Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ.
Расчет энергозатрат на электролиз воды различным способами:
1. По теплотворной способности водорода. 2. По энергиям связей в молекулах. 3. Из законов электролиза.
Выход рекации по току. Миф I. Одноатомный водород. Миф II. Сверхэффективный электролиз.
Производительность системы по гидроксигазу.
Энергетическая эффективность процесса электролиза (КПД электролизера).
Расчет необходимых энергозатрат на электролиз воды можно вести многими способами. Ограничимся тремя принципиально различными. Во-первых, памятуя о существовании закона сохранения энергии, можно рассчитать энергозатраты на электролиз через данные о теплотворной способности водорода как топлива. Используются результаты, полученные методом калориметрии - сколько энергии выделяется при горении водорода, столько же ее должно быть поглощено при его получении путем электролиза. Во-вторых, расчет энергозатрат можно вести по данным резонансной спектроскопии, поскольку при электролизе разрываются одни связи (с разрушением молекул воды) и замыкаются другие (с образованием молекул газов), а в настоящее время энергии каждого вида связи известны. В-третьих, можно произвести расчет, используя законы электролиза Фарадея и некоторые физические константы. Каждый метод имеет свои плюсы и минусы, а также погрешности.
Первый способ (по теплотворной способности водорода)
Продуктами сгорания любого углеводородного топлива являются углекислый газ и вода. В термодинамике и теплотехнике различают низшую и высшую удельную (т.е. отнесенную к единице количества) теплотворную способность топлив. Низшая теплотворная способность включает в себя тепло, полученное при горения топлива и охлаждения продуктов реакции до температуры топлива без учета теплоты конденсации паров воды. Высшая теплотворная способность включает в себя помимо низшей еще и теплоту конденсации паров воды в жидкую фазу и охлаждения ее до температуры топлива. Температура топлива принимается равной 15°C. Критерий низшей теплотворной способности используется в теплотехнике, поскольку продукты горения топлив как правило удаляются из теплообменников с заведомо высокой температурой и теплота конденсации паров воды для потребителей недоступна. В нашем же случае необходимо воспользоваться критерием высшей теплотворной способности водорода. Логика очевидна – для электролиза мы берем в составе электролита жидкую воду, следовательно после всего круговорота поглощения и выделения энергии мы к ней же должны и вернуться.
Высшая теплотворная способность водорода составляет 33850 ккал/кг = 33850 ккал/кг * 4,2 Дж/кал = 142,2 Мдж/кг (источник). Один килограмм водорода при н.у. (нормальные условия - давление 101325 Па, температура 273,15К) при плотности 0,0899 г/л (источник) имеет объем 11124 литра. Гремучий газ по объему на 2/3 состоит из водорода и на 1/3 из кислорода. Поскольку горючим компонентом является только водород, то при сгорании гремучего газа выделяется энергия = 2/3 * 142,2 Мдж/кг : 11124 л/кг = 8522 Дж / л = 8522 Вт*сек / л = 8522 Вт * (час / 3600) / л = 2,37 Вт*час / л.
Второй способ (по энергиям связей в молекулах).
Энергия связи в молекуле водорода составляет 432 кДж/моль (источник), в молекуле кислорода - 493 кДж/моль (источник). В молекуле воды есть две равноценных связи O-H. При последовательном их разрыве энергия первой разрываемой из них составит 495 кДж/моль, второй – 435 кДж/моль. В расчетах берут среднее значение 465 кДж/моль (источник).
При электролизе 2 моль воды превращаются в 2 моль водорода и 1 моль кислорода - суммарное уравнение реакции:
В двух молекулах воды разрываются 4 связи О-Н, в образовавшихся продуктах замыкаются две связи Н-Н и одна О-О. Уравнение энергобаланса должно выглядеть следующим образом:
Энергия электролиза – Энергия разрыва связей + Энергия образования связей = 0
Энергия электролиза - 2*465 кДж/моль * 2 моль + (432 кДж/моль * 2 моль + 493 кДж/моль * 1 моль) = 0
Энергия электролиза = 503 кДж.
Эта энергия идет на образование гремучего газа (2 моль водорода и 1 моль кислорода). Один моль любого газа при нормальных условиях занимает обьем 22,4 л (источник). Таким образом, суммарный объем гремучего газа, полученного из двух молей воды, составит 2 моль * 22,4 л/моль + 1 моль * 22,4 л/моль = 67,2 л.
Энергия получения гремучего газа = 503 кДж/67,2 л = 7,485 кДж/л = 7,485 * 1000 * Вт * сек / л = 7485 * Вт * (час/3600) / л = 2,08 Вт*час/л.
Третий способ (из законов электролиза).
По закону электролиза Фарадея для получения одного грамм-эквивалента любого вещества в электрохимической ячейке необходимо перенести 96485 Кл заряда (источник).
Электрохимический процесс – это всегда совокупность двух (групп) реакций – окисления и восстановления. Заряд при этом переносится от одной химической сущности, находящейся на аноде, к другой, пребывающей на катоде. Таким образом, правильнее будет сказать, что при переносе 96485 Кл заряда получается один грамм-эквивалент вещества на аноде и один грамм-эквивалент вещества на катоде. В случае электролиза воды – это совокупность водорода и кислорода, т.е. гремучий газ.
