Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
C.М. Дрюцкая
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Учебное пособие
Хабаровск
2013
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Министерства здравоохранения Российской Федерации
КАФЕДРА ХИМИИ
С.М. Дрюцкая
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Учебное пособие для аудиторной и внеаудиторной подготовки студентов дневного отделения фармацевтического факультета
Издательство
ГБОУ ВПО Дальневосточный государственный
медицинский университет
Хабаровск
2013
УДК 541 (075.8)
ББК 24.12 я73
Д 768
АВТОР: к.б.н., доцент кафедры «Химия» Дрюцкая С. М.
РЕЦЕНЗЕНТЫ:
к.х.н., старший научный сотрудник Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН Карпович Н.Ф.
к.ф.н., заведующая кафедрой «Фармацевтическая и аналитическая химия», доцент Сим Г. С.
Дрюцкая, С.М. Химия элементов: учебное пособие для аудиторной и внеаудиторной подготовки студентов дневного отделения фармацевтического факультета / С.М. Дрюцкая. Хабаровск: Изд-во ГБОУ ВПО ДВГМУ, 2013. 174 с.
Утверждено центральным методическим советом
Дальневосточного государственного медицинского университета
в качестве учебного пособия
для студентов фармацевтического факультета, обучающихся по специальности 060301 Фармация.
УДК 541(075.8)
ББК 24.12я73
Д 768
© Издательство ГБОУ ВПО ДВГМУ, 2013
Учебное пособие по химии элементов разработано в соответствии с ФГОС ВПО по направлению подготовки (специальности) 060301 «Фармация», квалификации (степень) «специалист», утвержденный Министерством образования и науки Российской Федерации № 38-1 от 17.01.11 и рабочей программы учебной дисциплины «Общая и неорганическая химия» от 2012 г с целью успешного усвоения теоретического материала и формирования основ для изучения аналитической, физической, органической, фармацевтической химии и других смежных и специальных дисциплин.
Пособие содержит необходимый теоретический материал и методически проработанные рекомендации к выполнению индивидуальных заданий. В приложении 1 представлены материалы для подготовки к экзамену по курсу общей и неорганической химии.
Каждая тема содержит краткие теоретические сведения и основные понятия, тестовые задания, контрольные вопросы, примеры решения типовых задач и индивидуальные задания, которые выполняются студентами по вариантам самостоятельно. Важной составляющей процесса обучения является организация самостоятельной работы, поэтому для каждой темы разработаны задания для самоподготовки, письменное выполнение которых является обязательным. Введение теоретического материала по каждой теме способствует более глубокому изучению предмета и повышению уровня подготовки будущих провизоров.
Студенты фармацевтических вузов с первого курса готовятся к решению задач по исследованию терапевтического действия лечебных препаратов и лекарственных средств, знакомятся со способами получения высококачественных медикаментов и использованием в технологии фармации местных видов сырья и вторичных ресурсов. В круг их интересов входят задачи по освоению прогрессивных технологий, обеспечивающих комплексное использование сырья и исключающих вредное воздействие на окружающую среду. Структура учебного пособия направлена на формирование навыков обработки и представления научных материалов, что так же входит в комплекс университетского образования и расширяет перечень компетентностных оценок будущего специалиста.
Учебное пособие подготовлено на основе материалов учебного пособия, изданного в 1986 г. к.х.н. Г. М. Писиченко, к.х.н. А. С. Колесниковой, к.х.н. И. Г. Доминовой, ст. преподавателем А. Я. Шевченко и в течение ряда лет апробировано на кафедре химии ДВГМУ. При подготовке учебного пособия к изданию использован многолетний опыт, наработанный коллективом кафедры. Представленные материалы могут быть использованы студентами других специальностей университета для формирования необходимых навыков и знаний основ неорганической химии.
Библиографический список: [1, c. 223230, с. 284 - 299; 2, c. 3, c.284295, с. 352-356, конспект лекций]
Водород. Относится к элементам органогенам, входит в состав живых систем. В организме человека содержится 9,7 (масс.) % водорода. Содержится в земной коре (1 %), атмосфере. Электронная конфигурация: 1Н 1s1
В Периодической Системе Д.И.Менделеева водород располагается в первой (со щелочными металлами) и седьмой (с галогенами) группах, главных подгруппах, так как, имея один электрон, может и отдавать его, проявляя восстановительную способность (NH3, H2O), и принимать один электрон до устойчивой конфигурации 1s2 , проявляя свойства окислителя (NaH, CaH2 гидриды). Электронное семейство: s-элемент. Характерные степени окисления +1, 0, -1.
Уникальность атома водорода заключается в том, что его единственный валентный электрон находится непосредственно в поле ядра атома и не экранируется другими электронами, что обеспечивает ему специфические свойства.
Получение водорода:
1. В лаборатории водород может быть получен взаимодействием активных металлов с водой или металлов, стоящих в ряду электрохимических потенциалов до водорода, с кислотами:
2Na(т.) + 2H2O(ж.) → 2NaOH(в.) + H2(г.)
Zn(т.) + 2HCl(в.) → ZnCl2(в.) + H2(г.)
2Al(т.) + 6H2O(ж.) + 6NaOH(в.) → 2Na3 [Al(OH)6] (в.) + H2(г.)
2. В промышленности водород получают
из природного газа по реакции:
H2O(г.) + CH4(г.) ↔ CO(г.) + 3H2(г.) (синтез газ)
(с катализатором Ni и температурой 1200 К)
электролизом воды: 2H2O(ж.) → 2H2(г.) + O2(г.)
конверсионным методом: H2O(г.) + C(т.) ↔ CO(г.) + H2(г.);
CO(г.) + H2О(г.) ↔ CO2(г.) + H2(г).; (700 К, катализатор оксид железа)
железопаровым методом: Fe(т.) + H2O(г.) → FeO(т .) + H2(г.)
Cвойства водорода. Молекула водорода двухатомна Н2. Энергия связи (Есв.) Н-Н составляет 436 кДж/моль), поэтому атомарный водород реакционноспособнее, чем молекулярный. Водород газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 273 К = 0,08988 г/дм3; Ткип. = -252,72 0С.
Вследствие неполярности молекулы и большой прочности при нормальных условиях молекулярный водород непосредственно активно взаимодействует только с фтором, а при действии света с хлором и бромом. Большинство реакций с участием водорода протекает при высоких температурах, давлении и/или в присутствии катализатора.
В химических реакциях водород проявляет себя восстановителем, взаимодействуя с неметаллами и оксидами металлов и окислителем при взаимодействии с активными металлами.
Особо энергичным восстановителем является атомарный водород.
Характерный хлопок при внесении пробирки, заполненной водородом в пламя горелки классическая качественная реакция на этот газ. При использовании больших объёмов водорода лёгкий хлопок превращается в мощный взрыв реакция протекает по радикальному цепному механизму с разветвлением:
O2(г.) + 2H2(г) →2H2O(г.)
При потере электрона образуется протон Н+, существующий лишь в вакууме. В водных растворах образуется ион гидроксония Н+··· Н2О или Н3О+ (более корректно протон окружён четырьмя молекулами воды Н9О4+).
Проявляя восстановительные свойства с активными металлами, водород образует гидриды: со щелочными металлами солеобразные (LiH), с менее активными металлами полимерные (AlH3)n, с d и fэлементами металлоподобные гидриды соединения нестехиометрического состава с металлическим типом связи.
Солеобразные (с преимущественно ионным типом связи) гидриды похожи на соединения металлов с галогенами. Это твёрдые кристаллические вещества с высокими температурами плавления, не проводящие электрический ток. Наличие гидрид иона Н подтверждается выделением водорода на аноде при электролизе расплавов гидридов. В водных растворах гидридов протекает полный гидролиз с выделением водорода (высокая восстановительная активность которого в момент выделения используется в металлургии для снятия окалины с листов проката):
LiH(т) + H2O(ж.) → LiOH(в) + H2(г).
Металлоподобные гидриды твёрдые хрупкие вещества с металлическим блеском и значительной электрической проводимостью.
C неметаллами водород образует бинарные соединения ковалентного типа с разной степенью полярности связи. Многие из них газообразны. Бинарные соединения водорода с галогенами в водных растворах проявляют свойства сильных кислот HCl, HBr, HI. Бинарные соединения с халькогенами в водных растворах проявляют свойства слабых кислот H2S, H2Se, H2Te.
Известны комплексные гидриды: Li[BH4], Al[BH4]3.
Бинарным соединениям водорода с сильно электроотрицательными элементами присущ межмолекулярный тип взаимодействия водородная связь, которая образуется между атомами водорода одной молекулы и электроотрицательными атомами другой и изменяет свойства и реакционную способность многих соединений. Так, фтороводород не проявляет в водных растворах свойств сильной кислоты, формируя равновесную систему:
HF + H2O ↔ H3O+ + F-, Ka = 7,2·10-4
F + HF ↔ HF2-.
Фтористый водород и его водный раствор плавиковая кислота разрушают кварц и стекло в результате образования газообразного фторида кремния SiF4:
4HF(г) + SiO2(т) → SiF4(г) + 2H2O;
6HF(ж) + SiO2(т) → H2[SiF6] (в) + 2H2O(ж).
Водород используется для промышленного синтеза аммиака, хлороводорода, спиртов, альдегидов, кетонов; для гидрогенизации твёрдого и жидкого топлива, жиров; для очистки продуктов переработки нефти; при сварке и резке металлов кислородно-водородным пламенем (≈2800 0С), при атомарно-водородной сварке (≈4000 0С); в металлургии для восстановления металлов; изотопы водорода дейтерий и тритий используются в атомной энергетике.
Вода. Одно из важнейших химических соединений Природы Н2О. Она является главной составной частью живого организма и универсальной средой для протекания биохимических процессов. Вода, особенности которой определяются её составом и строением, является уникальным ионизирующим растворителем.
Молекула воды имеет тетраэдрическую структуру. Две вершины тетраэдра заняты атомами водорода, связанными с двумя неспаренными электронами атома кислорода ковалентными связями, две другие вакантны и способны к донорно-акцепторному взаимодействию (рис.1).
8О 1s2, 2s2,2p4 n=2 О
s p
Рис.1. Строение молекул воды.
Молекула воды полярна, дипольный момент её равен 1,86 Д. Полярность молекул воды обеспечивает диссоциацию веществ с ионным и полярным ковалентным типом связи.
Другим важнейшим свойством молекул воды является их способность образовывать между собой водородные связи. Так, в структуре льда реализованы межмолекулярные водородные связи за счёт электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия. Каждая молекула воды образует связи с четырьмя другими (координационное число молекулы воды в структуре льда равно четырём) (рис.2).
Н О
Н Н
Н
Н Н Н
Н
Н
Н
Рис. 2. Образование водородных связей.
В структуре жидкой воды сохраняется тетраэдрическая координация, присущая кристаллической структуре льда. Сохранение льдоподобного каркаса связей между молекулами в структуре жидкой воды образует каналообразные пустоты, заполненные мономерными молекулами. Доля мономерных молекул возрастает с повышением температуры.
Особенности структуры жидкой воды определяют её аномальные физико-химические свойства: высокую теплоёмкость, высокие температуры кипения и плавления, аномальную плотность и увеличение объёма при кристаллизации способность растворять многие, в том числе неполярные, вещества.
Третье уникальное свойство молекул воды способность образовывать донорно-акцепторные связи за счёт неподелённых электронных пар кислорода и образовывать аквакомплексы. Самодиссоциация жидкой воды осуществляется по схеме:
2Н2О ↔ Н3О+ + ОН , Кд = 1,8·10 -16
Важной количественной характеристикой является ионное произведение воды, которое для выражения концентраций в моль/дм3 при Т = 298 К равно [H+][OH-] = Кд· с(Н2О) = Kw; Kw = 1,0·10-14 и величина которого при повышении температуры возрастает.
Химические свойства воды:
1. Взаимодействие с металлами: активными непосредственно,
Са(т) + 2Н2О(ж) →Са(ОН)2(в) + Н2(г);
средней активности при нагревании,
2Fe(т) + 3Н2О(г)↔ Fe2O3(т) + 3Н2(г)
2. Взаимодействие с неметаллами:
Cl2(г) + Н2О(ж) ↔HCl(в) + HClO(в)
3. С оксидами: СаО(т) + Н2О(ж) → Са(ОН)2(в)
Р2О5(т) + Н2О(ж) →2Н3РО4(в);
4. С солями гидролиз, образование аквакомплексов, кристаллогидратов:
Na2CO3(в) + Н2О(ж) ↔ NaHCO3(в) + NaOH(в)
CoCl2(в) + 6Н2О(ж) →[Co(H2O)6]Cl2(в)
CuSO4(в) + 5Н2О(ж) → CuSO4 ּ5Н2О(т)
5. С органическими соединениями гидратация:
С2Н4(г) + Н2О(ж) → С2Н5ОН(в)
Вода, входящая в состав гидроксидов, кислых и основных солей называется конституционной (химически связанной). Выделить её из соединения можно разложением вещества при высоких температурах.
Вода, присоединённая по координационному типу во внутренней сфере комплексных соединений или кристаллогидратов называется кристаллизационной.
Кристаллизационная вода легко выветривается, поэтому фармпрепараты, содержащие кристаллизационную воду следует хранить в плотно укупоренной таре.
Некоторые безводные соли CaCl2, K2CO3, Mg(ClO4)2 легко поглощают влагу, их используют в качестве осушителей для воды, называемой гигроскопической и адсорбированной поверхностью сыпучих, порошкообразных веществ.
Вода дистиллированная используется для приготовления лекарств и растворов для инъекций.
Пероксид водорода (Н2О2) образуется при гидролизе дисерной (надсерной) кислоты:
Н2S2O8(в) + Н2О(ж) → Н2SO4(в) + Н2О2(в);
или при действии разбавленной серной кислоты на пероксид бария:
Н2SO4(в) + ВаО2(в) → ВаSO4(т) + Н2О2(в);
В промышленности пероксид водорода получают в 2-е стадии из антрахинона. Строение молекулы Н2О2 показано на рисунке 3:
Рис. 3. Структура молекулы Н2О2. В газовой фазе длина связи ОО
равна 147 пм, угол ООН составляет 950; угол 900 торсионный угол межд
у
плоскостями в твёрдой молекуле (в газовой фазе 1110)
Пероксид водорода голубоватая вязкая жидкость с Тпл = 272 К, Ткип = = 425 К и плотностью 298 = 1,46 г/см3. Смешивается с водой в любых соотношениях.
Водный раствор с массовой долей 31 % называется пергидролем.
Пероксид водорода термодинамически нестабилен и имеет тенденцию к разложению на воду и кислород по реакции диспропорционирования:
2Н2О2(в) →2Н2О(ж) + О2(г) .rH0298 = -196 кДж
Разложение Н2О2 ускоряют свет, нагревание, присутствие катализаторов MnO2, OH-, поверхность некоторых металлов. Кровь также является катализатором этой реакции, что позволяет использовать Н2О2 как антисептик выделяющийся кислород убивает анаэробные бактерии.
Водный раствор Н2О2 является слабой двухосновной кислотой:
Н2О2 + Н2О(ж) ↔ Н3О + + НО2-, К1=1,78·10-12
(гидропероксид ион) НО2-↔ Н+ + О22-,
Кислые (NaНО2) и средние (Na2О2) соли называются пероксидами.
Степень окисления кислорода в пероксиде водорода -1, поэтому он проявляет окислительно-восстановительную двойственность:
1. 2KI + H2SO4 + H2O2 = I2 + K2SO4 + 2H2O
окислитель Н2О2 + 2е + 2Н+ → 2 Н2О восстановление
2. 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O
восстановитель Н2О2 - 2е →2Н++ О2 окисление
Окислительные свойства выражены сильнее, поэтому пероксид водорода находит своё применение как окислитель при отбеливании тканей, в медицине как антисептик, проявляется в процессах метаболизма, как источник кислорода для биохимических процессов. Он проявляет вяжущее и кровоостанавливающее свойства, применяется в качестве дезодорирующего и депигментирующего средства. 3% раствор применяется наружно в качестве дезинфицирующего средства.
Внешнее электронное строение s-элементов 1А группы ns1; IIA группы ns2, степени окисления +1 и +2, соответственно.
В направлении от Li до Fr и от Be до Ra радиусы атомов увеличиваются, потенциалы ионизации и электроотрицательность уменьшаются, химическая активность (способность отдавать электроны) возрастает.
Простые вещества элементов 1А группы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) щелочные металлы; элементов IIA группы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) щелочноземельные металлы (кроме Be и Mg); они серебристо белого цвета (кроме Cs, жёлтого цвета), мягкие и пластичные, лёгкие, низкоплавкие с хорошей электропроводимостью (табл. 1).
Вследствие высокой реакционной способности в природе в свободном виде эти металлы не встречаются. Самым распространённым элементом 1А группы в земной коре являются натрий (2,6 %) и калий (2,5 %),
IIA группы кальций (3,5 %), в живых организмах 0,1 %, 0,27 % и 1,9 %, соответственно. Основные физико-химические свойства металлов представлены в табл. 2.
Получают s-элементы электролизом расплавов галогенидов или гидроксидов, реже металлотермическим или термическим разложением соединений.
