Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
К важнейшим классам неорганических веществ по традиции относят простые вещества (металлы и неметаллы), оксиды (кислотные, основные и амфотерные), гидроксиды (часть кислот, основания, амфотерные гидроксиды) и соли.
Кислотно-основные свойства оксидов определяют по их отношению к кислотам и
основаниям. Если оксид реагирует с кислотой, то ему присущи основные свойства, если с
основанием - кислотные. Если же оксид может реагировать и с кислотой, и с основанием,
то такой оксид является амфотерным. Кислотно-основной характер оксидов и соответствующих им гидроксидов совпадает. Так, Mg(OH)2 - основной гидроксид, MgO - основной оксид; Zn(OН)2 - амфотерный гидроксид, a ZnO - амфотерный оксид; Н2SО4 - кислотный гидроксид, a SО3 - кислотный оксид и т.д.
Кислотно-основные свойства гидроксидов зависят от того, какая из двух связей в
цепочке Э-О-Н является менее прочной. Если менее прочна связь Э-О, то гидроксид
проявляет основные свойства, если О-Н - кислотные. Чем менее прочны эти связи, тем
больше сила соответствующего основания или кислоты. Количественной мерой силы
кислоты и основания является величина константы их электролитической диссоциации. У
амфотерных гидроксидов связи Э-О и О-Н сопоставимы по прочности, поэтому такие
соединения проявляют свойства как кислоты, так и основания.
Номенклатура солей.
Средние соли кислородсодержащих кислот
Названия средних солей состоят из традиционных названий ка-тионов и анионов. Если элемент в образуемых им оксоанионах про-являет одну степень окисления, то название аниона оканчивается на -ат:
(NH4)2CO3 - карбонат аммония; K4SiO4 - ортосиликат калия;
NaBiO3 - висмутат натрия; LiBO2 - метаборат лития.
В случае двух степеней окисления ещё используют окончание -ит:
BaSeO4 - селенат бария; FeAsO4 - ортоарсенат железа(III);
BaSeO3 - селенит бария; Fe(AsO2)2 - метаарсенит железа(II).
Если степеней окисления элемента в анионах может быть более двух, то для самой низкой (обычно +1) применяют приставку гипо- с окончанием -ит:
Na2N2O2 - гипонитрит натрия; Ca(H2PO2)2 - гипофосфит кальция.
Последнее вещество является средней солью, поскольку в этом анионе два атома водорода присоединены непосредственно к атому фосфора и не проявляют кислых свойств.
Названия анионов, образованных элементом в степени окисления +7, имеют приставку пер- и окончание -ат:
H3OClO4 - перхлорат оксония; KMnO4 - перманганат калия;
Ag5IO6 - ортопериодат серебра; SrIO4 - метапериодат стронция.
Соли поли- тио- и пероксокислот называются по тем же прави-лам, сохраняя соответствующую приставку от названия кислоты:
Mg2P2O7 - дифосфат магния; Cs3PO2(O2)2 - дипероксофосфат цезия; К2SO3(О2) - пероксосульфат калия; Rb2S2O2 - тиосульфит рубидия.
Кислые и основные соли
Если в состав соли входят атомы водорода, которые при диссо-циации проявляют кислотные свойства и могут быть замещены на катионы металлов, то такие соли называются кислыми. Названия таких солей образуют, добавляя к названию аниона соответствую-щей средней соли приставку гидро-, по необходимости добавляя числовую приставку:
CoHSO4 - гидросульфат кобальта(II);
Ba(HS)2 - гидросульфид бария;
Ba(HO2)2 - гидропероксид бария;
CrH2P2O7 - дигидродифосфат хрома(II);
Cr(H3P2O7)3 - тригидродифосфат хрома(III);
CrHP2O7 - гидродифосфат хрома(III).
В случаях, когда соль, помимо кислотного остатка содержит гид-роксид-ионы, такие соли называются основными. Их названия по-лучают к названию аниона приставку гидроксо-, также с числовой приставкой по необходимости:
(CuOH)2CO3 - гидроксокарбонат меди;
FeOHNO3 - гидроксонитрат железа(II);
Al(OH)2Сl - дигидроксохлорид алюминия.
Основные соли можно рассматривать как соли и гидроксиды од-новременно, тогда это необходимо отражать и в формуле, и в названии; такие названия строятся с применением числовых приставок. Если в названии аниона уже есть приставка или необходимо избежать двусмысленности, применяют умножающие числовые приставки (бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и т.д.):
Cu3CO3(OH)2 - дигидроксид-карбонат тримеди;
Ca5(PO4)3OH - гидроксид-трис-(фосфат) пентакальция;
KAl3(SO4)2(OH)6 - гексагидроксид-бис-(сульфат) триалюминия-калия
Квантовая механика – теория, устанавливающая способ описания и законы движения микрочастиц (элементарных частиц, атомов, молекул, атомных ядер) и их систем (например, кристаллов), а также связь величин, которые характеризуют частицы и системы, с физическими величинами, измеряемыми опытным путём.
Состояние электрона в атоме
Масса электрона составляет 0,534•10—4 а.е.м. (9,1•10—31 кг), заряд –1 (в единицах элементарного заряда). Электрон является элементарной частицей, поведение которой подчиняется законам квантовой механики. В основе квантовой механики лежат постулат о корпускулярно-волновом дуализме – проявлении микрообъектом как корпускулярных свойств (способности проявлять свое действие как целой частицы), так и свойств волны, длина которой задается формулой да Бройля:
где h – постоянная Планка, m – масса частицы, v – её скорость. Второй фундаментальный постулат квантовой механики – соотношение неопределенностей Гейзенберга, согласно которому невозможно одновременно точно измерить координату и импульс микрочастицы, точность определения определяетсясоотношением
где x – ошибка определения координаты, р – ошибка определения импульса, h – постоянная Планка. Если известно точное местоположение частицы (х = 0), то становится полностью неопределенным ее импульс (р ) и наоборот. В зависимости от условий частица может проявлять корпускулярные или волновые свойства. В атоме электрон находится в силовом поле ядра и проявляет волновые свойства. Состояние электрона в атоме описывается волновой функцией , которая является функцией координат и времени:
Квадрат волновой функции представляет собой вероятность нахождения электрона в момент времени t в объеме (x+x, y+y, z+z). Волновая функция электрона в атоме определяется из волнового уравнения (уравнения Шредингера):
где – оператор двойного дифференциирования функции по координатам (“набла”), m – масса электрона, h – постоянная Планка, W – полная энергия электрона, V – его потенциальная энергия в потенциальном поле ядра.
В квантовой механике для вычисления импульса, энергии, координаты частиц применяются операторы – определенные наборы действий, которые надо совершить над волновой функцией, чтобы получить соответствующую величину. Стационарные состояния оператора энергии задаются набором квантовых чисел n, l, ml.
Состояние электрона в атоме, заданное набором квантовых n, l, ml чисел называется орбиталью.
Если известна волновая функция электрона для определенной орбитали, то, задав численное значение вероятности нахождения электрона, можно рассчитать поверхность, которая будет ограничивать объем пространства, где электрон будет находиться с заданной вероятностью. Такая поверхность называется граничной поверхностью. Форму граничной поверхности, рассчитанной для вероятности нахождения электрона р = 0,95 называют формой орбитали.
n – главное квантовое число, определяет энергию орбитали. Чем больше n, тем выше энергия. n принимает значения чисел натурального ряда: n = 1, 2, 3…
l – орбитальное квантовое число, определяет форму орбитали. l принимает целочисленные значения от 0 до n—1 : l = 0, 1, 2…n—1. Очевидно, что для каждого значения n существует свой набор значений l. Каждому значению l соответствует определенная форма орбитали, которая имеет и буквенное обозначение:
Значению l = 3 соответствует f-орбиталь, форма которой здесь не приведена.
ml - магнитное квантовое число, принимающее целочисленные значения от —l до +l: = -l…-2, -1, 0, +1, +2…+l, всего 2l+1 значение. Число значений, которое может принимать ml, соответствует числу орбиталей данной формы для заданного n. Например, для l = 0 (s-орбиталь) mlпринимает единственное значение ml = 0, т.е. s-орбиталь одна, для l = 1 – три значения ml : -1, 0. +1, т.е. р-орбиталей – три, l = 2 – пять значений ml : -2, -1, 0, +1, +2, d-орбиталей пять и т.д.
Кроме трех квантовых чисел, получающихся из волнового уравнения, электрон обладает спиновым квантовым числом mS, которое характеризует собственное неорбитальное внутреннее движение электрона и принимает значения mS = ±1/2 (в единицах h/2). Таким образом, состояние электрона в атоме может быть задано набором четырех квантовых чисел: n, l, ml , mS.
3. Строение многоэлектронных атомов. Электронные формулы атомов химических элементов. Правила и порядок заполнения атомных орбиталей (правила Клечковского, Гунда ,принцип Паули)
В многоэлектронных атомах, как и в атоме водорода, состояние каждого электрона можно характеризовать квантовыми числами. Межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия электронов, имеющих одно и то же значение n, но разные значения l, становится различной.
Принцип Паули: в атоме не может быть 2 е с одинаковым значением 4х квантовых чисел. Этот набор значений полностью определяет энергетическое состояние электрона. 2 е, находящихся на одной АО называются спаренными. Общее число орбиталей на эн. уроне со зн. n = n*2. Следовательно, max электронная емкость = 2n*2.
Правило Клечковского- эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение орбиталейв многоэлектронных атомах.
Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел n+l. При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением n. По мере увеличения суммарного числа электронов в атомах (при возрастании зарядов их ядер, или порядковых номеров химических элементов) атомныеорбитализаселяются таким образом, что появление электронов на орбитали с более высокой энергией зависит только отгланого квантового числа n и не зависит от всех остальных квантовых чисел, в том числе и от l. Физически это означает, что в водородоподобном атоме (в отсутствие межэлектронного отталкивания) орбитальная энергия электрона определяется только пространственной удаленностью зарядовой плотности электрона от ядра и не зависит от особенностей его движения в поле ядра. Поэтому энергетическая последовательность орбиталей в водородоподобном атоме выглядит просто:
1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f<5s...
ПравилоГунда определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: суммарное значение спинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным.Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненныхорбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.
4. Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева (ПСЭ). Структура ПСЭ (периоды, группы, подгруппы), физический смысл порядкового номера элемента, номера периода и группы. Значение периодического закона.
Периодический закон — фундаментальный закон природы, открытый Д. И. Менделеевым в 1869 году при сопоставлении свойств известных в то время химических элементов и величин их атомных масс. Точная формулировка:свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса.
Периоди́ческаясисте́махими́ческихэлеме́нтов (табли́цаМенделе́ева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра.
Главный принцип построения Периодической системы - выделение в ней периодов (горизонтальных рядов) и групп (вертикальных столбцов) элементов. Современная Периодическая система состоит из 7 периодов (седьмой период должен закончиться 118-м элементом). Короткопериодный вариант Периодической системы содержит 8 групп элементов, каждая из которых условно подразделяется на группу А (главную) и группу Б (побочную). В длиннопериодном варианте Периодической системы - 18 групп, имеющих те же обозначения, что и в короткопериодном. Элементы одной группы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов и проявляют определенное химическое сходство.
Порядковый номер элемента показывает заряд ядра, который определяется числом протонов в нём.
Номер периода показывает энергетический уровень, на котором располагаются электроны, в каком удалении от ядра, чем больше номер, тем большим запасом энергии должны обладать электроны.
Номер группы показывает число электронов на внешнем электронном слое для элементов главных подгрупп, и в целом максимальную валентную возможность элементов данной группы.
Значение Периодического закона
Периодический закон сыграл огромную роль в развитии химии и других естественных наук. Была открыта взаимная связь между всеми элементами, их физическими и химическими свойствами. Это поставило перед естествознанием научно-философскую проблемы огромной важности: эта взаимная связь должно получить объяснение. После открытия Периодического закона стало ясно, что атомы всех элементов должны быть построены по единому принципу, а их строение должно отображать периодичность свойств элементов. Таким образом, периодический закон стал важным звеном в эволюции атомно-молекулярного учения, оказав значительное влияние на разработку теории строения атома. Он также способствовал формулировке современного понятия "химический элемент" и уточнению представлений о простых и сложных веществах.
Используя Периодический закон, Д.И. Менделеев стал первым исследователем, сумевшим решить проблемы прогнозирования в химии. Это проявилось уже через несколько лет после создания Периодической системы элементов, когда были открыты предсказанные Менделеевым новые химические элементы. Периодический закон помог также уточнить многие особенности химического поведения уже открытых элементов. Успехи атомной физики, включая ядерную энергетику и синтез искусственных элементов, стали возможными лишь благодаря Периодическому закону. В свою очередь, они расширили и углубили сущность закона Менделеева, расширили пределы Периодической системы элементов.
5.Периодическое изменение свойств химических элементов: эффективные радиусы атомов и ионов, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Причина периодичности свойств.
Атомные радиусы, потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность
Свойства элементов, зависящие от строения электронной оболочки атома, изменяются по периодам и группам периодической системы. Поскольку в ряду элементов-аналогов электронные структуры лишь сходны, но не тождественны, то при переходе от одного элемента в группе к другому для них наблюдается не простое повторение свойств, а их более или менее отчетливо выраженное закономерное изменение.
Химическая природа элемента обусловлена способностью его атома терять или приобретать электроны. Эта способность количественно оценивается величинами энергий ионизации и сродства к электрону.
Энергией ионизации ( Eи ) называется минимальное количество энергии, необходимое для отрыва и полного удаления электрона из атома в газовой фазе при T = 0 K без передачи освобожденному электрону кинетической энергии с превращением атома в положительно заряженный ион:
Э + Eи = Э+ + e-
Энергия ионизации является положительной величиной и имеет наименьшие значения у атомов щелочных металлов и наибольшие у атомов благородных (инертных) газов.
Сродством к электрону ( Ee ) называется энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона атому в газовой фазе при T = 0
K с превращением атома в отрицательно заряженный ион без передачи частице кинетической энергии:
Э + e- = Э- + Ee.
Максимальным сродством к электрону обладают галогены, особенно фтор (Ee = -328 кДж/моль).
Величины Eи и Ee выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ).
Способность связанного атома смещать к себе электроны химических связей, повышая около себя электронную плотность называется электроотрицательностью. Это понятие в науку введено Л.Полингом. Электроотрицательность обозначается символом ÷ и характеризует стремление данного атома к присоединению электронов при образовании им химической связи. Для количественной оценки ÷ предложено несколько различных методов.
По Р.Маликену электротрицательность атома оценивается полусуммой энергий ионизации и сродства к электрону свободных атом
÷ = (Ee + Eи)/2
Наибольшее распространение в учебной литературе получила шкала электроотрицательностей, предложенная Л.Полингом, которую и рекомендуется применять []. В этой шкале электроотрицательность выражается в относительных величинах. За единицу шкалы Полинга условно принята электроотрицательность атома лития (÷ = 1.0), а обладающий наибольшей способностью притягивать электроны атом фтора имеет ÷= 4.0. Значения электроотрицательностей атомов химических элементов по Полингу приведены в таблице .
