Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ
ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ім. І.І.Мечникова
Алтоіз Борис Анатолійович
УДК 532.783
ОРІЄНТАЦІЙНА ВПОРЯДКОВАНІСТЬ
У ПРИПОВЕРХНЕВИХ ПОЛІМОЛЕКУЛЯРНИХ ШАРАХ НЕМЕЗОГЕНІВ
01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Одеса – 1999
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Одеському державному університеті ім.І.І.Мечникова Міністерства освіти України.
Офіційні опоненти:
1. Пучковська Галина Олександрівна, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач відділу Інституту фізики НАН України.
2. Якуб Євгеній Соломонович, доктор фізико-математичних наук, професор кафедри біофізики, інформатики та медичної апаратури Одеського державного медичного університету.
3. Цикало Альфред Леонідович, доктор хімічних наук, професор кафедри хімії Одеської державної академії холоду.
Провідна установа:
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра молекулярної фізики.
Захист дисертації відбудеться “_21_” __квітня________ 2000 р. о _14__год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.051.01 Одеського державного університету ім.І.І.Мечникова (Україна, 65026, м. Одеса, вул. Дворянська, 2, Велика фізична ауд.)
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського державного університету ім.І.І.Мечникова (Україна, 65026, м. Одеса, вул. Преображенська 24).
Автореферат розісланий “_17_” __березня______ 2000 року.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
доцент Федчук О.П.
Загальна характеристика роботи.
Актуальність теми. Вивчення полімолекулярних приповерхневих шарів рідини, що змінені дією поверхневих сил твердотільної підкладки, необхідне для більш повного опису рідин малих об’ємів та послідовного врахування реальних фазових границь розділу рідина - тверде тіло. Особливо істотно такі шари впливають на властивості дисперсних систем, перебіг процесів просочування, висушування, флотаціі, нафтовіддачі, суттєві при розгляді явищ граничного тертя та змочуванні тощо. У роботах Б.В.Дерягіна, Н.В.Чураєва, Ю.М.Поповського, Г.В.Сайдова, И.Ізраєлошвілі, Р.Пешлі та в низці інших був встановлений характер відмінностей в поведінці приповерхневих шарів немезогеної рідини від об`ємної фази та зроблено припущення, що їх спричиняє орієнтаційна впорядкованість молекул таких шарів. Уявлення про рідкокристалічний стан орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів рідини як особливої фази склало концептуальну основу виконаного дослідження. Його актуальність та доцільність підтверджені як вже отриманими результатами при вивченні фізичних явищ відповідного класу, так і тими перспективами, що при цьому відкрилися.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з координаційними планами (1983 - 1990) відділення загальної та технічної хімії АН СРСР, НДР по проблемі "Колоїдна хімія і фізико-хімічна механіка", шифр 2.16.1.1., розділ "Дослідження полімолекулярних рідкокристалічних граничних шарів" і Республіканської наукової програми (№ державної реєстрації 01880022152); у межах проектів Міносвіти України: "Властивості і структура граничних рідкокристалічних шарів немезогенних та мезогенних рідин" (1991-1993), "Теоретичні та експериментальні дослідження поверхневих ефектів у некристалічних матеріалах" (1994-1996), "Властивості та структура граничних рідкокристалічних шарів немезогенних та мезогенних рідин" (1996-1997), "Рівноважні та спектральні дослідження структури та природи надтонких приповерхневих плівок рідини" — за проектом № 2.4./254 Державного Фонду Фундаментальних досліджень Міннауки України (1998-1999).
Метою роботи було проведення комплексу експериментальних і теоретичних досліджень полімолекулярних шарів рідин (мезо- та немезогених) та встановлення наслідків їх молекулярної орієнтаційної впорядкованості на твердих підкладках різного походження. Її реалізація потребувала:
розробки експериментальних методів визначення структурних характеристик орієнтаційної впорядкованості в приповерхневих шарах рідини на основі досліджень дихроїзму власних і домішкових електронно - коливальних смуг поглинання та подвійного променезаломлення в приповерхневих шарах рідини;
запровадження методик очищення та обробки поверхні твердої підкладки з оцінкою ступеню її чистоти, контролю стану та якості обробки;
розробки спеціальних засобів утворення надтонких рідких прошарків та визначення і контролю їх товщини;
застосування фізико-хімічних методик активації поверхні твердих підкладок при регулюванні кількості активних центрів на поверхні і шляхом нанесення моношарів сурфактантів;
встановлення умов появи в приповерхневих шарах немезогенних рідин епітропної мезофази, вимірювання її структурних параметрів та визначення впливу на них молекулярної будови рідини;
встановлення впливу мікроструктури поверхні підкладки (її активних центрів, моношарів сурфактантів) на параметри епітропної фази немезогенів і можливості керування типом орієнтаційної впорядкованості в них;
визначення характеру структури та її особливості в приповерхневих шарах мезогенних рідин (в мезо- та ізотропній фазах) і специфіки електрооптичних ефектів в цих шарах;
побудови термодинамічної моделі утворення і властивостей орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів рідини;
створення молекулярної статистичної моделі орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів рідини;
встановлення ступеню однорідності орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів, можливості існування поліморфізму, аналіз електронно - коливальних спектрів поглинання приповерхневих шарів рідини та визначення закономірності змін параметрів смуг поглинання при зменшенні товщини прошарків рідини.
Наукова новизна одержаних результатів. Результати експериментальних досліджень, які проводилися в роботі, дозволили сформулювати нове наукове положення [1], яке має фундаментальний характер.
Наукове значення можливості утворення в приповерхневих шарах немезогенних рідин епітропного рідкокристалічного (ЕРК) стану полягає в першу чергу в тому, що воно визначає розвиток нового напрямку досліджень поверхневих явищ і пояснює експериментальні факти, які раніше не знаходили свого наукового пояснення.
В роботі вперше одержані такі наукові результати:
вперше точно визначено, що орієнтаційна впорядкованість, яка виникає у приповерхневих шарах немезогенних рідин, має рідкокристалічну природу і такі шари можуть бути віднесені до нового типу мезофаз - поверхневих або епітропних рідких кристалів;
вперше досліджені особливості і основні фізичні властивості епітропних шарів, визначено параметри їх структури і досліджена залежність цих параметрів від температури, підтверджено існування різкої фазової границі розділу, яка відділяє епітропні шари від об’ємної ізотропної рідини;
показано, що виникнення орієнтаційної впорядкованості в полімолекулярних приповерхневих шарах рідини та її параметри визначаються трьома факторами: анізотропними міжмолекулярними взаємодіями, далекодіючими Ван-дер-Ваальсовими силами твердої підкладки та її мікроструктурою - типом і кількістю активних центрів поверхні твердої підкладки;
знайдено, що полярність молекул рідини, яка визначає їх електростатичні взаємодії, не має істотного значення в організації епітропного стану;
визначена можливість стабілізації метастабільної нематичної фази в приповерхневих шарах рідкого кристалу при перегріванні останнього вище температури об’ємного переходу в ізотропну рідину;
вперше досліджені структурні параметри приповерхневих шарів ізотропної фази рідких кристалів з залишковою впорядкованістю та встановлена більша стійкість гомеотропної орієнтації у них;
вперше встановлена неоднорідність структури епітропної фази: в перших (до десяти) її молекулярних шарів існує підвищена орієнтаційна впорядкованість, яка по порядку величини характерна для більш упорядкованої смектичної фази рідких кристалів;
запропонована термодинамічна модель утворення епітропної фази, яка описує її основні особливості;
побудована структурна модель епітропної фази на базі моделі Ізінга, яка дозволяє розрахувати ряд її параметрів та їх залежність від температури;
розроблені нові експериментальні методики досліджень структури полімолекулярних приповерхневих шарів та впливу на них різних факторів.
Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи важливі, в першу чергу, для розв’язання однієї з важливих задач фундаментальної науки о поверхневих явищах - коректного опису структури і фізичних властивостей полімолекулярних приповерхневих шарів рідини, які утворюються на межі розділу твердої та рідкої фази. Такі шари є важливим елементом дисперсних систем і визначають їх фізико-хімічні властивості. Розглянута в роботі можливість керування властивостями ЕРК фаз дозволяє внести значний вклад в удосконалення технологічних процесів капілярного просочування, стабілізації дисперсних систем, підготовки поверхнень РК комірок, оптимізації нафтовіддачі пластів.
Закономірності відкритого і дослідженого явища дозволили визначити роль орієнтаційно упорядкованих приповерхневих шарів в процесах граничного тертя і зношування, що має істотне значення для розв’язання ряду прикладних питань, які пов’язані з експлуатацією вузлів тертя. Нові застосовані в роботі експериментальні методики досліджень структурних властивостей приповерхневих шарів можуть служити експериментальною базою для розробки експресних методів контролю і визначення якості змазуючих матеріалів. Уявлення, засновані на концепції можливості утворення в немезогенних рідинах орієнтаційно упорядкованих РК шарів, можуть бути покладені у основу розробок принципово нових матеріалів для РК пристроїв обробки та відображення інформації.
Для розв’язання деяких методичних задач розроблено та захищені авторськими свідоцтвами "електронний пристрій для реєстрації положення максимуму фізичної величини" та оптичний пристрій "швидкісний спектрофотометр".
Особистий внесок дисертанта. Внесок автора в роботах, які виконані у співавторстві і включені до дисертації, полягає у формуванні наукового напрямку, розвитку методології підходів до експериментальних досліджень, особистої участі в розробці експериментальних методик, проведенні експериментальних досліджень, теоретичному аналізі і трактуванні одержаних результатів.
Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації доповідалися і обговорювалися на VIII Всесоюзній конференції з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки, Ташкент, 1983; V Конференції соціалістичних держав з рідких кристалів, Одеса, 1983; V Всесоюзній конференції "Методика і техніка УЗ спектроскопії", Вільнюс, 1984; VIII Конференції з поверхневих сил, Москва, 1985; V Всесоюзній конференції “РК і їх практичне застосування”, Іваново, 1986; Нараді "Надмолекулярна структура і електрооптика РК", Львів, 1986; VI Всесоюзній конференції "РК і їх практичне застосування", Чернігів, 1988; Всесоюзному семінарі з фізико-хімії поверхневих явищ у дисперсних системах, Ленінград, 1986; Засіданні відділення загальної та технічної хімії АН СРСР, Москва, 1987; Засіданні Державного Комітету СРСР у справах винаходів та відкрить, Москва, 1990; IX Міжнародній конференції з поверхневих сил, Москва, 1990; 2-му Всесоюзному семінарі "Оптика рідких кристалів", Красноярськ, 1990; X Міжнародній конференції з поверхневих сил, Москва, 1992; 2nd Liquid Matter conf. Firenze, Italy, 1993; XII Міжнародному семінарі з міжмолекулярних взаємодій і конформаціям молекул, Харків, 1994; Winter European Liquid Crystal Conference, Bovec, Slovenia, 1995; Conference of surface phenomena of liquid crystals, St.Peterburg, 1995; 11t International Conference "Surface Forces", 1996, Moscow; 3rd Liquid Matter Conference, Norwich, 1996; Міжнародної конференції з колоїдної хімії, Москва, 1998; Міжнародна конференція “Вібротехнологія-99”, Одеса, 1999; XIV Internetional School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, Odessa, 1999.
