Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Ближайший аналог углерода — кремний — является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7 % от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно рассматривать как основной элемент для всей органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твёрдой земной коре, так как главная часть её массы состоит из силикатных пород, обычно представляющих собой смеси различных соединений кремния с кислородом и рядом других элементов. Весьма часто встречается и свободная двуокись кремния (SiO2), главным образом в виде обычного песка.
Свободный кремний впервые получен в 1823 г. Природный элемент слагается из трёх изотопов — 28Si (92,2 %), 29Si (4,7) и 30Si (3,1). Его практический атомный вес даётся с точностью до 0,001.
В основном состоянии атом кремния имеет строение внешней электронной оболочки 3s23p2 и двухвалентен. Возбуждение его до ближайшего четырёхвалентного состояния (3s3p3) требует затраты 397 кДж/моль, т. е. почти такой же энергии, как и в случае углерода. Его сродство к одному электрону оценивается в 142 кДж/моль. Небольшие количества кремния присутствуют практически во всех частях человеческого организма, причём наиболее богаты им лёгкие (0,65 мг на г сухой ткани). Относительно много кремния содержат волосы и ногти. Имеются указания на избыточное его накопление раковыми опухолями (с одновременным уменьшением его содержания в моче).
Природный SiO2 служит исходным сырьём для получения всех остальных соединений кремния. В элементарном состоянии он может быть получен восстановлением SiO2 при высокой температуре магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельчённых веществ и протекает по схеме:
SiO 2 + 2 Мg = 2 МgO + Si + 293 кДж.
Для освобождения от МgО и избытка SiО2 продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.
Для получения больших количеств элементарного кремния обычно используется проводимая в электрической печи реакция по уравнению:
SiO2 + 2 C = 2 CO + Si
(что даёт продукт не выше 99%-ной чистоты). Такой кремний иногда применяется для выделения свободных металлов из их оксидов (силикотермия). Значительно более чистый Si получается при взаимодействии паров четырёххлористого кремния и цинка около 1000 С по реакции:
SiCl 4 + 2 Zn = 2 ZnCl2 + Si,
а ещё более чистый — термическим разложением SiH4 на элементы при температурах выше 780 С.
Кремний часто получают в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO2, железной руды и угля. Сплавы, содержащие до 20% Si, могут быть, таким образом, изготовлены в доменных печах, более высокопроцентные — в электрических. Ферросилиций непосредственно используется для изготовления кислотоупорных изделий, так как уже при содержании 15% Si на металл не действуют все обычные кислоты, кроме соляной, а при 50% Si перестаёт действовать и HСI. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.
Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твёрдых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,3 г/см3. Кремний плавится при 1410 и кипит при 2620 С.
Кристаллический кремний является веществом, химически довольно инертным, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором, бромом и серой — около 500 С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причём с некоторыми из них (Zn, AI, Sn, Pb, Au, Ag и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (Мg, Ca, Cu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует соединения (например, Мg2Si), называемые силицидами.
В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит тепло. Его электропроводность составляет 0,007 (для обычного) — 110-6 (для особо чистого) от электропроводности ртути, причём при нагревании она не понижается, а повышается. Повышается она и с увеличением давления, а при 120 тыс. атм кремний приобретает свойства металла. Теплота плавления кремния 46, теплота атомизации — 451 кДж/моль. Плавление сопровождается увеличением плотности (приблизительно на 9%), т.е. кремний в этом отношении подобен льду. Резко (в 20 раз) возрастает при плавлении и электропроводность кремния.
Кремний кристаллизуется по типу алмаза [d(SiSi) = 235 пм]. Его монокристаллы получают выращиванием в вакууме из расплава (путём медленного вытягивания соприкасающейся с поверхностью жидкости затравки). Таким путём удавалось выращивать монокристаллы диаметром 2,5 см и длиной 24 см. Подобные монокристаллы из очень чистого кремния с соответственно подобранными добавками служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока и др.).
Важное место среди таких устройств занимают фотоэлементы, служащие для прямого преобразования световой энергии в электрическую. Максимум их поглощения приходится на инфракрасные лучи. Коэффициент полезного действия кремневых фотоэлементов составляет около 15%. Из них построены, в частности, солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на искусственных спутниках Земли. В будущем рисуется перспектива массового наземного применения таких батарей для эффективного использования солнечной энергии (которой Земля ежегодно получает примерно в 100 раз больше, чем могло бы дать сжигание всех известных запасов ископаемого топлива).
При нагревании газообразный фтористый водород реагирует с кремнием по схеме:
Si + 4 HF = SiF4 + 2 H2.
Выше 300 С на мелко раздробленный кремний начинает действовать НСl, а выше 500 С — НBr. В обоих случаях образуется смесь водорода с SiГ4 и водородгалогенидными производными кремния (SiHГ3, SiH2Г2, SiH3Г).
Подобно карбидам, для силицидов известны только простейшие формулы. Иногда они согласуются с обычными валентностями образующих их металлов и кремния (например, Мg2Si, Mn2Si, MnSi, ReSi), но в большинстве случаев валентные соотношения остаются неясными (например, Mn3Si, Mn5Si3, MnSi2, Re3Si, ReSi2, Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2, Mo3Si, MoSi2, W5Si3, W3Si2, WSi2, V3Si, VSi2, Nb2Si, Nb5Si3, NbSi2, Ta2Si, Ta5Si3, TaSi2).
Как правило, силициды характеризуются большой твёрдостью и устойчивостью по отношению к нагреванию (например, Мg2Si плавится при 1085, МnSi — при 1270, а ТаSi2 — при 2200 С). Многие из них очень устойчивы и по отношению к окислению при высоких температурах (например, ReSi2 — до 1600, а МоSi2 — до 1800 С). Дисилицид молибдена используется в качестве защитного покрытия изделий из молибдена. Некоторые силициды (например, ReSi2, CrSi2) могут быть использованы как высокотемпературные полупроводники.
Лишь силициды более активных металлов (в частности, Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si) разлагаются водой и разбавленными кислотами, а большинство остальных по отношению к этим реагентам очень устойчиво. Напротив, щелочами многие силициды (особенно с большим содержанием Si) довольно легко разлагаются.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси НF + HNO3). Щёлочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты (Н2SiO3):
Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2.
Такая реакция протекает даже со слабыми щелочами.
Для возможности взаимодействия кремния со щелочами достаточно уже настолько ничтожных концентраций ионов ОН, что реакция медленно идёт даже с водой, содержащей только следы щелочей, извлечённых из стекла. Так как образующаяся соль очень слабой кремневой кислоты в растворе практически нацело гидролизована, концентрация ионов ОН по мере протекания реакции не уменьшается. Поэтому рассматриваемый процесс практически сводится к разложению воды кремнием, причём присутствующая в виде следов щёлочь играет роль катализатора. Для получения подобным образом 1 м3 водорода требуется затратить только 0,63 кг кремния, тогда как, напротив, железа потребовалось бы 2,5 кг (да к тому же ещё большее количество необходимой для реакции кислоты).
Очень химически активный элементарный кремний может быть получен действием при 30 С хлора (без избытка) на взвесь СаSi2 в ССI4 по реакции:
СаSi2 + Cl2 = CaCl2 + 2 Si.
Такой кремний бурно реагирует не только с водой, но и с СН3ОН.
Подобно свободному кремнию реагируют со щелочами и многие силициды, в частности силицид железа. Особенно удобна для быстрого получения водорода в полевых условиях смесь порошка высокопроцентного ферросилиция с сухими Са(ОН)2 и NaOH. При поджигании она начитает тлеть с энергичным выделением водорода по схеме:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2.
Смесь эта носит техническое название гидрогенит.
Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его диоксид (SiO2), образование которого из элементов идёт с очень большим выделением тепла:
Si + O2 = SiO2 + 911 кДж.
Диоксид кремния представляет собой бесцветное, очень тугоплавкое твёрдое вещество.
Каждый атом кремния в кристаллах SiO2 тетраэдрически окружён четырьмя атомами кислорода [d(SiO) = 161 пм], а каждый атом кислорода является одновременно составной частью двух тетраэдров. Плоская схема такой полимерной структуры показана на рисунке (1.1).
