |
При добавлении к реагентам кислоты или основания для составления уравнения используется добавление Н+ или ОН− соответственно к реагентам, т. е. в левую часть уравнения. В нейтральной среде, когда к реагентам ничего не добавляется, можно использовать только правую часть уравнения; окислительно-восстановительные и кислотные процессы часто протекают сопряжено (совместно), поэтому ОВР нередко сопровождаются подкислением или подщелачиванием.
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определения понятиям: окислительно-восстановительная реакция; окислитель; восстановитель.
2. Дайте определение понятиям: окисление; восстановление.
3. Приведите свои примеры межмолекулярной и внутримолекулярной ОВ-реакции.
4. Для Вашего примера межмолекулярной реакции укажите окислитель и восстановитель, их восстановленную и окисленную форму, напишите полуреакции окисления и восстановления.
5. Может ли сульфид-ион быть окислителем? Почему?
6. Может ли перманганат-ион быть восстановителем по Mn(+7)? По О(–2)?
7. Может ли серная кислота быть окислителем по S(+6)? Восстановителем по S(+6)?
8. По каким элементам серная кислота может быть окислителем?
9. Аммиак – окислитель или восстановитель?
10. H2S и сульфиды – окислители или восстановители?
11. SO2 и сульфиты – окислители или восстановители?
12. HNO2 и нитриты – окислители или восстановители?
13. Приведите примеры реакций, в которых сера(0):
а) окислитель;
б) восстановитель;
в) диспропорционирует.
13. Приведите примеры реакций, в которых I2:
а) окислитель;
б) восстановитель;
в) диспропорционирует.
14. Для реакции Fe3+ + Br− Fe2+ + Br2 укажите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты, напишите уравнения полуреакций окисления и восстановления.
15. Для реакции восстановления K2Cr2O7 до Cr(+3) в нейтральной, кислой и щелочной среде укажите окислитель и восстановитель, расставьте коэффициенты, напишите уравнения полуреакций окисления и восстановления.
5.2. Гальванический элемент, электродный потенциал
5.2.1. Катод, анод, электродные процессы
Если полуреакции окисления-восстановления проводятся без их пространственного разделения, никаких электрических эффектов или процессов не наблюдается. При сливании растворов Na2SO3 и KMnO4 ОВР
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3Н2О
протекает гомогенно по всему объёму реакционного сосуда.
При помещении в раствор медного купороса цинковой пластинки, на ней появляется слой меди – протекает ОВР, более активный цинк вытесняет из раствора менее активную медь(+2) по всей доступной поверхности цинка:
CuSO4(в.) + Zn(тв.) = ZnSO4(в.) + Cu(тв.),
или в ионной форме
Cu2+(в.) + Zn(тв.) = Zn2+(в.) + Cu(тв.).
При этом обе полуреакции,
1) Cu2+ + 2e = Cu (восстановление);
2) Zn – 2e = Zn2+ (окисление);
также протекают во всех доступных для этого местах, и никакого разделения зарядов и возникновения электрических потенциалов не происходит: в фазе раствора вместо разряжающихся катионов Cu2+ образуются ионы Zn2+ с такой же скоростью; к фазе меди добавляются нейтральные атомы, а из фазы цинка, наоборот, удаляются нейтральные атомы.
Но если разделить полуреакции в пространстве, например, мембраной, не пропускающей катионы, но «прозрачной» для анионов (полупроницаемой перегородкой), и соединить цинк и медь электрическим проводником, как показано на рис. 5.1, то происходит следующее.
Рис. 5.1. Схема гальванического элемента с мембраной, составленного из цинкового анода в растворе ZnSO4 и медного катода в растворе CuSO4
Окисляющийся цинк уходит из фазы в виде катионов, оставляя в металле избыточные электроны. На цинке возникает отрицательный заряд и соответствующий электрический потенциал Е2. Цинк можно назвать отрицательно заряженным электродом, или катодом. В другой половине сосуда для перехода катионов меди в фазу металла, наоборот, требуются электроны. На меди возникает положительный заряд и потенциал Е1. Медь – положительно заряженный электрод, анод. Вследствие возникающей разности потенциалов ΔЕ = Е1 – Е2 в замкнутой цепи возникает ток – электроны двигаются преимущественно от цинка к меди.