Публікації та участь автора в одержанні наукових результатів. За матеріалами дисертації опубліковано понад 60 друкованих робот, основні з яких наведені нижче. Для підготовки дисертації використовувались здебільшого результати автора, а також статті, надруковані в співавторстві. Основоположні результати досліджень отримані та викладені особисто автором. Творча участь автора у [1] полягає в розвитку методології підходу до експериментальних дослідженнь, розробці методу дихроїзму, проведенні дослідів та теоретичному аналізі їх результатів.У книзі [2] (спiвавтор – доцент Поповський Ю.М.) автору належать розділи: 3, 4, 6 та 7.2. Юрiю Михайловичу – моему Вчителю i спiâавтору Вiäткриття, автор висловлює глибоку вдячнiñòü за велику допомогу у пiдготовцi цiєi роботи.
В інших роботах за темою дисертації, написаних у співавторстві, авторові належить: формулювання основних ідей [4, 5, 11, 15], постановка задач [7, 8, 18], розробка експериментальних методик, схем експериментів і розрахунків [3, 6, 10, 11,15,16], проведення експериментів [3-7, 4, 6, 15, 18, 20-23], теоретичний аналіз і трактування одержаних результатів [3-7, 8, 9, 22, 23], формуванні наукового напрямку [7, 14, 15, 19,22], методичні та технічні рішення [12, 13, 17, 18, 25, 26].
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури. В роботі 315 сторінок, 69 рисунків, 18 таблиць, бібліографія включає 304 найменування.
Зміст роботи
У вступі подано огляд сучасного стану наукової проблеми, обгрунтовано актуальність та доцільність роботи, її наукове і практичне значення для розвитку уявлень про поверхневі явища.
У першому розділі розглянуті результати теоретичних та експериментальних досліджень властивостей шарів рідини, які прилягають до поверхні твердого тіла. Перші уявлення з тривимірності приповерхневих шарів рідини виникли при дослідженнях стійкості колоїдних систем, властивості яких визначаються товщиною і характеристиками рідких прошарків між двома суміжними фазами. При перекриванні перехідних шарів, в яких діють далекодіючі поверхневі сили твердої підкладки, виникають принципово нові явища, які не розглядалися в класичній термодинаміці.
У піонерських дослідженнях академіка РАН Б.В.Дерягіна зі співробітниками (1930-35 рр.) було виявлене існування в тонких рідких прошарках розклинюючого тиску, знак і величина якого визначає проходження ряду колоїдних процесів. Було показано існування аномальних механічних властивостей в тонких прошарках рідини - підвищення в’язкості і виникнення в них зсувної пружності. Вперше було встановлено, що приповерхневий шар рідини однорідний по значенню коефіцієнта в’язкості, а перехід до об’ємної рідини проходить стрибкоподібно. Це дозволило зробити припущення, що такий приповерхневий шар є особлива термодинамічна фаза, яка одержала назву граничної фази (ГФ).
У термодинамічних дослідженнях ГФ Ю.М.Поповського (1967-1979 рр.) показано, що приповерхневі шари нітробензолу на поверхні скла при товщині меншої критичної однофазні. Рідина в них знаходиться у стані особливої ГФ і має однакову у межах всьго шару теплоємність, яка менша теплоємністі об’ємної рідини. Більш товсті шари двофазні, при підвищенні температури в них відбувається пошаровий с поглинанням теплоти перехід ГФ до об’ємної рідини. Молярна теплота переходу по порядку величини близька до значень теплот фазових перетворень в РК. Це дозволило висловити припущення про схожість типів структурних зв’язків в граничному і РК фазових станах, тобто про існування в ГФ квазікристалічної впорядкованості. Однак, прямі дослідження структури приповерхневих шарах рідини в цих роботах не проводилися.
У перших експериментальних дослідженнях (Ю.М.Поповський, Г.П.Сіленко, 1976 р.) упорядкованості в ГФ шляхом визначення оптичної анізотропії було встановлено існування орієнтаційної впорядкованості молекул у ГФ нітробензолу і визначено ії гомеотропний тип. У розрахунках проходження світла крізь плоский світловод в уявленнях інтегральної оптики одержана інформація з оптичної анізотропії ГФ і її рівноважної товщини. Не зовсім коректний розподіл цих параметрів, необхідність постулювання моделі ГФ у розрахунках та придатність останніх тільки для діелектричних світловодів були суттєвими недоліками методу.
Іншим оптичним методом досліджень орієнтаційної впорядкованості молекул в ГФ є метод визначення дихроїзму власних електронних смуг поглинання. Спочатку було помічено (Л.І.Альперович, П.К.Хрипунов, 1969 р.) існування відміни значень коефіцієнтів поглинання світла в тонких прошарках декількох ароматичних рідин від їх значень у розчинах. Однак, дослідники звернули увагу лише на зсув максимума смуги поглинання при переході від розчину до чистої рідини, і не дали пояснень факту значної зміни при цьому коефіцієнта поглинання в максимумі смуги. Між тим, в зв'язку з структурною чутливістю коефіцієнта поглинання, це свідчить про особливості структури прошарків..
В наших попередніх (1981 р.) роботах були розглянуті теоретичні основи методу дихроїзму і інформація про параметри орієнтаційної впорядкованості приповерхневих шарів, яку можливо одержати цим методом. Характеристиками орієнтаційно впорядкованого середовища є вектор-директор, який визначає напрямок молекулярних осей в середовищі, і параметр дальнього орієнтаційного порядку S. Коефіцієнт поглинання лінійно поляризованого світла орієнтаційно впорядкованим ансамблем молекул структурово чутливий і пов`язан з коефіцієнтом поглинання ізотропного середовища; кутами між директором і нормаллю до поверхні та напрямком електричного вектора світлової хвилі; молекулярним параметром, що визначається напрямками дипольного моменту переходу та довгої осі молекули (êîëè ö³ íàïðÿìêè збігаються, â³í 1).
Тому визначення коефіцієнта поглинання у орієнтаційно впорядкованому прошарку рідини дозволяє встановити і тип орієнтації молекул (напрямок директора) і значення параметра порядку S. Цей метод дозволив докладно розібратися в будові ГФ деяких немезогенних рідин, особливостях структури приповерхневих шарів РК. Високе значення екстінкції електронних смуг поглинання дозволяло проводити вимірювання параметрів оріентаційної впорядкованості до товщини шарів порядку 0,03 мкм. В ціх дослідах ми встановили наявність орієнтаційної впорядкованості (S~0,25) у приповерхневих шарах таких ароматиків, як нітробензол, анілін та ацетофенон та зробили висновок про рідкокристаличну природу їх ГФ.
Пізніше дослідження дихроїзму власних електронних смуг поглинання в приповерхневих шарах проводилось (Г.В.Сайдов, 1986 р.) за методикою порушеного повного внутрішнього відбивання. Досліди підтвердили рідкокристаличний стан (з S~0,21) ГФ нітробензолу на поверхні сапфіру товщиною ~0,1 мкм. Однак, встановити однорідність впорядкування молекул в межах ГФ і існування (або відсутність) фазової границі розділу, яка відділяє ГФ від об’ємної рідини, цим методом неможливо, що є істотним його обмеженням.
В мезогенах завдяки специфічній анізотропній міжмолекулярній взаємодії вплив твердої підкладки на приповерхневі шари, які прилягають до неї, проявляється більш відчутно і визначає фізичні властивості в об’ємі мезофази. Актуальність дослідження таких шарів, як у прикладному, так і у теоретичному плані стимулювали появу значної кількості теоретичних і експериментальних робіт (Ф.М.Аліев, Л.М.Блінов, В.Н.Матвієнко), результати яких освітлені у ряді оглядів. Встановлене нами і іншими авторами явище збереження орієнтаційної впорядкованості в приповерхневих шарах мезогенів при температурі вище Tc аналогічнє утворенню ГФ немезогенних рідин. Однак, структура приповерхневих шарів ізофази може значно відрізнятися від орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів немезогенів. Тому необхідні додаткові досліди структурних особливостей приповерхневих шарів РК.
Значну роль в утворенні ГФ грають далекодіючі сили поверхні, які визначаються макроскопічними характеристиками суміжних фаз і не залежать від мікроструктури поверхні твердої підкладки – існування активних центрів (молекулярних, атомарних або радикальних). Однак, ряд експериментів свідчить, що активні центри можуть істотно впливати на фізичні властивості приповерхневих шарів.
На поверхні окисів (SiO2, Al2O3) утворюється значна кількість адсорбційних центров, зокрема, сіланольних груп (Si-OH). Керувати їх концентрацією можливо як хімічними методами, так і термічною обробкою. З попередніх досліджень було з’ясовано, що такі обробки кварцової поверхні впливали на параметри граничної фази нітробензолу. Однак, і в цих роботах обмежилися лише якісною оцінкою стану поверхні кварцьової підкладки.
У другому розділі роботи описани об`єкти дослідження -приповерхневі шари індивідуальних органічних немезогенних рідин ароматичного і аліфатичного рядів, та методики їх контролю і підготовки. Молекули обраних заміщених бензолу (нітро-, аміно-, та метоксібензолу, ацетофенону, хлорзаміщених, бізаміщених бензолу) відрізнялись за формою, типом симетрії і значенням дипольного моменту. Молекули рідин гомологичного ряду складних етерів бензойної кислоти (C6H5COO(CH2)NCH3) відрізнялись довжиною (N=0-8) та гнучкістю кінцевих груп. З аліфатичних з`єднаннь досліджувались неполярні та полярні рідини: n-гексадекан (C16H34), ноніловий (C9H19OH) та цетиловий (C16H33OH) спирти, масляна кислота (C3H7COOH). Як мезогенні рідини використовувались нематичні рідкі кристали: МББА (C4H9-C6H4-N=CH-C6H4-CH3O) і 5ЦБ (C5H11-C6H4-C6H4-C6N). Розроблені методики очищення препаратів (ректифікація, хроматографія), контролю їх властивостей та ступеня чистоти (рефрактометрично і по значенню температури плавлення).