Таблица 1
Атомные характеристики элементов
Элемент |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
Fr |
Атомный номер |
3 |
11 |
19 |
37 |
55 |
87 |
Ковалентный радиус, нм |
0,123 |
0,154 |
0,203 |
0,216 |
0,235 |
|
Металлический радиус, нм |
0,155 |
0,190 |
0,235 |
0,248 |
0,267 |
0,280 |
Радиус иона Э+, нм |
0,076 |
0,102 |
0,138 |
0,152 |
0,167 |
0,175 |
Электроотрицательность |
0,97 |
1,01 |
0,91 |
0,89 |
0,86 |
0,86 |
Первый потенциал ионизации, В |
5,392 |
5,139 |
4,341 |
4,177 |
3,894 |
3,98 |
Таблица 2
Основные физико-химические свойства металлов
Металл |
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
Fr |
Тип кристаллической решётки |
Кубическая объёмноцентрированная |
|||||
Плотность, , г/см3 |
0,534 |
0,971 |
0,862 |
1,532 |
1,873 |
2,44 |
Температура плавления, ОС |
180,69 |
97,96 |
63,8 |
39,2 |
28,55 |
27,0 |
Стандартный электродный потенциал, Е0, В |
-3,045 |
-2,714 |
-2,925 |
-2,925 |
-2,923 |
|
Специфической (качественной) характеристикой s-элементов является способность окрашивать пламя в разные цвета:
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
Ca |
Ba |
Sr |
красный |
жёлтый |
фиолетовый |
голубой |
синий |
кирпично-красный |
зелёный |
карминово-красный |
Химические свойства s-элементов.
Щелочные и щелочноземельные металлы обычно хранят под парафином или слоем керосина, чтобы предотвратить контакт с кислородом и парами воды. Свежий срез этих металлов вначале блестит, затем быстро тускнеет на воздухе, а рубидий и цезий самовоспламеняются.
1. Взаимодействие с кислородом приводит к образованию различных соединений, в зависимости от природы металла и от условий реакции:
4 Li(т) + О2(г) → 2Li2О(т) оксид лития;
2Na(т) + О2(г) → Na2О2(т) пероксид натрия (содержит диамагнитный
ион О22 );
при увеличении давления и температуры образуется
Na(т) + О2(г) → NaО2(т) супероксид натрия (содержит парамагнитный ион О2 );
хотя при соответствующих условиях могут быть получены все виды кислородных соединений для каждого из металлов, склонность к образованию пероксидов и супероксидов возрастает вниз по группе, с увеличением стабилизации анионов О22 и О2 при увеличении радиусов катионов.
Оксиды Ca, Sr, Ba образуются прямым взаимодействием металлов с кислородом; пероксид бария получают при температуре 900 К, пероксид стронция при температуре 620 К;
Полное окисление бериллия и магния имеет место, если поджечь металлическую стружку в кислороде Be или на воздухе Mg.
2. Взаимодействие с другими окислителями фтором, бромом, хлором, иодом, серой, углеродом, азотом и др. протекает легко, прямым путём.
Литий по многим химическим свойствам не является типичным щелочным металлом и проявляет диагональное сходство в Периодической Системе с магнием. Ион Li+ очень мал и обладает сильным поляризующим действием. Увеличение заряда при переходе от Li+ к Mg2+ эффективно компенсируется увеличением размера иона, обусловливая аналогию химических свойств. Литий и магний более сильно гидратированы в водных растворах, чем их более тяжёлые и крупные аналоги.
Бериллий по своим свойствам также существенно отличается от остальных элементов IIA группы в силу его склонности образовывать ковалентные соединения. Он проявляет диагональное сходство с алюминием пассивируется на воздухе, их оксиды и гидроксиды не растворимы в воде и проявляют амфотерный характер. Определяющим фактором аномального поведения бериллия также является высокая плотность заряда иона Be2+ и его сильное поляризующее действие. Вследствие этого, соединения
бериллия проявляют частично ионный характер, либо содержат сольватированные ионы (за счёт донорно-акцепторных связей). В водном растворе гидратированные ионы бериллия легко теряют протон, образуя [Be(H2O)4]2+ → [Be(H2O)3(ОН)]+ + Н+, однако процесс на этом не останавливается: в растворе имеются частицы различного состава.
3. Взаимодействие с водой щелочных и щелочноземельных металлов протекает энергично с выделением водорода. Так как литий, натрий и калий легче воды взаимодействие протекает на поверхности, и в случае калия сопровождается возгоранием водорода. Эта реакция идёт по радикальному цепному механизму со взрывом. В случае рубидия и цезия реакция протекает в объёме жидкости и возгорание водорода сопровождается мощным взрывом:
2Na(т) + Н2О(ж) → NaОН(в) + Н2
Ca(т) +2Н2О(ж) → Ca(ОН)2(в) + Н2
Результатом взаимодействия s-элементов с водой является образование растворимых в воде сильных оснований щелочей.
Бериллий практически не растворяется в воде, но растворяется в ней присутствии щелочей и в водных растворах кислот:
Be(т) + 2NaОН(в) + 2Н2О(ж) → Na2[Be(ОН)4] (в) + Н2
4. Вследствие малого поляризующего действия, обусловленного устойчивой электронной структурой, большими размерами ионов и малым зарядом ядра, комплексообразование для ионов щелочных металлов малохарактерно. Тем не менее, они способны образовывать комплексные соединения с некоторыми биолигандами.
Свойства соединений s-элементов. Бинарные соединения
1. Соединения с водородом гидриды s-элементов являются сильнейшими восстановителями и подвергаются в водных растворах полному гидролизу:
NaН(т) + Н2О(ж) → NaОН(в) + Н2
CaН2(т) +2Н2О(ж) → Ca(ОН)2(в) + Н2
2. Соединения с кислородом все s-элементы образуют соединения с кислородом. При горении в кислороде только Li образует оксид Li2О, натрий образует пероксид Na2О2, остальные s1 элементы образуют надпероксиды КО2, RbО2, CsО2.
Пероксид натрия в воде подвергается гидролизу с образованием щёлочи и Н2О2:
Na2О2(т) +2Н2О(ж) → 2NaОН(в) + Н2О2,
а также взаимодействует с углекислым газом с выделением кислорода:
2Na2О2(т) + 2CО2 → 2Na2СО3 + О2(г).
Пероксид натрия проявляет двойственные и окислительные, и восстановительные свойства:
(окислитель)
Na2О2(т) + 2KI(в) + Н2SО4(в) → Na2SО4(в) + K2SО4(в) + I2(т) + Н2О(ж)
5Na2О2 + 2KMnO4 + 8Н2SО4 → MnSО4 + K2SО4 + 5Na2SО4 + 5О2 + 8Н2О
(восстановитель)
С водой надпероксиды взаимодействуют по схеме:
2МеО2(т) + 2Н2О(ж) → 2МеОН(в) + Н2О2(в) + О2(г).
Пероксиды и надпероксиды применяют для регенерации воздуха в закрытых помещениях и изолирующих противогазах:
4МеО2(т) + 2CО2(г) → 2Ме2СО3(т) + 3О2(г)
Нормальные оксиды щелочных металлов получают косвенным путём или при недостатке кислорода. Они бурно (кроме Li2О) реагируют с водой с образованием гидроксидов (щелочей) и выделением большого количества тепла.
Щелочноземельные металлы по отношению к кислороду ведут себя подобно щелочным металлам: образуют оксиды (CaО) и пероксиды (SrО2, BaО2), взаимодействующие с водой аналогично оксидам и пероксидам щелочных металлов.
3. Гидроксиды. Гидроксиды щелочных металлов представляют собой бесцветные, гигроскопичные вещества с преимущественно ионным типом связи. Они разъедают большинство соприкасающихся с ним материалов и в практике их называют «едкими щелочами».
Все они легкоплавки, термически устойчивы, при высоких температурах испаряются без разложения (отщепляет воду только LiОН).
В воде гидроксиды хорошо растворимы, полностью ионизированы являются сильными основаниями. Растворимость и основные свойства усиливаются в ряду слева направо: LiОН, NaОН, КОН, RbОН, CsОН.
В твёрдом состоянии и в растворах гидроксиды щелочных металлов легко поглощают CО2 : NaОН(в) + CО2(г ) → NaНСО3(в) , а так же выщелачивают SiО2 из состава стекла, поэтому их хранят в герметически закрытой полиэтиленовой таре.
Наибольшее применение из гидроксидов щелочных металлов имеют NaОН и КОН.
Их получают электролизом водных растворов хлоридов в промышленных электролизёрах с разделёнными анодным и катодным пространствами:
NaCl(в) → Na+(в) + Cl-(в)
катод(-) анод(+)
2Н2О(ж) + 2е → Н2(г) + 2ОН-(в) 2Cl-(в) 2е → Cl2(г)
Na+(в)
Гидроксид натрия накапливается в растворе в прикатодном пространстве.
Основные свойства и растворимость в воде гидроксидов щелочноземельных металлов возрастают в ряду Ca(ОН)2, Sr(ОН)2, Ba(ОН)2 слева направо.
Гидроксид бериллия нерастворим в воде и проявляет амфотерный характер:
Be(ОН)2(т) +2Н+(в) +2Н2О(ж) → [Be(Н2О)4]2+(в)
Be(ОН)2(т) +2ОН-(в) → [Be(ОН)4]2-(в)
Гидроксид магния плохо растворим в воде, и лишь при достаточно долгом кипячении водная фаза окрашивает фенолфталеин в малиновый цвет.
Как и все нерастворимые в воде основания, гидроксид магния получают косвенным путём действием щёлочи на раствор соли:
MgSО4(в) + 2 NaОН(в) → Mg(ОН)2(т) + Na2SО4(в)
Mg2+(в) + 2ОН-(в) → Mg(ОН)2(т)
Гидроксид магния проявляет основной характер, но не относится к сильным основаниям. Его способность растворяться в растворах солей аммония используется в химическом анализе для предотвращения образования осадка:
Mg(ОН)2(т) + NН4Cl(в) → MgCl2(в) + 2NН3(г) + 2Н2О(ж).
4. Соли. Соли щелочных металлов имеют ионную структуру, термически устойчивы, в большинстве своём, хорошо растворимы в воде. Катионы их, приобретая устойчивую электронную конфигурацию инертных газов, бесцветны в твёрдом состоянии и в растворе. В водных растворах соли проявляют свойства сильных электролитов полностью диссоциируют на ионы, образуя катионы с разной степенью гидратации и поляризующим действием. Наиболее сильным поляризующим действием обладает ион Li+ (имеющий малый радиус и, как следствие, большую плотность заряда), подвергающийся сильной гидратации. Ион лития, имеющий двухэлектронную оболочку гелия, образует комплексные соединения с координационным числом 4, например гидрат [Li (Н2О)4]+(в) и многочисленные двойные соли.
При возрастании радиусов катионов, имеющих восьмиэлектронную оболочку предыдущего инертного газа, поляризующее действие и, следовательно, гидратация уменьшаются. Эти большие ионы не склонны к образованию комплексных соединений, большинство их солей не образует кристаллогидратов (исключение составляют кристаллогидраты Na2SО4·10 Н2О, Na2СО3·10 Н2О), аквакомплексы их неустойчивы.
Малорастворимых солей щелочных элементов немного и образованы преимущественно крупными, легко поляризующимися ионами. К ним
относятся фторид, карбонат и фосфат лития, гексагидроксостибат натрия Na[Sb(OH)6], KClO4, уранилацетат цинка натрия гексагидрат NaZn[UO2(CH3COO)3]·6Н2О. Многие из них применяются в аналитической химиидля обнаружения или количественного определения соответствующих ионов.
Характерная собенность щелочных металлов образование кислых солей. Склонность к их образованию возраствает в ряду Li → Cs.
Термическая устойчивость солей увеличивается с ростом атомной массы. Нитраты щелочных элементов легкоплавкие соли, выше 500 оС они разлагаются с выделением кислорода:
NaNО3(т) NaNО2(т)+ 1/2О2(г)
2NaNО3(т) Na2О (т)+ N2 + 5/2О2(г)
Соли щелочных металлов, образованные слабыми кислотами, гидролизуются по аниону и их растворы имеют сильно щелочную реакцию:
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
CO32- + H2O = HCO3- + OH-
Водный раствор гидрокарбоната натрия (питьевая сода) вследмтвие гидролиза имеет слабощелочную реакцию среды. Это позволяет использовать прием его внутрь для нейтрализации повышенной кислотности желудочного сока и поддержания кислотно-основного равновесия в организме:
NaНCO3 + H2O = H2CO3 + NaOH
НCO3- + H2O = H2CO3 + OH-
Растворы сульфидов щелочных металлов применяют в аналитической химии для осаждения малорастворимых сульфидов других металлов.
Натрий, калий, магний и кальций являются биологически активными (биогенными) элементами и играют огромную биологическую роль в жизненных процессах. Ионы натрия (и лития) относятся к числу внеклеточных, а калия, (рубидия и цезия) к числу внутриклеточных ионов. Они регулируют осмотическое давление крови, гидрофильно-липофильный баланс, участвуют в передаче нервных возбуждений, активизируют многие ферментативные процессы. Ион магния является комплексообразователем в хлорофилле, играющем важную роль в процессе фотосинтеза. Во внутриклеточной жидкости АТФ и АДФ присутствуют в основном в виде комплексов с магнием. В отличие от магния, ион кальция является внеклеточным ионом. Основная часть кальция содержится в костной ткани. Ионы лития (Li2CO3), выравнивая натрий калиевый баланс, оказывают благоприятный эффект при лечении психических нарушений (маниакальной депрессии). Терапевтический эффект объясняется конкурирующим взамиодействием Li+ и Mg2+ с биологическими лигандами. Соединения s-элементов содержатся в пищевых продуктах и лекарственных препаратах.
Соли шелочных металлов находят широкое применение в фармации. Наиболее широко применяются соли натрия, соли калия используются меньше вследствие токсичности иона калия.
NaCl хлорид натрия, поваренная соль. Используется в пищевой промышленности для консервирования продуктов питания, в химической промышленности для получения хлора, гидроксида натирия, соляной кислоты, металлического натрия. В медицине 0,9% раствор импользуется для компенсации кровопотерь (физиологический раствор, изотоничный плазме крови). Гипертоническуие астворы применяют наружно при воспалитеьных процессах.
NaBr и KBr используют как седативные (успокаивающие) средства. NaI и KI используют для приготовления растворов йода. В аналитической химии иодиды, сульфиды и сульфиты натрия и калия применяют в качестве восстановителей. Их восстановительные свойства обусловлены анионами восстановителями. Ионы щелочных металлов практически лишены окислительных свойств.
Соли лития используют для устранения почечных камней, тка как ион лития дает легко растворимые соли с мочевой кислотой.
В солях щелочноземельных металлов возрастает доля ковалентной связи. Наиболее значительна она в галогенидах бериллия. Ион бериллия, имеющий малфй радиус и большое значение ионного потенциала, оказывает сильное поляризующее действие на анион. Поэтому для бериллия характерна склонность к комплексообразованию. Координационное число бериллия равно 4, с лигандом он образует четыре ковалентные связи, две из которых донорно-акцепторные, что отвечает sp3 гибритизации атомных орбиталей атома бериллия и тетраэдрическому расположению связей.
Магний проявляет некоторое сходство с литием и цинком. Катионы лития и магния одинаково ведут себя во многих аналитических реакциях. В комплексных соединениях и кристаллогидратах координационное число иона магния равно 6: MgCl2·6H2O, KCl·MgCl2·6H2O.
Соли бериллия и магния и сильных кислот легко гидролизуются, их водные растворы имеют кислую реакцию среды:
[Mg(H2O)6]2+ + H2O = [MgOH(H2O)5]+ + H3O+
Mg2+ + H2O = MgOH+ + H+
MgCl2 + H2O = MgOHCl + HCl
Многие соли щелочноземельных металлов, например, карбонаты, сульфаты, фосфаты, фториды, оксалаты, в отличии от аналогичных солей щелочных металлов,трудно растворимы в воде. Растворимостьсолей и склонность к образованию кристаллогидратов снижается с ростом порядкового номера элемента.
В аналитической химии малая растворимость MgNH4PO4·6H2O, оксалатов кальция, стронция и бария, BaSO4, BaCrO4, CaF2 используют для обнаружения и количественного определения соответствующих ионов.
Из водных растворов ионы Be2+ и Mg2+ осаждаются в виде основных карбонатов переменного состава, а Са2+, Sr2+ и Ва2+ в виде средних карбонатов. При действии избытка СО2 на осадок карбоната кальция, он астворяется, образую гидрокарбонат:
СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2
Малорастворимые в воде карбонаты щелочноземельных металлов растворяются в кислотах:
МеСО3 + 2Н+ = Ме2+ + Н2О + СО2
При нагревании карбонаты разлагаются:
МеСО3 = МеО + СО2
Термическая устойчивость карбонатов возрастает при переходе от ВеСО3 к ВаСО3, что согласуется со значениями ∆G термической диссоциации карбонатов. Реакция термического разложения карбонатов используется для получения оксидов кальция и магния.
Высокие отрицательные значения стандартных редокс-пар свидетельствуют об устойчивости катионов этих металлов к действию восстановителей.
Соединения бериллия ирастворимые соли бария токсичны.
Многие соединения магния и кальция используют как лекарственные препараты: MgSO4·7H2O слабительное, успокаивающее, спазмолитическое средство; MgO, Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O для нейтрализации повышенной кислотности желудочного сока; аскорбинат магния (MgC6H8O6) противогипертоническое средство; CaCl2·6H2O оказывает антиаллергическое и противовоспалительное действие, снимает спазмы сердечной мышцы, активизирует свертывание крови, регулирует обмен кальция; аналогично действие глюконата кальция (Са(С6Н11О7)2·Н2О) и лактата кальция(Са(С3Н5О3)·5Н2О); жженый гипс (CaSO4·1/2H2O) применяют в хирургической практике для наложения фиксирующих повязок при переломах конечностей и в стоматологии; BaSO4 используется как рентгеноконтрастное средство.