Электронейтральность раствора обеспечивается движением ионов через мембрану. Вследствие протекания полуреакций окисления и восстановления в растворе ZnSO4 возникает избыто к, а врастворе CuSO4 недостаток положительных зарядов,. Для компенсации сульфат-ионы мигрируют через мембрану из раствора CuSO4 в раствор ZnSO4, как схематически показано на рис. 5.1.
Такое устройство было изобретено Л. Гальвани в 1780 г. и в его честь названо гальваническим элементом. Это частный случай химических источников тока (ХИТ), преобразующих энергию ОВР в электрическую энергию. Гальванический элемент – химический источник тока, в котором электрическая энергия вырабатывается в результате прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакцией. В состав гальванического элемента входят два электрода: на катоде происходит полуреакция восстановления окислителя; на аноде – полуреакция окисления восстановителя.
В итоге работы гальванического элемента происходит не только ОВР
Cu2+(в.) + Zn(тв.) = Zn2+(в.) + Cu(тв.).,
но и увеличение концентрации ZnSO4 и уменьшение концентрации CuSO4. По мере протекания ОВР потенциалы электродов выравниваются, их разность уменьшается. При достижении равновесия ΔЕ = 0. Таким образом, гальванические элементы могут использоваться для преобразования энергии ОВР в электрическую одноразово, и по мере протекания ОВ-процесса вследствие уменьшения ΔЕ вырабатываемый ток будет уменьшаться (если нагрузка постоянна) и в конце концов прекратится.
Гальванические элементы как конкретные технические устройства могут быть выполнены самым различным образом (некоторые примеры приведены в разделе 5.4). В частности, вместо мембран часто используют солевые мостики 4, заполненные раствором электролита (KCl, NaCl и т. п.) в пористой среде, по которым катионы (K+, Na+) перемещаются в катодное пространство, а анионы (Cl– и т. п.) – в анодное (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Схема гальванического элемента с солевым мостиком, содержащим NaCl, составленного из цинкового анода в растворе ZnSO4 и медного катода в растворе CuSO4
Принципиальными условиями для работы гальванического элемента являются:
1) разделение протекания полуреакций окисления и восстановления в пространстве;
2) замыкание цепи как для потока электронов, так и противотока ионов.
Разумеется, для протекания самой ОВР должны быть выполнены все термодинамические условия, т. е. в случае изобарно-изотер-мического процесса ΔrG < 0. Важный и интересный вопрос: можно ли и как определить величину энергии, которую способен выработать гальванический элемент?
5.2.2. Разность потенциалов и энергия Гиббса
Работа по переносу 1 моля электронов равна FΔЕ, где F – постоянная Фарадея, равная заряду 1 моля электронов; F = eNA, где е – заряд электрона, NA –число Авогадро; F = 96 500 Кл/моль. При равновесном протекании ОВР в гальваническом элементе (бесконечно малом токе) ΔЕ равно равновесной разности потенциалов, а работа FΔЕ является полезной работой процесса. Если процесс изобарно-изотермический, то из объединения первого и второго начал термодинамики FΔЕ = –ΔrG в расчёте на 1 моль передаваемых восстановителем окислителю электронов. Если при ОВР переносится n электронов, то
ΔrG = – nFΔrЕ.
Это важнейшее выражение, связывающее химический феномен, ОВР, с электрическим.
Замечательно, что приведённое выражение распространяется не только на ОВР, протекающие в гальванических элементах, но и для любых способов проведения ОВР. Ведь результат ОВР не меняется от способа её проведения – получим мы медь и соль цинка из цинка и соли меди в гальваническом элементе или поместив цинковую пластину в раствор соли меди (единственное отличие – в первом варианте мы получаем бонус в виде полезной электрической энергии; во втором она диссипирует в тепло). Такая связь между электрической характеристикой, ΔЕ, которую можно считать функцией состояния системы, и термодинамической функцией ΔrG, даёт возможность использовать удобные (так как они относительно легко измеримы) параметры, как электродные потенциалы Е и их разность ΔЕ для описания термодинамики ОВР.