Для ароматиків та мезогенних рідин були детально досліджені спектральні смуги внутрішнього переносу заряду (ВПЗ), для якої молекулярний параметр m=1. У аліфатиків інтенсивні смуги поглинання знаходяться в області вакуумного УФ, тому при досліженні приповерхневих шарів аліфатиків використовувалася методика “гість – хазяїн”. Як “гість” використовувались барвник “чорний судан” òà антрацен (C14H10)
Поверхневі шари утворювались на прозорих в УФ частині спектру підкладках кварцу (SiO2) і сапфіру (Al2O3), які були стабільними, добре очищувалися і дозволяли проводити ряд обробок (модифікації) поверхень [3-6,9,15,20-24]. Стандартною підготовкою поверхні підкладок була обробка гарячою хромовою кислотою. Вона ліофілізувала поверхні підкладки відносно рідин ароматичного ряду, які досліджувались. Подальша модифікація поверхень проводилася за методиками, які дозволяли керувати поверхневою густиною гідроксильних груп шляхом обробки водневим полум`ям, термовакуумної обробки. Хімічна модифікація поверхень дозволяла вибірково блокувати ОН-групи або інші адсорбційні центри підкладки. Поверхневі реакції замінювали гідроксили на інші радикали (оксіметильні групи, іони фтору). Використовувалось також поверхневе покриття моношарами деяких полярних з`єднань (стеаринової кислоти С17H35COOH, цетилового спирту та інших). Нанесення моношарів проводилось з розчинів в нейтральних летких розчинниках (CСl4, С6H14). Модифікація змінювала умови адсорбції і дозволяла інгібувати утворення орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів, а також керувати типом орієнтаційної впорядкованості в них. Для експериментів з мезогенами використовувались [7,8,24] обробки поверхень, традиційно прийняті у практиці роботи з РК. Для електрооптичних досліджень у "сендвіч-комірках" замість спейсерів використовувався напилений мікрошар (0,1 мкм) SiOx.
Для контролю стану та якості обробки поверхні підкладки була використана методика вимірювання кутів змочування (краплинок води, або рідини, що досліджувалася), яка дозволяла досить строго оцінювати ступінь гідрофільністі (або ліофільністі) підкладок. Проведений, з використанням відповідних критерієв, аналіз показав, що тип обробки в основному відбивався на вибірковій середній моді розподілу крайових кутів і його центральних моментах, а ретельність проведення обробки (ії ідентичність) - на амплітуді моди. Методика, завдяки чутливісті вибіркових середніх і мод розподілу, дозволила проводити контроль якості обробки поверхень підкладок та якісну оцінку ступеня неоднорідності твердої поверхні, мірою якої була дисперсія розподілу крайових кутів. При істотній неоднорідності поверхні підкладки за її гідрофільністю вона була більш однорідною за ліофільностю. Це дозволяло одержувати досить добре відтворювані результати при дослідженнях граничної фази .
В них використовувались різні засоби утворення прошарків і визначення їх товщини [2, 20]. Прошарки, в яких вимірювалась оптична анізотропія, утворювались між паралельними підкладками (діелектричними або металевими). Підкладки, закріплені на мікрометричному пристрої (рис.1), складали щілинний світловод. Ширина світловоду – товщина прошарку d змінювалась у межах 5-50 мкм і вимірювалась мікроскопічно з точністью 1 мкм.
Надтонкі (d<0,5 мкм) прошарки. у "кюветі плоского шару " утворювались роздушуванням краплинок рідини та ртуті між підкладками. Товщина прошарку вимірювалась за розмірами роздушеного ртутного диску. Більша частина дослідів була проведена з прошарками змінної товщини у "клиноподібній кюветі". Кварцові (або сапфірові) стікла -вікна кювети розміщувалися в металевих або діелектричних обіймах. Стискуванням обійм формувався клиноподібний проміжок (з нахилом ~100-200 нм/мм). Профіль клиноподібного проміжка визначався методом двопроменевої інтерференції в проходячому світлі. Кювета зі сформованим повітряним клиноподібним проміжком розміщувалась в спектрофотометрі і сканувалася по товщині проміжку вузьким (~0,05 мм) монохроматичним світловим зондом. При кроку сканування ~0,02 мм точність у визначенні товщини прошарку d була ~2-4 нм. Профіль проміжку відновлювався за екстремумами інтерференції на хвилях ближнього УФ (220-260 нм), що дозволяло надійно визначати цей профіль з першого екстремума dмін =55-65 нм. При менших товщинах профіль відновлювався по проміжним точкам, для яких розраховувалася різниця фаз між інтерферуючими променями. Цим методом вимірювалась товщина клиноподібного повітряного проміжку до dмін ~5 нм з похибкою ~1 нм. Після заповнення кювети вимірювались залежності спектральних параметрів рідкого прошарку від його товщини. Близкість значень коефіцієнтів заломлення вікон кювети і рідини приводили до зникнення інтерференційної картини, що з одного боку полегшувало проведення вимірювань, але з іншого - не дозволяло контролювати незмінність профілю проміжку під час проведення експериментів. Це утруднювало проведення вимірювань, оскільки внаслідок різних факторів (особливо температурних) проміжок може неконтрольовано змінюватися.
Тому, по-перше, були використані розроблений метод [13] та пристрої [25,26] для визначення та усунення можливих температурних градієнтів по кюветі, вимірювання і контролю теплового поля (із застосуванням термоіндикаторних РК плівок), а також розроблені пристрої підтримки і контролю температури у процесі оптичного експерименту. По-друге, був розроблений [18] "відносний метод", який дозволяв надійно контролювати зміну профілю при проведенні неізотермічних та інших дослідів. У конструкції (рис.2) подвійних клиноподібних мікрокювет на кварцових пластинах виконувався рельєф у вигляді двох однакових паралельних виступів - "рейок", які при стискуванні утворювали дві ідентичні мікрокювети (об`ємом ~10 нл). Одна з мікрокювет заповнювалась рідиною, а по другій (з повітряним проміжком) контролювалась його товщина при підвищенні температури. Переваги методики особливо виявилися у дослідженнях впливу мікроструктури поверхні на параметри ГФ. При цьому мікрокювети заповнювались досліджуємою рідиною, поверхні “рейок” - вікон однієї з мікрокювет модифікувалися, а поверхні у контрольній - лише очищалися.
У третьому розділі викладені теоретичні основи методів визначення типу орієнтації ГФ та її товщини, вимірювання подвійного променезаломлення у двохфазному (з ГФ) прошарку рідини, середнього (по ньому) та локального структурово чутливих коефіцієнтів поглинання світла, засобів обчислення впорядкованості ГФ. Описано обладнання, яке використовувалось для таких вимірювань. Розглянуто зв`язок значення коефіцієнта поглинання світла з параметрами середовища при різних геометріях досліду [14], характер зміни значення середнього (по товщині d плоского прошарку рідини) коефіцієнту поглинання світла, який при малих товщинах (d<2ds) постійний і визначає - коефіцієнт поглинання ГФ. У ділянці двофазного прошарку (d>2ds) â³í лінійно залежить від оберненої товщини (1/d), прямуючи (при d>>2ds), природно, до значення коефіцієнту поглинання ізотропної рідини. Залежність локального лінійного коефіцієнта поглинання препарату на різних віддалях d від поверхні підкладки вимірювалась удосконаленим методом дихроїзму власних (або домішкових) смуг поглинання світла у подвійних мікрокюветах з клиноподібними прошарками рідини. Цей коефіцієнт визначався похідною залежністі lnI(d), яку одержували скануванням прошарку по товщині тонким світловим зондом.
Для визначення параметрів дихроїзму електронно-коливальних смуг поглинання використовувалися сконструйовані нами [2,розд.3] спектральні установки. На базі монохроматора ДМР-4 у безпервному режимі вимірювалось поглинання у розчинах та надтонких прошарків. Блок для реєстрації інтенсивності проходячого світла складався з ФЕП-39 і логарифматора. Дисперсія ДМР-4 дорівнювала 9-46 А/мм (200300 нм), а рівень розсіяного світла не перевищував 0,1%. Кювета термостатувалася у межах (20-60) 0С з точністю 0,4 0С. Система реєстрації вихідного сігналу мала блокі, які відповідали за компенсацію фону, лінійність логарифмування та калібровку його основи. Лічильна схема вимірювань забезпечувала амплітудну дискримінацію імпульсів струму ФЕП з подальшою реєстрацією їх числа, або швидкості їх слідування в дискретному і неперервному режимах. Двохкаскадний попередній підсилювач забезпечував підсилення (~100) імпульсів струму тривалістю до 5 нс при малому рівні власних шумів.
Установка на базі спектрофотометра Specord М-40 працювала у дискретному режимі. Кювета з клиноподібним прошарком покроково сканувалась оптичним зондом, координати якого і відповідні значення інтенсивності проходячого світла реєструвались у ПК, спряженим з спектрофотометром, для подальшого аналізу і обробки даних. Точність вимірювання координати була ~0,02 мм, а інтенсивності 0,5%. Для досліджень коливальних спектрів використовувався спектрофотометр Specord IR-75, з межами пропускання 4000-400 см, точністю вимірювання хвильового числа 1 см-1 і інтенсивності 0,5%. Для зручності реєстрації і обробки спектрів значення інтенсивності світла перетворювалися з аналогової форми у числову, і разом зі значеннями відповідних хвильових чисел заводилися до файлів даних програм обробки. Для обробки даних спектральних вимірювань використовували спеціальні програми (вимірювання профілю проміжку кювети, структурних параметрів тонких орієнтаційно впорядкованих прошарків рідини, аналізу спектрів поглинання препаратів). Для розкладання спектрів на окремі смуги використовувався пакет стандартних програм, які дозволяли проводити розкладання на смуги різної форми (Гаусової, Лоренцевої або Фойхтівської). Спеціальні програми дозволяли проводити розкладання спектрів на асиметричні смуги та визначати їх спектральні моменти [10].
При вимірюванні спектрів рідин, з яких далі формувалися тонкі прошарки для подальших досліджень, використовувався розроблений [12,17] диференційний метод, який не потребує внесення поправок на відбивання і поглинання вікнами кювети. Аналогічним методом на ділянці товщини прошарку d<2ds вимірювалися [10] спектри поглинання шарів ГФ і досліджувалися зміни в параметрах спектральних смуг поглинання при наближенні до поверхні твердої підкладки. Для вимірювання інфрачервоних спектрів ГФ рідиною просочувалась пориста таблетка з кварцьового порошку. Вона розміщувалася в робочому каналі спектрофотометра Specord IR-75 (з гратковим поляризатором), а у каналі порівняння розміщувалася так ж таблетка, яка просочувалася рідиною, прозорою для цієї області спектру.
