Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
УДК 669.862:541.11
ГОЛОВАТА Наталія Валеріївна
ХАРАКТЕР ФАЗОВИХ РІВНОВАГ ТА ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПЛАВІВ ПОТРІЙНИХ СИСТЕМ
Gd - Al - Ga, Gd - Ge - Ga і Gd - Si - Ga
02.00.04 - фізична хімія
А в т о р е ф е р а т
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 1999
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Київському університеті імені Тараса Шевченка.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Бєлобородова
Олена Арсеніївна, Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Туркевич Володимир Зіновійович, Інститут надтвердих матеріалів НАН України, заступник директора з наукової роботи.
кандидат хімічних наук Іванов Михайло Ігоревич, Інститут проблем матеріалознавства імені
І.М. Францевича НАН України, старший науковий співробітник відділу фізичної хімії неорганічних матеріалів.
Провідна установа: Львівський державний університет імені Івана Франка,
м. Львів
Захист відбудеться “19” квітня 1999 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 26.001.03 Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 252033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка, м. Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий “16” березня 1999 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої Ради Олексенко Л.П.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розвиток багатьох галузей сучасної техніки в значній мірі визначається успіхами у створенні нових матеріалів, в тому числі і металічних. Завдяки особливим магнітним та електрофізичним властивостям перспективним джерелом таких матеріалів продовжують залишатись рідкісноземельні метали (РЗМ) та сплави на їх основі. До найбільш важливих галузей застосування РЗМ та їхніх сплавів відносяться атомна техніка, електроніка, радіотехніка та радіоелектроніка, металургійна і хімічна промисловості. Тому синтез та всебічне вивчення бінарних та багатокомпонентних сплавів РЗМ є актуальним.
Теоретичну основу створення нових металічних матеріалів становлять результати дослідження фазових рівноваг, термодинамічних властивостей і структурних характеристик сплавів в широкому інтервалі температур і концентрацій, включаючи рідку фазу. На даний час досить повно вивчені діаграми стану, кристалічна структура інтерметалічних сполук і термодинамічні властивості подвійних систем РЗМ з р-металами. Потрійні системи, що містять РЗМ і два р-метали, на даний час досліджені значно менше. Вивчення фізико-хімічних властивостей таких систем доцільно проводити у зв’язку з розробкою наукових основ створення сплавів, що можуть застосовуватись як нові матеріали.
В зв’язку з цим метою даного дослідження є: встановлення характеру фазових рівноваг в потрійних системах Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga та Gd-Si-Ga; дослідження термодинамічних властивостей розплавів цих систем; встановлення зв’язку концентраційних залежностей термодинамічних характеристик з особливостями структури сплавів потрійних систем; визначення кореляції між характером взаємодії компонентів у потрійних системах та відповідних подвійних граничних системах; виявлення закономірностей сплавоутворення в потрійних системах Gd-Al(Ge,Si)-Ga.
Наукова новизна роботи: вперше методом рентгенівського фазового аналізу вивчено фазовий склад сплавів і побудовано фрагменти ізотермічних перерізів діаграм стану системи Gd-Ge-Ga (в інтервалі 20 - 42 ат. % гадолінію) при 673 К і систем Gd-Ge-Ga (вище 30 ат. % Gd), Gd-Al-Ga та Gd-Si-Ga при 1073 К; встановлено існування подвійного германіда гадолінію Gd3Ge4; уточнено склад сполуки “GdGe2.57“ - GdGe3, а також підтверджено існування германідів Gd11Ge10 і GdGe1,9; визначено границі існування твердих розчинів на основі подвійних сполук граничних бінарних систем Gd-Ga, Gd-Al, Gd-Ge, Gd-Si; вперше в потрійних системах Gd-Al(Ge,Si)-Ga синтезовано 11 потрійних сполук, для 6-ти з них визначено кристалографічні характеристики; прямим калориметричним методом вперше виміряно парціальні для гадолінію і розраховано інтегральні ентальпії змішування розплавів потрійних систем Gd-Al(Ge,Si)-Gа; запропоновано метод оцінки інтегральних ентальпій змішування в потрійних системах у широкій області концентрацій з експериментальних даних на основі теорії ”оточеного атомa”.
Наукова та практична цінність роботи. Результати, одержані в роботі, дають можливість розширити уявлення щодо характеру взаємодії РЗМ з двома р-металами. Значний експериментальний матеріал про фазовий склад сплавів потрійних систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga та кристалічну структуру подвійних та потрійних сполук, що утворюються в цих системах, а також про термодинаміку сплавоутворення в досліджених системах буде використаний в довідникових виданнях для спеціалістів з кристалохімії та матеріалознавства. Дані проведеної роботи дозволяють вибрати склад сплавів, розробити термічні режими їхнього приготування з метою апробації цих сплавів як нових металічних матеріалів.
Особистий внесок автора дисертації полягає в аналізі літературних даних з вивченої проблеми, безпосередній участі у виготовленні сплавів та проведенні рентгенівського дослідження, в експериментальній роботі по дослідженню термодинаміки взаємодії компонентів та обчисленні ентальпій змішування досліджених потрійних систем, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів, в написанні наукових праць та підготовки їх для публікації, адаптації розрахункових програм за теорією ”оточеного атома” до об’єктів даного дослідження.
Дослідження, проведені в даній роботі, здійснено в межах науково-дослідницької тематики кафедри фізичної хімії і НДНЦ “Фізика, механіка та технології неоднорідних систем” (держ./бюдж. тема № 599 “Вивчення взаємодії РЗМ з галієм і В-металами 3-5 груп Періодичної системи з метою пошуку нових матеріалів”).
Апробація роботи. Основні результати роботи представлені і обговорені на V Міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Кацевелі, Крим, 23-29 вересня 1996), на Конференції викладачів хімічного факультету КУ (Київ, 1997), на Міжнародній конференції “Евтектика IV” (Дніпропетровськ, 24-26 червня 1997), на Другій міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали. КФМ’97” (Львів, 14-16 жовтня 1997), на XI Науковому семінарі “Тугоплавкие соединения. Получение, свойства, применение”, присвяченому 80-річчю з дня народження Г.В. Самсонова (Київ, 19-22 травня 1998), на IX Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. МиШР-9” (Єкатеринбург, 15-18 вересня 1998).
Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 10 роботах, зазначених у списку літератури.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота містить вступ, чотири розділи, висновки, список використаних літературних джерел (122 найменування), додатки. З урахуванням 52 рисунків та 51 таблиці робота викладена на 157 сторінках машинописного тексту.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета даного дослідження, викладено наукову новизну роботи.
У першому розділі представлено узагальнені літературні відомості про термодинаміку та кристалічну структуру сполук граничних подвійних Gd-(Ga,Al,Ge,Si), Al(Ge,Si)-Ga та потрійних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga, Gd-Si-Ga. На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв’язати в процесі дослідження.
Другий розділ містить характеристику вихідних матеріалів, методики виготовлення, термообробки і дослідження фазового складу та кристалічної структури сплавів систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga, а також результати рентгенівських досліджень.
Сплави для рентгенівського дослідження готували методом електродугової плавки з металів високої чистоти: гадолінію - ГдМ-1 (99,85%), галію - ГЛ-000 (99,999%), германію - ГПЗ-1 (99,999%), кремнію напівпровідникової чистоти (99,99%), електролітичного алюмінію (99,99%). Контроль складу сплавів здійснювали зважуванням зливків після плавки. Сплави запаювали в попередньо евакуйовані, а потім заповнені очищеним аргоном кварцові ампули і піддавали відпалу протягом 790-2400 год при температурах 673 та 1073 К. Після відпалу сплави гартували у холодній воді.
Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук досліджені за допомогою створеної на базі ДРОН-3 та IBM АТ “Автоматизованої системи збирання, обробки та інтерпретації рентгенівських дифракційних спектрів”, яка розроблена на кафедрі фізики металів фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка. Дифрактограми для фазового аналізу та дослідження кристалічної структури записували на апараті ДРОН-3 у мідному фільтрованому випромінюванні в дискретному режимі: крок сканування 0,05, експозиція в кожній точці 5-10 с. Первинна обробка дифракційних спектрів виконувалась за методом повнопрофільного аналізу (з коректуванням положення центрів ваги піків за внутрішнім стандартом - кремнієм); похибка визначення положення центрів ваги піків становила (0,001-0,005), інтегральних інтенсивностей - (5-15)%.
Рентгенівський фазовий аналіз проводили за допомогою оригінального комплексу програм з використанням банку даних еталонних дифракційних спектрів. У програмі передбачена можливість графічного порівняння експериментального спектру досліджуваного зразка з дифракційним спектром еталону, аналітичного порівняння міжплощинних відстаней спектру зразка та еталону, уточнення за методом найменших квадратів періодів кристалічної гратки кожної фазової складової, для якої проводиться ідентифікація. Відносна похибка визначення періодів кристалічної гратки не перевищувала 0,03 %.
Рентгенівський структурний аналіз. Кристалічну структуру сполук досліджено за методом порошку з використанням машинного банку даних структурних типів інтерметалічних та неорганічних сполук, створеного на кафедрі фізики металів Київського університету імені Тараса Шевченка, який містить понад 6500 атестованих одиниць інформації. Пошук ймовірних структурних типів-аналогів здійснювали або шляхом порівняння експериментального дифракційного спектру досліджуваної сполуки з дифракційними спектрами сполук банку даних (в автоматичному режимі та за певними ключами) або за симетрією та значеннями періодів кристалічної гратки сполуки, якщо їх вдавалося визначити в процесі індексування експериментального спектру за допомогою відомого комплексу програм ”Порошок” (ХФТИ НАНУ), адаптованого для IBM АТ та інтегрованого в зазначену вище “Автоматизовану систему…”.
Перевірку структурних моделей, уточнення за методом найменших квадратів координатних та теплових параметрів структури, коефіцієнтів заповнення атомами позицій, врахування впливу текстури в зразках виконували за допомогою спеціального комплексу програм для структурних розрахунків.
Система Gd-Al-Ga (рис. 1) вивчена на 140 подвійних і потрійних сплавах (відпал 1300-2400 годин при 1073 та 673 К). В результаті дослідження підтверджено утворення двох відомих з літера-тури потрійних сполук GdAl2Ga2 і GdAlGa. Визначено області гомогенності цих сполук: для GdAl2Ga2 - від 38 до 56 ат. % Ga (1-GdAl2,1-1,2Ga1,9-2,8), для GdAlGa - від 33 до 42 ат. % Ga (3-GdAl1-0,7Ga1-1,3). Встановлено існування чотирьох нових потрійних інтерметалідів 2-GdAl3,29-2,05Ga0,48-1,72 , 4-GdAl0,7Ga0,8 , 5-GdAl0,46Ga0,35 і 6-GdAl0,10Ga0,35 , а також твердих розчинів на основі більшості (окрім Gd2Al) подвійних галідів та алюмінідів гадолінію. Методом порошку проведено уточнення кристалічної структури сполуки ”GdAl2Ga2” і визначено кристалічну структуру сполуки 2-GdAl3,29-2,05Ga0,48-1,72. Кристалографічну характеристику цих потрійних сполук наведено в табл. 1.
Таблиця 1
Кристалографічна характеристика досліджених потрійних сполук системи Gd-Al-Ga
|
Сполука |
Тип структури |
а, нм |
b, нм |
с, нм |
|
1-GdAl2Ga2 |
CaBe 2Ge2 |
0,4216(1) |
- |
0,9811(3) |
|
2-GdAl3,29Ga0,48 |
LaPt2Ge2 |
0,4222(3) |
0,9800(5) |
0,4239(3); =90,76(6) |
Визначення границь розчинності третього компоненту в подвійних інтерметалідах гадолінію проведено за концентраційними залежностями їхніх періодів граток. При 1073 К сполука GdAl3 розчиняє ~25,6 ат. % Ga, GdAl2 - 16 ат. % Ga, GdAl - 15 ат. % Ga, Gd3Al2 - 10 ат. % Ga, GdGa2 - ~20 ат. % Al, GdGa - ~25 ат. % Al, Gd3Ga2 - ~20 ат. % Al. При 673 К сполука GdGa6 розчиняє від 7 до 35 ат. % Al.
Рис. 1 Ізотермічний переріз діаграми стану системи Gd-Al-Ga при 1073 К
Система Gd-Ge-Ga (рис. 2). Фазові рівноваги в цій системі вивчені більш ніж на 180 литих і термічно (при двох температурах) оброблених сплавах. При 1073 К (650 год.) відпалювали сплави із вмістом гадолінію більше 30 % ат. Сплави із вмістом гадолінію більше 20, але менше 42 % ат., відпалено при 673 К (2400 год.). Дослідженню фазових рівноваг у потрійній системі Gd-Ge-Ga передував фазовий та структурний аналіз ряду подвійних сплавів системи Gd-Ge. У результаті вивчення подвійних сплавів системи Gd-Ge встановлено існування раніш невідомого германіду Gd3Ge4 (структурний тип Er3Ge4, a=0,4098(1) нм, b=1,0752(3) нм, c=1,4346(4) нм). Встановлено, що германід Gd11Ge10 існує при температурах поблизу 1373 К і кристалізується у структурному типі Ho11Ge10 (а=1,0942(6) нм, с=1,671(2) нм). Підтверджено існування сполуки “GdGe2” і проведено розрахунок кристалічної структури цього інтерметаліда (склад - GdGe1.9 , структурний тип DyGe1,9, a=0,4140(1) нм, b=3,0033(4) нм, c=0,4031(1) нм). Проведено уточнення складу і структури інтерметаліду гадолінію “GdGe2,57”: сполука кристалізується у структурному типі DyGe3 з періодами a=0,4089(1) нм, b=2,0928(2) нм, c=0,3948(1) нм.
Рис. 2 Фрагменти ізотермічних перерізів діаграми стану системи Gd-Ge-Ga
при 673 К (а) та 1073 К (б)
В результаті дослідження відпалених при 673 К потрійних сплавів системи Gd-Ge-Ga встановлено існування п’яти сполук 1 Gd2Ge4,7-3,4Ga2,3-3,6, 2 Gd0,22Ge0,08Ga0,70, 3 GdGe3,00-2,77Ga0,32-0,55, 4 Gd0,3Ge0,6Ga0,1 і 5 GdGe0,80-0,65Ga1,20-1,35, а також твердих розчинів на основі подвійних інтермета-лідів -Gd3Ge5, -Gd2Ge3 і GdGa2 (рис. 2,а). Методом порошку визначено кристалічну структуру двох з синтезованих потрійних сполук, кристалографічну характеристику яких наведено в табл. 2.
