Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
12
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Ткаченко Борислав Олександрович
УДК 547.21
КАРКАСНІ ВУГЛЕВОДНІ В РЕАКЦІЯХ З ОКИСНИКАМИ
НА ОСНОВІ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
02.00.03 –Органічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі органічної хімії та технології органічних речовин Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Фокін Андрій Артурович
Національний технічний університет України
“Київський політехнічний інститут”
Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,
доктор хімічних наук, професор
Кошечко В’ячеслав Григорович
заступник директора Інституту фізичної хімії
НАН України ім. Л. В. Писаржевського
доктор хімічних наук, професор
Сергучов Юрій Олексійович
Інститут органічної хімії НАН України
Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ
Захист відбудеться “10” липня 2003 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, Київ-94, Мурманська 5.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України, 02094, Київ-94, Мурманська 5.
Автореферат розісланий 6 червня 2003 року.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Фещенко Н. Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Алкани є одним із найдоступніших сировинних джерел для промислової органічної хімії, але в той же час вони являють собою один з найменш реакційноздатних класів органічних сполук. Хімічна інертність та низька селективність С–Н заміщення в насичених вуглеводнях стримує розвиток нових областей їх застосування в органічному синтезі. Останнім часом опублікована значна кількість робіт, присвячених селективній функціоналізації алканів у присутності важких металів, таких як платина і ртуть, або через окиснювальне приєднання комплексів перехідних металів. Незважаючи на високу селективність, ці процеси поки що далекі від застосування в препаративному органічному синтезі.
Ясна річ, природа більш досконала, ніж лабораторна хімія, і багато ензимів селективно окиснюють алкани (наприклад, цитохром Р450, метаномонооксигенази й інші). Зазвичай за стадію С–Н активації відповідальні високовалентні метал-оксо фрагменти ензимів. Значну увагу теоретики та експериментатори приділяють дорогим і складним ензимоподібним системам, однак дотепер ензиматична хімія алканів не відтворена лабораторно. Насправді не зовсім ясно, який саме механізм (радикальний, полярний чи концертний) реалізується; нещодавно запропонована Шаіком модель “двох станів” вдало пояснює більшість експериментальних спостережень. Проте, моделювання ензиматичних перетворень у каталітичних системах, які базуються на металах, усе ще залишається проблематичним.
Механізми реакцій алканів з електронодефіцитними частками мають спільні риси, які проявляються в утворенні катіон-радикальних перехідних станів чи інтермедіатів. Нещодавно запропонована модель Н-зв’язаного переносу електрона добре узгоджується з експериментальними особливостями галогенування і може бути перенесена на широкий діапазон перетворень алканів –від реакцій з незарядженими метал-оксо частками і, можливо, пероксикислотами до активації зарядженими електрофілами. Селективності реакцій із зарядженими електрофілами контролюються переносом заряду від вуглеводню до електрофілу через фрагмент C–H–E у перехідних станах. Дослідженню синтетичних особливостей і механізмів реакцій алканів з незарядженими електрофілами (метал-оксо-реагенти та діоксирани) присвячена дана робота.
Актуальність теми. Останнім часом особлива увага приділяється дослідженню механізмів активації алканів незарядженими електрофілами, які відіграють ключову роль в природних процесах (металоензими та перекисні сполуки). Перебіг реакцій функціоналізації алканів незарядженими електрофілами відбувається високоселективно в м’яких умовах та може бути використаний навіть для малореакційноздатних алканів. Розробка нових окиснювальних систем та встановлення механізмів їх дії дозволить значно розширити діапазон їх синтетичного використання –для функціоналізації як інертних, так і напружених вуглеводневих структур.
Зв’язок з науковими планами та темами. Робота виконувалася згідно з планами наукових досліджень кафедри органічної хімії та технології органічних речовин Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” та в рамках спільних з університетами Геттінгену (Німеччина) та Джорджії (США) досліджень за підтримки наукового фонду Фольксвагена (1999-2003, грант І/74614, керівник Фокін А. А.) та грантів Фонду фундаментальних досліджень України:
. Енантіоселективна функціоналізація насичених вуглеводнів в умовах міжфазнокаталітичного галогенування, реєстраційний номер 0103U000392, відповідальний виконавець –Фокін А. А., здобувач –виконавець;
. Стереохімія і механізми активації алканів азотовмісними електрофілами, реєстраційний номер 03.04/67, керівник –Фокін А. А., здобувач –виконавець;
3. Експериментальне дослідження та квантово-хімічне моделювання механізмів селективних перетворень вуглеводнів, реєстраційний номер 03.07/029, керівник –Фокін А. А., здобувач –виконавець.