Медь, серебро и золото являются d-элементами, простые вещества металлы: конфигурация наружных электронных оболочек атомов…
(n-1)d10ns1:
29Cu[18Ar]3d104s1; 47Ag[34Xe] 4d105s1; 79Au[54Kr] 4f145d106s1
Завершение предвнешней оболочки происходит за счет перехода одного s-электрона наружного слоя на предвнешнюю d-орбиталь. Такая d-оболочка недостаточно стабильна: в образовании химических связей у элементов подгруппы меди могут принимать участие и d-электроны предвнешнего слоя; поэтому Cu, Ag и Au могут проявлять степени окисления +1, +2, +3. На внешней электронной оболочке атомы меди, серебра и золота содержат по 1 электрону, как у атомов щелочных металлов, но на предвнешней 18 электронные оболочки (у атомов щелочных металлов 8ē). Наличие 18 ē в предвнешней оболочке и более высокий заряд ядра у элементов подгруппы меди приводит к эффекту её сжатия. Вследствие этого радиусы атомов Cu, Ag и Au меньше радиусов атомов щелочных металлов тех же периодов, а энергия ионизации больше. Поэтому медь, серебро и золото резко отличаются от щелочных металлов более высокими значениями плотностей, температур плавления и кипения, положительными значениями электродных потенциалов, малой химической активностью (табл. 3, 4). Химическая активность убывает от меди к золоту: серебро и золото благородные металлы, трудно поддающиеся окислению. Благодаря стойкости по отношению к химическим воздействиям, Cu, Ag и Au с древнейших времен находят широкое практическое применение.
Таблица 3
Атомные характеристики элементов
Элемент |
Cu |
Ag |
Au |
Атомный номер |
29 |
47 |
79 |
Ковалентный радиус, нм |
0,117 |
0,134 |
0,134 |
Металлический радиус, нм |
0,128 |
0,144 |
0,146 |
Радиус иона, нм Э+ Э2+ Э3+ |
0,077 0,073 0,054 |
0,115 0,094 0,075 |
0,137 0,085 |
Электроотрицательность |
1,75 |
1,42 |
1,42 |
Первый потенциал ионизации, В |
7,7264 |
7,5763 |
9,2258 |
Степени окисления |
+1,+2,+3 |
+1,+2,+3 |
+1,+3 |
Таблица 4
Основные физико-химические свойства металлов
Металл |
Cu |
Ag |
Au |
Тип кристаллической решётки |
Кубическая гранецентрированная |
||
Плотность , г/см3 |
8,96 |
10,50 |
19,32 |
Температура плавления, оС |
1083,6 |
962,08 |
1064,58 |
Стандартный электродный потенциал процессов Ео, В: Э+ + 1е → Э Э2+ + 2е → Э Э3+ + 3е → Э |
0,521 0,337 |
0,799 |
1,691 1,498 |
Легче всего эти металлы реагируют с галогенами: Cu при обычной температуре, а Ag и Au при нагревании. Сухой кислород при обычной температуре на них не действует.
При нагревании до температуры красного каления медь окисляется кислородом до CuO, при более высокой температуре до Cu2O:
2CuO(т) Cu2O(т) + 1/2O2(г);
Серебро и золото не окисляются кислородом и при нагревании. С серой соединяется не только медь, но и серебро. С водородом, азотом и углеродом они не образуют соединений даже при высоких температурах.
В электрохимическом ряду Cu, Ag и Au стоят правее водорода, поэтому они не вытесняют водород из растворов кислот. На медь и серебро действуют только азотная и концентрированная серная кислоты (при нагревании):
6ē
3Cu(т) + 2HNO3(p) + 6HNO3(p) = 3 Cu(NO3)2(в) + 2NO(г) + 4H2O(ж)
Cu(т) + 2HNO3(к) + 2HNO3(к) = Cu(NO3)2(в) + 2NO2(г) + 2H2O(ж)
2Ag(т) + H2SO4(к) + H2SO4(к) = Ag2SO4(в) + SO2(г) + 2H2O(ж)
(в этих кислотах окислителем служат не ионы Н+, а ионы NO3- и SO42-).
Золото растворяется в селеновой кислоте, «царской водке», хлорной воде и насыщенной хлором хлороводородной кислоте:
2Au(т) + 6H2SeO4(к) = Au(SeO4)3(в) + 2SeO2(г) + 6H2O
Au(т) + HNO3(к) + 4HCl(к) = HAuCl4(в) + NO(г) + 2H2O
2Au(т) + 3Cl2(г) + 2HCl(к) = 2HAuCl4(в)
Все три металла легко растворяются в ртути, образуя сплавы-амальгамы. Амальгама серебра, быстро твердеющая сразу же после приготовления, используется в стоматологии для пломбирования зубов.
Медь, серебро и золото образуют многочисленные сплавы друг с другом и с другими металлами. К действию щелочей в отсутствии окислителей они устойчивы. В присутствии CN- ионов в водном растворе медь, серебро и золото окисляются кислородом, вследствие комплексообразования, а медь ионом водорода воды:
4 Au(т) + 8NaCN(в) + O2(г) + 2H2O(ж) = 4NaAu(CN)2(в) + 4NaOH(в)
4Ag(т) + 8KCN(в) + O2(г) + 2H2O(ж) = 4KAg(CN)4(в) + 4KOH(в)
2 Cu(т + 4KCN(в) + 2H2O(ж) = 2KCu(CN)2(в) + 2KOH(в) + H2(г)
Ионы металлов обладают окислительными свойствами, усиливающимися от Cu (II) к Au (III), и высоким поляризующим действием, которым обусловлена окраска большинства соединений, способность к образованию комплексов, малая термическая прочность оксидов, гидроксидов и некоторых галогенидов.
Для ионов меди, серебра и золота весьма характерно образование комплексных соединений с анионами кислот, аммиаком, многими органическими соединениями. В комплексных соединениях связи металл-лиганд в значительной степени ковалентны. Для Cu (I) и ее аналогов характерны координационные числа 2 (с линейной структурой комплекса) и 4 (тетраэдрическая, иногда искаженная, структура), а для Cu (II) также 6 (октаэдрическая) и возможно 6 (квадратная пирамида, например, в комплексе меди с
-аланилгистидином, реже тригональная бипирамида), для Au (III) характерно координационное число 4.
Оксиды и гидроксиды элементов 1В группы. В соответствии с характерными степенями окисления элементы образуют следующие оксиды: Cu2O (красный), CuO (черный), Ag2O (темно-бурый), Au2O (фиолетовый), Au2O3 (черно-бурый). Они почти всегда нерастворимы в воде и обладают амфотерным характером (с трудом растворяются в концентрированных щелочах и концентрированных кислотах) с преобладанием основных свойств у оксидов меди и серебра и кислотных у оксидов золота.
Оксиды серебра и золота при нагревании разлагаются с выделением кислорода:
2Ag2O(т) = 4Ag(т) + O2(г)
Cu2O образуется при действии восстановителя глюкозы, формалина, гидразина или гидроксиламина на щелочной раствор фелинговой жидкости (см. ниже) или сульфата меди (II) при нагревании по схеме:
CuSO4(в) + 2NaOH(в) = Cu(OH)2(т) + Na2SO4(в)
O O
2Cu(OH)2 + C = Cu2O + C + 2H2O
H OH
(CHOH)4 (CHOH)4
CH2OH CH2OH
CuO получают при нагревании меди до 400800 оС в присутствии кислорода. Выше 1100 оС оксид разлагается по вышеприведённой схеме:
2CuO(т) Cu2O(т) + 1/2O2(г)
CuO легко образуется при термическом разложении основного карбоната меди или гидроксида меди (II):
t
Cu2(OH)2CO3(т) = 8CuO(т) + H2O(ж) + CO2(г)
t
Cu(OH)2(т) = CuO(т) + H2O(ж)
Гидроксиды CuOH, Cu(OH)2, AgOH, AuOH и Au(OH)3 малорастворимы в воде, термически малоустойчивы, легко отщепляют воду, переходя в оксиды. Поэтому щелочи из раствора соли серебра осаждают бурый оксид серебра (I):
2AgNO3(в) + 2NaOH(в) = Ag2O (т) + H2O(ж) + 2NaNO3(в).
Cu(OH)2 осаждается в виде студенистой голубоватой массы при действии щелочи на соли меди (II):
CuSO4(в) + 2NaOH(в) = Cu(OH)2(т) + Na2SO4(в).
Он легко растворим в кислотах с образованием аквакомплексов [Cu(H2O)6]2+ сине-зеленого цвета, и только в сильно концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокупратов:
Cu(OH)2(т) + 2NaOH(конц) = Na2[Cu(OH)4] (в)
Cu(OH)2(т) + 4NH3(г) = [Cu(NH3)4](OH)2(в).
Реакция образования комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ темно-синего цвета используется в аналитической химии для обнаружения иона меди (II).
Константа нестойкости аммиаката меди 2,1·10-13. Молекула аммиака является довольно сильным лигандом и вызывает значительное расщепление d подуровня меди. Формируется низкоспиновый тетраэдрический парамагнитный комплекс (наличие неспаренных электронов у иона Cu2+), с максимумом поглощения видимого света с длиной волны λ = 304 нм, что соответствует энергии расщепления d подуровня - 349 кДж/моль.
Гидроксид меди (II) хорошо растворяется в многоатомных спиртах (этиленгликоле, глицерине) и в растворах тартратов солей винокаменной кислоты, образуя комплексные соединения хелатного типа. Растворы окрашиваются в красивый темно-синий цвет. Например, фелингов раствор, приготовленный из сегнетовой соли KNaC4H4O6, CuSO4 и NaOH, используется в биохимии для обнаружения и количественного определения восстановителей: альдегидов, моносахаридов, некоторых витаминов, гормонов. С восстановителями фелингов раствор на холоду выделяет CuOH желтого цвета, а при нагревании выпадает красный осадок Cu2O:
O O C O O C
H ONa
H-C-OH C O O C H-C-OH COONa
HO-C-H + K2Na2H2 HC О Cu О CH + NaOH+ H2O HO-C-H + 2HC-OH + Cu2O
оксид
H-C-OH CH-O O--CH H-C-OH HCOH меди(I)
H-C-OH COO COO H-C-OH COOK
CH2OH CH2OH
D глюкоза, Na, K-тартраткомплексное соединение меди, D глюконат натрия, Na,K тартрат
Свойства Сu2+ образовывать в щелочной среде окрашенные в
сине-фиолетовый цвет комплексные соединения с белками и биуретом
(NH2 CO NH CO NH2), например:
NH2 CO N CO NH2
Cu2+
NH2 CO N CO NH2
используют в биохимии для обнаружения пептидных связей. Реакция Cu2+ с биуретом и белками называется биуретовой.
Au(OH)3 бурого цвета осаждается при действии щелочи на раствор AuCl3 или H[AuCl4]. При его высушивании образуется AuO(OH) метазолотая кислота, а при осторожном нагревании до 140 150 оС получается оксид Au2O3, который разлагается на Au и О2 при нагревании выше 160 оС.
Гидроксид золота (III) амфотерное соединение с преобладанием кислотных признаков: Au(OH)3 легко растворяется в щелочах, образуя тетрагидроксоаураты (III):
Au(OH)3(т) + NaOH(в) = Na[Au(OH)4](в)
и в кислотах с образованием анионных комплексов:
Au(OH)3(т) + 4HNO3(р) = H[Au(NO3)4](в) + 3 H2O(ж)
Оксиды и гидроксиды меди и серебра легко растворяются в водном растворе аммиака, образуя устойчивые комплексные основания, по силе приближающейся к щелочам, например:
Ag2O(т) + 4 NH3(в) + H2O(ж) = 2[Ag(NH3)2](OH)(в)
Нужно иметь в виду, что при продолжительном стоянии раствора [Ag(NH3)2]OH образуется черный осадок гремучего серебра AgN3 вещества с очень сильными взрывчатыми свойствами.
В растворах галогеноводородных кислот оксиды и гидроксиды меди и серебра образуют соли типа МеГ или МеГ2 и ацидокомплексы:
Ag2O(т) + 2HCl(в) = 2AgCl(т) + H2O(ж)
AgCl(т) + HCl(в) = H[AgCl2](в).
Соли меди, серебра и золота. Большинство солей одновалентных меди, серебра и золота трудно растворяются в воде. Малорастворимы галогениды, цианиды, сульфиды. Растворимость галогенидов уменьшается от фторидов к иодидам. Например, AgF растворим в воде, остальные галогениды практически нерастворимы: Кs(AgCl) = 1,6·10-10, Кs(AgBr) = 4,0·10-13, а Кs(AgI) = 9.7·10-17. Комплексные соединения меди, серебра и золота большей частью хорошо растворимы в воде, поэтому реакции комплексообразования часто используют для перевода малорастворимых солей в раствор.
Например, хлориды меди (I) и серебра растворяются в водном растворе аммиака:
AgCl(т) + 2NH3(в) = [Ag(NH3)2]Cl(в).
При действии HNO3 на хлорид диамминсеребра выпадает осадок AgCl вследствие образования из NH3 иона NH4+:
[Ag(NH3)2]Cl(в) + HNO3(в) = AgCl(т) + 2 NH4NO3(в).
Галогениды меди (I), серебра (I) и золота (I) легко образуют комплексы с тиосульфат- и цианид- лигандами: [Cu(S2O3)2]3-, [Ag(S2O3)2]3-, [Cu(CN)2]-, [Ag(CN)2]-, [Au(CN)2]-, когда константы нестойкости этих комплексов меньше, чем константы растворимости галогенидов, например:
CuI(т) + 2Na2S2O3(в) = Na3[Cu(S2O3)2](в) + NaI(в)
AgCN(т) + KCN(в) = K[Ag(CN)2](в);
с концентрированными галогеноводородными кислотами дают комплексные анионы [CuГ2]-, [Ag Г2]-, [Au Г2] и растворяются в галогенидах щелочных металлов:
AgI(т) + KI(в) = K[AgI2](в).
Ионы меди, серебра и золота проявляют окислительные свойства, например:
2AgNO3(в) + H2O2 + 2KOH(в) = 2Ag + O2 + 2KNO3(в) + 2H2O
2Cu(CH3COO)2(в) + 4HI(в) = 4CH3COOH(в) + 2CuI +I2
3Na2[Sn(OH)4] (в) + 2AuCl3(в) + 6KOH(в) = 3Na2[Sn(OH)6] (в) + 2Au + 6HCl(в)
Газообразный диоксид серы SO2 восстанавливает Cu2+ в Cu+ из кипящего концентрированного раствора Cu(CH3COO)2 в уксусной кислоте:
3Cu2+(в) + 2SO2(в) + 3H2O(ж) = CuSO4(в) + 6H+(в) + Cu2SO3(т).
Вследствие окислительных свойств соли меди (I), серебра (I) и золота (I) менее устойчивы, чем соли щелочных металлов. Так, галогениды серебра разлагаются на простые вещества при действии света и при нагревании:
2AgГ = 2Ag + Г2
Соли Cu (I) и Au (I) легко диспропорционируют:
2CuCl = Cu + CuCl2
3AuCl = 2Au + AuCl3
Галогениды меди (I) образуются при восстановлении солей меди (II). Например, CuCl получают при нагревании смеси, содержащей CuCl2, концентрированную хлороводородную кислоту и порошок меди:
CuCl2(в) + Cu + 2HCl(в) = 2H[CuCl2] (в)
При разбавлении водой малоустойчивый комплекс Н[CuCl2] диссоциирует на HCl и CuCl, выпадающий в осадок. Иодид меди (I) выделяется при действии иодида калия на сульфат меди (II):
2CuSO4(в) + 4KI(в) = 2CuI + I2 + 2K2SO4(в).
Галогениды серебра AgГ образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ или осаждением из раствора нитрата серебра: Ag+ + Г = AgГ(т). Они светочувствительны, т.е. разлагаются (чернеют) на свету с выделением металлического серебра. На этом свойстве основано их применение в фотографии.
Действием восстановителей (формальдегида, глюкозы и др.) на аммиачные растворы солей серебра можно посеребрить стеклянные предметы (реакция «серебряного зеркала»):
O O
H C + 2[Ag(NH3)2]OH = H C + 2Ag + 4NH3 + H2O
H OH
Этим способом изготавливают зеркала, серебрят внутреннюю поверхность в термосах, в сосудах Дьюара для уменьшения потери теплоты лучеиспусканием. Реакция «серебряного зеркала» характерная реакция на ион Ag+.
Она используется для подтверждения подлинности фармацевтических препаратов с альдегидной группой в молекуле.
Из солей кислородсодержащих кислот растворимыми в воде являются AgNO3, AgClO4, AgClO3, а Ag2CO3, Ag2CrO4, Ag2S2O3 и др. плохо растворимы.
Хорошо растворимый в воде нитрат серебра получают растворением металлического серебра в азотной кислоте. Бесцветные кристаллы AgNO3 чернеют под влиянием света вследствие выделения металлического серебра. Гидролизу эта соль не подвергается. Нитрат серебра является исходным продуктом для получения других соединений серебра.
Соли двухвалентной меди получают действием кислот на CuO, Cu(OH)2, CuCO3 или Cu2(OH)2CO3. Важнейшими растворимыми в воде солями меди (II) являются CuSO4·5H2O, CuCl2·2H2O, Cu(NO3)2·3H2O. В нейтральных и кислых растворах ионы меди (II) гидратированы и образуют голубые аквакомплексы [Cu(H2O)6]2+, которые довольно прочно удерживают молекулы воды. Окраска твердых солей различна. Например, безводный CuSO4 бесцветен. Он получается при нагревании до температуры 105120 оС синих кристаллов медного купороса CuSO4·5H2O. Строение пентагидрата сульфата меди представлено схемой:
O O
S
O O
H2O OH2
Cu
H2O OH2
H2O O O
S
O O
H2O OH2
Cu
H2O OH2
O O
S
O O
Четыре молекулы воды в медном купоросе координированы вокруг иона меди (II) в плоскости, два сульфат-иона по оси, а пятая молекула Н2О выполняет роль мостика, соединяющего водородными связями молекулы воды и SO42 группу, как показано на схеме.
Катионы меди сильные комплексообразователи по отношению к лигандам, содержащим карбоксильную (СОО-), амино (NH2), циано- (CN), тиольную (SH) группы. За счёт реакции с тиольными группами белков катионы меди инактивируют ферменты и разрушают нативную конформацию белка на этом основано их антимикробное действие.