Таблиця 2
Кристалографічна характеристика досліджених сполук системи Gd-Ge-Ga
|
Сполука |
Тип структури |
а, нм |
b, нм |
с, нм |
|
1-Gd2Ge3,85Ga3,15 |
La2AlGe6 |
0,8182(1) |
1,0812(1) |
0,8420(1); =100,94(1) |
|
3-GdGe3,00Ga0,32 |
SmNiGe3 |
0,4005(1) |
2,0826(4) |
0,4161(1) |
Встановлено, що при температурі 673 К Gd2Ge3 розчиняє ~28 ат. % Ga, а GdGa2 - ~ 13 ат. % Ge. Розчинність галію в -Gd3Ge5 (як і в Gd3Ge5 при 1073 К) становить ~20 ат. %.
Характерною рисою фрагменту ізотермічного перерізу діаграми стану системи Gd-Ge-Ga при 1073 К (рис. 2,б) є тверді розчини на основі подвійних германідів (за винятком Gd5Ge4 і Gd3Ge4) і галідів гадолінію. Сполука 6 Gd11,0Ge9,58-8,74Ga0,42-1,26, склад якої знаходиться на ізоконцентраті 52,4 ат. % Gd від ~2 до ~6 ат. % Ga, фактично є стабілізованим галієм твердим розчином на основі високотемпературної сполуки Gd11Ge10 . Сполука 5 GdGe1,0-0,7Ga1,0-1,3, про яку вже згадувалося при аналізі фрагменту ізотермічного перерізу діаграми стану системи Gd-Ge-Ga при 673 К, при 1073 К має область гомогенності від ~34 до 43 ат. % Ga.. Між ізоструктурними сполуками GdGe та GdGa має місце неперервний ряд твердих розчинів. Розчинність галію в -Gd2Ge3 і германію в GdGa2 при 1073 К не відрізняється помітно від розчинності при 673 К. Багаті на гадоліній сполуки Gd5Ge3, Gd5Ga3 та Gd3Ga2 розчиняють відповідно: ~10 ат. % Ga, ~7 ат. % Ge та ~12,5 ат. % Ge.
Система Gd-Si-Ga (рис. 3). Фазові рівноваги в системі Gd-Si-Ga досліджено на 93 литих і відпалених (1300 годин при 1073 К) сплавах. Аналіз результатів дослідження фазового складу показує, що в системі Gd-Si-Ga утворюються дві потрійні сполуки, склади яких можна наближено описати формулами: 1-GdSi0,9-0,6Ga1,1-1,4 і 2-GdSi0,9-0,6Ga0,1-0,4. Кристалографічну характеристику цих сполук наведено в табл. 3.
Таблиця 3
Кристалографічна характеристика потрійних сполук системи Gd-Si-Ga
|
Сполука |
Тип структури |
а, нм |
b, нм |
с, нм |
|
1-GdSi0,88Ga1,12 |
-ThSi2 |
0,4127(1) |
- |
1,4295(1) |
|
2-GdSi0,8Ga0,2 |
CrB |
1,4313(1) |
1,0679(4) |
0,3883(1) |
Для системи Gd-Si-Ga характерно утворення твердих розчинів як на основі галідів, так і на основі силіцидів гадолінію. Встановлено, що при 1073 К розчинність кремнію у галідах гадолінію становить: 19 ат. % в GdGa2 , 15 ат. % в GdGa, 16 ат. % в Gd3Ga2 , 12 ат. % в Gd5Ga3. Галій помітно розчиняється у -GdSi2-x (15 ат. %), у -GdSi1,5 (5 ат. %) і у Gd5Si3 (15 ат. %).
Рис. 3 Ізотермічний переріз діаграми стану системи Gd-Si-Ga при 1073 К
Третій розділ містить методику та результати калориметричного дослідження рідких сплавів систем Gd - Ga, Gd-Al, Gd-Si, Si - Ga і Gd - Al - Ga, Gd - Ge - Ga, Gd - Si - Ga.
Для визначення ентальпій утворення металічних розплавів було використано ізопериболічний калориметр, сконструйований на кафедрі фізичної хімії Київського університету [Николаенко И.В., Турчанин М.А., Баталин Г.И., Белобородова Е.А.// Укр. хим. журн. -1987. -53, №8. -С.50-54]. Методика експерименту полягала в поступовому введенні у вихідний подвійний розплав з певним співвідношенням мольних часток двох металів твердих добавок третього металу (гадолінію), що мали кімнатну температуру, та реєстрації відповідних кривих теплообміну. При дослідженні подвійних систем у розплав першого компоненту вводили наважки другого компоненту.
Парціальні ентальпії змішування компонентів розраховували за формулою (1). При цьому величинивідносили до середини інтервалу змінювання складу розчину за рахунок розчинення добавки:
, (1)
де HT298 - ентальпія нагрівання одного молю добавки від стандартної температури до температури досліда Т;
К - коефіцієнт теплообміна калориметра;
0 та - час початку розчинення добавки і час повернення температури досліда до рівноважної.
При вивченні потрійних сплавів експериментально визначали парціальні ентальпії змішування гадолінію вздовж перерізів із сталим співвідношенням двох інших компонентів. Для більшості перерізів проводили 2 експерименти. У дослідах використовували метали такої ж чистоти, як і при рентгенівському дослідженні. Експерименти проводили в атмосфері очищеного аргону при незначному надлишковому тиску із застосуванням алундових тиглів, які було профутеровано оксидом ітрію. На початку і по ходу кожного досліду з метою визначення коефіцієнта К проводили калібровку калориметра шляхом введення в розплав зразків еталонної речовини - вольфрама класу А-2 (99,96%).
На основі одержаних даних з парціальних ентальпій змішування гадолінію розраховували значення Gd-функції (Gd=НGd / (1-xGd)2). Сукупність одержаних значень Gd-функції описували ортонормованими поліномами за МНК. Використання ортонормованих поліномів дозволило провести коректний статистичний аналіз результатів. З метою визначення характеристик розсіювання всі одержані значення вважали незалежними та рівноточними. Степінь поліному, що адекватно описує дані, визначали за допомогою статистичного критерію Фішера. Далі проводили перетворення ортонормованого поліному до степеневого вигляду. В результаті для кожної Me-функції одержували аналітичний вираз у формі полінома вигляду: Me=Q1xMe+Q2x2Me+...+QjxjMe, де j - степень полінома; Qj - відповідний коефіцієнт. На підставі цього полінома розраховували згладжені значення парціальних ентальпій змішування металу з довірчим інтервалом, що дорівнює двом середньоквадратичним відхиленням апроксимуючої функції. Інтегральні ентальпії розраховували з парціальних за методом Даркена.
У зв’язку з недостатністю інформації щодо термодинамічної поведінки в граничних подвійних системах калориметричному дослідженню потрійних сплавів Gd-Al(Ge,Si)-Ga передувало вивчення ентальпій змішування рідких сплавів подвійних систем Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si і Si-Ga. Результати калориметричного визначення ентальпій змішування в цих системах наведено в табл. 4-7.