Основной природной формой диоксида кремния является минерал кварц (плотность 2,65 г/см3, показатель преломления 1,55). Гораздо реже встречаются характеризующиеся несколько иными кристаллическими структурами и меньшей плотностью минералы тридимит и кристобалит. При медленном нагревании кварца сначала (573 С) происходит некоторое изменение его собственной кристаллической структуры (-кварц -кварц), после чего он последовательно переходит в две другие формы и лишь затем плавится:
867 1470 1723
кварц тридимит кристобалит жидкий SiO2.
Быстрым нагреванием можно расплавить кварц при 1610 С, а тридимит — при 1680 С. У кристобалита существует и низкотемпературная модификация (ниже 272 С), а у тридимита — даже восемь таких модификаций (все ниже 475 С). Для точки кипения диоксида кремния даётся значение 2590 С (но в высоком вакууме кремнезём заметно испаряется уже выше 1200 С). Пары диоксида кремния сильно диссоциированы по схеме:
SiO2 SiO + O
Энергия такой диссоциации оценивается в 468 кДж/моль.
Под высоким давлением могут быть получены ещё
Si—O—Si— две кристаллические модификации SiO2 — коэсит
(плотность 2,9 г/см3, показатель преломления 1,60)
O O и стишовит (плотность 4,3 г/см3, показатель
преломления 1,80). По внутренней структуре
SiOSi кристалла коэсит отличается от кварца лишь иным
взаимным расположением сопряжённых друг с
Рис 1.1. Схема структуры другом тетраэдров SiO4, т.е. характерная для кремния
диоксида кремния. тетраэдрическая координация атомами кислорода в
нём сохраняется. Напротив, в стишовите имеет место совершенно необычная для кислородных соединений кремния октаэдрическая координация его атома. По твёрдости рассматриваемые формы SiO2 располагаются в ряд: стишовит коэсит кварц. Область устойчивости коэсита лежит выше 20 атм, стишовита — выше 100 атм. Под обычным давлением стишовит переходит в кварц при 400 С, а коэсит — при 1200 С.
Кристаллы кварца иногда встречаются громадной величины (самый крупный, массой около 70 т, был обнаружен в 1958 г. в Казахстане). Они вращают плоскость поляризации света, причём могут быть право- и левовращающими.
Свободный диоксид кремния (иначе кремнезём, кремневый ангидрид) встречается главным образом в виде минерала кварца. Загрязнённый примесями кварц — обычный песок — является одним из основных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, ежегодное мировое потребление которого исчисляется сотнями миллионов тонн. На долю свободного диоксида кремния приходится приблизительно 12% от массы всей земной коры. Гораздо большее количество SiO2 (около 43% от массы земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем наполовину состоит из диоксида кремния.
Некоторые минералогические разновидности кварца носят особые названия. Так, его большие прозрачные кристаллы часто называют горным хрусталем, окрашенную в фиолетовый цвет разновидность — аметистом. К мелкокристаллическим модификациям кремнезёма (с примесями других веществ) относятся агат и яшма.
Кварц используется в различных областях техники, и большие его кристаллы часто выращивают искусственно. Это обычный исходный материал для конструирования аппаратуры для получения ультразвуковых волн. Применимость кварца в этой области основана на его пьезоэлектрических свойствах — особом отношении вырезанной из кристалла пластинки к быстропеременному электрическому полю: под его действием пластинка начинает периодически сжиматься и расширяться с частотой, равной частоте наложенного поля. Благодаря этому в окружающей пластинку среде возбуждаются волны, аналогичные обычным звуковым, но характеризующиеся иной частотой.
Человеческое ухо воспринимает звуковые волны с частотами в пределах примерно от 16 герц до 20 тыс. герц (колебаний в секунду). Звуки с частотами более низкими (инфразвуки) и более высокими (ультразвуки) нашему непосредственному восприятию недоступны. Наиболее слабые звуки воспринимаются нами в области около 3 тыс. Гц. Звуки выше известной силы не воспринимаются как таковые, а вызывают болевые ощущения. Обычный звуковой интервал человеческой речи составляет от 120 Гц до 400 Гц, а используемый в музыке — от 50 Гц до 8 тыс. Гц. Самый низкий певческий голос имеет частоту 80 Гц, а самый высокий — 1300 Гц.
Сила звука обычно оценивается по шкале децибелов (дб), в которой нулевая отметка соответствует самому слабому звуку, воспринимаемому нормальным ухом. Представление об этой (имеющей логарифмический характер) шкале дают следующие её средние оценки (в дб): нормальное дыхание (10), шёпот (25), разговорная речь (60), среднее уличное движение (70), поезд метро (95), реактивный самолёт на высоте 150 м (115), порог болевой чувствительности человека (125). Шум городского дома оценивается в 30 55 дб. Считается, что постоянный шум с уровнем более 85 дб может привести к частичной потере слуха.
Некоторые животные только потому и кажутся нам “немыми”, что используемый ими интервал частот лежит вне пределов слышимости человека. Установлено, например, что рыбы оживлённо переговариваются друг с другом, причём отдельным видам соответствуют различные говоры. Благодаря тому, что вода мало поглощает звук, а скорость его распространения в ней велика (около 1500 м/с), эти “рыбьи разговоры” могут происходить на больших расстояниях. У дельфинов максимум интенсивности испускаемых звуков приходится на интервал 20 60 кГц, но диапазон их возможного восприятия находится гораздо шире (18 Гц 280 кГц). Известно также, что ориентировка летучих мышей при полёте основана на испускании ими ультразвуков и восприятии их отражений от окружающих предметов. За секунду испускается до 60 звуковых импульсов с наиболее интенсивными частотами в пределах 35—70 тыс. Гц. Улавливание этих звуковых импульсов ночными бабочками помогает им спасаться от летучих мышей. Может быть сконструирован свисток, сигналы которого слышит собака (воспринимающая звуки до 100 тыс. Гц), но не слышит человек.
В настоящее время удаётся возбуждать ультразвуковые волны с частотами порядка десятков миллиардов герц. Подобно обычному звуку, ультразвуковые волны можно собирать и направлять на определённые объекты при помощи рефлекторов. Энергия звуковых колебаний растёт пропорционально квадрату их частоты. Имеется установка, способная создавать интенсивность ультразвука более 100 кВт/см3.
Короткие ультразвуковые волны обладают рядом интересных свойств. Они разрушают многие сложные молекулы, убивают мелких рыб, стимулируют прорастание семян, позволяют получать устойчивые эмульсии, вызывают протекание некоторых химических реакций. Основной причиной всех этих эффектов являются резкие местные колебания давления и температуры, обусловленные быстропеременным возникновением и исчезновением пустот (“кавитаций”) в подвергаемой действию ультразвука среде.
При помощи ультразвуковых волн можно легко и удобно контролировать однородность толстых механических блоков, производить разнообразную механическую обработку самых твёрдых материалов (вплоть до алмаза), пайку трудно спаиваемых металлов (например, алюминия), мойку шерсти, создавать эхолоты для измерения морских глубин, гидролокаторы для обнаружения косяков рыб и т. д. Был сконструирован ультразвуковой микроскоп, позволяющий получить изображение предметов, находящихся в непрозрачных средах, с увеличением до нескольких тысяч раз. Частота 19,5 кГц оказалась непереносимой для крыс, и генератор мощностью всего в 35 Вт надёжно освобождает от них площадь 225 м2.
Хуже изучены инфразвуки, которые присутствуют во всех шумах (атмосферы, моря, леса, городского движения, работающих моторов и др.). Инфразвуки хорошо распространяются в воздухе на громадные расстояния. Так, улавливая возникающие при трении волн о воздух инфразвуки с частотами 8—13 Гц, морские животные заранее узнают о приближении шторма. Уже создан электронный прибор, работающий на том же принципе. Делаются также успешные попытки использовать инфразвуки для медицинского “прозвучивания” человеческого тела. Вместе с тем выяснилось, что инфразвуки повышенной мощности (особенно в области 6 9 Гц) оказывают вредное влияние на организм. Обусловлено это их резонансным наложением на собственные колебания внутренних органов человека. Особенно опасна частота 7 Гц, так как она совпадает с частотой -ритма биотоков мозга.
Резонансное наложение инфразвуков на собственные колебания материальных объектов может привести к их разрушению. Так, сообщалось, что при включении генератора звука с частотой 3,5 Гц и мощностью 100 Вт стены лаборатории угрожающе затряслись, потолок покрылся трещинами, и опыт пришлось прекратить.