В периодах наблюдается общая тенденция роста энергии ионизации и электроотрицательности с ростом заряда ядра атома, в группах эти величины с увеличением порядкового номера элемента убывают.
Следует подчеркнуть, что элементу нельзя приписать постоянное значение электроотрицательности, так как оно зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния элемента, типа соединения, в которое он входит, числа и вида атомов-соседей.
Атомные и ионные радиусы. Размеры атомов и ионов определяются размерами электронной оболочки. Согласно квантово-механическим представления электронная оболочка не имеет строго определенных границ. Поэтому за радиус свободного атома или иона можно принять теоретически рассчитанное расстояние от ядра до положения главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это расстояние называется орбитальным радиусом. На практике обычно используют значения радиусов атомов и ионов, находящихся в соединениях, вычисленные исходя из экспериментальных данных. При этом различают ковалентные и металлические радиусы атомов.
Зависимость атомных и ионных радиусов от заряда ядра атома элемента и носит периодический характер. В периодах по мере увеличения атомного номера радиусы имеют тенденцию к уменьшению. Наибольшее уменьшение характерно для элементов малых периодов, поскольку у них заполняется внешний электронный уровень. В больших периодах в семействах d- и f- элементов это изменение менее резкое, так как у них заполнение электронов происходит в предпредвнешнем слое. В подгруппах радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.
Причина периодических изменений свойств химических элементов кроется в периодичности строения их электронных оболочек.
6.Химическая связь (ХС). Природа и условия образования ХС. Основные характеристики ХС: энергия связи, длина связи, валентный угол. Основные виды ХС: ковалентная, ионная, металлическая.
Химическая связь — это взаимодействие атомов, обуславливающее устойчивость молекулы или кристалла как целого. Химическая связь определяется взаимодействием между заряженными частицами (ядрами и электронами). Современное описание химической связи проводится на основе квантовой механики . Основные характеристики химической связи — прочность, длина, полярность.
Причина образования химических связей – выигрыш в энергии системы связанных атомов по сравнению с изолированными атомами.
Поэтому основным условием образования химической связи является понижением полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов, т.е. Е(АВ) < Е(А)+Е(В) в случае образования вещества АВ из А и В.
Более точно химическую связь можно определить как взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков, и уменьшением полной энергии системы.
Основные характеристики химической связи:
Энергия связи (ЕСВ ) – минимальная энергия, необходимая для разрушения связи.
Измеряется в электронвольтах (эВ) для одной связи или в кДж/моль для одного моля связей. Энергия связи является характеристикой прочности связи – чем выше энергия связи, тем прочнее связь.
Длина связи (LСВ )– расстояние между ядрами связанных атомов. Измеряется в нанометрах (нм) или в ангстремах (А). Чем короче связь, тем она, как правило, прочнее.
Насыщаемость связи – если атом образует конечное число связей с другими атомами (обычно не более 8) – связь насыщаема, если бесконечно большое (больше 1000) – ненасыщаема.
Направленность связи – если в пространстве существуют определенные направления, вдоль которых распространяется действие связи, то связь направлена, если таких направлений нет – то ненаправлена.
Энергия и длина связи характерны для любой химической связи, насыщаемость и направленность зависят от вида связи.
Угол между воображаемыми линиями, которые можно провести через центры связанных атомов называется валентным.
Ковалентная связь – связь между атомами за счет общих электронных пар.
При сближении двух атомов водорода возможно два случая:
1. по мере сближения силы отталкивания между атомами неограниченно возрастают (кривая 1), при этом энергия системы увеличивается и система не может быть устойчивой.
2. силы отталкивания сменяются силами притяжения, которые достигают максимума при расстоянии между ядрами, равном ro (кривая 2), энергия системы в этом состоянии минимальная и меньше суммарной энергии исходных атомов.
Такое отличие в поведении атомов вызвано разными значениями спинового квантового числа для электронов в исходных атомах. Если спины электронов были одинаковыми, то это кривая 1, если разными – то 2:
Состояние, которое при этом возникает, соответствует устойчивой системе, в которой между ядрами атомов существует область с повышенной электронной плотностью. Эта область компенсирует взаимное отталкивание ядер и называется областью перекрывания орбиталей или общей электронной парой.
Так образуется молекула водорода. Так как ориентация спина электрона в атоме водорода равновероятна (половина атомов имеет электрон со спином +1/2, половина -1/2), при образовании молекулярного водорода из атомарного все атомы образуют молекулы.
Часто этот процесс изображают в виде схемы, обозначая электроны точками:
а общую электронную пару – чертой:
Ковалентная связь образуется по двум механизмам – обменному, когда каждый из участвующих в образовании связи атомов предоставляет для общей электронной пары по одному электрону (А) и донорно-акцепторный, когда донор дает электронную пару, а акцептор – свободную орбиталь (В). На рисунке приведены схемы этих механизмов и соотвествующие им реально протекающие реакции:
Образующиеся в результате молекулы ничем друг от друга не отличаются.
Полярная и неполярная ковалентная связь
По симметрии распределения заряда ковалентные связи делятся на полярные и неполярные.
Если общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) расположена симметрично относительно связанных ядер, связь называется ковалентной неполярной, если смещена в сторону одного из ядер – ковалентной полярной.
Ковалентная неполярная связь возникает между атомами одного и того же элемента, при этом из-за симметрии распределения зарядов связь не обладает дипольным моментом. Примеры молекул с неполярной ковалентной связью: H2, O2, F2,Cl2, N2, Ag2 .
Если участвующие в образовании связи атомы отличаются по электроотрицательности, то возникает ковалентная полярная связь. Общая электронная пара смещена в сторону атома с большей электроотрицательностью, возникающая в результате асимметрия в распределении зарядов приводит к появлению у связи дипольного момента.Часто смещение электронной пары показывают стрелкой, например:
Символом обозначены дипольные заряды, которые могут быть меньше заряда электрона, но существуют только совместно.
Электроотрицательность атома углерода зависит от его гибридизации, в таблице для сравнения приведены относительные электроотрицательности некоторых атомов и гибридных состояний углерода:
|
F |
O |
C sp |
N |
Cl |
Br |
C sp2 |
I |
C sp3 |
S |
H |
|
4,0 |
3,5 |
3,2 |
3,0 |
3,0 |
2,8 |
2,8 |
2,6 |
2,5 |
2,5 |
2,1 |
- и -связи
- и -связи различают по симметрии перекрывания орбиталей.
Если линия, соединяющая ядра связанных атомов проходит через область перекрывания орбиталей, связь называется -связью, если область перекрывания лежит в стороне от этой линии - -связью.
-связи образуются при перекрывании s-s орбиталей атомов (А), р-p орбиталей (В), s-p орбиталей (С) и гибридных орбиталей:
-связи - при перекрывании р-р орбиталей:
или р-d орбиталей:
-связь менее прочна, чем -связь, ее электроны легче подвержены внешнему воздействию. В соединениях с кратными связями только одна из связей является -cвязью, образованная перекрыванием s, р или гибридных орбиталей, а остальные - -связями, образованными перекрыванием негибридизованных р – орбиталей атомов, например, двойная связь, образованная гибридными орбиталями (-связь) и не участвующими в гибридизации р-орбиталями (-связь):
В молекулах алкенов, в частности этилена, атомы углерода при двойнойсвязи находятся в состоянии sp2-гибридизации, все С-Н иС-С -связи лежат в одной плоскости, перекрывание негибридных р-орбиталей атомов углеродапроисходит в плоскости, перпендикулярной плоскости -связей. Иногда эту плоскостьназывают плоскостью -связи:
В случае тройной связи, например в молекулах алкинов, например, ацетилена, атомы углерода при связи имеют sp-гибридизацию, Две -связи, образованные перекрыванием негибридных р-орбиталей атомов углерода ( по две от каждого) лежат в двух взаимно перпендикулярных плоскостях:
В таблице приведены основные характеристики связей между атомами углерода:
|
Связь |
Гибридизация |
Длина (нм) |
Энергия (кДж/моль) |
|
CC |
sp3 |
0,154 |
347 |
|
CC |
sp2 |
0,134 |
606 |
|
CC |
sp |
0,120 |
828 |
Металлическая связь — химическая связь, которая обусловлена взаимодействием положительных ионов металлов, составляющих кристаллическую решётку, с электронным газом из валентных электронов.
Механизм металлической связи
В узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, происходящие из атомов металлов от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).
Рис.1.Расположение ионов в кристалле щелочного металла
Рис.2.Связывающее звено кристаллической решётки щелочного металла
Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмно-центрированной решётке, и каждый положительно заряженный ион щелочного металла имеет в кристалле по восемь ближайших соседей — положительно заряженных ионов щелочного металла (рис.1). Кулоновское отталкивание одноимённо-заряженных частиц (ионов) компенсируется электростатическим притяжением к электронам связывающих звеньев, имеющих форму искажённого сплющенного октаэдра — квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величине постоянной трансляционной решётке aw кристалла щелочного металла (рис.2).
Связывающие электроны становятся общими для системы из шести положительных ионов щелочных металлов и удерживают последние от кулоновского отталкивания.
Величина постоянной трансляционной решётки aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связи молекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:
|
Щёлочный металл |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
|
Постоянная решётка aw,Å [1] |
3,5021 |
4,2820 |
5,247 |
5,69 |
6,084 |
|
Длина ковалентной связи, Me2, Å [2] |
2,67 |
3,08 |
3,92 |
4,10 |
4,30 |
Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла — проводить электрический ток[3]. Таким образом, электрический ток в металлах — это движение сорванных с орбитального радиуса электронов в поле положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристаллической решётки металла. Выход и вход свободных электронов в связывающее звено кристалла осуществляется через точки «0», равноудалённые от положительных ионов атомов (рис.2).
Свободное движение электронов в металле подтверждено в 1916 году опытом Толмена и Стюарта по резкому торможению быстро вращающейся катушки с проводом — свободные электроны продолжали двигаться по инерции, в результате чего гальванометр регистрировал импульс электрического тока. Свободное движение электронов в металле обусловливает высокую теплопроводность металла и склонность металлов к термоэлектронной эмиссии, происходящей при умеренной температуре.
Колебания ионов кристаллической решётки создаёт сопротивление движению электронов по металлу, сопровождающееся разогревом металла. В настоящее время важнейшим признаком металлов считается отрицательный температурный коэффициент электрической проводимости, то есть понижение проводимости с ростом температуры. С понижением температуры электросопротивление металлов уменьшается, вследствие уменьшения колебаний ионов в кристаллической решётке. В процессе исследования свойств материи при низких температурах Камерлинг-Оннес открывает явление сверхпроводимости. В 1911 году ему удаётся обнаружить уменьшение электросопротивления ртути при температуре кипения жидкого гелия (4,2 К) до нуля. В 1913 году Камерлинг-Оннесу присуждается Нобелевская премия по физике со следующей формулировкой: «За исследование свойств веществ при низких температурах, которые привели к производству жидкого гелия.»
Однако теория сверхпроводимости была создана позднее. В её основе лежит концепция куперовской электронной пары — коррелированного состояния связывающих электронов с противоположными спинамии и импульсами, и, следовательно, сверхпроводимость можно рассматривать как сверхтекучесть электронного газа, состоящего из куперовских пар электронов, через ионную кристаллическую решётку. В 1972 году авторам теории БКШ — Бардину, Куперу и Шрифферу присуждена Нобелевская премия по физике «За создание теории сверхпроводимости, обычно называемой БКШ-теорией»
Ионная связь — очень прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,5 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na 1s2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl 1s2 2s2 2p6 Зs2 3р5 Это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. — l е —> Na+ ион натрия, устойчивая восьмиэлектронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьмиэлектронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь — крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.
Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:
Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.
Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.
При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.
7. Ковалентная связь. Метод валентных связей. Свойства ковалентной связи: насыщаемость, поляризуемость, направленность.
Ковалентная связь -Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двух атомов, называется ковалентной связью.
Рассмотрим образование ковалентной связи в молекуле водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга и их частичное перекрывание. Электронная плотность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу, вследствие этого снижается энергия системы. При очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние (длина связи r0) между ядрами, при котором система имеет минимальную энергию. При таком состоянии выделяется энергия EСВ, называемая энергией связи
Свойства ковалентной связи
1. Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, нельзя присоединить еще один атом водорода к молекуле H2 илиHCl так как спин электрона водорода окажется параллельным спину одного из электронов в связующей электронной паре и будет происходить отталкивание водорода. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: H2, а не H3; HCl, а не H2Cl и т.д.
2. Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбиталипространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.
Рассмотрим это на примере образования HCl. Как известно, ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков (орбиталей) вдоль линии взаимодействующих атомов: (рис. 3). При образовании молекулы HCl происходит перекрывание s- орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора и молекула имеет линейную форму.
3. Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, например, Н - Н, О = О, Cl - Cl, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома и в этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО у атома, тем вероятнее смещение электронной пары в сторону ядра этого атома.
Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома, и атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома δ‾. У второго атома повышается плотность положительного заряда δ+. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой нейтральную частицу с одинаковыми по величине положительными и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) lд друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв, равный произведению эффективного заряда на длину диполя.
Метод валентных связей
Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем- метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).
Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н2. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом электрон взаимодействовал только со своим ядром. При сближении атомов происходило притяжение ядер с электронами и отталкивание электронов и атомов. В результате взаимодействия ядер и электронов получается зависимость потенциальной энергии Е системы от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадении спинов электронов кривая 2 сближения атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. Для сближения атомов требуется затрата энергии, такой процесс энергетически невыгоден и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах (кривая 1) сближение атомов до расстояния r0 сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Т.е. в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (рис. 2)
При образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Вследствие образования области с высокой плотностью электрического заряда в межъядерном пространстве происходит стягивание ядер атомов и образуется устойчивая молекула.
Позднее метод ВС был распространен и на другие молекулы.
8. Представление о гибридизации атомных (валентных) орбиталей. Виды гибридизации: sp. sp2, sp3 и пространственная конфигурация молекул. Примеры.
Ковалентная связь - это связь, возникающая между атомами за счет образования общих электронных пар. В основе ее также лежит представление о приобретении атомами энергетически выгодной и устойчивой электронной конфигурации из 8 электронов (для атома водорода из 2). Такую конфигурацию атомы получают не путем отдачи или присоединения электронов как в ионной связи, а посредством образования общих электронных пар. Механизм образования такой связи может быть обменный или донорно-акцепторный.
К обменному механизму относят случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону. Например водород: Н2 Н. +Н. →Н:Н или Н-Н. Связь возникает благодаря образованию общей электронной пары за счет объединения неспаренных электронов. У каждого атома есть по одному s –электрону. Атомы Н равноценны и пары одинаково принадлежат обоим атомам. По этому же принципу происходит образование общих электронных пар (перекрывание р-электронных облаков) при образовании молекулы Сl2. При образовании молекулы N2 Образуются 3 общие электронные пары. Перекрываются р-орбитали. Связь называется неполярная.