Мета та задачі роботи. Метою даної роботи було дослідження синтетичних особливостей і механізмів реакцій метал-оксо-сполук із С–С та С–Н зв’язками модельних вуглеводнів, а також з’ясування причин селективності процесів, що спостерігаються. Для цього потрібно було вирішити наступні задачі:
Об’єктами дослідження реакційної здатності С–С зв’язку в алканах по відношенню до метал-оксо-реагентів було обрано ряд стабільних пропеланів (3,6-дегідрогомоадамантан та його похідні, [3.3.n]пропелани), 1,3- та 2,4-дегідроадамантани, а також кубан. Для дослідження реакцій С–Н зв’язків використані стійкі каркасні вуглеводні: адамантан, його ізомери –протоадамантан та твістан, а також його гомологи –гомоадамантан та діамантан. Як модельні реагенти були використані метал-оксо-сполуки на основі Cr, W, Mo та V.
Предметом дослідження були синтетичні особливості та механізми реакцій метал-оксо-сполук із С–С та С–Н зв’язками модельних вуглеводнів, а також з’ясування причин селективності процесів, що спостерігаються.
Методи дослідження. У процесі виконання роботи були використані методи хромато-мас-спектрометрії, Н та С спектроскопії ЯМР, ІЧ спектрометрії, рентгеноструктурний аналіз, а також розрахунки структур перехідних станів та інтермедіатів методами теорії функціоналу густини, а також ab initio.
Наукова новизна одержаних результатів. У роботі досліджена поведінка різних класів каркасних вуглеводнів (пропеланів, напружених і малонапружених) у реакціях з незарядженими електрофілами –високовалентними метал-оксо-реагентами та діоксиранами. Знайдено, що метал-оксо-окисники реагують шляхом окиснювального приєднання з міцними С–С зв’язками вуглеводнів, а зі слабкими (такими, що мають значний бірадикальний характер) –шляхом молекулярно-індукованого гомолізу. Встановлено, що селективність заміщення при дії метал-оксо-реагентів контролюється переносом заряду і визначається структурою вуглеводневого катіон-радикала. Вперше досліджена реакція sС–С зв’язку з діоксиранами. Виявлено принципові розбіжності в механізмах активації алканів метал-оксо-реагентами та діоксиранами, а також показано, що загальний механізм (молекулярно-індукований гомоліз) реалізується тільки в реакціях зі слабкими С–С зв’язками. З міцними s-зв’язками алканів діоксирани реагують шляхом концертного укорінення.
Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати можуть бути використані в препаративній хімії для високоселективних функціоналізацій насичених вуглеводнів, у тому числі інертних, а також сприяти пошуку нових і розширенню асортименту існуючих окиснювачів для селективної функціоналізації вуглеводнів (особливо каркасних).
Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проаналізовані джерела літератури за темою дисертації, проведені експериментальні та квантово-хімічні дослідження, інтерпретовані та узагальнені отримані результати, сформульовані наукові висновки. Планування, аналіз і обговорення результатів проводилися разом з науковим керівником.
Апробація результатів роботи. Результати роботи представлені на міжнародній конференції “Активація алканів та хімія каркасних сполук” (Київ, 1998), VII Європейському Симпозіумі з реактивності в органічній хімії (Ульм, 1999), II Регіональній конференції молодих учених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2000), XXVI Конференції молодих учених з органічної та елементоорганічної хімії (Київ, 2000), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), IX Міжнародній науковій конференції “Хімія та технологія каркасних сполук” (Волгоград, 2001).
Публікації. За темою дисертації опубліковано одинадцять робіт (чотири наукові статті та тези сімох доповідей на конференціях).
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Роботу викладено на 153 сторінках, вона містить 11 рисунків, 67 схем та 3 таблиці. Бібліографія включає 329 першоджерел.
СТРУКТУРА РОБОТИ
У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульовані мета роботи, новизна, практичне значення отриманих результатів та особистий внесок здобувача.
У першому розділі викладено огляд літератури, в якому аналізуються запропоновані базові механізми активації алканів незарядженими електрофілами. Докладно розглянуті реакції алканів з оксиген-центрованими радикальними реагентами, а також з реагентами, які їх генерують, –реактивами Фентона та GIF-системами. Особливу увагу приділено аналізу механізмів перетворень за участю незаряджених електрофілів –метал-оксо-реагентів та їх природних аналогів (біоміметичних систем на основі цитохромів та оксигеназ). Наведені дані про реактивність циклічних перекисних сполук –діоксиранів, механізми реакцій яких з алканами деякі автори порівнюють із поведінкою метал-оксо-окисників.
У другому розділі обгрунтовано вибір об’єктів дослідження та коротко описані методи їх синтезу, а також наведені результати роботи автора (див. нижче) стосовно реакцій метал-оксо-реагентів та діоксиранів з модельними вуглеводнями, включаючи порівняльний аналіз механізмів реакцій.