Масса одного грамм-эквивалента водорода – 1 грамм (1/2 моль), что соответствует объему 11,2 литра (н.у.). Масса одного грамм-эквивалента кислорода – 8 граммов (1/4 моль), что соответствует объему 5,6 литра (н.у.). Следовательно, при прохождении 96485 Кл заряда выделяется 11,2 л + 5,6 л = 16,8 литров гремучего газа, а значит для его получения удельные затраты электричества (заряда) составят 96485 Кл : 16,8 л = 5743 Кл / л.
Теперь необходимо вспомнить, что заряд в электрохимической ячейке переносится сторонними силами (ЭДС источника для электролиза) против градиента электрохимического потенциала. Говоря проще, для переноса заряда в данном случае нужно приложить некоторое электрическое напряжение, минимально необходимая величина которого равна сумме равновесных потенциалов реакций на противоположных электродах. В случае воды минимальная ЭДС составляет 1,23 В (Якименко Л.М. Электролиз воды, стр.38) и не зависит от рН среды используемого электролита.
Энергозатраты на получение гремучего газа:
1,23 В * 5743 Кл / л = 7064 В*А*сек / л = 7064 Вт*(час / 3600) / л = 1,96 Вт*час/л.
|
Метод расчета |
Энергозатраты, Вт*час/л |
|
1. По теплотворной способности водорода |
2.37 |
|
2. По энергиям связей в молекулах |
2.08 |
|
3. Из законов электролиза |
1.96 |
В качестве эталона энергозатрат мы предпочитаем минимальную теоретически необходимую для электролиза энергию 1,96 Вт*час/л. Оценка КПД в данном случае – самая худшая из всех возможных, но в случае с проверкой КПД наших установок мы идем на это намеренно.
Попутно с освещением вопроса энергозатрат при электролизе воды необходимо вспомнить о таких понятиях как выход реакции по току и энергетическая эффективность процесса (КПД).
Выход реакции по току.
Выход электрохимической реакции по току представляет собой отношение количества электричества (в кулонах, ампер-часах или любых других внесистемных единицах), потраченного на получение некоторого количества вещества, к теоретически необходимому для этого получения количеству электричества.
Выход по току не может превышать 100%. Причиной снижения этого показателя (в отсутствие прямых утечек тока при коротком замыкании через электролит) может быть прохождение на электроде других электрохимических реакций, не дающих данного целевого продукта. При электролизе воды в электролите всегда есть некоторое количество растворенных кислорода и водорода в молекулярной форме, т.е. в форме незаряженных молекул, не образующих отдельной фазы. Отсутствие заряда и процессы диффузии приводят к тому, что часть выделившегося при электролизе кислорода может восстанавливаться на катоде, а часть полученного водорода – окисляться на аноде. При отсутствии в ячейке разделительной диафрагмы и сравнительно небольшой толщине слоя электролита затраты тока на эти конкурирующие реакции могут составлять от 3 до 5%. Таким образом, токовый выход бездиафрагменных электролизеров не может превышать 95-97%. Все конструкции электролизеров для получения гидроксигаза на борту авто именно бездиафрагменные и с тонким слоем электролита в ячейках. Кроме того подавляющее большинство из них - проточные, а значит имеющие утечки тока еще и по конструктивным причинам - вследствие шунтирования по электролиту. Вследствие этого токовые выходы должны быть еще ниже, особенно на малых токах (подробнее).
Миф I. Одноатомный водород.
Многие производители систем для получения гидроксигаза на борту авто уверяют потенциальных покупателей в том, что в их системах получается именно химически активный одноатомный газ (ННО), состоящий в основном из атомов водорода и кислорода, а не молекул. При этом приводятся такие данные о соответствии скорости выработке газа и потребляемого системой тока, которые соответствуют почти 200%- ному токовому выходу. Если поверить в одноатомность этого газа, которая неявно предполагает удваивание объема по сравнению с обычным двухатомным, то данные о производительности по току выглядят как будто бы убедительно. Попробуем разобраться.
При повышении температуры все большая доля молекул распадается на атомы. Порядок энергии связи в молекулах таков, что даже при температуре в 2000°C степень диссоциации (распада) молекул на атомы составляет для водорода и кислорода 0,081% и 0,03% соответственно, полная диссоциация наблюдается при температуре на короне Солнца – выше 6000°C (источник (водород), источник (кислород)). Таким образом говорить об одноатомном гидроксигазе при температуре заведомо более низкой невежественно до неприличия. Учитывая это, нужно с необходимостью признать, что если предлагаемые системы и тестировались производителями, то приведенные значения результатам этих тестов не соответствуют и явно завышены.
Миф II. Сверхэффективный электролиз.
Существуют прецеденты, когда производители публикуют данные о производительности своих систем, не ссылаясь на одноатомность получаемого газа, но анализ этих данных также приводит к выводу о токовой сверхэффективности. В качестве объяснения этого феномена, если об этом и возникает разговор, предлагается невыполнение законов электролиза Фарадея, в частности в системах, разработанных для так называемого резонансного электролиза в объеме электролита или даже просто чистой воды. Несмотря на обилие в Интернете материалов, посвященных данным технологиям, в том числе и патентов на изобретения, нигде не описана достаточно внятная и научно обоснованная теория вопроса и не проведено результатов сколько-нибудь серьезной экспериментальной экспертизы. Таким образом, приведенные данные о производительности систем также кажутся подозрительными.
Производительность системы по гидроксигазу.
Какова же должна быть зависимость между величиной тока, подаваемого в электролизер, и его производительностью по гремучему газу в идеале?
