Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1 Билет)
1) Алканы. Строение, нахождение в природе, получение, свойства.
Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.
В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.
Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C18H38, 17,21-диметилгептатриаконтан C39H80, 15,19-диметилгептатриаконтан C39H80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C40H82). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей.
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
Восстановление галогенпроизводных алканов:
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы[7]:
R—CH2Cl + H2 → R—CH3 + HCl
Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:
R—CH2I + HI → R—CH3 + I2
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте[7]
Восстановление спиртов:
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При этом выделяется вода[8].
H3C—CH2—CH2—CH2OH → H3C—CH2—CH2—CH3 + H2O
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Кижнера — Вольфа:
Гидрирование непредельных углеводородов
CnH2n + H2 → CnH2n+2
CnH2n-2 + 2H2 → CnH2n+2
Реакция Вюрца
2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr
Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C[13]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)
Синтез Фишера — Тропша
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
Итак, алканы проявляют свою реакционную способность в основном в радикальных реакциях.
Условия проведения таких реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений – источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.
В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы.
С разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и изомеризации углеродного скелета.
По связям С–Н возможны реакции замещения атома водорода или его отщепления (дегидрирование алканов).
2) Механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду (SeAr), влияние заместителей на ориентацию
Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица — электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H+.
Все электрофилы являются кислотами Льюиса.
Общий вид реакций электрофильного замещения:
(катионный электрофил)
(нейтральный электрофил
Реакции SEAr
Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:
Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола[1][4]:
|
Положение |
Сильноактивирующие заместители |
Активирующие заместители |
Дезактивирующие заместители |
Сильно дезактивирующие заместители |
|
орто- и пара- замещение |
OH, NH2, NHR, NRR' |
Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR |
Cl, Br, I |
нет |
|
мета- замещение |
нет |
нет |
CHO, COR, COOH, COOR, CCl3 |
NO2, CN, NH3+ |
2 Билет)
1) Алкены: строение, получение, свойства
Алке́ны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомамиуглерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.
Различают:
цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.
IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:
Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.
Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.
Получение:
Крекинг алканов:
Например:
Отщепление (элиминирование) двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними -связи.
2) Оптическая изомерия органических соединений с одним асимметричным атомом углерода
Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода. Так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой.
Для условного изображения асимметрического атома на плоскости пользуются проекционными формулами Э.Фишера. Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей. Чтобы помнить о пространственном расположении заместителей, часто сохраняют в проекционных формулах прерывистую вертикальную линию (верхний и нижний заместитель удалены за плоскость чертежа), однако часто этого не делают. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:
3 Билет)
1) Циклоалканы. Стереометрия, методы получения, свойства
Циклоалканы, также полиметиленовые углеводороды[1], нафтены, цикланы, или циклопарафины — циклические насыщенные углеводороды, по химическим свойствам близки к предельным углеводородам. Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют sp³-гибридизацию.
1. Дегалогенирование
Br-СН2-СН2-СН2-Br + Mg = циклопропан + MgBr2
2. Гидрирование ароматических углеводородов
С6Н6 +3Н2 = С6Н12
По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и Циклобутан склонны к реакциям присоединения, то есть сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и Циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.
1. Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром:
С3H6 + Br2 → BrCH2—CH2—CH2Br
2. Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствииникелевого катализатора:
С4H8 + H2 → CH3—CH2—CH2—CH3
Для циклоалканов характерны следующие виды изомерии:
2) Электронное строение органических соединений. Описание химической связи с помощью метода гибридизации атомных орбиталей. Сигма и пи связь.
4 Билет)
1) Диены. Строение, получение, свойства
бутадиен-1,3.
Алкадиены — класс углеводородов, содержащих две двойных связи углерод-углерод.
Синтез Лебедева:
2CH3-CH2-OH --Al2O3, ZnO, t--> CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2
Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.
Вещества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях; это — динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома:
Однако далеко не всегда получается исключительно продукт присоединения в положении 1,4, но часто наряду с этим идет и присоединение в положении 1,2. По-видимому, водород in statu nascendi присоединяется исключительно в положении 1,4, но при восстановлении газообразнымводородом в присутствии катализатора присоединение часто происходит как в положении 1,4, так и в положении 1,2, Например, изопрен, присоединяя водород в присутствии платины, дает смесь следующих веществ:
Бром также часто присоединяется в обоих положениях, а иногда даже исключительно в положении 1,2.
