Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ
прикарпатський національний університет
ІМЕНІ василя стефаника
МАНДЗЮК Володимир Ігорович
УДК 621.315.592
ІНТЕРКАЛЯЦІЯ ІОНІВ ЛІТІЮ В КРЕМНЕЗЕМ ТА ЦЕОЛІТИ
01.04.24 –Фізика колоїдних систем
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Івано-Франківськ - 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор хімічних наук Миронюк Іван Федорович, проректор з наукової роботи Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України, м. Івано-Франківськ.
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович, завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів Технічного центру Національної Академії Наук України, м. Київ;
доктор фізико-математичних наук, професор Токарчук Михайло Васильович, завідувач відділу теорії нерівноважних процесів Інституту фізики конденсованих середовищ Національної Академії Наук України, м. Львів.
Провідна установа:
Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова Національної Академії Наук України, відділ кристалізації і відділ фазових рівноваг, м. Київ.
Захист відбудеться “15” червня 2005 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою:
, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, конференц-зал (2й поверх).
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці
Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника
(76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).
Автореферат розісланий “” травня 2005 року.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06
доктор технічних наук, професор Сіренко Г.О.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Відомі на даний час електрохімічні джерела електричної енергії не задовольняють вимоги сучасної електроніки та електротехніки у зв’язку з відсутністю електродних матеріалів з високою питомою енергоємністю. Струмоутворюючі процеси більшості сучасних гальванічних елементів базуються на використанні явища інтеркаляції лужних металів, зокрема літію, в структуру матеріалу –“господаря”. Тому пошук ефективних, дешевих та екологічно безпечних катодних матеріалів є актуальним теоретичним і прикладним завданням. Одним із можливих напрямків вирішення даної проблеми є використання нанотехнологій при конструюванні сучасних гальванічних пристроїв автономного енергозабезпечення. Серед широкого класу перспективних катодних матеріалів (шаруваті халькогеніди, шпінельні сполуки, вуглецеві матеріали) особливу увагу доцільно зосередити на дослідженні порошкових оксидних матеріалів нанометричних розмірів, зокрема діоксиду кремнію. Наявні модифікації нанодисперсного діоксиду кремнію використовуються в якості сорбентів, наповнювачів полімерів, згущувачів дисперсних середовищ, носіїв активних речовин, проте в якості катодного матеріалу для джерел електричної енергії вони не застосовувалися. Ще одними цікавими об’єктами для дослідження є цеоліти, що мають структурні канали, доступні для впровадження іонів лужних металів. Основною перевагою зазначених матеріалів є їх хімічна стабільність та нетоксичність.
Однак, дослідження струмоутворюючих процесів у вказаних матеріалах внаслідок їх інтеркаляції іонами лужних металів, насамперед Li+, практично відсутні, а окремі фрагментарні роботи не дають цілісної картини даних процесів, що в свою чергу не дозволяє прогнозувати перспективи їх практичного використання. Тому необхідність комплексних фізико –хімічних досліджень струмоутворюючих процесів в катодних матеріалах на основі кремнезему і цеолітів із застосуванням інтеркаляційних технологій є актуальним завданням, що і складає предмет даної дисертаційної роботи.
Зв’язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника в рамках наукових програм Національної Академії наук України та досліджень, пов’язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України:
- “Фізико –хімічні закономірності формування інтеркаляційних низькорозмірних структур для молекулярної електроніки” (№ 0101U002449);
- “Дослідження особливостей електронно-іонних процесів в нанодисперсних і нанокомпозитних структурах на основі оксидів металів і металоїдів” (№ 0104U002441),
а також в рамках міжнародного проекту:
- “Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” №1709 (УНТЦ).
Об’єктами дослідження є кристалічний діоксид кремнію - α – кварц, нанодисперсний пірогенний кремнезем, композиційні матеріали на основі діоксиду кремнію і струмопровідної сажі та синтетичні цеоліти (ZSM-5, HY, TC).
Предметом дослідження є явище інтеркаляції іонів літію в кремнезем та цеоліти.
Основна мета роботи: з’ясування основних закономірностей кінетики інтеркаляції іонів літію в кристалічні модифікації кремнезему, аморфний діоксид кремнію та синтетичні цеоліти; встановлення впливу ступеня дисперсності порошкових матеріалів на питомі енергетичні характеристики джерел електричної енергії; розробка та обґрунтування наукових принципів підбору катодних матеріалів за їх термодинамічними параметрами.
Для досягнення вказаної мети ставилися наступні задачі:
Методи дослідження. Для вирішення окресленого ряду задач в дисертаційній роботі використовувались: метод електрорушійної сили з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу, імпедансна спектроскопія, рентгенівська дифрактометрія, вторинна іонна мас –спектроскопія, комп’ютерне моделювання процесу інтеркаляції.
Наукова новизна отриманих результатів.
Практичне значення отриманих результатів.