На основе SiO2 готовится важный огнеупорный материал — динас. Его получают обжигом при 1300—1400 С измельчённого кварца, к которому добавлено 2—2,5% извести. Динасовый кирпич размягчается лишь около 1700 С и служит, в частности, для выкладки сводов мартеновских печей.
Известен также оксид кремния(II). В природе он не встречается, но может быть получен по реакции:
SiO2 + Si = 2 SiO.
Под обычным давлением возгонка монооксида кремния начинается около 1200 С (когда сами исходные вещества ещё практически не испаряются). В парах SiO является индивидуальным соединением. Энергия диссоциации на элементы 789 кДж/моль. Перевод его в твёрдое состояние может быть осуществлён только быстрым охлаждением (“закалкой”) газовой фазы. В противном случае успевает пройти дисмутация по уравнению:
2 SiO = SiO2 + Si.
Получающаяся твёрдая фаза представляет собой чрезвычайно мелкий коричневый порошок. Монооксид кремния медленно окисляется кислородом воздуха и легко растворяется в щелочах с образованием солей кремневой кислоты и выделением водорода. Он легко электризуется от трения, приобретая сильный отрицательный заряд.
Нитрид кремния (Si3N4). Прямой синтез происходит лишь выше 1300 С, но сопровождается значительным выделением тепла (748 кДж/моль). Нитрид кремния представляет собой лёгкий белый порошок, около 1900 С возгоняющийся. Он известен в двух кристаллических формах [d(SiN) = 172—175 пм] и очень устойчив по отношению к различным химическим воздействиям. Так, расплавленные щёлочи медленно растворяют его по схеме:
Si3N4 + 12 NaOH = 3 Na4SiO4 + 4 NH3,
но раствор NaOH не действует даже при кипячении. До 1000 С нитрид кремния не реагирует ни с О2, ни с Н2, ни с водяным паром. Горячая концентрированная плавиковая кислота разлагает его по схеме:
Si3N4 + 16 HF = 2 (NH4)2SiF6 + SiF4
лишь крайне медленно, а концентрированная НСI вообще не действует. Под высоким давлением в атмосфере азота нитрид кремния хорошо прессуется и спекается (при 1500 С). Около 1000 С он приобретает полупроводниковые свойства.
Сообщалось о получении (довольно сложным косвенным путём) и другого нитрида кремния — Si2N2, который представляет собой белый рентгеноаморфный порошок, при нагревании выше 1200 С переходящий в Si3N4. Взаимодействием SiCl4 с жидким аммиаком был получен полимерный имид кремния — [Si(NH)2]n.
Нагреванием Si и SiO2 в атмосфере азота при 1450 С был получен оксонитрид Si2N2O, простейшей формуле которого отвечает строение O(SiN)2.
Жёлто-коричневый фосфид кремния может быть получен взаимодействием элементов (выше 700 С). Это игольчатые кристаллы с красным металлическим блеском, отвечающие формуле SiP. Синтезом из элементов был получен и чёрный SiP2.
При прокаливании смеси SiO2 c углём в электрической печи до 2000 С образуется карбид кремния (SiC), называемый обычно карборундом. Реакция идёт по суммарному уравнению:
SiO2 + 3 C + 527 кДж = 2 СО + SiC
и требует затраты около 8 тыс. кВтч на тонну SiC. Чистый карборунд представляет собой бесцветные кристаллы (выше 2200 С разлагающиеся на элементы), а технический продукт обычно окрашен примесями в тёмный цвет. Ежегодная мировая выработка карборунда составляет около 100 тыс. т.
Из свойств карборунда наиболее важна его твёрдость, уступающая лишь твёрдости алмаза. Он широко применяется для выработки твёрдых материалов. В частности, из него обычно изготовляют круги точильных станков. Карборунд обладает хорошей теплопроводностью и полупроводниковыми свойствами (n-типа), которые сохраняются до 1000 С (тогда как у элементарного кремния они теряются уже выше 250 С). Он находит использование для изготовления электропечей, однако для этих целей чаще применяют силит, получаемый обжигом при 1500 С (в атмосфере СО или N2) массы, сформированной из смеси карборунда, кремния и глицерина. Силит обладает механической прочностью, химической стойкостью и хорошей электропроводностью.
С химической стороны карборунд характеризуется своей индифферентностью по отношению ко всем обычным кислотам (кроме смеси концентрированных HF и HNO3). Напротив, при сплавлении со щелочами в присутствии воздуха он легко разлагается с образованием солей кремневой и угольной кислот. Выше 800 С карборунд начинает заметно окисляться кислородом воздуха, а выше 1300 С реагирует с водяным паром по схеме:
SiC + 2H2O = SiO2 + CH4.
Хлорирование SiC (при температурах выше 600 С) ведёт к образованию SiCI4 и свободного углерода.
В воде SiO2 практически нерастворим. Не действуют на него и кислоты, за исключением HF, которая реагирует по схеме:
SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2H2O.
Щёлочи постепенно переводят SiO2 в раствор, образуя соответствующие соли кремневой кислоты (силикаты), например, по реакции:
SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O.
Очень мелко раздробленный диоксид кремния быстро растворяется при кипячении с растворами щелочей, обычно же реакцию получения кремнекислых солей проводят путём сплавления SiO2 со щелочами или соответствующими карбонатами, из которых при высокой температуре выделяется СО2, например, по схеме:
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2.
В результате реакция сводится к выделению угольной кислоты кремневой кислотой.
Кристаллы Na2SiO3 (т. пл. 1027 С) слагаются из цепей типа [–OSi(O2)–]n, в промежутках между которыми располагаются ионы натрия.
Гидролиз метасиликата натрия идёт с образованием двуметасиликата по схеме:
2 Na2SiO3 + H2O Na2Si2O5 + 2 NaOH,
причём в нормальном растворе гидролизовано 14, в 0,1 н. — 28 и в 0,01 н.— 32%. Гидролиз двуметасиликата идёт уже значительно слабее. Так, в нормальном растворе гидролизуется его 2,4, в 0,1 н. — 6%.
Наряду с Na2SiO3 в растворимом стекле содержатся и более сложные силикаты натрия. Их обычный состав может быть выражен формулой Na2OnSiO2, где n = 2 4. Постепенным отщеплением части SiO2 обусловлены те изменения в жидком стекле (помутнение, а иногда и застывание нацело в студнеобразную массу), которые часто наблюдаются при долгом его хранении. Жидкое стекло следует держать в сосудах с резиновыми пробками (так как стеклянные и корковые сильно приклеиваются к горлышку).
Производство жидкого стекла достигает значительных размеров (порядка сотен тысяч тонн ежегодно), так как оно используется для укрепления грунтов при строительных работах и в ряде различных отраслей промышленности. Пропитка им бетонных автомобильных дорог значительно увеличивает их сопротивление истиранию. Ввиду того, что пропитанные жидким стеклом изделия из дерева и тканей очень трудно загораются, подобной пропитке часто подвергают, например, материалы, идущие для изготовления театральных декораций. Силикат натрия входит в состав некоторых стиральных порошков. Опущенные в его разбавленный раствор свежие яйца могут длительное время сохраняться при обычной температуре.
Жидкое стекло непосредственно используется в качестве конторского клея и часто служит основой огнеупорных замазок. Простая по составу замазка, пригодная для склеивания стекла и фарфора, может быть получена замешиванием отмученного мела с жидким стеклом до консистенции теста. Последнее довольно быстро затвердевает в очень прочную массу белого цвета. Быстро твердеющая замазка из замешанного на жидком стекле цемента пригодна для склеивания камней.
Как правило, силикаты (кремнекислые соли) бесцветны, тугоплавки и практически нерастворимы в воде. К числу немногих растворимых относится Na2SiO3 — “растворимое стекло”.
Кремневая кислота очень слабая, поэтому “жидкое стекло” показывает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих солей многими другими кислотами, в том числе угольной.
Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из её солей, то при прокаливании идёт обратная реакция. Первая обусловлена меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, вторая — её меньшей летучестью при нагревании. Ряд кислот по их сравнительной летучести может отличаться от ряда тех же кислот по их силе, направления реакций выделения в растворе с одной стороны и при прокаливании — с другой могут быть различными, что видно из схемы:
выделение в растворе
HCl H2SO4 H3PO4 H2SiO3
выделение при прокаливании.