Весьма важным свойством дивинила и других углеводородов с сопряженными двойными связями является их способность гладко и количественно присоединять малеиновый ангидрид с образованием, в случае дивинила, ангидрида тетрагидрофталевой кислоты:
2) Оптическая изомерия органических соединений с двумя асимметрическими атомами углерода
Так, при наличии в молекуле двух асимметрических атомов углерода число изомеров равно 2 - 4, трех — 2 - 8, четырех — 24 - 16 и т. д.
Например, бромяблочная кислота, содержащая два асимметрических атома углерода, существует в виде четырех стереоизоме-ров
5 Билет)
1) Алкины. Строение, получение, свойства
Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения. Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.
Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».
Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.
Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:
Электрокрекинг[править]
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].
Термоокислительный крекинг[править]
В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]:
Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:
Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).
В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]:
Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.
Этот метод носит чисто историческое значение.
Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:
В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке [16]:
Образование алкинидов[править]
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]:
(ацетиленид динатрия)
(ацетиленид калия)
(пропинилмагнийбромид)
Реакции электрофильного замещения алкинидов[править]
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
Получение алкингалогенидов[править]
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины[14]:
Реакция нуклеофильного замещения алкинидов[править]
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона[8].
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути (элиминирование):
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являютсяоснования. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
2) Активные промежуточные частицы, обазующиеся в органических реакциях: карбокатионы, карбоанионы, свободные радикалы
Интермедиат (лат. intermedius — средний) — промежуточное вещество с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и затем реагирующие далее до продуктов реакции. Обычно интермедиатами являются атомы или молекулы с незаполненными электронными оболочками, например радикалы, карбокатионы, карбанионы. В виду того, что интермедиаты очень быстро реагируют, их концентрация в реакционной смеси очень мала. Поэтому их образование либо теоретически постулируют, либо обнаруживают при помощи современных физико-химических методов анализа.
Карбкатион — частица, в которой на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, атом углерода имеет вакантную p-орбиталь.
Карбкатион — сильная кислота Льюиса, обладает электрофильной активностью.
Карбанион — анион, содержащий четное число электронов со свободной электронной парой на четырехвалентном атоме углерода. К карбанионам относят как анионы с локализованным на углеродном атоме отрицательном заряде, так и анионы с делокализованным отрицательным зарядом, у которых по крайней мере в одной из канонических структур заряд локализован на атоме углерода[1]:
Свободные радикалы в химии — частицы (как правило, неустойчивые), содержащие один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке. По другому определению свободный радикал — вид молекулы или атома, способный к независимому существованию (то есть обладающий относительной стабильностью) и имеющий один или два неспаренных электрона. Неспаренный электрон занимает атомную или молекулярную орбиталь в одиночку. Как правило, радикалы обладают парамагнитными свойствами, так как наличие неспаренных электронов вызывает взаимодействие с магнитным полем. Кроме этого наличие неспаренного электрона способно значительно усилить реакционную способность, хотя это свойство радикалов широко варьируется.
6 Билет)
1) Ароматические угле водороды. Классификация, номенклатура, природные источники. Химические свойства.
Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Как правило, ароматические соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).
Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).
В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольные ядра, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин,пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.
Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СНз,ксилолы С6Н4(СНз)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.
Правило хюккеля!!!
2) Геометрическая изомерия
Геометрическая изомерия (в органической химии), явление, заключающееся в существовании соединений, различающихся только расположением заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла (см. Изомерия). Геометрическая изомерия комплексных соединений состоит в различном пространственном расположении лигандов около центрального иона.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости.
Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изображения которых не совместимы друг с другом.
7 Билет)
1) Спирты. Классификация, номенклатура. Строение, получение и свойства.
— органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящимся в состоянии sp³-гибридизации) атомомуглерода[2]. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на органическуюфункциональную группу: R−O−H.
В номенклатуре ИЮПАК для соединений, в которых гидроксильная группа связана с ненасыщенным (sp²-гибридным) атомом углерода, рекомендуются названия «енолы» (гидроксил связан с винильной C=C-связью)[3] и «фенолы» (гидроксил связан с бензольным или другим ароматическим циклом)[4].