Таблиця 5
Парціальні для алюмінію і гадолінію
та інтегральні ентальпії змішування у системі
Gd - Al при 1770 К, кДж/моль
|
xAl |
- H 2 |
- HAl 2 |
- HGd 2 |
|
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 ** 0,8 0,9 1,0 |
0,0 0,0 9,4 0,3 17,6 0,5 23,9 0,8 29,0 1,2 ***** 28,2 1,9 15,2 0,7 0,0 0,0 |
90,5 6,4 91,6 2,6 75,3 1,9 62,2 1,8 58,7 1,8 ***** 5,0 0,5 0,7 0,1 0,0 0,0 |
0,0 0,0 0,3 0,0 3,2 0,1 7,5 0,3 9,2 0,7 ***** 120,7 7,8 145,3 5,9 172,7 9,9 |
Таблиця 4
Парціальні для гадолінію і галію та інтегральні ентальпії змішування у системі Gd - Ga при 1759 К, кДж/моль
|
xGd |
-H2 |
-2 |
-2 |
|
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ** |
0,0 0,0 23,5 1,3 46,0 2,6 60,0 3,2 63,3 4,3 59,9 4,1 ***** |
198,3 32,6 246,9 12,1 198,0 10,4 120,4 7,5 52,8 6,4 11,5 4,2 ***** |
0,0 0,0 1,2 0,2 8,1 0,7 34,2 1,4 70,3 2,9 103,5 4,2 ***** |
|
0,7 0,8 0,9 1,0 |
44,0 1,6 32,0 1,1 16,6 0,7 0,0 0,0 |
10,1 1,0 3,4 0,3 0,6 0,1 0,0 0,0 |
107,1 3,8 146,5 4,5 161,3 6,7 175,0 15,9 |
Таблиця 6
Парціальні для гадолінію і кремнію та інтегральні ентальпії змішування в системі Gd - Si при 1760 К, кДж/моль
|
xGd |
-H2 |
-HGd 2 |
-HSi2 |
|
0,0 0,1 0,2 |
0,0 0,0 23,6 1,4 49,9 2,9 |
205,1 8,7 270,2 7,0 248,6 5,5 |
0,0 0,0 -3,8 0,1 0,2 0,7 |
|
|
|
|
|
|
0,8 0,9 1,0 |
35,5 1,8 19,2 0,5 0,0 0,0 |
5,9 0,4 1,3 0,1 0,0 0,0 |
154,0 7,1 179,9 4,5 203,5 10,4 |
Таблиця 7
Парціальні для кремнію і галію
та інтегральні ентальпії змішування у системі Si - Ga при 1776 К, кДж/моль
|
xGa |
H2 |
HGa 2 |
HSi2 |
|
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 |
0,0 0,0 1,7 0,3 2,9 0,5 3,9 0,6 4,4 0,7 4,6 0,8 4,4 0,7 |
18,4 3,1 14,9 2,5 11,8 1,9 9,0 1,5 6,6 1,1 4,6 0,8 2,9 0,5 |
0,0 0,0 0,2 0,0 0,7 0,1 1,6 0,3 2,9 0,5 4,6 0,8 6,6 1,1 |
Великі від’ємні значення парціальних ентальпій змішування компонентів при нескінченному розведенні, а також інтегральних ентальпій змішування свідчать про значну взаємодію компонентів бінарних рідких сплавів гадолінію з алюмінієм, галієм і кремнієм. На відміну від перелічених рідких сплавів розплави системи Si-Ga характеризуються невеликими додатніми тепловими ефектами.
Результати калориметричного визначення ентальпій змішування в потрійних системах Gd-Al(Ge,Si)-Ga наведено в табл. 8-10.
Таблиця 8
Ентальпії змішування у системі Gd-Al-Ga при 1759 К, кДж/моль
|
xGd |
-HGd 2 |
-H 2 |
xGd |
-HGd 2 |
-H 2 |
||||
|
xAl/xGa=1,5/8,5 |
0,4 |
48,2 |
5,9 |
52,4 |
2,4 |
||||
|
0,0 |
249,2 |
23,8 |
-0,3 |
0,0 |
0,5 |
10,5 |
5,2 |
48,1 |
2,7 |
|
0,1 |
223,1 |
10,5 |
23,1 |
1,1 |
xAl/xGa=6/4 |
||||
|
0,2 |
181,9 |
7,7 |
43,3 |
1,6 |
0,0 |
177,2 |
15,9 |
-0,7 |
0,1 |
|
0,3 |
107,9 |
6,5 |
56,0 |
1,9 |
0,1 |
173,9 |
8,1 |
17,4 |
0,9 |
|
0,4 |
36,6 |
4,3 |
61,8 |
1,9 |
0,2 |
139,6 |
6,1 |
33,1 |
1,3 |
|
0,5 |
4,9 |
3,6 |
52,1 |
2,3 |
0,3 |
83,3 |
4,9 |
42,9 |
1,5 |
|
xAl/xGa=3/7 |
0,4 |
30,2 |
4,2 |
44,4 |
1,7 |
||||
|
0,0 |
265,6 |
29,9 |
-0,5 |
0,1 |
0,5 |
3,2 |
3,6 |
39,2 |
1,8 |
|
0,1 |
198,9 |
12,2 |
21,6 |
1,3 |
xAl/xGa=8,5/1,5 |
||||
|
0,2 |
175,2 |
7,7 |
40,0 |
1,6 |
0,0 |
168,0 |
20,2 |
-0,4 |
0,1 |
|
0,3 |
124,0 |
6,5 |
53,9 |
2,0 |
0,1 |
148,5 |
9,2 |
15,6 |
1,0 |
|
0,4 |
59,6 |
4,9 |
59,0 |
2,0 |
0,2 |
117,2 |
8,5 |
28,6 |
1,8 |
|
0,5 |
95,3 |
4,0 |
55,0 |
2,1 |
0,3 |
82,0 |
7,6 |
37,4 |
2,3 |
|
xAl/xGa=5/5 |
0,4 |
48,9 |
5,3 |
41,2 |
2,2 |
||||
|
0,0 |
176,9 |
15,2 |
-0,7 |
0,1 |
0,5 |
22,2 |
3,7 |
38,0 |
1,9 |
|
0,1 |
200,1 |
10,4 |
19,0 |
1,1 |
|||||
|
0,2 |
161,6 |
8,8 |
37,3 |
1,8 |
|||||
|
0,3 |
102,6 |
7,1 |
49,0 |
2,2 |
Таблиця 9
Ентальпії змішування у системі Gd-Ge-Ga при 1758 К, кДж/моль
|
xGd |
-HGd 2 |
-H 2 |
xGd |
-HGd 2 |
-H 2 |
||||
|
xGe/xGa=1,5/8,5 |
0,3 |
180,1 |
8,7 |
64,8 |
2,7 |
||||
|
0,0 |
220,7 |
31,4 |
0,3 |
0,1 |
0,4 |
125,1 |
7,0 |
77,2 |
2,9 |
|
0,1 |
264,9 |
10,6 |
26,5 |
1,2 |
0,5 |
71,7 |
10,4 |
80,4 |
5,2 |
|
0,2 |
221,2 |
8,5 |
50,5 |
1,7 |
xGe/xGa=7/3 |
||||
|
0,3 |
163,5 |
6,3 |
68,4 |
1,9 |
0,0 |
205,1 |
67,6 |
0,5 |
0,1 |
|
0,4 |
80,7 |
4,3 |
76,0 |
2,0 |
0,1 |
288,5 |
31,4 |
28,1 |
3,2 |
|
0,5 |
19,5 |
4,8 |
70,5 |
2,2 |
0,2 |
248,7 |
21,9 |
54,6 |
4,5 |
|
xGe/xGa=3/7 |
0,3 |
239,3 |
17,2 |
78,1 |
5,2 |
||||
|
0,0 |
167,6 |
42,4 |
0,5 |
0,1 |
0,4 |
184,1 |
13,8 |
98,2 |
5,6 |
|
0,1 |
197,2 |
18,9 |
19,1 |
2,0 |
0,5 |
4,4 |
15,0 |
97,9 |
7,5 |
|
0,2 |
193,8 |
16,6 |
39,0 |
3,4 |
xGe/xGa=8,5/1,5 |
||||
|
0,3 |
169,3 |
13,3 |
56,8 |
4,1 |
0,0 |
214,7 |