Свободная кремневая кислота почти нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует коллоидные растворы и поэтому обычно осаждается только частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причём состав его отвечает не простой формуле Н2SiO3 или Н4SiO4, а более общей — nSiO2m H2O cо значениями n и m, изменяющимися в зависимости от условий осаждения. Значениям n1 соответствуют различные поликремневые кислоты, производными которых по химическому составу могут считаться многие минералы.
Истинная растворимость кварца в воде очень мала (причём растворение протекает крайне медленно), но аморфного кремнезёма — значительно выше. Вследствие взаимодействия по схемам:
SiO2 + OH HSiO3 и НSiO3 + H2O H2SiO3 + OH
даже следы щелочей сильно способствуют переходу SiO2 в жидкую фазу (с образованием коллоидного раствора). Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах водные растворы часто содержат следы кремнезёма.
Из отдельных гидратных форм кремневой кислоты (отвечающих различным значениям n и m общей формулы) возможность существования в качестве определённых соединений более или менее надёжно установлена для метакремневой кислоты — Н2SiO3 (n = 1, m = 1), двуметакремневой — Н2Si2O5 (n = 2, m = 1), ортокремневой — Н4SiO4 (n = 1, m = 2) и кислоты Н6Si2O7 (n = 2, m = 3). Основной формой существования свободной кремневой кислоты в растворе является Н4SiO4 (К1 = 310-10, К2 = 210-12). В результате её полимеризации с последующим отщеплением молекул воды могут образовываться разнообразные поликремневые кислоты.
Интересные результаты были получены при изучении взаимодействия SiO2 с водяным паром при высоких температурах (400700 С) и давлениях (5500 атм). В зависимости от плотности пара существуют три основных типа такого взаимодействия. До 0,05 г/см3 реакция идёт с образованием в газовой фазе Si(OH)4 (т.е. SiO22H2O), в интервале 0,10,45 образуется (ОН)3SiOSi(OH)3 (т.е. 2SiO23H2O), а выше 0,65 г/см3 — Н2SiO3 (т.е. SiO2H2O).
Природные формы кремнезёма с содержанием n m встречаются в виде неорганических образований — кремня, опала, трепела и др., а также остатков панцирей некогда живших мельчайших морских организмов — диатомита (“инфузорной земли”). На чрезвычайной пористости трепелов и диатомитов основано их применение для изготовления динамита, для очистки масел и в качестве изоляционного материала. Кремень является одним из важнейших в истории человечества минералов, так как он служил основным материалом для производства орудий труда в каменном веке и затем на протяжении многих столетий с ним было неразрывно связано получение огня. Получаемая из кремневой кислоты аморфная двуокись кремния (“белая сажа”) находит использование в резиновой промышленности, а также при производстве смазок, красок и лаков.
Образование пероксидных соединений для кремния не характерно, и производные надкислот этого элемента не получены. Вместе с тем известны продукты присоединения перекиси водорода к SiO2 и солям кремневой кислоты, например Na2H2SiO42H2O2. Вещество это представляет собой белый порошок, легкорастворимый в воде.
В противоположность широко распространённым кислородным производным кремния, его сернистые соединения в природе не встречаются. Теплота образования SiS2 из элементов равна 208 кДж/моль. Кремнийдисульфид может быть получен при 1300 С по реакции:
2 H2S + Si = SiS2 + 2 H2
и выделяется в виде белых шелковистых игл (т. пл. 1090, т. кип. 1130 С). Иглы эти слагаются из полимерных цепей. Водой SiS2 разлагается на SiO2 и H2S, а с растворимыми сульфидами образует соли тиокремневой кислоты (H 2SiS3). Как и в случае углерода, эфиры тиокремневой кислоты известны и для её орто-формы [например, Si(SC2H5)4]. Взаимодействием SiS2 с избытком Si (в вакууме при 850 С) может быть получен односернистый кремний (SiS)n, представляющий собой жёлтые иглы, разлагающиеся водой с выделением Н2S и Н2.
Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями n и m. Продуктами полного или частичного замещения в них водорода на те или иные металлы являются так называемые простые силикаты. Примером их может быть минерал асбест (Mg3H4Si2O9 или 3MgO 2H2O 2SiO2).
Значительно более распространены в природе сложные силикаты, производящиеся главным образом от кислот общей формулы хЭ2О3уSiO2zH2O. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты (где Э — АI), особенно относящихся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Минералы:
ортоклаз К2Аl2Si6O16 или К2ОАl2O36SiO2
альбит Na2Al2Si6O16 или Na2OAl2O36SiO2
анорит СаАl2Si2O8 или СаОАl2O32SiO2
могут быть названы в качестве основных их представителей.
В зависимости от типа исходного гидрата кремнезёма простые силикаты иногда подразделяются на метасиликаты (производные H2SiO3), ортосиликаты (производные H4SiO4) и силикаты с иным соотношением n и m. Важным простым силикатом является тальк (Mg3H2Si4O12 или 3MgOH2O4SiO2). Обладающий очень высокой механической прочностью зелёный минерал нефрит (Ca2Э5H2Si8O24 или 2CaO5ЭOH2O8SiO2, где Э — Mg и Fe в переменных количествах) нередко применялся в каменном веке для изготовления орудий труда.
К весьма распространённым алюмосиликатам относятся, в частности, минералы группы слюд, например мусковит (калийная слюда) — К2H4Al6Si6O24 или K2O2H2O3Al2O36SiO2. Большое техническое значение имеет алюмосиликат нефелин (Na2Al2Si2O8 или Na2OAl2O3 2SiO2), используемый для комплексной выработки из него глинозёма (Al2О3), соды и цемента.
Драгоценным камнем является топаз [Al(F,OH)]2SiO4, кристаллы которого могут обладать разнообразной окраской светлых оттенков и достигать иногда гигантских размеров (масса наибольшего равнялась 117 кг).
Горные породы очень часто представляют собой смеси различных минералов, что заметно уже по их внешнему виду. Например, гранит состоит из смеси кристаллов кварца, полевых шпатов и слюд, причём общее содержание SiO2 в нём составляет около 70%.
Интересную особую группу алюмосиликатов образуют цеолиты, состав которых может быть выражен формулой МxЭyO2ynH2O, где М — Ca, Na (реже Ba, Sr, K), а Э — Si, Al в переменных соотношениях. Они обладают рыхлой кристаллической структурой, образованной имеющими общие атомы кислорода тетраэдрами SiO4 и AlO4, в пустотах которой располагаются катионы М и молекулы воды. Цеолиты способны обменивать содержащуюся в них воду на другие жидкости (спирт, аммиак и т. п.), а катионы М — на различные другие катионы. В отличие от конституционной (т. е. входящей в основной состав вещества) воды асбеста, талька, мусковита и ряда других минералов, т. н. цеолитная вода ведёт себя, как сорбированная. При осторожном нагревании цеолитов она удаляется постепенно, причём даже полное обезвоживание не ведёт к разрушению основной структуры минерала.
Важной разновидностью цеолитов являются т. н. молекулярные сита, характеризующиеся наличием узких сквозных пустот в их структуре. Природные цеолиты этого типа встречаются редко, и обычно их вырабатывают искусственно (из Na2SiO3, NaAlO2 и NaOH). Получаемые кристаллы имеют однородные по размерам отверстия диаметром большей частью от 300 до 1300 пм и активно сорбируют молекулы (особенно полярные), которые могут в эти отверстия войти. Например, молекулярное сито с диаметром отверстий 350 пм поглощает Н2, О2 и N2, но практически не поглощает Ar или СН4. Подобное же различие при больших размерах отверстий проявляется и по отношению к сложным молекулам. Тем самым создаётся возможность избирательного извлечения некоторых веществ из смесей, их освобождения от вредных примесей и т. п. В частности, молекулярными ситами пользуются для осушки некоторых газов и жидкостей. Они применяются также в качестве ионообменников и носителей катализаторов.
Пространственное строение многих силикатов было изучено с помощью рентгеновских лучей. При этом выяснилось, что все исследованные структуры могут быть классифицированы с разбивкой на сравнительно небольшое число типов, отличающихся друг от друга характером сочетания тетраэдрических ионов SiO44-.