У третьому розділі докладно описані експериментальні методики, які були використані в роботі, а також фізико-хімічні характеристики отриманих нових сполук.
ЗМІСТ РОБОТИ
Змінювання розмірів бічних циклів дозволяє варіювати реакційну здатність центрального зв’язку 4С–С пропеланів у широких межах –від алкеноподібної у малих пропеланах до алканоподібної у вищих. З метою з’ясування механізмів функціоналізації s-зв’язків алканів незарядженими електрофілами-окисниками видавалося за важливе використати модельні вуглеводні, реакційна здатність яких також варіюється в широких межах. У роботі досліджена реактивність 3,6-дегідрогомоадамантану (1), заміщених пропеланів {4-метил-3,6-дегідрогомоадамантану (2), 4,4-диметил-3,6-дегідрогомоадамантану (3) та 4-феніл-3,6-дегідрогомоадамантану (4)}, інших пропеланів {[3.3.2]пропелану (5), [3.3.1]пропелану (6) і 1,3-дегідроадамантану (7)}, а також 2,4-дегідроадамантану (8) по відношенню до ряду окиснювачів {хромілхлориду CrОCl, -ацетату CrО(OCOCH), -трифторацетату CrО(OCOCF), -нітрату CrО(ONO), ванадилнітрату VO(ONO), вольфрамілхлориду WOCl, хлоридів вольфраму WCl та молібдену MoCl}, а також диметилдіоксирану.
d0. 1. ’ba – 1–14.
Для дослідження активації С–Н зв’язків алканів, а також для виявлення випадків, коли активація С–Н зв’язків може конкурувати з С–С активацією, у коло досліджуваних об’єктів були включені, окрім пропеланів, інші насичені каркасні вуглеводні: кубан (9), адамантан (10), протоадамантан (11), діамантан (12), гомоадамантан (13) і твістан (14). Напруга каркасу цих вуглеводнів варіюється в широких межах –від найбільш напруженого відомого поліедрану кубану (9) та помірно напруженого 8 до найбільш термодинамічно стабільного каркасного вуглеводню –адамантану (10). Включення в ряд досліджуваних об’єктів таких вуглеводнів як протоадамантан (11), діамантан (12) та гомоадамантан (13) дозволяє також виявити розбіжності в реакційній здатності нееквівалентних 3 С–Н зв’язків.
2. Реакції С–С зв’язків пропеланів з метал-оксо-реагентами
2.1. 3,6-Дегідрогомоадамантан та його похідні. В результаті реакції пропелана 1 із хлоридом хромілу були виділені три продукти (схема 1): 3,6-дихлоргомоадамантан (15), 3-хлор-6-гідроксигомоадамантан (16) та 7-спіроциклопропілбіцикло[3.3.1]нонан-3-он (17). Аналогічна реакція проходила з ацетатом та трифторацетатом хромілу, при цьому в усіх випадках одними з основних були виділені продукти приєднання двох нуклеофільних частин реагенту за центральним С–С зв’язком (18 і 20). Появу останніх не можна пояснити в рамках електрофільного чи радикального механізмів. Тому для пояснення утворення цих продуктів був запропонований механізм з утворенням катіон-радикального стану А на першій стадії (схема 1), який далі рекомбінує в інтермедіат В, що потім перехоплюється реагентом. Рекомбінація А за киснем приводить до радикала С, який легко фрагментується в спірокетон 17, структура якого була доведена зустрічним синтезом. Утворення радикальних інтермедіатів В та С було доведене фіксацією продуктів їх перехоплення (гідрокси- та хлорбромідів, на схемі не показані) пасткою радикалів CBrCl.
Реакція вуглеводню 1 з хлористим хромілом у сильнополярному розчиннику –сульфолані –показала поступове зменшення кількості гідроксихлориду 16 при витримці реакційної суміші. Реакція, очевидно, спочатку відбувається аналогічно неполярним середовищам, а збільшення в сульфолані кількості дихлориду 15 можна пояснити гетеролізом зв’язку С–ОCrOCl із заміною на хлор.
d1 1. e5 1 .
Уявлялося за важливе вивчити можливість перехоплення інтермедіату А стороннім нуклеофілом, наприклад, ацетонітрилом. Його реакція з А призводить до утворення в основному ацетамідів 22 та 23 (схема 1). Важливо, що в чистому ацетонітрилі кетон 17 практично не утворюється, а це означає, що до розгалуження реакції на шляхи А та В відбувається перехоплення саме катіоноїдного інтермедіату (ацетонітрил не перехоплює радикали).