68,0 |
0,3 |
0,1 |
|
0,4 |
133,8 |
8,9 |
70,3 |
3,6 |
0,1 |
217,8 |
25,4 |
22,3 |
2,6 |
|
0,5 |
95,3 |
9,6 |
77,5 |
4,9 |
0,2 |
229,8 |
22,8 |
44,8 |
4,6 |
|
xGe/xGa=5/5 |
0,3 |
225,8 |
22,3 |
67,8 |
6,7 |
||||
|
0,0 |
184,4 |
19,2 |
0,6 |
0,1 |
0,4 |
177,2 |
18,4 |
87,9 |
7,4 |
|
0,1 |
231,8 |
10,7 |
22,1 |
1,2 |
0,5 |
25,5 |
11,5 |
90,1 |
5,8 |
|
0,2 |
22,1 |
12,8 |
45,2 |
2,5 |
Таблиця 10
Ентальпії змішування у системі Gd-Si-Ga при 1750 К, кДж/моль
|
xGd |
-HGd 2 |
-H 2 |
xGd |
-HGd 2 |
-H 2 |
||||
|
xSi/xGa=1/9 |
0,3 |
214,4 |
22,8 |
64,8 |
2,7 |
||||
|
0,0 |
222,2 |
24,1 |
-1,7 |
0,3 |
0,4 |
53,2 |
17,9 |
77,2 |
2,9 |
|
0,1 |
224,3 |
10,6 |
21,3 |
4,6 |
0,5 |
46,2 |
35,9 |
80,4 |
5,2 |
|
0,2 |
203,0 |
8,9 |
41,6 |
4,9 |
xSi/xGa=7/3 |
||||
|
0,3 |
138,8 |
6,7 |
53,1 |
4,8 |
0,0 |
284,9 |
61,8 |
-3,9 |
0,6 |
|
0,4 |
54,2 |
5,2 |
63,8 |
4,4 |
0,1 |
252,0 |
25,9 |
24,2 |
5,0 |
|
0,5 |
16,5 |
4,3 |
58,3 |
4,1 |
0,2 |
261,3 |
18,6 |
50,3 |
5,8 |
|
xSi/xGa=2,5/7,5 |
0,3 |
204,9 |
18,8 |
74,0 |
7,5 |
||||
|
0,0 |
296,6 |
73,3 |
-3,1 |
0,5 |
0,4 |
65,7 |
14,8 |
83,0 |
7,5 |
|
0,1 |
269,9 |
28,4 |
24,3 |
6,5 |
|||||
|
0,2 |
226,0 |
23,2 |
50,7 |
7,9 |
xSi/xGa=8,5/1,5 |
||||
|
0,3 |
158,0 |
18,4 |
66,8 |
8,4 |
0,0 |
287,5 |
58,6 |
-2,3 |
0,4 |
|
0,4 |
132,4 |
12,8 |
79,1 |
7,6 |
0,1 |
258,3 |
29,6 |
24,9 |
4,1 |
|
0,5 |
-7,4 |
9,0 |
76,8 |
6,6 |
0,2 |
240,9 |
27,5 |
50,7 |
6,5 |
|
xSi/xGa=5/5 |
0,3 |
83,9 |
41,2 |
65,9 |
13,3 |
||||
|
0,0 |
296,6 |
84,9 |
-4,6 |
0,8 |
|||||
|
0,1 |
269,7 |
28,5 |
27,4 |
5,8 |
|||||
|
0,2 |
266,6 |
24,7 |
53,6 |
7,6 |
Як видно з наведених таблиць, для досліджених систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga в усьому концентраційному інтервалі характерні великі від’ємні значення парціальних та інтегральних теплот змішування.
Четвертий розділ присвячено обговоренню результатів проведеного дослідження.
Як видно з наведених таблиць (табл. 4-7), експериментальне вимірювання ентальпій змішування в подвійних системах Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si та Si-Ga і у досліджених потрійних системах (табл. 8-10) здійснено у обмеженій області концентрацій. З метою представлення концентраційних залежностей інтегральної ентальпії змішування в усій області концентрацій та більш обгрунтованого підходу до аналіза термодинаміки сплавоутворення у цих системах, а також порівняння його з результатами рентгенівського дослідження в даній роботі виконано розрахунки ентальпій змішування на основі моделі ”оточеного атома”. Ця модель відноситься до статистичних теорій розчинів не-електролітів. Вона створена на основі квазіхімічної теорії Гуггенгейма і використовуває ті ж самі гіпотези: решіточна будова розчину з фіксованим координаційним числом Z; сума за станами для коливань атомів не залежить від конфігурації системи. Однак, на відміну від теорії Гуггенгейма, елементарним енергоносієм у моделі ”оточеного атома” є не пара атомів, а оточений атом, тобто центральний атом у силовому полі своїх Z найближчих сусідів. З використанням цієї моделі на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка розроблено методику розрахунку ентальпій змішування бінарних рідких металічних сплавів в усій області концентрацій за експериментальними даними в обмежених областях складів [Белобородова Е.А. Взаимодействие компонентов бинарных жидких сплавов германия с р-, d- и f-металлами периодической системы: Дис....докт. хим. наук: 02.00.04. - К., 1987. -448 с.]. Зокрема, було створено програми, які на основі застосування ітераційного методу дозволяють розраховувати Н змішування в усій області концентрацій за двома експериментальними значеннями цієї величини. В даній роботі зазначені програми адаптовані для IBM PC. За ними проведені розрахунки ентальпій змішування у подвійних системах Gd-Al(Ga,Si) та вивчених потрійних системах Gd-Al(Ge,Si)-Ga вздовж відповідних променевих перерізів із постійним співвідношенням компонентів xAl/xGa, xGe/xGа і xSi/xGa. Можливість застосування даної методики до вивчених променевих перерізів потрійних сплавів грунтується на тому, що базисні подвійні системи Al-Ga, Ge-Ga і Si-Ga характеризуються значно меншою взаємодією компонентів, ніж граничні системи з гадолінієм. Тому заміна частини атомів галію на атоми алюмінію, германію або кремнію відповідно, практично не впливає на енергію центрального атома у силовому полі свого найближчого оточення.