Некоторые из таких типов включают в себя простейшие силикатные анионы. Сюда относятся прежде всего случаи заполнения узлов пространственной решётки индивидуальными ионами SiO44-. Второй тип характеризуется наличием в узлах решётки ионов Si2O76-(образованных двумя тетраэдрами SiO44- c одним общим углом), остальные — наличием в узлах решётки циклических ионов Si3O96-, Si4O128- или Si6O1812- (образованных тетраэдрами SiO44- c двумя общими углами у каждого из них).
Другие типы силикатных структур могут быть названы групповыми, так как они слагаются из теоретически бесконечного числа тетраэдров SiO44-. Такие сочетания могут иметь характер простой цепи, двойной цепи или плоскости. Наконец, существуют типы, представляющие собой объёмную структуру. Во всех подобных решётках часть ионов Si4+ может быть заменена на ионы Al3+ и др., а часть ионов O2- на ионы ОН- и др. Вместе с тем часть входящих в состав силиката ионов (K+, Na+ и др.) может располагаться между цепями или плоскостями, а также в промежутках трёхмерной структуры.
Нагреванием силицидов Са, Mg и Li в парах серы были синтезированы некоторые простые тиосиликаты этих металлов — CaSiS3, CaSi2S5, Ca2SiS4, Mg2SiS4, Li2SiS3, Li4SiS4 (синтезирован также Ca2SiSe4). Oни представляют собой бесцветные кристаллические вещества, легко подвергающиеся гидролизу.
Под совместным действием различных природных факторов, главным образом воды и углекислого газа, природные силикаты, алюмосиликаты и т. п. на земной поверхности постепенно разрушаются (“выветриваются”), причём растворимые продукты уносятся водой в океан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся в море. Основными нерастворимыми продуктами распада наиболее распространённых в природе алюмосиликатов являются кварц (SiO2), оседающий в виде песка, и каолин (Н4AI2Si2O9 или AI2O32SiO22H2O), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями железа), а в более чистом состоянии образующий иногда залежи белой глины. Процесс выветривания алюмосиликата может быть изображён следующей схемой:
К2АI2Si6O16 + 2 H2O + CO2 = K2CO3 + H4AI2Si2O9 + 4 SiO2 ортоклаз каолин кварц
Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит в основном от условий температуры и влажности данной местности.
В действительности процесс проходит, по-видимому, через следующие стадии:
K2Al2Si6O16 + H2CO3 = K2CO3 + H2Al2Si6O16 и
H2Al2Si6O16 + 14 H2O = 2 Al(OH)3 + 6 H4SiO4, затем
2 Аl(OH)3 + 2 H4SiO4 = 5 H2O + H4Al2Si2O9 и
4 H4SiO4 = 8 H2O + SiO2.
Уравнения показывают, что под действием угольной (или какой-либо другой) кислоты и воды первоначально происходит полное разрушение алюмосиликата, после чего из остатков формируется каолин и постепенно выкристаллизовывается кварц.
Из получаемых искусственно нерастворимых в воде силикатов наиболее важным является стекло, известное человечеству ещё с глубокой древности.
Состав “нормального” стекла выражается формулой Na2CaSi6O14 или Na2OCaO6SiO2. Довольно близко к этому составу подходит обычное оконное стекло. Путём частичной замены Na, Ca и Si на другие элементы удаётся получать различные специальные сорта, характеризующиеся теми или иными требуемыми для отдельных применений качествами.
Основными продуктами стекольного производства являются сода, известняк и песок. Процесс образования “нормального” стекла может быть выражен уравнением:
Na2CO3 + CaCO3 + 6 SiO2 = 2 CO2 + Na2OCaO6SiO2.
Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1500 С и выдерживают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку.
Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода частично разлагает его с поверхности, вымывая преимущественно натрий. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) — стекло, находящееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, из-за сильного преобладания SiO2 в составе стекла действие на него щелочей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах жидкости обычно содержат примеси растворимых силикатов.
При выработке стекла соду нередко заменяют более дешевой смесью сульфата натрия и угля. В этом случае идёт реакция:
Na2SO4 + C + CaCO3 + 6 SiO2 = Na2OCaO6SiO2 + SO2 + CO2.
Реакция взаимодействия “нормального” стекла с HF может быть выражена схемой:
Na2CaSi6O14 + 28 HF = 2 NaF + CaF2 + 6 SiF4 + 14 H2O.
Аналогично идёт реакция и при действии HF на другие стёкла, а также природные силикаты. Из последних наиболее близки по составу к стеклам некоторые вулканические лавы.
Стёкла иенское и пирекс характеризуются большой устойчивостью по отношению к действию воды и кислот, а также сравнительно малыми (особенно пирекс) коэффициентами расширения, вследствие чего они хорошо переносят нагревание. Из них изготовляют высококачественную химическую посуду для лабораторий. Так как стекло типа пирекс отличается также большой механической прочностью, из него в настоящее время делают не только предметы домашнего обихода, но и сосуды для промышленного проведения химических реакций. Ввиду малого коэффициента расширения сосуды эти можно нагревать непосредственно на открытом огне.
Анализ бесцветного и прозрачного древнеегипетского стекла (около 1500 лет до н. э.) дал следующие результаты (в вес. %): SiO2—63,4; Na2O — 22,4; K2O — 0,8; CaO — 7,8; MgO — 4,2; Al2O3 — 0,6; Fe2O3 — 0,7; MnO — следы. Стекло было известно в Египте ещё за 1500 лет до н. э.
Примеси различного типа придают стеклу различные цвета. Так соли двухвалентного железа сообщают стеклу зеленую окраску (“бутылочное стекло”). Для её уничтожения обычно добавляют Se, растворы которого в стекле имеют розовый цвет.
Иногда примеси искусственно вводят для получения цветного стекла. Так, соединения кобальта окрашивают стекло в синий цвет, Cr2O3 — в изумрудно-зелёный, соединения марганца — в фиолетовый и т. д. В других случаях добиваются изменения каких-либо специальных свойств стекла. Например, стекло, содержащее в своём составе СdO, задерживает нейтроны, PbO — рентгеновские лучи, а оксиды ванадия — ультрафиолетовые лучи.
Последние в большей части задерживаются и обычным оконным стеклом, что является его существенным недостатком, так как ультрафиолетовые лучи уничтожают бактерии и оказывают благотворное влияние на человеческий организм. Поэтому большое гигиеническое значение имела бы замена обычного оконного (и электролампового) стекла “увиолевым”, пропускающим ультрафиолетовые лучи. Опыты получения такого стекла уже были проведены, однако выработка его так и не налажена.
Исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что стеклообразное состояние вещества (подобно жидкому) отличается от кристаллического неполной упорядоченностью взаимного расположения отдельных элементов пространственной решётки. Поэтому стекло, в противоположность кристаллу, не обладает определённой температурой плавления, а в процессе плавления размягчается постепенно.
В быстро охлаждённом стекле возникают сильные внутренние напряжения, вследствие чего оно легко трескается. Поэтому готовые стеклянные изделия выдерживают в специальных печах, где они подвергаются постепенному охлаждению. Будучи застывшей смесью различных силикатов, стекло при обычных условиях выработки не выделяет их в кристаллическом состоянии и потому остаётся прозрачным. В уже охладившемся стекле процесс кристаллизации идёт настолько медленно, что наблюдать его результаты можно лишь на некоторых старинных изделиях. Однако если нагреть стекло, не доводя его до размягчения, и достаточно долго выдержать при этой температуре, то в результате сильного ускорения процесса кристаллизации происходит выделение кристаллов отдельных силикатов, и стекло становится непрозрачным. Этим иногда пользуются при изготовлении стеклянных изделий, но в большинстве случаев для получения непрозрачных (“молочных”) стёкол специально вводят в расплавленную массу некоторые легко выкристаллизовывающиеся материалы (апатит, криолит и др.).
Путём проводимой в определённых условиях кристаллизации некоторых стёкол могут быть получены материалы, характеризующиеся равномерной тонкозернистой структурой образующихся кристаллов, спаянных друг с другом плёнками незакристаллизованного стекла. Такие ситаллы, сочетающие в себе полезные свойства и кристаллов, и стекла, обладают очень высокой механической прочностью. Интересно, что прочность костей человека обусловлена подобной же двухфазностью их структуры, слагающейся из мелких кристаллов апатита, спаянных органическим веществом (коллагеном).