Ионы меди (II) образуют комплексные соединения катионного типа (аквакомплексы, аминокомплексы [Cu(NH3)4]2+), анионного (гидроксо- и ацидокомплексы) и нейтрального типа. Например, при взаимодействии CuSO4 с NH3 происходит реакция с образованием темно-синего раствора:
CuSO4(в) + 4NH3(в) = [Cu(NH3)4]SO4(в)
Cu2+(в) + 4NH3(в) = [Cu(NH3)4]2+(в).
Гидроксокомплексы меди (II), содержащие комплексный гидроксокупрат-ион [Cu(OH)4]2- сине-фиолетового цвета, получают при растворении Cu(OH)2 в очень концентрированных растворах щелочей (см. выше). Гидроксокупраты (II) очень нестойки и при разбавлении щелочных растворов водой разлагаются с выделением осадка Cu(OH)2.
Легко разлагаются при разбавлении водой галогенокупрат (II)-ионы и зеленая окраска переходит в голубую:
[CuCl4]2-(в) + 4H2O(ж) ↔ [Cu(H2O)4]2+(в) + 4Cl-(в)
Ионы меди (II) подвергаются гидролизу и формируют кислую реакцию среды:
Cu2+(в) + НОН(ж) ↔ CuОН+(в) + Н+ .
Карбонаты щелочных металлов из растворов солей меди (II) осаждают основной карбонат меди зелено-голубого цвета:
2CuSO4(в) + 2K2CO3(в) + H2O(ж) = Cu2(OH)2CO3(т) + 2K2SO4(в) + CO2(г)
Сульфид меди CuS черного цвета нерастворим в воде и растворе HCl.
Из соединений золота (III) известны Au2O3, Au(OH)3, галогениды AuCl3, AuBr3, AuF3. Они проявляют амфотерные свойства, с преобладанием кислотных.
Трихлорид золота AuCl3 получают действием хлора на золото. При растворении трихлорида золота в воде образуется гидроксотрихлорзолотая (III) кислота:
AuCl3(в) + H2O(ж) = H[Au(OH)Cl3] (в).
При добавлении к AuCl3 соляной кислоты образуется H[AuCl4]. Ее
соли галогенаураты (III) хорошо растворимы в воде и органических растворителях. AuCl3 и H[AuCl4]ּ4H2O используют для получения других соединений золота.
Окислительные свойства Au (III) выражены сильнее, чем у Ag (I) и Cu (II):
H[AuCl4](в) + 3FeSO4(в) = Au(т) + Fe2(SO4)3(в) + FeCl3(в) + HCl(в)
Соли тяжелых металлов (меди, серебра, золота и др.) токсичны, так как образуют с белками нерастворимые соли, вызывая денатурацию белков. Однако медь является необходимым микроэлементом растительных и животных организмов и содержится в них в небольших количествах около 100 мг . Она входит в состав белков: гемокупреина, церулоплазмина, купрпротеина, ряда ферментов и концентрируется преимущественно в печени, головном мозге, в крови. Средняя дневная доза потребления меди для человека 45 мг. Соединения меди необходимы для синтеза гемоглобина и фосфолипидов. Например, медьсодержащий белок плазмы крови церулоплазмин (98 % меди, содержащейся в плазме крови) выполняет в организме многопрофильную функцию, выполняя роль не только резервуара для меди, но и транспортную функцию, регулирующую баланс меди в организме. Недостаток меди ведет к развитию анемии (разрушению эритроцитов), нарушению остеогенеза, нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов, а избыток может повлечь перерождение печени.
Важную физиологическую роль выполняет фермент супероксиддисмутаза, ускоряющий реакцию разложения супероксид-иона О2-, возникающего в клетках вследствие свободнорадикального окисления веществ.
Не менее важную роль выполняет фермент цитохромоксидаза в дыхательной цепи.
У моллюсков и членистоногих кислород переносится медьсодержащим белком гемоцианином, находящимся только в плазме, а процесс связывания и освобождения кислорода происходит за счёт окисления и восстановления ионов меди (Сu+, Cu2+) в гемоцианине, что объясняет голубой цвет крови у этих организмов.
Сульфат меди CuSO4 ·5H2O применяется в качестве антисептического, вяжущего, прижигающего средства для наружного применения в глазной и урологической практике. При приеме внутрь оказывает рвотное действие. В малых дозах соли меди входят в состав препаратов, улучшающих кроветворение.
В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра. Ионы серебра бактерицидны. Они убивают грамположительные и грамотрицательные микроорганизмы, а также вирусы, инактивируя их ферментативные центры. Бактерицидные свойства серебра использовали еще в Древнем Египте: для лечения ран накладывали на их поверхность металлические серебряные пластины. В настоящее время применяется «серебряная вода», «серебряная марля», нитрат серебра, который обладает антисептическим и прижигающим действием. Последнее обусловлено способностью AgNO3 свертывать белки, превращая их в нерастворимые соединения при прижигании ран и язв. Для этих целей в медицине применяют нитрат серебра в виде палочек (Stilus Argenti nitrici). В небольших концентрациях раствор нитрата серебра оказывает вяжущее и противовоспалительное действие. В медицине используют коллоидные препараты серебра (колларгол 70 % Ag, протаргол 8 % Ag и др.), где мелкодисперсное металлическое серебро связано с белком и лишь частично ионизировано. В них сохраняются дезинфицирующие свойства серебра, но пропадает прижигающее действие. Токсическое действие соединений серебра, как и в случае меди, обусловлено тем, что ионы серебра взаимодействуют с тиольными серо- и азотсодержащими группами белков, нуклеиновых кислот и других биоорганических веществ. При этом образуются биокластеры хелатного типа, вследствие чего белки становятся нерастворимыми, теряют ферментативную активность.
В организме взрослого человека обнаруживается до 10 мг золота. Препараты золота применяют также в качестве эффективных противовоспалительных средств. Золото, как благородный металл, устойчивый к окислению в различных средах, используют в стоматологии для изготовления зубных протезов. Некоторые соедиения золота являются фармпрепаратами.
Все растворимые соединения меди, серебра и золота токсичны, особенно соединения меди.
Подгруппа цинка включает три элемента Zn, Cd, Hg, завершающие семейства d-элементов, каждый в своём периоде. На внешнем энергетическом уровне они имеют по два валентных s- электрона, а на предпоследнем в отличие от щелочноземельных металлов 18 электронов. Электронная конфигурация внешних и предвнешних оболочек Zn, Cd, Hg имеет вид:
30Zn[18Ar]3d104s2 ; 48Cd[36Kr]4d105s2 ; 80Hg[54Xe]4f145d106s2
В образовании связей у элементов подгруппы цинка участвуют два валентных s-электрона, обеспечивающих степень окисления в соединениях +2. В отличие от цинка и кадмия, проявляющих постоянную степень окисления и валентность у ртути существует ряд производных кластерного катиона Hg2+2. В этом катионе двухвалентные атомы Hg связаны друг с другом ковалентной связью Hg Hg . В таких соединениях ртути степень окисления (+1) и валентность (2) не совпадают (табл. 5).
Таблица 5
Атомные характеристики элементов
Элемент |
Zn |
Cd |
Hg |
Атомный номер |
30 |
48 |
80 |
Ковалентный радиус, нм |
0,125 |
0,148 |
0,149 |
Металлический радиус, нм |
0,138 |
0,154 |
0,157 |
Радиус иона, нм Э2+ |
0,074 |
0,095 |
0,102 |
Электроотрицательность |
1,66 |
1,46 |
1,44 |
Первый потенциал ионизации, В |
9,3941 |
8,9939 |
10,4376 |
Степени окисления |
+2 |
+2 |
+1,+2 |
В свободном состоянии Zn, Cd, Hg белые металлы, Zn с синеватым, Cd и Hg с серебристым оттенком, мягкие. Все три металла легкоплавки и довольно летучи, особенно Hg. Ртуть единственный жидкий металл, затвердевающий при температуре ниже нуля (-38оС). Металлическая ртуть и ее соединения сильно ядовиты.
Наличие электронов в предвнешнем d-подуровне и уменьшение радиуса атома приводит к упрочнению связи наружных электронов с ядром. Вследствие этого Zn, Cd и Hg менее активны, чем щелочноземельные металлы, они трудно окисляются, не взаимодействуют с водой при обычной температуре (табл. 6).
Таблица 6
Основные физико-химические свойства металлов
Металл |
Zn |
Cd |
Hg |
Тип кристаллической решётки |
гексагональная |
в обычных |
|
Плотность , г/см3 |
7,133 |
8,650 |
13,546 |
Температура плавления, оС |
419,73 |
321,1 |
38,72 |
Стандартный электродный потенциал процессов Ео, В: Э2+ + 2е → Э Э2+2 + 2е → 2Э |
0,763 |
0,403 |
0,854 0,788 |
Химическая активность в ряду, Zn Cd Hg понижается (в противоположность щелочноземельным металлам): атомы цинка и кадмия хорошие восстановители, атомы ртути слабые восстановители.
В электрохимическом ряду потенциалов цинк и кадмий стоят до водорода (ЕoZn = 0.76 В; ЕoCd = 0,40 В), ртуть после водорода (ЕoHg = 0,85В).
Цинк относится к активным металлам. Он легко растворяется в кислотах (HCl, H2SO4), вытесняя Н2, и при нагревании в водных растворах щелочей:
Zn(т) + 2NaOH(в) + 2H2O(ж) = H2(г) + Na2[Zn(OH)4] (в)
Zn(т) + 2OH-(в) + 2H2O(ж) = H2(г) + Zn[(OH)4]2-(в).
Кадмий в кислотах растворяется медленнее цинка, а в щелочах практически не растворяется.
Из воды Zn и Cd водород практически не вытесняют, так как в результате реакции Ме + 2Н2О = Ме(ОН)2 + Н2 их поверхность покрывается тонкой пленкой нерастворимого гидроксида, предохраняющего металлы от дальнейшего разрушения. Hg растворяется только в кислотах окислителях (например HNO3, в конц. H2SO4). При этом в концентрированной HNO3 идет реакция:
Hg(ж) + 4HNO3(к) = Hg(NO3)2(в) + 2NO2(г) + 2H2O(ж)
При действии разбавленной HNO3 на Hg продукт восстановления кислоты другой:
6Hg(ж) + 8HNO3(в) = 3Hg2(NO3)2(в) + 2NO(г) + 4H2O(ж)
Zn и Cd c HNO3 ведут себя значительно активнее. Цинк очень разбавленную HNO3 восстанавливает до NH4NO3:
4Zn(т) + 10HNO3(в) = 4Zn(NO3)2(в) + NH4NO3(в) + 3H2O(ж)
При нагревании Zn и его аналоги энергично взаимодействуют с активными неметаллами: с галогенами, S, P, Se и др.
Ртуть взаимодействует с S и I2 при обычных условиях.
В сухом воздухе цинк стоек, а во влажной атмосфере покрывается защитной пленкой основных карбонатов, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и атмосферной коррозии. Поэтому большая часть добываемого цинка идет на покрытие стальных изделий для защиты их от ржавления (цинкование ведер, ванн, кровельного железа и др.) и используется для получения различных сплавов.
Все три металла легко образуют сплавы друг с другом и с другими металлами. Практическое значение имеет латунь и другие сплавы цинка, легкоплавкие сплавы кадмия, кадмиевые бронзы.
Несколько особое место среди них занимают амальгамы твердые и жидкие сплавы ртути с металлами. Только Fe и Pt не образуют амальгам и могут использоваться для хранения и перевозки ртути. Амальгамы широко используют в технике, в производстве зеркал. В зубоврачебной практике используются амальгамы серебра и олова для изготовления зубных пломб. Амальгамы натрия и цинка используются в качестве восстановителей.
Металлы подгруппы цинка отличаются от щелочноземельных и тем, что они не образуют устойчивых гидридов, пероксидов и нитридов (гидриды, хотя получены, но крайне неустойчивы).
Соединения цинка (II), кадмия (II), ртути (II). Оксиды ZnO (белый), CdO (коричневый), HgO (ярко-красный или оранжевый) получают нагреванием металлов с кислородом, разложением гидроксидов, карбонатов и нитратов при прокаливании. Оксиды цинка и его аналогов, практически не растворимые в воде, растворяются в кислотах, образуя соответствующие соли. Из них ZnO легко растворим и в щелочах, то есть амфотерен. Амфотерность оксида кадмия проявляется гораздо труднее, при нагревании:
CdO(т) + 4КОН(конц)+ Н2О(ж) → К4[Cd(OH)6] (в)
Гидроксиды Zn(OH)2 и Cd(OH)2 выделяются в виде белых студенистых осадков при действии щелочей на растворы солей. Гидроксид цинка амфотерен, он легко растворяется как в щелочах:
Zn(OH)2(т) + 2OH-(в) = [Zn(OH)4]2-(в)
так и в кислотах:
Zn(OH)2(т) + 2H+(в) = Zn2+(в) + 2H2O(ж).
При сплавлении оксида цинка с оксидами и гидроксидами типичных металлов получаются безводные цинкаты (например, BaZnO2).
Гидроксид кадмия проявляет преимущественно основные свойства, он с трудом растворим даже в концентрированных растворах щелочей. Гидроксиды цинка и кадмия растворяются в концентрированном растворе аммиака, образуя аминокомплексы:
Zn(OH)2(т) + 4NH3(в) = [Zn(NH3)4](OH)2(в)
Cd(OH)2(т) + 6NH3(в) = [Cd(NH3)6](OH)2(в)
Для иона Hg2+ образование аминокомплексов не характерно. Гидроксиды Hg(OH)2 и Hg2(OH)2, как и AgOH, неустойчивы и разлагаются в момент образования. Так, гидроксиды щелочных металлов из раствора солей ртути (II) выделяют оранжевый осадок оксида HgO:
Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgO + H2O + 2NaNO3
Hg2+ + 2OH = HgO + H2O,
a из растворов солей ртути (I) неустойчивый черный осадок Hg2O:
Hg2(NO3)2 + 2NaOH = Hg2O + H2O + 2NaNO3
Hg2O = Hg + HgO.
Соединения ртути (I) способны разлагаться диспропорционировать на ртуть и соединения ртути (II). Появление черного осадка металлической ртути указывает на присутствие Hg22+:
Hg22+ Hg + Hg2+
В присутствии металлической ртути равновесие смещается в сторону образования Hg22+.
Соли цинка, кадмия, ртути. Соли Zn(II), Cd(II), Hg(II) бесцветны.
В воде растворимы нитраты, сульфаты, ацетаты и галогениды (кроме ZnF2, HgBr2, HgI2). Растворимость галогенидов уменьшается от ZnГ2 к HgГ2.
Соли слабых неорганических кислот (CO2ּH2O, H2S) и H3PO4 малорастворимы в воде. Наименее растворимы сульфиды, их растворимость уменьшается от ZnS к HgS.
Реакция образования сульфида кадмия желтого цвета в кислой среде:
Cd2+(в) + S2-(в) = CdS(т)
используется для качественного определения иона Cd2+.
Сульфид ртути HgS (Кs = 1,6ּ10-52) растворяется лишь в царской водке и в избытке растворов сульфидов щелочных металлов:
HgS(т) + Na2S(в) = Na2[HgS2](в)
Растворимые соли в растворе гидролизованы:
ZnCl2(в) + H2O(ж) ↔ ZnOHCl(в) + HCl(в);
Zn2+(в) + H2O(ж) ↔ ZnOH+(в) + H+(в).
Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь либо до Hg22+:
2HgCl2(в) + SnCl2(в) + 2HCl(в) = Hg2Cl2(т) + H2[SnCl6](в)
окислитель 2Hg2+ + 2ē = Hg22 +восстановлние
восстановитель Sn2+ 2ē = Sn4+ окисление
либо до металлической ртути:
Hg(NO3)2(в) + Cu(т) = Cu(NO3)2(в) + Hg(т)
окислитель Hg2+ + 2ē = Hg0 восстановлние
восстановитель Cu0 2ē = Cu2+ окисление
Малая устойчивость соединений ртути, в противоположность соединениям цинка и кадмия, и способность образовывать производные Hg22+
(с ковалентной связью Hg Hg ) обусловлена высокой устойчивостью 6s2 электронной пары ртути.
Комплексные соединения. Для соединений Zn(II), Cd(II) и Hg(II) характерно образование комплексных соединений как катионного, так и анионного типа: аква-, амино-, ацидо-комплексов, а также комплексов с органическими лигандами. Аквакомплексы катионов цинка, кадмия и ртути, имеющих законченную 18-электронную оболочку, не окрашены, однако, вследствие высокой поляризующей способности, образуют многочисленные окрашенные соединения.
В комплексных соединениях Zn(II) координационное число (к.ч.) 4, для Cd(II) к.ч. 6, реже 4, для Hg(II) к.ч. 2, 4, 6.
Аминокомплексы для Hg2+ менее характерны. Они образуются лишь при избытке аммиака и в присутствии солей аммония. Раствор аммиака из водных солей ртути(II) и HgO осаждает амидные соединения белого цвета, содержащие связь Hg N=:
HgCl2(в) + 2NH3(в) = HgNH2Cl(т) + NH4Cl(в)
В избытке реактива осадок растворяется с образованием бесцветного комплексного соединения:
HgNH2Cl(т) + 2NH3(в) + NH4Cl(в) = [Hg(NH3)4]Cl2(в).
Галогениды Zn(II), Cd(II), Hg(II) при взаимодействии с ионными галогенидами образуют комплексные соединения:
2KI(в) + Hg(NO3)2(в) = HgI2(т) + 2KNO3(в)
2KI(в) + HgI2(т) = K2[HgI4](в).
Устойчивость комплексных галогенидов увеличивается в ряду Zn Cd Hg и в ряду [HgCl4]2 [HgBr4]2 [HgI4]2 .