Особистий внесок здобувача:
Участь дисертанта полягає у плануванні методів дослідження та вибору способів до розв’язання поставлених задач [1 - 12], проведенні експериментальних досліджень:
Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: ІІI-й Всеукраїнській конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті, техніці” (Черкаси, 2002), Всеукраїнській конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА-2002” (Львів, 2002), ІХ міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003), Third international young scientists’conference on applied physics, (Kyiv, Ukraine, 2003), ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Чернівці - Вижниця, 2004), на об’єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.
Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 12 публікаціях, у тому числі в 6 статтях, опублікованих у наукових журналах.
У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета і завдання дослідження, зазначена наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.
В першому розділі проведено аналіз впливу “гостьових” іонів лужних металів на кристалічну структуру матеріалів –“господарів”, розглянуто причини, які приводять до зміни рівноважного катодного потенціалу матеріалу та подано основні співвідношення для його знаходження. Проаналізовано сучасний стан проблеми застосування інтеркаляційних технологій для струмоутворюючих процесів, які використовуються при створенні гальванічних елементів 1,5 - і 3 –вольтового класу, вказуються їх переваги та недоліки.
З’ясовано особливості будови кристалічних модифікацій діоксиду кремнію та аморфного кремнезему. Проаналізований вплив методів отримання SiO на його фізико –хімічні властивості.
В розділі зроблено висновок про відсутність в літературі даних щодо використання досліджуваних матеріалів в якості катоду електрохімічних джерел електричної енергії, вказується на доцільність їх застосування в пристроях генерування електричної енергії.
В другому розділі описано методику приготування досліджуваних матеріалів, а саме пірогенного кремнезему, композиційних матеріалів SiO –C –карбоаеросилогелю (КАГ), карбосилікагелю (КСГ) та синтетичних цеолітів (ZSM-5, НY і ТС). Пірогенний кремнезем синтезували спалюванням пари тетрахлориду кремнію в повітряно-водневому полум’ї при температурі 1000-1350°С. Карбоаеросилогель і карбосилікагель отримували рідкофазним методом з використанням золь-гель технології. α-кварц синтезували в автоклаві при високому тиску і температурі, використовуючи реакційну суміш NaO –SiO –HO. Цеоліт ZSM-5 одержували гідротермальним методом із застосуванням темплату –тетрапропіламонію бромистого. Вихідною речовиною при синтезі цеоліту був алюмоаеросил із вмістом AlO 4 мас. %. Цеоліт НY (фожазит) синтезували на основі рідкого скла. Для отримання титано –силікатного (ТС) цеоліту використовували титаноаеросил із молярним співвідношенням SiO / TiO = 18 та гідроксид тетрапропіламонію.
Детально описана послідовність виготовлення електрохімічних комірок та визначені оптимальні режими процесу електрохімічної інтеркаляції.
Найбільш інформативними щодо дослідження особливостей інтеркаляції іонів літію в кремнезем та цеоліти є метод електрорушійної сили (ЕРС) з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу та імпедансна спектроскопія.
Імпедансні вимірювання проводились з використанням спектрометра Autolab/ FRA (Голландія) в інтервалі частот 10-2 – 10 Гц.
Фазовий склад інтеркальованих матеріалів –α-кварцу та синтетичних цеолітів визначався рентгеноструктурним методом на дифрактометрі ДРОН-3.0 в Cu Kα1 –випромінюванні.
У третьому розділі методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні при нехтуванні диференціальним перекриттям досліджено взаємодію атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали -кварцу, -кристобаліту та -тридиміту. За допомогою кластера складу (SiO)·(HO) відтворена будова найбільшого за діаметром каналу в -кварці. Кластер (SiO)·(HO) моделював структуру каналу, орієнтованого вздовж одного із взаємно перпендикулярних напрямків [110] або у кристобаліті. Структурні канали -тридиміту моделювались кластерами (SiO)·(HO) та (SiO)·(HO). Перший з них відтворював канал вздовж напрямку [0001], а другий –. Із одержаних результатів випливає, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів -кварцу і -кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
Одержані результати підтверджуються експериментальними дослідженнями процесу електрохімічної інтеркаляції іонів літію в монокристалічний -кварц. Показано, що ступінь “гостьового” навантаження літію (х) в -кварц не перевищує 0,02. Низьку ступінь “гостьового” навантаження (х ~ 0,3) отримано також при використанні в якості катодного матеріалу порошкоподібного -кварцу із розмірами частинок 10 – мкм.
Для дослідження процесу електрохімічного впровадження іонів літію в -кварц із розмірами частинок ~ 0,1 мкм застосовувалися метод ЕРС з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу, імпедансна спектроскопія та рентгеноструктурний аналіз. За результатами термодинамічних досліджень впровадження іонів літію в -кварц можна стверджувати, що на початкових стадіях (до х ≈ 0,25) спостерігається утворення неперервного ряду нестехіометричних фаз впровадження. При збільшенні ступеня “гостьового” навантаження на кривій залежності диференціальної ємності від ступеня інтеркаляції спостерігається розрив в інтервалі 0,2 < x < 0,54. Це можна інтерпретувати як появу нової фази поряд із фазою впровадження Li,25SiO. Для експериментальної перевірки цього припущення проведено рентгенодифрактометричний аналіз вихідного та інтеркальованого іонами Li+ α-кварцу. Встановлено, що вже на початкових стадіях інтеркаляції (х ≤ 0,2) фазова однорідність катодного матеріалу порушується. Індиціювання ліній нової фази однозначно дозволило ідентифікувати її як сполуку LixSiO із структурним впорядкуванням типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 Å.