Спирты классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)[8]:
— одноатомные спирты (метанол);
— двухатомные спирты (этиленгликоль);
— трехатомные спирты (глицерин);
— четырёхатомные спирты (пентаэритрит);
— многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
— предельные (насыщенные) спирты (бутанол);
— непредельные (ненасыщенные) спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт);
— ароматические спирты (бензиловый спирт).
— ациклические (алифатические) спирты (этанол);
— алициклические спирты (циклогексанол).
— первичные спирты (этанол);
— вторичные спирты (пропанол-2);
— третичные спирты (2-метилпропанол-2).
По номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.
Правила построения названий спиртов[9]:
1. Выбирают родительский углеводород по самой длинной непрерывной углеводородной цепи, содержащей гидроксильную группу. Он формирует базовое название (по числу атомов углерода).
Спирты образуются также при восстановлении альдегидов или кетонов под действием борогидрида натрия в протонном растворителе, а также алюмогидрида лития. Восстановлениесложных эфиров и карбоновых кислот также производится под действием комплексных гидридов, обычно, алюмогидрида лития и приводит к спиртам[65].
Кислотно-катализируемое присоединение воды к алкенам приводит к образованию спиртов. В соответствии с правилом Марковникова, в данной реакции образуются более замещённые спирты. В лабораторной практике чаще используют аналогичную, но более мягкую реакцию оксимеркурирования — демеркурирования, а также реакцию гидроборирования — окисления, приводящую к продуктам, не согласующимся с правилом Марковникова[66].
Реакции нуклеофильного присоединения металлорганических соединений (ацетиленидов, реактивов Гриньяра, медь- и литийорганических соединений и т. д.) к карбонильным соединениям также приводят к спиртам, причём если присоединение происходит к формальдегиду HCHO, то образуются первичные спирты, если к другим альдегидам, то образуются вторичные спирты. Присоединение к кетонам даёт третичные спирты. Третичные спирты можно получить также путём присоединения двух эквивалентов металлорганического соединения к сложным эфирам.
2) Понятие резонанса в органической химии. Основные положения теории резонанаса
Теория резонанса — теория электронного строения химических соединений, в соответствии с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурациейдвухэлектронных ковалентных связей. Резонансная волновая функция, описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур[1].
Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур.
Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы, мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса — разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергии основного состояния канонической структуры с минимальной энергией[2].
8 Билет)
1) Фенолы. Строение, получение, свойства
Фено́лы — органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углеродаароматического кольца. По числу ОН-групп различают:
Фенолы представляют собой полярные соединения (диполи). Бензольное кольцо является отрицательным концом диполя, группа — OH — положительным. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца.
Электронное строение фенола
Как известно, гидроксильная группа -OH является заместителем I рода, то есть она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце (особенно в орто- и пара-положениях). Это обусловлено тем, что одна из неподелённых пар электронов атома кислорода OH-группы вступает в сопряжение с π-системой бензольного кольца. Смещение неподелённой пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи O-H. Таким образом, имеет место взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле фенола. Это взаимное влияние отражается в свойствах фенола.[1]
Во-первых, повышается способность к замещению атомов водорода в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и в результате реакций замещения обычно образуются три-замещённые производные фенола.
Во-вторых, увеличение полярности связи O-H под действием бензольного ядра и появление достаточно большого положительного заряда на атоме водорода приводит к тому, что молекулы фенола диссоциируют в водных растворах по кислотному типу.
Фенол является слабой кислотой. В этом состоит главное отличие фенолов от спиртов, которые являются неэлектролитами.
1. Из каменноугольной смолы. Каменноугольную смолу, содержащую в качестве одного из компонентов фенол, обрабатывают вначале раствором щелочи (образуются феноляты), а затем — кислотой. 2. Сплавление аренсульфокислот со щелочью: C6H5-SO3Na + NaOH → C6H5-OH + Na2SO3 3. Взаимодействие галогенпроизводных ароматических УВ со щелочами: C6H5-Cl + NaOH → C6H5-OH + NaCl или с водяным паром: C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl
2) Реакции нуклеофильного замещения при sp3 гибридном атоме углерода. Sn1 механизм
Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение) По этому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галоген-алканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму SN1 реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогенал-кана при участии молекул протонного полярного растворителя. В результате образуются карбкатион и галоген идион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определяет скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагируете нуклеофилом.
Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +/-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду.
9 Билет)
1) Простые эфиры и эпоксиды. Строение, получение, свойства
Эпоксиды (оксираны) — насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом[1]. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла.
