Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
У межах макроскопічної теорії, у якій діелектрик розглядається як суцільне середовище, особливі електричні властивості діелектриків (високий електричний опір і здатність до поляризації), що відрізняють їх від металів, зумовлені тим, що в металах концентрація вільних електронів (ne 1022 см3) майже така ж сама, як і концентрація атомів. Навпаки, у діелектриках вільних електронів надзвичайно мало (за кімнатної температури ne 108 – 1015 см3), тому вони не перешкоджають проникненню в діелектрик електричного поля, що й спричиняє поляризацію. У металах, як відомо, електричне поле практично дорівнює нулю.
Із погляду мікроскопічної теорії твердих тіл велику різницю концентрацій вільних електронів у діелектриках і металах спричинено різною природою їх хімічних зв’язків (див. розділ 1.1, рис. 1.6). У той час, як для провідників характерний металічний зв’язок, що призводить до газу вільних електронів, у діелектриках можливі різні види зв’язків (іонний, ковалентний, молекулярний і вторинний (дисперсійний)), які зумовлені зв’язаними станами електронів. У результаті електричне поле, прикладене ззовні до діелектрика, майже не спричиняє у ньому електропровідність (перенесення вільних носіїв заряду), але електричне поле зміщує зв’язані в атомах, іонах і молекулах заряджені частинки, тобто викликає поляризацію. В індукованій зовнішнім електричним полем поляризації беруть участь майже всі складові частинки діелектрика – вони змінюють своє взаємне розміщення. Лише дуже мала кількість відносно вільних заряджених частинок, що здатні до переносу крізь діелектрик електричні заряди, зумовлює малу електропровідність.
У разі впливу на діелектрик електричного, магнітного або механічного полів, а також зі зміною температури чи освітленості діелектриків, у них виникають різноманітні фізичні явища. Більшість з цих явищ спричинено електричною поляризацією, і тому вони характерні тільки для діелектриків. Водночас під дією поля деякі фізичні явища спостерігаються також у напівпровідниках і металах. Тому варто розглянути принципові відмінності між цими класами речовин.
Діелектрики і метали істотно відрізняються один від одного як за електричними й оптичними, так і за тепловими й механічними властивостями.
Електричні властивості діелектриків і металів протилежні. Поляризація – найважливіше явище для діелектриків – у металах не виникає через високу концентрацію вільних електронів, які утворюють майже вільний електронний газ, що оточує позитивно заряджені іони. Наявність такого електронного газу зумовлює екранування електричного поля. Лише за дуже високих частот, що перевищують частоту видимого оком світла (близько 1016 Гц), електронний газ у металах не встигає взаємодіяти з електромагнітним полем, у результаті чого стає можливою поляризація зміщення глибинних електронних оболонок іонів відносно ядер. Цей процес поляризації металів, який відбуваються на частотах, більших, ніж оптичні, визначає діелектричну проникність металів.
Температурний хід провідності діелектриків і металів – протилежний: у той час, як у діелектриках величина збільшується з підвищенням температури за експонентним законом (оскільки тепловий рух генерує нові носії заряду), у металах змінюється приблизно як Т1 через розсіювання носіїв заряду на теплових коливаннях кристалічної ґратки. Тому за низьких температур електропровідність металів різко зростає, прямуючи у випадку надпровідності до нескінченності ( = ). У діелектриках, навпаки, за низьких температур значення наближається до нуля, оскільки в умовах, коли не відбувається теплового руху і немає радіаційних впливів, вільні носії заряду не генеруються.
Порівнюючи оптичні властивості діелектриків і металів, слід зазначити, що вільні електрони в металах зумовлюють майже повне відбиття електромагнітних хвиль від поверхні металів, чим і пояснюється їх характерний блиск. Навпаки, електромагнітні хвилі оптичної частоти легко проникають у діелектрики, тобто більшість діелектриків оптично прозорі (забарвлення й непрозорість деяких з них пояснюється наявністю домішок, що поглинають або розсіюють світло на неоднорідній структурі).
За механічними властивостями діелектрики вирізняються крихкістю, оскільки у разі механічного впливу іони й молекули, які є їх складовими частинками, не можуть заміщувати одні одних, що призводить до руйнування діелектрика. У діелектриках часто утворюються складні багатоатомні структури з різними за фізичною природою взаємодіями структурних елементів. Пружна деформація діелектриків, як правило, не перевищує 0,1% , а пластична деформація зазвичай не спостерігається.
Метали навпаки, пластичні, оскільки «зцементовані газом вільних електронів» іони металу набувають здатності переміщуватися під впливом механічної напруженості; пластична деформація металів може бути дуже великою (до 20…40%). Напівпровідники, у яких переважають гомеополярні взаємодії між атомами, за механічними властивостями наближені до діелектриків.
Теплові характеристики металів і діелектриків також дуже різні, і здебільшого вони розрізняються значенням теплопровідності. Дуже велика теплопровідність металів пояснюється участю в перенесенні теплоти газу вільних електронів, тоді як у твердих діелектриках теплота поширюється, головним чином, завдяки коливанням кристалічної решітки (фононам). Але трапляються винятки, коли й фононна теплопровідність діелектрика (алмазу, оксиду берилію, оксиду магнію тощо) у нормальних умовах може майже зрівнятися з теплопровідністю металу.
Напівпровідники за тепловими властивостями наближені до діелектриків: концентрація газу вільних електронів у них недостатня, щоб впливати на фононну теплопровідність. Тільки за низьких температур фононна теплопровідність більшості діелектриків і напівпровідників може бути порівнянною з електронною теплопровідністю металів.
За тепловим розширенням і теплоємністю метали і діелектрики якісно не розрізняються (теплоємність електронного газу металів завдяки квантовим ефектам дуже мала порівняно з теплоємністю, зумовленою коливаннями кристалічної ґратки).
Вивчення багатьох діелектриків й металів показує, що основні відмінності їх властивостей у межах класичної фізики обумовлені наявністю в металах вільних електронів, а в діелектриках зв’язаних електронів; у квантово-механічному висвітленні відмінність властивостей металів і діелектриків пояснюється зонною теорією, див. розділ 3.6. Валентні електрони діелектриків (які здебільшого є іонними і молекулярними кристалами) дуже сильно локалізовані: не на зв’язках поміж атомами (як у випадку напівпровідників), а поблизу окремих аніонів або молекул. Енергія зв’язку електронів у діелектриках набагато перевищує не тільки теплову енергію (Е >> kВТ), але й енергію світла (Е > ). Тому ймовірність збудження електронів мала. Крім того, мала кривизна зон у діелектрику в околі екстремумів означає великі ефективні маси носіїв заряду, що призводить до низької рухливості електронів у діелектриках.
Діелектрики і напівпровідники схожі у тому сенсі, що за підвищеної температури у зовнішніх полях як електропровідність, так і поляризація у них виявляються одночасно. Розрізнити електропровідність і поляризацію неважко: електричний струм, зумовлений електропровідністю, змінюється синфазно з прикладеною напругою й існує доти, доки на речовину діє електричне поле. Водночас поляризація викликає струм зміщення, який має зрушення за фазою на /2 відносно фази синусоїдного електричного поля.
Як діелектрики, так і напівпровідники мають винятково активаційну електропровідність. Це означає, що без зовнішніх впливів (збуджень) і за нульової температури (ідеальний випадок) ці речовини не мають вільних носіїв заряду і, отже, належать до ізоляторів.
Гомеополярні (і частково гетерополярні) кристали характеризуються забороненою зоною (енергетичною щілиною) в електронному спектрі і можуть бути віднесені до діелектриків, якщо величина щілини Е 3 еВ. Цей поділ ґрунтується на тому, що видиме людському оку світло має відповідну енергію фотонів. Отже, оптично прозорий алмаз з енергією щілини Е 5 еВ має належати до діелектриків, а непрозорий кремній з енергією щілини Е 1,1 еВ – до напівпровідників. Але діелектрики й напівпровідники не мають принципових відмінностей ні за характером температурної залежності провідності, ні за фактом наявності чи відсутності енергетичної щілини в енергетичному спектрі. (Нагадаймо, що в металах енергетичної щілини в електронному спектрі немає, і їх провідність з підвищенням температури знижується).
Таким чином, за електронним спектром діелектрики й напівпровідники якісно подібні: і ті й ті мають енергетичну щілину в спектрі електронних станів. Однак у напівпровідниках ця щілина (заборонена зона) набагато менша. Істотна розбіжність між діелектриками і напівпровідниками виявляється, однак, у частотній залежності поглинання електромагнітних хвиль у цих речовинах. Як згадувалося, діелектрики прозорі в оптичному діапазоні хвиль: фундаментальне поглинання в них спостерігається в області ультрафіолетових хвиль. На такій дуже високій частоті (порядку 1016 Гц) енергія кванта світла перевищує ширину забороненої зони будь-якого діелектрика, унаслідок чого в ньому виникає фотопровідність і поглинання.
У напівпровідниках таке поглинання відбувається вже на оптичних частотах (порядку 1015 Гц), зате напівпровідники прозорі в ІЧ діапазоні довжин хвиль. Річ у тім, що гомеополярна решітка напівпровідника не взаємодіє з електромагнітними хвилями, енергія кванта яких не достатня для фотозбудження електронів. Навпаки, іонні кристали (діелектрики) майже повністю відбивають і поглинають ІЧ хвилі через оптично активні коливання їх іонної кристалічної ґратки. У результаті іонні кристали поводяться в інфрачервоній (ІЧ) області спектра як «іонні провідники».