Вспомним из предыдущего изложения, что для получения при нормальных условиях одного литра газа в одной электрохимической ячейке через нее необходимо пропустить 5743 Кл электричества. Какая сила тока должна быть подана на ячейку, чтобы это количество заряда прошло через нее за одну минуту?
5743 Кл = 5743 А*сек = 5743 А*(мин/60) = 95,72 А*мин.
Т.е. для производительности одной ячейки по газу в один литр в минуту необходима сила тока 95,72 А. Это достаточно большая величина. Уменьшить ее можно, набирая ячейки в секцию с последовательным электрическим подключением. Тогда во сколько раз увеличено количество ячеек, во столько же раз можно уменьшить ток для получения того же объема газа в минуту.
При последовательном соединении проводников суммарное падение напряжения в цепи равно сумме падений на элементах. В реальных условиях падение напряжения на одной ячейке составляет нескольким более 2 вольт. Целесообразно собирать системы в среднем из 6 (коммерческие варианты от 5 до 7) или 12 (10-14) ячеек - при бортовом напряжении автомобилей 12(14) или 24(28) вольт.
Предположим, мы имеем идеальный по токовому выходу электролизер, имеющий 6 последовательно соединенных ячеек. Для получения производительности этого электролизера по газу в один литр в минуту он должен потреблять ток 95,72/6 = 15,95 ампер. Если учитывать, что при электролизе в предлагаемых системах получаемый газ имеет как минимум комнатную температуру, то получается очень просто запоминаемое соотношение:
6 ячеек - потребление тока 15 ампер - выход газа 1 литр в минуту.
Если используется идеальный по токовому выходу электролизер с 12 ячейками, то производительность по газу при том же токе удваивается:
12 ячеек - потребление тока 15 ампер - выход газа 2 литра в минуту.
Энергетическая эффективность процесса электролиза (КПД электролизера).
Как было отмечено выше, минимальное напряжение, при котором процесс электролиза воды может происходить в одной электролизной ячейке, составляет 1,23 вольта – это так называемый равновесный потенциал обратимой реакции. В реальных условиях для электрохимического получения достаточных количеств продуктов необходима существенно большая разность потенциалов, связанная с явлениями поляризации электродов (перенапряжение). Но мы не будем вникать в тонкости электрохимической кинетики.
КПД электролизера численно равен отношению минимально необходимой для получения единицы массы вещества электрической энергии к практически затрачиваемой, выраженному в процентах.
Приложение разности потенциалов (напряжения) к электродам позволяет перенести некоторый заряд, поддерживая некоторую силу тока через ячейку в течение некоторого промежутка времени. Очевидно, чем меньшее напряжение будет приложено и чем больший токовый выход будет иметь место при всех прочих равных условиях, тем больше будет и энергетическая эффективность процесса. Таким образом, максимальный КПД может быть получен при напряжении на ячейке, равном равновесному потенциалу (1,23В), при 100%- ном токовом выходе.
Основываясь на предыдущем изложении, получаем формулу:
U - среднее напряжение на электролизере [В], I - ток через электролизер [А], t - время [сек], в течение которого производится объем газа V[л], 7060 Дж/л - минимальная энергия для производства одного литра газа при нормальных условиях.
Поскольку в реальных условиях одна и та же масса газа будет иметь разный объем в зависимости от его температуры и атмосферного давления, необходимо делать соответствующую поправку (источник)
В следующем выражении учтены температура газа и атмосферное давление:
Когда нами проводились эксперименты с целью отработки конструкции электролизной системы, было сделано несколько опытов для проверки правильности расчетов ее КПД. Для этого в лабораторных условиях электролизер какой-либо очередной конструкции, соединенный с ним резервуар электролита (термостатирующий контур не подключен), а также газоотводящий шланг и барботер с водой для промывки газа термоизолировались пенопластом или вспененным полиэтиленом, после чего через электролизер подавали постоянный ток 25-35 ампер (стабилизация по току) в течение продолжительного времени – 30-50 минут. Поскольку КПД электролизера заведомо был ниже 100%, часть мощности тратилась на нагревание. Были известны –время эксперимента (электронный секундомер), исходная и конечная температура электролита и всех частей установки, включая технологические жидкости (прямое измерение), а также их масса (прямое измерение) и теплоемкости (справочные данные по использованным материалам), кроме того, в течение эксперимента через короткие интервалы времени регулярно измерялись рабочее напряжение (мультиметр) и стабилизированный ток (амперметр с шунтом 50А, 75 мВ). Производительность по газу определялась с помощью газовых часов. Атмосферное давление определялось бытовым барометром. После очередного эксперимента по данным о темпе газовыделения, токе и усредненном по времени напряжении делался расчет КПД (метод законов электролиза). Параллельно производился и расчет калориметрическим способом – по темпу тепловыделения. Последний метод всегда давал завышенное значение КПД системы по сравнению с первым, очевидно, вследствие неучтенных теплопотерь. Однако, расхождение результатов расчетов не превышало 10-12%.
|
1 2 3 4 5 6
2.4 Ошиновка электролизёра
Ошиновка электролизёра служит для подвода (анодная) и отвода (катодная) тока. В анодную часть ошиновки входят гибкие пакеты, анодные стояки и уравнительные шины, от которых ток при помощи специальных контактов передаётся к штырям. Катодная часть ошиновки состоит из гибких лент – катодных спусков, отводящих ток от блюмсов, и катодных шин.