Наиболее общими методами синтеза эпоксидов являются селективное окисление алкенов (эпоксидирование) и циклизация при дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием оснований.
Лабораторным методом эпоксидирования алкенов является реакция Прилежаева — взаимодействие алкенов с перкарбоновыми кислотами в инертных неполярных или слабополярных растворителях:
Эпоксидирование алкенов может осуществляться и под действием других пероксидных соединений (трет-бутилгидропероксид, пероксид водорода в щелочной среде при эпоксидировании α,β-непредельных карбонильных соединений), в промышленности этиленоксид получают каталитическим окислением этилена кислородом воздуха.
Другим общим методом синтеза эпоксидов является дегидрогалогенирование галогенгидринов под действием оснований, являющееся внутримолекулярным вариантом синтеза простых эфиров алкилированием алкилгалогенидов алкоголятами (реакция Вильямсона):
Благодаря угловому напряжению трехчленного цикла эпоксиды гораздо более реакционноспособны по сравнению с ациклическими и ненапряженными циклическими простыми эфирами. Наиболее характерными и имеющими наибольшее значение в химии эпоксидов являются реакции с нуклеофилами с раскрытием цикла.
Под действием нуклеофилов раскрытие цикла происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, при этом, в случае наличия в эпоксидном кольце алкильных или арильных заместителей, атака нуклеофила направляется на наименее замещенный атом углерода, реакция идет стереоспецифично с сохранением конфигурации.
Нуклеофильное присоединение к эпоксидам может катализироваться электрофилами. Так, при кислотном катализе на первой быстрой и обратимой стадии реакции происходит протонирование атома кислорода с образованием оксониевого катиона. Дальнейший путь реакции зависит от стабильности образовавшегося оксониевого иона. Если оксониевый ион стабилен, то далее он подвергается нуклеофильной атаке по механизму SN2:
В случае замещенных эпоксидов возможно раскрытие циклического оксониевого катиона с образованием стабильного третичного карбокатиона, который далее подвергается нуклеофильной атаке по механизму мономолекулярного замещения SN1. В таком случае направление раскрытия эпоксидного кольца противоположно наблюдающемуся при механизме SN2: присоединение нуклеофила идет по наиболее замещенному атому углерода оксиранового цикла.
2) Реакции элиминирования, механизм E2, стереохимия
ЭЛИМИНИРОВАНИЯ РЕАКЦИИ (р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают и -элиминирования реакции. При-элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (напр., карбены, нитрены), при-элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) - соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), прилибо-элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед. Разновидность элиминирования реакций - выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой-связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии).
Наиб. изучены р-ции-элиминирования. Для них возможны 3 механизма - Е2, Е1 и Е1сВ (обозначение Е от англ. elimination). В р-циях бимол. элиминирования (механизм Е2) две группы отщепляются одновременно в одну стадию, при этом протон связывается с катализатором-основанием В:
10 Билет)
1) Галогенпроизводные алканов. Строение, получение, свойства
Галогенпроизводные — химические соединения, имеющие в своём составе функциональные группы (одну или несколько), образованные атомами галогенов (F, Cl, Br, I).
Название данных соединений по номенклатуре ИЮПАК складывается из названия соединения-основы без галоген-группы и названия заместителя — галогена в качестве функциональной группы (в виде префикса: фтор-, хлор-, бром- или йод-):
|
3-хлоро-2-метил-1-бутен |
бромциклопентан |
2) Смещение электронной плотности в органических молекулах. Индуктивный и мезомерный эффекты
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В МОЛЕКУЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле,
ионе или радикале под влиянием заместителей.
Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов,связанная с атомом углерода.Различают индуктивный и мезомерный электронные эффекты заместителей.
Индуктивный эффект (I-эффeкт) - смещение электронной плотности по цепи
-связей, обусловленное различиями в электроотрицательностях атомов.
Из-за слабой поляризуемости -связей I-эффект быстро затухает с удалением от
заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0. Индуктивный эффект называют отрицательным (I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель.При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (), а атом
углерода - частичный положительный заряд (+). Направление смещении электронной плотности всех -связей обозначается прямыми стрелками
(по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:
H3C+ Cl- ( I-эффект атома хлора)
I-эффект проявляют заместители, содержащие более электроотрицательные
атомы, чем атом углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2.