Дослідження оптичної анізотропії ГФ проводилися [4,21-23] методом плоского світловоду змінної ширини. Світловод розміщувався у діагональному положенні (рис.1) між схрещеними поляризатором (П) і аналізатором (А), а компенсатором (К) вимірювався зсув фаз між взаємноперпендикулярними компонентами Ep та Es світлових хвиль. Значення визначалося з точністю 0,1°. Поряд з точним, але досить складним розрахунком оптичної анізотропії приповерхневих шарів в наближенні інтегральної оптики, використовувався [22] розрахунок в наближенні променевої оптики. Обумовленість такого наближення визначається тим, що найменша ширина світловоду d=5 мкм значно перевищувала довжину хвилі лінійно поляризованого світла (~0,5 мкм), яке використовувалося в експерименті. Світловий промінь, який був спрямований на вхід світловоду під кутом <5°, рухався в ньому зигзагоподібним шляхом (рис.1). При малому куті зсув фаз лінійно залежав від довжини шляху проміня у орієнтаційно впорядкованих і тому оптично анізотропних приповерхневих шарах, повної довжини світловоду, товщини орієнтаційно упорядкованого шару, среднього значення оптичної анізотропії прошарку, та оберненно - ширині світловоду
За експериментальної залежністі знаходився параметр, який характеризує орієнтаційну впорядкованість у прошарку. Цей метод [22] дозволяє також визначити тип орієнтації молекул в приповерхневому шарі, і використовувався як додатковий при дослідженні дихроїзму домішкових молекул у ГФ (методом "гість" – "хазяїн"). При гомеотропній орієнтації головна оптична вісь шару ГФ збігається з нормаллю до поверхень світловоду, і тому при повороті світловоду навколо цієї нормалі величина зсуву фаз не змінюється. У випадку планарної орієнтації при такому повороті зсув фаз змінюється. Чітке спостерігання його зміни можливо лише тоді, коли планарно орієнтований приповерхневий шар монодоменний. Для утворення такого шару на бокових поверхнях світловоду спрямованим поліруванням наносився упорядкований мікрорельєф.
Модифікацією методу світловоду був метод вимірювання дихроїзму прошарку розчину “гістя” у рідині, що досліджується, у проміжку змінного (клиноподібного) перерізу [11]. Прошарок сканувався вузьким монохроматичним світловим зондом (частотою максимума смуги поглинання “гостя”) у двох поляризаціях. За визначеним дихроїчним відношенням обчислювався середній по двохфазному прошарку параметр упорядкованості. Методики визначення оптичної анізотропії та дихроїзму “гістя” вигідно відрізняються можливістю досліджень приповерхневих шарів, які утворені і на непрозорих підкладках. Цими ж методами проводилися дослідження [7,8,23,24] приповерхневих шарів мезогенів. Для вимірювання подвійного променезаломлення у РК прошарках було виготовлено пристрій еліпсометрії проходячого світла. Зсув фаз, що вимірювався, дозволяв розраховувати середній по прошарку параметр <S>. Кювета сканувалася у полі зору бінокулярного мікроскопа, один з окулярів якого був з`єднаний (за допомогою волоконого світловоду) з ФЕП для кількісних вимірювань. Для одержання додаткової інформації про властивості надтонких прошарків мезогенів і особливостей електрооптичних ефектах в них, були розроблені експериментальні методи вимірювань товщинних і температурних залежностей ефекту Фредерікса. Для цього були виготовлені клиноподібні мікрокювети з діелектричного матеріалу з електродами, які дозволяли утворювати у прошарку РК нормальні (по відношенню до підкладки) і тангенціальні електричні поля.
У четвертому розділі наведені результати досліджень орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів немезогенних рідин. Удосконаленим методом у кюветі “плоского шару” досліджено дихроїзм власних електронно-коливальних смуг поглинання у надтонких прошарках групи заміщених бензолу між ліофілізованими (та фобізованими) кварцовими поверхнями. За залежностям структурово чутливих коефіцєнтів поглинання від оберненої товщини прошарку (рис.3) було встановлено [12,14], що при товщинах 2<(95-135) нм прошарки рідин між ліофільними підкладками орієнтаційно (гомеотропно) впорядковані, являють собою ГФ з параметром порядку S~0,3. Однак, значні похибки вимірювань в цьому методі не дозволили зробити висновки про характер межі розподілу між орієнтаційно впорядкованим приповерхневим шаром і об’ємною рідиною, а також оцінити ступінь однорідності орієнтаційної впорядкованості. Більш інформативним методом [3] – скануванням по товщині клиноподібних прошарків цих та інших рідин вузьким монохроматичним світловим зондом у максимумі поглинання смуги ВПЗ були одержані залежності інтенсивності I проходячого крізь прошарок світла від товщини прошарку d. Залежності lnI=f(d), одержані скануванням мікрокювет, поверхні яких були гідроксильовані, мали вигляд опуклих ломаних і дозволили визначити характер зміни локальних коефіцієнтів поглинання прошарків з товщиною d. При d>2ds ці коефіцієнти збігалися зі значеннями коефіцієнтів поглинання об’ємних рідин, а при товщинах прошарків d<2d були також постійними, але меншими (рис.4). Їх неоднаковість свідчить про орієнтаційну впорядкованість молекул у приповерхневому шарі рідини, а співвідношення між коєфіцієнтами (враховуючи, що m=1) - про її гомеотропний тип. Лінійність залежності lnI(d) в області товщин (30-130 нм) і постійність значення коєфіцієнта свідчить про однорідність орієнтаційної впорядкованості в приповерхневому шарі - ГФ. Перехідна зона між ГФ і ізотропною рідиною була малою (рис.4). З цих дослідів надійно виходило, що гранична і об’ємна фази рідини в таких прошарках відділені одна від одної досить різкою фазовою границею розділу. Результати дослідів з деякими ароматиками, молекули яких були близькими за розмірами і формою, наведені у табл.1.
Табл.1. Дипольний момент Ре (Д) деяких заміщених бензолу,
ступінь упорядкованості S òà рівноважна товщина ds їх граничних фаз
на ліофілізованій поверхні кварцу. Т=291-298 К.
|
Рідина |
Хімічна формула |
Pe (Д) |
S |
ds (íì) |
|
анізол анілін ацетофенон нітробензол хлорбензол хлорбензіл хлорбензоіл n-хлортолуол n-ксілол |
C6H5OCH3 C6H5 NH2 C6H5 COCH3 C6H5 NO2 C6H5 Cl C6H5CH2Cl C6H5 COCl CH3C6H4Cl CH3C6H4CH3 |
1.35 4.2 3.0 4.2 1.69 1.85 3.33 2.19 0 |
0.31 0.31 0.29 0.27 0.36 0.20 0.20 0.28 0.30 |
70 62 59 55 60 50 50 60 43 |
У всіх цих рідинах (за винятком n-ксилолу, ГФ якого була планарно орієнтована, див.нижче) на поверхні кварцу виникали [4,20] гомеотропні ГФ з товщинами ds~50-70 нм і значенням параметра порядку 0,2-0,3 (8-10%). При підвищенні температури рівноважна товщина ГФ і параметр порядку зменшувалися [3,20]. Залежність ds=f(T) задовільно апроксимувалась лінійною функцією (рис.5) та в межах експериментальних похибок збігалася з аналогічними залежностями, які були одержані раніше в калориметричних дослідах і при дослідженнях оптичної анізотропії приповерхневих шарів.
Неполярна рідина – чотирьохлористий вуглець зі сферично симетричними молекулами на ліофілізованій кварцовій поверхні орієнтаційно впорядкованих шарів не утворював [15,20], ùî пов’язано з ізотропністю міжмолекулярних взаємодій в такій рідині. Для з’ясування ролі анізотропних дипольних міжмолекулярних взаємодій в утворенні граничних фаз були досліджені [4,21] рідини монохлорзаміщених бензолу, молекули яких мали близькі розміри і форму, але значно відрізнялися значеннями постійних дипольних моментів. ГФ цих рідин мали (табл.1) гомеотропну орієнтацію молекул і близькі (при однаковій температурі) значення параметра порядку і рівноважної товщини. Це дозволило стверджувати, що дипольні взаємодії не відіграють значної ролі в утворенні ГФ.
Для подальшого дослідження ролі анізотропних міжмолекулярних взаємодій в утворенні і властивостях ГФ досліджувались [21,22] прошарки гомологічного ряду етерів бензойної кислоти з різною довжиною кінцевих груп. Встановлено (табл.2),
що збільшення довжини алкільного ланцюга приводить до збільшення параметра орієнтаційного порядку в ГФ і зростання ії рівноважної товщини (рис.6). Цікаво, що для цього ряду гомологів помітні періодичні зміни рівноважної товщини граничної фази: "парно - непарний" ефект, який спостерігається і в РК.
Роль одного з "факторів поверхні" підкладки - далекодіючих поверхневих Ван-дер-Ваальсових сил в утворенні ГФ немезогенів досліджувалась у їх шарах, що утворювалися на підкладках сапфіру (AL2O3). В цих дослідах [5] було доведено, що на ліофільній поверхні сапфіру також утворюються однорідно орієнтаційно впорядковані ГФ (для нітробензолу - з рівноважною товщиною ds ~50 нм, але з дещо меншим параметром порядку S=0,21, ніж в його ГФ, яка утворена на кварцовій поверхні). При зростанні температури параметри таких ГФ зменшувалися практично так само, як і в ГФ, що утворювалися на кварцовій підкладці. Таким чином, зміни Ван-дер-Ваальсових сил твердої підкладки в деяких межах не впливають істотно на параметри ГФ.
Табл.2. Ступінь упорядкованості S та рівноважна тощина ds
граничних фаз гомологічного ряду етерів бензойної кислоти
на ліофілізованій поверхні кварцу. Т=(292-296) К [20].
|
Рідина |
Хімічна формула |
S |
ds (íì) |
|
метилбензоат етилбензоат пропілбензоат бутилбензоат амілбензоат гексилбензоат гептилбензоат октилбензоат нонілбензоат |
C6H5 COO(CH3) C6H5 COO(CH2)CH3 C6H5 COO(CH2)2CH3 C6H5 COO(CH2)3CH3 C6H5 COO(CH2)4CH3 C6H5 COO(CH2)5CH3 C6H5 COO(CH2)6CH3 C6H5 COO(CH2)7CH3 C6H5 COO(CH2)8CH3 |
0.21 0.22 0.22 0.23 0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 |
53 50 55 51 57 67 68 70 68 |
Однак, більш кардинальна зміна фізичних характеристик твердої підкладки: перехід до сегнетоелектричних або металевих підкладок, змінювала властивості ГФ. Так, з вимірювань [11] оптичної густини прошарків розчинів (~10–4 моль/л) “чорного судану” у ароматиків між металевими підкладками (у “щілинному світловоді змінного перерізу”) було встановлено значне збільшення (для нітробензолу на підкладках з напиленим шаром платини ds~3 мкм) рівноважної товщини ГФ. На сталевих підкладках ця товщина була ще більшою [22].