Для визначення місця локалізації іонів Li+ в структурі -кварцу змоделювали процес інтеркаляції. Кристалічна структура -SiO представлялася кластером із 27-и елементарних комірок. Потенціал міжатомної взаємодії в кластері був вибраний у формі , запропонованій Бакінхемом. Розраховано енергію кластера при впровадженні іонів Li+ вздовж каналів. Встановлено, що найвигіднішим для кластера є знаходження Li+ у каналах типу 1, які заповнюватимуться першочергово. Після заповнення каналів 1 з врахуванням електростатичної взаємодії заповнюються канали типу 3. Енергетичний бар’єр для впровадження іонів літію в структурні канали типу 2 є найбільшим. Показано, що електрохімічна інтеркаляція іонів літію не приводить до змін просторової симетрії кристалічної ґратки, проте реєструється зміна її параметрів. На початкових стадіях впровадження (х ≤ 0,1) спостерігаються різні тенденції зміни сталих ґраток -SiO (зменшення сталих а і b та зростання сталої с), що, ймовірно, спричинене електростатичними спотвореннями в структурі після впровадження іонів Li+ безпосередньо в канали типу 1 та 3. На основі отриманих результатів запропоновано механізм перебігу інтеркаляційного процесу, за яким до х ≤ 0,25 іони літію входять в структурні канали SiO, а при х > 0,25 іони літію адсорбуються поверхнею матеріалу.
Виявлена послідовність процесу електрохімічного впровадження іонів Li+ в -кварц підтверджується також експериментальними залежностями опору стадії перенесення заряду Rct та коефіцієнта дифузії D від ступеня “гостьового” навантаження х, отриманих методом імпедансної спектроскопії. Діаграми Найквіста добре описуються еквівалентною схемою Рендлса –Ершлера, модифікованою послідовно включеним елементом постійної фази СРЕ. З отриманих залежностей було виявлено, що із збільшенням опору стадії перенесення заряду при х ≤ 0,2 спостерігається зменшення коефіцієнта дифузії іонів літію. Впровадження іонів Li+ в структурні канали на початковому етапі інтеркаляції супроводжується швидким накопиченням інтеркалянта в приповерхневому шарі частинок -кварцу та формуванням блокуючого шару, що приводить до різкого зростання опору стадії перенесення заряду та зменшенням коефіцієнта дифузії. Різкий спад Rct при х = 0,2 ÷ 0,5 можна пов’язати із зародженням та ростом фази LixSiO. Цьому інтервалу значень х відповідає поступове зменшення коефіцієнта дифузії інтеркалянта. Нова фаза виникає на поверхні частинок -кварцу і зменшує різницю хімічних потенціалів між анодом та катодом. Збільшення коефіцієнта дифузії при х = 0,5 ÷ 0,9 та відповідне цьому зменшення Rct обумовлене значною концентрацією дефектів в приповерхневому шарі частинок -кварцу. Найбільш ймовірно, що збільшення рухливості інтеркалянта зумовлене тим, що крім дифузії вздовж структурних каналів, має місце вакансійне вкорінення інтеркалянта. Можна стверджувати, що на цьому етапі в поверхневому шарі катоду формується пасивуючий рентгеноаморфний шар оксиду та гідрооксиду літію, що викликає швидке зростання Rct та зменшення D на завершальних етапах інтеркаляції.