При образовании молекулы хлороводорода перекрываетсяорбиталь s-электрона водорода и орбиталь р-электрона хлора Н-Сl. Связывающая электронная пара смещена к атому хлора, в результате чего образуется диполь, который измеряется дипольным моментом. Связь называется полярная.
По донорно-акцепторному механизму происходит образование иона аммония. Донор (азот) имеет электронную пару, акцептор – (Н+) свободную орбиталь, которую пара электронная азота может занять. В ионе аммония три связи азота с водородом образованы по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному. Все 4 связи равноценны.
Ковалентные связи классифицируют не только по механизму образования общих электронных пар, соединяющих атомы, но и по способу перекрывания электронных орбиталей , по числу общих пар, а также по смещению их. По способу перекрывания – σ (сигма s- s, s-р, р-р) π (р-р гантели перекрываются двумя местами). В молекуле азота между атомами существуют одна σ-связь и две π-связи, которые находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
По числу общих электронных пар различают: одинарные Н2, НСl; двойные С2Н4, СО2; тройные N2.
По степени смещенности: полярные и неполярные. Связь между атомами с одинаковой электроотрицательностью – неполярная, с разной – полярная.
Исследования ученых позволили сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами. Каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, т.е. движется в силовом поле, образованном двумя силовыми центрами – ядрами атомов водорода. Это представление о механизме образования химической связи было развито учеными Гейтлером и Лондоном на примере водорода.это было распространено и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория образования химической связи получила название метода валентных связей. Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул – все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значение до настоящего времени. В основе метода ВС лежат следующие положения:
- ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.
-ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.
Геометрическая форма s –орбитали сферическая, от центра к краям размазанная (более плотная у ядра, и менее- на краях). Орбитали р-электронов представляют собой гантели, направленные вдоль осей координат. Облака d –электронов имеют более сложную форму. Метод гибридизации орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекул вместо исходных s-, р-, d-,f- орбиталей (облаков) образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается более полное их перекрывание с электронными облаками других атомов. На гибридизацию затрачивается энергия, за то она окупается более полным перекрыванием. Получается более прочная молекула. Затраченная на гибридизацию энергия окупается энергией, выделяющейся при образовании связи. Пример –молекула метана.В результате перекрывания четырех гибридных sр3 орбиталей атома углерода и 4 s орбиталей 4-х атомов водорода, образуется тетраэдрическая модель молекулы метана с четырьмя σ связями, под углом 1090. Если в молекуле гибридизуется 3-р орбитали, то sр2 гибридизация – молекула этилена, если 2 орбиталиsр – гибридизция (ацетилен). У элементов 3 и последующих периодов в образовании гибридных облаков участвуют и d-электроны. В этом случае образуются 6 равноценных гибридных облака, вытянутых к вершинам октаэдра sр3 d2-гибридизация. Такую гибридизацию имеет центральный атом комплексного иона. Этим объясняется их октаэдрическая структура.
Ковалентная связь обладает направленностью. Область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.
Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. Молекулы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против направления поля. Молекулы, суммарный спин которых отличен от нуля, проявляют парамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются в направлении поля. Таким образом молекула Н2 диамагнитна.
Геометрическая форма молекул зависит от направленности химической связи. Ядра атомов молекул имеющих sр-гибридизацию атомных орбиталейрасположены в одной плоскости, sр2 –направлены к вершинам треугольника, sр3 – к верщинам тетраэдра (стр 119).
Sp-
Sp2
Sp3
1.Тип гибридизации 2.Число
гибридныхорбиталей 3.Геометрия 4.Примеры
sp 2 Линейная BeF2, CO2, NO2+
sp2 3 ТреугольнаяBF3, NO3-, CO32-
sp3 4 Тетраэдрическая CH4, ClO4-, SO42-, NH4+
dsp2 4 ПлоскоквадратнаяNi(CO)4, XeF4
sp3d 5 Гексаэдрическая PCl5, AsF5
sp3d2 6 Октаэдрическая SF6, Fe(CN)63-, CoF63-
9. Ионная связь. Свойства ионной связи . Поляризация ионов. Свойства веществ с ионной связью. Примеры.
Ионная связь.
Связь такого типа осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими из одного атома (например, катионы , анионы , ), или сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов, (например, катион , анионы , ). Простые ионы, обладающие положительным зарядом, легче всего образуются из атомов элементов с низким потенциалом ионизации; к таким элементам относятся металлы главных подгрупп I и II группы (см. табл. 4 и 5 на стр. 97).
Образование простых отрицательно заряженных ионов, напротив, характерно для атомов типичных неметаллов, обладающих большим сродством к электрону. Поэтому к типичным соединениям с ионным типом связи относятся галогениды щелочных металлов, например, и т. п.
В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью, Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаимодействие между ионами осуществляется одинаково независимо от направления. Как уже отмечалось выше (см. рис. 29 на стр. 119), система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но противоположных по знаку, создает в окружающем пространстве электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона, притянувшиеся друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ионная связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данному иону может присоединиться различное число ионов противоположного знака. Это число определяется относительными размерами взаимодействующих ионов, а также тем, что силы притяжения разноименно заряженных ионов должны преобладать над силами взаимного отталкивания, действующими между ионами одного знака.
Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. к соединению их друг с другом. При высоких температурах кинетическая энергия движения молекул преобладает над энергией их взаимного притяжения: поэтому в газообразном состоянии ионные соединения существуют в основном в виде неассоциированных молекул. Но при понижении температуры, при переходе в жидкое и, особенно, в твердое состояние ассоциация ионных соединений проявляется сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую решетку (см. гл. V), в которой каждый ион окружен несколькими ионам» противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую «молекулу».
Как указывалось в § 34, атомы неметаллов характеризуются положительными значениями сродства к электрону: при присоединении электрона к такому атому выделяется энергия. Однако присоединение второго электрона к атому любого неметалла требует затраты энергии, так что образование простых многозарядных анионов (например, , ) оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких соединениях, как оксиды и др.) или сульфиды (например, , ), не образуется «чисто» ионная связь: здесь химическая связь всегда носит частично ковалентный характер.
Рис. 54. Поляризация иона в электрическом поле.
Вместе с тем, многозарядные сложные анионы и т. п.) могут быть энергетически устойчивыми, поскольку избыточные электроны распределены между несколькнми атомами, так что эффективный заряд каждого из атомов не превышает заряда электрона.
Но даже в типичных ионных соединениях, например, в гало-генидах щелочных металлов, не происходит полного разделения отрицательного и положительного зарядов, т. е. полного перехода электрона от одного атома к другому. Например, в кристалле эффективный отрицательный заряд атома хлора составляет лишь 0,94 заряда электрона; таким же по абсолютной величине положительным зарядом обладает и атом натрия.
Неполное разделение зарядов в ионных соединениях можно объяснить взаимной поляризацией ионов, т. е. влиянием их друг на друга, которое приводит к деформации электронных оболочек ионов. Причиной поляризации всегда служит действие электрического поля (см., например, рис. 54, пунктиром показана деформация электронной оболочки иона в электрическом поле), смещающего электроны и ядра атомов в противоположных направлениях. Каждый ион, будучи носителем электрического заряда, является источником электрического поля. Поэтому, взаимодействуя, противоположно заряженные ионы поляризуют друг друга.
Наибольшее смещение испытывают при поляризации электроны внешнего слоя; в первом приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя электронная оболочка. Однако под действием одного и того же электрического поля различные ионы деформируются в разной степени. Иначе говоря, поляризуемость различных ионов неодинакова: чем слабее связаны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем сильнее он деформируется в электрическом поле. У ионов одинакового заряда, обладающих аналогичным строением внешнего электронного слоя, поляризуемость возрастает с увеличением размеров иона, так как внешние электроны удаляются все дальше от ядра, экранируются все большим числом электронных слоев и в результате слабее удерживаются ядром. Так, у ионов щелочных металлов поляризуемость возрастает в ряду
Точно так же поляризуемость ионов галогенов изменяется в следующей последовательности:
Превращение атома в положительно заряженный ион всегда приводит к уменьшению его размеров (см. стр. 95). Кроме того, избыточный положительный заряд катиона затрудняет деформацию его внешних электронных облаков.
Напротив, отрицательно заряженные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь к отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как празило, значительно выше поляризуемости катионов.
Поляризующая способность ионов, т. е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, также зависит от заряда и размера иона. Чем больше заряд иона, тем сильнее создаваемое им электрическое поле; следовательно, наибольшей поляризующей способностью обладают многозарядные ноны. При одном и том же заряде напряженность электрического поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому поляризующая способность ионов одинакового заряда и аналогичного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса. Так, в ряду катионов щелочных металлов поляризующая способность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поляризуемости:
Как упоминалось выше, размеры анионов, вообще говоря, больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило, обладают меньшей поляризующей способностью, чем катионы.
Таким образом, анионы в сравнении с катионами характеризуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов поляризации подвергается главным образом отрицательный ион; поляризацией положительного иона в большинстве случаев можно пренебречь.
Влияние на поляризацию аниона его размеров, а также размеров и заряда катиона иллюстрируется схемой, изображенной на рис. 55.
В результате поляризующего действия катиона внешнее электронное облако аниона смещается (рис. 56). Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону. Это и приводит к тому, что эффективные заряды атомов в ионном соединении оказываются меньше целого заряда электрона.
Рис. 55. Схема влияния на поляризацию отрицательных ионсв: а — заряда положительного иона; б — размера положительного иона, в — размера отрицательного иона.
Рис. 56. Смещение электронного облака аниона в результате поляризации. Положение деформированного электронного облака показано пунктиром.
Рис. 56 показывает также, что в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются неполностью разделенными и частично перекрываются, так что связь между атомами из чисто ионной превращается в сильно полярную ковалентную связь. Из этого следует, что ионную связь можно рассматривать не как особый вид связи, а как предельный случай полярной ковалентной связи.
Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид бария принадлежит к сильным электролитам (см. § 84) и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона , радиус которого ) заметно меньше радиуса иона .
Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода , который отличается от всех других ионов гораздо меньшими размерами и полным отсутствием электронов. Поэтому ион водорода не испытывает отталкивания от аниона и может сблизиться с ним до очень малого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус иона равен , а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в молекуле составляет всего . В дальнейшем мы увидим, что многие кислоты по ряду своих свойств (устойчивость, способность диссоциировать в водных растворах на ионы, окислительная способность) сильно отличаются от свойств образуемых ими солей. Одной из причин таких различий как раз и является сильное поляризующее действие иона водорода.
10. Основные виды взаимодействия молекул : а) водородная связь ; б) межмолекулярное взаимодействие ( силы Ван-дер-Ваальса ).
Водородная связь
Помимо различных гетерополярных и го-меополярных связей, существует еще один особый вид связи, который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков. Это так называемая водородная связь. Оказалось, что атом водорода может образовывать связь между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, реже Сl и S). Известны случаи, когда эту связь образует водородный атом, связанный с атомом углерода в соединениях типа НСХ3, где X — электроотрицательный атом или группа (например, в HCN, фторуглеводородах). Хотя в настоящее время природа водородной связи еще до конца не выяснена, одна.ко определен-ное представление о ней уже можно составить.
Водородная связь образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную пару, например:
(водородная связь обозначается пунктиром из трех точек).
Таким образом, водородная связь по своему характеру является, по-видимому, электростатической; она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона свободными электронами атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине между связываемыми им атомами (даже если они одинаковы), а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Так, в случае воды
одно расстояние О—Н равно 0,99 А, а другое 1,76 А.
Вопрос о том, находится ли водород в фиксированном положении или он совершает колебания между двумя положениями равновесия, в общем случае еще неясен, хотя исследование хингидрона методом меченых атомов свидетельствует о фиксированном положенииводорода водородной связи в этом соединении.
Энергия водородной связи мала; она имеет порядок 5—10 ккал/моль, в то время как, например, энергия нормальной связи О—Н равна 109 ккал/моль, а связи Н—F 148 ккал/моль. При плавлении льда рвется около 15% всех водородных связей, при нагревании воды до 40° С рвется около половины водородных связей. В парах воды водородных связей практически нет. При плавлении спиртов водородные связи почти не разрываются, однако они полностью рвутся при их испарении. В кар-боновых кислотах водородные связи не разрываются и при:
испарении, благодаря чему, например, муравьиная кислота и в паровой фазе существует в виде димера
Однако и в этом случае энергия водородной связи составляет всего около 7 ккал/моль.
Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства соединений. Именно водородные связиобусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и аномально высокие точки их кипения сравнительно, например, ссероводородом и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде вызвана образованиемводородных связей с молекулами воды.
Некоторые соединения, подобно енольной форме ацетоуксус-ного эфира, о-нитрофенолу и др., образуют внутримолекулярныеводородные связи с замыканием цикла.
Изучение водородных связей должно пролить дополнительный свет на строение и свойства многих органических веществ.
Сила Ван-дер-Ваальса, сила межмолекулярного притяжения, имеет три составляющие. Они обладают несколько отличной физической природой, но их потенциал зависит от расстояния между молекулами одинаково – как . Это счастливое обстоятельство позволяет непосредственно сравнивать константы взаимодействия, соответствующие трем составляющим силы Ван-дер-Ваальса, причем по причине их одинаковой зависимости от расстояния, пропорция между компонентами будет сохраняться при различных . Сами же константы при множителе будут отличаться для разных веществ.
|
(1) |
В основе всех трех составляющих силы Ван-дер-Ваальса лежит взаимодействие диполей, поэтому напомним две основные формулы.
|
Энергия диполя , помещенного в поле [1]: |
Электрическое поле, создаваемое диполем [1]: |
||
|
(2) |
(3) |
||
|
|
где – единичный вектор в направлении |
Ориентационное взаимодействие (или сила Кизома) возникает между полярными молекулами, которые сами по себе имеют электрический дипольный момент. В соответствии с (2), (3) энергия взаимодействия двух диполей и на расстоянии друг от друга
|
(4) |
существенно зависит от взаимной ориентации молекул. Здесь – единичный вектор вдоль линии, соединяющей молекулы.
Чтобы обеспечить минимум потенциала, диполи стремятся расположиться в одном направлении вдоль общей оси (рис. 1). Однако тепловое движение разрушает этот порядок. Для нахождения "результирующего" ориентационного потенциала необходимо провести статистическое усреднение взаимодействия по различной возможной ориентации пары молекул. Заметим, что в силу распределения Гиббса , которое показывает вероятность нахождения системы в состоянии с энергией при температуре , энергетически выгодные положения оказываются предпочтительнее. Поэтому, несмотря на изотропию возможной взаимной ориентации, результат усреднения будет ненулевым.
|
Рис. 1. Энергия взаимодействия диполей зависит от их взаимной ориентации. |
Усреднение по распределению Гиббса осуществляется по формуле
|
(5) |
где в знаменателе для нормировки стоит статистическая сумма, а – параметр интегрирования, который обеспечивает перебор всех возможных состояний системы (взаимных ориентаций пары диполей).