Істотну роль в утворенні і властивостях ГФ грають сили поверхневої близькодії, які визначаються типом і кількістю “активних центрів” твердої підкладки. Згідно з [4] такими активними центрами на окисних діелектричних поверхнях є поверхневі гідроксильні групи. Для оцінки дії цих груп були проведені [5,18] дослідження впливу на властивості ГФ нітробензолу обробок поверхні кварцу. Дія водневого полум’я на кварцову поверхню приводить до поверхневого прогрівання її, і як наслідок – до видалення фізично адсорбованої та координаційно зв’язаної води і оголювання поверхневих гідроксильних груп. Після такої обробки підкладки ії гідрофільність (і ліофільність до нітробензолу) зростали, поверхня ставала більш однорідною (по значенню дисперсії розподілу крайових кутів змочування). ГФ нітробензолу, яка утворювалася на таких поверхнях, відрізнялась підвищеним значенням параметра порядку (S=0.32) і більшим значенням рівноважної товщини (ds=60-65 нм). Ці експерименти безперечно свідчили про значну роль сил поверхневої близькодії в утворенні і фізичних властивостях ГФ.
Обмеження досліджень рідинами ароматичного ряду істотно знижувало загальність висновків про можливості утворення ГФ у рідин інших класів, з іншою структурою молекул. Тому були проведені дослідження [15,21,22] прошарків рідин аліфатичного ряду (полярних і неполярних). Нерозгалужені довголанцюгові молекули аліфатичних з’єднань мають досить велику гнучкість, і тому здається малоймовірним утворення такими молекулами орієнтаційно впорядкованих ГФ. Однак, з дослідженнь граничного тертя [2] виходить, що на металі утворюються приповерхневі орієнтаційно впорядковані шари полярних аліфатичних з’єднань
Орієнтаційна впорядкованість в приповерхневих шарах аліфатиків визначалась методом "гість-хазяїн": вимірювався дихроїзм смуг поглинання домішкових молекул антрацену, які були введені в матрицю аліфатика. Для аліфатиків з полярними молекулами (ноніловий спирт, масляна кислота) при скануванні клиноподібного прошарку розчину антрацену в цих рідинах світловим зондом (251 нм, m=1) були одержані залежності lnI=f(d), які мали вигляд опуклих ламаних (рис.7). Це свідчило про гомеотропну орієнтацію молекул антрацена в приповерхневих шарах. В зв’язку з відсутністю достатньо високого ступеня ізоморфізму молекул антрацена і аліфатика, це ще не дозволяло зробити однозначний висновок про тип орієнтації молекул аліфатика. Тому додатково вимірювалась оптична анізотропія приповерхневих шарів цих рідин в плоскому кварцовому щілиному світловоді при різній орієнтації світлових променів і напрямку спрямованого мікрорельєфу поверхень світловоду. Збіг залежностей зсуву фаз від (1/d), які були одержані при взаємної перпендикулярності і паралельності цих напрямків (рис.8), однозначно підтвердило гомеотропну орієнтацію молекул в приповерхневих шарах цих аліфатиків. Проте, в аліфатиках, як і ароматиків, може існувати і планарний шар ГФ. Так, наприклад, орієнтовані (на спеціально модифікованій, див.нижче, поверхні підкладки) ГФ цетилового спирту та н-гексадекану (див. Табл.3). Звертає на себе увагу більш значна товщина (ds~200 нм) ГФ аліфатиків порівняно з рідинами ароматичного ряду, що може бути пов`язане з більшими повздовжніми розмірами молекул алфатиків. Відзначимо, що ГФ з аліфатичних молекул також однорідні за орієнтаційною впорядкованостю і відділені фазовою границею розділу від обємної рідини.
Структурна (орієнтаційна) впорядкованість молекул рідин ароматичного і аліфатичного рядів в приповерхневих шарах, однорідність упорядкованості в межах шару при d<ds і існування фазової границі розділу, яка відділяє ці шари від об’ємної, ізотропної рідкої фази, є прямими підтвердженнями того, що ці шари можна віднести до окремої термодинамічної “граничної фази” - ГФ.
Табл.3.Ступінь упорядкованості S, рівноважна товщина ds, вид орієнтації та параметр оптичної анізотропії граничних фаз аліфатичних рідин на ліофілізованій поверхні кварцу [6].
|
Препарат |
Дихроїзм “гістя” (Т~330 К) |
Ïîäâ³éíå ïðîìåíåçàëîìëåííÿ (Ò~293 Ê) |
|||
|
S |
Âèä îð³ºíòàö³¿ |
ds |
Вид орієнтації |
10-2 íì |
|
|
C16H34 |
|
|
|
|
|
|
C16H34* |
0,37 |
H |
210 |
H |
12 |
|
C16H34** |
0,27 |
P |
185 |
P |
7 |
|
C9H19OH |
0,31 |
H |
210 |
H |
8,2 |
|
C16H33OH |
0,36 |
P |
190 |
íå âèì³ðюâаëîñь |
|
|
C3H7COOH |
0,34 |
H |
170 |
íå âèì³ðюâàëîñь |
|
|
Ïðèì³òêà. Êâàðöîâà ïîâåðõíÿ ìîäèô³êîâàíà ìîíîøàðîì ñòåàðèíîâî¿ êèñëîòè (îäíà ç³ðî÷êà) òà öåòèëîâîãî ñïèðòó (äâ³ ç³ðî÷êè) |
Цю фазу, в зв’язку з тим, що в ній існує далекий орієнтаційний порядок, необхідно віднести до рідких кристалів. Однак, на відміну від звичайних РК, граничні фази можуть виникати лише в полі поверхневих сил, поблизу від поверхні твердої підкладки і тому такі граничні фази немезогенних (в об’ємі) рідин були названі [1] поверхневими або епітропними рідкими кристалами (ЕРК).
Особливістю ЕРК є їх просторова обмеженість і можливість рівноважного співіснування з об’ємною рідиною в значному інтервалі температур. Зменшення рівноважної товщини ЕРК фази зі зростанням температури свідчить про поступове орієнтаційне плавлення ЕРК фази. Шар ЕРК виникає тільки поблизу від поверхні твердої підкладки, в межах поля далекодіючих поверхневих сил. Поверхневі сили досить швидко зменшуються при віддаленні від поверхні, тому слід чекати, що орієнтаційна впорядкованість молекул також повинна зменшуватися при віддаленні від поверхні твердої підкладки, що ніяк не відповідає викладеним вище експериментальним фактам.
Можливий механізм утворення і стійкості ЕРК фази розглянуто в рамках теорії Майера-Заупе, яка досить повно описує РК стан речовини. Згідно з нею, орієнтаційна впорядкованість в об’ємі РК фази виникає внаслідок дії анізотропної складової дисперсійних міжмолекулярних сил. Розрахована на базі цієї теорії залежність орієнтаційної частини вільної енергії від параметра порядку має при температурах нижчих від ТNI (температури переходу РК до стану об’ємної рідини) один мінімум, який відповідає стійкому РК стану. При температурах вищих за ТNI на такій залежності також спостерігається мінімум. Цей мінімум відповідає метастабільному стану речовини.
Рідини, які утворюють ЕРК шари, незважаючи на існування в них анізотропних міжмолекулярних взаємодій, належать до немезогенів - при плавленні вони одразу переходять до стану ізотропної рідини, оскільки міжмолекулярні сили недостатні для організації стабільної в об’ємі впорядкованої РК фази. В них РК стан в об’ємі метастабільний, може існувати лише в переохолодженому стані. Однак, біля підкладки далекодіючі поверхневі сили можуть стабілізувати метастабільний рідкокристаличний стан – ЕРК фазу. Така модель [20] пояснює структурну однорідність ЕРК фази, існування фазової границі, яка відділяє шар ЕРК від об’ємної рідини, залежність параметра порядку і рівноважної товщини ЕРК фази від температури.
В феноменологічній теорії рідких кристалів Ландау-де Жена температурна залежність параметра порядку має корневу залежність від температури. При апроксимації експериментальної залежності S=f(T) для ЕРК фази нітробензолу згідно з (3) були одержані значення температур Т* і Т**, які дозволили оцінити температурний інтервал (~51 K) існування ЕРК. Цей інтервал майже збігається з експериментальними значеннями. Викладені уявлення про механізм утворення і властивості ЕРК фази далеко не повні. Так, в цій моделі знехтовано роллю близькодіючих поверхневих сил, які пов’язані з активними центрами твердої поверхні; вважається, що утворення ЕРК фази пов’язане лише з дією твердої підкладки, яка має контакт з ЕРК фазою; ігнорується дія другої (з іншого боку) фази. Крім того, описана модель неявно припускає, що впорядкованість в ЕРК шарі залишається незмінною впритул до границі твердої підкладки, що також не відповідає одержаним нами експериментальним фактам. Так, встановлено (див.Розд.5), що в перших до десяти молекулярних шарах ЕРК, які безпосередньо прилягають до поверхні твердої підкладки, існує підвищена орієнтаційна впорядкованість [22].
Інший підхід для опису ЕРК фази був розвинений на базі одновимірної моделі Ізінга, у якій приповерхневий шар рідини моделювався [19] системою замкнених “ланцюжків”, що складаються з окремих елементів (“молекул”). Ланцюжки знаходяться в неоднорідному полі твердої підкладки, потенціал якого кубічно зменшується при віддалені від твердої поверхні. Такі спрощення дозволили провести точний розрахунок статистичної суми, розрахувати температурні і просторові залежності Fор(T,d) òà S(T,d). Поблизу від поверхні підкладки в межах ~30 моношарів (ланцюжків) всі вони орієнтаційно впорядковані (рис.9) подібно до ЕРК фази, а в більш віддалених ланцюжках параметр порядку спадає до нуля При зростанні температури число орієнтованих ланцюжків поступово зменшується. За цією моделлю проведено розрахунки деяких термодинамічних властивостей ЕРК: залежністі ізохорної теплоємності від температури і віддалі від поверхні підкладки та теплоти переходу ЕРК фаза–об’ємна рідина. Залежності якісно узгоджуються з результатом попередніх термодинамічних експериментів. Слід відмітити, однак, що спрощена модель Ізінга не може адекватно відобразити всі властивості ЕРК фази, зокрема існування фазової різкої границі.