Индуктивный эффект называют положительным (+I), если заместитель
увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем
частичный отрицательный заряд (), сам при этом приобретая заряд +.
+I-эффект проявляют атомы с низкой электроотрицательностью -Mg-, -Li;
алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5).
Пример: H3C Li+ ( +I-эффект атома лития)
Мезомерный эффект (М-эффект) - смещение электронной плотности по цепи
делокализованных (сопряженных) -связей (см. раздел 4.10). Этот эффект
проявляют заместители, связанные с sp2- или sp-гибридизованным атомом.
Благодаря подвижности -электронов, ^ М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в
сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с
неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов вобщую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH2
11 Билет)
2) Радикальное замещение в ряду алканов, примеры и механизм реакций
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
См. также: Цепная реакция
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-излучением алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Инициирование цепного процесса:
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.
Нитрование:
Основная статья: Реакция Коновалова
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.
RH + HNO3 → RNO2 + H2O.
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления:
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.
Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O.
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующиекислоты.
12 Билет)
1) Карбонильные соединения
Карбони́льная гру́ппа — функциональная группа >С=O органических соединений.
Карбонильная группа может входить в состав других функциональных групп, например, амидной или карбоксильной; соединения, в состав которых входит карбонильная группа, называют карбонильными соединениями.
|
Некоторые классы карбонильных соединений |
||
|
Класс соединений |
Структура |
Общ. формула |
|
Альдегиды |
RCHO |
|
|
Кетоны |
RCOR' |
|
|
Сложные эфиры |
RCOOR' |
|
|
Амиды |
RCONR’R" |
|
|
Ацилгалогениды |
RCOX, X=F,Cl,Br |
|
|
Карбоновые кислоты |
RCOOH |
|
|
Ангидриды карбоновых кислот |
(RCO)2O |
Способы получения.
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты или кислоты.
Гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей Hg2+ и дает ацетальдегид СН3СНО в случае ацетилена и различные кетоны в случае гомологов ацетилена.
Окисление спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны.
Каталитическое окисление метана. Важным промышленным способом получения формальдегида (метаналя) является каталитическое окисление метана кислородом воздуха.
2) Механизм SN2
Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:
R−X + Y− → [Y⋯R⋯X]− → R−Y + X−
Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида:
Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме[3].
Скорость реакции SN2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата[4]:
Скорость реакции = k × [RX] × [Y]
Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта.
Ещё в 1895 году году этот эффект обнаружил латышский химик Пауль Вальден («обращение Вальдена»), однако он не смог его объяснить[5]. В 1935 году Хьюз исследуя реакцию оптически активного 2-йодоктана с йодид-ионом обнаружил, что реакция имеет общий второй кинетический порядок и первый по каждому из реагентов, а также что скорость рацемизации в два раза выше скорости внедренияйода в молекулу йодоктана[2]. Так было сформулировано стереохимическое SN2 правило:
В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения атакующий нуклеофил стереохимически инвертирует молекулу, в которой он замещает уходящую группу.
13 Билет)
1) Альдегиды и кетоны. Электронное строение, химические свойства. ОВ превращения
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.
Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).
Общая формула карбонильных соединений:
В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); карбоновые кислоты ( Х = ОН ) и их производные ( Х = ОR, NH2, NHR, Hal и т.д.).
Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода. Общая формула: R–CН=O или
|
R = H, алкил, арил |
Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.
Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R2C=O, R–CO–R' или
|
R, R' = алкил, арил |
|
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в -связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. -Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. |
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.
2) Элиминирование Е1
механизм E1 - двухстадийный процесс, в к-ром медленная лимитирующая стадия - ионизация субстрата с образованием карбкатиона; последний быстро отдает протон основанию, к-рым часто служит р-ритель:
Обычно р-ции по механизму E1 идут без добавления основания, они нестереоспецифичны, т.к. прежде чем отдать протон, карбкатион может принять наиб. устойчивую конформацию.
По карбанионному механизму E1cB сначала отщепляется Н, а затем X. Это двухстадийный процесс, в к-ром интермедиатом служит карбанион:
Обозначение механизма символом E1cB отражает участие в р-ции сопряженного основания ф-лы I (сВ - сопряженное основание, conjugated base). По механизму E1cB преим. реагируют субстраты, у к-рых водород активирован сильными электроноакцепторными группами.