Конструкция ошиновки
должна удовлетворять следующим основным требованиям:
· возможность быстрого включения и отключения ванны в цепь без нарушения работы всей серии;
· плотность тока в шинах должна быть экономически выгодной, то есть такой, при которой сумма затрат энергии и стоимости ошиновки будет минимальна;
· обеспечение равномерного распределения электрического тока по аноду и катоду;
· минимизация волнений и искривления поверхности расплавленного алюминия, возникающих под действием электромагнитных сил и приводящих к снижению выхода по току и срока службы электролизера.
На электролизерах С-8БМ анодная ошиновка каждой из сторон ванны состоит из двух пар металлически не связанных между собой анодных пакетов (I–II и III–IV), которые соединены с катодными блюмсами, выходящими на одну сторону ванны (рисунок 1).
Рисунок 1 – Развернутая схема ошиновки электролизеров С-8БМ
А, Б, В, Г – узлы соединения анодной ошиновки с 4-, 5-, 3- и 2-шинными
стояками. Соответственно I, II, III и IV – пакеты анодных шин
По проекту ошиновка выполнена из алюминиевых шин сечением 430×60 мм. На продольных сторонах катода расположено по семь шин, разбитых на четыре секции и подсоединенных к соответствующему узлу анодной ошиновки следующего по ходу тока электролизера. При этом пять шин катодной ошиновки, расположенные на правой (по ходу тока) стороне ванны, подключены к узлу Б анодной ошиновки следующего по ходу тока электролизера, а две обводные шины – к узлу Г. На левой стороне ванны четыре шины катодной ошиновки подсоединены к узлу А, а три обводные шины – к узлу В анодной ошиновки следующего по ходу тока электролизера. Таким образом, ток к аноду подводится четырьмя стояками: входные стояки состоят из пяти и четырех шин, а обводные — из двух и трех шин.
Однако, как следует из рисунка 1 и таблицы 5, к каждой катодной шине подсоединено разное количество блюмсов (от полутора до трех). При равномерном распределении тока по блюмсам плотность тока, по крайней мере в десяти шинах из 14, значительно превышает экономически выгодную, находящуюся для алюминиевых шин в пределах 0,20 – 0,35 А/мм2 [2].
Таблица 5 – Плотность тока в катодных шинах
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анодная ошиновка электролизера состоит из четырех параллельных ветвей (I – IV), к каждой из которых подсоединяются по 18 анодных штырей. К каждой из ветвей анодной ошиновки подключено разное количество блюмсов. Если узлы А, Б, В и Г имеют надежный контакт, то количество блюмсов, подключенных к левой (ветви I и II) и правой (ветви III и IV) половинам анода, будет равно 15, это должно обеспечить равномерное распределение тока по аноду
Ошиновка электролизера выполнена 14 шинами, по 7 шин с каждой стороны, поперечное сечение шины 430×60 мм. Общее сечение шинопровода составляет:
,
где S1ш – площадь поперечного сечения одной шины, мм2;
n – число шин.
Средняя плотность тока в шинах:
.
Плотность тока в шинах превышает экономически выгодную практически в 2 раза.
Катодные стержни (блюмсы) сечением 230×115 мм изготавливают из стали марки Ст–3. Они соединяются с катодными шинами при помощи гибких пакетов из алюминиевых лент–спусков, приваренных к катодным стержням и шинам.
Сечение пакета из алюминиевых лент (спусков):
,
где dэк – экономически выгодная плотность тока для алюминиевых спусков.
Число лент в пакете:
,
где S1л – сечение одной ленты, 1,5×200 мм.
Ток к аноду подводится 72 сталеалюминиевыми штырями (ТУ 48-22-77-81), расположенными в 4 ряда. Общая длина штыря составляет 2850 мм, длина стальной части 2090 мм, наибольший диаметр конической части 138 мм, наименьший диаметр 100 мм, длина алюминиевой штанги 1150 мм, сечение штанги 8050 мм. Среднее сечение анодного штыря Sср составляет:
.
Общая площадь штырей So составляет:
.
Тогда средняя плотность тока в штырях составит:
.
То есть плотность тока в штырях незначительно превышает экономически выгодную плотность тока для стали, равную 0,2 А/мм2.
Плотность тока в электролите iэ, рассчитываем с учетом площади зеркала металла SAl. Если принять толщину гарниссажа на уровне металла 5 см, то площадь поверхности зеркала металла составит:
,
где g – толщина гарниссажа на уровне металла.
Тогда плотность тока в электролите (катодная плотность тока) составит:
.
2.5 Электрический баланс электролизёра
Для производства алюминия требуются большие затраты электрической энергии, и вопрос о снижении её расхода является одним из важнейших в алюминиевой промышленности. Вот почему необходимо знать, на каких участках электролизёра происходят потери электроэнергии, и от каких причин они зависят.
Расчёт электрического баланса состоит в определении падений напряжения в конструктивных элементах электролизёра, в электролите и напряжений поляризации.