В п’ятому розділі розглянуто питання поверхневої близькодії і ролі активних центрів поверхні твердої підкладки в утворенні і властивостях ЕРК фази.
Для перевірки гіпотези, що утворення ЕРК шару більшості ароматиків визначається існуванням на поверхні підкладки гідроксильних груп, досліджені [23] властивості приповерхневих шарів нітробензолу на модифікованої поверхні SiO2. Проводилось зменшення концентрації, екранування або заміна поверхневих гідроксильних груп. Моношар стеаринової кислоти екранував поверхневі гідроксили, що приводило як до гідрофобізації поверхні, так і до її ліофобізації по відношенню до нітробензолу. Те ж саме спостерігалось при обробці кварцової поверхні триметилхлорсиланом, внаслідок якої гідроксильні групи замінюються на метильні. Встановлено [5], що орієнтаційно впорядкована ЕРК фаза нітробензолу на таких поверхнях не утворюється (див.рис.3,4).
Моношари, які наносилися на поверхню і досить великі триметилсилільні комплекси, які замінювали гідроксили, частково екранували далекодіючі поверхневі сили, що приводило до зменшення параметрів S і ds. У додаткових експериментах поверхневі гідроксили замінювалися на іони фтору, малі розмірі яких не мали можливості значного екранування далекодіючих поверхневих сил. Одержані невеликі значення S та dS практично збігалися з результатами впливу на ці параметри попередніх обробок і в сукупності з ними однозначно свідчили про те, що далекодіючі сили твердої підкладки є необхідним, але недостатнім фактором для утворення ЕРК фази.
У дослідах на підкладках з різною поверхневою густиною гідроксилів встановлено, що здатність поверхні кварцу до утворення ЕРК фази нітробензола визначається станом гідроксильного покриття [18]. При термообробках при температурах Т=600-800 К з поверхні кварцу видаляється фізично адсорбована вода і оголюється гідроксильне покриття підкладки. Гідрофільність поверхні дещо зменшується, але ліофільність її по відношенню до нітробензолу зростає. Така обробка приводить до зростання параметра S ЕРК фази. При підвищенні температури обробки (Т=800 К) і її тривалості значення S і ds зростають. Найбільш високе значення S=0,32 спостерігається для ЕРК шару нітробензолу, що утворювався на поверхні з попередньою термообробкою у вакуумі (при Т=820 К тривалістю 2 год). Додаткове збільшення тривалості термообробки не приводило до збільшення параметр порядку. Подальше підвищення температури обробки веде до віддалення гідроксилів. Тому при розжарюванні (термообробці при Т~1200 К) поверхня кварцу повністю втрачає поверхневі гідроксильні групи (при цьому значно зменшуються її гідро- і ліофільність) і шар ЕРК на неї не утворюється. Таким чином, можливо стверджувати, що "якість" гідроксильного покриття поверхні кварцу – підвищення поверхневої концентрації гідроксильних груп, веде до збільшення параметрів ЕРК фази нітробензолу.
Механізми дії гідроксилів пов’язані з взаємодією (наприклад, по типу водневого зв’язку [4]) протонів гідроксильних груп з атомами кисню нітрогрупи поверхневих молекул нітробензолу. Внаслідок цього змінюється характер теплового руху таких молекул – їх довгі осі переважно орієнтовані в положенні, близькому до нормалі поверхні підкладки. З таких обмежених у своєму тепловому русі і переважно гомеотропно орієнтованих молекул на поверхні підкладки формується перший моношар, на якому далі утворюється ЕРК фаза. Гідроксили в цій моделі грають роль специфічних сурфактантів для ЕРК нітробензолу. Зростання поверхневої концентрації гідроксилів веде до збільшення числа молекул нітробензолу, які пов`язані з ними. У сукупністі зі стеричним фактором це поліпшує організацію молекул “затравного” моношару. У свою чергу, більш висока ступінь організації останнього, його “бездефектність” може привести до підвищення орієнтаційної впорядкованості граничного шару та його товщини.
Для розвитку уявлень про роль активних центрів поверхні підкладки в утворенні ЕРК фази та адсорбційній природі першого моношару було проведено моделювання адсорбційних комплексів: адсорбат (нітробензол)–активний центр кварцової поверхні (гідроксильна група) на поверхні модельного тривимірного шару атомів кремню і кисню в гексагональній гратці [16]. Різна ступінь гідроксилювання поверхні імітувалася змінами поверхневої густини “гідроксилів”. В залежності від конфігурації комплексу характер обертально-коливальних рухів молекул нітробензолу був різним. В комплексах з гідроксилами, пов’язаними з атомом кисню нітрогрупи, “молекули нітробензолу” були переважно орієнтовані гомеотропно, а підвищення “ступеня гідроксилювання” швидко зменшувало їх рухливість і забезпечувало в моношарі комплексів упорядкованість S~0,9. Адсорбційний перший моношар стерично підтримував орієнтаційну впорядкованість у наступному моношарі полімолекулярної моделі. Поверхневі гідроксили відіграють роль орієнтантів в утворенні ЕРК фаз і деяких інших рідин монозаміщених бензолу.
Для рідин з іншою будовою молекул поверхневі гідроксили не відіграють цієї ролі. Так, неполярний аліфатичний вуглеводень н-гексадекан (C16H34), який був ретельно очищений хроматографічно від полярних домішок, на гідроксильованій поверхні кварцу не утворював ЕРК фази (див.Табл.3 та рис.10). Для н-гексадекану орієнтантом, який дозволяв утворення ЕРК, був моношар стеаринової кислоти або цетилового спирту. З рис.10 [6,22] видно, що ці моношари сприяли утворенню шарів ЕРК розчинів антрацену у н-гексадекані з різним типом орієнтації молекул: моношар стеарінової кислоти сприяв гомеотропній (“опукла ламана”), а цетилового спирту – планарній орієнтації (“увігнута ламана”). Ця залежність типу орієнтації ЕРК н-гексадекану від способу модифікації підкладки підтверджується вимірюваннями [6] оптичної анізотропії препарату у світловоді (рис.11). Відміна дії використаних сурфактантів пояснюється [22] тим, що стеаринова кислота у розчині мономірна і орієнтується на кварцовій поверхні гомеотропно, а цетиловий спирт у розчині димірен (як це було показано [6] кріоскопічно), орієнтується на її поверхні планарно сам (див.Табл.3) і індукує відповідну орієнтацію у шарі ЕРК н-гексадекану.
Аналогічною була і поведінка неполярного бізаміщеного бензолу – н-ксилолу. Утворення його ЕРК фази спостерігалося на поверхні кварцу, де гідроксильні групи були замінені на оксиметильні. В цьому випадку одночасна взаємодія обох метильних груп молекули параксилолу з двома оксиметильними групами кварцової поверхні приводила до планарної (див.Табл.2) орієнтації молекул препарату в поверхневому моношарі і далі в об’ємі його ЕРК фази. Несиметричні молекули дизаміщеного бензолу п-хлортолуолу утворювали на гідроксильованій кварцовій поверхні гомеотропно орієнтовану ЕРК фазу, що пов’язано зі специфічною взаємодією атома хлору з гідроксильними групами [6]. Таким чином, за допомогою відповідних обробок поверхні підкладки можливо керувати типом упорядкованості ЕРК шару на неї.
Поверхнева близькодія, яка забезпечується взаємодією з активними центрами твердої підкладки, є важливим, але короткодіючим фактором, який не може визначати параметри відносно товстих приповерхневих ЕРК шарів. Таким додатковим фактором є далекодіючі сили твердої підкладки, про обмежену роль яких свідчить однорідність ЕРК у межах 15-60 нм. Завдяки анізотропної міжмолекулярної взаємодії впорядкованість, що ініційована (сурфактантом) в першому моношарі, далі транслюється в глибину ЕРК фази. Такий “естафетний” механізм може здійснюватись тільки у полі поверхневих сил з достатнім значенням напруженості, а при певному віддаленні від підкладки стрибкоподібно [20] припиняється.
Було показано, що шар ЕРК на кожній з підкладок має однакові параметри (S, ds), як в області малих товщин (d<2ds), де він обмежений двома однаково ліофілизованими кварцовими поверхнями, так і в області більших товщин, де зовнішньою границею ЕРК фази є обємна рідина. Поблизу від товщини d>2ds, внаслідок перекривання поверхневих сил є деяка перехідна зона (10-15 нм), у якій ЕРК більше 2ds. Це дозволило оцінити залежність далекодіючих поверхневих сил від віддалі до поверхні твердої підкладки, яка збігається з відомою залежністю для запізнюючих Ван-дер-Ваальсових сил. Для аналізу утворення та існування ЕРК фази при несиметричних граничних умовах були досліджені прошарки нітробензолу, обмежені кварцовими неоднаково обробленими поверхнями, одна з яких була ліофілізована, а друга - ліофобізована по відношенню до нітробензолу. Виявилось, що у вузькій частині прошарку при d<d весь прошарок рідини однорідно орієнтаційно впорядкований, з тим же значенням параметра порядку, що і в симетрично обмеженому прошарку, а значення рівноважної товщини ЕРК фази в несиметрично обмеженому прошарку приблизно вдвічі менше, ніж в симетрично обмеженому прошарку, де ЕРК фаза існує на обох поверхнях.
Згідно з термодинамічною моделлю утворення ЕРК фази [3], ступінь орієнтаційної впорядкованості в ній залишається сталим в межах всього шару аж до першого моношару, який безпосередньо прилягає до поверхні твердої підкладки. Однак, встановлена [24] структурна неоднорідність орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів ізофази мезогенів дозволяла чекати, що аналогічна ситуація може спостерігатися і в ЕРК фазі, з тою відміною, що внаслідок менших розмірів молекул немезогених рідин, шари з більшим (ніж S~0,3) значенням упорядкованості будуть мати меншу товщину, ніж у мезогенних рідинах. Проведене підвищення чутливості методики дозволило проводити вимірювання коефіцієнта поглинання надтонких прошарків (d~4-6 нм, з точністю 20%). Експериментально було доведено [23], що в області товщини прошарків 5-20 нм коефіцієнт поглинання смуги ВПЗ нітробензолу не залишається сталим (як в “обємі” ЕРК фази), а зменшується зі зменшенням товщини (рис.12). Це свідчить про деяку неоднорідність ЕРК шару і про поступове збільшення параметра порядку S при наближенні до поверхні твердої підкладки. Перші 5-10 моношарів молекул нітробензолу мають параметр порядку S~0,8, що свідчить про смектичний тип впорядкованості в них, тобто наявність не тільки орієнтаційної, але і позиційної впорядкованості молекул. Надалі впорядкованість стає меншою і дорівнює впорядкованості “обємної” ЕРК фази, сталої при подальшому зростанні товщини (рис.12).