Слід зазначити, що механізми електропровідності напівпровідників і діелектриків істотно різняться. Носії заряду в напівпровідниках (електрони й дірки) мають настільки ж високу рухливість, як і в металах (або навіть більшу) – через слабку взаємодію електронів із кристалічною решіткою напівпровідника. Механізм перенесення заряду в напівпровідниках може бути дрейфовим або ж дифузійним. Ці механізми перенесення заряду зумовлюють високу швидкодію напівпровідникових приладів. Навпаки, у діелектриках (до яких належать здебільшого іонні кристали) переважає «стрибковий» механізм електроперенесу заряду. Це характерно не тільки для іонів, але й для термічно генерованих електронів і дірок. Останні, внаслідок електричної поляризації іонної кристалічної ґратки, переходять у малорухомий зв’язаний, полярóнний стан.
Отже, у діелектриках переважає стрибкова (полярóнна та іонна) електропровідність, у той час, як у напівпровідниках (і металах) перенесення заряду характеризується дрейфовим або дифузійним механізмом.
Електропровідність напівпровідників займає широкий інтервал, що розділяє провідність металів і діелектриків. Наприклад, для дуже чистого кремнію за температури 300 К провідність складає = 510-4 См/м, а для чистого германію – провідність = 2,5 См/м. Тобто значення провідності напівпровідників у 106…1010 разів менша, ніж провідність металів, але приблизно настільки ж вона перевищує провідність діелектриків. Залежність (Т) напівпровідників у виняткових випадках і в невеликому температурному інтервалі може мати «металічний характер», але в цілому в напівпровідниках і в діелектриках температурні залежності провідності здебільшого подібні.
Кількісна відмінність між шириною забороненої зони й провідністю зумовлює істотні відмінності між оптичними, магнітними і електричними властивостях діелектриків і напівпровідників. В оптичному діапазоні хвиль діелектрики прозорі, а напівпровідники відбивають світло і мають майже металічний блиск. Причина цього полягає в тому, що вузька енергетична щілина напівпровідників дозволяє світловим квантам з енергією близько 2…3 еВ збуджувати вільні електрони, що й зумовлює (як і в металах) відбиття світла. У діелектриках таке відбиття відбувається лише у невидимій для ока ультрафіолетовій частині спектра.
Ковалентні кристали напівпровідників (типу кремнію) на відміну від іонних кристалів (діелектриків) прозорі в інфрачервоній області спектра, тому що енергія квантів цієї частоти (1012…1014 Гц) недостатня для збудження вільних електронів. Тому в інфрачервоній техніці і силіцій, і германій на частотах 1012…1013 Гц використовують як прозорі матеріали оптичних елементів (лінз). Отже, типові напівпровідники Ge і Si в інфрачервоному діапазоні відіграють роль «майже ідеальних» діелектриків. У той же час звичайно застосовувані в оптиці скло й іонні кристали в інфрачервоній області (ІЧ) не використовують, оскільки вони інтенсивно відбивають і поглинають електромагнітні хвилі (бо в інфрачервоному діапазоні наявні власні частоти коливань кристалічної ґратки, що спричиняють поглинання цих хвиль).
Таким чином, доцільно не поділяти речовини на діелектрики і напівпровідники, а розрізняти напівпровідникові й діелектричні властивості кристалів, що мають відповідну енергетичну щілину в спектрі електронних станів.
Підводячи підсумки цього обговорення і почасти випереджаючи викладене в наступних розділах, можна навести основні властивості діелектрика.
Основні особливості діелектриків:
Діелектрик зазвичай – електроізолювальний матеріал (ізолятор), він вирізняється малою провідністю: = 1012…1020 Смм.
Твердий діелектрик-кристал з гомеополярними зв’язками має велику ширину забороненої зони для електронів провідності: Е 3 еВ (для діелектриків з молекулярним і з «чисто» іонним зв’язком електрони не об’єднуються в зони, тому застосування зонної теорії до таких діелектриків неправомірно).
Для діелектриків (як і для напівпровідників) температурна залежність провідності (Т) має активаційний характер, являючи собою експоненту. У діелектриках і напівпровідниках за низької температури (Т 0) провідність практично зникає ( 0). Унаслідок великої чутливості до зміни температури те чи інше значення електропровідності для діелектрика (так само, як і для напівпровідника) не є його «фундаментальною» характеристикою. Такою характеристикою для більшості діелектриків є діелектрична проникність , що характеризує процеси електричної поляризації. У діелектрику поляризація індукується найчастіше прикладеним ззовні електричним полем, але може виникати і внаслідок інших причин.
Поняття «діелектрик» ширше, ніж поняття «ізолятор», оскільки діелектрик може служити активним перетворювачем енергії й інформації (див. розділ 7). У разі п’єзоелектричного ефекту відбувається оборотне перетворення механічної енергії в електричну енергію, а у разі електрокалоричного ефекту в електрику перетворюється теплота. Діелектрик здатний також перетворювати світлову енергію в електричну (фотополяризація). У сильних електричних полях деякі діелектрики виявляють електричну нелінійність (перетворення частоти) і здатні до довгострокової електричної реєстрації сигналу (пам’яті).
Електрична поляризація є основною фізичною властивістю діелектрика. Крім того, діелектрики, особливо ті, котрі застосовуються як електроізоляційний матеріал, оцінюють за діелектричними втратами (tg) та електричною міцністю (Епр). Із погляду електродинаміки діелектрик являє собою середовище, у якому відбувається поширення, нагромадження і розсіювання електричної енергії. Поширення електромагнітних хвиль у діелектрику сповільнюється в раз. Нагромадження енергії в діелектрику пропорційне величині (електричний конденсатор), а розсіювання енергії являє собою втрати, що характеризуються параметром .tg.
Фундаментальною характеристикою діелектрика є також його здатність довгостроково зберігати постійне електричне поле. У металах це поле дорівнює нулю, а в напівпровідниках воно зберігається на короткий час і то лише у мікроділянках.
Із зниженням температури провідність діелектриків знижується і коли Т 0, провідність 0. Тобто у діелектриках (як і в напівпровідниках) в основному стані (Т = 0) носіїв заряду немає; вони збуджуються термічно з підвищенням температури.
Отже, істотно відрізняються від діелектриків і напівпровідників тільки метали. Між діелектриками і напівпровідниками ця відмінність не настільки виразна.
Вектори електричного поля, індукції та поляризованості. Найважливіша властивість діелектриків – електрична поляризація. Як правило, вона індукується зовнішнім полем. В активних діелектриках поляризація не тільки індукується прикладеним ззовні електричним полем, але й може існувати спонтанно (самовільно), що зумовлено існуванням у них внутрішньо-кристалічного електричного поля. Електричні заряди в структурі діелектриків зв’язані дуже сильно, й тому концентрація вільних носіїв заряду, що спричиняють електропровідність, у діелектриках зазвичай вкрай мала. Тому надалі, розглядаючи поляризацію діелектриків, для спрощення будемо вважати, що електрична провідність у діелектрику відсутня ( = 0).
Оскільки електроіндукована поляризація відбувається під дією зовнішнього електричного поля, то електричні заряди частинок, з яких складається діелектрик, зміщуються з рівноважного стану, унаслідок чого в діелектрику індукується електричний момент: M = де N – кількість заряджених частинок діелектрика; qi – електричний заряд i-ї частинки; xi – зміщення цього заряду з рівноважного стану під дією електричного поля Е. Одиниця виміру електричного моменту – кулон-метр: [М] = [Кл · м].
Об’ємну густину електричного моменту називають поляризованістю: Р = M/V, де V – об’єм поляризованого діелектрика. Одиниця виміру поляризованості Р – кулон на квадратний метр (Кл/м2). Вона відповідає й іншому визначенню поляризованості як густини поверхневого пов’язаного заряду на електродах поляризованого діелектрика (рис. 6.1, а).
Поляризованість (яку часто, але не зовсім точно, називають поляризацією) кількісно характеризує міру електричного моменту в діелектрику і залежить як від значення електричного поля, так і від структурних особливостей (хімічного складу) цього діелектрика. Очевидно, що поляризованість тим більша, чим вища напруженість електричного поля, що визначається виразом E = U/l, де U – електрична напруга, прикладена до діелектрика; l – товщина діелектрика. Одиниця напруженості електричного поля E – вольт на метр (B/м).
У загальному випадку залежність Р(Е) може бути складною
(рис. 6.1, б), але для більшості діелектриків, якщо електричне поле мале, зв’язок Р та Е можна вважати лінійним:
P = 0E, (6.1)
де – діелектрична сприйнятливість (безрозмірний параметр). Для вакууму = 0, для більшості діелектриків = 0,5 – 10, у різних кристалах = 10 – 1000. Параметр 0 = 8,854 · 10–12 Ф/м називають електричною постійною, котра в системі СІ узгоджує розмірності Р та Е (Ф – фарада – одиниця електричної ємності; Ф = Кл/В.