Различают три вида напряжений:
1. Среднее напряжение U – включает в себя все виды падения напряжения, в том числе среднее повышение напряжения от анодных эффектов и падение напряжения в общесерийной ошиновке;
2. Рабочее напряжение Uр – это фактическое напряжение, определяемое показаниями вольтметра на ванне, т.е. среднее напряжение без учёта падения напряжения в общесерийной ошиновке и среднего повышения напряжения от анодных эффектов;
3. Греющее напряжение Uгр – учитывает падение напряжения во всех греющих элементах электролизёра, т.е. находящихся внутри того объекта, с поверхности которого рассчитываются потери тепла в окружающее пространство. Греющее напряжение обязательно включает в себя и напряжение поляризации.
Таким образом можно записать:
;
;
,
где: Е – напряжение поляризации, В;
DUэл – падение напряжения в электролите, В;
DUа – падение напряжения в аноде, В;
DUк – падение напряжения в катоде, В;
DUош – падение напряжения в ошиновке ванны, В;
DUаэ–повышение падения напряжения за счёт анодных эффектов, В;
DUс – падение напряжения в общесерийной ошиновке, В.
2.5.1 Напряжение поляризации
Напряжение поляризации, или ЭДС поляризации представляет собой термодинамическую величину напряжения разложения для реакции разложения глинозёма с образованием СО2, плюс анодные и катодные перенапряжения, минус деполяризация, вызванная растворенным в электролите алюминием [7].
Оценить величину напряжения поляризации (ЭДС поляризации) можно по значениям трех её составляющих: напряжения разложения глинозема, катодного и анодного перенапряжений.
Величину практического напряжения разложения глинозема можно выразить следующим образом [7]:
,
где – напряжение разложения глинозема до СО2, составляющее 1,19 В при температуре 1223 К; – напряжение разложения до СО, составляющее 1,08 В при температуре 1223 К.
Анодное перенапряжение имеет концентрационную составляющую, связанную с замедленной доставкой оксифторидных ионов, и составляющую, связанную с замедленностью химической реакции. Перенапряжение реакции описывается следующим уравнением[8]:
,
где: ilim – предельная плотность тока, А/см2;
Т – температура электролиза, К.
Предельная плотность тока:
.
Тогда перенапряжение реакции составит:
Концентрационное перенапряжение ηс на аноде вызывается наличием градиента концентраций оксифторидных комплексов, и оно может быть заметно при приближении к анодному эффекту:
,
где ic – критическая плотность тока.
Критическую плотность тока, отвечающую нулевой концентрации этих комплексов у границы анод-электролит, можно оценить по уравнению Пионтелли:
,
.
Тогда концентрационное перенапряжение составит:
.
Катодное концентрационное перенапряжение ηкат зависит от катодной плотности тока i, криолитового отношения КО и скорости движения межфазной границы. Для его оценки существует эмпирическое выражение [8,9]:
,
.
В результате ЭДС поляризации составляет:
.
Рассчитанное значение ЭДС поляризации соответствует практическим данным для электролизеров С-8БМ и С-8Б [10].
2.5.2 Падение напряжения в аноде
Падение напряжения в аноде зависит от размеров анода, формы и размеров токоподводящих штырей, среднего расстояния до подошвы анода, удельного сопротивления анода и плотности тока. Для оценки тенденций влияний различных факторов на перепад напряжения в аноде полезно использовать эмпирическое уравнение М.А. Коробова [11]:
,
где lср – среднее расстояние от всех токоведущих штырей до подошвы анода, см;
rа – среднее удельное электросопротивление анода в интервале температур (750¸950) оС, Ом·см.
Среднее расстояние от штырей до подошвы анода составляет:
,
где lmin – минимальное расстояние от конца штыря до подошвы анода, 20¸25 см (принимаем 23 см);
nг –число горизонтов (nг= 12);
Dl – шаг между горизонтами – 3 см.
Среднее удельное электросопротивление анода рассчитывается по формуле:
,
где t – средняя температура анодного массива, °С.
Тогда величина падения напряжения в аноде составит:
2.5.3 Падение напряжения в электролите
Для расчёта падения напряжения в электролите используется уравнение, предложенное Г.В. Форсбломом и В.П. Машовцом [12]:
,
где pэл – удельное электросопротивление электролита, Ом·см;
2(La + Ba) – периметр анодного массива, см.
Для расчета удельного электросопротивления найдем удельную электропроводность электролита по эмпирическому уравнению [13]:
,
где Т – температура, К;
x=1,430·[Na3AlF6]+1,854·[Li3AlF6]+3,856·[LiF]+0,576·[CaF2]+0,595·[AlF3]-
-0,490·[Al2O3];
y=47,61·[Na3AlF6]+50,56·[Li3AlF6]+55,90·[LiF]+33,94·[CaF2]+59,54·[AlF3]+
+58,85·[Al2O3]+35,31[MgF2]; члены в квадратных скобках – концентрации добавок, %масс.
Удельная электропроводность электролита выбранного нами состава, %: 80,0 Na3AlF6; 4,0 Al2O3; 11,0 AlF3; 5,0 CaF2. (К.О.=2,23) составит:
;
;
Тогда удельное электросопротивление электролита составит:
.
Падение напряжения в электролите составляет весомую долю напряжения на ванне, поэтому необходимо чётко следить за этой величиной. Так как электролизёр работает на повышенной силе тока, то необходимо снижать МПР для того, чтобы уменьшить количество тепла, генерируемого в электролите за счет протекания электрического тока. В проекте электролит выбран кислый, алюминий в нем растворяется очень слабо, степень протекания обратной реакции вблизи анода невысока, и это даёт возможность уменьшать МПР.