Щелочной раствор тетраиодмеркурата (II) калия называется реактивом Несслера. Он используется для обнаружения следов иона NН4+ и аммиака:
I Hg
NH4+(в) + 2[HgI4]2-(в) + 2OH(в) = NH2 I(т) + 5I-(в) + 2H2O(ж)
I Hg
Выпадает осадок бурого цвета.
Соединения ртути (I), как правило, бесцветны, труднорастворимы в воде, неустойчивы. Хорошо растворима соль Hg2(NO3)2ּ2H2O. Хлорид ртути(I) Hg2Cl2, имеющий традиционное название «каломель», в отличие от HgCl2, плохо растворим в воде. Он осаждается в виде осадка белого цвета действием хлоридов на растворы солей ртути (I):
Hg2(NO3)2(в) + 2NaCl(в) = Hg2Cl2(т) + 2NaNO3(в)
На свету Hg2Cl2 чернеет разлагается с выделением металлической ртути:
Hg2Cl2(т) Hg(т) + HgCl2(т)
С раствором аммиака Hg2Cl2 образует Hg2NH2Cl, который разлагается по схеме:
Hg2Cl2(т) + 2NH3(в) Hg2NH2Cl(т) + NH4Cl(в)
Hg2NH2Cl(т) HgNH2Cl(т) + Hg(т)
Соединения ртути(I) обладают и окислительными и восстановительными свойствами:
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
восстановитель Hg22+ 2ē = 2Hg2+ окисление
окислитель Сl2 + 2ē = 2Cl восстановление
Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg + H2[SnCl6]
окислитель Hg22+ + 2ē = 2Hg восстановление
восстановитель Sn2+ 2ē = Sn+4 окисление
Цинк, кадмий, ртуть микроэлементы, присутствующие в живых организмах. В организме взрослого человека содержится, примерно, 1,4 2,3 г Zn (20 % в костях, 65 % в мышцах, 9 % в крови, остальное в печени и предстательной железе), около 50 мг Cd и 13 мг Hg.
Цинк является биологически активным элементом, входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков. Установлено, что он входит в состав активного центра карбоангидразы, карбоксипептидазы, РНК- и ДНК- полимераз, супероксиддисмутазы и других. Входя в состав карбоангидразы, цинк влияет на процессы дыхания и на скорость газообмена в организме. Цинк активирует биосинтез витаминов С и В, стимулирует фагоцитарную активность лейкоцитов, оказывает влияние на углеводный обмен.
Кадмий и ртуть являются примесными элементами. Около 70 % ртути сосредоточено в жировой и мышечной ткани, кадмий локализуется в почках (30 %), печени, лёгких, поджелудочной железе.
Zn, Cd, Hg способны образовывать комплексные соединения с неорганическими веществами, а в организме комплексные соединения с белками и их ферментами. При этом Hg2+ и Cd2+ являются ингибиторами ферментов. Их соединения ядовиты, особенно растворимые соли Hg2+. Токсичность соединений IIВ группы увеличивается от цинка к ртути, сильно токсичны и пары металлов.
Способность Hg(II) и Zn(II) образовывать комплексные соединения используется в аналитической химии для открытия цинка и ртути в фармпрепаратах, а в фармхимии для установления подлинности некоторых фармпрепаратов с помощью солей Hg(II) и Zn(II) (например, барбитуратов, пиридоксингидрохлорида и др.)
Цинк входит в состав инсулина и ряда препаратов для лечения сахарного диабета. Некоторые неорганические соединения цинка и ртути находят применение в качестве лекарственных препаратов:
ZnO вяжущее, прижигающее, антисептическое, противовоспалительное средство; применяются в виде присыпок, мазей, паст, обладающих подсушивающим, противовоспалительным действием.
ZnSO4(т)ּ7H2O вяжущее, противовоспалительное средство в глазных каплях.
HgO (в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета) применяется для приготовления глазных мазей как нежное антисептическое средство (ядовит!).
HgNH2Cl порошок снежнобелого цвета, нерастворим в воде и спирте, обладает противовоспалительным действием, входит в состав мазей, применяется при заболеваниях кожи и в косметических целях.
HgCl2 «сулема» (ЯД!) водные растворы используют для дезинфекции медицинской одежды и инвентаря.
Hg(CN)2 (ЯД!) применяется при лечении больных сифилисом и как дезинфицирующий препарат с разбавлением 1:1000 и 1:20000.
Hg2Cl2 «каломель» используется как антисептическое средство.
1. Охарактеризуйте свойства водорода и его соединений, исходя их строения атома и энергетических констант веществ.
2. Оцените устойчивость соединений водорода и их реакционную способность.
3. Составьте уравнения реакций получения водорода и его соединений и реакций, характеризующих их свойства.
4. Оцените свойства s-элементов и их соединений по положению элемента в ПС; определените устойчивость и реакционную способность.
5. Составьте уравнения реакций, характеризующих свойства s-элементов и их соединений.
6. Напишите электронные формулы атомов меди, серебра и золота. Какие степени окисления проявляют медь, серебро и золото в соединениях? Дайте объяснение. Приведите примеры.
7. В чем сходство и различие электронных структур и химических свойств металлов подгруппы меди и щелочных металлов?
8. Каково отношение меди, серебра и золота к галогенам, кислороду, воде и кислотам? Напишите уравнения реакций.
9. Способы получения и свойства оксидов, гидроксидов и солей меди (I), меди (II), серебра и золота. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.
10. Какие координационные числа характерны для меди, серебра и золота в комплексных соединениях? Приведите примеры. Напишите уравнения получения комплексных соединений меди, серебра и золота.
11. Охарактеризуйте растворимость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений меди, серебра и золота.
12. Какие комплексные соединения образуют соединения меди (I), (II), серебра с аммиаком, тиосульфат- и цианид ионами? Комплексные соединения меди с аминокислотами, многоатомными спиртами.
13. Химические основы применения в медицине, фармации и фармацевтическом анализе соединений меди, серебра и золота.
14. Строение электронных оболочек атомов Zn, Cd, Hg. Как изменяются радиусы, энергии ионизации и другие свойства атомов?
15. Положение в электрохимическом ряду, отношение к неметаллам, воде, кислотам, щелочам.
16. Особые свойства ртути: пониженная химическая активность, ковалентность связей, образование связей между атомами ртути.
Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 7).
Таблица 7
Исходные данные
Вариант |
Номер задач |
|||||||||
1 |
1 |
16аб |
34 |
35 |
50 |
65 |
76 |
91 |
105б |
29где |
2 |
2 |
16вг |
33 |
36 |
51 |
66 |
77 |
92 |
105в |
117 |
3 |
3 |
16де |
32 |
37 |
52 |
67 |
78 |
93 |
105г |
29клм |
4 |
4 |
17 |
31в |
38 |
53 |
68 |
79 |
94 |
106абв |
119 |
5 |
5 |
18 |
31б |
39 |
54 |
69 |
80 |
95 |
106где |
120 |
6 |
6 |
19 |
31а |
40 |
55 |
70 |
81 |
96 |
106жзи |
121 |
7 |
7 |
20 |
30лм |
41 |
56 |
71абв |
82 |
97 |
106клм |
122 |
8 |
8 |
21 |
30ик |
42 |
57 |
71где |
83 |
98 |
108 |
123 |
9 |
9 |
22 |
30жз |
43 |
58 |
71жзи |
84 |
99 |
109 |
124 |
10 |
10 |
23 |
30де |
44 |
59 |
71клм |
85 |
100 |
110 |
125 |
11 |
11 |
24 |
30вг |
45 |
60 |
71ноп |
86 |
101 |
111 |
107а |
12 |
12 |
25 |
30аб |
46 |
61 |
72 |
87 |
102 |
112 |
107б |
13 |
13 |
26 |
29ноп |
47 |
62 |
73 |
88 |
103 |
113 |
116 |
14 |
14 |
27 |
29жзи |
48 |
63 |
74 |
89 |
104 |
114 |
118 |
15 |
15 |
28 |
29абв |
49 |
64 |
75 |
90 |
105а |
115 |
126 |
1. Исходя из электронного строения атома, укажите возможные валентные состояния и степени окисления водорода. Опишите строение молекулы Н2 с позиции методов валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО); обоснуйте невозможность образования молекулы Н3.
2. Поясните, почему в ПС элементов водород относят как к 1-й, так и к 7-й группе?
3. Составьте уравнения реакций получения водорода в лабораторных условиях и в промышленных масштабах.
4. Как проверить чистоту выделившегося водорода?
5. Почему атомарный водород обладает большей восстановительной активностью, чем молекулярный?
6. Проиллюстрируйте уравнениями реакций окислительно-восстановительные свойства водорода и его ионов.
7. Что такое гидриды? Составьте уравнения реакций получения гидрида кальция и взаимодействия его с водой.
8. Опишите строение молекулы воды и поясните, почему она обладает дипольным моментом.
9. Как вода взаимодействует с металлами? Приведите уравнения реакций и условия их протекания.
10. В каких реакциях вода проявляет окислительные и восстановительные свойства?
11. Опишите строение молекулы пероксида водорода и поясните, почему она обладает дипольным моментом.
12. Напишите уравнение реакции разложения пероксид водорода.
13. Приведите уравнения реакций получения Н2О2.
14. Составьте схему гидролиза пероксида магния.
15. Укажите способы получения Н2О2. Приведите уравнения реакций.
16. Закончите следующие реакции и уравняйте методом полуреакций:
а. Na2S(в) + Н2О2(в) + Н2О(ж) → г. Fe(OH)2(т) + Н2О2(в) →
б. AgNO3(в) + NaOH(в) + Н2О2(в) → д. Cl2(г) + Н2О2(в) →
в. Н2О2(в) + Hg(NO3)2(в) + NaOH(в) → е. Cr2(SO4)3(в) + NaOH(в) + Н2О2(в) →
17. Составьте электронные формулы элементов: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Каковы особенности строения атомов щелочных и щелочно-земельных металлов и их ионов?
18. Как изменяются радиусы атомов, энергия ионизации, электроотрицательность и химическая активность s-элементов от Li к Cs и от Bе к Ra?
19. Охарактеризуйте отношение s-элементов к водороду, кислороду, воде, кислотам. Поясните, чем литий по свойствам отличается от других щелочных металлов, а бериллий от щелочноземельных?
20. Сравните физические и химические свойства гидридов щелочных металлов и водородных соединений неметаллов. Объясните различия в свойствах водородных соединений, основываясь на характере химической связи.
21. Составьте уравнения реакций получения оксидов и гидроксидов s-элементов. Как изменяется растворимость в воде и сила гидроксидов от
LiОН до CsОН и от Bе(ОН)2 до Ra(ОН)2? Ответ обоснуйте.
22. Составьте схемы процессов на электродах, происходящих при электролизе расплава и раствора хлорида калия. Дайте пояснения происходящим явлениям. Можно ли восстановить ион калия при помощи химических реакций из водного раствора?
23. Характерно ли для щелочных и щелочноземельных элементов образование комплексных соединений? Ответ обоснуйте.
24. Охарактеризуйте свойства солей s-элементов IA группы: растворимость в воде, термическую устойчивость, способность к гидролизу, окислительно-восстановительные свойства.
25. Охарактеризуйте свойства солей s-элементов IIA группы: растворимость в воде, термическую устойчивость, способность к гидролизу, окислительно-восстановительные свойства.
26. Распространённость s-элементов в природе и их роль в минеральном балансе живых организмов.
27. Химические основы применения соединений лития, натрия, калия, магния, кальция, бария в медицине и фармации.
28. Обоснуйте возможность отделения ионов металлов IIA группы от ионов щелочных металлов, используя данные о растворимости их соединений. Приведите уравнения соответствующих реакций.
29.Закончите уравнения реакций в молекулярной форме, обозначьте состояния веществ, составьте краткие ионные уравнения:
а. K2S + HCl → |
е. MgCO3+ CO2 + H2O→ |
л. K2SO3 + H2O → |
б. K2CO3 + H2SO4 → |
ж. NaH + H2O → |
м. Na + H2→ |
в. NaCH3COO + KCl → |
з. NaI + I2→ |
н. MgO2 + H2O → |
г. KOH + LiCl → |
и. MgCl2 + H2O → |
о. K2CO3+AlCl3+H2O → |
д. KOH + CaCl2 → |
к. BaO2 + H2SO4 → |
п. Li3N+ H2O → |
30. Закончите уравнения реакций и уравняйте электронно-ионным методом:
а. Na2O2 + KI + H2SO4 → I2 + |
ж. BaO2 + KClO4 + H2SO4 → KCl + |
б. Na2O2 + Fe(OH)2 + H2O → |
з. BaO2+Cr2(SO4)3+NaOH→Na2CrO4 + |
в. Na2O2 + KMnO4 + H2SO4 → O2 + |
и. BaH2 + CO2 → C + |
г. NaH + Cl2 → |
к. Mg + HNO3(p)→ |
д. KH + О2 → |
л. K + O2 → |
е. CaH2 + H2O → |
м. Ca(OH)2 + CO2 → |
31. Осуществите превращения, обозначив состояния веществи их названия:
а. CaCO3 → CaO → Ca(OH)2 → CaCl2 → Ca
б. MgCl2 → Mg → MgO → MgSO4 → MgCO3 → Mg(HCO3)2 → Mg3(PO4)2
в. Ba → Ba(OH)2 → BaCO3 → BaCl2 → BaCrO4
32. Чем объяснить, что растворы гидроксидов натрия и калия разъедают стекло? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
33. Как получить из карбоната натрия силикат, ацетат, нитрат, гидросульфат, сульфат натрия? Приведите соответствующие уравнения реакций.
34. Какой объём водорода, измеренный при 20 0С и 92 кПа, выделится при действии воды на 1 г сплава, состоящего на 30 % из металлического калия и на 70 % из натрия?
35. Определите молярную концентрацию эквивалента раствора КОН с массовой долей 8 % и плотностью 1,065 г/см3?
36. Какие объёмы 10 % раствора гидроксида натрия и воды нужно смешать, чтобы получить 100 л 12 % раствора гидроксида натрия?
37. К какому классу соединений относится пероксид натрия? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
38. Химически чистый хлорид натрия получают, пропуская хлороводород через насыщенный раствор поваренной соли. Поясните, почему тким путём удаётся очистить соль?
39. Каким путём можно получить оксиды и гидроксиды бериллия, магния, кальция и бария? Ответ обоснуйте.
40. Какая из солей нитрат бериллия или нитрат магния в большей мере подвергается гидролизу? Составьте уравнения реакций. Что произойдёт при добавлении к растворам этих солей кислоты, раствора соды?
41. Что такое «жёсткость воды»? Как она влияет на живые организмы? Как её устранить?
42. Обладают ли ионы кальция и магния комплекособразующей способностью? Ответ обоснуйте.
43. Каким образом подтверждаются амфотерные свойства гидроксида бериллия? Приведите соответствующие уравнения реакций. Характерна ли для иона бериллия комплекособразующая способность? Ответ обоснуйте.
44. Изменение радиусов атомов, энергий ионизации и химической активности щелочных элементов от лития к францию.
45. Отношение щелочных металлов к водороду, кислороду, воде.
46. Гидриды и амиды щелочных металлов, их основные свойства. Различия в свойствах гидридов щелочных металлов и водородных соединений неметаллов.
47. Оксиды и гидроксиды щелочных металлов. Изменение растворимости и силы гидроксидов от лития к цезию.
67. Что произойдет при действии на медь, серебро и золото серной кислоты: а) разбавленной, б) концентрированной при кипячении?
а) AgI(т) + KCN(в) и) Ag2O(т) + NH3(в) + H2O(ж)
б)Cu(NO3)2(в) + H2O(ж) к) Au(т) + Cl2(г)
в) AgNO3(в) + NH3(в) л) CuCl2(в) + Na2S(в)
г) CuSO4(в) + KI(в) м) Cu(т) + HNO3(к)
д) AuCl3(в) + H2S(в) Au2S(т) + … н) Cu(т) + H2SO4(к)
е) Ag2O(т) + H2O2(в) Ag(т) + … о) Au(т) + NaCH(в) + O2(г) + H2O(ж)
ж) AgNO3(в) + Na2S2O3(изб) п) CuI(т) + H2SO4(в) SO2(г) + …
з) Cu(NO3)2(в) + NH3(в)
84. Составьте таблицу уравнений реакций, с помощью которых можно обнаружить ионы Cu2+, Ag+ в растворе.
85. Подберите реакции, с помощью которых можно отделить ионы меди и серебра от ионов элементов IA группы.
86. Обоснуйте биологическую активность ионов меди.
87. Общая характеристика элементов IB группы. Химическая активность меди, серебра и золота, их взаимодействие с кислотами, кислородом и галогенидами.
89. Серебро. Оксид серебра, соли (нитрат, галогениды). Окислительные свойства серебра (I). Комплексные соединения с аммиаком, тиосульфат-ионами.
104. Напишите уравнения реакций растворения цинка: а) в кислотах: соляной, серной и азотной (концентрированных и разбавленных); б) в щелочи.
а) Zn ZnSO4 Zn(OH)2 K2[Zn(OH)4]
б) Hg Hg(NO3)2 HgI2 K2[HgI4]
в) Hg Hg2(NO3)2 Hg2Cl2
г) HgCl2 Hg2Cl2 Hg.
а) ZnCl2 + H2O ж) Hg2Cl2 + NH3
б) Zn(OH)2 + NH3 з) Hg2Cl2 + SnCl2
в) Hg(NO3)2 + NaOH и) Hg2(NO3)2 + KI(избыток)
г) Hg2(NO3)2 + NaOH к) HgI2 + KI
д) HgCl2 + NH3 л) HgCl2 + SnCl2
е) Hg(NO3)2 + Cu м) Hg(NO3)2 + KI
123. Составьте таблицу уравнений реакций, с помощью которых можно обнаружить ионы Zn2+, Cd2+, Hg2+, Hg22+ при совместном присутствии их с электролитами группы IIA?
124. Подберите реакции, с помощью которых можно разделить элементы групп IIB и IIA? Составьте уравнения соответствующих реакций.