Крім вектора поляризованості, для опису електричної поляризації вводиться ще один параметр – електрична індукція:
D = 0E + P. (6.2)
Індукцію визначають у тих самих одиницях, що й поляризованість: D = Кл/м2; вона характеризується також поверхневою густиною електричного заряду на металевому електроді. Якщо діелектрик з металевими електродами подати як електричний конденсатор (рис. 6.1, в), то електрична індукція характеризує повний заряд на обкладинках цього конденсатора: D = п, у той час, як поляризованість Р стосується тільки частину повного заряду, що зв’язана зарядами протилежного знака, які прилягають до поверхні поляризованого діелектрика:
Рис. 6.1. Макроскопічний опис електричної поляризації
P = п (1 1),
де п – густина поверхневого електричного заряду на електродах. Параметр вводиться як коефіцієнт пропорційності електричної індукції і напруженості поля:
D = 0E. (6.3)
Безрозмірний параметр – відносна діелектрична проникність, що зв’язана з діелектричною сприйнятливістю співвідношенням: = 1 + .
У сильних електричних полях прості лінійні співвідношення (6.2) і (6.3) порушуються через те, що стає істотною діелектрична нелінійність (рис. 6.1, г): = (E), оскільки = (Е). Нелінійність більшості діелектриків мала і може враховуватися тільки в разі впливу на діелектрик вкрай великих електричних полів: 108 – 1010 В/м (у той час, як електрична міцність Епр твердих діелектриків менша: Епр = 107 – 109 В/м). Отже, у більшості діелектриків електричний пробій настає раніше, ніж у них могла б помітно виявитися нелінійність. Однак нелінійність деяких матеріалів – сегнетоелектриків – нелінійність може виявитися великою вже в полях 106 В/м, тобто в електричних полях, значно менших, ніж напруженість електричного пробою Епр.
Нелінійність особливо велика нижче від точки Кюрі сегнетоелектриків, де вона зумовлюється переполяризацією доменів ділянками з однаково спрямованою спонтанною поляризацією. Діелектрична нелінійність – фізична основа для сучасних і перспективних застосувань сегнетоелектричних матеріалів в електроніці (див. розділ 7.6).
Крім того, діелектрична нелінійність одна з важливих технічних характеристик сучасних електрострикційних матеріалів, що виготовляються із сегнетоелектричної кераміки з розмитим фазовим переходом і великою діелектричною проникністю ( > 104). Залежність (E) виявляється в них уже за напруженості поля 105 В/м.
Для опису діелектричної нелінійності функціональну залежність (E) або (Е) доцільно подати у вигляді швидкозбіжного степеневого ряду:
(E) = + 1E + 2E2 + 3E3 + 4E4 + .... (6.4)
Для діелектриків центросиметричної структури, до яких, зокрема, належить і електрострикційна кераміка, коефіцієнти при непарних степенях Е стають нульовими, оскільки залежність (E) парна. Зважаючи на швидкозбіжність ряду (6.4), можна співвіднести параметр 2 з диференціальним параметром діелектричної нелінійності N:
(E) = + 2E2; ; .
Що стосується нецентросиметричних діелектриків, до яких належить більшість активних діелектриків, то потрібно враховувати як парні, так і непарні степені в рівнянні (6.4). Зважаючи на швидку збіжність ряду (6.4), досить враховувати тільки коефіцієнт 1, за допомогою якого можна виразити параметр нелінійності:
(E) = + 1E; 1 = Е)Е = N.
Залежність діелектричної проникності від напруженості електричного поля відображає мікроскопічні процеси поляризації, за яких від внутрікристалічного поля F (зв’язаного із полем Е) нелінійно залежить діелектрична поляризованість .
На відміну від більшості діелектриків – електроізоляційних матеріалів, електричні властивості яких ізотропні (однакові у всіх напрямах), активним діелектрикам зазвичай властива анізотропія електричних і пружних характеристик, тобто електричні й електромеханічні параметри п’єзоелектриків різні у різних напрямах кристала або текстури.
Варто зазначити, що напруженість електричного поля Е, поляризованість Р та електрична індукція D векторні величини. Вектори D, Е і Р у звичайних ізотропних діелектриках – колінеарні. Зв’язок цих векторів в електричному конденсаторі з металевими обкладинками, який містить ізотропний діелектрик, показано на рис. 6.1, е.
Напрямленість векторів D, Е і Р в анізотропному діелектрику різна. Якщо діелектрик ізотропний, то ця векторна сума відповідає сумі довжин векторів, оскільки напрями усіх трьох векторів збігаються. Навпаки, в анізотропному діелектрику електричне поле, збуджене зарядами на обкладинках конденсатора і спрямоване перпендикулярно до цих обкладинок (рис. 6.1, е), індукує поляризацію, спрямовану відповідно до особливостей пружних зв’язків електричних зарядів анізотропного діелектрика, тому вектор Р не є паралельним векторові Е.
Сумарний вектор електричної індукції D також відрізняється за напрямом від вектора Е, унаслідок чого діелектрична проникність, що характеризує зв’язок D і Е, виявляється особливим параметром, що розрізняється у різних напрямах.
Тензор діелектричної проникності. На відміну від скалярних параметрів (таких, як густина , температура Т або питома теплоємність CV) вектори задаються трьома параметрами – їх проекціями на координатні осі. Відповідно полярні вектори D, Е і Р можна подавати і без позначення вектора, але з нижнім індексом m, n = 1, 2, 6. Перетворюючи один вектор в інший, наприклад, описуючи електричну поляризацію
Dm = mnn, Pm = mnn (6.5)
для анізотропних середовищ, потрібно використовувати компоненти тензорів mn і mn із двома індексами. Один з цих індексів походить від вектора «впливу» (у цьому випадку Еn), a другий – від вектора «відгуку» (наприклад, Рm), напрям якого не завжди відповідає напряму впливу (див. рис. 6.1, e).
Отже, для аналізу електричних, механічних і електромеханічних властивостей кристалів треба використовувати тензори – фізичні або математичні величини, що змінюються за іншими законами, ніж скалярні величини.
Як відомо, векторна алгебра відрізняється від звичайної алгебри введенням понять градієнта (наприклад, Е = grad , де – електричний потенціал), дивергенції (одне з рівнянь Максвелла div Е = ) та ротора (друге рівняння Максвелла rot Е = B/t). При цьому вектори – це тензори першого рангу (їх записують з одним нижнім індексом: n, Dm, Рm) .
Скалярні величини за цією класифікацією – тензори нульового рангу (їх записують без нижніх координатних індексів), що змінюються за законами звичайної алгебри (наприклад, Q = CVT, тобто зміна кількості теплоти дорівнює добуткові теплоємності на зміну температури).
Діелектрична проникність mn і сприйнятливість mn так само, як і провідність mn, магнітна проникність mn та деякі інші параметри анізот ропних кристалів і текстур являють собою тензори другого рангу. Індекси, що повторюються у формулі (6.5), означають підсумовування: наприклад, Dm = mnn означає
, (m, n = 1,2,3).
Кожне з рівнянь (6.5), таким чином, являє собою скорочений запис трьох рівнянь:
D1 = (111 + 122 + 133);
D2 = (211 + 222 + 233);
D3 = (311 + 322 + 333).
Параметри mn поєднують різні компоненти векторів Dm та Еn, наприклад, 13 є матеріальною постійною, що зв’язує компоненту електричної індукції D1, індуковану в анізотропному кристалі, та компоненту електричного поля E6. В ізотропному діелектрику, очевидно, 13 = 0 і 12 = 0, а відмінні від нуля тільки 11, 22 і 33, які всі однакові і тому їх можна записати як скалярну величину: mn = .
Компоненти тензора діелектричної проникності mn доцільно подати у вигляді матриці
(6.6)
Для ізотропного діелектрика (скла, янтарю, пластмаси, неполяризованої кераміки і т. ін.) матриця (6.6) має тільки головну діагональ mn = . Однак після тривалого прикладання сильного електричного поля сегнетоелектрична кераміка поляризується – в ній полем орієнтуються домени так, що з’являється виділений напрям – полярна вісь. Для такої поляризованої сегнетокераміки – тобто текстури, у якій виокремлено тільки одну вісь z (уздовж напряму z = 3), граничні властивості спостерігаються або вздовж цієї осі (33), або перпендикулярно до неї (33 = 11). Тоді матриця ізотропного діелектрика із. д. матиме вигляд
mn із. д =
а матриця поляризованої кераміки пол. кер:
mn пол. кер
У випадку низькосиметричних кристалів (з малою кількістю елементів симетрії) за довільної орієнтації вектора електричного впливу (не вздовж головних осей кристала) тензор діелектричної проникності може мати 6 (максимальна кількість) різних компонентів.
Із матриці (6.6) формально випливає, що таких компонентів має бути 9, але тензор mn – симетричний тензор (так само, як і тензор провідності mn) , тобто mn = nm (або mn = nm). Матриця (6.6) симетрична відносно головної діагоналі. Таким матрицям завжди можна надати діагонального вигляду, коли всі компоненти тензора mn, крім діагональних компонентів, стають нульовими.
З аналітичної геометрії відомо, що головні (діагональні) значення матриці можна зобразити осями еліпсоїда. У цьому разі це еліпсоїд діелектричної проникності:
x2/11 + y2/22 + z2/33 = 1.