Сила окислителя характеризуется соответствующим стандартным 5 окислительно-восстановительным (по более распространённой терминологии – электродным) потенциалом по отношению к стандартному водородному электроду (пара Н+ / Н2), потенциал которого принят равным нулю. Чем больше потенциал пары, тем сильнее окислитель и слабее восстановитель, чем потенциал меньше, тем сильнее восстановитель. Например, самый сильный окислитель – это молекулярный фтор, F2(0), величина стандартного электродного потенциала E°(F2 / F) = 2,87 В. Здесь и далее цифрой в скобке после символа элемента указывается его степень окисления – условный заряд атома в предположении о полной ионности всех связей. Соответствующая ему восстановленная форма F(1) (в таких соединениях, как KF, HF, PF5, и т. п.) является самым слабым восстановителем. Для сравнения приведём несколько значений стандартных электродных потенциалов: E°(Cl2 / Cl) = 1,36 В; E°(MnO4− / Mn2+) = 1,53 В; E°(Ag+ / Ag) = 0,80 В; E°(Fe3+ / Fe2+) = 0,77 В. Самый сильный восстановитель – металлический литий, E°(Li+/Li) = 3,05 В. Данные по огромному количеству стандартных электродных потенциалов сведены в справочные издания и базы данных.
Описание ОВР в терминах электродных потенциалов универсально и не зависит от того, каким способом проводят реакцию – в гальваническом элементе с раздельным протеканием восстановительной (катодной) и окислительной (анодной) полуреакций или обычным образом. Энергетические и термодинамические характеристики ОВ реакции не зависят от способа её проведения. Поэтому по величине разности электродных потенциалов сопряжённых пар (иногда называемой электродвижущей силой, ЭДС) можно судить о возможности протекания ОВР (для стандартных состояний всех компонентов, т. е. при концентрациях 1 моль/л). Так, для рассмотренных выше примеров ΔЕ° = (E°)1 (E°)2 = 0,80 0,77 = 0,03 В и ΔЕ° = 0,77 (0,41) = 1,18 В.
Обратите внимание, что при вычислении разности электродных потенциалов из величины потенциала окислителя вычитается потенциал восстановителя, так как принято использовать уравнения всех полуреакций в катодной форме, восстановления окислителя, чтобы электроны находились в левой части уравнения полуреакции со знаком «плюс». ОВР реакция возможна, если разность электродных потенциалов ΔE > 0. Величины электродных потенциалов, Е, и ЭДС, ΔE, зависят от концентрации, в отличие от стандартных потенциалов, Е°, и стандартной ЭДС, ΔЕ°. Знак «°» означает стандартное состояние (концентрацию растворенных веществ 1 моль / л в идеальном растворе и парциальное давление 1 бар 1 атм для газообразных веществ). В общем случае ΔE ΔЕ°, связь между ними задаётся уравнением Нёрнста; ΔE = ΔЕ° только при всех концентрациях растворённых веществ по 1 моль / л и давлениях газообразных 1 атм.
5.2.3. Уравнение Нёрнста
Зависимость электродного потенциала от концентраций всех участников электродного процесса (полуреакции восстановления или окисления) и разности потенциалов в гальваническом элементе от концентраций всех участников ОВР задаётся уравнением Нёрнста. Это уравнение является следствием уравнения изотермы химического процесса и связи между энергией Гиббса и ЭДС (ΔЕ).