З метою дослідження впливу ступеня дисперсності пірогенного кремнезему на енергетичні характеристики електрохімічних комірок проведена інтеркаляція іонів літію в кремнезем із різним розміром частинок. Для виготовлення катодів електрохімічних елементів використовували діоксид кремнію з питомою поверхнею (Sп) 170; 248; 320; 390 і 460 м/г. В термодинамічному аспекті наночастинки кремнезему мають значну надлишкову поверхневу вільну енергію, а, отже, і підвищену схильність до агрегації. Невпорядкована структура мікроглобул пірогенного діоксиду кремнію, значні внутрішні напруги в їх об’ємі, що пов’язані з лапласівським тиском, створюють сприятливі умови для впровадження літію в аморфний SiO. Встановлено, що літієві елементи з катодом на основі пірогенного SiO мають велику електрорушійну силу (Е = 2,9 3,1 В). Проте їх енергетична ємність залежить від середнього діаметра (dc) первинних частинок. Кількість впровадженого в кремнезем літію зростає більш ніж в 4 рази при зменшенні dc з 16 нм до 9 нм. Проте подальше збільшення дисперсності SiO приводить до його різкого зменшення. Для найдрібніших частинок (dc = 6 нм) абсорбція атомів літію є найменшою –х 0,5. Для з’ясування причини впливу дисперсності SiO на енергетичні характеристики гальванічного елемента проаналізовано залежність ступеня агрегатованості наночастинок від їх середнього діаметра. Оцінюючи ступінь агрегатованості пірогенного кремнезему за кількістю і розмірами основної фракції агрегатів було виявлено, що при зменшенні dc з 16 нм до 9 нм максимум в розподілі агрегатів зменшується з 642 нм до 131 нм. Однак для більш дисперсних зразків SiO (dc < 9 нм) спостерігається обернена залежність. Зокрема, для діоксиду кремнію з dc = 6 нм більшість агрегатів (90 об.%) має розмір 2049 нм. При співставленні експериментальних результатів простежується відповідність між кількістю впровадженого літію в наночастинки діоксиду кремнію і ступенем їх агрегатованості. Серед дослідних кремнеземів тільки кремнезем з Sп = 320 м/г (табл. 1) має основну фракцію агрегатів (82 об.%) із найменшим розміром 131 нм, тому він абсорбує найбільшу кількість літію (х = 4). Для виготовлення катодів літієвих елементів слід використовувати кремнезем із середнім діаметром частинок 9 нм, оскільки такі частинки найменше агрегатуються при пірогенному синтезі. При розряді літієвого джерела електричної енергії з катодом на основі пірогенного діоксиду кремнію (Sп = 320 м/г) в гальваностатичному режимі (густина струму складала 6,5 мАг-1) отримано питому ємність та енергію активного матеріалу відповідно 1865 Агодкг-1 та 4837 Втгодкг-1.
Методом імпедансної спектроскопії встановлено, що діаграми Найквіста відповідають фарадеєвським процесам з вираженим кінетичним характером, які добре моделюються R(CR) - еквівалентною схемою. Показано, що опір стадії перенесення заряду Rct залежить від розміру частинок і є мінімальним при dс = 9 нм. Зменшення Rct обумовлене зниженням кінетичних бар’єрів для впровадження іонів літію в об’єм наночастинок SiO. Одержані експериментальні результати вказують на те, що мікрокристалітна структура частинок пірогенного кремнезему містить переважно мотиви тридиміту.
З метою залучення якомога більшої величини поверхні SiO для участі в електрохімічному процесі необхідно забезпечити рівномірний розподіл струмопровідної добавки між частинками пірогенного кремнезему. Цим вимогам відповідають композиційні матеріали карбоаеросилогель та карбосилікагель. Для їх одержання застосовувалася золь-гель технологія, яка передбачала осадження SiO із розчинів, що містили високодисперсну ацетиленову сажу. В іншому способі пірогенний кремнезем і ацетиленову сажу диспергували у водному середовищі. В обох випадках гідрогель на основі SiO – C з метою об’ємного концентрування наночастинок заморожували при температурі - 20С. Одержані після висушування ксерогелі КАГ і КСГ використовувались для виготовлення катодних матеріалів. Для з’ясування механізмів електрохімічних процесів на електродах, виготовлених із зазначених матеріалів, досліджені зміни термодинамічних параметрів та кінетика процесу катодної поляризації.
Таблиця 1
Розподіл частинок за розмірами для зразків пірогенного діоксиду кремнію з різною питомою поверхнею
|
Питома поверхня кремнезему, мг-1 |
Середній діаметр первинних частинок Sп, нм |
Характерні розміри агрегатів dc, нм |
Максимум в розподілі за розмірами агрегатів, нм |
Об’ємна доля агрегатів, % |
|
170 |
-202 -3231 |
|||
|
248 |
-129 -808 -3231 |
|||
|
320 |
-66 90-202 359-808 |
|||
|
390 |
-202 -359 -3231 |
|||
|
460 |
-66 -359 -99999 |
При аналізі залежностей = f(x) для досліджуваних матеріалів було виявлено існування концентраційних інтервалів, що, ймовірно, відповідають утворенню двохфазної системи “господар - гість”. З підвищенням температури спостерігається звуження даних інтервалів та їх зникнення при температурах ~ 50 55С.