В ізотропних діелектриках 11 = 22 = 33 і діелектричний еліпсоїд перетворюється в сферу. Для тетрагональних, гексагональних і тригональних кристалів, а також для поляризованої сегнетокераміки (тобто текстури)
11 = 22, але вони відрізняються від 33, тому діелектричний еліпсоїд стає еліпсоїдом обертання. Для такого типу активних діелектриків існують два головні значення діелектричної проникності: 11 і 33, що експериментально визначаються уздовж головної осі кристала і перпендикулярно до неї.
Для прикладу вкажемо, що до кристалічних діелектриків належить п’єзоелектрик кварц, для якого 11 = 4,5 і 33 = 4,7, сегнетоелектрик титанат барію з параметрами 11 = 4000 і 33 = 200 (якщо Т = 300 К) і дигідрофосфат калію (KDP), у якому за температури 300 К 11 = 42 і 33 = 22.
Кристали низької симетрії (триклинні, моноклінні й ромбічні) характеризуються діелектричним еліпсоїдом загального виду і трьома головними значеннями mn (наприклад, для сегнетоелектрика сегнетової солі 11 = 200, 22 = 8,5 і 33 = 7,5). Діелектрична проникність кубічних (високосиметричних) кристалів ізотропна, наприклад для NaCl = 5,6.
Для індукованої поляризації (що відбувається в діелектриках у зовнішньому електричному полі) тензор mn використовують у тих випадках, коли дієвим (інтенсивним) параметром є електричне поле En, а індукція Dm являє собою відгук (екстенсивний параметр). Інакше вводиться тензор, обернений тензорові діелектричної проникності: mn = . Безрозмірну фізичну величину mn називають діелектричною «непроникністю».
У рівняннях п’єзоефекту (їх розглянуто в сьомому розділі) недостатньо враховувати тільки тензорний характер mn і mn. На величину діелектричної проникності впливають також «механічні» умови, у яких перебуває п’єзоелектричний кристал або текстура. Якщо під впливом електричного поля п’єзоелектрик може вільно деформуватися, то його діелектрична проникність буде більшою, ніж тоді, коли механічні деформації заборонені. Цей цікавий і важливий ефект зумовлено тим, що п’єзоелектрик є електромеханічним перетворювачем, тому підведена до нього електрична енергія спричиняє не тільки електричне зміщення електронів, іонів або диполів, але й макроскопічну пружну полярну деформацію п’єзоелектрика як цілого. У «механічно затиснутому» кристалі (тобто в ідеальному випадку – коли деформації всього кристала заборонені) електрична поляризація зводиться тільки до мікроскопічних зміщень електричних зарядів.
У зв’язку з цим розрізняють X діелектричну проникність вільного кристала, у якому механічні напруження Х = 0 і поряд з іншими механізмами поляризації виявляється п’єзоелектрична поляризація, та x – діелектричну проникність затиснутого кристала, де п’єзоелектричної деформації немає (x = 0), а діють тільки мікроскопічні механізми поляризації. Для п’єзоелектриків завжди виконується нерівність X > x, оскільки X містить додатковий механізм оборотної акумуляції енергії – пружне зміщення кристала як цілого. «П’єзоелектричний внесок» у діелектричну проникність може бути різним. Наприклад, для кварцу точні значення вимірювань такі: 4,52 і 4,43 , 4,70 і 4,64; і в цьому кристалі ( ) = 0,09, ( ) = 0,06. У кристалі титанату барію за температури 300 К: 4000 і 2000, = 200 і = 90, тому «п’єзоелектричний внесок» у діелектричну проникність у такому кристалі більший: ( ) = 2000; ( ) = 110. Цей внесок відрізняється великою анізотропією і становить близько половини від загального внеску в діелектричну проникність.
В електричному полі, прикладеному до діелектрика, зв’язані електричні заряди зміщуються відносно один одного, унаслідок чого діелектрик стає поляризованим. Зовнішнє електричне поле індукує у частинках діелектрика елементарні електричні моменти p = qx (де q значення електричних зарядів, що зміщуються, x – взаємне зміщення зарядів протилежного знака).
В утворенні такого індукованого полем електричного моменту можуть брати участь:
– електрони, що зміщаються з рівноважних станів в атомах відносно позитивно заряджених ядер;
– іони, що відхиляються від рівноважного стану в кристалічній решітці;
– диполі полярні молекули або радикали, що змінюють під дією поля свою орієнтацію.
У п’єзоелектричних текстурах (сегнетокераміці, п’єзокомпозитах) у створенні електричного моменту можуть брати участь також макродиполі – полярні або електрично заряджені області або шари в неоднорідній структурі.
Електрони, іони та диполі сприяють утворенню електричного моменту (поляризованого стану) за допомогою різних механізмів. Якщо ці частинки зв’язані в структурі порівняно жорстко і пружно, то зовнішнє електричне поле або інші впливи можуть привести тільки до дуже малих (порівняно з атомними розмірами) відхилень цих частинок від рівноважних неполяризованих станів. Проте, оскільки в процесі цієї поляризації беруть участь усі частинки п’єзоелектрика, то навіть ці невеликі відносні зміщення зарядів спричиняють істотний інтегральний ефект – поляризованість. Такий механізм поляризації називають пружним або поляризацією зміщення.
Основні фізичні механізми пружної поляризації схематично показано на рис. 6.2, а і б. У неполяризованому стані (E = 0) електронні оболонки атомів симетричні відносно ядер (рис. 6.2, а, лівий фрагмент), тому ефективний центр негативного заряду збігається з позитивно зарядженим ядром. Відповідно електричний момент p = qx, оскільки взаємного зміщення зарядів q+ і q не сталося, тобто x = 0. Якщо прикласти електричне поле (рис. 6.2, б), то в кожному атомі, молекулі та іоні електронні орбіталі спотворюються і зміщуються відносно ядер, унаслідок чого центр негативного заряду зміщується відносно позитивно зарядженого ядра, внаслідок чого виникає елементарна поляризованість p = qx > 0. У цьому полягає механізм електронної пружної поляризації.
Якщо на іонний кристал не діє ззовні електричне поле (рис. 6.2, а, центр), катіони й аніони перебувають у вузлах кристалічної решітки. Ця система зарядів електрично нейтральна і не створює електричних моментів (поляризації). Але в зовнішньому електричному полі (рис. 6.2, б) катіони й аніони зміщуються під дією кулонівських сил, утворюючи полярну решітку з елементарними електричними моментами q+ – q. Так виникає в кристалах іонна пружна поляризація, яка для активних діелектриків має велике значення.
Рис. 6.2. Мікроскопічні механізми поляризації: а, б – три механізми пружної поляризації – фрагменти діелектрика без прикладання електричного поля Е та в разі його ввімкнення; в, г – три механізми теплової поляризації – фрагменти діелектрика без електричного поля Е та в разі його ввімкнення
На правому фрагменті (рис. 6.2, а і б) зображено третій механізм пружної поляризації – пружний поворот диполів. Він можливий лише у разі «внутрішньої полярності» (яка існує і без зовнішнього поля в багатьох активних діелектриках). Диполі в такій «полярній» кристалічній решітці зв’язані і зорієнтовані під дією внутрішньокристалічного поля F, яке вони самі й створюють (рис. 6.3, а). Зовнішнє електричне поле змінює орієнтацію кожного з диполів і всієї полярної структури в цілому, в результаті чого змінюється й електричний момент діелектрика, тобто відбувається його індукована поляризація (рис. 6.3, б). Таким є механізм дипольної пружної поляризації.
Якщо вимкнути прикладене ззовні поле, то всі розглянуті механізми сприятимуть поверненню системи в рівноважний неполяризований стан (рис. 6.2, а).
Рис. 6.3. До пояснення різних механізмів поляризації: а – змінювання енергії у разі пружного (деформаційного) механізму; б – змінювання енергії у разі теплового (релаксаційного) механізму; в – частотне змінювання діелектричного внеску міграційної,
теплової та фундаментальної поляризації
Електрони займуть електрично симетричне положення відносно ядер унаслідок кулонівських сил притягання до ядра; катіони й аніони повернеться в стабільне (рівноважне) положення у вузлах кристалічної решітки під дією сил відштовхування електронних оболонок іонів. Узгоджена дипольна поляризація зазвичай також повертається у вихідне положення, де механічні напруження для цієї системи зорієнтованих диполів мінімальні. (Але іноді – у сегнетоелектриках – ділянка, названа доменом, може залишатися повернутою).
Енергетичні характеристики процесу пружної поляризації показано на рис. 6.3, а. Пружну енергію зв’язаної частинки (іона в кристалі, електрона в атомі, диполя в решітці) визначають за виразом U = ½.cx2, де c коефіцієнт пружного зв’язку; x пружне зміщення з рівноважного положення. Без зовнішніх впливів x = 0 і частинка локалізується на дні параболічної потенціальної ями.
Якщо прикласти електричне поле, то до пружної енергії заряджених частинок додасться енергія, нагромаджена ними в полі: U = cx2 – qхE, унаслідок чого мінімум енергії зміститься в положення x > 0
(рис. 6.3, а), у якому частинки вже мають елементарний електричний момент p = qx і роблять внесок у поляризацію. Усунення поля зумовлює швидке встановлення попереднього рівноважного положення, якщо x = 0, і пружна поляризація зникає.