Элиминирования реакции, протекающие в газовой фазе (пиролитич. элиминирование), могут происходить по перициклич. и свободнорадикальному механизмам.
О механизме фотохим. элиминирования реакций карбонильных соед. см. Фрагментации реакции.
Элиминирования реакции применяют в орг. синтезе для получения олефинов (см., напр., Бэмфорда-Стивенса реакция), а также циклич. соед., напр, образование-лактамов из эфиров-аминокислот под действием реактива Гриньяра (р-ция Брекпота):
К элиминирования реакциям с образованием-связи относится, напр., превращение дибензилнитрозоамина в дибензил при действии дитионита натрия (р-ция Овербергера-Ломбардино):
14 Билет)
1) Кето-енольное таутомерия. Альдольно-кротоновая конденсация
Таутомери́я (от греч. ταύτίς — тот же самый и μέρος — мера) — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержитмолекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении.
2) Электронные формулы Льюиса и типы связей в органических соединениях.
Для изображения электронного строения молекул, ионов или радикалов используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы). При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа - октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т.е. 2 валентных электрона.
реобладающим типом связи в молекулах органических соединений является ковалентная связь. Пара электронов связи поделена между атомами в примерно равной степени, если характеризовать связи С-С или С-Н. Это вызвано примерно равным сродством к электрону (электроотрицательностью) атомов С и Н.
В случае, когда углерод связан с более электроотрицательным атомом (галогены, кислород, азот), связь может быть в значительной степени поляризована, а на атомах могут образовываться частичные положительные (на углероде) и отрицательные (на атомах галогенов, кислорода, азота) заряды. Однако степень ионности такой связи минимальна.
Вследствие неполярности связи С-С и С-Н преимущественным способом ее разрыва является гомолитический, когда пара электронов делится поровну между атомами. При таком разрыве связи образуются незаряженные, но очень реакционно-способные частицы с неспаренными электронами, называемые радикалами. Для алканов очень характерны реакции с промежуточным образованием радикалов. Инициируются такие превращения введением извне энергии, достаточной для разрыва связи (нагрев) или соединений, инициирующих образование радикалов при слабом нагревании или облучении ультрафиолетом (перекиси, галогены, азосоединения, химические инициаторы, генерирующие радикалы в результате химической реакции). В общем и целом, алканы и циклоалканы с ненапряженными циклами химически относительно инертны.
15 Билет)
1) Карбоновые кислоты. Строение, получение, свойства
Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа кислотности равна 1,75·10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.
1. Карбоновые кислоты при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов:
2. Карбоновые кислоты могут вытеснять более слабую кислоту из её соли, например:
3. Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):
4. При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:
5. Под действием карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:
2) Изомерия и ее разновидности
Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры — расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).
Структурная изомерия
Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле С4Н10 соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода С5Н12 возможны три изомера: пентан, изо-пентан и неопентан.
С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода С10Н22 их уже 75, а для углеводорода С20Н44 — 366 319.
Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:
Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих разным классам. Так, молекулярной формуле С6В12 соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан:
Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.
Пространственная изомерия
Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей.
Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.
Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула а-аминопропионовой кислоты (а-аланин) СН3СН(КН2)СООН.
Как видно, молекула а-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отображением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.
Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов — биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называют стереоселективными.
16 Билет)
Вроде есть все, ищи
17 Билет)
1) Реактивы Гриньяра, литийорганические соединения
Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом, и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырех или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :
Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры - диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : вытесняется "мягкий" анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.
Литийорганические соединения присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).
2) Реакции электрофильного замещения в ароматике
Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения — SEAr. Механизм SE1 (по аналогии с механизмом SN1) — встречается крайне редко, аSE2 (соответствующий по аналогии SN2) — не встречается вовсе[1].
Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:
18 Билет)
1) Алифатические амины. Нуклеофильные свойства
Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины.
Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X-. В этом случае азот несет положительный заряд.
В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:
CH3NH2 CH3CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2 С6H5-NH2
Амины жирного ряда (алифатические амины)
Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.
Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин:
(CH3)2CH-NH2 (CH3)2CHCH2-NH2 CH3-NH-CH2CH3
изопропиламин изобутиламин метилэтиламин
По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH3CH2CH2CH-NH-CH3 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH2-CH2CH2-OH - 2-аминоэтанол.
Способы получения алифатических аминов
Аммонолиз галогеналканов.