При экспонента раскладывается в ряд:
|
(6) |
и энергия ориентационного взаимодействия приближенно равна:
|
(7) |
Проведя интегрирование, можно показать, что , и, таким образом, . Согласно (4) можно записать, введя константу :
|
(8) |
Индукционное взаимодействие (или сила Дебая) возникает между полярной и неполярной молекулами. Электрическое поле , создаваемое диполем , наводит поляризацию на другую молекулу. Индуцированный момент, вычисленный в первом порядке квантовой теории возмущений, равен , где обозначена поляризуемость молекулы.
|
Рис. 2. Под действием поля полярной молекулы соседняя приобретает индуцированный дипольный момент. |
Тогда потенциал индукционного взаимодействия вычисляется следующим образом:
|
(9) |
Таким образом, взаимодействие опять-таки имеет "универсальную" зависимость , но уже по совершенно другой причине и с другой константой.
Следует оговориться, что в жидких и твердых телах поляризуемая молекула испытывает симметричное влияние большого количества соседних молекул, при этом результат их действия сильно компенсирует индукционное взаимодействие. Это приводит к тому, что реальное индукционное взаимодействие:
|
(10) |
Дисперсионное взаимодействие (или сила Лондона) является наиболее распространенным, т.к. в нем участвуют и неполярные молекулы. Этот третий член (1) присутствует всегда и в этом смысле является самым главным.
|
Рис. 3. Неполярные молекулы за счет квантовой неопределенности обладают "мгновенными" дипольными моментами, взаимодействие которых возникает во втором порядке теории возмущений. |
В системе из неполярных молекул волновая функция электронов такова, что средние значения дипольных моментов в любом состоянии равны нулю . Однако недиагональные матричные элементы нулю уже не равны. И оказывается, что вторая квантовомеханическая поправка к энергии взаимодействия будет уже ненулевой. Она, как известно [2], вычисляется по формуле:
|
(11) |
где в качестве возмущения выступает (4), а , – энергии системы из двух молекул в каких-то состояниях и .
В некотором смысле, "мгновенные" значения дипольных моментов (при нулевой средней величине) отличны от нуля и взаимодействуют между собой. Причем во втором порядке малости усредненное значение такого "мгновенного" потенциала уже не исчезает, это и есть потенциал дисперсионного взаимодействия.
Поправка (11), как видно, пропорциональна второй степени возмущения . Отсюда видно, что
|
, |
(12) |
Постоянную называют константой Гамакера (здесь , – потенциалы ионизации, , – поляризуемости молекул).
Также можно дать классическую интерпретацию. Возникший из-за флуктуаций дипольный момент одной молекулы создает поле, которое в свою очередь поляризует вторую. Ненулевое теперь уже поле второй молекулы поляризует первую. Потенциал в этой своеобразной системы с "положительной обратной связью" рассчитывается аналогично индукционному взаимодействию.
Относительная роль разных видов сил Ван-дер-Ваальса приведена в таблице 1 [3, 4].
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Табл. 1. Значения поляризуемости, дипольного момента, потенциала ионизации и энергии различных видов слабых взаимодействий между некоторыми атомами и молекулами. |
Понятно, что сила определяется как
|
(13) |
Проводя оценки для типичных условий АСМ-эксперимента в режиме контакта, получаем для величины ван-дер-ваальсовского притяжения: .
Выводы.
11. Агрегатное состояние вещества. Химическое строение твердого тела. Типы кристаллических решеток. Примеры.
Газ - агрегатное состояние вещества, в котором частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия; кинетическая энергия теплового движения его частиц (молекул, атомов) значительно превосходит потенциальную энергию взаимодействий между ними, поэтому частицы движутся почти свободно, целиком заполняя сосуд, в котором находятся, и принимают его форму. Любое вещество можно перевести в газообразное, изменяя давление и температуру.
Жидкость - агрегатное состояние вещества, промежуточное между твердым и газообразным. Для нее характерна большая подвижность частиц и малое свободное пространство между ними. Это приводит к тому, что жидкости сохраняют свой объем и принимают форму сосуда. В то же время жидкость обладает рядом только ей присущих свойств, одно из которых - текучесть.
В жидкости молекулы размещаются очень близко друг к другу. Поэтому плотность жидкости гораздо больше плотности газов (при нормальном давлении). Свойства жидкости по всем направлениям одинаковы (изотропны) за исключением жидких кристаллов. При нагревании или уменьшении плотности свойства жидкости, теплопроводность, вязкость меняются, как правило, в сторону сближения со свойствами газов. Тепловое движение молекул жидкости состоит из сочетания коллективных колебательных движений и происходящих время от времени скачков молекул из одних положений равновесия в другие. При наличии внешней силы, сохраняющей свое направление более длительное время, чем интервалы между скачками, молекулы перемещаются в направлении этой силы, что и приводит к текучести жидкости.
Твердые тела - агрегатное состояние вещества, характеризующееся стабильностью формы и характером теплового движения атомов. Это движение вызывает колебания атомов (или ионов), из которых состоит твердое тело. Амплитуда колебаний обычно мала по сравнению с межатомными расстояниями.
Структура твердых тел многообразна, но, тем не менее, их можно разделять на кристаллы и аморфные тела. В кристаллах атомы (или ионы) расположены в пространстве в узлах кристаллической решетки и колеблются около них. Строгая периодичность в расположении атомов приводит к сохранению порядка на больших расстояниях. В аморфных телах атомы колеблются около хаотически расположенных точек. Свойства аморфных тел: они изотропны, не имеют постоянной температуры плавления, обладают текучестью. По типам химической связи твердые тела делят на три класса, каждый из которых характеризуется определенным пространственным распределением электронов: 1) ионные кристаллы (NaCl, KaCl); 2) ковалентные (алмаз, Ge, Si); 3) металлические. Кристаллическая структура твердых тел зависит от сил, действующих между атомами и частицами. Одни и те же атомы могут образовывать различные структуры - серое и белое олово, графит и алмаз.
Полиморфизм - способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной атомно-кристаллической структурой (сера, кремнезем имеют более чем две полиморфные модификации). Одиночные кристаллы называют монокристаллами. У монокристаллов некоторые свойства анизотропны, т. е. зависят от направления (механические, оптические и электрические). Естественная анизотропия - характерная особенность кристаллов; например, пластинка слюды легко расщепляется на тонкие листочки вдоль определенной плоскости (параллельно этой плоскости силы сцепления между частицами слюды наименьшие). Твердое тело, состоящее из большого числа маленьких кристаллов, называют поликристаллическим. Поликристаллические материалы изотропны.
Плазма - частично или полностью ионизированный газ, в котором плотности отрицательных и положительных зарядов одинаковы. При сильном нагревании любое вещество испаряется, превращается в газ. Если увеличивать температуру и далее, резко усиливается процесс термической ионизации. Молекулы газа начнут распадаться на составляющие их атомы, которые затем превращаются в ионы. В состоянии плазмы находится подавляющая часть вещества Вселенной: звезды, галактические туманности и межзвездная среда. Около Земли плазма существует в виде солнечного ветра и ионосферы. На поверхности Земли в естественных условиях плазма - редкий гость, появляющийся лишь при вспышках молний. В лабораторных условиях плазма впервые появилась в виде газового разряда. Она заполняет лампы дневного света, стеклянные трубки неоновой рекламы и т. д.
Твёрдое тело состоит из молекул, расположенных близко друг к другу в определённом порядке.
Кристаллические твердые тела сохраняют не только свой объем, как жидкости, но и форму. Твердые тела находятся преимущественно в кристаллическом состоянии. Кристаллы – это твердые тела, атомы и молекулы которых занимают определенные упорядоченные положения в пространстве. Следствие этого – правильная внешняя форма кристалла. Твердое тело, состоящее из большого числа маленьких кристалликов, называют поликристаллическим. Типичные представители поликристаллов – металлы.
Ионные кристаллические решетки- состоят из ионов. Их образуют вещества с ионной связью. Примером может служит кристалл хлорида натрия, в котором, как уже отмечалось, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион - шестью ионами натрия. Такому расположению соответствует наиболее плотная упаковка, если ионы представить в виде шаров, размещенных в кристалле.
Атомные кристаллические решетки-решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы.Атомы в таких решетках соединены между собой прочными ковалентными связями. Примером может служить алмаз - одна из модификаций углерода. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами.
Металлическая кристаллическая решетка- имеет металлическую связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Связь в таких кристаллах является металлическая.
Молекулярная кристаллическая решетка содержит в узлах молекулярных кристаллических решёток молекулы, которые связаны друг с другом слабыми межмолекулярными силами. Такие кристаллы образуют вещества с ковалентной связью в молекулах.
На рис. 2 приведены примеры простых кристаллических решеток: 1 – простая кубическая решетка; 2 – гранецентрированная кубическая решетка; 3 – объемно-центрированная кубическая решетка; 4 – гексагональная решетка.
12. Элементы химической термодинамики. Термодинамические системы. Термодинамические характеристики. Функции состояния системы
Химическая термодинамика изучает изменения энергии в результате процессов в материальных системах, приводящих к изменению состава и свойств физических тел, из которых построена данная система.
Термодинамической системой называется комплекс взаимодействующих между собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.
Термодинамические системы бывают трех видов:
1. Изолированные (нет обмена ни веществом, ни энергией с окружающей средой).
2. Замкнутые (нет обмена веществом с окружающей средой).
3. Открытые (есть и энерго- и массообмен с окружающей средой).
Параметры состояния определяют функции состояния, тем или иным образом однозначно характеризующие энергию этого состояния. Однозначность проявляется в том, что функции состояния не зависят от истории системы, т.е. от того, как она попала в данное состояние.
внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества (или совокупности вещества) и зависит только от параметров состояния, тогда как по отдельности каждая из величин, определяющих внутреннюю энергию (теплота Q, работа W) зависит от пути процесса, переводящего реагенты в продукты.
Другой функцией состояния системы является энтальпия – тепловой эффект реакции при постоянном давлении (dН).
13. Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций. Тепловые эффекты в изобарных и изохорных процессах. Термохимические характеристики: внутренняя энергия и энтальпия.
Термохимия – это раздел химической термодинамики изучающий взаимные превращения химической и тепловой энергии. Всякая химическая реакция сопровождается определенным энергетическим эффектом( кол-во энергии, которое должно быть подведено к продуктам реакции или отведено от них, чтобы они имели такую же температуру, как исходные вещества. Если энергия выделяется во внешнюю среду, то такая реакция экзотермическая, а если поглощается, то эндотермическая.
Термохимия изучает тепловые эффекты.
При химической реакции теплота выделяется или поглощается теплота. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими реакциями, а сопровождающиеся поглощением теплоты - эндотермическими.
Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Эти процессы изучает термохимия. Химические уравнения с тепловыми эффектами реакций называются термохимическими уравнениями.
Тепловой эффект характеризуется знаком - некоторым количеством выделившейся или поглощенной теплоты. Существует две системы определения теплового эффекта: термохимическая, в которой тепловой эффект обозначается буквой Q и принимается за положительный при экзотермических реакциях, и термодинамическая, в которой изменение энергии обозначается символом DН (изменение энтальпии - теплосодержания системы). Выражается тепловой эффект реакции в джоулях. Тепловой эффект дается в расчете на моль вещества, поэтому в термохимических уравнениях допустимы дробные коэффициенты.
Оба способа записи термохимического уравнения химической реакции одинаковы и показывают, что при химическом взаимодействии поглощается или выделяется теплота, что приводит к увеличению или уменьшению теплосодержания системы.
I-ый закон термодинамики: тепло, подведенное к системе идет на совершение системой работы и изменение внутренней энергии.
Q = ΔE + A -запись закона сохранения энергии
Изобарный процесс (Р - const)
Qр = ΔE + A = ΔE + pΔV
(E2 – E1) – (V1 – V2) = (E2 + pV2) – (E1 + pV1) = Н2 – Н1 = ΔH
Q = ΔH
H – энтальпия (теплосодержание системы)
Q = H > 0 Тепловой эффект реакции положителен –
Тепло поглощается – эндотермический процесс
Q = H < 0 Тепловой эффект реакции отрицателен –
Тепло выделяется – экзотермический процесс
Изохорный процесс
Qv = ΔE + A = ΔE + pΔV = ΔE (ΔV = 0, ΔVp = 0)
Q = ΔE
ΔE – внутренний эффект реакции, протекающей при постоянном V.
Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, больше теплового эффекта реакции при постоянном объеме на величину работы расширения pΔV.
Внутренняя энергия вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Внутренняя энергия зависит от состояния вещества.
Внутренняя энергия зависит от природы, массы, от условий в которых находится.
Различие внутренних энергий исходных веществ и продуктов реакций и обусловили тепловые эффекты. При этом в случае изохорных процессов, поглощенная теплота расходится на изменение внутренней энергии системы. Но чаще всего в лабораториях и в промышленности химические процессы проходят не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. При изобарных процессах тепловой эффект связан с изменением энтальпии системы.
Давление = const
Энтальпия
Это термодинамическая функция состояния системы, отвечающая тепловому эффекту реакции в этой системе при постоянном давлении. Энтальпия связана с внутренней энергией уравнения. Научное и практическое значение имеет не абсолютное значение энтальпии (H) , которое измерить невозможно, а лишь разность
т.е. изменение энтальпии в ходе реакции. Если реакция протекает с выделением теплоты(экзотермическая), то изменение энтальпии системы отрицательно. В противоположном случае(эндотермическая) положительная.
Уравнения реакции содержащие значения дельта Н называют термохимическими уравнениями.
14. Закон Гесса и следствия из него. Стандартная энтальпия образования веществ, единица измерения. Энтальпия химической реакции. Термохимические расчеты.
Закон Гесса утверждает: тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальными и конечными состояниями веществ, если единственной работой является работа расширения, и объем (или давление) в ходе реакции остается неизменным. Таким образом, если возможно проведение реакций несколькими способами, то при совпадении состояний реагентов и продуктов реакции тепловой эффект ее должен быть одним и тем же.
Первое следствие закона Гесса. Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Энтальпия образования вещества это энтальпия реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Например. энтальпия образования нитрата натрия равна энтальпии реакцииNa(кр) + ½N2(г) + 3/2О2(г) = NaNO3(кр), Энтальпия образования простых веществ при стандартных условиях принята равной нулю. Энтальпия является свойством вещества, также как и масса, объем и т.д. Энтальпия _ функция состояния системы, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только состоянием системы в конце и начале процесса.
Энтальпия химической реакции в общем виде аА + bB = dD + eE (2.10)
определяется по уравнению
Второе следствие закона Гесса. Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции.
Энтальпия сгорания вещества В это энтальпия реакции окисления кислородом 1 моль соединения до образования высших оксидов. Например энтальпия реакции сгорания метанола есть изменение энтальпии следующей реакции: СН3ОН + 3/2О2 = СО2 + 2Н2О
Энтальпия химической реакции в общем виде (2.10) определяется по уравнению
Энтальпия образования (теплота образования), энтальпия реакции образования данного вещества (или раствора) из заданных исходных веществ. Энтальпией образования химических соединения называют энтальпию реакции образования данного соединения из простых веществ. В качестве простых веществ выбирают химические элементы в их естественном фазовом и химическом состоянии при данной температуре.