Крім пружної поляризації, електрони, іони й диполі (макродиполі) можуть брати участь також у механізмах теплової і міграційної поляризації.
У разі слабкого зв’язку деяких електронів, іонів і диполів на процеси поляризації істотно впливає тепловий (хаотичний) рух частинок у структурі діелектрика (рис. 6.2, в). На цьому рисунку виокремлено домішкові частинки, а не основні структурні елементи діелектрика, які слабкозв’язані в його кристалічній решітці, але все-таки локалізовані в околі структурних дефектів діелектрика.
Залишаючись локалізованими в мікрооб’ємі, ці частинки під дією теплового руху можуть робити теплові стрибки, переміщаючись на відстань атомних розмірів. Тому їх теплові стрибки в 104 – 106 разів перевищують пружні зміщення структурних одиниць кристала за пружної поляризації.
Електронна теплова поляризація зумовлена слабкозв’язаними електронами, наприклад, електронами, що компенсують структурні дефекти. Це такі дефекти, як наприклад аніонні вакансії, – коли немає негативних іонів (рис. 6.2, в, лівий фрагмент). Компенсація відбувається тому, що кристалічна решітка завжди електронейтральна – кількість негативних зарядів у ній дорівнює кількості позитивних. Електрон, що компенсує вакансію, локалізується на одному з катіонів (позитивних іонів), які оточують вакансію. Однак орбіталь цього електрона у цьому разі сильно деформована – вона витягується в напрямі аніонної вакансії для компенсації відсутнього заряду (рис. 6.2, в), що спричиняє самовільне утворення в решітці кристала локального електричного моменту р0 = ql0, де l0 приблизно відповідає параметрові решітки (~ 0,5 нм). Величина цього моменту не визначається зовнішнім електричним полем, причому такий «власний» дипольний момент р0 у тисячі і мільйони разів перевищує моменти, індуковані зовнішнім полем пружної поляризації (p = qx, де x – індуковане пружне зміщення – має значення приблизно 10–6 нм).
Навіть за відсутності зовнішнього поля, час від часу, під дією теп лового хаотичного руху локалізований поблизу вакансії електрон перескакує з одного сусіднього з вакансією катіона на інший, долаючи деякий потенціальний (енергетичний) бар’єр U0 (рис. 6.3, б). При цьому напрям дипольного моменту р0 змінюється. Незважаючи на те, що таких дефектних місць у реальному діелектрику досить багато (їх концентрація становить 10–24…10–26 м–3 за концентрації основних (структурних) одиниць кристала (їх близько 1028 м–3), макроскопічна поляризація в кристалі або текстурі не виникає, оскільки «власні» диполі в будь-який момент орієнтовані хаотично. Прикладене ззовні електричне поле знижує потенціальний бар’єр у сприятливому для поляризації напрямі (рис. 6.3, б), що й приводить до надлишкової орієнтації диполів «електрон – катіон» відповідно до прикладеного поля (рис. 6.2, г). Таким є загалом механізм електронної теплової поляризації. Тепловою таку поляризацію називають тому, що стрибки між катіонами електрон здійснює під дією теплової енергії кристала. При цьому електричне поле, залишаючись енергетично слабким впливом U < kВТ (рис. 6, б), зумовлює тільки деякий перерозподіл орієнтаціонних положень власних локальних електричних моментів р0.
Механізм іонної теплової поляризації (рис. 6.2, в, г, середній фрагмент) багато в чому аналогічний електронному механізмові. Передбачається, що в кристалічній решітці наявні (впроваджені) домішкові іони, наприклад позитивні, які мають малий іонний радіус. Вони розташовані в міжвузловинах решітки, а зарядова компенсація їх відбувається внаслідок підвищення заряду одного із сусідніх аніонів. В околі цього аніона іон домішки робить теплові стрибки через потенціальний бар’єр (рис. 6.3, б). Стрибки ці утруднюються через зміну локалізації, унаслідок чого домішковому іонові доводиться долати сили відштовхування електронних оболонок сусідніх іонів. Дипольний момент р0 створюється між домішковим іоном і нерухомим аніоном (більшого радіуса), який компенсує його заряд.
Домішковий катіон, роблячи теплові стрибки в околі локалізації, змінює напрям свого електричного моменту p0. Але за відсутності зовнішнього поля безліч таких полярних дефектів переорієнтовуються хаотично і не продукують інтегрального полярного моменту (поляризації). Однак прикладене електричне поле E (рис. 6.2, г) спричиняє асиметрію в напрямах перескоків, унаслідок чого й виникає макроскопічна поляризація (у цьому випадку – теплова іонна): р(Е). Після вимикання електричного поля тепловий хаотичний рух дезорієнтує дипольні моменти і теплова поляризація поступово зникає.
Енергетичний бар’єр U0, який має здолати домішковий катіон (рис. 6.3, б), набагато перевищує енергію теплового руху частинок у діелектрику: U0 >> kТ. Однак імовірність теплових перескоків електронів або іонів (так само, як і ймовірність теплової переорієнтації диполів) підвищується зі збільшенням температури. Відстань теплових стрибків обумовлена особливостями структури кристала та дефектів, але не залежна від величини зовнішнього поля Е (на відміну від пружної поляризації, коли поляризаційне зміщення визначається електричним полем: х ~ E). У разі теплової поляризації зовнішнє електричне поле тільки змінює ймовірність перекидання частинки через бар’єр: одна з потенціальних ям порівняно з іншою стає глибшою на величину U < U0. Величина ця залежить від прикладеного поля: U = qE – внесок електричної енергії на відстань теплового перескоку.
Дипольна теплова поляризація в кристалах і текстурах наближено характеризується моделлю, показаною на рис. 6.2, в, г (праворуч). Без зовнішнього поля вже існуючі («жорсткі») диполі розподіляються хаотично. Прикладене ззовні електричне поле приводить до переважної орієнтації в системі диполів, тобто до об’ємного електричного моменту (поляризованості). У реальній ситуації можливість теплової дипольної поляризації в активних діелектриках обмежена визначеною кількістю сталих орієнтацій диполів (відповідно до симетрії кристала або текстури). Без прикладання зовнішнього поля диполі орієнтуються рівномірно по всіх дозволених напрямах, а в разі прикладання – підвищується імовірність орієнтації диполів у сприятливому напрямі.
Теплові механізми поляризації, очевидно, повільніші порівняно з пружною поляризацією (табл. 6.1). Справді, система пружно зв’язаних зарядів (після вимикання електричного поля) повертається у свій рівноважний (неполяризований) стан за дуже малий час: 1012 – 1016 с. Навпаки, у випадку теплової поляризації відбувається термоелектродифузія «напіввільних» електронів або іонів через потенціальні бар’єри. Очевидно, що такий термічно активований процес перебігає порівняно повільно: за час 102…109 с. Важливо зазначити, що час теплової релаксації сильно залежить від температури, яка характеризує інтенсивність теплового руху.
Порівняння концентрацій «структурних одиниць» (електронів, іонів, атомів, диполів) для різних механізмів поляризації та їх середнє зміщення через утворення електричного моменту, а також діелектричні внески цих механізмів і характерні частоти (обернені часу релаксації), за яких той або той механізм поляризації вже не встигає установлюватися внаслідок його інерційності, наведено в табл. 6.1.
Найбільше (макроскопічне) переміщення зв’язаних зарядів відбувається у разі міграційної поляризації, характерної для деяких активних діелектриків (поляризованих текстур). Нагромадження електричних зарядів на межах неоднорідностей (наприклад, кристалітів, шарів, пор, вкраплень) зумовлює об’ємнозарядну поляризацію. Такий об’ємний заряд істотно підвищує електричну ємність електричного конденсатора, що містить неоднорідний діелектрик. Але міграційну поляризацію не можна вважати мікроскопічним механізмом поляризації, і тому діелектричну проникність, розраховану за ємністю і геометричними розмірами конденсатора, називають «ефективною» еф.
У п’єзо- і піроактивних текстурах (кераміці) у повільній міграційній поляризації беруть участь великі дипольні групи – домени різної орієнтації й різного розміру, переполяризація яких також описується еф. Частотну залежність діелектричних внесків від міграційної еф = мігр і теплової релаксаційної поляризації показано на рис. 6.4, в. За високої концентрації дефектів ці діелектричні внески можуть набагато перевищувати діелектричну проникність бездомішкового («ідеального») кристала кр. Однак на підвищених частотах (уже в діапазоні звукових частот) об’ємний заряд не встигає нагромаджуватись і розсмоктуватися, унаслідок чого міграційна поляризація майже зникає, тобто мігр зазнає дисперсії. У частотному інтервалі дисперсії діелектричної проникності неодмінно спостерігається максимум діелектричних втрат (tg ).
Мікроскопічні дефекти структури, що спричиняють теплову поляризацію тепл, роблять діелектричний внесок зазвичай до частот 105…109 Гц залежно від температури і типу дефектів. Дисперсія (частотна залежність) тепл також супроводжується максимумом діелектричних втрат.