Напомним уравнение изотермы химического процесса:
ΔrG = ΔrG + RTlnП,
где ΔrG – энергия Гиббса процесса, ΔrG – стандартная энергия Гиббса процесса, П – произведение реакции, включающее равновесные концентрации всех компонентов в фазе переменного состава в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Уравнение изотермы показывает, что энергия Гиббса реакции складывается из двух слагаемых: первое, ΔrG, не зависит от концентраций; второе, RTlnП, определяет зависимость энергии Гиббса от концентраций. Это уравнение справедливо для любых равновесных процессов, описываемых стехиометрическими уравнениями. Например, для полуреакции восстановления окислителя (катодный процесс)
ΔrGOx = ΔrGOx + RTlnПOx,
а для полуреакции окисления восстановителя (анодный процесс)
ΔrGRed = ΔrGRed + RTlnПRed.
Так как суммарная ОВ-реакция получается вычитанием анодного процесса из катодного 6, то для полной ОВ-реакции
ΔrG = ΔrGOx – ΔrGRed + (RT)ln(ПOx/ПRed).
С другой стороны, для любых ОВ-реакций и полуреакций энергия Гиббса связана электродными потенциалами через множитель –n1F:
для катодной полуреакции (восстановления окислителя)
ΔrGOx = –n1FЕOx;
n1 – количество принимаемых окислителем электронов;
для анодной полуреакции (окисления восстановителя)
ΔrGRed = –n2FЕRed;
n2 – количество отдаваемых восстановителем электронов.
Для суммарной ОВР
ΔrG = –nFΔrЕ;
n – количество переносимых при ОВР (принимаемых окислителем и отдаваемых восстановителем электронов).
Поделив обе части уравнения
ΔrG = ΔrGOx – ΔrGRed + RTln(ПOx/ПRed)
на –nF, получим уравнение Нёрнста:
ΔrE = ΔrE + (RT/nF)ln(ПOx/ПRed),
где ПOx и ПRed – произведения реакции для электродных полупроцессов, катодного (восстановления окислителя Ox и анодного, окисления восстановителя Red, соответственно).
Для Т =298 К часто используют выражение с десятичным логарифмом вместо натурального:
ΔrE = ΔrE + (0,059/n)lg(ПOx/ПRed). 7
Отметим, что первое выражение более общее, оно применимо для любой температуры; второе применимо только при Т = 298 К. Разумеется, величины стандартных электродных потенциалов Е зависят от температуры, и существенно. Обычно в распространённых справочных изданиях приводятся только значения стандартных электродных потенциалов Е для стандартных условий, т. е. для Т = 298 К. Если отсутствуют упоминания о температуре, то по умолчанию её принимают равной 298 К.
Покажем применение уравнения Нёрнста на конкретном примере. Рассчитаем величины электродных потенциалов и ЭДС гальванического элемента, составленного из медной пластинки, помещённой в 0,01 раствор соли меди, и цинковой в 0,1 М растворе соли цинка.
(1) Cu2+ + 2e = Cu;
Е1 = E(Cu2+/Cu) + (RT/2F)ln0,01 = E(Cu2+/Cu) + (0,059/2)lg0,01 = 0,28 В;
Zn2+ + 2e = Zn, Е2 = E(Zn2+/Zn) + (RT/2F)ln0,1 = E(Zn2+/Zn) + (0,059/2)lg0,1= –0,79 В.
ΔrЕ = EOx – ERed = Е1 – Е2 = 0,28 – (–0,79 В) = 1,07 В.
Вычисленная величина отличается от стандартной ЭДС ΔrЕ = 1,10 В незначительно, на 0,03 В. Но для некоторых других Ox-Red пар отличия значительнее, а в некоторых случаях, когда величина ΔrЕ невелика, не более 0,1 – 0,2 В по модулю, изменения концентраций могут даже обратить протекание ОВР в гальваническом элементе – катод станет анодом, и наоборот. Убедитесь в этом сами, рассмотрев, например, процесс Pb2+ + Sn = Sn2+ + Pb.
Возможно составить гальванический элемент, в котором на электродах будет протекать одна и та же реакция (разумеется, в разных направлениях), если концентрации в катодном и анодном пространстве будут различны. Такие гальванические элементы называются концентрационными. Например, если у первого электрода концентрация соли меди 1 моль/л, а у второго 0,01 моль/л, то
ΔrЕ = (0,059/2)lg(1/0,01) = 0,059 В – величина небольшая, но вполне измеримая.