Энтальпия образования может быть определена при любой температуре. Стандартные энтальпии образования соответствуют реакциям образования, при которых и простые вещества, и получающееся соединение находятся при давлении 1 атм (1,01 x 105 Па). По определению, для всех простых веществ при любой температуре = 0. Для большинства хим. соед. энтальпия образования- отрицат. величины.
Единицы измерения энтальпии образования - Дж/г, Дж/моль.
Энтальпия химической реакции ΔH - это тепловой эффект реакции при постоянном давлении
|
ΔH = ΔU + pΔV |
Единица энтальпии в СИ джоуль (Дж); в химии и справочных таблицах чаще используется кратная единица - килоджоуль (кДж).
Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль–1.
В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.
Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ.
Термохимические расчеты:
Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г. русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:
1. Смешать раствор, содержащий два моля , с раствором, содержащим один моль .
2. Смешать раствор, содержащий один моль , с раствором, содержащим один моль , и к полученному раствору кислой соли добавить раствор, содержащий еще один моль .
Запишем термохимические уравнения этих реакций.
15 Понятие об энтропии. Термодинамическая вероятность состояния системы. Стандартная энтропия вещества, единицы измерения. Изменение энтропии при химических реакциях и фазовых переходах. Расчет ее изменения.
Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координаты, частота колебания, частота вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается (W).
Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S) – формулой Больцмана
(2.13)
где R - универсальная газовая постоянная, а NA – постоянная Авогадро. Измеряется энтропия в Дж/(моль.К).
Физический смысл: энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, когда возрастает неупорядоченность (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.) и уменьшается в процессах, идущих с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.).
Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М.Планка, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю» (третий закон термодинамики).
Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис.2.1.
На рис.2.1 видно, что при нуле Кельвина энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением
(2.14)
где Δ ф..п.S, Δф.п.Н и Тф.п. изменение энтропии, энтальпии и температура фазового перехода, соответственно.
Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.
Энтропия, также как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (2.10) может быть найдено, как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ
Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики: в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0). Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции).
16 Энергия Гиббса - критерий направления самопроизвольного протекания процессов. Расчет энергии Гиббса как функции состояния системы для химических реакций. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на изменение энергии Гиббса.
Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)
Классическим определением энергии Гиббса является выражение
где — внутренняя энергия, — давление, — объём, — абсолютная температура, — энтропия.
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Связь с термодинамической устойчивостью системы
Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.
Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:
При .
Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.
Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:
Если система состоит из частиц нескольких сортов с числом частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению
Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.
В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ():
Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.
Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).
Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :
Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как
где — константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.
17 Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие в обратимых реакциях. Константы равновесия, ее выражение, зависимость от параметров. Характеристика полноты протекания реакции по величине константы равновесия.
Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.
Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4↓
NaHCO3 + CH3COOH → CH3COONa + H2O + CO2↑
Однако надо понимать, что при изменении условий протекания реакции, теоретически возможно сместить равновесие любой реакции.
Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:
3H2 + N2 ⇌ 2NH3.
Направление обратимых реакций зависит от концентраций веществ — участников реакции. Так в приведённой реакции, при малой концентрации аммиака в газовой смеси и больших концентрациях азота и водорода происходит образование аммиака; напротив, при большой концентрации аммиака он разлагается, реакция идёт в обратном направлении. По завершении обратимой реакции, т. е. при достижении химического равновесия, система содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.
Простая (одностадийная) обратимая реакция состоит из двух происходящих одновременно элементарных реакций, которые отличаются одна от другой лишь направлением химического превращения. Направление доступной непосредственному наблюдению итоговой реакции определяется тем, какая из этих взаимно-обратных реакций имеет большую скорость. Например, простая реакция
N2O4 ⇌ 2NO2
складывается из элементарных реакций
N2O4 ⇌ 2NO2 и 2NO2 ⇌ N2O4.
Для обратимости сложной (многостадийной) реакции, например уже упоминавшейся реакции синтеза аммиака, необходимо, чтобы были обратимы все составляющие её стадии.
Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.
А2 + В2 ⇄ 2AB
Смещение химического равновесия
Основная статья: Принцип Ле Шателье — Брауна
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняется закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.
Факторы, влияющие на химическое равновесие:
1) температура
При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении - в сторону экзотермической (выделение) реакции.
CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←
N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →
2) давление
При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении - в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.
CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →
1моль=1моль+1моль
3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции
При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции - в сторону исходных веществ.
S2+2O2=2SO2 [S],[O]↑ →, [SO2]↑ ←
Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия
Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле[1]:
где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры . Например, для реакции окисления монооксида углерода:
2CO + O2 = 2CO2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:
Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:
В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (), тогда легко показать[2], что:
где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .
Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:
где — относительные парциальные давления компонентов, .
Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением:
Видно, что если выражены в атмосферах, то и .
Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. Kf связана с K0 соотношением:
где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.
Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:
где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы.
Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.
Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:
FeOт + COг = Feт + CO2г
константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:
Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению:
где — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R — универсальная газовая постоянная.
Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:
при — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;
при — реакция достигла равновесного состояния;
при — реакция идёт в обратном направлении.
Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:
Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).
Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.
Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):
и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):
Здесь и — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).
Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка
легко показать[2], что:
где k1 — константа скорости прямой реакции, а k2 — обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.
Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG0), а затем использованию формулы:
, где — универсальная газовая постоянная.
При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.
Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных[2]. Он основан на соотношении:
или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:
Здесь ΔH0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:
Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:
где S0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,
.
(здесь индекс sol — от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T:
Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.
где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.
Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:
Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:
И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:
Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.
18. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье . Влияние условий на смещения равновесия: температуры ,давления, концентрации. Примеры.
принцип Ле-Шателье
Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.
Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:
|
Если на систему,находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. |
1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.
|
N2 + 3H2 2NH3 + Q |
Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:
|
При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. |
2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переоходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе.
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:
|
При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом; |
Таким образом, при переходе от исходных веществ к продуктам объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 0С:
|
давление, МПа |
0,1 |
10 |
20 |
30 |
60 |
100 |
|
объемная доля NH3, % |
0,4 |
26 |
36 |
46 |
66 |
80 |
3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:
|
При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции; |
19. Дисперсные системы. Типы дисперсных систем в зависимости от агрегатного состояния и степени дисперсности. Примеры. Устойчивость систем. Коллоидные системы.
Диспе́рсная систе́ма — это образования из двух или более числа фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.)
Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз
|
Дисперсион-ная среда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Устойчивость дисперсных систем - это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.
Устойчивость дисперсных систем может быть:
1. К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная (кинетическая) устойчивость.
2. К агрегации ее частиц.
Коллоидные системы — дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами игрубодисперсными системами — взвесями, в которых дискретные частицы, капли или пузырьки дисперсной фазы, имеющие размер хотя бы в одном из измерений от 1 до 100 нм, распределены в дисперсионной среде, обычно непрерывной, отличающейся от первой по составу или агрегатному состоянию. В свободнодисперсных коллоидных системах (дымы,золи) частицы не выпадают в осадок.
20. Химическая кинетика. Скорость химической реакции, определение, единицы измерения. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.
Химическая кинетика – изучает скорость и молекулярный механизм химической реакции.
Скорость хим.реакции –изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единицу реакционного пространства.Скорость гомогенной хим.реакции измеряется изменением концентрации одного из веществ участвующего в процессе за единицу времени.
V=( )
Скорость гетерогенной хим.рекции измеряется изменением поверхностной концентрации одного из реагента за еиницу времени.
Скорость хим.реакции зависит от нескольких факторов:
1.природа реагирующих веществ.
2.концентрация реагирующих вещест.
3.температура
4.катализаторы
21.зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действия масс. Константа скорости реакции и ее зависимость от параметров.
Зависимость скорости реакции концентрирующих реагентов. закон действия масс. Зависимость скорости реакций концетр реагентов впервые был установлен в 1867г Гульдбергом Вааге
Современная формулировка закона действия масс:
При постоянной температуре скорость хим реакции прямо пропорционально произведению концентрации реагирующих в-в взятых в степенях = стехиометрическим коэф-м ур-й реакции
Математическое выражение закона действия масс называется кинематическим уравнением.
для реакции уравнение имеет вид
K-Коэ-т пропорц константы скорости химической реакции
-концетрация моль/л
a,b-стехиометрические коэф-ты.
Константа хим реакции зависит от:
Природы реагентов
Условия проведения процессов т.е температуры и присут. катализаторов
Константа скорости не зависит от концентрации реагентов.
Закон действия масс справедлив только для простых по своему механизму взаимодействий протекающий в газах или разбавленных растворах.
К гетерогенным взаимодействиям закон действия масс часто не применяется, а если применяется, то концентрация веществ находящихся в твердой фазе не включаются кинематические уравнения т.к в ходе реакции не знач. изменяются
При рассмотрении зависимости скорости хим.реакции от концетрац газообр веществ, следует иметь ввиду, что парциальное давление каждого газа при t-const против его концетр.
P=RTC(?)
Поэтому в кинетическое уравнение вместо концентрации газообразных в-в можно подставлять парциальное у-е этих газов
22. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аренниуса. Энергия активации. Стерический фактор.
Для большинства реакций справедливо правило Вант-Гоффа: Повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2-4 раза:
t2>t1
где - скорости реакции при Т1 и Т2; γ – термический коэффициент скорости химической реакции
величина гамма показывает во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10градусов.
Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
где k – константа скорости реакции;А-пред экспронец множитель=P*Z; Z-общее число соударений молекул реагирующих веществ в еденицу объема за единицу времени. р-стерический фактор учитывающий влияние пространсвенной ориентации молекул на константу скорости и на скорость реакции Р=10вминус9 до 1. Е- энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура , К. Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.
Молекулы с повышенными запасами энергии, достаточны для взаимодействия называются активными.
Активация молекул возможна при нагревании или растворении в-в, при выделении энергии в ходе самой реакции, при поглощении молекул.
Энергия активации зависит от природы реагентов
Реакции для которых Еа>Дж/моль при комн t не протекают. Большая энергия активации является препятствием из-за которого не идут эти реакции, вполне вероятно с точки зрения хим термодинамики ( G<0) . разноименно заряженные ионы притягиваются др к другу и не требуют затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаи-х частиц.
Про стерический фактор ничего нет в лекции у меня((
Стеричесикй фактор-фактор, отражающий влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения.
он зависит в силу этого от температуры (возрастает скорость соударения молекул реагентов и ускоряется реакция), от давления (при высоком давлении в среде, где происходит реакция расстояния между молекулами реагентов меньше)
23. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Катализаторы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Адсорбция и катализ.
Скорость реакций часто зависит от присутствия в системе дополнительного компонента, называемого катализатором. Реакции, протекающие под действием катализатора, называются каталитическими.
Действие катализатора заключается в том, что он образует с одним из реагентов активированный комплекс (нестабильное промежуточное соединение), взаимодействующее с другим реагентом.
А+ktA…kt (а)
А…kt+BAB+kt(б)
После разрушения активированного комплекса, катализатор не входит в состав продуктов реакции, т.е остается химически неизменным, поэтому общее уравнение реакции остается прежним.
Катализатор-вещество, изменяющее скорость химической реакции и остающееся после нее химически неизменным.
Примечание: катализатор не может менять скорость в процессах, которые не могут протекать (G>0)
Изменение скорости каталитической реакции происходит за счет изменения ее энергии активации, т.к она протекает через промежуточные стадии (а) и (б), характеризующиеся своей энергией активации. Изменение скорости реакции под действием катализатора называется катализом. Если энергия активации промежуточных стадий (а) и (б) ниже энергии активации процесса без катализатора, то общая скорость процесса растет, и такой катализ называют положительным. В ином случае скорость процесса уменьшается и катализ будет отрицательным.
Еа1+Еа11<Еа( без kt) –положительный kt
Еа1+Еа11>Еа( без kt) – отрицательный kt
Для замедления нежелательных процессов или для придания реакциям более спокойного характера используют отрицательные катализаторы. Например, при окислении железа соляной кислотой, роль отрицательного катализатора может играть анилин.
Наряду с отрицательными катализаторами применяются ингибиторы, которые отличаются тем, что входят в состав продуктов реакции. Например, Ингибитором коррозии железа может быть Са(НСО3)2 , под действием которого на поверхности Ме образуется нерастворимая пленка карбоната железа.
В зависимости от однородности системы, в которой протекает катализ, различают: гомогенный и гетерогенный.
Если катализатор и реагенты находятся в одной фазе и процесс протекает во всем объеме, то это гомогенный катализ. Напр., С+О2=СО2
Если катализатор и реагенты находятся в разных фазах и процесс протекает на поверхности их раздела, то это гетерогенный катализ. В гетерогенном катализе чаще всего используют кристаллические kt (Ме и их оксиды)
N2+H2(Fe)NH3
Необходимым условием гетерогенногоkt является адсорбция молекул реагентов с поверхностью kt. Существуют вещества увеличивающие активность катализатора, их называют промоторами.
Адсорбция - увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз.
24.Цепные реакции. Фотохимические и радиохимические реакции. Примеры.
Цепная реакция — химическая или ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или атома в химическом, нейтрона в ядерном процессе) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы и многие атомы, в отличие от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к их взаимодействию с исходными молекулами. При столкновении свободного радикала (R•) с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, таким образом, в результате реакции образуется новый свободный радикал, который, в свою очередь, реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция.
К цепным реакциям в химии относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и другие, широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности.
В ядерной цепной реакции (которая была так названа по аналогии с химической) активными частицами являются нейтроны, которые инициируют один из видов ядерной реакции — деление ядер. Цепная ядерная реакция является основой для ядерной энергетики и ядерного оружия.
Фотохимическими называются реакции, которые происходят под действием света – видимого, а также инфракрасного и ультрафиолетового излучений. Эффективность воздействия света зависит от его энергии: чем короче длина волны, тем выше энергия излучаемых фотонов и тем сильнее воздействие кванта света на облучаемую частицу – атом, ион или молекулу.
С термодинамической точки зрения фотохимические реакции можно разделить на два класса:
реакции, которые в данных условиях термодинамически (самопроизвольно) протекать не могут, и для их осуществления необходимы затраты световой энергии;
реакции, которые при данных условиях термодинамически способны протекать произвольно, но не протекают из-за высокой энергии активации; в данном случае свет играет роль возбудителя, инициатора реакции.
Реакцией первого класса является фотосинтез – получение вещества растительного происхождения из неорганических веществ СО2 и Н2О:
6СО2 + 6Н2О → C6H12O6(глюкоза) + 6О2
К этому же классу относятся фотографические процессы – разложение галогенидов серебра под действием света.
AgBrhν → Ag + Br
Фотохимические реакции первого класса сопровождаются увеличением энтальпии и увеличением изобарно-изотермического потенциала, для них ΔG > 0.
Соотношение между количеством поглощенной энергии и количеством прореагировавшего вещества установлено К.А. Тимирязевым, который доказал, что эти количества строго подчиняются закону сохранения энергии. А. Эйнштейн вывел формулу, являющуюся математическим выражением закона фотохимической эквивалентности, согласно которому каждая молекула, реагирующая под действием света, поглощает только один квант световой энергии; число прореагировавших молекул должно равняться числу поглощенных квантов. Количество энергии, поглощенное 1 молем прореагировавшего вещества выражается уравнением:
где Na– постоянная Авогадро, моль-1;
h – постоянная Планка;
v – частота колебаний света, с-1;
λ – длина волны света, м;
с – скорость света, м·с-1.