Різна інерційність механізмів індукованої поляризації дозволяє експериментально розділити їхні діелектричні внески за дослідженням властивостей діелектриків у широкому діапазоні частот. Такий метод (діелектрична спектроскопія) придатний не тільки для виявлення внесків у діелектричну проникність еф об’ємних зарядів або доменних переорієнтацій у п’єзоелектричних текстурах і композитах, але й для дослідження кристалів досконалої структури, де домішки, дефекти й об’ємні заряди майже не впливають на величину . У цьому разі дисперсію визначають фундаментальними механізмами поляризації (рис. 6.4).
Рис. 6.4. Частотна залежність внесків від різних механізмів поляризації в
діелектричну проникність кристалів: а – електронна пружна («оптична») поляризація; б – дипольна орієнтаційна теплова поляризація; в – іонна пружна («інфрачервона») поляризація; г – «електромеханічний» внесок та «елктрокалоричний» внески в діелектричну проникність
У гомеополярних (атомних) кристалах зі структурою алмазу (С, Ge, Si) , а також у центросиметричних молекулярних кристалах, які не мають структурних диполів, діелектрична проникність визначається тільки електронною пружною поляризацією. Цей механізм поляризації майже безінерційний, тому у всьому частотному інтервалі, використовуваному в електронній техніці, діелектрична проникність таких кристалів не залежить від частоти. Дисперсія електронного внеску в діелектричну проникність відбувається тільки в діапазоні ультрафіолетових хвиль, що перевищує частоту оптичних коливань (рис. 6.4, а). Характер цієї дисперсії – резонансний: з підвищенням частоти величина спочатку підвищується, а потім різко спадає. Оскільки електронна поляризація визначає оптичні властивості діелектриків, то її позначають через опт.
У молекулярних кристалах, структура яких має дипольні мотиви, крім електронної поляризації, на нижчій частоті додається внесок від теплової поляризації зорієнтованих диполів (рис. 6.4, б). У цьому випадку розглядаються диполі не домішкові, а основні, структурні. Однак, як і у випадку, показаному на рис. 6.4, в, у діапазоні дисперсії внесок орієнтаційної поляризації диполів дип плавно знижується. Такий характер дисперсії називають релаксаційним.
В іонних кристалах (не п’єзоелектриках) до електронної пружної (оптичної) поляризації додається іонна пружна поляризація. Такий механізм поляризації також високочастотний, і його дисперсія спостерігається на інфрачервоних частотах (близько 1013 Гц, рис. 6.4, в). Тому внесок від іонної поляризації позначають через іч. Дисперсія цього діелектричного внеску на відміну від релаксаційної дисперсії дип є резонансною: у міру наближення до власної частоти іонних коливань () спочатку підвищується, потім досягає максимуму і різко спадає, іноді до від’ємних значень (). (Природу резонансної дисперсії розглянуто в підрозділі 6.4.)
У полярних кристалах (зокрема, п’єзоелектричних), крім діелектричних внесків опт і ІЧ, діють ще два механізми поляризації: електромеханічний ем і електрокалоричний ек. Електромеханічний внесок у діелектричну проникність характеризується резонансною дисперсією ем, а електрокалоричний – релаксаційною.
Рис. 6.5. Приклади застосування діелектричної спектроскопії для аналізу різних діелектричних внесків у кристалах
Зазначені механізми поляризації властиві тільки п’єзо- і піроелектрикам, причому в електричній поляризації бере участь весь кристал (або текстура) як ціле, тому частота дисперсії ем залежить від геометричних розмірів і форми кристала, а також від його контактів з навколишнім середовищем.
Теоретичні частотні залежності () зображено на рис. 6.4, але на
рис. 6.5 для ілюстрації наводяться експериментальні дані за частотним дослідженням важливих п’єзоелектричних кристалів – титанату барію (BaTiО3) та дигідрофосфату калію (КDР). В однодоменному кристалі титанату барію п’єзоелектрична резонансна дисперсія відбувається на частоті близько 1 МГц, в ІЧ області (близько 1012 Гц) відбувається дисперсія іонного внеску. У кристалі дигідрофосфату калію також відбувається п’єзодисперсія, а дипольна поляризація релаксаційним чином виключається в діапазоні НВЧ (1011 Гц).
У монокристалах титанату барію за температури 300 К електромеханічний внесок ем приблизно дорівнює внескові всіх інших (більш високочастотних) механізмів поляризації: на низьких частотах X ~ 4000, а після резонансного «вилучення» п’єзоелектричного внеску x = 2000. У кристалах КDР за температури 125 К п’єзоелектричний внесок у X майже в 100 разів перевищує внески інших механізмів – дипольного й оптичного.
Динамічна поведінка пружних зміщень електронів, іонів або диполів описується моделлю гармонічного осцилятора (рис. 6.16, а). У цій моделі частинка масою m і зарядом q пружно зв’язана з нерухомою основою. У разі вимушеного зміщення частинки з рівноважної позиції на відстань +x або –x, зумовленого пружністю «пружини», виникає повертальна сила, пропорційна зміщенню й спрямована в протилежний бік: f = – cx. Параметр с це коефіцієнт пружності зв’язку, наприклад, зв’язку електрона в атомі, катіона з аніоном або диполя в решітці. За пружного зміщення сила f зрівноважує силу інерції m(d2x/dt2):
m(d2x/dt2) = – cx. (6.7)
Енергія відповідного осцилятора дорівнює: = cx2/2. Цей вираз описує параболічну потенціальну яму (рис. 6.6, а). Розв’язком рівняння (6.7) є пружні коливання осцилятора: x = x0cos0t (або x = x0sin0t). Загальний розв’язок доцільно подати у вигляді x = = x0exp(i0t), де x0 – амплітуда і 0 = – власна частота коливань осцилятора.
Рис. 6.6. Модель осцилятора і дисперсія електромагнітної хвилі:
а – найпростіший осцилятор; б – резонансна дисперсія системи осциляторів;
в – дисперсія електромагнітних хвиль у вакуумі й діелектрику
Діелектричну проникність можна знайти, якщо розрахувати вимушені коливання осцилятора під дією періодичного електричного поля E = E0exp(it), розв’язавши
m(d2x/dt2) + cx = q0exp(it), (6.8)
де в правій частині рівняння – сила, що діє на заряди в середовищі з густиною N осциляторів. У такому середовищі поле F відрізняється від прикладеного поля Е: F = E + Р/(30), де Р – поляризованість.
Не розглядаючи перехідні процеси, можна знайти частковий розв’язок рівняння (6.8) для вимушених коливань N осциляторів в одиничному об’ємі, які характеризують, наприклад, електронну поляризацію діелектрика, тобто рівняння P(t) = P0 exp(i):
d2x/dt2 + cx/m = (q/m) [E0 + P/(30)] exp(it),
де P = Nqx;
d2P/dt2 + [c/m – Nq2/(30m)]P = (Nq2/m)E0exp(it);
P(t) = (Nq2/m)E0exp(it)/(02 – 2),
де 02 = c/m – Nq2/(30m).
Оскільки = 1 + P/0E, можна знайти залежну від частоти діелектричну проникність, яка характеризує пружну поляризацію:
() = 1 + {1 (/0)2}1; = Nq2/(0m02). (6.9)
Формула (6.9) пояснює частотний хід діелектричної проникності за резонансної дисперсії (див. рис. 6.4 і 6.5). За низьких частот осцилятори роблять діелектричний внесок (рис. 6.6, б), який у міру наближення до резонансної частоти 0 різко зростає. Вище цієї частоти діелектричний внесок від резонансної дисперсії (6.9) стає від’ємним, а якщо >> 0, досягає нуля. Експериментальні залежності () в діапазоні резонансної дисперсії більш згладжені, ніж розраховані за формулою (6.9), у якій не враховано затухання осцилятора, яке завжди виявляється в експерименті.
Припустімо, що осцилятор (6.7) описує електронну пружну поляризацію, яка зумовлює діелектричну проникність на оптичній частоті та за більш низьких частот (див. рис. 6.5, а). Із формули (6.9) випливає, що опт = 1 + ел. Відповідно до опт швидкість світла в кристалі сповільнюється; св = с/, де c – швидкість світла у вакуумі. Порівняємо наведені на рис. 6.6, в залежності частот фотонів від модуля хвильового вектора k = 2/ у вакуумі та кристалі. У вакуумі дисперсії світла немає: = ck. У діелектрику на частотах < 0 справедливе співвідношення = , а в околі ~ 0 відбувається дисперсія: спочатку швидкість світла сповільнюється, оскільки опт збільшується з частотою, а потім (уже в області ультрафіолетових хвиль) оптична поляризація запізнюється. На вищих частотах (рентгенівські хвилі й гамма-промені) електромагнітні хвилі вже поширюються в кристалі, як у вакуумі, зі швидкістю світла (рис. 6.6, б), оскільки ніякі механізми поляризації на настільки високих частотах уже не встигають установлюватися.
Якщо припустити, що осцилятор (6.7) характеризує пружну іонну поляризацію (більш низькочастотну), то в рівнянні (6.9) = ІЧ, оскільки іонна поляризація зазнає дисперсії у високочастотному інфрачервоному діапазоні частот, причому, як показано на рис. 6.4, в, величина () містить внесок ще від більш високочастотної електронної поляризації (оптичний внесок):
(6.10)
Тут частота осцилятора ТО відповідає одній із власних частот іонної кристалічної решітки.