За даними імпедансних досліджень для нанокомпозитів SiO – С була скорегована еквівалентна схема для діаграм Найквіста процесу катодної поляризації, яка з врахуванням термодинамічних та потенціодинамічних вимірів не може бути зведена до RC –схеми або її ступінчатих R-C - лінійних варіантів, що відображають блокування фарадеєвських процесів. Ємність подвійного електричного шару є спадною функцією ступеня літієвого “гостьового” навантаження, що може свідчити про утворення пасивуючої плівки на поверхні матеріалу або про зміну положення рівня Фермі активного матеріалу. На користь першого твердження можуть свідчити результати мас –спектрального аналізу, згідно з якими приповерхневі області інтеркалату збагачені літієм, а ділянка на кривій просторового розподілу літію за глибиною зразка проявляється в інтервалах х, які співпадають із значеннями, при яких на залежностях потенціал - склад спостерігаються горизонтальні ділянки. Вони вказують на імовірність появи нової фази в процесі інтеркаляції. Ще одним аргументом на користь того, що виявлені закономірності не обумовлені домінуванням дифузійного процесу над кінетичним, служать результати потенціодинамічних вимірів, з яких випливає, що в діапазоні напруг 2,81 – 1,75 В є область практично “ідеальної” поляризованості. Обчислені значення питомої ємності активного матеріалу становлять ~ 3570 Ф/г. Враховуючи площу активної поверхні матеріалу, знаходимо, що питома диференційна ємність становить величину, близьку до 1400 мкФ/см. Зважаючи на те, що на практиці в областях “ідеальної” поляризованості забезпечується велика кількість циклів “заряд –розряд”, можна стверджувати, що запропоновані матеріали є перспективними і можуть бути використані в джерелах електричної енергії нового покоління. В табл. 2 наведені енергетичні параметри катодних матеріалів на основі КАГ і КСГ.
Таблиця 2
Розрядні характеристики електрохімічних комірок,
виготовлених на основі матеріалів КАГ і КСГ
|
Матеріал |
х |
Сnит, А·год/кг |
Епит, Вт·год/кг |
|
КАГ-15 |
,52 |
||
|
КАГ-20 |
2,23 |
||
|
КСГ-20 |
0,44 |
||
|
КСГ-30 |
2,13 |
У четвертому розділі проведено комплексне дослідження процесу інтеркаляції іонів літію в синтетичні цеоліти ZSM-5, HY та ТС з використанням методу ЕРС, імпедансної спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу.
Враховуючи результати термодинамічних досліджень, встановлено, що інтеркалювання іонів літію в структуру цеолітів супроводжується появою нестехіометричних фаз впровадження на всьому досліджуваному х –інтервалі. Збільшення розміру структурних каналів у алюмосилікатних цеолітах призводить до слабшої залежності зміни вільної енергії Гіббса G від х в усьому інтервалі 0 < x < 1, що забезпечує більшу питому енергію. Порівнюючи температурні залежності зміни ентропії при інтеркаляції іонів літію в алюмосилікатні цеоліти, можна стверджувати, що зростання відношення k в 5 разів, змінює характер функції ΔS(T), який для фожазиту є немонотонним при х 0, і не залежить від температури при х > 0,15. Для титано –силікатного цеоліту поведінка функції ΔS(T) дещо повторює поведінку, властиву для LixY, хоча в той же час вона відображає більшу ступінь впорядкованості при х > 0,25 у всьому (+ 20 – + 50°С) температурному інтервалі.
Згідно даних імпедансної спектроскопії та рентгенівської дифрактометрії процес електрохімічного впровадження іонів літію в катодні матеріали, виготовлені на основі різних структурних модифікацій цеолітів, має стадійний характер. Для орторомбічного типу структурного впорядкування (ZSM-5 і ТС) і кубічного типу (HY) тільки на початкових стадіях впровадження інтеркалянта (х ≤ 0,2…0,25) зберігається монофазний стан катодного матеріалу. При зростанні ступеня “гостьового” навантаження появляється кубічна фаза впровадження типу Lix(Si Me)-xO- (Me = Al+, Ti+, Ti+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ÷ 4,04 Å. Відносний вміст цієї фази при збільшенні ступеня інтеркаляції зростає та виходить на насичення і становить 40 мас. % (для ТС) та 70 мас. % (для HY). Основну роль у формуванні нової фази відіграє координуюча взаємодія між іонами інтеркалянта, наслідком якої є формування навколо іонів літію октаедричного кисневого оточення. Об’єми координаційних кисневих октаедрів кубічної гранецентрованої ґратки хаотично заповнюють як іони Li+, так і іони Si+, Al+, Ti+, Ti+.
Початковий етап впровадження іонів літію для всіх досліджуваних матеріалів відображається на залежностях lg D = f(х) і Rct = f(x) різким зменшенням коефіцієнта дифузії та ростом опору стадії перенесення заряду, що зумовлено формуванням в приповерхневій зоні катодного матеріалу електростатичного бар’єру. Зменшення коефіцієнта дифузії для всієї області значень х та незмінність сталих орторомбічної ґратки ТС-цеоліту, дозволяє стверджувати, що впровадження літію безпосередньо в структуру первинного катодного матеріалу при х ≥ 0,25 практично не відбувається, хоча на кінцевому етапі спостерігаються тенденції до їх зростання. Це підтверджують абсолютні значення коефіцієнта дифузії іонів літію в матеріалі катода, які приблизно на 3 порядки менші, в порівнянні з їх значеннями для ZSM-5 і HY. Для ТС-цеоліту формування фази LixTi-xO- припиняється при х ≈ 0,75 і надалі літій, що переноситься через електроліт, утворює на поверхні катода пасивуючий шар рентгеноаморфного оксиду та гідроксиду літію.