Однако не следует забывать, что величина междуполюсного расстояния очень сильно влияет на стабильность работы электролизёра, и значительное снижение МПР не допустимо. Исходя из данных таблицы 2, минимальное МПР при котором наблюдается стабильная работы электролизера, составляет 4,5 см. Падение напряжения в электролите при этом составит:
.
При расчете падения напряжения в электролите необходимо учесть дополнительное сопротивление, создаваемое пузырьками газа под анодом.
Дополнительное падение напряжения, вызванное пузырьковым слоем, можно оценить по уравнению [14,15]:
,
где db – средняя толщина пузырькового слоя, см;
χпуз – удельная электропроводность пузырькового слоя, 0,7- 2,0 Ом-1·см-1;
Ф – фактор экранирования анода газом, д.е.
Cреднюю толщину пузырькового слоя можно рассчитать по уравнению предложенному Хайдом и Велчем (Hyde и Welch), а также [15]:
.
Данные Аберга (Aberg) по экранированию анода газом были дополнены данными Хаупина (Haupin) и использованы для расчета фактора экранирования по уравнению:
,
где ВО – весовое криолитовое отношение электролита равное КО/2;
%Al2O3ае – концентрация глинозема в ванне во время анодного эффекта, %.
Фактор экранирования:
Дополнительное падение напряжения, вызванное пузырьковым слоем, составит:
.
С учетом этого значения падение напряжения в электролите составит:
.
2.5.4 Падение напряжения в катодном устройстве
При расчете падения напряжения в катоде используется уравнение М.А. Коробова [16]:
,
,
где Lпр – приведенная длина пути тока по блоку, см;
ρб – удельное электросопротивление блока, 20·10-4 Ом·см (ТУ 1913-109-021-99);
А – половина ширины шахты ванны, 207,5 см;
B – ширина блока с учетом шва, 59 см;
S – площадь поперечного сечения паза, (14,5×26) см2;
а – ширина настыли, см. Ширина настыли мощных электролизеров равна расстоянию борт-анод плюс 10-15 см [2], принимаем ширину настыли a=75 см.
h и b – ширина и высота паза под блюмс, см (b=26 см, h=14,5 см).
Падения напряжения в катоде составит:
,
2.5.5 Падение напряжения в ошиновке
Падение напряжения в ошиновке рассчитывается по отдельным элементам и прибавляют падение напряжения в контактах.
DUа.ош. = r*L*I / S = 0,033*(11+3)*185000 / 528571 = 0,162 В
где: r - удельное электросопротивление алюминия, Ом*мм2 / м;
L – длина анодной ошиновки = 11м, и анодного стояка = 3м.
DUк.ош. = 0,033*12*185000 / 528571 = 0,139 В
где: L – длина катодной ошиновки = 12м.
Принимаются следующие падения напряжений в контактах, В:
Катодная шина – гибкий пакет 0,003
Гибкий пакет – анодный стояк 0,002
Анодный стояк – анодная шина 0,003
Анодная шина – анодный штырь 0,002
Катодный стержень – спуск 0,006
Катодный спуск – катодная шина 0,005
Для реакций электролиза, что ли?
Это масса вещества, образовавшегося в результате электролиза при пропускании через раствор тока определенной силы (I - сила тока, измеряется в амперах - А) в течение определенного времени (t, измеряется в секундах - с). Рассчитывается с помощью закона Фарадея по формуле:
m = (э*I*t)/F, где э - эквивалентная масса вещества, равная отношению его молярной массы к количеству принятых (или отданных) электронов; F = 96 500 Кл - число Фарадея
(т.е. расчет не по другим веществам - участникам реакции (реагентам или продуктам), а по значениям силы тока и времени электролиза).
Практический выход по току обычно меньше 100% (если в долях единицы - меньше 1), т.к. на практике, в реальных условиях, обязательно будут потери вещества. В таком случае выход по току равен отношению практической массы продукта электролиза к теоретической, рассчитанной по закону Фарадея; для выражения выхода в процентах результат нужно умножить на 100%. Выход продукта реакции обозначается греческой буквой "эта".Законы Фарадея
Первый закон Фарадея
Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества.
∆m=kэQ
где ∆m – количество прореагировавшего вещества; Q – количество электричества; kэ – коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом.
k=M/(NAz│e│)
где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося на электроде; NA—постоянная Авогадро. │e│= 1,6• 10-19Кл.
Второй закон Фарадея
Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов:
∆m1/A1 =∆m2/A2=∆m3/A3=const
Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С12. Понятие “ химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп), химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов.
Факторы от которых зависит электролиз
Эффективность электролиза оценивают рядом факторов, к которым относятся: сила тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по веществу, коэффициент полезного действия электроэнергии (выход по энергии), расход электроэнергии на единицу полученного продукта.
Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его производительность. Чем выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше продукта можно получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки и сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на электролизёре складывается из нескольких составляющих:
U=ea-ek + ∆ea + ∆ek + eэл.-eдиафр.+ eконт.
где: U—общее напряжение на ячейке; ea и ek – равновесные потенциалы анодной и катодной реакции; eэл. и eдиафр – падение напряжения в электролите и в диафрагме; eконт.—падение напряжения в контактах. Сумма ea-ek называется напряжением разложения. Эта величина соответствует расходу на электролиз электроэнергии, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии веществ.