В видимом свете наименьшей энергией (Е) обладает красная часть спектра (λ ≈ 7,5·10-7, Е = 158 кДж/моль). Ультрафиолетовый свет имеет длину волны λ=2·10-7 и энергию Е = 628 кДж/моль.
Существует много реакций, в которых число прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. В связи с этим для характеристики фотохимических реакций введено понятие квантового выхода, γ – отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. С учетом этого понятия можно говорить о трех группах фотохимических процессов, когда γ = 1; γ < 1; γ > 1. Например, квантовый выход реакции фотосинтеза γ ≈ 0,1. Под действием света молекула хлорофилла X переходит в активное состояние и уже в этом состоянии отдает свою энергию взаимодействующим молекулам СО2 и Н2О:
X + hν = X*
СО2 + Н2О +Х* = 1/6 С6Н12О6 + О2 +Х,
т.е. для синтеза одной молекулы глюкозы и образования шести молекул кислорода требуется шесть квантов света.
Реакции с квантовым выходом γ много больше единицы – это цепные реакции, все цепные реакции термодинамически возможны (ΔG < 0).
Световое излучение является одним из самых сильных факторов, способствующих прохождению химических процессов. Под действием света и особенно ультрафиолетового излучения разрушаются многие неорганические и органические вещества. Кванты света легко переводят частицы в возбужденное состояние, а при достаточной энергии ионизируют их, т.е. под действием кванта света от частицы отрывается электрон – образуется положительный ион.
Возбужденная частица, образовавшаяся в результате поглощения кванта света, имеет избыточную энергию, благодаря которой электроны в ней переходят на более высокие энергетические уровни и подуровни. Обратный переход из возбужденного состояния в основное сопровождается испусканием кванта света. Это явление называется люминесценцией.
Следует отметить, что облучение светом смещает равновесие химических реакций в ту же сторону, что и повышение температуры, т.е. увеличивается константа равновесия реакции, идущей с поглощением теплоты, или с возрастанием энтальпии, и уменьшается константа равновесия реакции с Q > 0, или ΔН < 0. Заметное смещение равновесия реакции наблюдается только в случаях, когда квантовый выход близок к единице.
Отличительной особенностью фотохимических реакций является то, что скорость их протекания не зависит от температуры и определяется только вероятностью поглощения квантов света, которая практически не зависит от температуры.
Радиохимические реакции
Радиохимия - раздел химии, имеющий дело с радиоактивными веществами. Включает получение радионуклидов и их соединений путем обработки облученных материалов или природных радиоактивных веществ, применение химических методов к ядерным исследованиям и применение радиоактивности к исследованиям химических, биохимических или биомедицинских проблем.
Основные разделы радиохимии: 1) общая радиохимия; 2) химия процессов, индуцированных ядерными превращениями; 3) химия радиоактивных элементов; 4) прикладная радиохимия (радиоактивность в химии, биологии, геологии, сельском хозяйстве, технике и т.п.); 5) экологическая радиохимия; б) медицинская радиохимия; 7) химическая технология ядерного горючего (радиохимия ядерных топливных циклов), технология ядерных зарядов, технология искусственных и естественных радиоактивных изотопов, синтез меченых соединений.
Аналитическая радиохимия — та часть аналитической химии, в которой применение радиоактивности является существенным этапом аналитического подхода. Синоним радиоаналитической химии.
25. Растворы. Типы растворов. Способы выражения состава растворов.
Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).
По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.
В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.
Коллоидные растворы - это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями
•Способы выражения состава раствора
В химии для количественного выражения состава растворов чаще всего используют массовую долю, молярную концентрацию (молярность) и эквивалентную концентрацию (нормальность). Существуют также моляльная концентрация (моляльность), мольная доля, а также массовая концентрация и объемная концентрация (табл. 1).
Способы выражения концентрации растворов
Наименование и обозначение Расчетная формула* и размерность
-Массовая доля w
w = mB / mP = = mB / (mB + ms) [доли от 1 или %]
-Объемная доля (для газов) vi
vi = VB / V [доли от 1 или %]
-Мольная доля µi µi = nB / (nB + ns) [доли от 1]
-Массовая концентрация B B = mB / Vs [г / л]
-Молярная концентрация сB (молярность) сB = nB / V [моль / л]
-Эквивалентная концентрация сeq (нормальность) сeq = neq / V = (z nB) / V [моль экв. / л]
-Моляльная концентрация mi (моляльность) mi = nB / ms [моль / кг]
* Условные обозначения: mB - масса растворенного вещества; ms - масса растворителя, mр - масса раствора; nB - количество растворенного вещества (моль); neq - эквивалентное количество растворенного вещества (моль эквивалентов); ns - количество растворителя (моль); V - объем раствора; VB - объем растворенного вещества (газообразного); z- эквивалентное число
Под концентрацией раствора химики подразумевают, прежде всего, молярность раствора (т.е. количество растворенного вещества nB в моль, отнесенное к общему объему раствора в л). Единица измерения молярной концентрации сB - моль/л.
Если в растворе серной кислоты H2SO4 молярная концентрация равна 1 моль/л, то это обозначается как 1М раствор H2SO4 (одномолярный раствор серной кислоты).
Молярность раствора рассчитывается по данным о его приготовлении или по результатам химического анализа, позволяющим судить о содержании растворенного вещества в некотором объеме раствора.
26. Термодинамика растворения. Изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при растворении. Гидратация, гидраты, кристаллогидраты (примеры).
Термодинамика процесса растворения
Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.
∆G = (∆Н – T∆S) < 0.
Величину ∆Н называют энтальпийным фактором, а величину T∆S – энтропийным фактором растворения.
При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает
∆S > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения T∆S также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.
При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (∆S < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения T∆S будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.
В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.
Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ∆Нраств можно представить как разность энергии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ∆Нкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии
∆Нсол за счет сольватации частицами растворителя:
∆Нраств = ?Нкр + ?Нсол,
где ∆Нраств – изменение энтальпии при растворении.
Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.
При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно
∆Нсол > ∆Нкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (∆Нраств < 0).
При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.
Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.
27. Растворимость веществ, Факторы, влияющие на нее. Количественная оценка растворимости.
Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе Факторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии. 1) Природа смешиваемых веществ. В веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ. Вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных, а металлы - в металлах. Не надо путать полярные связи и полярные молекулы.Например,если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином,а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином. Точно так же в металлургии: металлы в жидком состоянии обычно хорошо растворяют друг друга и плохо растворяют вещества с ионной связью (собственные оксиды, фосфаты, силикаты, фториды), которые образуют отдельную жидкую фазу - шлак. 2) Температура. Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если DраствH > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если DраствH < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и DраствH > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и DраствH < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон. 3) Давление. Давление влияет в основном на процессы с участием газов. Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное давление CO2 падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа. 4) Присутствие третьего вещества. Его влияние может быть разнообразно. а) это вещество сильно сольватируется, связывает много молекул растворителя и этим уменьшает растворимость; пример: спирт по отношению к растворам солей; б) это вещество связывает молекулы или ионы растворяемого вещества и этим повышает растворимость; пример: аммиак, связывающий ионы меди и повышающий растворимость Cu(OH)2; в) это вещество дает ионы, одноименные с ионами растворяемого вещества, и тем смещает равновесие растворения влево; пример: в насыщенном растворе CaSO4 существует равновесие CaSO4 (тв) = Ca2+(р-р) + SO42- (р-р). Добавляя крепкий раствор хлорида кальция, мы увеличиваем концентрацию ионов кальция, и часть сульфата выпадает.
28. Произведение растворимости малорастворимых электролитов: определение, выражение, зависимость от параметров. Примеры. Условия выпадения и растворения осадков.
Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворепри постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.
При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO3 это равновесие можно записать в виде:
Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:
В приближении идеального раствора с учётом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:
Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.
В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m катионов An+ и n анионов Bm-, рассчитывается по уравнению:
где [An+] и [Bm-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.
Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.
В растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:
BaSO4(осадок) <=> Ba2+ (раствор) + SO42- (раствор)
Поскольку в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия последнего процесса выразится следующим уравнением:
K = aBa2+ · aSO42- / aBaSO4
Так как активность твердого сульфата бария, есть величина постоянная, то и произведение активностей ионов также представляет собой постоянную величину.
При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Напротив, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР. Добавление в раствор электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым, приводит к увеличению растворимости малорастворимого электролита за счет увеличения ионой силы раствора (так называемый солевой эффект).
Из величины ПР вытекают условия образования и растворения осадков.
Образование осадка происходит, если:
.
Это достигается прибавлением избытка электролита, содержащего одноименный ион K+ или A-.
Например, если в раствор малорастворимого электролита СаСО3 внести хорошо растворимый сильный электролит Nа2СО3, то повысится концентрация иона CO и понизится концентрация иона Ca2+ и следовательно, снизится растворимость СаСО3, таким путем можно осаждать малорастворимые соединения.
Растворение осадка происходит, если:
.
Это происходит, если связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор.
Например, растворение электролита происходит при добавлении раствора соляной кислоты . Ионы водорода связывают ионыS2– в молекулы , которые удаляются в виде газа. Произведение концентрации ионов и становится меньше произведения растворимости сульфида железа, и осадок растворяется.
Зная величину ПР, можно регулировать образование или растворение осадка, также оценить выпадает ли в данных условиях осадок. Для этого концентрацию ионов подставляют в выражение:
и полученную величину сравнивают со справочной. Осадок выпадет, если полученная величина ПР превышает табличную.
29. Свойства растворов неэлектролитов. Законы Рауля и Вант-Гоффа
РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ - бинарные или многокомпонентные молекулярные системы, состав которых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в некоторых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворах неэлектролитов заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют.
Значительное влияние на физические свойства растворов (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критической точки растворимости.
Поскольку образование р-ра при смешении жидкостей - самопроизвольный процесс, то Gm < 0.
Растворы неэлектролитов – частицы, плохо растворимые в воде, так как нет носителя электрического заряда. Закон Рауля справедлив только для разбавленных растворов неэлектролитов.
Пусть PBO – давление пара над чистым растворителем, при постоянной температуре T1; PB– давление пара растворителя при этой же температуре, но над раствором, состоящим из нелетучего компонента А (сахар), и чистым жидким растворителем В:
PB = f (T).
Разность PBO – PB равна понижению давления пара.
Величина (PBO – PB) /PBO – относительное понижение упругости пара = XA = ?P/PBO, гдеXA – мольная доля, PBO > PB, ?P = PBO – PB – абсолютное понижение упругости пара.
Закон Рауля. Относительное понижение упругости пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего компонента.
Следствия из закона Рауля:
1. Растворение нелетучего компонента в растворителе приводит к расширению температурной области существования жидкой фазы.
2. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.
3. Растворы, содержащие одинаковое число молей растворенных веществ в одинаковых молях растворителя, обнаруживают одно и то же понижение температуры замерзания и одно и то же повышение температуры кипения.
закон Вант-Гоффа: осмотическое давление разбавленного раствора равно тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора. Для количественной оценки характеристики осмотического давления Вант-Гофф воспользовался
уравнением газового состояния pV=nRT: πосмV=nRT
Законы Вант-Гоффа и Рауля установлены эмпирически для разбавленных растворов неэлектролитов. При изучении растворов электролитов ( кислот, щелочей, солей) обнаружилось, что эти вещества вызывают более высокое осмотическое давление, чем это следует по закону Вант-Гоффа для неэлектролитов. Растворы электролитов замерзают при температурах более низких и кипят при температурах более высоких, чем одинаковые с ними по молекулярной концентрации растворы неэлектролитов. Для электролитов Я. Г. Вант-Гофф ввел поправочный множитель i, называемый изотоническим коэффициентом, который показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление роп раствора больше вычисленного Рвыч.
Законы Вант-Гоффа и Рауля выведены для разбавленных растворов неэлектролитов. При изучении растворов электролитов ( кислот, щелочей, солей) обнаружилось, что эти вещества вызывают более высокое осмотическое давление, чем это следует по закону Вант-Гоффа для неэлектролитов. Это отражается и на других свойствах растворов: растворы электролитов замерзают при температурах более низких и кипят при температурах более высоких, чем одинаковые с ними по молекулярной концентрации растворы неэлектролитов. Следовательно, электролиты в растворе в отношении осмотического давления ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это соответствует числу молекул растворенного вещества.
Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных растворов, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами раствора, а также диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. Однако опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы, которые способны проводить электрический ток (электролиты), имеют более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление. Эти растворы кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.
30. Свойства растворов электролитов. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации слабых электролитов. Ступенчатая диссоциация.
Свойства растворов электролитов определяют механизм, скорость и характер коррозии. Основные из этих свойств - концентрация (минерализация), проводимость, рН, степень диссоциации, диффузионные характеристики.
Свойства растворов электролитов представляется естественным разделить на две группы: 1) свойства, определяемые путем изучения равновесных систем, 2) свойства, определяемые путем изучения систем, находящихся в неравновесных состояниях. К первой группе принадлежат те свойства, которые могут быть найдены в результате определений понижения давления пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, растворимости, теплоемкости, теплосодержания, потенциалов гальванических элементов и поверхностного натяжения. Ко второй группе относятся те свойства, которые могут быть найдены путем определений диффузии, электропроводности вязкости.
Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.
"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%":
числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул.
Степень диссоциации равна отношению числа диссоциированных молекул к сумме , где — число недиссоциированных молекул. Часто выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.
Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы независимо от их концентрации в растворе.
Поэтому в уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак равенства (=).
К сильным электролитам относятся:
- растворимые соли;
- многие неорганические кислоты: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI;
- основания, образованные щелочными металлами (LiOH, NaOH, KOH и т.д.) и щелочно-земельными металлами (Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2).
Слабые электролиты в водных растворах лишь частично (обратимо) диссоциируют на ионы.
Поэтому в уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак обратимости (⇄).
К слабым электролитам относятся:
- почти все органические кислоты и вода;
- некоторые неорганические кислоты: H2S, H3PO4, H2CO3, HNO2, H2SiO3 и др.;
- нерастворимые гидроксиды металлов: Mg(OH)2, Fe(OH)2, Zn(OH)2 и др.
Константа диссоциации слабого электролита - величина постоянная и практически не зависит от концентрации раствора, а зависит только от температуры: Степень же диссоциации зависит от концентрации и от присутствия в растворе электролитов с одноименным ионом.
константа равновесия − константа диссоциации Kд выражается как
KA ↔ K+ + A−,
где:
Чем больше значение K, тем сильнее данный электролит.
Ступенчатая диссоциация обусловливает возможность образования кислых и основных солей.
Для ступенчатой диссоциации всегда KI>KII>KIII>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.