125. Обоснуйте биологическую активность ионов цинка.
126. Что произойдет при действии на медь, серебро и золото азотной кислоты: а) разбавленной, б) концентрированной?
1. В промышленности водород получают из природного газа по реакции: (температура, катализатор).
2. Гидриды вещества, в которых водород проявляет степень окисления _____________________ .
3. К уникальным свойствам воды относятся: а)______; б)______; в)______
4. Водный раствор Н2О2 является
5. Проверить чистоту выделившегося водорода можно
6. В промышленности водород получают электролизом
по схеме
7. Солеобразные гидриды это
8. Вода, входящая в состав гидроксидов, кислых и основных солей называется
9. Термодинамическая неустойчивость Н2О2 проявляется в
10. Пероксид водорода образует два типа солей_________, называемых
11. В промышленности водород получают железопаровым методом по реакции: (условия)
12. Металлоподобные гидриды это
13. Вода, присоединённая по координационному типу, называется
14. Пероксид водорода проявляет свойства восстановителя по схеме:
15. Пероксид водорода можно получить про реакции
16. Конверсионный метод получения водорода осуществляется по схеме: (температура, катализатор)
17. Комплексные гидриды это
18. Гигроскопическая вода это
19. Пероксид водорода проявляет свойства окислителя по схеме:
20. Применение Н2О2 как антисептика основано на
21. Отличие лития по свойствам от других щелочных металлов заключается в
22. Гидроксиды Ca, Sr, Ba проявляют свойства , которые
увеличиваются в ряду
23. Отличие берилия по его свойствам от других щелочно-земельных металлов заключается в
24. Качественной реакцией на щелочные металлы является
25. Благодаря своему электронному строению s-металлы проявляют большую способность; значения их электродных потенциалов
26. Растворимость гидроксидов Ca, Sr, Ba увеличивается в ряду
27. Амфотерный характер гидроксида бериллия подтверждается схемами: а) ; б)_____________________________
28. Растворимость в воде и сила гидроксидов щелочных металлов увеличивается в ряду
Библиографический список: [1, с.255273; 2, с. 3, с. 344348, конспект лекций]
2.1. Теоретические сведения
III группа: скандий, иттрий, лантан и актиний, а также два семейства сходных элементов - лантаноиды и актиноиды.
Общая формула: (n-1)d1ns2
Проявляют в соединениях постоянную валентность, равную 3, степень окисления - +3. Отдавая три электрона, превращаются в ионы, которые имеют электронную конфигурацию атомов инертных газов.
Из этих элементов в чистом виде получен только лантан белый металл, активный, взаимодействует с водой: 2La + H2O = La2O3 + 3H2
При нагревании лантан взаимодействует с металлоидами.
Свойства скандия и иттрия близки к свойствам лантана. Оксиды этих элементов соединяются с водой, образуя не растворимые в воде гидроксиды, проявляющие основной характер:
Sc2O3 Sc(OH)3
Y2O3 + H2O → Y(OH)3 + HAn → соли
La2O3 La(OH)3
Практическое значение имеет только оксид лантана, который применяют для приготовления глазурей и оптических стекол.
Лантаноиды 14 элементов, сходных по химическим и физическим свойствам. Это f-элементы (заполняется 4f подуровень). Сходство свойств обусловлено со строением двух наружных электронных слоев, которые одинаковы у всех лантаноидов.
В природе встречаются всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Важнейший источник их получения минерал моноацит, содержащий фосфаты лантаноидов, лантана и иттрия.
Ввиду сходства их трудно отделить. При переработке получают «смешанный металл», состоящий из лантана и церия с примесью других лантаноидов. При трении он искрит.
Лантаноиды металлы темно-серого цвета, кроме празеодима и неодима, имеющие желтоватый цвет. У них небольшой удельный вес, низкая температура воспламенения (165-279 0С). Церий самопроизвольно воспламеняется на воздухе и горит ослепительно ярким сетом. На воздухе быстро тускнеют, т.к. очень активны и легко взаимодействуют с кислородом, образуя оксидную пленку.
Церий и неодим применяют в качестве добавки при производстве магниевых и алюминиевых сплавов (для авиации). Добавка лантаноидов к хромоникелевой стали увеличивает срок ее службы при высоких температурах. Гадолиний и европий используется в ядерных реакторах.
Лантаноиды трех валентны. Энергично взаимодействуют с металлоидами. Их оксиды взаимодействуют с водой, образуя не растворимые в воде гидроксиды основного характера. С возрастанием порядкового номера лантаноидов наблюдается ослабление основного характера их гидроксидов.
Актиноиды 14 элементов сходных по химическим и физическим свойствам. Это f-элементы (заполняется 5f подуровень). Электроны 5f подуровня слабее удерживаются ядром и часто они играют роль валентных электронов. Поэтому все актиноиды проявляют переменную валентность. С увеличением порядкового номера актиноидов их наиболее характерная валентность сначала увеличивается от 4 до 6, а затем уменьшается до 3.
Th торий |
Рa протактиний |
U уран |
Np нептуний |
Pu плутоний |
Am, америций |
Cm кюрий |
IV |
V |
VI |
V, IV |
III, IV |
III |
III |
Все актиноиды радиоактивные металлы.
Торий, протактиний и уран получают из природных руд, трансурановые элементы искусственным путем. Используют для ядерной энергетики.
Содержание тория и урана в земной коре составляет 8·10-4, 3·10-4% соответственно. Это рассеянные металлы. Редки. К минералам, содержащим торий и уран относят торит ThSiO4 и уранит (урановая смоляная руда на 80% состоит из U2O8). Вместе с лантаноидами торий находят в монацитовом песке.
Торий и уран серебристо-белые, мягкие металлы с высокой температурой плавления. Они пирофорны самовоспламеняются на воздухе, образуя оксиды.
Уран во влажном воздухе окисляется, а торий покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшей коррозии.
Уран растворяется в разбавленных сильных кислотах, а торий в концентрированной соляной кислоте.
При повышении температуры оба металла взаимодействуют с галогенами, кислородом, серой, азотом, углеродом.
Оксид тория ThO2 растворяется только в концентрированной серной кислоте.
Гидроксид тория Th(OН)4 основание, растворяется в кислотах.
Уран с кислородом образует несколько оксидов, высший - UO3 имеет амфотерный характер.
UO3 + Н2О =(кипячение) UO2(ОН)2 гидрат уранила амфотерные свойства:
UO2(ОН)2 + 2HNO3 → UO2(NO3)2 + 2H2O
UO2(ОН)2 +NaOH→ Na[UO2(OH)3] тригидроксоуранилат натрия
IV группа: подгруппа титана в нее входят титан, цирконий, гафний, резерфордий. Имеют четыре валентных электрона: (n-1)d2ns2. Максимальная валентность 4, степень окисления +4 (+3, +2).
Титан распространенный элемент, входит в состав многих минералов: рутил (TiO2), ильменит (FeTiO3), титаномагнетит (FeTiO3·nFe3O4). Цирконий содержится в минералах: циркон (ZrSiO4), бадделеит (ZrO2). Гафний встречается в природе как спутний циркония.
В свободном состоянии металлы, похожи на сталь, легкие, тугоплавкие (Тпл = 1725-1860 0С). Устойчивы по отношению к воздуху и воде. При высоких температурах взаимодействуют с галогенами, кислородом, серой, азотом, углеродом, бором (продукты не растворимы в воде, кислотах, щелочах, тугоплавки, устойчивы: МеО2, МеГаl4, МеВ2, МеС, МеN, МеS2).
Соляная и серная кислоты действуют только на титан. В плавиковой кислоте растворяются все четыре металла (TiF3, ZrF4, HfF4).
Zr(Ti) + 4NaOH → Na4TiO4 + H2
Гидроксиды: H4TiO4, Zr(OH)4, Hf(OH)4 основные свойства усиливаются слева направо.
Используют при выплавки стали титан (цирконий) с железом ферротитан, ферроцирконий придают большую прочность, коррозионную устойчивость. Это ценный конструкционный материал. Гафний используется в радио-, электро-, рентгенотехнике. Карбиды металлов чрезвычайно тугоплавки (Тпл = 4215 0С). Оксид титана в производстве белой краски (титановые белила), тугоплавкого стекла, глазурей и эмалей. Оксид циркония как огнеупорный материал, входит в состав эмали.
VВ группа: подгруппа ванадия: ванадий, ниобий, тантал, дубний.
Имеется пять валентных электрона, которые расположены на двух уровнях: (n-1)d3ns2 (в необии s1). Валентность 5, степнь окисления: +5 (+2, +3, +4, для необия и тантала +1).
В свободном состоянии получают методом алюминотермии:
3V2O5 + 10Al = 5Al2O3 + 6V
Это твердые и очень тугоплавкие металлы серо-стального цвета с характерным металлическим блеском. На воздухе не изменяются.
Ванадий растворяется в азотной кислоте и царской водке, а ниобий и тантал в смеси азотной и плавиковой кислот:
V + 6HNO3 = V(NO3)5 + 3H2O + NO2
3V + 12HCl + 4HNO3 = 3VCl4 + 4NO + 8H2O
Они взаимодействуют при нагревании с галогенами, серой, кислородом, бором: VF5, V2S3, V2O5, VN, VC, VB2.
Оксиды: VO, V2O3, VO2, V2O5
Nb2O, NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5
Ta2O, TaO, Ta2O3, TaO2, Ta2O5
Оксиды пятивалентных металлов имеют кислотный характер, который особо выражен у оксида ванадия (V), высший оксид тантала проявляет амфотерные свойства. Низшие оксиды всех элементов проявляют основные свойства.
V2O5 + Н2О = 2НVO3 ванадиевая кислота
V2O5 + NaOH = 2NaVO3 + H2O ванадат натрия
Соли ниобия и тантала ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующих оксидов с щелочью:
Nb2O5 + 2NaOH = 2NaNbO3 + H2O
Ta2O5 + 2NaOH = 2NaTaO3 + H2O
Используют для получения сталей и сплавов с большой ковкостью, стойкостью против толчков и ударов, прочностью на истирание и сопротивление разрыву. При добавлении ниобия к стали повышает прочность сварных швов. Тантал коррозионностоек и поэтому используется для изготовления медицинских инструментов и химической посуды.
Карбиды ванадия и тантала применяются в производстве очень твердых материалов. Оксид ванадия (V) применяется как катализатор при получении серной кислоты.
Ниобий и тантал поглощают значительное количество газов и поэтому используются в вакуумной электротехнике.
СВОЙСТВА D-ЭЛЕМЕНТОВ VIB ГРУППЫ. ХРОМ.
Хром, молибден, вольфрам элементы 6-й группы побочной подгруппы VIВ группы. Они относятся к семейству d-элементов, так как у них заполняется электронами d-подуровень предвнешнего уровня. Строение валентных электронных подуровней атомов:
24Cr[18Ar]3d54s1; 42Mo[36Kr]4d55s1; 74W[54Xe]5d46s2
У хрома и молибдена наблюдается «провал» одного s-электрона на d-подуровень для обеспечения его большей устойчивости.
Простые вещества этих элементов металлы, проявляющие в химических реакциях только восстановительные свойства и не образующие отрицательных ионов.
Для элементов подгруппы хрома характерны положительные степени окисления от +1 до +6, с образованием соединений разной степени устойчивости.
Наиболее устойчивы соединения хрома (III) и хрома (VI). При обычных условиях могут быть получены и соединения двухвалентного хрома.
Самой стабильной степенью окисления молибдена и вольфрама является высшая (характеристичная), соответствующая номеру группы: как и в других побочных подгруппах, в подгруппе хрома стабилизируются высокие степени окисления при переходе сверху вниз (табл.8, 9).
Таблица 8
Атомные характеристики элементов
Элемент |
Cr |
Mо |
W |
Атомный номер |
24 |
42 |
74 |
Ковалентный радиус, нм |
0,118 |
0,130 |
0,130 |
Металлический радиус, нм |
0,128 |
0,139 |
0,139 |
Радиус иона, нм Э2+ Э3+ Э4+ Э5+ Э6+ |
0,073 0,0615 0,055 0,049 0,044 |
0,069 0,065 0,061 0,059 |
0,066 0,062 0,060 |
Электроотрицательность |
1,56 |
1,30 |
1,40 |
Первый потенциал ионизации, В |
7,893 |
7,866 |
7,635 |
Степени окисления (выделены наиболее устойчивые) |
+2,+3,+6 |
+2,+3,+4,+5,+6 |
+2,+3,+4,+6,+6 |
Таблица 9
Основные физико-химические свойства металлов
Металл |
Cr |
Mо |
W |
Тип кристаллической решётки |
Кубическая объёмноцентрированная |
||
Плотность, , г/см3 |
7,14 |
10,28 |
19,32 |
Температура плавления, оС |
1857 |
1620 |
3422 |
Стандартный электродный потенциал процессов, Ео, В: Э2+ + 2е → Э Э3+ + 3е → Э Э4+ + 4е → Э Э6+ + 6е → Э |
0,913 0,714 |
0,200 0,152 0,114 |
0,150 0,119 0, 09 |
Соединения хрома (II). Оксид и гидроксид хрома (II) проявляет только основной характер:
CrO(т) + 2HCl(в) → CrCl2(т) + H2O(ж)
Сr(OH)2(т) + 2HCl(в) → CrCl2(т) + 2H2O(ж)
Ион Сr2+ является сильным восстановителем и вытесняет водород из воды:
Сr2+(в) + 2Н2О(ж) → СrOH2+(в) + H2(г)
Ион Сr2+ используют в качестве активного поглотителя кислорода:
4CrCl2(в) +О2(г) + 4HCl(в) →4 CrCl3(в) + Н2О(ж)
Соли хрома (II) получают восстановлением солей хрома (III) цинком в подкисленном растворе, а также взаимодействием хрома с соляной кислотой в атмосфере водорода.
Соединения хрома (III). Оксид и гидроксид трёхвалентного хрома обладают амфотерными свойствами, образуя соли как в реакциях с сильными кислотами, так и со щелочами:
Сr(OH)3(т) + 3HCl(в) → CrCl3(в) + 3Н2О(ж);
Сr(OH)3(т) + 3H+(в) → Сr3+(в) + 3Н2О(ж);
Сr(OH)3(т) + 3NaOH(в) →Na3[Сr(OH)6](в);
Сr(OH)3(т) +3OH-(в) → [Сr(OH)6]3-(в).
В водных растворах образуются гексагидроксохроматы (III) или гидроксохроматы состава: Сr(OH)3(т) +КOH(в) + 2Н2О(ж) →К[Сr(OH)4(Н2О)2](в)
Хром (III) образует большое число комплексных соединений с координациооным числом 6, многие из которых очень устойчивы. Состав катионных комплексов трёхвалентного хрома зависит от рН, температуры и концентрации. В связи с этим окраска комплексов может изменяться от фиолетовой до изумруднозелёной: существуют различные изомерные формы комплексных соединений валового состава CrCl3 ·6Н2О:
[Сr(Н2О)6]Cl3; [Сr(Н2О)5Cl]Cl2 ·Н2О; [Сr(Н2О)4Cl2]Cl ·2Н2О
сине-фиолетовый светло-зелёный тёмно-зелёный
Соли хрома (III) подвержены сильному гидролизу и на первой стадии этого процесса образуется комплексный ион:
CrCl3(в) + Н2О(ж) ↔ Сr(ОН)Cl2+HCl(в)
Сr3+(в) + Н2О(ж) ↔ СrOH2+(в) + H+(в)
[Сr(Н2О)6]3+(в) + Н2О(ж) ↔[СrОН(Н2О)5]2+ + Н3О(в)
В присутствии анионов слабых летучих кислот ион Сr3+ гидролизуется полностью:
2CrCl3(в) +3Na2СO3(в) + 3Н2О(ж) →2 Сr(OH)3(т) +3СО2(г) + 6 NaCl(в).
Находясь в промежуточной степени окисления, хром (III) может быть восстановителем, окисляясь до хрома (VI), и окислителем, восстанавливаясь до хрома (II).
Соединения хрома (VI). Оксид хрома (VI) твёрдые тёмнофиолетовые кристаллы состоящие из цепочек тетраэдров, соединённых вершинами является типичным кислотным оксидом и хорошо растворяется в воде с образованием сильных хромовых кислот общей формулы CrО3ּnН2О. Полихромовые кислоты изменяют свой состав в зависимости от содержания воды:
Соли хромовой (H2CrO4) и дихромовой (H2Cr2O7) кислот называются хроматами (жёлтого цвета) и дихроматами (оранжевого), соответственно. Состояние хромат- и дихромат ионов в растворе зависит от рН среды:
2CrO42-(в) + 2H+(в) → Cr2O72-(в) + H2O(ж) pH 7
Cr2O72-(в) + 2OH-(в) → 2CrO42-(в)+ H2O(ж) pH 7
Молекулярная форма этих уравнений:
2К2CrO4(в) + H2SO4(в) → К2Cr2O7(в) + K2SO4(в) + H2O(ж)
К2Cr2O7(в) + 2KOH(в) → 2К2CrO4(в) + H2O(ж)
Хроматы бария, серебра и свинца плохо растворимы в воде и могут быть получены реакцией ионного обмена:
BaCl2(в) + К2CrO4(в) → BaCrO4(т) + 2KCl(в)
Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде, восстанавливаясь до хрома (III):
К2Cr2O7(в) +3K2SO3(в)+ 7H2SO4(в) →Cr2(SO4)3(в) + 3K2SO4(в)+7H2O(ж)
Cr2O72 +14H++6e → 2Cr3+ +7H2O
SO3 2-+ H2O 2e → SO42 + 2H+
Cr2O72 +14H++ 3SO3 2-+3H2O → 2Cr3+ +7H2O +3SO42 + 6H+
Cr2O72 +8H++ 3SO3 2-+ (6H+) → 2Cr3+ +4H2O +3SO42 + (3H2O)
Смесь дихромата калия с концентрированной серной кислотой (хромовая смесь) применяется для мытья аналитической посуды, так как активно окисляет неорганические и органические загрязнения.