На рис. 4 зображено ентальпії змішування у подвійних системах Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si та Si-Ga, розраховані з використанням моделі “оточеного атома”. Чорними кружечками для порівняння зображені значення H змішування, отримані експериментально. Порівняння експериментальних і розрахованих значень Н змішування показує, що вони практично співпадають у вивчених експериментально областях концентрацій, що може свідчити про достовірність розрахованих значень цих величин в невивченій області складу. Проведені розрахунки дозволяють одержати значення -функції (=Н/x1(1-x1)) для вивчених подвійних систем. Аналіз концентраційних залежностей -функції являє значний інтерес, оскільки відомо, що за виглядом цих залежностей можна зробити висновок про характер відхилення розподілу частинок у розчині від хаотичного. Концентраційні залежності -функції для вивчених подвійних систем зображено на рис. 4. Вигляд цих залежностей (лінії 2) свідчить про наявність у рідких сплавах систем Gd-Al, Gd-Ga і Gd-Si ближнього порядку типа хімічної сполуки. На відміну від подвійних систем з гадолінієм у системі Si-Ga (рис. 4,г) концентраційна залежність -функції лінійна, що свідчить про хаотичний розподіл атомів у розплавах цієї системи.
а) б)
в) г)
Рис. 4 Розраховані за моделлю “оточеного атома” ентальпії змішування та -функції у системах Gd-Ga (а, 1759 К), Gd-Al (б, 1770 К), Gd-Si (в, 1760 К) та Si-Ga (г, 1776 К)
У четвертому розділі проведено також аналіз одержаних концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування у зв’язку з відповідними діаграмами стану. Показано, що для бінарних систем Gd-Al(Ga,Si) характерно існування у твердому стані ряду інтерметалідів. Значна взаємодія компонентів зберігається також і у рідкому стані, про що свідчить близкість значень теплот утворення твердих сполук і ентальпій змішування відповідних рідких сплавів. Слід також відзначити, що екстремальні значення на кривих концентраційних залежностей Н змішування практично відповідають найбільш термічно стабільним інтерметалідам за діаграмами стану. Проведено порівняння екстремальних значень Н змішування з різницею електронегативностей компонентів. Встановлено, що за зменшенням подвійні граничні системи з гадолінієм можна розмістити у ряд Gd-GeGd-SiGd-GaGd-Al. У такій самій послідовності зменшуються екзотермічні теплові ефекти змішування для цих систем. Сумісний аналіз концентраційних залежностей -функції, Н змішування рідких сплавів та діаграм стану систем Gd-Al, Gd-Ga і Gd-Si дає можливість припустити існування у розплавах цих систем мікроугруповань, близьких за складом до відповідних найбільш термічно стійких сполук за діаграмами стану.
Наведені факти підтверджують дані про те, що у рідких сплавах діють ті ж самі сили, що обумовлюють існування сполук у твердому стані. Вони приводять до певної координації атомів або навіть до виникнення угруповань атомів в металічному розплаві. Такі атомні угруповання характеризуються міцною хімічною взаємодією різнорідних атомів у рідкому стані навіть при значних перегрівах над лінією ліквідуса.
Значний інтерес являє аналіз одержаних концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування розплавів потрійних систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga та порівняння їх з даними рентгенівського дослідження. На рис. 5 (а-в) наведені ізолінії Н змішування сплавів досліджених потрійних систем в усій концентраційній області, розраховані з використанням моделі “оточеного атома”, сумісно з аналогічно розрахованими Н змішування у граничних подвійних системах.
а)
б)
в)
Рис. 5 Розраховані за моделлю “оточеного атома” інтегральні ентальпії змішування у системах Gd-Al-Ga при 1759 К (a), Gd-Ge-Ga при 1758 К (б) і Gd-Si-Ga при 1750 К (в) і граничних подвійних системах, кДж/моль
Слід відзначити, що проведене у роботі порівняння експериментальних і розрахованих значень Н змішування для потрійних розплавів різних променевих перерізів встановило їхнє добре узгодження, що свідчить на користь правильного визначення ходу ізоліній в експериментально невивченій області концентрацій.
Встановлено, що у всіх вивчених потрійних системах діаграми стану базисних сторін (Al-Ga, Ge-Ga, Si-Ga) відносяться до простого евтектичного типу. Для цих систем характерна невелика взаємодія компонентів. На відміну від них граничні системи з гадолінієм характеризуються наявністю інтерметалічних сполук. У концентраційній області, що прилягає до базисних сторін, хід ізоліній інтегральної ентальпії змішування наближається до прямолінійного, причому відповідні прямі практично паралельні цим сторонам. Таким чином, для сплавів різних променевих перерізів в даній області заміна атомів алюмінію, германію або кремнію на атоми галію при просуванні вздовж ізоконцентрат гадолінію не впливає на енергетику сплавоутворення. Навпаки, при просуванні вздовж відповідних променевих перерізів із зростанням вмісту гадолінію екзотермічні значення Н змішування збільшуються. При вмісті гадолінію приблизно 20 ат. % у всіх вивчених потрійних системах хід ізоліній інтегральної ентальпії змішування виявляє області максимальної взаємодії. У системах Gd-Al-Ga і Gd-Ge-Ga вони зміщені до сторони з більшою взаємодієї компонентів Gd-Ga і Gd-Ge відповідно. Аналіз одержаних калориметричних і рентгенівських даних у порівнянні з термодинамічними властивостями та діаграмами стану граничних бінарних систем приводить до висновку, що характер фазових рівноваг та термодинамічна поведінка сплавів цих двох потрійних систем визначається взаємодією компонентів подвійних систем з гадолінієм, причому переважає вплив сторони Gd-Ga у системі Gd-Al-Ge і Gd-Ge у системі Gd-Ge-Ga. В потрійній системі Gd-Si-Ga область максимальної взаємодії компонентів спостерігається не на одній із сторін, а практично у середині концентраційного трикутника, хоча вона дещо і зміщена до сторони Gd-Si. За сумісним аналізом концентраційних залежностей Н змішування у системі Gd-Si-Ga та даних рентгенівського дослідження потрійних сплавів можна зробити висновок про значний вплив бінарних систем Gd-Si і Gd-Ga на характер взаємодії компонентів цієї потрійної системи. Слід зазначити,що переважає вплив сторони Gd-Si.
За результатами рентгенівського дослідження встановлено, що системи Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga характеризуються значною розчинністю третього компоненту в галідах, алюмінідах, германідах і силіцидах гадолінію. Утворенню протяжних твердих розчинів сприяє взаємне заміщення алюміній-галій, германій-галій та кремній-галій у структурах.
Проведений у роботі сумісний аналіз результатів рентгенівського та термодинамічного до-сліджень дозволив виявити подібність систем Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga та їхню відмінність від системи Gd-Al-Ga. Остання характеризується менш екзотермічними ефектами змішування рідких сплавів та більш широкою областю максимальної взаємодії компонентів. Цей факт, на нашу думку, пояснюється тим, що кристалохімічні та металохімічні властивості кремнію і германію близькі між собою і відрізняються від таких для алюмінію. Окрім того, ця відмінність пояснюється різницею у характері міжатомного зв’язку в алюмінієвій та германієвій (кремнієвій) системах.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ
Вперше методом рентгенівського аналізу в усьому інтервалі концентрацій досліджено литі і термічно оброблені сплави потрійних систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga та побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану систем Gd-Ge-Ga (673 К, 1073 К), Gd-Al-Ga і Gd-Si-Ga (1073 К).