Именно на принципе работы концентрационного элемента устроены приборы для измерения рН растворов – рН-метры. На специальном (платиновом, стеклянном и других конструкций) электроде протекает полуреакция восстановления ионов водорода:
2Н+в. + 2е = Н2(газ).
Такой электрод называется водородным 8. В стандартном водородном электроде все участники процесса находятся в стандартных состояниях: [H+] = 1 моль/л, р(Н2) = 1 бар ≈ 1 атм. Именно величина потенциала стандартного водородного потенциала при Т = 298 К принята равной 0, и от неё отсчитываются все остальные потенциалы. На рис. 5.3 приведена схема водородного концентрационного элемента, в котором один из электродов помещён в раствор соляной кислоты, а второй в щёлочь. Если концентрация отлична от стандартной, на водородном электроде возникает потенциал, который и измеряют. Величина потенциала связана с концентрацией Н+ и величиной рН уравнением Нёрнста:
Е = Е + (0,059/2)lg([H+]2/р(Н2)) =0,059lg[H+] = –0,059pH.
Здесь подразумевается, что р(Н2) ≈ 1 атм.
Вопросы для самопроверки
1. Дайте определения понятиям: гальванический элемент; катод; анод; катодный процесс; анодный процесс.
2. Как выражается ЭДС гальванического элемента через энергию Гиббса протекающей в элементе реакции?
3. Докажите, что понятия электродных потенциалов и их разности можно применять не только при рассмотрении гальванических элементов, но и термодинамики проводимых обычным образом (в колбе, стакане) ОВР.
4. Назовите самый сильный окислитель и самый сильный восстановитель.
5. Чем отличаются величины электродного потенциала Е и стандартного электродного потенциала Е?
6. Как связаны ЭДС гальванического элемента и энергия Гиббса ОВР?
7. Зависит ли значение Е от концентрации? От температуры?
8. Запишите уравнение Нёрнста для полуреакции F2 + 2e = 2F–.
9. Запишите уравнение Нёрнста для полуреакции
MnO4– + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O.
10. Запишите уравнение Нёрнста для реакции, протекающей в медь-цинковом гальваническом элементе.
11. Какой из электродов является катодом в концентрационном медном электроде – с большей или меньшей концентрацией Cu2+?
12. Какой из электродов является катодом в концентрационном водородном электроде – с большим или меньшим значением рН?
5.3. Применение электродных потенциалов
для оценки направления ОВР
Определение возможного направления протекания ОВР основано на первых принципах (началах) термодинамики: самопроизвольные изобарно-изотермические процессы разрешены, если ΔrG < 0 9. Эквивалентный критерий: K > П. Так как для ОВР ΔrG = –nFΔrЕ, то для них добавляется ещё один удобный критерий: ОВР разрешены, если
ΔrЕ > 0.
Например, реакция окисления иодида до иода(0) железом(+3)
2I– + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+,
разрешена для стандартных (т. е. одномолярных) концентраций всех компонентов, так как ΔrЕ = 0,77 – 0,54 = 0,23 В > 0.
Однако подобное окисление бромида до брома для стандартных состояний запрещено:
ΔrЕ = 0,77 – 1,09 = – 0,32 В < 0.
Теперь можно вернуться к поставленному в разделе 5.1.5 вопросу о влиянии кислотности среды на ОВР (там говорилось о влиянии кислотности на продукты ОВР). Теперь остановимся на изменении разности потенциалов вследствие кислотности среды.
Стандартный электродный потенциал восстановления манганата до Mn(+2) в кислой среде (pH = 0) равен 1,75 В, а в щелочной (pH = 14) только 0,09 В, уравнение полуреакции
+ 4е + 8H+ = Mn2+ + 4H2O.