При электролизе стремятся к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины поляризации и омического состояния баланса напряжения, то есть слагаемых, обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено природой реагирующего вещества, а поэтому не может быть изменено. Значения ∆ek и ∆ea могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции, протекающей на электроде, путём перемешивания, повышения температуры электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других факторов.
Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением R=ρl/s, где ρ—удельное сопротивление электролита, Ом·см, l—расстояние между электродами, см (без учета диафрагмы), S—площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит электрический ток см2, может быть уменьшено, как следует из приведённого выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных добавок, а также повышением температуры. Если электролиз сопровождается образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением, которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью следующего выражения:
ρ/ρ0=1-1.78φ+φ2
где ρ и ρ0 – соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного электролита, φ – газонаполнение. Величина φ может быть уменьшена повышением температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное удалением газов из ячейки.
Падение напряжения в диафрагме было оценено при решении вопроса о роли диафрагмы в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина зависит от совершенства контактов, чистоты контактирующих поверхностей. Существует довольно много конструктивных решений электродных контактов.
Коэффициентом полезного использования напряжения называется отношение напряжения разложения к общему напряжению на ванне:
ηнапр=( ea-ek)/U
Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через электролит тока к величине поверхности электрода; измеряют в А/см2 (дм2 или м2). В промышленности работают с различными плотностями тока – от нескольких сотен А/см2 (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких тысяч А/см2 (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)
Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с единицы электродной поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если повышение плотности тока не вызывает падения выхода продукта электролиз, стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока. Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях необходимо принимать во внимание увеличение себестоимости продукта за счёт повышения расхода электроэнергии на электролиз в следствии увеличения напряжения с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на О2 и Н2, выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе, криолитглиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металлического натрия.
Следовательно, пропускаемый через электролит ток распределяется между несколькими процессами, протекающими на данном электроде одновременно:
I=i1+i2+i3+…+i n
где: I – ток, протекаемый через электролизёр; i1 и i2 – ток, расходуемый в единицу на первую и второю электролитическую реакцию.
Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через электролизёр количества электричества на образования того или иного продукта вводится понятие выхода по току.
Выход по току – отношение количества теоретически необходимого для получения того или иного количества электричества (по закону Фарадея) к практически затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии на побочные электрохимические реакции и повышения по току стремятся проводить электролиз в таких условиях, при которых затруднено разложение растворителя, т.е. велика поляризация при окислении или восстановлении растворителя (например перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.
Выход по веществу – это отношение количества полученного в результате электрохимических реакций продукта к тому количеству, которое должно образоваться теоретически, исходя из данной загрузки исходного продукта. КПД использования электроэнергии (выход по энергии) – это отношение теоретически необходимого для получения единицы количества вещества электроэнергии к практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии – то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом по току и при напряжении, равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть определен по формуле:
ηэ=Wп/N=ηтока * ηнапр
Выход по току ηтока и по веществу, а также коэффициент полезного действия использования электроэнергии ηнапр обычно измеряют в процентах. Расход электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта измеряют в вт ч/кг или квт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного тока на 1т произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей формулой:
W=1*106*U/k ηтока *1000
где: W – расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U – напряжение на электролизере, В; k электрохимический эквивалент, грамм/а*r; ηтока – выход по току, доли единицы; 1000 – коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч. Расход электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.
Между временем пропускания через раствор или расплав электролита электрического тока (количеством электричества) и количеством образующегося и расходуемого вещества имеются строгие количественные соотношения, определяемые законами Фарадея.
Электродный потенциал
Если металл погрузить в воду, то его катионы начнут переходить в жидкость. Благодаря наличию электрического заряда у катиона на поверхности металла остается равный по величине, но противоположный по знаку заряд в виде избыточных электронов, то есть поверхность металла становиться отрицательно заряженной. Она начинает притягивать к себе положительно заряженные ионы металла, которые уже перешли в раствор и, таким образом, катионы не могут свободно перемещаться в объем раствора. Поэтому на границе металла с раствором возникает двойной электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора, отрицательная обкладка которого – это поверхность металла, а положительная – соприкасающийся с ним слой растворенных ионов. Уже после растворения очень небольшого числа ионов заряд двойного слоя настолько возрастает, что дальнейшее растворение металла прекращается.
Если же металл погружен не в воду, а в раствор своих ионов, (например, Zn в раствор ZnSO4), то картина будет несколько иная. Если концентрация раствора ZnSO4 невелика, то образование двойного электрического слоя будет происходить так же, как в случае растворения металла в воде. Если же концентрация ионов в растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности металла, которая зарядится положительно. Теперь поверхность металла будет притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO42-), и образуется двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной – из растворенных анионов.
Катионы будут осаждаться до тех пор, пока заряд на поверхности не достигнет такой величины, при которой дальнейшее осаждение станет невозможным из-за отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов.
Когда имеются два противоположно заряженных тела, говорят, что между ними существует разность потенциалов. Такая разность потенциалов устанавливается и здесь, в двойном электрическом слое, на границе металл – раствор. Переход ионов из металла в раствор и обратно создает между ними разность потенциалов. Пару металл – раствор принято называть электродом. В этом случае потенциал называется электродным.
От чего зависит электродный потенциал? Можно ли его измерить и как это сделать? Отвечая на этот вопрос электрохимики предлагают нам уравнение Нернста:
φ=φ0 + RT/nF∙lg[Men+]
где φ – электродный потенциал; [Men+] – концентрация ионов металла, моль/л; Т – абсолютная температура; n – валентность ионов металла; φ0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея (F= 96 500 Кл).