Окислительные свойства аналогичных соединений молибдена и вольфрама выражены слабо.
Действием очень сильных восстановителей соединения шестивалентного хрома могут быть восстановлены в нейтральной и слабощелочной среде, хотя в этих средах окислительные свойства хрома (VI) намного слабее:
К2Cr2O7(в) +3(NH4)2S(в) + H2O(ж) → 2Cr(OH)3(т) + 3S(т) + 6NH3(г) + 2KOH(в)
Для элементов подгруппы хрома характерно образование пероксидных соединений. При действии пероксида водорода в кислой среде на соединения хрома (VI) образуется синий пероксид хрома, неустойчивый в водной среде, но устойчивый в органической фазе:
К2Cr2O7(в) + H2O2(в) + H2SO4(в) 2CrO5(s) + K2SO4(в) +5H2O(в)
Об образовании пероксидного хрома свидетельствует синее окрашивание эфирного слоя. Реакция очень чувствительна и специфична и используется в аналитической химии для обнаружения хрома. Структурная формула пероксида хрома:
O Cr O
O O O
Все соли хромовых кислот ядовиты.
Хром обнаруживается в растительных и животных организмах, хотя биологическая роль его до конца не выяснена. В организме взрослого человека содержание хрома около 0,1%.
Хром является кофактором инсулина и необходим для нормального использования глюкозы. Дефицит хрома обнаруживается при ишемической болезни сердца, хроническом холецистите, циррозе печени.
Металлический хром нетоксичен, но соединения хрома (III) и хрома (VI) ядовиты, действуют раздражающе на кожу и слизистые оболочки, вызывая дерматиты. Соединения хрома (VI) обладают канцерогенными свойствами, их применяют как фунгициды (протравливающие вещества), а дихромат ион обладаем дубящими свойствами.
Металлический хром обладает аномальными свойствами: при 37 оС у него резко, скачком меняется модуль упругости, коэффициент линейного расширения, внутреннее трение, электросопротивление. Возможно, эта особенность найдёт своё применение в медицине.
Соединения хрома используются как окислители при получении лекарственных препаратов риванола, метиленового синего.
Дихромат калия используется для определения аскорбиновой кислоты, метилового спирта.
На реакции восстановления Cr(VI) в Cr(III) основан экспресс метод экспертизы алкогольного опьянения.
Молибден относится к металлам жизни и является одним из важнейших биоэлементов.
Особенностью химии молибдена является его склонность к образованию оксокомплексов, поэтому он имеет большое биологическое значение. В настоящее время известно семь молибденсодержащих ферментов (к которым относятся альдегидогидроксидазы, ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы), катализирующих перенос оксогрупп, окислительно-восстановительных или гидролитических процессов.
Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию молекулярного азота.
Подгруппа марганца включает три элемента марганец (Mn), технеций (Tc) и рений (Re).
После железа, марганец является самым распространённым из тяжёлых металлов (0,09 %). Технеций не имеет устойчивых изотопов, в земной коре практически не содержится и является первым элементом, полученным искусственным путём. Рений, хоть и стабилен, но относится к числу самых редких элементов (7·10-8 %). Атомные характеристики элементов и основные физико-химические свойства металлов приведены в табл. 10 и 11.
Таблица 10
Атомные характеристики элементов
Элемент |
Mn |
Tc |
Re |
Атомный номер |
25 |
43 |
75 |
Ковалентный радиус, нм |
0,117 |
0,127 |
0,137 |
Металлический радиус, нм |
0,132 |
0,136 |
0,137 |
Радиус иона, нм Э2+ Э3+ Э4+ Э6+ Э7+ |
0,083 0,065 0,053 0,046 |
0,093 0,056 |
0,063 0,055 |
Электроотрицательность |
1,60 |
1,36 |
1,46 |
Первый потенциал ионизации, В |
7,435 |
7,278 |
7,88 |
Степени окисления |
+2,+3,+4,+6,+7 |
+2,+4,+6,+7 |
+2,+3,+4,+6,+7 |
Конфигурации валентных электронов: (n-1)d5ns2. Электронные формулы: 25Mn[18Ar]3d54s2; 43Tc[36Kr]4d55s2; 75 Re [54Xe]5d56s2.
Таблица 11
Основные физико-химические свойства металлов
Металл |
Mn |
Tc |
Re |
Тип кристаллической решётки |
кубическая |
гексагональная |
гексагональная |
Плотность, , г/см3 |
7,44 |
11,487 |
21,03 |
Температура плавления, оС |
1244 |
2172 |
3180 |
Стандартный электродный потенциал процессов Ео, В: Э2+ + 2е → Э Э3+ + 3е → Э ЭО4 + 4Н2О + 7е → Э |
1,18 0,33 |
0,400 0,472 |
0,300 0,58 |
Металлический марганец активен, но в компактном состоянии на воздухе пассивируется покрывается тонкой и прочной плёнкой оксида, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. В мелкораздробленном состоянии марганец легко окисляется, энергично взаимодействует с галогенами, а при нагревании с серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием, бором.
В соответствии с достаточно отрицательной величиной стандартного электродного потенциала (Е = 1,18 В), марганец растворяется в воде (на холоду медленно, при нагревании быстрее) и реагирует с разбавленными кислотами (соляной, серной) с выделением водорода.
Соединения с кислородом. Марганец образует шесть оксидов, из которых оксиды марганца (V) и (VI) не выделены в свободном состоянии.
В соответствии с общим правилом, с увеличением степени окисления элемента основные свойства оксидов и гидроксидов через амфотерные переходят к кислотным (табл. 12).
Ослабление основных свойств гидроксидов и усиление кислотных можно объяснить тем, что с возрастанием степени окисления положительный заряд атома марганца увеличивается, а радиус уменьшается за счёт «отдачи» электронов. Поверхностная плотность заряда марганца возрастает и прочность связи MnO усиливается. Это приводит к ослаблению связи ОН, диссоциации протона в водной среде проявлению кислотных свойств.
Соединения марганца (0). Известны соединения марганца, в которых он проявляет нулевую степень окисления. Примером таких соединений служат карбонилы, образованные за счёт донорно-акцепторных связей. Марганец образует карбонил состава Mn2(CO)10, образованный при действии оксида углерода (II) на смесь MnI2 с металлическим магнием под высоким давлением. Образование карбонилов характерно для хрома, железа и многих других d-элементов. Как и СО карбонилы металлов чрезвычайно токсичны.
Таблица 12
Свойства оксидов и гидроксидов марганца
Оксиды |
MnO |
Mn2O3 |
MnO2 |
(MnO3) |
Mn2O7 |
Свойства |
ярко выраженные основные |
основные |
амфотерные |
кислотные |
сильно кислотные |
Гидроксиды |
Mn(OH)2 |
Mn(OH)3 |
Mn(OH)4 H2MnO3 |
H2MnO4 |
HMnO4 |
Свойства |
ярко выраженные основные |
основные |
амфотерные |
кислотные |
сильно |
Названия |
гидроксид марганца (II); соли Mn(II) |
гидроксид марганца (III); соли Mn(III) |
гидроксид марганца (IV); манганаты(IV) |
Марганцевая (VI) кислота; манганаты(VI) |
марганцевая (VII) кислота; перманганаты |
Усиление кислотных свойств |
|||||
Усиление основных свойств |
Соединения марганца (II). Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют только основные свойства. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца.
Большинство солей двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону. К труднорастворимым солям относятся средние соли сульфид, фосфат и карбонат.
В кристаллическом состоянии соли марганца (II) имеют слабо розовую окраску, в водных растворах практически бесцветны.
Гидроксид двухвалентного марганца образуется косвенным путём действием щёлочи на растворы солей. В момент образования образуется белый осадок (чаще наблюдаемый как телесный), который на воздухе постепенно буреет под действием кислорода воздуха:
2Mn(OH)2(т) + 2Н2О(ж) + О2(г) → 2Mn(OH)4(т)
Марганец (II) образует комплексные соединения с координационным числом, равным шести. В водных растворах известны катионные комплексы в виде аквакомплекса [Mn(Н2О)6]2+ и аммиаката [Mn(NН3)6]2+ и анионные тиоцианатные [Mn(NSC)6]4 и цианидные [Mn(CN)6]4-. Но комплексные соединения двухвалентного марганца неустойчивы и быстро разрушаются в водных растворах.
Соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства, окисляясь в нейтральной среде до марганца (IV), в сильнощелочной до марганца (VI), а в кислой до марганца (VII):
3MnSO4(в) +2KClO3(в) +12KOH(в)→3K2MnO4(в) +2KCl(в) + 3K2SO4(в) + 6H2O(ж)
2MnSO4(в)+5PbO2(т)+6HNO3(в)→2HMnO4(в)+3Pb(NO3)2(в)+2PbSO4(в)+2H2O(ж)
Если in vitro Mn2+ проявляет восстановительные свойства, то in vivo Mn2+ восстановительные свойства выражены слабо за счёт стабилизирующего влияния биолигандов.
Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы. В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) Mn2O3 ּН2О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски. Оксид марганца (III) при нагревании до температуры более 940 оС на воздухе или выше 1090 оС в токе кислорода переходит с смешанный оксид Mn3O4 устойчивого состава, что используется в весовом анализе.
Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца. MnO2 и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.
MnO2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В кислой среде он действует как сильный окислитель (+ 1,23 В), восстанавливаясь до Mn(II). На этом свойстве основан один из способов получения хлора:
MnO2(т) + 4HCl(в) → MnCl2(в) + Cl2(г) + 2H2O(ж)
В щелочной среде под действием окислителей Mn(IV) окисляется до Mn(VI).
Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер кислотный и основной в равной степени.
Соли марганца (IV) неустойчивы и разлагаются в водных растворах с образованием солей Mn(II).
Соединения марганца (VI). Оксид шестивалентного марганца в свободном виде не выделен. Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:
3H2MnO4(в) → 2HMnO4(в) + MnO2(т) + 2H2O(ж) .
Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:
3К2MnO4(в) + 2H2O(ж) → 2КMnO4(в) + MnO2(т) + 4КOH(в) .
Манганаты (VI) сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде до Mn(II), а в нейтральной и щелочной средах до MnO2. Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):
2К2MnO4(в) + Cl2(г) → 2КMnO4(в) + 2КCl(в) .
При нагревании выше 500 оС манганат (VI) распадается на продукты:
манганат (IV) и кислород:
2К2MnO4(т) → К2MnO3(т) + О2(г).
Соединения марганца (VII). Оксид марганца (VII) Mn2O7 выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
2KMnO4(т) + H2SO4(к) = K2SO4(в) + Mn2O7(ж) + H2O(ж) .
Оксид марганца (VII) устойчив до 10 оС и разлагается со взрывом по схеме:
Mn2O7(ж) →2MnO2(т) + О3(г) .
При взаимодействии Mn2O7 с водой образуется марганцовая кислота HMnO4, которая имеет фиолетово-красную окраску:
Mn2O7(ж) + H2O(ж) = 2HMnO4(в) (только в виде ионов MnO4 и Н+) .
Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота, кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм3 равна 93 %.
Марганцовая кислота сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn2O7, горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.
Соли марганцовой кислоты называются перманганаты. Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.
Степень восстановления перманганат-иона зависит от характера среды:
кислая среда Mn (II) (соли Mn2+)
MnO4-+8H++5ē = Mn2++4H2O, Е0 = +1.51 B
Перманганат нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))
MnO4-+2H2O+3ē=MnO2 +4OH-,Е0 = +1.23 B
щелочная среда Mn (VI) (манганаты M2MnO4)
MnO4-+ē = MnO42-, Е0 = +0.56 B
Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде.
Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K2MnO4. Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, является MnO2 (см. диспропорционирование).
При температуре около 250 оС перманганат калия разлагается по схеме:
2KMnO4(т) K2MnO4(т) + MnO2(т) + O2(г)
Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н2О2, подкисленным уксусной кислотой:
2KMnO4+5Н2О2+6СН3СООН →2Mn(СН3СОО)2+2СН3СООК +8Н2О+ 5O2
Марганец биологически активный микроэлемент, содержащийся в живых организмах. В организме человека содержится около 12 мг марганца, причём 43% этого количества находится в костях, а остальное в мягких тканях. Он входит в состав ряда ферментов. Двухвалентный марганец усиливает каталитическую активность большого числа ферментов различных классов трансфераз, гидролаз, изомераз. Фермент глутаминсинтетаза, содержащий марганец, катализирует биосинтез глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ. Ионы Mn2+ стабилизируют конформацию нуклеиновых кислот, участвуют в процессах репликации ДНК, синтезе РНК и белка. Ионы Mn3+ совместно с Fe3+ входит в состав трансферина, супероксиддисмутазы и кислотной фосфатазы в состав типичных металлопротеинов.
Марганец влияет на кроветворение, рост, размножение, минеральный, липидный и углеводный обмен, развитие скелета.
В токсикологии перманганат калия используется для качественного обнаружения метанола, новокаина, кокаина.
Раствор перманганата калия применяется качестве титранта при количественном определении восстановителей: Fe2+, C2O42-, поли- и оксикарбоновых кислот, альдегидов, муравьиной, мочевой, аскорбиновой кислот методом прямого титрования и ряда окислителей (например, нитратов и нитритов) методом обратного титрования.
Соединения марганца являются сильными ядами, действующими на центральную нервную систему, поражающими почки, лёгкие, сердце.
1. Строение атомов элементов подгруппы хрома и их ионов в разных валентных состояниях.
2. Общая характеристика элементов VIВ группы.
3. Возможные степени окисления хрома показать графически.
4. Химические свойства хрома.
5. Свойства соединений двухвалентного хрома.
6. Соединения хрома (III).
7. Амфотерность оксида и гидроксида хрома (III) докажите с помощью уравнений реакций.
8. Гидролиз солей хрома (III).
9. Соединения хрома (VI). Окислительные свойства и зависимость их от рН.
10. Состояние хромат- и дихромат-ионов в растворе.
11. Изополисоединения хрома.
12. Пероксидные соединения хрома.
13. Характер изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений хрома при переходе от низших степеней окисления к высшим.
14. Биологическое значение хрома и молибдена и их соединений.
15. Химические основы применения соединений хрома и молибдена в фармацевтическом анализе.
16. Строение атомов элементов подгруппы марганца.
17. Общая характеристика элементов VIIB группы.
18. Химические свойства марганца.
19. Возможные степени окисления марганца.
20. Химический характер оксидов и гидроксидов марганца.
21. Свойства солей двухвалентного марганца (растворимость, гидролизуемость).
22. Комплексные соединения двух- и трёхвалентного марганца.
23. Диоксид марганца, его кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.
24. Соединения шестивалентного марганца получение, термическая устойчивость, поведение в водных растворах, условия стабилизации.
25. Оксид и гидроксид семивалентного марганца. Перманганаты, их окислительная способность в разных средах.
26. Применение перманганата калия в медицине и фармацевтическом анализе.
2.3. Индивидуальные задания
Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 13).
Таблица 13
Исходные данные
Вариант |
Номера задач |
||||||
1 |
14вг |
28 |
38 |
53 |
68 |
80г |
40 |
2 |
14аб |
27 |
39 |
52 |
67 |
80в |
41 |
3 |
13 |
26 |
37де |
51 |
66 |
80б |
88 |
4 |
12 |
25 |
37вг |
50 |
65 |
80а |
87 |
5 |
11 |
24 |
37аб |
49 |
64 |
79 |
86 |
6 |
10 |
23 |
36в |
48 |
63 |
78 |
85 |
7 |
9 |
22 |
36б |
47 |
62 |
77 |
84 |
8 |
8 |
21 |
36а |
46 |
61 |
76 |
83 |
9 |
7 |
20 |
35 |
45 |
60 |
75 |
37жз |
10 |
6 |
19 |
34 |
44 |
59 |
74 |
81еж |
11 |
5 |
18 |
33 |
43 |
58 |
73 |
81де |
12 |
4 |
17 |
32 |
42 |
57 |
72 |
81вг |
13 |
3 |
16 |
31 |
41 |
56 |
71 |
81аб |
14 |
2 |
15 |
30 |
40 |
55 |
70 |
80д |
15 |
1 |
14де |
29 |
39 |
54 |
69 |
82 |
1. Укажите различия в строении атомов элементов VIA и VIB групп. Как это отражается на их свойствах?
2. Какие степени окисления проявляют хром, молибден, вольфрам?
Составьте формулы соединений с характерными степенями окисления, назовите их.
3. Каков химический характер оксидов и гидроксидов двух-, трёх-, и шестивалентного хрома? Подтвердите соответствующими уравнениями реакций.
4. Составьте схемы диссоциации гидроксидов двух-, трёх-, и шестивалентного хрома.
5. Подтвердите уравнениями реакций в молекулярной и ионной форме химический характер гидроксида трёхвалентного хрома.
6. Какие координационные числа характерны для 2 и 3-валентного хрома?
7. В каких формах ион трёхвалентного хрома существует в нейтральных, кислых и щелочных растворах?
8. Какие степени окисления и координационные числа характерны для хрома комплексообразователя? Приведите примеры комплексных соединений хрома.
9. Приведите способы получения солей хрома (III).
10. Составьте уравнение реакции получения Cr2О3 термическим разложением дихромата аммония. Какова роль энтальпийного и энтропийного факторов в протекании этого процесса и является ли процесс обратимым?
11. Какие условия способствуют полимеризации хромат(VI) иона в водном растворе?
12. В каком направлении сместится равновесие:
2CrO42 + 2H+ ↔ Cr2O72 + H2O
при добавлении а) кислоты; б) щёлочи; в) соли бария? Ответ обоснуйте.
13. Какие свойства проявляют соединения хрома (III) и хрома (VI) в окислительно-восстановительных реакциях? Как влияет среда на эти процессы? Приведите соответствующие уравнения реакций и уравняйте их ионно-электронным методом.