Собственно, качественно влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства следует из принципа Ле Шателье – если в уравнении реакции (полуреакции) в левой части имеются H+, увеличение их концентрации (повышение кислотности среды, понижение рН) сдвигает положение равновесия в сторону продуктов. Для многих распространённых неорганических окислителей, представляющих собой кислородосодержащие анионы элементов в высоких степенях окисления, ситуация именно такая. Поэтому окислительные свойства таких окислителей в большей степени проявляются в кислой среде.
Имеются и окислители, потенциал которых не зависит от кислотности среды – в случае, если в ОВР ни среди исходных реагентов, ни среди продуктов нет ни протонов, ни гидроксид-ионов. К таким окислительно-восстановительным парам относятся галоген / галогенид-ион, катион металла / металл и некоторых другие. Это значит, что мы можем «развернуть» некоторые окислительно-восстановительные процессы в обратном направлении, поменяв среду в растворе. Так, манганат окисляет хлорид-ионы(1) (например, соляную кислоту) в кислой среде до молекулярного хлора(0), ΔE = 1,75 1,36 = 0,39 > 0. Но в щелочной среде разность потенциалов манганата и хлора отрицательна, ΔE = 0,09 1,36 = 1,27 < 0, прямая реакция невозможна, разрешена обратная, для которой ΔE = 1,27 > 0, см. первый пример ниже. Такой приём использование щелочной среды часто используется для получения сильных окислителей, например:
|
2MnO42 |
+ |
8Cl |
+ |
16H+ |
= |
2Mn2+ |
+ |
4Cl2 |
+ |
8H2О |
|
Ox 1 |
Red 2 |
Кисл. |
Red 1 |
Ox 2 |
Вода |
|||||
|
4Cl2 |
+ |
2Mn2+ |
+ |
16OH |
= |
8Cl |
+ |
2 |
+ |
8H2О |
|
Ox 2 |
Red 1 |
Щел. |
Red 2 |
Ox 1 |
Вода |
|
2 |
+ |
6Br |
+ |
16H+ |
= |
2Cr3+ |
+ |
3Br2 |
+ |
8H2О |
|
Ox 1 |
Red 2 |
Кисл. |
Red 1 |
Ox 2 |
Вода |
|||||
|
3Br2 |
+ |
2Cr3+ |
+ |
16OH |
= |
6Br |
+ |
2 |
+ |
8H2О |
|
Ox 2 |
Red 1 |
Щел. |
Red 2 |
Ox 1 |
Вода |
|
+ |
2I |
+ |
5H+ |
= |
H3AsO3 |
+ |
I2 |
+ |
H2О |
|
|
Ox 1 |
Red 2 |
Кисл. |
Red 1 |
Ox 2 |
Вода |
|||||
|
H3AsO3 |
+ |
I2 |
+ |
5OH |
= |
+ |
2I |
+ |
4H2О |
|
|
Red 1 |
Ox 2 |
Щел. |
Ox 1 |
Red 2 |
Вода |
Вопросы для самопроверки
1. Из справочных данных по стандартным электродным потенциалам, определите, возможно ли для стандартных состояний всех участников ОВР М + 2Н+ = М2+ + Н2, если М – это:
а) Ba; б) Cu в) Fe; г) Mg; д) Zn; е) Hg.
2. Возможна ли для стандартных состояний всех участников ОВР окисления HBr перманганатом калия? Диоксидом марганца?
3. Возможна ли для стандартных состояний всех участников ОВР восстановления сульфата до сульфита водородом? Цинком?
4. Возможна ли для стандартных состояний всех участников ОВР Sn + Pb2+ = Pb + Sn2+? Возможна ли эта же реакция, если [Sn2+] = 0,1 моль/л, [Pb2+] = 0,001 моль/л?
5. При каком рН возможно (при стандартных состояниях всех участников, кроме Н+/ОН, диспропорционирование хлора?
5.4. Электролиз. Аккумуляторы, химические источники тока
В разделе 5.2.1 уже рассмотрено, что ЭДС гальванических элементов по ходу их работы падает и при достижении равновесия становится равным 0. Такие одноразовые химические источники тока (ХИТ) называют первичными гальваническими элементами. Для возобновления их работы требуется добавить реагенты / убрать продукты реакции, возобновить, если требуется, материал самих электродов. Некоторые конструкции используемых гальванических элементов приведены на рис. 5.3.