Наиболее важная величина в этом уравнении – стандартный электродный потенциал φ0. Его физический смысл становится понятным, когда [Men+]=1 моль/л. Тогда второй член уравнения становится равен нулю и φ=φ0. Значит, стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который возникает на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. Это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста показывает, что электродный потенциал каждого электрода может изменяться в очень широких пределах. Это подтверждает второй член уравнения, который зависит от концентрации раствора.
Теперь возникает вопрос: как измерить электродный потенциал? Мы знаем, что если определенным образом соединить два электрода, то получиться гальванический элемент. Напряжение этого элемента равно разности электродных потенциалов двух составляющих его электродов. Если известен электродный потенциал одного электрода, мы можем определить электродный потенциал другого. Трудность заключается в том, что необходимо знать значение одного электродного потенциала. Принято, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю.
Водородный электрод сделан из платины и погружен в раствор серной кислоты (концентрация Н +-- 1 моль/л). Поверхность электрода шероховатая и достаточно большая. Поток газообразного водорода равномерно обтекает электрод. Водород соприкасается с поверхностью платинового электрода, оседает на нем, часть молекул Н2 разлагается на атомы водорода. Устанавливается равновесие между осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его значение нам не известно. Поэтому определение потенциала любого электрода с помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного водородного потенциала.
Диафрагма
В тех случаях, когда необходимо исключить взаимодействие продуктов электролиза, образующихся на аноде и катоде, в электролизёр вводится пористая перегородка – диафрагма, разделяющая его минимум на два электродных пространства – анодное и катодное. Раствор, заливаемый в анодное пространство, называется анолитом, в катодное – католитом. Диафрагмы бывают погружённые и фильтрующие. Погружённые диафрагмы должны иметь диффузионное сопротивление и быть селективно проницаемы лишь для ионов электролита, но задерживать продукты электролиза. Фильтрующие диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротивлением применяют в тех случаях, когда, электролиз проводят в противоположном направлении – электролит перетекает через диафрагму из одного электродного пространства в другое, навстречу движению ионов, обуславливающих электропроводность раствора.
Диафрагмы характеризуются объёмной пористостью, протекаемостью, электрическим сопротивлением. Объёмная пористость диафрагмы, характеризуемая долей объёма пор к общему объёму диафрагмы, определяется уравнением:
g=1-dкаж/dист
где dкаж -- кажущаяся плотность диафрагмы, dист – истинная плотность. Объёмная пористость измеряется в долях единицы или процентах. Протекаемость диафрагмы p зависит от площади диафрагмы, поверхности диафрагмы (S м2), толщины (δ см), гидростатическое давление h (см. вод. ст.), вязкости η (спуаз) и времени протекания r (час).
p=kShr/δ η
где k – коэффициент протекаемости, величина, характерная для данного вида диафрагмы. Электрическое сопротивление диафрагмы R может быть определено из следующего соотношения:
R=ρδβ2/gS
где – β – коэффициент извилистости пор, показывающий, во сколько раз длина поры превышает длину диафрагмы.
Диафрагмы должны обладать хорошей химической стойкостью в условиях электролиза и достаточной механической прочностью. Материалом для изготовления диафрагмы служат асбест, керамика, пластмассы. В некоторых случаях, например при электролиз расплавов, применяют металлические диафрагмы. В последние годы в процессе электролиза получают распространение ионитовые диафрагмы, проницаемые только для ионов одного заряда (катионы или анионы) не только препятствует взаимодействию продуктов электролиза, но и позволяют предотвратить или существенно уменьшить образование окисления или восстановления этих продуктов на электродах. В этом случае применяют либо погруженные диафрагмы, либо ионитовые.
Количественное описание электролитических процессов
Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием которого в электролите могут возникать некоторые характерные процессы. Электрокинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается явление электроосмоса – движение жидкости относительно твердого тела.
Аппарат для электролиза называется электролизёром или электролитической ванной. Простейшая схема электролизёра представлена на рис. 1. Корпус электролизёра изготовляют из стали, керамики, пластмассы, стекла. Для защиты от коррозии и действия высоких температур корпус электролизёра иногда изнутри гумлеируют, выкладывают пластмассой, огнеупорным кирпичом или коррозионно-стойкими в данной среде металлами. Для поддержания определённого теплого режима в некоторых случаях снабжают теплоизоляцией.
Для изготовления катодов применяют сталь, многие цветные металлы, ртуть, свинец, платину, цинк, олово, медь, алюминий, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из вышеупомянутых цветных металлов, углеродной стали, некоторых других сплавов, нерастворимые аноды – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита., в некоторых случаях используют биметаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла, например платины, наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в данном электролите и в данных условиях. Материал для электрода выбирается с учётом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза, природы электролита, условий проведения процесса и т.д.
Электролитами могут быть минеральные или органические кислоты, соли и их смеси. В некоторых случаях электролит одновременно является исходным веществом для получения того или иного продукта электрохимического окисления или восстановления, в других случаях – лишь токопроводящей добавкой. Растворителями для электролитов служат вода, спирты, пиридин, диметилформальдегид, ацетонитрил и некоторые другие органические соединения или их смеси. Электролиз можно проводить и без растворителя, в расплаве электролита или смеси электролитов.