Для одержання додаткової інформації про особливості структури ЕРК проводилися дослідження [10] електронно-коливальних спектрів поглинання ЕРК шарів нітробензолу. При зменшенні товщини шару ЕРК спостерігається батохромний зсув максимуму смуги поглинання ВПЗ і зменшення ії напівширини. Зсув задовільно пояснюється “універсальною функцією взаємодії” [24] з урахуванням додаткової енергії далекодіючих сил твердої підкладки, а зменшення напівширини - зі зменшенням дисперсії параметра порядку при наближенні до поверхні твердої підкладки. Замаскована (в розчинах і обємній рідині) смуга в приповерхневому двофазному прошарку зі зменшенням його товщини стає більш відокремленою.
В протилежність електроно-коливальним смугам поглинання, які являють собою суперпозицію множини електроно-коливальних переходів, ізольовані смуги поглинання в ІЧ частині спектру обумовлені типами окремих коливань у молекулах і тому можуть бути надійно інтерпретовані. В зв`язку з цим були проведені дослідження ІЧ спектрів тонких прошарків нітробензолу в дисперсній системі нітробензол - кварцовий порошок. Для смуги 1345 см1, яка відповідає валентним коливанням групи NO2, спостерігався гіпсохромний зсув, якій зростав при зменшенні товщини прошарків нітробензолу. Дисперсія смуги та величина зсуву були структурово чутливими і корелювали зі ступенем упорядкованості прошарку.
Результати експериментальних досліджень приповерхневих шарів мезогенних рідин свідчать про те, що орієнтаційна впорядкованість в них відрізняється від упорядкованості, яка існує в обємі рідкокристалічного препарату. В першу чергу, в приповерхневих шарах РК в деякому інтервалі температур зберігається мезофазний стан. Це явище аналогічне утворенню ЕРК фази немезогенних рідин, однак, в звязку із значними відмінами в будові молекул мезогенних і немезогенних рідин і, як наслідок, іншою міжмолекулярною взаємодією у мезогенах, яка забезпечує існування в ізофазі вище ТNI кластерів з локальним упорядковуванням, структура і властивості приповерхневих шарів ізофази мезогенних рідин значно відрізняються від ЕРК фази немезогенів [7,8,23].
Упорядкованість в приповерхневих шарах ізофази мезогенів є неоднорідною і зменшується при віддалені від поверхні твердої підкладки. Тип упорядкованості також залежить від вихідної орієнтації молекул рідкого кристалу у мезофазі [7]. У РК препарату з вихідною (до перегрівання) гометропною орієнтацією молекул така ж сама орієнтація зберігається в приповерхневих шарах ізофази. В області товщин шару d50нм в ньому існує підвищена впорядкованість (смектичного типу), а при більших товщинах ~60-160 нм орієнтаційна впорядкованість поступово зменшується до нуля. При зростанні температури товщина впорядкованого приповерхневого шару зменшується. Це дозволило оцінити температурний діапазон існування ЕРК шарів ізофази нематика значенням 90 К, що близько до відповідного значення для ЕРК фази немезогенів. У випадку вихідної планарної орієнтації РК відбувається “термічний” орієнтаційний перехід: при перегріванні вище ТNI у приповерхневому шарі також зберігається орієнтація, однак, вже гомеотропна. Це свідчить про більшу стійкість гомеотропної структури [8]. Значення товщини орієнтаційно впорядкованного приповерхневого шару і його температурна залежність істотно не відрізняються від попершого випадку.
В приповерхневих шарах мезофази при товщинах d50 нм також існує підвищена (S~0,8) орієнтаційна впорядкованість, яка характерна для смектичного стану, а в більш віддалених шарах орієнтаційна впорядкованість поступово зменшується, прямуючи до значень S~0,45-0,5, які характерні для обємної частини зразку. Індуковані далекодіючими силами твердої підкладки структурні зміни в приповерхневих шарах РК (5ЦБ) впливають на проходження польових ефектів у надтонких прошарках мезофази. Було встановлено, що зменшення ефективної товщини нематичного прошарку (повязане з існуванням у ньому смектоподібного шару, менше здатного переорієнтовуватися в електричному полі) приводить до підвищення значення порогової напруги переходу Фредерікса.
Висновки
Встановлено, що анізометричні молекули органічних немезогенних рідин ароматичного і аліфатичного рядів здатні до утворення на ліофільних твердих підкладках орієнтаційно впорядкованих приповерхневих шарів товщиною 50-100 нм.
У своїй значний частині (до 100 молекулярних довжин) такі шари характеризуються сталим значенням параметру порядку, відокремлені границею від ізотропної об`ємної рідини, що вирізняє їх як особливу “епітропну” рідкокристаличну фазу.
Безпосередньо біля поверхні підкладки у перших (до десяти) молекулярних шарів епітропної фази існує підвищена орієнтаційна впорядкованість, яка характерна для більш упорядкованої смектичної рідино-кристаличної фази.
Доведено, що утворення епітропної фази обумовлено сукупною дією анізотропних міжмолекулярних взаємодій, далекодіючими Ван-дер-Ваальсовими силами твердої підкладки та короткодіючими силами її поверхневих активних центрів.
Виявлено, що для окисних діелектричних підкладок активними центрами, які сприяють появі епітропної фази є (для рідин ароматичного ряду) поверхневі гідроксильні групи, концентрація яких впливає на параметри цієї фази.
Встановлено, що необхідною умовою для утворення на окисній діелектричної підкладці епітропної фази аліфатичних рідин є існування на ній “сурфактантів” – нанесених на підкладку мономолекулярних шарів певних органічних речовин, які впливають на параметри фази і дозволяють керувати її типом орієнтаційної впорядкованості;
Показано, що в приповерхневих шарах мезофази рідкого кристалу існує надлишкова (порівняно з об’ємною) орієнтаційна впорядкованість.
Встановлено, що при перегріванні рідкокристаличного препарату вище температури переходу до ізотропної рідини біля поверхні залишаються орієнтаційно впорядковані приповерхневі шари. Товщина такіх шарів залежить від температури та вихідної орієнтації препарата у мезофазі.
Встановлено, що орієнтаційно впорядкований приповерхневий шар ізофази мезогенів є неоднорідний. Параметр порядку у ньому зменшуеться з віддаленням від твердої підкладки, а фазова границя, яка відокремлює приповерхневі шари від об’ємної частини прошарків, розмита.
Характеристики епітропної фази адекватно описуються в рамках запропонованих термодинамічної і молекулярно-статистичної моделей.
Запропоновано оригінальні оптичні методики досліджень дихроїзму і оптичної анізотропії тонких приповерхневих шарів рідин, які дозволили з`ясувати особливості їх структурної впорядкованості.
Основні результати дисертації опубліковані у наступних роботах:
Дерягин Б.В, Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Явление образования гомогенной граничной жидкокристаллической фазы немезогенной жидкости. Открытие СССР, диплом N388// Открытия и изобретения.- 1991.- N12.- С.1.
Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Физика приповерхностных слоев// Одесса: Астропринт.- 1995.- 153с.
Дерягин Б.В., Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Исследование жидкокристаллического состояния, возникающего под действием поверхностных сил// ДАН СССР.- 1982.- Т.262.- N4.- С.853-855.
Дерягин Б.В. Алтоиз Б.А. Никитенко И.И. Исследование структурных характеристик эпитропных ЖК фаз некоторых органических жидкостей// ДАН СССР.- 1988.- Т.300.- N2.- С.377-380.
Дерягин Б.В., Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М., Шибаева Е.Ю. Влияние поверхности на образование и свойства граничных мезофаз// ДАН СССР.- 1989.- Т.305.- N6.- C.1392-1395.
Дерягин Б.В. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Ориентационно упорядоченные слои предельных углеводородов и их производных на поверхности кварца// ДАН СССР.-1991.- Т.317.- N1.- C.130-134.
Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование пристенной упорядоченности в жидких кристаллах у лиофильной твердой подложки// Коллоидн.журн.- 1987.- N3.- Т.49.- С.419-423.
Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Об устойчивости планарной ориентации в изофазе нематических жидких кристаллов у поверхности подложки// Кристаллография.- 1988.- Т.33.- Вып.1.- С.203-209.
Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Структурная упорядоченность в пристенных слоях немезогенных жидкостей// в сб. Научных трудов: “Поверхностные силы и граничные слои жидкостей”.- М.: Наука.-1983.-С.131-138.
Алтоиз Б.А., Михайленко В.И., Поповский Ю.М., Поповский А.Ю. Электронно-колебательные спектры нитробензола в растворах, в жидкой фазе и в ориентационно упорядоченных пристенных слоях// Известия РАН (сер.Химия).- 1995.- №5.- С.1723-1727.
Царгородская А.Б., Алтоиз Б.А., Поповский А.Ю. Исследование ориентационной упорядоченности пристенных слоев нитробензола, образованных на металлической поверхности//Физика аэродисперсных систем. К.-Одесса, Вища школа, -1998.- Вып.37.- С.104-107.
Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Оптический метод исследования фазового перехода "граничный слой - объемная жидкость"// Вопроcы физики формообразования и фазовых превращений. -Изд.КГУ.-Калинин.- 1982.- С.3-9.
Алтоиз Б.А., Бутко С.М., Полищук Д.И., Чебур В.Г., Шибаева Е.Ю., Старич И.В. Применение термохромных пленок для диагностики неисправностей и индикации состояния элементов и узлов РЭА, обусловленных изменением их тепловых режимов// Вопросы радиоэлектроники. – 1981. - вып.3. – С. 32-37.
Алтоиз Б.А. Поповский Ю.М. Структура полимолекулярных жидких слоев нитробензола, образованных на твердой поверхности// Физика аэродисперсных систем.- 1982.- Вып.22.- С.25-28.
Никитенко-Павлинская И.И., Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Исследование структуры полимолекулярных слоев немезогенных жидкостей// Физика аэродисперсных систем.- 1984.- Вып.25.- С.52-55.
Ляхова Е.С., Алтоиз Б.А. Моделирование полимолекулярного слоя ЭЖК фазы нитробензола на гидроксильном покрове кварца// Физика аэродисперсных систем. К.-Одесса, Вища школа, -1998.- Вып.37.- С.159-162.