Ситаллы являются ценным материалом для разнообразных строительных работ. Весьма важно то обстоятельство, что исходным сырьём для их получения могут служить металлургические шлаки.
Получаемая продуванием сквозь жидкую стеклянную массу водяного пара (под давлением) стеклянная вата является прекрасным теплоизоляционным материалом. Этим же качеством, а также звуконепроницаемостью и большой механической прочностью обладает “пеностекло”. Оно образуется при постепенном нагревании до 700—800 С смеси стеклянного порошка со способными выделять газы веществами и представляет собой как бы напитанную газом стеклянную губку с плотностью 0,2—0,5 г/см3.
Из получаемых на специальных машинах очень тонких (диаметром до долей микрона) стеклянных нитей выделывают ткани, которые используются для ряда технических целей и изготовления спецодежды. Стеклянное волокно обладает высокой удельной прочностью на разрыв, которая тем выше, чем оно тоньше. Даже у “толстых” волокон диаметром 50 мк (что примерно равно диаметру человеческого волоса) она превышает прочность и естественных (хлопок, шерсть), и искусственных (вискоза, капрон) волокнистых материалов. В сочетании с синтетическими полимерами стеклянное волокно даёт легко формуемые при получении материалы (“стеклопластики”), которые примерно в четыре раза легче стали, но могут превосходить её по прочности и практически не подвергаются атмосферной коррозии.
Если стеклянная нить покрыта тончайшим слоем иного стекла с подходяще подобранным показателем преломления, то поступающий в неё с одного конца свет практически без изменения доходит до другого конца. Как бы ни была нить изогнута, закручена и т. д., свет не может из неё “вырваться”, так как постоянно испытывает полное внутреннее отражение. Пучки таких нитей образуют световоды, которые начинают находить использование в самых разнообразных областях. Например, освещая какой-либо труднодоступный объект через часть нитей гибкого световода, можно через другую часть нитей того же световода получить изображение этого объекта. Основанная на свойствах световодов (стеклянных и пластмассовых) волоконная оптика является одним из важных достижений современной техники.
Из стёкол общего типа xNa2OyB2O3zSiO2 кислотной обработкой могут быть вымыты окислы щелочного металла и бора, причём образуется пористое стекло, сохраняющее форму исходного. Диаметр пор в таком стекле (состоящем после обработки примерно на 96% из SiО2) может равняться 1500—2000 пм. Подобно цеолитам, оно обладает большой сорбционной активностью.
Сравнительно недавно началось производство кварцевого стекла, представляющего собой по химическому составу почти чистый кремнезём (SiO2). Процесс его выработки в принципе несложен, так как заключается просто в плавлении кварца (обычно — горного хрусталя). Однако поддержание необходимой для этого высокой температуры связано с рядом технических трудностей, обусловливающих высокую стоимость кварцевых изделий.
Плотность кварцевого стекла равна 2,2 г/см3, т. е. она меньше, чем у всех кристаллических модификаций кремнезёма. Выше 200 С кварцевое стекло начинает заметно пропускать водород и гелий, а выше 1000 С — и другие газы. Интересной особенностью плавленого кварца является почти полное отсутствие у него упругого последействия, вследствие чего нити и спирали из этого материала незаменимы в производстве ряда точных измерительных приборов.
Наиболее ценным преимуществом кварцевого стекла перед обычным является примерно в 15 раз меньший и почти не изменяющийся с температурой коэффициент термического расширения. Благодаря этому кварцевая посуда переносит без растрескивания весьма резкие изменения температуры: её можно, например, нагреть до красного каления и тотчас опустить в воду. С другой стороны, кварцевое стекло почти вовсе не задерживает ультрафиолетовые лучи и поэтому применяется в аппаратах для их получения. Если плавленый кварц окрасить солями никеля, то получается чёрное стекло, задерживающее все видимые лучи, но пропускающее ультрафиолетовые. Вода и кислоты (кроме HF и Н3РО4) практически не действуют на кварцевое стекло, тогда как щёлочи довольно легко его разъедают. Другим недостатком кварцевого стекла является его большая по сравнению с обычным хрупкость.
Галогениды кремния имеют общую формулу SiГ4 и могут быть получены прямым синтезом по схеме:
Si + 2 Г2 = SiГ4.
Фтор реагирует легко, остальные галогены — лишь при нагревании. Все галогениды SiГ4 бесцветны. При обычных условиях SiF4 газообразен, SiCl4 и SiBr4 представляют собой жидкости, SiI4 — твёрдое тело.
Из химических свойств галогенидов кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:
SiГ4 + 2 Н2О SiO2 + 4 НГ.
Для Cl, Br и I равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как для F реакция заметно обратима. Вследствие образования при гидролизе твёрдых частиц SiO2 (точнее, nSiO2mH2O) пары галогенидов кремния дымят во влажном воздухе.
Некоторые константы галогенидов кремния:
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
Теплота образования, кДж/моль . . . . . . 161 685 460 200
d(SiГ), пм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 201 215 243
Температура плавления, С . . . . . . . . . . 90(давл.) 68 +5 122
Температура кипения, С . . . . . . . . . . . 95(давл.) +57 153 29
Значительные количества SiF4 получаются как побочный продукт суперфосфатного производства. Фтористый кремний весьма ядовит.
Хлористый кремний получают обычно, действуя хлором на раскаленную смесь SiO2 и угля:
SiO2 + 2 C + 2 Cl2 = 2 CO + SiCl4.
Взаимодействие его при нагревании с оксидами некоторых металлов идёт аналогично реакции с водой (и в отдельных случаях протекает весьма энергично). Например, реакция с Al2O3 идёт по схеме:
3 SiCl4 + 2 Al2O3 = 3 SiO2 + 4 AlCl3 + 100 кДж.
Обмен хлора на кислород происходит также и при взаимодействии SiCl4 c оксидами некоторых неметаллов. Например, четырёххлористый кремний переводит Р2О5 в РОCl3, а SO3 в S2O5Cl2. Интересно, что с металлическим натрием SiCl4 реагирует (с образованием NaCl и выделением аморфного кремния) только при температуре красного каления, тогда как в случаях SiBr4 и SiI4 аналогичная реакция протекает значительно легче. Особым свойством SiI4 является легкая воспламеняемость его нагретых паров на воздухе.
К SiI4 близок по свойствам роданид кремния — Si(NCS)4, который может быть получен взаимодействием SiCl4 и Pb(NCS)2 в бензольном растворе. Вещество это представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 146, т. кип. 313 С), под действием воды легко разлагающиеся. Интересно, что в молекуле Si(NCS)4 группировка SiN=C имеет, по-видимому, линейную структуру, тогда как для молекулы Si(NCO)4 даётся SiNC = 146 при длинах связей d(SiN) = 169, d(NC) = 121, d(CO) = 116 пм.
Бромистый и йодистый кремний удобнее получать взаимодействием газообразных HВr или HI c парами SiCl4 при нагревании. Если обмен хлора на бром или иод провести не нацело, образуются смешанные галогениды кремния — SiCl3Br, SiCl2Br2, SiClBr3, SiCl3I и др. Взаимодействием SiCl4 и SbF3 при нагревании можно получить аналогичные фторохлориды — SiFCl3, SiF2Cl2, SiF3Cl. При высоких температурах устанавливается некоторое равновесное соотношение между молекулами разного типа. Например, при нагревании SiF2Br2 до 700 С в смеси одновременно содержатся: SiBr4 (4%), SiFBr3 (25), SiF2Br2 (40), SiF3Br (23), SiF4 (8%). Свойства смешанных производных являются обычно промежуточными по отношению к свойствам соответствующих простых галогенидов.
Кроме простейших галогенидов SiF4, для кремния известны галогенидные производные Si2F6. Общим способом их образования является взаимодействие при высокой температуре паров SiF4 и аморфного Si по обратимой реакции
3 SiF4 Si 2 Si2F6.
Галогениды Si2F6 представляют собой бесцветные жидкие или твёрдые вещества. Наиболее изученным их представителем является Si2Cl6 (т.пл. 3, т. кип. 147 С): d(SiSi) = 234 пм, d(SiCl) = 202 пм, СlSiCl = 110. Известен аналогичный бромид. Для хлора и брома известны соединения с более длинными цепями атомов кремния вплоть до Si6Cl14 (т.пл. 318 С) и Si5Br12. Были описаны также продукты состава Si10Cl22 (вязкая жидкость), Si25Cl52 (пластическая масса) и Si10Cl18. Последний имеет бициклическое строение типа Si4Cl82SiClSi4Cl8 и представляет собой жёлтую вазелиноподобную массу.