Залежності кінетичних параметрів процесу впровадження від ступеня інтеркаляції іонів Li+ для ZSM-5 і HY при х > 0,2…0,25 є більш складними. Активне формування фаз впровадження супроводжується входженням інтеркалянта в структурні канали катодного матеріалу, що підтверджується зростанням сталих ґраток HY і ZSM-5 цеолітів. Залежності Rct = f(x) для обох матеріалів при 0,25 < x < 0,65 носять практично однаковий характер з появою локального мінімуму при х ≈ 0,45 – 0,55. Така залежність засвідчує конкуренцію між процесами впровадження іонів літію в структурні канали цеоліту та його участю у формуванні кристалічної структури кубічної фази впровадження.
На завершальному етапі інтеркаляції (х > 0,65) спостерігається тенденція до зменшення коефіцієнта дифузії, яка більш чітко виражена для цеоліту HY, в якому при х > 0,55 спостерігається додаткове зв’язування інтеркалянта з утворенням сполуки LiSiAlO. Протилежні тенденції зміни R(x) на цьому етапі впровадження іонів літію в HY та ZSM-5, ймовірно, зумовлені тим, що розмір вхідних вікон в HY (7,4 та 22,8 Å) значно більший, у порівнянні з їх розмірами в ZSM-5 (5,6 та 5,8 Å). Це забезпечує можливість проникнення іонів Li+ в структурні канали навіть при х > 0,65. При цьому зростає опір стадії перенесення заряду за рахунок впровадженого в структуру інтеркалянта. Зменшення Rct для ZSM-5 на кінцевих стадіях інтеркаляції можна інтерпретувати формуванням пасивуючого шару оксиду та гідроксиду літію на поверхні частинок цеоліту. Відмінність між кінетичними характеристиками процесу інтеркаляції HY та ZSM-5 при х > 0,69 обумовлені, можливо, різними розмірами кристалітів.
ВИСНОВКИ
Список опублікованих автором праць за темою дисертації:
Миронюк І.Ф. к. т. н. Постановка задачі, координація обговорення.
Лобанов В.В. д. х. н. Теоретичне моделювання електронної будови інтеркалатів поліморфних модифікацій діоксиду кремнію.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Координація, теоретичний аналіз результатів моделювання та їх обговорення.
Мандзюк В.І. аспірант. Участь в розробці алгоритму розв’язку задачі, математичне моделювання, первинна обробка отриманих результатів, формування попередніх висновків.
Григорчак І.І. к. ф.-м. н. Участь у обговоренні результатів моделювання, аналіз перебігу електрохімічних процесів у модельних зразках.
Яблонь Л.С. аспірант. Математичне забезпечення, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
Миронюк І.Ф. к. т. н. Синтезував пірогенний кремнезем для проведення електрохімічної інтеркаляції. Приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
Огенко В.М. д. х. н. Дослідив розподіл частинок за розмірами в синтезованих зразках методом квазіпружнього розсіювання когерентного випромінювання.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Інтерпретував результати термодинамічних досліджень. Приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
Мандзюк В.І. аспірант. Виготовляв електрохімічні комірки живлення для досліджень, проводив вимірювання електрорушійної сили та її температурної залежності для визначення основних термодинамічних характеристик пірогенного діоксиду кремнію. Здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
Григорчак І.І. к. ф.-м. н. Запропонував підхід щодо перенесення інтеркаляційних струмоутворюючих реакцій на наномасштаб матеріалів –“господарів” для створення пристроїв генерування і накопичення енергії нового покоління з надвисокими енерго –ємнісними параметрами.
Мандзюк В.І. ст. лаб. Підготовка зразків до електрохімічної інтеркаляції, виготовлення електрохімічних комірок живлення, проведення вимірювання електрорушійної сили та її термодинамічних залежностей для визначення основних енергетичних характеристик пірогенного діоксиду кремнію. Здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
Миронюк І.Ф. д. х. н. Синтезував нанодисперсні композити SiO – C для проведення електрохімічної інтеркаляції, приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Постановка задачі та інтерпретація результатів термодинамічних досліджень.
Григорчак І.І. к. ф.-м. н. приймав участь при аналізі та обговоренні отриманих результатів.
Бахматюк Б.П. к. х. н. проведення імпедансних вимірювань для визначення кінетичних параметрів літій - іонної інтеркаляції для цеоліту НY (фожазиту).
Ільницький Р.В. м. н. с. проведення імпедансних вимірювань для визначення кінетичних параметрів літій - іонної інтеркаляції для цеоліту ZSM-5. Приймав участь у обговоренні одержаних результатів дослідження, їх фізичній інтерпретації.
Мандзюк В.І. м. н. с. Виготовлення електрохімічних комірок, визначення термодинамічних характеристик досліджуваних матеріалів. Пояснення отриманих результатів.
Миронюк І.Ф. д. х. н. Провів синтез досліджуваних зразків і обґрунтував можливість використання даних зразків в якості катодних матеріалів для літієвих джерел живлення.
Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Запропонував еквівалентні моделі, які описують процеси інтеркаляції літію в досліджувані цеоліти.
Ільницький Р. аспірант. Виготовлення електрохімічних комірок і визначення основних термодинамічних характеристик титано - кремнієвого цеоліту. Приймав участь в обговоренні одержаних результатів дослідження і написанні даної роботи.
Лісовський Р. аспірант. Виготовляв електрохімічні комірки з цеолітів ZSM-5 та НY (фожазит).
Мандзюк В. аспірант. Проведення електрохімічної інтеркаляції даних матеріалів, інтерпретував на основі сучасних уявлень електрохімії результати процесу інтеркаляції літію в цеолітові структури, провів аналіз розрядних характеристик матеріалу з метою їх використання в якості катодних матеріалів для електрохімічних джерел живлення.
Мандзюк В.І. аспірант. Постановка задачі, проведення термогравіметричного та диференціального термічного аналізів пірогенног діоксиду кремнію, аналіз та пояснення отриманих результатів; брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
Миронюк І.Ф. к. т. н. Синтезував пірогенний кремнезем для проведення аналізу, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
Яблонь Л.С. аспірант. Підготовка матеріалів до експерименту, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
Яворський Б.І. к. ф.-м. н. Синтезував пірогенний кремнезем з добавкою вуглецю.
Анотація. Мандзюк В.І. Інтеркаляція іонів літію в кремнезем та цеоліти. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 –фізика колоїдних систем. –Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.
В дисертації представлені результати досліджень процесу електрохімічної інтеркаляції іонів літію в кристалічні (α-кварц) та аморфні (аеросил, карбоаеросилогель, карбосилікагель) модифікації діоксиду кремнію, а також в синтетичні цеоліти. Досліджено вплив дисперсності даних матеріалів на ступінь інтеркаляції та енергетичні параметри електрохімічних комірок живлення.
Досліджено взаємодію атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали α-кварцу, β-кристобаліту та β-тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів -кварцу і -кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
На основі даних термодинамічного, імпедансного та рентгеноструктурного аналізів з’ясовано механізм інтеркаляції іонів літію в α-кварц. При значеннях х ≤ 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 “гостьові” іони адсорбуються на поверхні частинок матеріалу. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в α-кварц супроводжується появою нової фази LixSiO при х ~ 0,25, що володіє кубічною структурою типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 Å.
Встановлено, що ступінь “гостьового” навантаження при інтеркаляції пірогенного кремнезему залежить від розміру частинок та ступеня їх агрегатування. В даних композиційних матеріалах виявлено новий механізм накопичення заряду –нефарадеєвську гіпер’ємність.
Однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів Li+ (х ≤ 0,2…0,25) для орторомбічного (ZSM-5 і ТС) і кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”. Зростання ступеня “гостьового” навантаження приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)-xO- (Me = Al+, Ti+, Ti+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ÷4,04 Å.
Отримані нанодисперсні модифікації діоксиду кремнію є перспективними для практичного застосування в літієвих джерелах живлення в якості активного катодного матеріалу і за своїми показниками перевищують в 2 –рази відомі катодні матеріали.
Ключові слова: діоксид кремнію, цеоліт, електрохімічна інтеркаляція, нанодисперсний, ступінь “гостьового” навантаження, літієві джерела струму.
Аннотация. Мандзюк В.И. Интеркаляция ионов лития в кремнезем та цеолиты. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.24 –физика коллоидных систем. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2005.
В диссертации представлены результаты исследований процесса электрохимической интеркаляции ионов лития в кристаллические (α-кварц) и аморфные (аэросил, карбоаэросилогель, карбосиликагель) модификации диоксида кремния, а также в синтетические цеолиты. Исследовано влияние дисперсности данных материалов на степень интеркаляции и энергетические параметры электрохимических ячеек питания.
Исследовано взаимодействие атомов лития с кластерами, модели которых учитывали наличие структурных каналов α-кварца, β-кристобалита и β-тридимита. Установлено, что из трех наиболее распространенных кристаллических модификаций кремнезема наиболее пригодным для интеркалирования литием в структурные каналы является тридимит. Размеры структурных каналов α-кварца и β-кристобалита недостаточные для локализации в них атомов лития.
На основе данных термодинамического, импедансного и рентгеноструктурного анализов установлен механизм интеркаляции ионов лития в α-кварц. При значениях степени “гостевой” нагрузки х ≤ 0,25 происходит внедрение ионов лития в кристаллическую решетку, а при х > 0,25 “гостевые” ионы концентрируются на поверхности материала. Электрохимическая интеркаляция ионов лития в α-кварц сопровождается появлением новой фазы LixSiO при х ~ 0,25, которая обладает кубической структурой типа NaCl, в которой кислородные анионы формируют гранецентрированный куб, а ионы Li+ и Si+ занимают октаэдрические полости. Постоянная решетки этой фазы составляет 4,0287 ± 0,0009 А.