Вперше синтезовано новий германід Gd3Ge4 та 11 потрійних сполук: GdAl3,29-2,05Ga0,48-1,72, GdAl0,7Ga0,8, GdAl0,46Ga0,35, GdAl0,10Ga0,35, GdGe3,00-2,77Ga0,32-0,55, Gd2Ge4,7-3,4Ga2,3-3,6, Gd0,22Ge0,08Ga0,70, Gd0,3Ge0,6Ga0,1, GdGe0,80-0,65Ga1,20-1,35, GdSi0,9-0,6Ga1,1-1,4, GdSi0,9-0,6Ga0,1-0,4. Методом порошку повністю визначено кристалічну структуру чотирьох германідів гадолінію і шести потрійних сполук.
Вперше методом високотемпературної калориметрії в широкій області концентрацій вивчено ентальпії змішування рідких сплавів потрійних систем Gd-Al-Ga (1759 К), Gd-Ge-Ga (1758 К) і Gd-Si-Ga (1750 К), включаючи ентальпії змішування граничних бінарних систем Gd-Ga (1759 К), Gd-Al (1770 К) i Si-Ga (1776 К). Для системи Gd-Si (1760 К) суттєво розширено концентраційний інтервал досліджень теплот змішування.
Показано, що утворення рідких сплавів потрійних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga, а також бінарних систем Gd-Al, Gd-Ga і Gd-Si супроводжується значними екзотермічними ефектами.
З використанням моделі “оточеного атома” на основі експериментальних даних в обмежених інтервалах концентрацій розраховано інтегральні ентальпії змішування в усій концентраційній області для подвійних Gd-Ga, Gd-Al, Gd-Si, Si-Ga і потрійних Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga систем. Показано узгодження між експериментальними і розрахованими значеннями ентальпій змішування компонентів рідких сплавів досліджених систем.
Встановлено кореляцію між ентальпіями змішування в подвійних розплавах та відповідними діаграмами стану. У системах з більшою термічною стабільністю сполук спостерігаються більш значні відхилення від ідеальних розчинів у рідких сплавах. Екстремальні значення відхилень проявляються при концентраціях, поблизу яких на діаграмах стану існують стійкі інтерметалічні сполуки і знаходяться у відповідності з різницею електронегативностей компонентів бінарних сплавів.
На основі сумісного аналізу концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування та результатів рентгенівського аналізу встановлено, що характер фазових рівноваг і термодинамічна поведінка сплавів потрійних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga визначається взаємодією компонентів граничних подвійних систем з гадолінієм.
Основні матеріали дисертації опубліковані в таких роботах:
Белобородова Е.А., Зиневич Т.Н., Котова Н.В., Головатая Н.В. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Ge-Ga-Gd// Процессы литья. -1996. -№2. -С. 9-17.
Белобородова Е.А., Зиневич Т.Н., Котова Н.В., Головатая Н.В., Щербаков В.И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Ga-Gd// Процессы литья. -1996. -№4. -С. 20-27.
Белобородова Е.А., Зиневич Т.Н., Котова Н.В., Головатая Н.В. Энтальпии смешения расплавов тройных систем Ge-Ga-Gd и Si-Ga-Gd// Порошковая металлургия. -1996. -№7-8. -С. 84-88.
Белобородова Е.А., Зиневич Т.Н., Котова Н.В., Головатая Н.В, Щербаков В.И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Al-Ga-Gd// Процессы литья. -1999. -№1. -С.16-21.
Головата Н.В., Марків В.Я, Бєлявіна Н.М., Білобородова О.А. Ізотермічні (8000С, 4000С) перерізи діаграми стану системи Gd - Ge - Ga// Вісник Київського університету. Сер.хім. -1999. -Випуск 35. -С. 14-19.
Golovataya N.V., Markiv V.Ya., Belyavina N.M. The phase equilibria and the alloys crystal structure in Gd - Ga - Ge and Gd – Ga - Si systems// V International School “Phase Diagrams in Materials Science. ISPDMS’96”. - Kiev: National Academy of Sciences of Ukraine, I.N. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science. -1996. -P. 47.
Белобородова Е.А., Маркив В.Я., Белявина Н.Н., Головатая Н.В. Термодинамические свойства жидких сплавов и характер фазовых равновесий в тройних системах Gd-Ga-Ge и Gd-Ga-Si// Труды Международной конференции “Эвтектика IV”. -Днепропетровск: Государственная металлургическая Академия Украины. -1997. -С. 84.
Белобородова Е.А., Зиневич Т.Н., Котова Н.В., Головатая Н.В. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Al-Ga-Gd// Труды Международной конференции “Эвтектика IV”. -Днепропетровск: Государственная металлургическая Академия Украины. -1997. -С. 85.
Головата Н.В., Білобородова О.А., Марків В.Я., Бєлявіна Н.М. Фазові рівноваги, кристалічна структура і термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем Gd-Ga-Al, Gd-Ga-Ge i Gd-Ga-Si// Матеріали Другої Міжнародної конференції “Конструкційні та функціональні матеріали. КФМ’97”. - Львів: Видавництво НТШ. - 1997. - С. 80-81.
Головатая Н.В., Белобородова Е.А., Котова Н.В., Зиневич Т.Н., Щербаков В.И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройных системах Ga-Al-Gd, Ga-Ge-Gd и Ga-Si-Gd// Труды IX Всероссийской конференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. МиШР-9”. -Челябинск: ЮУрГУ. -1998. -Том 2. -С. 42-43.
АНОТАЦІЯ
Головата Н.В. Характер фазових рівноваг та термодинамічні властивості сплавів потрійних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga i Gd-Si-Ga. -Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.
Захищається 10 друкованих робіт, які містять результати дослідження характеру взаємодії компонентів сплавів потрійних металічних систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga i Gd-Si-Ga методом рентгенівського аналізу і методом високотемпературної калориметрії. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Gd-Al-Ga, Gd-Si-Ga (1073 К) та Gd-Ge-Ga (673 і 1073 К). Встановлено існування 11 нових потрійних інтерметалідів. Для 6-ти потрійних сполук досліджених систем і 4-ох германідів гадолінію вивчена кристалічна структура. Вперше встановлена концентраційна залежність ентальпій змішування потрійних розплавів Gd-Al-Ga (1759 К), Gd-Ge-Ga (1758 К), Gd-Si-Ga (1750 К), включаючи ентальпії змішування бінарних систем Gd-Ga (1759 K), Gd-Al (1770 K), Si-Ga (1776 K). Для системи Gd-Si (1760 К) суттєво розширено концентраційний інтервал досліджень теплот змішування. З використанням моделі “оточеного атома” розраховано теплоти змішування в усьому інтервалі концентрації для досліджених подвійних і потрійних систем. Встановлено кореляцію між ентальпіями змішування в розплавах подвійних систем та відповідними діаграмами стану. Показано, що характер взаємодії компонентів потрійних сплавів систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga як твердих так і рідких визначається фізико-хімічними властивостями відповідних граничних систем з гадолінієм.
Ключові слова: діаграма стану, інтерметаліди, фазові рівноваги, кристалічна структура, термодинамічні властивості, ентальпія змішування.
Summary
Golovataya N.V. The character of phase equilibria and thermodynamic properties of Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga and Gd-Si-Ga ternary alloys. -Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. -Taras Shevchenco University, Kyiv, 1999.