Все сложные галогениды кремния легко разлагаются водой с образованием в конечном счёте Si(OH)4 и соответствующей галогенводородной кислоты. При проведении реакции на холоду и без избытка воды могут быть выделены неустойчивые промежуточные продукты гидролиза, ещё сохраняющие связи SiSi в своём составе. Так, Si2Cl6 даёт в этих условиях силикощавелевую кислоту (SiOOH)2, которая выделяется в виде белого порошка, нерастворимого в воде и не обладающего кислыми свойствами. При трении или нагревании она легко разлагается со взрывом, а в щелочах растворяется с выделением водорода. Взаимодействием Si2Cl6 c жидким аммиаком было получено имидное производное состава Si2(NH)3, термическое разложение которого при умеренном нагревании (ниже 500 С) ведёт к образованию белого рентгеноаморфного нитрида состава SiN.
При нагревании выше 1000 С порошкообразного кремния в парах SiГ4 протекает обратимая реакция
SiГ4 + Si 2 SiГ2
сопровождающаяся отложением кремния на более холодных частях аппаратуры, т.е. имеющая транспортный характер. Реакция может использоваться для получения чистого кремния.
Для газообразных молекул SiГ2 даются следующие теплоты образования из элементов (кДж/моль): 619 (F), 42 (Br), 79 (I). Кремнийфторид был получен взаимодействием SiF4 с кремнием при 1150 С и низком давлении (0,1-0,2 мм. рт. ст.). Продолжительности жизни индивидуальных молекул SiF2 [ d(SiF) = 159 пм, FSiF = 101] гораздо выше, чем у молекул галогенкарбенов. При их полимеризации образуется белая или желтоватая каучукоподобная масса (SiF2)n, нерастворимая в органических растворителях и разлагаемая водой. Из продуктов её термического разложения при 300 С, помимо Si2F6 были выделены Si3F8 (т. пл. 1, т. кип. 42 С), Si4F10 (т. пл. 67, т. кип. 85 С) и другие члены вплоть до Si14F30. На воздухе они самовоспламеняются.
Жёлто-коричневый (SiBr)n может быть получен восстановлением растворённого в эфире SiBr4 магнием, а аналогичный по составу (SiCl)n — взаимодействием силицида магния с ICl. Оба моногалогенида кремния нерастворимы в бензоле, а водой разлагаются. Структура их отвечает “паркету” из шестичленных колец. Были описаны также (SiF)n и (SiI)n.
Выше 380 С (SiCl)n начинает отщеплять летучие хлориды кремния, постепенно приобретая красную окраску, а выше 550 С превращается в почти не содержащую хлора тёмно-зелёную массу, обладающую металлическим блеском и рентгеноаморфную. Кристаллизация её наступает лишь при выдерживании выше 800 С.
Известны и некоторые производные, отвечающие кислотной функции Si(OH)4. Лучше других изучен кремнийтетрацетат — Si(CH3COO)4, представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 110 С), разлагающееся при нагревании выше 160 С, растворимое в ацетоне и бензоле, но тотчас подвергающееся гидролизу под действием воды.
Белый кристаллический кремнийтетразид — Si(N3)4 — весьма взрывчат. Нитрат и перхлорат кремния в индивидуальном состоянии не получены, но были выделены в виде взрывчатых двойных соединений состава Si(NO3)42C5 H5N и Si(ClO4)42CH3CN.
Из фосфатов кремния наиболее изучено производное состава SiO2P2O5, известное в двух формах — низкотемпературной (ниже 1000 С) и высокотемпературной (т. пл. 1290 С). Последняя не разлагается не только водой, но и плавиковой кислотой. С химической точки зрения вещество такого состава может быть или метафосфатом силицила — SiO(PO3)2, или пирофосфатом кремния — SiP2O7. Возможно, что одна из этих формул отвечает высокотемпературной форме, а другая — низкотемпературной. Был получен также нормальный ортофосфат кремния – Si3(PO4)4. Он обладает значительной твёрдостью и не разлагается кислотами (в том числе и плавиковой).
При взаимодействии SiF4 с плавиковой кислотой образуется комплексная фторокремневая (иначе кремнефтористоводородная) кислота:
2 HF + SiF4 = H2[SiF6].
Безводная Н2SiF6 не существует. Напротив, в водном растворе она устойчива и является сильной двухосновной кислотой.
Для реакции образования Н2SiF6 в разбавленных водных растворах К= =[SiF4][F]2/[SiF6] = 710-7. Её 13,3%-ный раствор перегоняется без разложения, а охлаждением крепких водных растворов она может быть выделена в виде малоустойчивых кристаллогидратов. Кислотные свойства Н2SiF6 выражены сильнее, чем у серной кислоты, — её степень диссоциации в 0,1 н. растворе составляет около 75%. Аналогичные H2SiF6 комплексные кислоты других галогенов не образуются. Особое положение фтора связано, по-видимому, со значительно меньшим объёмом F по сравнению с Cl, Br и I. Ядерное расстояние SiF в ионе SiF62 равно 169 пм, а эффективный радиус этого иона оценивается в 240 пм.
Большинство солей этой кислоты (кремнефтористых или фторосиликатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде. Из производных обычных металлов наиболее труднорастворимы соли калия и особенно бария.
При накаливании фторосиликаты разлагаются на SiF4 и соответствующий фтористый металл. Так, термическая диссоциация по схеме:
Na2SiF6 2 NaF + SiF4
становится заметной примерно с 450 С. Интересно, что термический распад K2SiF6 идёт, по-видимому, с промежуточным образованием K3SiF7. Фторосиликаты Ca, Sr и Ba разлагаются на SiF4 и MF2 соответственно при 370, 420 и 560 С.
Аналогично термическому протекает распад фторосиликатов и при растворении их в жидком HF. Реакция идёт по схеме:
Na2SiF6 + 2 HF = 2 NaHF2 + SiF4.
Аммиаком фторосиликаты разрушаются с выделением свободной кремневой кислоты по схеме:
Na2SiF6 + 4 NH4OH = 2 NaF + 4 NH4F + Si(OH)4.
Подобным же образом идёт процесс и под действием сильных щелочей (NaOH или КОН), но в этом случае при избытке щёлочи образуется силикат соответствующего металла, и поэтому осадок кремневой кислоты не выпадает.
Вследствие образования H2SiF6 приводившаяся ранее общая схема гидролиза галогенидов кремния для SiF4 является несколько более сложной и выражается уравнением:
3SiF4 + 2 H2O = SiO2 + 2 H2SiF6.
Таким путём обычно и получают кремнефтористоводородную кислоту. Образование H2SiF6 всегда имеет место также при взаимодействии раствора HF с SiO2 или стеклом.
Свободная H2SiF6 используется для фторирования воды и в пивоварении (как дезинфицирующее средство), а малорастворимые фторосиликаты Na (0,7 вес. %) и Ва (0,01 %) — для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Малой растворимостью K2SiF6 (0,2%) иногда пользуются для получения свободных кислот (например, HClO3) исходя из их калийных солей. Легкорастворимые фторосиликаты Mg, Zn и Al под техническим названием “флюаты” находят применение в строительном деле (для придания водонепроницаемости цементированным поверхности).
Водородные соединения кремния (кремневодороды или силаны) получаются в смеси друг с другом и с водородом при действии разбавленной НСl на силицид магния (Mg2Si). По своему составу и структурным формулам кремневодороды (SiH4, Si2H6 и т. д. вплоть до последнего известного члена — Si8H18) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физических свойств: подобно углеводородам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие представляют собой жидкости. Напротив, общая химическая характеристика обоих классов соединений различна: в противоположность инертным углеводородам силаны весьма реакционноспособны. В частности, на воздухе они легко воспламеняются и сгорают до SiO2 и воды, причём горение сопровождается очень большим выделением тепла (1425 кДж/моль SiH4).