Для многооснoвных кислот (например, H2CO3 или H3PO4) и многокислотных оснований типа Ca(OH)2 и La(OH)3 идет ступенчатая диссоциация - последовательный отрыв каждого катиона H+ или аниона OH-:
H2CO3 H+ + HCO3-,
HCO3- H+ + CO32-
Ca(OH)2 CaOH+ + OH-,
CaOH+ Ca2+ + OH-
В этих случаях получался набор значений KД (для кислот KДК1, KДК2 …, для оснований - KДО1, KДО2 …), и сравнение кислот либо оснований по силе становилось неопределенным.
Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации можно объяснить электростатическим притяжением на основе закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.
31. Применимость законов Рауля и Вант-Гоффа к растворам электролитов. Изотонический коэффициент и его физический смысл.
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку —изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:
;
Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:
,
где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, Tbp — температура кипения, а Tmp —температура плавления (замерзания).
Взаимодействие ионов уменьшается с уменьшением их концентрации, то есть, разбавлением раствора, ведь тогда уменьшается вероятность встречи двух частичек. Экстраполируя разбавление в сторону бесконечности, коэффициент i стремится к своему максимальному значению, определяемому по формуле растворённого соединения. Степень диссоциации α, в соответствии с вышеупомянутой формулой зависимости между i и α, одновременно возрастает, приближаясь к единице.
32. Ионное произведение воды и водородный показатель (рН) среды. Кислотно-основные индикаторы. Примеры.
Ио́нноепроизведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водныхрастворах.
Водоро́дныйпоказа́тель, pH — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичныйлогарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:
Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH). Например, метилоранж в кислой-красный, в щелочной-желтый, в нейтральной-оранжевый; лакмус в кислой среде-розовый, в щелочной-синий и нейтральной-фиолетовый
33. Реакции ионного обмена. Гидролиз солей. Случаи обратимого и необратимого гидролиза. Ступенчатый гидролиз. Примеры. Степень гидролиза.
Реакция ионного обмена — один из видов химических реакций, характеризующаяся выделением в продукты реакции воды,газа или осадка.
Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов.
Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).
Различают обратимый и необратимый гидролиз солей[1]:
1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):
(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)
2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):
(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)
3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:
(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).
4. Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален (не обратимый гидролиз)
Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр);
α = (cгидр/cобщ)·100 %
где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.
Является количественной характеристикой гидролиза.
Если соль содержит однозарядный катион (анион) и многозарядный анион (катион), то возможен ступенчатый гидролиз. Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени по аниону кислые соли могут подвергаться дальнейшему взаимодействию с водой. Однако вторая и последующая ступени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено изменением величин констант диссоциации соответствующих электролитов.
Например, поскольку ион диссоциирует слабее, чем Н2СО3, то он образуется, в первую очередь, при гидролизе карбоната натрия (Na2CO3):
I ступень: Na2CO3 + Н2О NaНСО3 + NaOH,
II ступень: NaНСО3+ Н2О NaOH + H2CO3.
Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступеням протекает мало и содержание в растворе продуктов гидролиза по этим ступеням незначительно и их можно не учитывать в расчетах.
34. Окислительно-восстановительные процессы. Понятие о степени окисления. Определение степени окисления атомов элементов в соединениях. Примеры.
К ОВР относят химический реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Под степенью окисления понимают заряд атома элементов соединения, вычисленный исходя из допущения, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления – это понятие условное, т.к. большинство соединений не являются ионами это понятие введено для характеристики состояния атомов в молекулеи оно является полезным и удобным при классификации различных веществ и при составлении уравнений ОВР.
Для определения степени окисления атомов элементов в свободном состоянии и в химических соединениях следует придерживаться следующих правил:
1.Степени окисленности элементов в простых веществах принимаются равным 0.
2. Алгебраическая сумма степеней окисленности всех атомов, входящих в состав молекулы,равна нулю.
3. Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы 2 группы, цинк и кадмий (+2).
4. У водорода степень окисленности (+1) во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH,CaH2 и т.п.), где его степень окисленности равна (-1).
5. Степень окисленности кислорода в соединениях равна (-2), за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF2 (+2).
35. Классификация ОВР. Примеры.
Классификация ОВР
1. Реакции межмолекулярного восстановления-окисления
0 +5 +2 +2
Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + H2O
2. Реакции диспропорционирования (самоокисление,самовосстановления)
+3 +5 +2
HNO2 = HNO3 + NO + H2O
3.Реакции внутри молекулярного окисления-восстановления
+5 –1 0
KClO3 = KCl + O2
36. Окислители и восстановители. Окислительно-восстановительная двойственность. Примеры.
Зная степень окисления атома данного элемента в соединении можно определить восстановителем или окислителем является это соединение, так элементы, находящиеся выше степени окисления могут только восстанавливаться, т.е. быть окислителями, т.к. их атомы способны лишь принимать электроны.(HNO3,KMnO4).
Напротив элементы, находящиеся в низшей степени окисления могут только окисляться, т.е. быть восстановителями, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны.(H2S,HBr)
Вещества, содержащие атомы элементов в промеж. Степенях окисления обладают окислительно-восстановительной двойственностью, такие вещества способны и принимать и отдавать электроны в зависимости от вещества, с которым они взаимодействуют и от условий проведения реакций.
37. Влияние условий на протекание ОВР. Составление уравнений ОВР . Примеры.
Влияние условий на протекание ОВР
На окислительную или восстановительную активность веществ влияет несколько факторов. Это и природа веществ и условия проведения, такие как температура
концентрация, реакция среды. Для примера рассмотрим влияние реакции среды на окислительные свойства пермаганата калия. KMnO4 является типичным окислителем, поэтому в ОВР он восстанавливается, а вот продукты восстановления зависят от pH среды.
pH<7 (кислая) 2KMnO4 +5KNO2 +3H2SO4=2MnSO4+5KNO3+K2SO4+3H2O
(малинов) (бесцвет)
PH=7(нейтральная) 2KMnO4+3KNO2+H2SO4 = 2MnO2+ 3KNO3+2KOH
(малинов) (бурый)
pH>7 (щелочная) 2KMnO4+ KNO3+ 2KOH = 2KMnO4+KNO3+H2O
(малинов) (зеленый)
Таким образом, с увеличением pH среды уменьшается окислительная способность KMnO4.
Составление уравнение ОВР
При составлении ур-ий ОВР используют 2 метода:
Порядок действий при подборе коэффициентов методом полуреакций:
1. Записывают схему реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах и определяют ионы и молекулы, которые изменяют степень окисления.
2. Определяют среду, в которой протекает реакция (Н+ - кислая; ОН- - щелочная; Н2О – нейтральная)
3. Составляют ионно-молекулярное уравнение каждой полуреакции и уравнивают число атомов всех элементов.
· недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счёт молекул воды
· в щелочных растворах – за счёт ионов ОН-.
4. Составляют электронно-ионные уравнения полуреакций.
Для этого в левую часть каждой полуреакции добавляют (или вычитают) электроны с таким расчётом, чтобы суммарный заряд в левой и правой частях уравнений стал одинаковым. Умножаем полученные уравнения на наименьшие множители, для баланса по электронам.
5. Суммируют полученные электронно-ионные уравнения. Сокращают подобные члены и получают ионно-молекулярное уравнение ОВР
6. По полученному ионно-молекулярному уравнению составляют молекулярное уравнение.
Пример:
1. Na2SO3+KMnO4+H2SO4→Na2SO4+MnSO4+K2SO4+H2O
2Na++SO32-+K++MnO4-+2H++SO42-→2Na++SO42-+Mn2++SO42-+2K++SO42-+H2O
SO32- → SO42-
MnO4-→ Mn2+
2. Среда кислая – Н+
3.
MnO4- + 8 H+→ Mn2+ + 4 H2O
SO32- + H2O → SO42- + 2 H+
4.
MnO4- + 8 H+ + 5ē → Mn2+ + 4 H2O │*2
SO32- + H2O - 2ē → SO42- + 2 H+ │*5
5.
2MnO4- + 16 H+ + 10ē → 2Mn2+ + 8 H2O
5SO32- + 5H2O - 10ē → 5SO42- + 10 H+
2MnO4- + 16 H++ 5SO32- + 5H2O → 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42- + 10 H+
2MnO4- + 6 H++ 5SO32- → 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42-
6. 5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4→5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O
38. Понятие об электродных потенциалах , механизм его возникновения. Стандартные электродные потенциалы. Виды электродов . Измерение величины электродного потенциала.
Количественной характеристикой окислительно-восстановительных веществ, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, являются окислительно-восстановительные или электродные потенциалы.
В общем случае величина электродного потенциала зависит от:
Зависимость значения электродного потенциала от всех перечисленных факторов описывается уравнением Нерста:
E- потенциал при данных условиях
Е0-стандартный потенциал, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии измеренный при Т=298К=25С, при давлении для газообразных в-в 101,3 кПа и концентрацией 1 моль/л
R-унив. газ. пост., Т температура в К, n-число электронов, принимающих участие в данном процессе, F- постоянная Фарадея, x,y- коэффициенты
Уравнение Нерста для металлического электрода
Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.
К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.
Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:
. (9.1)
При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной
электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:
В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:
В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.
Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.
При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.
Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.
К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.
Электродами первого рода являются:
1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.
а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+, например, цинковый и медный электроды:
б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:
2. Редокс-электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.
Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.
а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.
Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:
Ag+ + e– = Ag.
б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.
Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.
Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:
Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электроды определяется термодинамической активностью катионов более растворимой соли. Так, в системе Рb2+| РbС12, AgCl, процесс Ag происходит
39. Стандартный водородный электрод . Водородная шкала потенциалов или электрохимический ряд напряжений металлов и его свойства.
Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит[уточнить] от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:
2Н+ + 2e− = H2
то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяютстандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.
ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации(активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.
Схема стандартного водородного электрода:
Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид
а схема элемента для измерения потенциала медного электрода
ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:
А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод.
Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через «фи» с индексами исходных веществ и продуктов реакции.
По отношению к системе Н2/2Н+ некоторые вещества будут вести себя как окислители, другие — как восстановители. В настоящее время получены стандартные потенциалы практически всех металлов и многих неметаллов, которые характеризуют относительную способность восстановителей или окислителей к отдаче или захвату электронов.
Потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-“, а знаком “+” отмечены потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то образуется так называемый электрохимический ряд напряжений металлов:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Nа, Мg, Аl, Мn, Zn, Сr, Fе, Сd, Со, Ni, Sn, Рb, Н, Sb, Вi, Сu, Hg, Аg, Рd, Рt, Аu.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов.
1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него. Исключениями являются лишь щелочные и щелочноземельные металлы, которые не будут восстанавливать ионы других металлов из растворов их солей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей скоростью протекают реакции взаимодействия металлов с водой.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах, поскольку потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с молекулами растворителя. Именно поэтому электрохимический ряд начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов.
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до свободных галогенов
2Cl-- 2e = Сl2 Е0= -1,36 В (1)
2Br--2е = Вr2 E0 = -1,07 В (2)
2I--2е = I2 E0 = -0,54 В (3)
могут быть реализованы в стандартных условиях при использовании в качестве окислителя оксида свинца (IV) (Е0 = 1,46 В) или перманганата калия (Е0 = 1,52 В). При использовании дихромата калия (E0 = 1,35 В) удается осуществить только реакции (2) и (3). Наконец, использование в качестве окислителя азотной кислоты (E0 = 0,96 В) позволяет осуществить только полуреакцию с участием иодид-ионов (3).
Таким образом, количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.
40. Уравнение Нернста и его физический смысл. Расчет электродных потенциалов в условиях отличных от стандартных.
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.
Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.
E — электродный потенциал, E0 — стандартный электродный потенциал (В)
R — универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/(моль·K))
T — абсолютная температурав К
F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль)
n — число молей электронов, участвующих в процессе
и — конц-я соответственно окисленной и восстановленной форм вещества
Xи Y– стехиометрические коэф-ты в уравнении электродного процесса
Потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием уравнения Нернста. Величины E0 зависят от температуры (кроме стандартного водородного электрода) и обычно относятся к стандартному водородному электроду при этой температуре. Для конденсированных фаз величины потенциалов также зависят от давления.
41. Redox (окислительно-восстановительные) потенциалы и определение направления самопроизвольного протекания ОВР.
Количественной характеристикой окислительно-восстановит. вещ-в, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, являются окислительно-восстановительные/электродные потенциалы.
Величина ОВП зависит от:
- природы вещ-в, участвующих в электродном процессе Men++ne↔Me
- соотношения конц-й окисленной и восстановленной форм этих вещ-в
- от tо
- от природы растворителя
- pH среды
Эта зависимость описывается уравнением Нернста:
– электродный потенциал при данных усл-х
– стандартный потенциал, измеренный при Т=298К (25гр.), при давлении для газообразных вещ-в 101,3кПа и конц-ии 1моль/л
– ур-еНернста для металлич. электрода
Обычно пользуются относит-ми значениями ОВП, т.к. абсолютныезнач-я определить невозможно.
Пользуясь табл.стандартных электродных потенциалов, можно опред. направление любой ОВР, протекающей в растворе. Окислительная способность проявл. в большей степени у того вещ-ва, которое в роли окислителя при одинак. усл-ях имеет более высокое знач-е электродного потенциала. Восстановительная способность вещ-ва тем выше, чем меньше значение стандартного электродного потенциала.
Для самопроизвольно протекающих реакций окисления-восстановления выполняется критерий ΔG°298 << 0 и, следовательно, (ϕ°Ок - ϕ°Вос) >>0. Такие реакции идут в прямом направлении; степень их протекания тем выше, чем больше разность (ϕ°Ок - ϕ°Вос).При ΔG°298 >> 0 и, следовательно, (ϕ°Ок - ϕ°Вос) « 0 реакции в прямом направлении протекать не будут, но термодинамически возможными становятся обратные реакции. Например, реакция (Mn2+ - восстановитель, I2 - окислитель)
42 Электрохимические процессы. Гальванические элементы (ГЗ). Концентрационные ГЭ. ЭДС и ее вычисление. Связь энергии Гиббса с ЭДС гальванических элементов.
Электрохимические процессы.
Электрохимические процессы это окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током.
В электрохимических процессах окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику внешней цепи, создавая электрический ток. В О.В.Р этого типа наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии.
Выделяют две группы электрохимических процессов:
· процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз);
· процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы).
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов – проводников первого рода с электронной проводимостью, находящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым электролитом - ионным проводником второго рода. Электроды замыкаются металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы.
Гальванические элементы или химические источники электрической энергии это устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую.
Гальванический элемент - это устройство, состоящее из двух или более электродов, соединенных между собой.
ХИЭЭ – химический источник электроэнергии (гальванический элемент).
В гальваническом элементе все время происходит нарушение равновесия данной реакции.
Гальванический элемент Якоби - Даниэля состоит из двух металлов с различными электродными потенциалами, например, меди и цинка. Электроды соединены между собой двояко. Металлические электроды соединены между собой металлическим проводником, а солевые растворы соединены либо полупроницаемой мембраной, либо электролитическим ключом
Электролитический ключ проводит анионы. Таким образом, в гальваническом элементе двоякая проводимость: электронная и ионная. Анодом является активный металл, катодом – пассивный.