Ten published works, which contain the results of X-ray and high-temperature calorimetry investigation of components interaction character in ternary metal systems Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga and Gd-Si-Ga are defended. For the first time the isothermal sections Gd-Al-Ga, Gd-Si-Ga (1073 K) and Gd-Ge-Ga (673 і 1073 K) phase diagrams have been built. The existense of 11 new ternary phases was found. The crystal structure and lattice parameters for 6 ternary and 4 binary Gd-Ge compounds have been determined. For the first time mixing enthalpies concentration dependences for Gd-Al-Ga (1759 К), Gd-Ge-Ga (1758 К), Gd-Si-Ga (1750 К) ternary systems have been established, including mixing enthalpies of Gd-Al (1770 K), Gd-Ga (1759 K) and Si-Ga (1776 K) binary systems. The investigated concentration interval for Gd-Si (1760 K) binary system was essentially extended. For investigated binary and ternary systems mixing heats in whole concentration interval were calculated using the “surrounded atom” model. Correlation between mixing enthalpies in binary liquid alloys and correspondent phase diagrams was established. It has been shown that components interaction character in Gd-Al(Ge,Si)-Ga ternary systems is determined by properties of Gd-containing binary limited systems both in solid and in liquid state.
Key words: phase diagram, metal’s compounds, phase equilibria, crystal structure, thermodynamic properties, mixing enthalpies.
Аннотация
Головатая Н.В. Характер фазовых равновесий и термодинамические свойства сплавов тройных систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga и Gd-Si-Ga. -Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.
Защищается 10 печатных работ, которые содержат результаты исследования характера взаимодействия компонентов сплавов тройных металлических систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga и Gd-Si-Ga методом рентгеновского анализа и методом высокотемпературной калориметрии.
Характер фазовых равновесий в системах Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga и Gd-Si-Ga исследован методом рентгеновского анализа более чем на 400 литых и отожженных сплавах при температурах 673 и 1073 К. В связи с тем, что в литературе имели место противоречивые данные о количестве и кристаллической структуре германидов гадолиния перед исследованием сплавов системы Gd-Ge-Ga было проведено рентгеновское исследование сплавов системы Gd-Ge. В результате синтезирован раньше неизвестный германид гадолиния Gd3Ge4 (структурный тип Er3Ge4, a=0,4098(1) нм, b=1,0752(3) нм, c=1,4346(4) нм). Установлено, что германид Gd11Ge10 существует при температурах, близких к 1073 К и кристаллизуется в структурном типе Ho11Ge10 с периодами решетки а=1,0942(6) нм, с=1,671(2) нм. Подтверждено существование соединения “GdGe2”, установлен структурный тип и определены периоды кристаллической решетки для этого интерметаллида (состав - GdGe1.9 , структурный тип DyGe1,9, a=0,4140(1) нм, b=3,0033(4) нм, c=0,4031(1) нм). Уточнен состав и структура германида гадолиния “GdGe2,57”: соединение кристаллизуется в структурном типе DyGe3 с периодами решетки a=0,4089(1) нм, b=2,0928(2) нм, c=0,3948(1) нм.
В результате рентгеновского исследования тройных сплавов систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga подтверждено существование двух известных из литературы соединений системы Gd-Al-Ga и впервые синтезровано 11 новых тройных интерметаллидов: 2-GdAl3,29-2,05Ga0,48-1,72, 4-GdAl0,7Ga0,8 , 5-GdAl0,46Ga0,35, 6-GdAl0,10Ga0,35, 1-Gd2Ge4,7-3,4Ga2,3-3,6, 2-Gd0,22Ge0,08Ga0,70, 3-GdGe3,00-2,77Ga0,32-0,55, 4-Gd0,3Ge0,6Ga0,1, 5-GdGe0,80-0,65Ga1,20-1,35, 1-GdSi0,9-0,6Ga1,1-1,4, 2-GdSi0,9-0,6Ga0,1-0,4 . Для шести тройных соединений определена кристаллическая структура.
Показано, что все изученные системы характеризуются образованием твердых растворов на основе двойных интерметаллидов граничных систем Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Ge и Gd-Si, области гомогенности которых расположены вдоль соответствующих изоконцентрат гадолиния.
С учетом двойных интерметаллидов граничных бинарных систем, твердых растворов на их основе и тройных соединений построены изотермические сечения диаграмм состояния систем Gd-Ge-Ga (673 К, 1073 К), Gd-Al-Ga и Gd-Si-Ga (1073 К).
Впервые методом высокотемпературной калориметрии определены парциальные для гадолиния энтальпии смешения в жидких сплавах тройных систем: в Gd-Al-Ga при температуре 1759 К вдоль лучевых сечений с постоянным соотношением алюминия и галлия (1,5/8,5; 3/7; 5/5; 6/4 и 8,5/1,5); в Gd-Ge-Ga - при 1758 К ( xGe/xGa =1,5/8,5; 3/7; 5/5; 7/3 и 8,5/1,5); в Gd-Si-Ga - при 1750 К (xSi/xGa=1/9; 2,5/7,5; 5/5; 7/3 и 8,5/1,5). В изученных тройных системах измерение энтальпий смешения выполнено в концентрационной области 0xGd0,5. Интегральные энтальпии смешения рассчитаны из парциальных по методу Даркена. Показано, что образование жидких сплавов тройных систем Gd-Al(Ge,Si)-Ga сопровождается значительными экзотермичными эффектами во всем интервале концентраций. В процессе калориметрического исследования сплавов названных тройных систем также были изучены сплавы бинарных систем Gd-Al(Ga,Si) и Si-Ga. Большие отрицательные значения парциальных энтальпий смешения компонентов при бесконечном разведении, а также интегральных энтальпий смешения свидетельствуют о значительном взаимодействии в жидких сплавах систем Gd-Al(Ga,Si). В отличие от названных двойных систем, система Si-Ga характеризуется незначительными положительными тепловыми эффектами.
На основе экспериментальных данных в ограниченных областях концентраций с использова-нием модели “окруженного атома” рассчитаны энтальпий смешения в полных интервалах концентраций. Показано, что наблюдается хорошее согласование между экспериментальными и рассчитанными значениями энтальпий смешения в изученных областях концентраций. В исследованных двойных системах построены концентрационные зависимости -функции (=Н/x1(1-x1)). Вид этих кривых свидетельствует о существовании в жидких сплавах двойных систем Gd-Ga, Gd-Al, Gd-Si ближнего порядка типа химического соединения и о хаотическом распределении атомов компонентов расплавов системы Si-Ga. Установлено существование корреляции между энтальпиями смешения в двойных расплавах и соответствующими диаграм-мами состояния. Показано, что экстремальные значения отклонений от идеальных растворов в жидких сплавах проявляются при концентрациях, вблизи которых на диаграммах состояния существуют устойчивые интерметаллические соединения.
Проведен совместный анализ концентрационных зависимостей интегральных энтальпий смешения в системах Gd-Al(Ge,Si)-Ga и характера фазовых равновесий в этих системах. Показано, что результаты калориметрического и рентгеновского исследований коррелируют между собой. Установлено, что характер межатомного взаимодействия во всех исследованных тройных металлических системах определяется, в основном, свойствами граничных бинарных систем.
На основе примененного в работе комплексного подхода к изучению характера межатомного взаимодействия компонентов установлено, что тройные системы Gd-Ge-Ga и Gd-Si-Ga подобны между собой. Система Gd-Al-Ga отличается от них, что можно пояснить разницей в характере межатомных связей в алюминиевой и германиевой (или кремниевой) системах соответственно.
Ключевые слова: диаграммa состояния, интерметаллиды, фазовые равновесия, кристаллическая структура, термодинамические свойства, энтальпии смешения.