Іонний (інфрачервоний) механізм пружної поляризації і визначає передусім діелектричну проникність іонних кристалів. Тому цей механізм варто розглянути докладніше, з’ясувавши фізичне розуміння резонансної частоти осцилятора ТО. Так само, як і за електронної поляризації, нижче від цієї частоти ( < ТО) статична діелектрична проникність
(0) = опт + ІЧ.
Вище частоти ТО іонна поляризація запізнюється (відбувається дисперсія діелектричної проникності в діапазоні 1012…1014 Гц), тому залишається тільки оптична (електронна) поляризація.
Пружна поляризація в іонних кристалах, що зумовлює резонансну залежність діелектричної проникності від частоти, описується динамічною моделлю кристалічної решітки. Нижче розглянуто просту модель «одновимірного» кристала – лінійний ланцюжок атомів, який перебуває в рівновазі під дією сил притягання і відштовхування (рис. 6.17, а). Потенціальний рельєф кожного з атомів характеризується параболічною потенціальною ямою (рис. 6.13, а), а коливання атомів – моделлю гармонічного осцилятора.
Припустімо спочатку, що маси атомів або молекул в одновимірному ланцюжку (див. рис. 3.2, а) однакові і не заряджені (гомеополярний або молекулярний кристал). Будемо вважати для простоти, що пружні зміщення можливі тільки вздовж ланцюжка, і враховувати взаємодії тільки між найближчими сусідніми атомами.
На відміну від раніше розглянутого осцилятора з «нерухомою опорою» (рис. 6.6, а), у цій моделі (рис. 3.2, а) зміщення кожного з атомів буде зміщувати сусідні атоми, і по всьому одновимірному ланцюжку буде поширюватися хвиля пружних зміщень (рис. 3.2, б).
Цей просторово-періодичний процес можна описати рівнянням
x = x0 exp [i(t kx)],
де = 2/T – колова частота коливань, яка характеризує періодичність хвилі в часі; k = 2/ – модуль хвильового вектора, що характеризує просторову періодичність хвилі.
Фазову швидкість хвильового процесу x = x0 cos(t – kx) визначають за співвідношенням ф = /T = k, а групову швидкість, що характеризує поширення енергії хвилі, – гр = d/dk. Із цією швидкістю поширюється енергія або сигнали.
Відмітною ознакою пружних хвиль у дискретному ланцюжку пружно зв’язаних атомів є те, що х = Na, де N – номер атома в ланцюжку; а – параметр кристалічної решітки. Отже, у цьому ланцюжку атомів не можуть поширюватися хвилі, якщо їх довжина менша від 2 а. Для розглянутої моделі дисперсійне співвідношення, що виражає зв’язок частоти і хвильового числа k (інакше зв’язок енергії пружних коливань із квазіімпульсом k), таке:
=
Залежність (k) в інтервалі хвильових векторів а k +а показано на рис. 3.2, в. Додатному значенню k відповідають хвилі, що поширюються в додатному напрямі осі x (рис. 3.2, б), а від’ємному у від’ємному напрямі. Обмеження в просторі хвильового вектора інтервалом (/a – +/a) зумовлено дискретністю коливальної системи (у ній не може бути хвиль довжиною < 2a). Цей інтервал значень хвильового вектора є зоною Бріллюена.
Для фізики й техніки кристалічних діелектриків важливо відзначити, що пружні зміщення атомів визначають особливості поширення в кристалах звукових хвиль: гр дорівнює швидкості звуку (або ультразвуку). Тому коливальні моди (типи коливань), що характеризуються законом дисперсії (6.110), називаються акустичними. На рис. 6.17, г і е їх позначено так: LA – поздовжня акустична хвиля, ТА – поперечна акустична хвиля.
Електрично активними є не акустичні, а оптичні фонони (див. розділ 3.3). У простому атомному кристалі – з елементарною коміркою, що складається тільки з одного атома, оптичних фононів немає, а є лише акустичні (поздовжні й поперечні) фонони. Однак у кристалах зі складнішою елементарною коміркою (починаючи з двох атомів або іонів) уже можливі пружні зміщення частинок усередині самої елементарної комірки. Унаслідок дуже великих пружних сил частота таких «зустрічних» зміщень розміщена в оптичному діапазоні (точніше – в ІЧ частині оптичного діапазону). Узгоджені із сусідніми елементарними комірками, ці «внутрішні» коливання й являють собою оптичні фонони (див. розділ 3.3, рис. 3.5).
Модель одновимірного іонного кристала – ланцюжок з переміжних катіонів і аніонів – показано на рис. 3.5, а, на якому виокремлено елементарну комірку з параметром ґратки а. У цій моделі, як і в моделі, розглянутій на рис. 3.2, можливі акустичні коливання LA і ТА. В акустичних коливаннях елементарна комірка катіон – аніон бере участь як ціле, тобто сусідні катіон й аніон зміщуються майже «у фазі», узгоджено, що не приводить до зміни електричних полів. Закон дисперсії акустичних фононів в іонному кристалі подібний до закону дисперсії LA- і ТА-мод у гомеополярному кристалі (рис. 3.2, е). Як показано на рис. 3.5, крім акустичних, у двохіонному кристалі є й такі коливання, за яких фаза зміщення сусідніх іонів розрізняється майже на /2, тобто вони зміщуються назустріч один одному (розділ 3, рис. 3.5, б і в). Взаємні зміщення катіона й аніона можуть бути як поздовжніми, так і поперечними. За таких пружних коливань, названих оптичними, пружна сила визначається зміщенням найближчих сусідніх іонів і мало залежить від довжини хвилі. Тому частота йонних коливань за самих різних довжин хвиль лежить в оптичному (ІЧ) діапазоні.
Рис. 6.7. Пружні хвилі в одновимірному іонному кристалі: а – ланцюжок пружно зв’язаних іонів; б – зображення поздовжньої оптичної хвилі в ланцюжку; в – зображення поперечної оптичної хвилі в ланцюжку; г – закон дисперсії («гілки») оптичних і акустичних хвиль; д – частотна дисперсія діелектричної проникності
Відповідні гілки оптичних фононних мод LO і TO було показано в зоні Бріллюена (розділ 3, рис. 3.5, г). Закон дисперсії оптичних фононів зовсім інший, ніж у випадку акустичних фононів. Коли k (тобто довжина хвилі ), частоти гілок LO і TO не знижуються, як у разі акустичних фононів, а прагнуть до кінцевих значень LО і ТО. Діелектрична проникність у діапазоні ІЧ дисперсії спочатку зростає, а потім різко спадає до від’ємних значень, що випливає і з моделі осцилятора, формула (6.10):
(6.11)
Резонансною частотою ІЧ осцилятора є частота поперечних оптичних фононів то; поздовжній частоті відповідає рівність () = (LO) = 0. Для опису дисперсії діелектричної проникності іонних кристалів в ІЧ діапазоні та для розуміння фізичних властивостей кристалічних діелектриків важливо з’ясувати причину, з якої частота поздовжніх довгохвильових оптичних фононів вища за частоту поперечних фононів.
На відміну від акустичних коливань оптичні коливання іонних кристалів «електрично активні», тобто вони можуть бути збуджені прикладеним до кристала електричним полем. Відповідно самі оптичні коливання в кристалі супроводжуються флуктуаціями електричних полів. Отже, у рівнянні власних коливань осцилятора (6.17), крім сили інерції m(d2x/dt2) і пружної зростаючої сили сх, для оптичних коливань потрібно враховувати електричну силу взаємодії qF, де q – заряд; F – діюче на заряд поле Лоренца:
m(d2x/dt2) = – сх + q F. (6.12)
Діюче на заряджені частинки мікроскопічне поле F у поляризованому середовищі відрізняється від середнього макроскопічного поля Е:
F = E + P/(3).
Для поперечних оптичних коливань, вектор пружних зміщень яких перпендикулярний до напряму поширення хвилі хk, середнє макроскопічне поле Е = 0, оскільки сусідні «гребені» хвилі поляризації мають різну полярність (рис. 6.8, в).
Отже, для електричного поля поперечних хвиль у рівняння (6.112) підставимо F = P/(3). Поляризованість Р можна виразити через кількість індукованих диполів в одиниці об’єму N і момент кожного диполя р = qx, тобто Р = Nqx. У результаті рівняння осцилятора (6.12) набуде вигляду
m(d2x/dt2) + [с – Nq2/(3)]х = 0,
звідки власна частота осцилятора, яка відповідає частоті поперечних фононів
= (1/m)[с – Nq2/(3)]. (6.13)
Таким чином, поле Лоренца F зумовлює зниження пружного зв’язку c/m для поперечних оптичних фононів, тобто сприяє «пом’якшенню» коливань – зниженню частоти осцилятора ТО < 0. Цей випадок асоціюється з поляризацією «короткозамкненого» кристала, коли електрична індукція D = E + Р = P , оскільки E = 0 (рис. 6.19, а).