Алтоиз Б.А., Шибаева Е.Ю., Поповский Ю.М. Оптический метод определения степени ориентационной упорядоченности в приповерхностных жидкокристаллических слоях// Физика аэродисперсных систем. - 1984. Вып.25.- С.48-52.
Алтоиз Б.А., Шибаева Е.Ю. Усовершенствование оптического метода исследования пристенных полимолекулярных жидких слоев// Физика аэродисперсных систем. - 1986.- Вып.29. - С.119-125.
Поповский Ю.М., Ляхова Е.С., Алтоиз Б.А. Расчет структурной составляющей расклинивающего давления в эпитропных жидкокристаллических прослойках в рамках модели Изинга// В сб.научных трудов “Обработка дисперсных материалов и сред”.-1999.-Вып.9.-С.32-34.
Derjaguin B.V, Popovskij Yu.M, Altoiz B.A. Liquid crystalline state of the wall-adjacent layers of some polar liquids// Journal of Colloid and Interface Science.- 1983.- Vol.96.- N2. - P.492-503.
Derjaguin B.V, Altoiz B.A. and Nikitenko I.I. Epitropic Liquid Crystal layers of Nonmesogens on Qiartz Substrate// Journal of Colloid and Interface Science.- 1991.- Vol.145.- N2. - P.441-446.
Derjaguin B.V, Altoiz B.A. and Popovskij Yu.M. Orientatiоnally Ordered Layers of Saturated Hydrocarbons and Their Derivatives on Quartz Surface// Journal of Colloid and Interface Science.- 1992.- Vol.148.- N1. - P.56-62.
Altoiz B.A., Yu.M.Popovskij, A.Yu.Popovskij. The structure of orientationaly ordered boundary layers of llquids.// Molecular Materials, 1995. - Vol.5.- P.113-122.
Altoiz B.A., Mikhailenko V.I, Popovskii Yu.M., Popovskii A.Y. The investigation of the surface substrate influence on the peculiarities of 5CB absorption spectra// in International Liquid Crystal Workshop: Surface Phenomena, Evgenij I.Rumtsev, Maxim G.Tomilin, Editors, Proc.SPIE 2731, p.119-126 (1996).
601566 СССР. М.Кл. G01D5/397. Устройство для регистрации положения максимума исследуемой физической величины /Алтоиз Б.А., Бухман Е.И., Кринкер М.С., Полищук Д.И. (СССР) -№2423823/18-10; Заявлено 22.10.76; Опубл. 05.04.78. Бюлл. №13. - С.12.
SU 1420387 A1 СССР, G01J3/42. Скоростной спектрофотометр /Алтоиз Б.А., Буйко А.С., Карповский Е.Я. (СССР) №4147785-25; Заявлено 17.11.86; Опубл. 30.08.88. Бюлл.№32. - С.5.
Анотація
Алтоіз Б.А. Орієнтаційна впорядкованість у приповерхневих полімолекулярних шарах немезогенів. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.14 – теплофізика і молекулярна фізика.- Одеський державний університет ім. І.І.Мечникова, Одеса, 1999 р.
Експериментально встановлена рідкокристалічна природа приповерхневих орієнтаційно впорядкованих шарів немезогенних рідин: нового типу мезофази - епітропних рідких кристалів. Досліджені умови виникнення, властивості та параметри епітропних шарів, запропоновані моделі утворення епітропної фази. Визначена можливість стабілізації метастабільного орієнтаційного стану в приповерхневих шарах ізотропної фази рідкого кристалу. Виміряні структурні параметри таких приповерхневих шарів рідких кристалів з залишковою впорядкованістю. Розроблені нові експериментальні оптичні методики досліджень структури полімолекулярних приповерхневих шарів та впливу на них різних факторів, засновані на дослідженні дихроїзму власних та домішкових смуг поглинання та визначення оптичної анізотропії приповерхневих шарів.
Ключові слова: полімолекулярні шари рідини, орієнтаційна впорядкованість, мезофаза, епітропні рідкі кристали, оптична анізотропія, дихроїзм власних та домішкових смуг поглинання.
Summary
Altoiz B.A. Orientational ordering of the polymolecular wall-adjacent layers of nonmesogenic liquids.- Manuscript.
Thesis for a doctor`s degree by speciality 01.04.14 - thermophysics and molecular physics.-Odessa State University, Odessa, 1999.
The liquid crystalline nature of wall-adjacent orientationally ordered layers of nonmesogenic liquids was determined experimentally. The layers coorrespond to the new type of mesophase – epitropic liquid crystals. There were studied the conditions of formation, properties and parameters of epitropic phase. The possibility of stabilisation of metastable ordered state in wall-adjacent layers of isotropic phase of nematic liquid crystal was established. The structural parameters of these layers with residual ordering were measured. New experimental optical methods of measurement of the structure of polymolecular wall-adjacent layers and of the influence of different factors on the structure were worked out. The methods are based on the investigation of dichroism of intrinsic and admixtured absorption bands and on the determination of optical anisotropy of wall-adjacent layers.
Kew-words: polymolecular luquid layers, orientational ordering, mesophase, epitropic liquid crysyals, optical anisotropy, dichroism of intrinsic and admixtured absorption bands.
Аннотация
Алтоиз Б.А. Ориентационная упорядоченность в приповерхностных полимолекулярных слоях немезогенов. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика.- Одесский государственный университет им. И.И.Мечникова, Одесса, 1999 г.
При определенных условиях в прилегающих к поверхности твердой подложки полимолекулярных слоях некоторых немезогенных жидкостей и изотропной фазе мезогенов подложкой индуцируется квазижидкокристаллическая структура.
С использованием системного “жидкокристаллического” подхода: соответствующих теоретических представлений и экспериментальных методик, детально изучена природа и свойства таких структурированных полимолекулярных слоев ряда ароматических и алифатических соединений. Описаны их отличительные особенности: однородность в пределах десятков монослоев, наличие фазовой границы раздела, отделяющей структурированные слои от объемной изотропной жидкости, сосуществование с изотропной жидкостью в значительном интервале температур. Такие слои отнесены к поверхностным или эпитропным жидким кристаллам (ЭЖК), которые характеризуются типом ориентации молекул в слое, параметром порядка S и равновесной толщиной ds. В жидкостях ароматического ряда реализуется преимущественно гомеотропная упорядоченность. При повышении температуры S и ds уменьшаются, что свидетельствует о постепенном ориентационном плавлении ЭЖК слоя.
Образование эпитропной мезофазы обусловлено совокупным действием анизотропных межмолекулярных взаимодействий, дальнодействующим полем подложки и ее микроструктурой: природой подложки, типом и числом активных поверхностных центров на ней. Полимолекулярные слои ароматиков с молекулами, сходными по размеру и форме, но с отличающимися значениями постоянных дипольных моментов, имеют близкие (при одинаковой температуре) значения S и ds. Это свидетельствует о том, что дипольные взаимодействия не играют значительной роли в организации ЭЖК. Это подтверждается установленной способностью и неполярных алифатических жидкостей к образованию в пристенных слоях ориентационной упорядоченности.
Влияние анизотропии молекул на свойства ЭЖК продемонстриовано на примере гомологического ряда эфиров бензойной кислоты (C6H5COO(CH2)NCH3). Óвеличение длины (N=0-8) алкильной цепи приводит к возрастанию параметров S и ds ЭЖК этих немезогенов. Большая, в сравнении с циклическими соединениями, толщина (ds ~ 100 нм) ЭЖК слоев в алифатических жидкостях (также однородных и отделенных фазовой границей раздела от объемной жидкости) связана с большими продольными размерами молекул алифатиков. Вид ориентации определяется симметрией молекул жидкости и способностью их взаимодействия с “активными центрами” подложки. Количество и тип таких центров определяется обработкой (модификацией) поверхности подложки. Молекулы бизамещенного ароматика n–ксилола, взаимодействуя с оксиметильными группами поверхности кварца, образуют планарную, а n-хлортолуола, благодаря специфическому взаимодействию атома хлора с гидроксилами, - гомеотропную ЭЖК структуру
Гидроксильные группы поверхности твердых окисных подложек (SiO2, Al2O3) ñïîñîáñòâóþò ïîÿâëåíèþ ýïèòðîïíîé ìåçîôàçû äëÿ áîëüøèíñòâà àðîìàòè÷åñêèõ è ïîëÿðíûõ àëèôàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ïîâåðõíîñòíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ãèäðîêñèëîâ, èãðàþùèõ ðîëü специфических “ориентантов” ЭЖК фазы, влияет на параметры этой фазы. Необходимым условием для образования ЭЖК неполярних алифатических жидкостей является наличие на подложке других сурфактантов – мономолекулярных слоев некоторых полярных органических веществ, природа которых определяет тип ориентации.
В пристенных слоях мезогенов выше температуры просветления TNI имеются слои с остаточной упорядоченностью. Установленное появление гомеотропной структуры в таких слоях вместо исходной – в мезофазе планарной (“термический” ориентационный переход) свидетельствует о большей устойчивости гомеотропной структуры, индуцируемой подложкой. Непосредственно вблизи нее в таких слоях сохраняется упорядоченность смектического типа. Такая же неоднородность имеет место и в ориентационно упорядоченных слоях немезогенов: в первых (до десяти) прилегающих к подложке монослоях ЭЖК существует повышенная упорядоченность, характерная для смектической мезофазы, что свидетельствует о наличии в слое не только ориентационной, но и позиционной упорядоченности.
Рассмотрены модельные представления об организации ЭЖК: термодинамичская модель, объясняющая возникновение фазы и ее основные особенности, простейшая (одномерная) молекулярно-статистическая модель Изинга, в рамках которой рассчитанные температурные зависимости ряда термодинамических свойств качественно согласуются с экспериментальными.
Разработаны физико-химические методики подготовки и контроля свойств поверхности твердых подложек, а также оптические методики изучения сверхтонких (полимолекулярных) слоев, основанные на исследовании дихроизма собственных и примесных полос поглощения и определения оптической анизотропии.
Результаты исследования вносят вклад в решение одной из важнейших проблем фундаментальной науки о поверхностных явлениях – описание структуры и свойств полимолекулярных слоев жидкости, образованных на твердых подложках. Научное значение явления образования в пристенных слоях немезогеных жидкостей жидкокристаллического состояния определило развитие нового направления в физике поверхностных явлений. Установленные закономерности имеют практическое значение для управления процессами в дисперсных системах, в узлах трения, при разработке устройств обработки и отображения информации.
Ключевые слова: полимолекулярные слои жидкости, ориентационная упорядченность, мезофаза, эпитропные жидкие кристаллы, оптическая анизотропия, дихроизм собственных и примесных полос поглощения.