Установлено, что степень “гостевой” нагрузки при интеркаляции аэросила зависит от размера частиц dс и степени их агрегатирования. Согласно данным импедансной спектроскопии сопротивление стадии переноса заряда (Rct) зависит от размера частиц материала с резким минимумом при dс = 9 нм. Уменьшение Rct отображает уменьшение кинетических барьеров для внедрения ионов лития в структуру тридимитных частиц, возможность которой была показана теоретическими расчетами энергетики протекания процесса интеркаляции в кристаллических модификациях диоксида кремния. После внедрения лития Rct уменьшается по сравнению с Rct для исходного материала для всех размеров наночастиц, больших 6 нм. Влияние размеров частиц на емкость двойного электрического слоя невелико; только после интеркалирования ее изменение может достигать десятикратного значения. В данных композитных материалах выявлен новый механизм накопления заряда –нефарадеевская гиперемкость.
Однофазное состояние синтетических цеолитов (орторомбический ZSM-5, ТС и кубического HY) наблюдается только на начальных стадиях внедрения ионов Li+ (х ≤ 0,2...0,25) для типа кристаллической решетки структуры материала - “хозяина”. Рост х приводит к формированию кубической фазы внедрения типа Lix(Si Me)-xO-δ (Me = Al+, Ti+, Ti+), постоянная решетки которой для исследуемых материалов составляет 4,02 4,04 Å. Главную роль в формировании этой фазы играет координирующее взаимодействие между ионами интеркалянта, следствием которого является формирование вокруг ионов лития октаэдрического кислородного окружения. Энергетически выгодные места координационных кислородных октаэдров кубической гранецентрированной решетки хаотически занимают как ионы Li+, так и ионы Si+, Al+, Ti+, Ti+.
Полученные нанодисперсные модификации диоксида кремния являются перспективными для практического применения в литиевых источниках питания в качестве активного катодного материала и за своими эксплуатационными параметрами превышают в 2 - 3 раза известные катодные материалы, которые используются при производстве электрохимических источников электрической энергии.
Ключевые слова: диоксид кремния, цеолит, электрохимическая интеркаляция, нанодисперсный, степень “гостевой” нагрузки, литиевые источники тока.
Summary. Mandzyuk V.I. Lithium ions intercalation into silica and zeolites. - Manuscript.
The thesis for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.24 –Physics of Colloid Systems. Vasyl Stephanyk Precarpathion National University, Ivano-Frankivsk, 2005.
The results of researches of process of lithium ions electrochemical intercalation into crystalline (α-quartz) and amorphous (fumed silica, carboaerosilogel, carbosilicagel) modifications of silica, and synthetic zeolites were presented in thesis. The dispersion influencing of given materials on the intercalation degree and energy parameters of electrochemical power cells is explored.
The interaction of lithium atoms with clusters, which simulate structural channels of α-quartz, β-cristobalite, and β- tridymite, is investigated. It is set, that tridymite is most suitable for lithium intercalation on structural channels from three most widespread crystalline modifications of silica. Sizes of structural channels of α-quartz and β-cristobalite are insufficient for lithium atoms localization at them.
The mechanism of lithium ions intercalation into α-quartz is set on the data basis of thermodynamic, impedance, and X-ray structure analyses. There is introduction of lithium ions in crystalline lattice at the values of x ≤ 0,25, “guest” ions are adsorbed on the particles material surface at x > 0,25. The electrochemical lithium ions intercalation into α-quartz is accompanied by appearance of the new LixSiO intercalation phase at x ~ 0,25, that has the cube structure of NaCl type, in which oxygen anions form the face-centered cube, and Li+ and Si+ ions occupy octahedral cavities. The lattice parameter of this phase makes 4,0287 ± 0,0009 Å.
It is set, that the “guest” loading degree depends on the particles size and degree of their aggregation at intercalation of fumed silica. The new mechanism of charge accumulation is exposed in given composites - the non-faraday hypercapacity.
The monophase state of cathode materials on the basis of synthetic zeolites is observed only on the initial stages of Li+ ions introduction (x ≤ 0,2...0,25) both for orthorhombic (ZSM-5 and TS), and cube (HY) type of crystalline lattice of “host” - material structure. The cube interstitial phase of type of Lix(Si Me)-xO-δ (Me = Al+, Ti+, Ti+) is formed at growth of the “guest” loading degree, the lattice parameter of which makes 4,02 4,04 Å for the explored materials.
The got nanodispersed silica modifications are perspective for practical application in the lithium power sources as active cathode material and exceed for their values in 2 - 3 times the known cathode.
Key words: silica, zeolite, electrochemical intercalation, nanodispersed, “guest” loading degree, lithium power sources.
Підписано до друку 05.05.2005 р. Формат 80х84/.
Гарнітура “Times New Roman”. Ум. друк. аркушів 1,0.
Тираж 100. Віддруковано на різографі. Замовлення № 684.
Друкарня видавництва “Плай”
Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника
, Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, тел.59-60-51