Однако давно создан и широко применяется другой тип химических источников тока – аккумуляторы. Заметим, что знакомые всем батарейки – это и есть разновидность гальванических элементов, а аккумуляторы всевозможных типов и размеров – гальванические элементы с возможностью их многоразового использования, т. е. проведения циклов разрядка зарядка. С точки зрения химии, разрядка – самопроизвольное протекание ОВР, химическая энергия которой преобразуется в полезную работу устройства, которое работает от аккумулятора; зарядка – принудительное проведение за счёт электрической энергии от электросети обратной ОВР (электролиза), и запасание таким образом химической энергии для новой разрядки.
В таком случае, полуреакция восстановления протекает на катоде, а полуреакция окисления на аноде, и называются они электродными процессами. В результате протекания ОВР в электрической цепи гальванического элемента возникает разность потенциалов, и, следовательно, при замыкании цепи течёт электрический ток. Способов преобразования энергии электрического тока в полезную работу известно много, что даёт возможность использовать гальванические элементы (точнее, принцип их работы) в качестве источников тока для различных устройств.
Ещё один тип ХИТов – топливные элементы, в которых происходит непрерывная подача окислителя и восстановителя в рабочие пространства электродов, и таким образом обеспечивается непрерывное поддержание необходимой величины ЭДС. В последние 20-25 лет идёт интенсивная исследовательская и технологическая работа по созданию экономичных и экологичных водородных топливных элементов. В водородном элементе (рис. 5.4) на катоде восстанавливается кислород
О2 + 4е + 4Н+ = 2Н2О;
На аноде окисляется водород
2Н2 – 4е = 4Н+.
Однако широкого распространения такие ХИТы пока не получили – в том числе и по причине отсутствия в природе сколько-нибудь значительных количеств свободного водорода(0).
Вопросы для самопроверки
1. Запишите уравнение ОВР, протекающей в водородном топливном элементе.
5.5. Заключение
ОВР – процессы с переносом электронов от восстановителя к окислителю; как в кислотно-основных процессах всегда присутствуют две сопряжённых кислотно-основных пары, так и в ОВР имеются две сопряжённых ОВ-пары. Пространственное разделение полуреакций окисления и восстановления позволяет преобразовывать химическую энергию ОВР непосредственно в электрическую в гальванических элементах: на катоде (с большим потенциалом) присходит восстановление окислителя, на аноде (с меньшим потенциалом) окисление восстановителя; ΔrЕ = Eкатод– Eанод.
1 Полезное мнемоническое правило: слова взять (электроны) и восстановиться – начинаются с одной буквы, как и отдать – окислиться.
2 В некоторых источниках – копропорционирования.
3 Возможно и образование SO2.
4 Другое название – электролитический ключ.
5 Напомним, что стандартные состояния растворённых веществ – в виде идеального раствора при концентрации 1 моль/л, газов – в виде идеального газа при парциальном давлении 1 атм.
6 Принято записывать любые полуреакции в катодной форме, т. е.:
Cu2+ + 2e = Cu, E(Cu2+/Cu) = 0,34 В; Zn2+ + 2e = Zn, E(Zn2+/Zn) = –0,76 В. Для реакции Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ ΔrЕ = ЕOx – ЕRed = 0,34 – (–0,76) = 1,10 В.
7 (8,31298ln10)/96 500) = 0,059.
8 Водородным, потому что электродный процесс – это восстановление (или окисление, в зависимости от второго участника ОВР) водорода, независимо от того, каков материал электрода: платина, стекло или иной. Соответственно, электрод, на котором происходит восстановление кислорода О2 +4е + 4Н+ = 2Н2О называется кислородным, и т. п.
9 Подчеркнём – именно ΔrG! Если ΔrG < 0, то разрешена реакция для стандартных состояний всех участников реакции.
PAGE \* MERGEFORMAT 167