Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Введение
|
1. Основные понятия и номенклатура полимеров Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуется большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные цепи или цепи, имеющие боковые ответвления, а также в пространственные сети. В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Наиболее полно изучены органические соединения этого класса и поэтому именно на их примере целесообразно рассмотреть основные закономерности строения полимеров.[5,c.354] 2. Особенности строения полимеров
Главная особенность строения полимерного соединения – это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной 0,1-0,15 нм, а между цепями на расстояниях 0,3-0,4 нм существуют значительно более слабые межмолекулярные связи. В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи. Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что тоже самое, отрезки цепи между узлами пространственной цепи достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если же атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атом углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 0,15 нм, вещество не обладает типичными “полимерными” свойствами. По-видимому, такие предельные типы пространственных кристаллических структур, как, например, карбид бора, прокаленная окись алюминия (корунд), близкие по структуре к алмазу, имеющие С), нецелесообразно относить квысокие температуры плавления (2000-2600 полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие свойствами полимеров. Металлы также не относят к полимерам, для них характерна так называемая металлическая связь, под которой подразумевают соединение ионов в кристалле при помощи свободных подвижных электронов. Неорганические соли также не относятся к полимерам, так как, несмотря на наличие ионных химических связей, в разбавленных растворах они диссоциируют на ионы. соединений, отвечает структуре кристаллической слоистой решетки, в которой энергии связи между атомами в плоскости и энергии связи их между плоскостями значительно различаются. Поэтому соединения с графитоподобной слоистой структурой можно считать полимерными соединениями. К ним относят графит, карбид кремния. 2.1. Регулярные и нерегулярные полимеры Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, то есть соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обуславливаться разными причинами. Во-первых, нерегулярность цепи может определяться способом последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев. Так, при реакции полимеризации звенья могут соединяться двумя различными способами: Для синдиотактического строения такое совмещение заместителей возможно не для соседних звеньев, а только для звеньев, между которыми в цепи находится одно звено противоположной пространственной конфигурации. 2.2. Неоднородность полимеров по химическому составу Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержаться звенья различного состава. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров. Химический состав таких полимеров принято характеризовать средним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп (например, ацетильных) или содержанием азота и так далее. 2.3. Неоднородность полимеров по молекулярной массе Как уже отмечалось, характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярной массы. Однако не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и небольшие (с молекулярной массой 1000) и молекулы промежуточных размеров. Следовательно, любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, или, как говорят, полимолекулярен (“полидисперсен”). Поэтому в химии полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы.[6,c.498] 2.4. Полярные и неполярные полимеры. Полимерные углеводороды неполярны. К их числу относятся: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен. Наиболее полярными полимерами являются поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое число полярных групп ОН, полиакрилонитрил в котором имеется большое число сильнополярных групп CN, полиакриловые и полиметакриловые кислоты (группы СООН).Поливинилхлорид, содержащий связи C-Cl, и ацетат целлюлозы (группы ОСОСН3) по полярности занимают промежуточное положение. Еще менее полярны полимерные эфиры (например, полиакрилаты и полиметакрилаты). Однако наличие в молекуле полярных групп не всегда свидетельствует о полярности молекул в целом. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то их электрические поля компенсируются, и дипольный момент в молекуле равен нулю. 3. Классификация полимеров Выше указывалось, что полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические. К органическим полимерам относятся соединения, содержащие кроме атома углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, даже в том случае, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. К органическим полимерам относятся также полимерные вещества, в состав молекул которых могут входить и другие элементы, если атомы этих элементов не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода (например, соли органических поликислот.). К элементорганическим полимерам относятся: кадмий.) образуют гетероцепные полимеры. 4. Надмолекулярная структура полимеров. Основные представления о структуре полимеров Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел – монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атома сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат больше или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида. В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров всегда наряду с четными кольцевыми рефлексами присутствует и широкое аморфное гало. Следовательно, кристаллический полимер, по существу, является частично кристаллическим. В качестве количественной характеристики степени упорядоченности частично кристаллического полимера часто используют термин степень кристалличности, которую определяют, исходя из уравнения:C=Ca(1-x)+Ckx где С-измеряемый показатель некоторого свойства полимера; Са и Ск – значения этого показателя для чисто аморфного и чисто кристаллического полимера; х – доля кристаллического полимера. Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т.е. совокупности, наблюдаемые структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии. К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.[10,c.376] 4.1. Кристаллографические ячейки. Простейшим элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рентгеноструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами-расстояниями между атомами или периодами (параметрами) решетки а, в, с и углами α, β, γ между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. Типичным примером кристаллографической ячейки, образующихся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена (а=0,705 нм; в=0,493 нм; с=0,253 нм). Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0г/см3. Цепи полиэтилена, как и других парафинов, входят в кристаллическую ячейку в форме плоского зигзага, в котором все атомы углерода расположены в одной плоскости. В элементарной орторомбической ячейки полиэтилена цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. В отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл. Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах. [4,c.254] Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера. 4.2. Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы. Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой моносложные плоские пластинки (ламели) часто ромбовидной формы толщиной 10 нм и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а и в кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой исправлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла. Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 20 нм, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 1800, то есть для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может происходить по-разному. Так поверхность складывания может иметь регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвращается в него на строго определенном расстоянии от места выхода. Поверхность складывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выходящая из пластины, возвращается не рядом с местом выхода, а в некотором удалении от него вообще не возвращается в этот кристалл, а образует длинные петли, свободные концы и другие более или менее дефектные участки. Также возможны другие промежуточные случаи строения поверхностей складывания в пластинах. Существуют также полимеры, построенные из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением, макромолекулярных цепей, составляет не менее 20 нм) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. Примером может являться структурные формы, получившие название “шиш-кебабов”, которые характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола, образованного молекулами высокой молекулярной массы. На этом стержне, как на зародыше, растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях. Пластины являются первичными структурными элементами, различное расположение которых приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение концентрации раствора приводит к дальнейшему развитию структурообразования на основе пластинчатых кристаллов. В таких случаях формируются характерные только для полимеров кристаллические структуры в виде многогранников (их называют эдритами и аксиамитами) или овалов (овоиды). По внешнему виду такие структуры напоминают монокристаллы, но гораздо больших рамеров: их длина достигает нескольких миллиметров, а толщина – 1мкм. 4.3. Сферолиты При исследовании многих кристаллических полимеров методом оптической микроскопии обнаруживаются структуры. Такие сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами. светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными. Если значение показателя преломления, измеренного в радиальном направлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит называют положительным, в противном случае говорят об отрицательном сферолите. материала тем или иным способом (например, путем травления полимера) может быть выделена из, вещества, и, таким, образом, она представляет собой истинно аморфную фазу. Макромолекулы в таких областях находятся преимущественно в форме глобул. Простейшие структурные элементы внутри сферолита, как и сами; сферолиты, связаны между собой большим числом межструктурных связей в виде проходных макромолекул, пучков макромолекул или закристаллизованных фибриллярных образований, построенных преимущественно из цепей в выпрямленной конформации. Наименьший размер, нм Наибольший размер, нм Молекула 0,2-0,5 103-105 5. Общие представления о фазовых состояниях и фазовых переходах полимеров. Ориентированное состояние полимеров. Принципиальная особенность строения полимерных цепей - чрезвычайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров — приводит к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала. Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных, материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 10 — 20 нм), ориентированных параллельно направлению растяжения. Фибриллы по своему строению гетерогенны — вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности. Периоды чередования кристаллических и аморфных участков вдоль фибрилл, ориентированных полимеров, составляющие обычно десятки и сотни ангстрем, легко обнаруживаются по дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и получили название «больших периодов».[7,c.213] параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют характерные для изотропного состояния полимера. соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, то есть в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов. Положение первого, наиболее интенсивного аморфного гало на рентгенограммах большинства некристаллических полимеров отвечает углам , которые соответствуют расстоянию d между рассеивающими центрами, равному 0,4-0,5нм, а второго, менее интенсивного — примерно 0,10 нм. Наличие этих максимумов связано с тем, что макромолекулы или сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, укладываясь почти параллельно друг другу. [8,c.212]
Заключение Таким образом; основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего. Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений. Обращает на себя внимание близость, значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного— 0,8 г/см3. Это свидетельствует о не слишком различном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях. В то же время прямые расчеты показывают, что плотность образца с перепутанными беспорядочно расположенными цепями была бы намного ниже реально существующей. этой модели была «пачка», то есть набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными. Однако модель «пачечного» строения в ее первоначальном виде претерпела изменения. Этому в значительной степени способствовало применение туннельной электронной микроскопии. Этот метод позволяет на электронно-микроскопическом изображении объекта выделить области, отвечающие только определенным брэгговским рефлексам. При этом все поле изображения оказывается темным, и рассматривается только та упорядоченная область, рассеяние потока электронов на которой дает выбранный брэгговский рефлекс. Использование этого метода показало, что, подобно тому, как в кристаллических полимерах складывающиеся на себя цепи образуют кристаллическую пластину, в аморфных полимерах существует ее далекий аналог — домен размером 3— 10 нм. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (то есть отклонение от кристаллографического порядка) в, домене весьма велика. Предполагается, что домены связаны между собой проходными цепями и соединены, подобно бусинам, в ожерелье. Такие домены являются переходным типом структуры— от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области. Список используемых источников литературы
стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 446 с.
соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.
Мир, 1974. 614 с.
|