Особенностью концентрационного гальванического элемента, рис.4, является то, что оба электрода выполнены из одного и того же метала.
Рис.4
Эти электроды отличаются друг от друга только концентрациями солевых растворов.
(По формуле Нерста) рассчитаем ЭДС концентрационного элемента.
Недостатки концентрационных гальванических элементов:
Концентрационные элементы используются в тех случаях, где необходима малая ЭДС.
Гальванический элемент, составленный из одинаковых металлов, контактирующих с растворами солей этих же металлов различной концентрации (активности), называется концентрационным.
Схематически концентрационный элемент можно описать следующим образом
.
Электрический ток возникает при замыкании внешней цепи в процессе переноса вещества от анода к катоду и выравнивании концентраций. Оба электрода при работе не испытывают изменения.
Потенциалы электродов описываются уравнениями:
,
,
а э.д.с. концентрационного гальванического элемента выражением
.
Eэ = - [ΔG/(n·F)].
Это уравнение показывает связь между химической и электрической энергиями. Зная энергию Гиббса реакции, можно определить э.д.с. гальванического элемента и наоборот.
Энергия Гиббса реакции зависит от активностей реагентов и продуктов реакции или парциальных давлений. Рассчитаем э.д.с. для реакции
.
Энергия Гиббса по уравнению Вант-Гоффа равна
.
Здесь ΔG0 – стандартная энергия Гиббса реакции; - активности реагентов и продуктов реакции, соответственно, (для газов необходимо использовать вместо активностей парциальные давления p).
Так как ΔG = - n·F·Eэ, то
.
Отсюда
,
где учтено, что активности чистых металлов aCu = aZn = 1, n = 2.
- стандартная э.д.с. элемента.
Стандартной э.д.с. элемента называется э.д.с., если парциальные относительные давления исходных веществ и продуктов реакции равны единице или активности исходных веществ и продуктов реакции равны единице.
Для рассматриваемой реакции стандартная энергия Гиббса ΔG0 = - 212,3 кДж/моль. Поэтому стандартная э.д.с. элемента Даниэля-Якоби при температуре 298 К
43. Электролиз. Катодные и анодные процессы в расплавах и водных растворах электролитов. Электролиз с растворимым анодом. Законы Фарадея. Практическое применение электролиза.
электролиз.катодные и анодные процессы в растворах электролиза
Электролиз – это несамопроизвольный (?G>0), суммарный электрохимический процесс, охватывающий раздельное, но одновременно протекающее на электродах электролизера окисление и восстановление ионов, атомов, молекул раствора за счет электрического тока, возбуждаемого внешней электродвижущей силой.
Электролиз расплавов. При электролизе расплава электролита на электроде, подключенном к минусу источника тока (катоде), через который в систему поставляются электроны, восстанавливаются катионы электролита в атомы. На другом электроде, присоединенном к плюсу источника тока (аноде), с помощью которого из системы отводятся электроны, окисляются анионы электролита. Например, при электролизе хлорида натрия ионы натрия восстанавливаются в атомы по уравнению
Na+ + е ?Na0,
а на аноде происходит окисление ионов хлора в молекулы:
2Cl- -2e ?Cl2.
Электролиз является процессом, в ходе которого происходит превращение электрической энергии в химическую.
Электролиз растворов электролитов
Главное отличие этого типа электролиза от электролиза расплавов состоит в том, что в водных растворах электролитов (при электролизе в качестве электролитов значительно чаще используют соли, чем кислоты или основания) кроме катионов и анионов электролита (соли) всегда присутствуют молекулы воды, а также ионы Н+ и ОН–, образующиеся в результате ее диссоциации, а в случае гидролиза соли — то и в результате гидролиза. Поэтому наряду с ионами растворенной соли в электродных реакциях могут принимать участие молекулы воды, ионы Н+ или ОН–.
Продукты, выделяющиеся на электродах, зависят от природы ионов соли, находящегося в растворе, а также вида материала, из которого изготовлены электроды.
Рассмотрим отдельно катодные и анодные процессы.
Напомним, что в гальваническом элементе катодом называется положительный электрод, а анодом — отрицательный. При электролизе — наоборот. Но главное состоит в том, что и в гальваническом элементе и при электролизе на катоде идет восстановление, а на аноде — окисление. (— Почему это так, я спрошу у вас на предстоящем семинаре). А для себя объяснение этого вопроса в Гельфмане М.И. (на стр. 298–299).
Итак, катодные процессы при электролизе.
На катоде могут протекать три вида процессов:
1. Восстановление ионов металла: Меn+ + ne ? Me
2. Восстановление молекул воды в нейтральных или щелочных растворах:
2Н2О + 2е ? Н2 + 2ОН– ЕН2О/Н2 = –0,828 В.
3. Восстановление ионов водорода в кислотных растворах:
2Н+ + 2е ? Н2, ЕН+/Н2 = 0,000 В.
Уравнение 2 и 3 относятся к водородному или угольному электродам (то есть в случае кислой среды водород может быть получен по 3-ему уравнению реакции, а в случае нейтральной и кислой среды — по 2-ому уравнению реакции)
— Какой же из этих процессов наиболее вероятен?
Ответ:
Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.
Рассмотрим, например, электролиз раствора Na2SO4 в случае водородного электрода:
Сульфат натрия образован катионом сильной кислоты и анионом сильного основания, следовательно, гидролиз этой соли в растворе не протекает, среда нейтральная,
тогда на катоде могут протекать следующие процессы:
1. Восстановление ионов натрия: Na+ + e ? Na EoNa/Na+ = –2.71 B.
2. Восстановление молекул воды: 2Н2О + 2е ? Н2 + 2ОН–
Е0Н2О/Н2 = –0,828 В
Таким образом, мы видим, что Е0Н2О/Н2 значительно превышает EoNa/Na+, т.е. при электролизе раствора Na2SO4 на катоде наблюдается только восстановление молекул воды с выделением Н2.
Каковы же анодные процессы при электролизе?
На аноде также могут протекать три вида процессов:
1. Окисление атомов металла: Ме – ne ? Men+
2. Окисление молекул воды в кислотных и нейтральных растворах:
2Н2О – 4е ? О2 + 4Н+ ЕО2/Н20 = +1,229 В.
3. Окисление гидроксид-ионов в щелочных растворах:
4ОН– – 4е ? О2 + 2Н2О, ЕН+/Н2 = +0,04 В.
— Какой же из этих процессов наиболее вероятен?
Ответ:
Так как на аноде идет реакция окисления, т.е отдача электронов восстановителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные восстановители. На аноде прежде всего протекает реакция с наиболее отрицательным потенциалом.
Электролиз с растворимым анодом.
В качестве растворимых электродов, анодов чаще всего принимаются Cu, Ni, Кобальт, олово.
Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора сульфата кадмия с кадмиевыми анодом и катодом E0= - 0.4 В.
На катоде будут восстанавливаться ионы кадмия и молекулы воды. А на аноде окисляться материал электрода кадмий:
CdSO4 →Cd2++SO42-
(-)K 2H2O+ 2ē→2OH+H24, Cd2++ 2ē→Cd|1
(+)A Cd0-2ē→Cd2+ |2
2H2O+Cd2++2Cd0→2OH-+H2+2Cd2++Cd0
44.Основные виды коррозии металлов. Химическая и электрохимическая коррозия
Коррозия металлов -- чаще всего это окисление металла, например, кислородом воздуха или кислотами, содержащимися в растворах, с которыми контактирует металл. Особенно подвержены этому металлы, расположенные в ряду напряжений (ряду активности) левее водорода, в том числе железо. Коррозия - это процесс самопроизвольного разрушения металлов вследствие химического или электрохимического их взаимодействия с окружающей средой. Для процесса коррозии следует применять термин «коррозионный процесс», а для результата процесса -- «коррозионное разрушение». Такое разрушение происходит под влияние кислорода воздуха, влаги, оксидов серы, азота и других химически активных веществ. Самое известное проявление коррозии - ржавчина на поверхности стальных и чугунных изделий. Коррозии подвержены не только металлы и их сплавы, но и строительные материалы, в частности бетон.
Виды коррозии
К основным видам наблюдаемой коррозии относятся:
Электрохимическая коррозия протекает интенсивнее, если в катод вкраплён металл, менее активный, чем корродирующий. Например, если корродирует сталь (а сталь - это сплав железа и углерода в котором частично образуется карбид железа) роль таких участков играет карбид железа (FeC).
Атмосферная коррозия
- протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается плёнкой влаги, содержащей растворённый кислород. Интенсивность разрушения металла возрастает с ростом влажности воздуха, а также содержанием в нём газообразных оксидов углерода, серы, при наличии в металле шероховатостей, трещин облегчающих конденсацию влаги.
Почвенная коррозия
- её подвержены трубопроводы, кабели, подземные сооружения. В этом случае металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворённый кислород. Во влажной почве, с повышенной кислотностью трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки (конечно, если не принять меры по их защите).
Электрическая коррозия
- происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач,электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе). Блуждающие токи вызывают разрушение газопроводов, нефтепроводов,электрокабелей, различных сооружений. Под действием электрического тока на находящихся на земле металлических предметах появляются участки входа и выхода электронов - катоды и аноды. На анодных участках наблюдается наиболее интенсивное разрушение.
- наиболее распространённый видом разрушения металлов. Примером электрохимической коррозии является, например, разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере, под пленками влаги, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей и т.д. Как уже было отмечено, электрохимическая коррозия протекает на поверхности металлов под действием электрических токов, то есть происходят окислительно-восстановительные химические реакции, характеризующиеся отдачей электронов и их переносом, так как образуются катодные и анодные участки. Образованию катодов и анодов способствуют химическая неоднородность металлов (примеси и включения), наличие участков остаточной деформации, неоднородность покрывающих металл защитных плёнок и т.д. Наиболее часто в образовании данного вида разрушения металла участвуют не один фактор, а несколько. Когда метал начинает корродировать, он превращается в многоэлектронный гальванический элемент.
Например, рассмотрим что происходит, если медь Cu контактирует с железом Fe в среде электролита. Такая система представляет собой гальванический элемент, где железо - анод ("+"), а медь - катод. Железа отдают электроны меди и переходят в раствор в виде ионов. Ионы водорода движутся к меди, где разряжаются. Катод постепенно становится более отрицательным, в конце-концов становится равным потенциалу анода и коррозия замедляется.
Как раз на эту тему можно провести опыт в дамашних условиях. Нам потребуется три стакана с раствором поваренной соли (пищевая соль), 3 железных гвоздя, кусочек цинка и медная проволока (без изоляции). Итак, приступим. Первый гвоздь опустите в стакан с раствором соли. Ко второму гвоздю прикрутите медную проволоку, а к третьему - кусочек цинка. Затем опустите каждый гвоздь в свой стакан с раствором соли (их было 3) и оставьте их на 2-3 суток.
Что происходит: все наши гвозди будут иметь следы ржавчины (коррозии). В самом худшем состоянии будет тот гвоздь, который находился в растворе вместе с медной проволокой, а меньше всего корродировал тот, который привязан к цинку! Объяснение: все металлы обладают разной способностью отдавать электроны. Сравнить их в этой способности можно, ознакомившись с рядом напряжений металлов:
Li < K < Rb < Cs < Ba < Ca < Na < Mg < Al < Mn < Cr < Zn < Fe < Cd < Co < Ni < Sn < Pb < H2 < Cu < Ag < Hg < Pt < Au.
Те металлы, которые в ряду напряжений находятся левее (например Zn - цинк находится левее Fe - железа), легче отдают свои электроны, чем металл справа (например Cu - медь правее Fe - железа). А значит, как только оба металла попадают в электролит (проводник тока- раствор соли), то сразу образуют гальваническую пару. Более активный металл (стоящий левее) заряжается положительно, а менее активный - отрицательно.
Вернёмся к нашему опыту: тоже самое произошло и в наших стаканах с растворами. Железо (Fe) стоит левее, чем медь (Cu), поэтому оно заряжается положительно, при этом быстро окисляясь. В стакане с цинком - цинк (Zn) - более активный, чем железо. Поэтому, пока весь цинк не поржавеет, железо не разрушится (чем часто пользуются в технических целях).
Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:
Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции
При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.
По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:
Δ GТ < 0, то процесс химической коррозии возможен;
Δ GТ > 0, то процесс химической коррозии невозможен;
Δ GТ = 0, то система находится в равновесии.
К химической коррозии относятся:
- газовая коррозия - коррозионное разрушение под воздействием газов при высоких температурах;
- коррозия в жидкостях-неэлектролитах.
45.Методы защиты металлов от коррозии:легирование,защитные покрытия электрохимическая защиты, изменение свойств коррозийной среды
Все методы защиты можно разделить на 4 группы:
1)Легирование металлов — эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.
Жаростойкость — стойкость по отношению к газовой коррозии при высоких температурах. Жаропрочность — свойства конструкционного материала сохранять высокую, механическую прочность при значительном повышении температуры. Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов. Хром и кремний улучшают также жаропрочность сталей. Стали, легированные 4—9 % хрома, молибденом или кремнием, применяют, например, в парогенераторо- и турбостроении. Сплав, содержащий 9—12 % хрома, применяют для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего сгорания и т. п.
Сплавы Сг—Al—Fe обладают исключительно высокой жаростойкостью. Например, сплав, содержащий 30 % Сг, 5 % А1, 0,5% Si, устойчив на воздухе до 1300 °С. Эти сплавы используют, в частности, в качестве материала для изготовления спиралей и деталей нагревательных элементов печей сопротивления. К их недостаткам относятся низкая жаропрочность и склонность к хрупкости при комнатной температуре после продолжительного нагрева на воздухе, вызываемая в известной степени образованием нитридов алюминия. По этой причине положение спиралей в печах должно быть фиксировано, а для беспрепятственного термического расширения и сжатия спирали обычно гофрируют. Жаростойкость никеля еще больше повышается при добавлении хрома. Сплав 20 % Сг и 80 % Ni устойчив на воздухе до 1150 °С. Этот сплав — один из лучших жаростойких и жаропрочных сплавов.
2)Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Си, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия — катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (рис. VIII.2). Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H2SO4 — катодное, а в растворе органических кислот — анодное.
Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация, термодиффузионный и химический (см. § VIII. 1). Из расплава получают покрытие цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).
Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.
3)Электрохимическая защита. Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора, а также катодной или анодной поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. Катодная поляризация используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.
Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется, на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород. Если вспомогательный анод изготовлен из металла, имеющего более отрицательный потенциал, чем защищаемый металл, то возникает гальванический элемент. При этом отпадает необходимость в наложении тока от внешнего источника. Анод растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе необходимого электрического тока.
Подобные вспомогательные электроды называют протекторами. Для их изготовления большей частью используют магний и его сплавы, цинк, алюминий.
Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте.
4)Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж интертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.). Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н+, т. е. повышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.
Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.
По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы целесообразно разделить на анодные, катодные и экранирующие, т. е. изолирующие активную поверхность металла.
По составу различают ингибиторы органические и неорганические. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно разделить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корридирующеи поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов. К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляющего действия, например нитрит натрия, дихромат натрия.