При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:
Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH3CH2Cl+NH3 протекает по механизму:
Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.
Аммонолиз спиртов.
Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:
CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O
Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).
2) Ароматичность. Хюккель
Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность особых структурных, энергетических и магнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.
Хотя ароматичность – одна из важнейших и наиболее плодотворных концепций химии (не только органической), - не существует общепринятого краткого определения этого понятия. Ароматичность понимается через совокупность особых признаков (критериев), присущих ряду циклических сопряженных молекул в той или иной мере. Часть этих критериев имеет экспериментальную, наблюдаемую природу, но другая часть основывается на квантовой теории строения молекул. Ароматичность имеет квантовую природу. Невозможно объяснить ароматичность с позиций классической структурной теории и теории резонанса.
Не следует путать ароматичность с делокализацией и сопряжением. В молекулах полиенов (1,3-бутадиена, 1,3,5-гексатриена и т.п.) проявляется явно выраженная тенденция к делокализации электронов и образованию единой сопряженной электронной структуры, что проявляется в спектрах (в первую очередь, электронных спектрах поглощения), некотором изменении длин и порядков связей, энергетической стабилизации, особых химических свойствах (электрофильное 1,4-присоединение в случае диенов и пр.). Делокализация и сопряжение – необходимые, но не достаточные условия ароматичности. Можно дать определение ароматичности как свойства, при котором сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет бόльшую стабильность, чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Однако этим определением нельзя пользоваться, не имея экспериментальных или расчётных данных по стабильности циклической сопряжённой молекулы.
Для того чтобы молекула могла быть ароматической, она должна содержать хотя бы один цикл, каждый из атомов которого располагает пригодной для образования ароматической системы р-орбиталью. Ароматическим в полном смысле этого слова считается (в случае выполнения критериев, перечисленных ниже) именно этот цикл (кольцо, система колец).
В этом цикле должно быть 4n+2 (то есть 2, 6, 10, 14, 18, 22 и т.п.) p-электронов.
Это правило называется правилом или критерием ароматичности Хюккеля. Источник этого правила – сильно упрощенные квантовохимические расчеты идеализированных циклических полиенов, произведенные на заре развития квантовой химии. Дальнейшие исследования показали, что в основе своей это простое правило дает верные предсказания ароматичности даже и для очень сложных реальных систем.
Правилом, тем не менее, нужно правильно пользоваться, иначе прогноз может быть неверен.
Какие орбитали считаются пригодными для образования ароматической системы? – Любые орбитали, перпендикулярные плоскости цикла, и
а) принадлежащие входящим в цикл кратным (эндоциклическим двойным или тройным) связям;
б) соответствующие неподеленным парам электронов у гетероатомов (азота, кислорода, и т.п.) или карбанионов;
в) соответствующие шестиэлектронным (секстетным) центрам, в частности карбокатионам.
19 Билет)
1) Ароматические амины
Ароматические амины относятся к классу химических соединений, получаемых из ароматических углеводородов, типа бензола, толуола, нафталина, антрацена и дифенила, заменой, по крайней мере, одного атома водорода аминогруппой . Соединения со свободной аминогруппой относятся к первичным аминам. Когда один из атомов водорода группы замещается алкиловой или ариловой группой, получившееся в результате соединение называется вторичным амином; при замене обоих атомов водорода получается третичный амин. Углеводород может иметь одну, две, реже три аминогруппы. Таким образом можно получить большое разнообразие соединений. И действительно, ароматические амины составляют обширный класс химических веществ, представляющих большую техническую и промышленную ценность.
Самым простым ароматическим амином является анилин, состоящий из одной группы , присоединенной к бензольному ядру; его производные нашли наиболее широкое применение в промышленности. К другим распространенным соединениям с одним кольцом относятся диметиланилин и диэтиланилин, хлороанилины, нитроанилины, толуидины, хлоротолуидины, фенилендиамины и ацетанилид. С точки зрения профессиональной вредности наиболее важны такие циклические соединения, как бензидин о-толидин, о-дианизидин, 3,3'-дихлорбензидин и 4-амилодифенил. Из веществ с кольцевыми структурами повышенное внимание к себе из-за возможной канцерогенности привлекли нафтиламины и аминоантрацены. При обращении со многими членами этого семейства следует соблюдать строгие меры безопасности, принятые при работе с канцерогенами.
2) Химические способы переработки горючих ископаемых