У випадку поздовжніх коливань діюче поле Лоренца стає істотно іншим (рис. 6.8, б), оскільки електричне поле Е спрямовується назустріч поляризованості Р і дорівнює їй з точністю до коефіцієнта «розмірності» : Е = P. Цьому випадкові в макроскопічній теорії відповідає «розімкнутий» кристал з індукцією D = 0. Оскільки D = E + Р, то Р = Е.
З урахуванням поля Лоренца в рівнянні (6.12) для поздовжніх хвиль маємо:
F = E + P/(3) = P/ + P/(3) = 2P/(3).
Рис. 6.8. Пружні хвилі і дисперсія в одновимірному іонному кристалі
Відповідне рівняння осцилятора з урахуванням того, що
Р = Nqx, таке:
m(d2x/dt2) + [с + 2P/(3)]x = 0.
Власна частота осцилятора, що відповідає поздовжнім коливанням,
2LО = (1/m)[с + 2Nq2/(3)]. (6.14)
Отже, частота осцилятора, що характеризує поздовжні оптичні коливання в поляризованому середовищі, вища за частоту 20 = c/m ізольованого осцилятора.
Отримані співвідношення (6.13) і (6.14) пояснюють розміщення фононних гілок LO і ТО на рис. 6.7, г і двох характерних частот ТО і LO на дисперсійній залежності (), показаній на рис. 6.7, д. Можна показати, що діелектричний внесок іонної пружної (ІЧ) поляризації визначається різницею величин ТО і LO. Підставивши в праву частину рівняння (6.111) = LO, а в ліву – () = (LO) = 0, одержимо співвідношення
(опт + ІЧ)/опт = LO2/. (6.15)
Видно, що чим більша розбіжність LO і ТО, тим вищий діелектричний внесок іонної пружної (ІЧ) поляризації. Велика діелектрична проникність багатьох кристалів і текстур (активних діелектриків) пояснюється саме різницею частот поздовжніх і поперечних оптичних коливань LO і ТО у цих іонних речовинах. У табл. 6.1 наведені експериментальні значення опт та ІЧ = НВЧ (виміряної у діапазоні надвисоких частот).
Таблиця 6.1
Діелектрична проникність іонних кристалів на НВЧ
порівняно з оптичним діелектричним внеском
|
Лужно-галоїдні кристали |
НВЧ |
опт |
Іонні кристали |
НВЧ |
опт |
|
LiF |
9,3 |
1,92 |
SrF2 |
7,7 |
2,08 |
|
NaCl |
5,6 |
2,25 |
ZnS |
8,3 |
5,07 |
|
NaBr |
6,0 |
2,62 |
CaF2 |
8,4 |
1,99 |
|
KCl |
4,7 |
2,13 |
MgO |
9,8 |
2,95 |
|
КВг |
4,8 |
2,33 |
CuCl |
10 |
3.57 |
|
RbCl |
5,0 |
2,19 |
CaO |
11,8 |
3,28 |
|
RbBr |
5,0 |
2,33 |
SrO |
13,3 |
3,31 |
|
CsCl |
7,20 |
2,60 |
TlBr |
30 |
5,41 |
|
CsBr |
6,51 |
2,78 |
TlC1 |
32 |
5,10 |
|
AgCl |
12,3 |
4,01 |
|||
|
AgBr |
13,1 |
4,62 |
Співвідношення (6.15) дозволяє по-іншому записати дисперсійне рівняння, що характеризує частотну залежність за ІЧ поляризації. Вилучивши параметр ІЧ, одержимо
() = опт (LO2– 2)/( – 2).
Для різнобічного розуміння частотної резонансної дисперсії , що для іонних кристалів відбувається в ІЧ діапазоні частот, а в п’єзоелектриках – і в діапазоні радіочастот, доцільно розглянути модель резонансу в резонансному контурі з двома електричними конденсаторами С1 і С2 та індуктивністю L. При цьому С1 відповідає швидкому (без інерції) механізмові поляризації, наприклад оптичному, а С2 – більш повільному механізмові поляризації, що виявляє інерційність (наприклад, ІЧ механізм). Якщо розглядуваний контур (рис. 6.19, г) замкнути накоротко, то конденсатор С1 буде вимкнено з послідовного електричного резонансу L – C2, частота якого
= 1/LC2 , (E = 0). (6.16)
Цей випадок відповідає поперечним хвилям (рис. 6.8, а). Для розімкнутого резонансного контуру (що відповідає D = 0 на рис. 6.8, б, поздовжні хвилі) частота резонансу вища, оскільки її визначають послідовним з’єднанням двох електричних конденсаторів:
= (C1 + C2)/LC1C2, (D = 0). (6.17)
З отриманих виразів (6.16) та (6.17) для двох частот і випливає співвідношення, аналогічне (6.14):
(C1 + C2)/C1 = / .
Отже, модель резонансного контуру дещо подібна до механізму запізнювання резонансної поляризації і забезпечує правильний зв’язок між квадратами частот та діелектричними вкладами.
Електромагнітні хвилі з частотою < ТО поширюються в кристалі зі швидкістю, у меншою, ніж у вакуумі, де швидкість фотонів дорівнює швидкості світла: c = k/. Порівняння залежностей (k) для іонного кристала і для вакууму показано на рис. 6.19, в. У кристалі низькочастотні електромагнітні хвилі уповільнені, причому поблизу частоти = ТО їх уповільнення підсилюється, оскільки величина на початку дисперсійної залежності () збільшується з ростом частоти (рис. 6.8, в).
Між частотами LO і ТО діелектричний іонний кристал відбиває електромагнітні хвилі (подібно до металу) і в цьому діапазоні частот кристал непрозорий. Прозорість іонного кристала відновлюється на частотах > LO, але швидкість світла в кристалі більша, оскільки в такому високочастотному діапазоні вона зумовлена вже тільки оптичним внеском у діелектричну проникність.
У частково іонних кристалах – напівпровідниках групи AIIIBV, типовим представником яких є арсенід галію GaAs, крім електронної поляризації спостерігається і невеликий внесок у величину від іонної поляризації. Цей механізм відповідає інфрачервоним частотам – близько частоти 1013 Гц, і тому нижче від частоти 1012 Гц не приводить до дисперсії . Таким чином, навіть у субміліметровому діапазоні (до частоти 1012 Гц) якої-небудь частотної зміни у напівпровідниках AIIIBV, як і в кристалах групи алмазу, очікувати не доводиться. Водночас електрична добротність як високорезистивного кремнію, так і високорезистивного арсеніду галію на сантиметрових і міліметрових хвилях достатньо висока для їх застосування як хвилеводів і резонансних НВЧ елементів.
Вимірювання, проведені на мікрохвилях до частоти, близької до 600 ГГц , дійсно демонструють показали незмінність діелектричної проникності з частотою як для кремнію, так і для арсеніду галію (рис. 6.9).
Така ж незалежність від частоти характерна для германію ( = 16), фосфіду галію ( = 8,5), антимоніду індію ( = 17,5), селеніду цинку ( = 8,1), сульфіду цинку ( = 8,3), телуру ( = 23), кристалічного селену ( = 10,4), аморфного селену ( = 6). Ці напівпровідники вимірювалися на частоті близько 10 ГГц за температури близько 300 К.
Однак діелектрична проникність напівпровідників на НВЧ змінюється зі зміною температури. Температурні вимірювання на міліметрових хвилях показали, що відповідно до теорії діелектрична проникність напівпровідників збільшується з підвищенням температури. Значення тим більші, чим вужча заборонена зона.
Рис. 6.9. НВЧ дослідження діелектричної проникності кремнію і арсеніду галію
Оскільки з підвищенням температури ширина забороненої зони напівпровідників зменшується (див. розділ 8), то й напівпровідників зростає з підвищенням температури (рис. 6.10).
Рис. 6.10. Температурна залежність кремнію і арсеніду галію на частоті 300 ГГц
Для використання у НВЧ діапазоні діелектрики повинні мати малі втрати енергії і тому в них може бути виключно електронна (оптична) та іонна (інфрачервона) поляризації. Однак у порівнянні з відповідним об’ємним діелектриком у тонких плівках (30 – 100 нм) діелектрична проникність зменшується, і параметри, отримані на об’ємних матеріалах, не відповідають параметрам тонких плівок. Виміряні на НВЧ параметри перспективних для використання тонких неорганічних плівок наведені у табл. 6.2.
Таблиця 6.2
Надвисокочастотні параметри тонких плівок, виготовлених з оксидів підвищеної діелектричної проникності для «підзатворних» шарів польових транзисторів
|
Прості оксиди |
|
Складні |
|
|
A12О3 |
9…11,5 |
HfО2…SiО2 |
10…13 |
|
BaO |
31…37 |
La2O3…SiO2 |
16…20 |
|
CeO2 |
18…26 |
Y2O3…SiO2 |
10…11 |
|
HfO2 |
20…22 |
ZrO2…SiO2 |
10…13 |
|
La2O3 |
25…30 |
HfO2…ZrO2 |
20…25 |
|
Ta2O5 |
25…45 |
HfO2…Al2O3 |
14…17 |
|
TiO2 |
80…95 |
LaAlO3 |
близько 25 |
|
Y2O3 |
11…14 |
SrZrО3 |
близько 25 |
|
ZrO2 |
22…25 |
SrTiО3 |
менше від 250 |
|
(Ba,Sr)TiO3 |
Понад 400 |