При дії окисників, що містять інші перехідні метали М(VI), на 1 реакція також відбувається як динуклеофільне приєднання. Для W та Mo характерна підвищена стійкість їх похідних у ступенях окиснення (V), тому слід чекати, що реакції окиснення W(VI) та Mo(VI) не будуть доходити до утворення М(IV) та відповідних кетонів, як спостерігалось у випадку окиснення хром-оксо-реагентами. Рекомбінація проміжних радикалів з киснем метал-оксо-групи також, вірогідно, не буде відбуватись, оскільки конкуруючий відрив атома хлору з утворенням стійких M(V)-інтермедіатів більш вигідний для похідних вольфраму та молібдену. Це і підтверджується реакціями 1 із сполуками шестивалентного вольфраму (WCl та WOCl), а також із гексахлоридом молібдену, які проходять з утворенням чотирьох основних продуктів (схема 2): 1-хлорметил-3-хлорадамантану (24), 1-метил-3-хлорадамантану (25), 1-хлорметиладамантану (26), а також в меншій кількості 1-метиладамантану (27). Вольфрамілхлорид реагує з 3,6-дегідрогомоадамантаном (1) з утворенням радикальної пари А, яка має більший час життя через підвищену стійкість п’ятивалентного стану вольфраму. Вуглеводневий катіон-радикал при цьому перегруповується в більш стійку адамантанову структуру. Ще однією особливістю реакції вольфрамілхлориду є проміжне утворення металоорганічних сполук, які після гідролізу приводять до відновлених продуктів.
Схема 2. Реакція пропелану 1 із сполуками вольфраму та молібдену.
d1 3. - 2 4 (HF/6-31G*).
4-Метил-3,6-дегідрогомоадамантан (2) та 4-феніл-3,6-дегідрогомоадамантан (4) з хромілхлоридом реагують за подібним з вуглеводнем 1 механізмом з приєднанням до вуглеводневої частини двох нуклеофільних частин реагенту. При цьому гомоадамантановий каркас перегруповується в більш стійкий адамантановий. Пропелан 4 утворює винятково продукти перегрупування, у той час як 2 також частково фрагментується. Причини розходжень виявлені за допомогою квантово-хімічних розрахунків (схема 3). З’ясувалося, що додавання замісників у положення “4” дегідрогомоадамантанового каркасу призводить до стабілізації відповідних катіон-радикалів у формі адамантанових структур 2b і 4b, при цьому у випадку вуглеводню 4 наявність фенільного кільця додатково збільшує стабілізацію за бензильним типом (DDE = 2.7 ккал/моль для 2 проти 17.9 ккал/моль для 4).
d1 4. 5 6 e7 .
2.2. Інші пропелани. Щоб виявити спільність реакцій хромільних реагентів із пропеланами, нами були проведені реакції хромілхлориду з безмістковими [3.3.2]- (5) та [3.3.1]- (6) пропеланами. В результаті їх реакцій утворюється аналогічний вуглеводню 1 набір продуктів, але головними є продукти динуклеофільного приєднання (схема 4). У випадку [3.3.1]пропелану (6) продукти фрагментації каркасу відсутні. Таким чином з’ясувалося, що окиснювальне приєднання метал-оксо-реагентів є спільним для стабільних пропеланів. Аналогічні результати були отримані і для інших метал-оксо-реагентів {CrO2(ONO2)2 та VO(ONO2)3}, що детально обговорюється в дисертації.
2.3. 1,3-Дегідроадамантан. Напружений і нестабільний 1,3-дегідроадамантан (7) є унікальним вуглеводнем з інвертованою геометрією четвертинних вуглецевих атомів, який надзвичайно легко вступає в реакції приєднання за центральним зв’язком С–С. В реакції з хромільними окисниками він виявляє істотні відмінності реакційної здатності в порівнянні із вищезазначеними стабільними пропеланами. Радикал В, що утворюється на першій стадії взаємодії із CrO2Cl2, може далі рекомбінувати з реагентом за оксигеном або з відривом атома хлору з утворенням відповідних дигідроксипохідного 33 та гідроксихлориду 34 (схема 5). Важливо, що відповідний дихлорид не утворюється. Виходячи з цього, вірогідним є те, що реакція сполуки 7 із хромілхлоридом протікає за схемою молекулярно-індукованого гомолізу на відміну від окиснювального механізму, який реалізується в аналогічних умовах для більш стабільних пропеланів, коли були виявлені продукти динуклеофільного приєднання (дихлориди в реакції з CrO2Cl2).
Схема 5. Реакція пропелану 7 з хромілхлоридом та трет-бутилхроматом.
Реакція пропелану 7 із більш просторово-утрудненим реагентом ди-трет-бутилхроматом протікає з фрагментацією в кетон 35 (схема 5) через стеричні перешкоди на стадії рекомбінації радикалу В.
З набору отриманих продуктів видно, що нестабільні пропелани реагують із хромільними сполуками не за окиснювальним, а за молекулярно-індукованим гомолітичним шляхом.
d1 6. 8 b3 .