Устойчивость силанов уменьшается по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле. В том же направлении уменьшаются и их относительные количества, получающиеся при взаимодействии Mg2Si с кислотой или раствором NH4Br в жидком аммиаке (последний способ даёт значительно лучший выход силанов). Путём сильного охлаждения газовой смеси и её фракционной перегонки в отсутствие воздуха были выделены отдельные кремневодороды вплоть до Si8H18. Некоторые константы первых членов ряда приводятся ниже:
SiH4 Si2H6 Si3H8 Si4H10
Температура плавления, С. . . . . . . –185 –132 –117 –86
Температура кипения, С. . . . . . . . . –112 –14 +53 107
Тетрасилан был получен в двух изомерных формах (аналогичных нормальному бутану и изобутану).
Все силаны обладают характерным запахом и сильно ядовиты. При нагревании высшие члены ряда распадаются с образованием (SiH)x, SiH4 и H2. Окислителями силаны переводятся в H2O и SiO2. Со свободными галогенами они реагируют аналогично углеводородам, последовательно обменивания на галоген один атом водорода за другим. С галогеноводородами (например, HCl) в присутствии катализатора (AlCl3) идёт при нагревании подобная же (но не имеющая аналогии в химии углерода) реакция обмена водорода на галоген по схеме:
SiH4 HCl = H2 + SiH3Cl.
C концентрированной H2SO4 силаны (подобно углеводородам) не реагируют. Они хорошо растворимы в органических растворителях, но почти нерастворимы в воде. Последняя разлагает их по схеме:
SiH4 + 2 H2O = 4 H2 + SiO2.
Однако с тщательно очищенной водой в кварцевых сосудах реакция идёт настолько медленно, что остаётся практически незаметной. В присутствии следов кислот, и особенно щелочей, она значительно ускоряется, и при обычных условиях вода разлагает за сутки уже около 20% исходного количества SiH4.
Cилан является эндотермичным соединением (теплота его образования из элементов равна –33 кДж/моль). До 450 С он термически устойчив, а при дальнейшем нагревании начинает постепенно разлагаться на элементы. Молекула SiH4 представляет собой правильный тетраэдр с атомом кремния в центре [d(SiH4) = 148 пм].
В молекуле дисилана d(SiH) = 149, d(SiSi) = 233 пм. Термический распад Si2H6 начинается уже выше 300 С. Интересно, что дисилан реагирует с CСl4, тогда как силан с ним не взаимодействует. Это указывает, по-видимому, на неполную экранированность кремния в дисилане.
Непредельным углеводородам формально аналогичны гидриды кремния типов (SiH2)n и (SiH)n. Полисилен — (SiH2)n — образуется при растворении СаSi безводной уксусной кислотой. Он представляет собой светло-коричневое твёрдое вещество, нерастворимое в обычных растворителях и самовоспламеняющееся на воздухе. При нагревании до 380 С (SiH2)n разлагается с выделением кремния и смеси летучих силанов, а водой по схеме:
SiH2 + 2 H2O = SiO2 + 3 H2.
Более или менее близкие по составу (SiH)n образуются при термическом распаде летучих силанов. По свойствам они промежуточны между (SiH2)n и элементарным кремнием. Синтетически (SiH)n может быть получен по схеме:
2 SiHBr3 + 3 Mg = 3 MgBr2 + 2 SiH
(реакция проводится в абсолютном эфире при полном исключении кислорода). Получаемый (SiH)n представляет собой жёлтое хрупкое рентгеноаморфное вещество.
Путём гидролиза частично галогенозамещённых кремневодородов был получен ряд производных кремния, называемых силоксанами и характеризующихся наличием в молекуле группировок Si–O–Si. Простейшим их представителем является (SiH3)2O, который может быть получен по схеме:
2 SiH3Г + Н2О = 2 НГ + (SiH3)2O
Аналогичные простым эфирам силоксаны представляют собой газообразные или жидкие вещества, быстро разлагаемые щелочами и медленно (с образованием промежуточных продуктов) — водой.
Примером более сложного силоксана может служить продукт гидролиза силикохлороформа по схеме:
2 НSiCl3 + 6 H2O = 6 HCl + 2 HSi(OH)3 = 3 H2O + 6 HCl + H2Si2O3.
Полисилоксан (Н2Si2O3)n представляет собой белое твёрдое вещество, структура которого слагается из соединенных связями Si–Si колец, образованных группами SiH и атомами кислорода. При нагревании до 500 С он медленно отщепляет водород, давая в конечном счёте оксид кремния простейшей формулы Si2O3.
Для кремния известно большое число различных кремнийорганических соединений. В качестве простейшего их представителя можно рассматривать силилметил — H3SiCH3, который представляет собой бесцветный газ (т. кип. –57 С). В отличие от этана и дисилана, молекула его полярна ( = 0,73). Некоторые кремнийорганические соединения во многом аналогичны соответствующим производным углерода. Например, этиловые эфиры ортокремневой и ортоугольной кислот [Si(OC2H5)4 и C(OC2H5)4] представляют собой бесцветные жидкости, кипящие соответственно при 166 и 158 С. Кипячением первого из этих соединений с водой может быть получен коллоидный раствор SiO2, свободный от электролитов.
Кремнийорганические соединения, как правило, устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Синтез высокомолекулярных производных со скелетом из группировок —Si—O—Si—O— (т. н. силиконов) открыл возможность их широкого практического использования.
Свойства построенных по типу
R R R R R R
—Si—O—Si—O—Si—O— или —Si—O—Si—O—Si—O—
R R R R O R
полимерных молекул определяются в основном отношением числа органических радикалов (R) к числу атомов кремния: при R:Si 2 получаются вязкие жидкости, при R:Si 2 — эластичные каучукоподобные массы, а при R:Si 2 — твёрдые вещества с различной степенью жёсткости. Изменяя природу радикалов R, можно осуществлять тонкие вариации свойств. Силиконы с R:Si 2 используются, например, как смазки (почти не изменяющие свою вязкость в широком интервале температур), с R:Si 2 — при изготовлении резин специального назначения (в частности, термо- и морозостойких), с R:Si 2 — для создания лаковых покрытий и пластических масс.
Ниже сопоставлены средние длины и энергии связей в соединениях кремния:
Связь . . . . . . . . . . . . Si–Si Si–H Si–O Si–S Si–N Si–C Si–F Si–Cl Si–Br Si–I
Длина, пм . . . . . . . . 234 148 164 215 174 187 158 203 217 244
Энергия, кДж/моль 220 345 450 265 320 315 565 410 310 235
Следует отметить, что литературные данные по энергиям рассматриваемых связей иногда сильно расходятся.
Приведённые выше средние длины связей Si–Э, как правило, меньше сумм соответствующих ковалентных радиусов. Обусловлено это, по-видимому, полярным характером рассматриваемых связей. Зависимость сокращения ядерных расстояний от расчётных полярностей связей имеет довольно закономерный характер.
Существенное отличие химии кремния от химии углерода обусловлено прежде всего относительно малой прочностью связей Si–Si. Поэтому цепочки из атомов Si разрываются гораздо легче, чем углеродные, особенно если имеется возможность образования наиболее характерной для кремния связи с кислородом. Прямым следствием является резкое уменьшение числа устойчивых кремниевых соединений по сравнению с углеродными. Последнее в свою очередь косвенно отражается на сравнительном многообразии органического и минерального мира: в то время как отдельных видов живых организмов описано более миллиона, различных минералов известно около трёх тысяч.
Большая устойчивость связи Si–O налагает свой отпечаток на всю химию кремния. В противоположность углероду, для которого единственной гидратной формой высшего окисла является угольная кислота, для кремния известен ряд производных от самых различных гидратов кремнезёма. Само многообразие этих производных — природных силикатов — обусловлено именно прочностью связи Si–O–Si, играющей в химии кремния такую же основную роль, как связь С–С в органической химии. На современном этапе своего развития неорганическая химия кремния находится ещё в зачаточном состоянии. Впоследствии она, вероятно, выделится в отдельную область, настолько же важную для геологии, насколько важна органическая химия для биологии.
Общее направление круговорота С и Si в природе прямо противоположно: для углерода характерно постепенное связывание СО2 с образованием солей Н2СО3, для кремния — разрушение солей кремневых кислот (природных силикатов) с выделением свободного кремнезёма.