14. Составьте полные уравнения реакций и уравняйте их ионно-электронным методом:
а. Cr2(SO4)3(в) + PbO2(т) + KOH(в)
б. CrCl3(в) + Na2O2(в) + NaOH(в)
в. К2Cr2O7(в) + K2S(в) + H2SO4 (в)
г. К2Cr2O7(в) + FeSO4(в) + H2SO4(в)
д. К2Cr2O7(в) + Zn(т) + H2SO4(в)
е. Na2CrO4(в) + NaI(в) + H2SO4(в)
15. Как изменяется химическая активность металлов в ряду Cr Mo W ? Ответ обоснуйте и проиллюстрируйте соответствующими уравнениями реакций.
16. Какая из кислот является более сильной хромовая или молибденовая? Ответ мотивируйте.
17. Определите степени окисления хрома, молибдена и вольфрама в следующих соединениях:
(NH4)2WO4, FeCrO4, MoO2Cl2, WS3∙KCr(SO4)2∙12H2O.
18. Составьте координационные формулы соединений следующего состава и назовите их: CrCl3∙5H2O; 3KCN∙Cr(CN)3.
19. Определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cr(H2O)4PO4]; H3[Cr(SO4)3]; K[CrO3Cl]]; [Cr(OH)( H2O)5]Cl2; K2[MoO2F4]; K3[WO3F3]
20. Вычислите изменение энергии Гиббса в реакциях термического разложения CrО3∙, MoO3, WO3 при стандартных условиях. Каким образом меняется термическая устойчивость этих оксидов в ряду?
21. Определите массовую долю дихромата натрия в продукте, если 1,0 г его полностью окисляет в кислой среде 3,38 г иодида калия.
22. При сплавлении 6,08 г оксида хрома (III) с окислителем в присутствии щёлочи получено 12,74 хромата натрия определите выход продукта в процентах.
23. Составьте электронную и электронно-графическую формулы марганца. Покажите все возможные степени окисления. Какова его высшая степень окисления?
24. Напишите формулы всех оксидов марганца и соответствующих им гидроксидов. Как меняется химический характер оксидов и гидроксидов с увеличением степени окисления? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
25. Опишите свойства оксида и гидроксида марганца (II) и подтвердите их уравнениями реакций. Как получить Mn(OH)2?
26. Опишите свойства солей марганца (II), их растворимость и гидролиз.
27. Как получить сульфат марганца (II) из оксида марганца (IV), из металлического марганца, из перманганата калия?
28. Опишите свойства соединений марганца (IV).
29. Какое соединение марганца наиболее распространено в природе? Как получить его, исходя из MnCl2, из KMnO4?
30. Как получают соединения марганца (VI)? Напишите уравнения реакций. Какова устойчивость этих соединений и свойства?
31. Какие процессы происходят при взаимодействии манганата (VI) калия с водой? Какова устойчивость соответствующей кислоты? Подберите коэффициенты в уравнениях реакций ионно-электронным методом, обозначив состояния веществ:
K2MnO4 + H2O H2MnO4 + KOH
H2MnO4 HMnO4 + MnO2 + H2O
Как повысить устойчивость растворов манганатов?
32. Опишите свойства перманганата калия.
33. Опишите свойства соединений марганца (VII).
34. Напишите уравнения реакций взаимодействия KMnO4 с нитратом натрия в кислой, нейтральной и щелочной средах. Определите эквивалент и молярную массу эквивалента перманганата калия в этих средах. От каких факторов зависит состав продуктов восстановления?
35. Какие из соединений марганца в химических реакциях являются: а) только восстановителями, б) только окислителями, в) проявляют окислительно-восстановительную двойственность? Ответ поясните.
36. Осуществите превращения, обозначив состояния веществ и назвав продукты:
а. MnO2 [Mn(H2O)6]2+ [Mn(OH)(H2O)5]+
б. KMnO4 MnSO4 Mn(OH)2 MnO2
в. KMnO4 MnO2 [Mn(H2O)6]2+ Mn(OH)2
а. KMnO4
б. Mn(OH)2 + O2 + H2O
в. MnSO4 + NH4OH
г. Mn(OH)2 + HCl
д. KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 CO2 + …
е. MnO2 + KClO3 + KOH →
ж. KMnO4 + KI + H2O → KIO3 + …
з. MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O → (NH4)2SO4 + … .
Окислительно-восстановительные реакции уравняйте электронно-ионным методом; для ионно-обменных составьте краткие ионные уравнения.
38. Сколько граммов сульфита натрия содержалось в 20,0 мл раствора, если на его окисление в кислой среде потребовалось 19,6 мл раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента с(1/5 KMnO4) равной 0,1 моль/дм3?
39. В мерной колбе на 500,00 мл растворили 0,315 г KMnO4. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и титр полученного раствора.
40. В серной кислоте растворили без доступа воздуха 0,21 г железной проволоки. На окисление полученного сульфата железа (II) израсходовали 33,6 мл раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента с
(1/5 KMnO4) равной 0,11 моль/дм3. Определите массовую долю железа (в %) в проволоке.
41. Какая масса KMnO4 потребуется при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой для получения 10 литров хлора, измеренных при 18 оС и давлении 100 кПа?
42. Общая характеристика d-элементов: переменные степени окисления, образования устойчивых КС, окраска соединений.
43. Общая характеристика элементов VIB группы. Хром: строение атома, степени окисления, типы гибридизации.
44. Химическая активность металлического хрома.
45. Восстановительные свойства соединений хрома (II). Гидроксид хрома (II).
46. Соединения хрома (III). Амфотерность его гидроксида.
47. Соли хрома (III): растворимость, гидролиз. Окислительно-восстановительные свойства соединений хрома (III); получение.
48. Строение, свойства и получение комплексных соединений хрома (III).
49. Соединения хрома (VI): хромовый ангидрид, кислоты.
50. Хроматы и дихроматы, равновесие между ионами CrO42- и Cr2O72-.
51. Окислительные свойства соединений хрома (VI), зависимость от рН среды.
52. Пероксосоединения хрома.
53. Общая характеристика элементов VIIB группы. Химическая активность марганца (простого вещества).
54. Оксид и гидроксид марганца (II). Соли марганца (II), их растворимость, гидролиз.
55. Комплексные соединения марганца (II) и марганца (III).
56. Соединения марганца (IV). Диоксид марганца: кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.
57. Соединения марганца (VI). Магнаты, их образование, устойчивость, диспропорционирование, условия стабилизации.
58. Соединения марганца (VII): оксид, марганцевая кислота. Перманганаты, окислительные свойства при различных рН раствора.
59. Термическое разложение. Использование растворов перманганата в фарманализе и как антисептического средства.
60. Общая характеристика d-элементов VIB группы. Хром строение атома, степени окисления, типы гибридизации.
61. Химическая активность металлического хрома.
62. Соединения двухвалентного хрома: оксид, гидроксид, соли. Получение. Свойства.
63. Соединения трёхвалентного хрома: оксид, гидроксид, соли. Получение. Свойства.
64. Растворимость, способность к гидролизу солей трёхвалентного хрома.
65. Комплексные соединения трёхвалентного хрома, получение.
66. Окислительно-восстановительные свойства трёхвалентного хрома.
67. Соединения шестивалентного хрома: оксид, гидроксиды, соли. Получение. Свойства.
68. Равновесие в водных растворах между хромат- и дихромат-ионами, его механизм.
69. Окислительные свойства соединений шестивалентного хрома. Применение.
70. Пероксид хрома. Надхромовые кислоты. Получение. Свойства.
71. Общая характеристика VIIB группы. Химическая активность марганца.
72. Получение и свойства оксида и гидроксида двухвалентного марганца.
73. Соли двухвалентного марганца. Растворимость, гидролиз.
74. Комплексные соединения двухвалентного марганца.
75. Соединения четырёхвалентного марганца. Оксид. Получение и свойства.
76. Соединения шестивалентного марганца. Соли, их образование, устойчивость, способность к диспропорционированию, условия стабилизации.
77. Соединения семивалентного марганца. Оксид, гидроксид, соли. Окислительная способность при различных рН растворов.
78. Термическая устойчивость соединений марганца.
79. Биологическая роль марганца. Применение его соединений в медицине и фармации.
80. Осуществите превращения:
а. Cr(OH)3 →[Cr(OH)6]3 → CrO42 → Cr2O72 → Cr3+ → Cr2+
б. [Cr(H2O)6]3+ → [Cr(OH)(H2O)5]2+;
в. KMnO4→MnSO4 →Mn(OH)2 →MnO2;
г. MnO2→[Mn(H2O)6]2+→[Mn(OH)(H2O)5]+;
д. KMnO4→ MnO2→[Mn(H2O)6]2+→ Mn(OH)2 ;
81. Закончите уравнения реакций:
a. K2Cr2O7 + H2SO4 + FeSO4 →;
б. CrCl3+H2O2 + NaOH →;
в. Cr2(SO4)3 + PbO2+KOH→
г. KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → CO2 +… ;
д. MnO2 + KClO3+KOH→
е. KMnO4 + KI + H2O → KIO3 +… ;
ж. MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O →(NH4)2SO4 +…
82. Определите массовую долю дихромата натрия в продукте, если 1,0 г его в кислой среде окисляет 3,8 г иодида калия.
83. Какой объём раствора дихромата калия с концентрацией 0,1 моль/дм3 потребуется для окисления 10 г иодида калия в кислой среде?
84. Сплавлением 6,08 г оксида хрома (III) с окислителем с присутствии щёлочи получили 12,74 г хромата натрия. Определите выход продукта в %.
85. Определите массу перманганата калия для приготовления 200,00 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3 в кислой среде.
86. Масса железа, растворённого в разбавленной серной кислоте без доступа воздуха, 0,21 г. Полученный сульфат двухвалентного железа прореагировал с 33,6 мл перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1105 моль/дм3. Определите массовую долю железа в образце.
87. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл растворили 0,315 г перманганата калия. Вычислите молярную концентрацию эквивалента для кислой среды и титр полученного раствора.
88. Какая масса перманганата калия потребуется для взаимодействия с HCl, если необходимо получить 10 л хлора при 18 оС и давлении 100 кПа?
2.4. Тестовые задания
1. Координационное число 3-х валентного хрома в соединениях [Cr(H2O)5Cl]x, [Cr(H2O)6]x, [Cr(H2O)4Cl2]x, [Cr(NO2)2(NH3)4]x равно _____ и заряд комплексного иона (х) _____, _____, _____, _____ соответственно.
2. Электронная конфигурация электронейтрального атома хрома:
а) …3d44s2, б) …3d44s0 , в) …3d54s0, г) … 3d54s1
3. Оксид хрома реагирующий с растворами щелочей
а) CrO3, б) Cr2O3, в) CrO
4. Осуществите превращение K2Cr2O7 в K2CrO4_ .
5. Ион хрома, имеющий характерное оранжевое окрашивание_____ .
6. Закончите уравнение реакции CrCl3(в) +NaOH(в) + Br2(в) →
7. Как выглядят и какие свойства проявляют гидроксиды 3-х и 6-ти валентного хрома ?
8. Соли хрома, которые не могут образоваться в водном растворе в виду их полного гидролиза: а) Cr2S3, б) CrCl3 в) Cr2(CO3)3, г) CrSO4 , до какого продукта гидролизуется ион хрома в этом случае __________________?
9. Какие валентные состояния хрома являются наиболее устойчивыми,
изобразите их электронные конфигурации ?
10. Реализовать превращение K2Cr2O7 в Cr3+___________________ .
11. Химический характер гидроксида 3-х валентного хрома ________ Подтвердите уравнениями реакций
12. Состав «хромовой смеси» .
13. Реакция среды (рН) водного раствора соли Cr(NO3)3__________ .
14. Соединение или ионы хрома, который образуются при восстановлении дихромат иона в щелочной среде , как изменяется цвет
раствора при этом ?
15. Электронная конфигурация соответствует характеристичной валентности хрома , изобразите
её графически .
16. Реакция получения гидроксида 2-х валентного хрома ________ .
17. В соединениях: K2[MoO2F4]; K3[WO3F3] заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя равны _____________________________ .
18. Осуществите превращение K2Cr2O7 + FeSO4 в кислой среде ______ .
19. Объясните изменение химической активности в ряду Cr Mo W _ .
20. Подтвердите химический характер Cr2О3 уравнениями реакций ___.
21. Покажите схемы образования полихромовых кислот .
22. Закончите реакцию: К2Cr2O7(в) + H2O2(в) + H2SO4(в) .
23. Приведите формулы хромовой и молибденовой кислот .
Какая из них является более сильной кислотой ,
почему ?
24. Чем объясняется большая биологическая роль молибдена ________?
25. Электронная конфигурация Mn соответствует степени окисления +7________ .
26. Химический характер оксида 4-х валентного марганца .
27.Рреакция получения гидроксида 2-х валентного марганца .
28. Перманганат калия в аналитической химии используют для определения .
29. В щелочной среде ион MnO4 восстанавливается до иона ,
цвета .
30. Формы и цвет ионов марганца в различных валентных состояниях _ ________ .
31. Электронная конфигурация Mn соответствующая степени окисления +2____________________________________ .
32. Гидроксид 4-х валентного марганца проявляет химический характер _____________________________________________________________ .
33. В кислой среде KMnO4 восстанавливается до ,
цвета .
34. Манганат (VI) ион дисмутирует в водном растворе по схеме
.
35. Электронная конфигурация соответствущая структуре электронейтральных атомов марганца: а)…3d74s2, б)…3d74s0 , в)…3d54s2, г)… 3d54s0
36. Изменение формы и химического характера гидроксидов марганца
в 2-х, 4-х и 7-ми валентных состояниях .
37. Наиболее устойчивым природным соединением марганца является
.
38. Закончите реакцию MnSO4(в) + PbO2(т) + HNO3(в) → .
39. Биологическая роль марганца проявляется в .
40. Электронная конфигурация Mn соответствующая степени окисления +4 _____________ .
41. Оксид марганца, который реагирует со щёлочью:
а) MnO2(т) , б) MnO(т) , в) М n2O7(т)
42. Заканчите реакцию KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 .
43. Как и в какой среде проявляется окислительно-восстановительная двойственность MnO2 .
44. В медицине используются соединения марганца .
Библиографический список: [1, с. 276284; 2; 3, с. 349352]
3.1. Теоретические сведения
Общая характеристика. Элементы VIIIB группы образуют триады
d-элементов, расположенные в середине больших периодов: железо(Fe), кобальт (Co), никель (Ni) в четвертом; рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) в пятом; осмий (Os), иридий (Ir), платина (Pt) в шестом.
Fe, Co, Ni, очень близкие по свойствам, образуют семейство (триаду) железа; Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt объединяют в семейство платиновых металлов.
На s-орбиталях внешнего слоя атомы всех девяти элементов содержат не более двух электронов, поэтому для них характерно проявление металлических свойств. Высшая степень окисления +8, отвечающая номеру группы периодической системы, проявляется лишь у Ru и Os (в высших оксидах RuO4 и OsO4) у остальных элементов степени окисления, как правило, не выше +6.
Характерные степени окисления для железа: +2 (соли Fe+2), +3 (соли Fe+3), +6 (соли H2FeO4); для кобальта: +2 (соли Со+2), +3 (комплексы Со+3); для никеля: +2 (соли Ni+2), +3 (Ni(OH)3). Атомные характеристики элементов приведены в табл. 14.
В атоме железа два парных s- и 4 неспаренных d-электрона. Из двух
s-электронов при возбуждении атома один переходит в p-состояние (Fe*):
4s 4р 4s 4р
3d 3d
Fe Fe*
реализуется наивысшая степень окисления железа +6.
У Co, Rh и Ir, а также Ni, Pd, Pt происходит дальнейшее спаривание
d-электронов и стабилизация d-подуровня:
4s 4р 4s 4р
3d 3d
Co Ni
Атомы Fe, Co, Ni легче всего отдают по два электрона наружного электронного слоя с образованием соединений со степенью окисления +2. При образовании соединений со степенью окисления больше +2 принимают участие электроны 3d-подуровня.
Ион Fe3+ легко образуется, вероятно, вследствие повышенной стабильности наполовину заполненной d-оболочки (d5 конфигурация иона Fe3+).
Таблица 14
Атомные характеристики элементов
Элемент |
Fe |
Со |
Ni |
Атомный номер |
26 |
27 |
28 |
Ковалентный радиус, нм |
0,117 |
0,116 |
0,115 |
Металлический радиус, нм |
0,126 |
0,125 |
0,124 |
Радиус иона, нм Э2+ Э3+ |
0,078 0,065 |
0,076 0,061 |
0,069 0,060 |
Электроотрицательность |
1,64 |
1,70 |
1,75 |
Первый потенциал ионизации, В |
7,893 |
7,866 |
7,635 |
Степени окисления (выделены наиболее устойчивые) |
+2,+3,+6 |
+2,+3 |
+2,+3,+4 |
Элементы Fe, Ru, Os, а также Co, Rh, Ir и Ni, Pd, Pt являются электронными аналогами и близки между собой по свойствам. Вследствие лантаноидного сжатия особо близки свойства пар Ru Os, Rh Ir, Pd Pt.
По мере заполнения (n1)d орбиталей вторым электроном усиливается также сходство соседних d-элементов по периоду.
Так, Fe проявляет сходство с Mn, a Ni проявляет большое сходство как с Со и Fe, так и с Cu.
Железо, кобальт, никель серебристо-серые металлы, тугоплавкие, тяжелые. Они обладают превосходными механическими свойствами, образуют многочисленные сплавы друг с другом, с другими металлами Cr, Mn, Mo и с неметаллами. Нержавеющие стали используют для изготовления медицинских инструментов, химической аппаратуры.
В природе железо, кобальт и никель редко встречаются в свободном состоянии (только в метеоритах) и широко распространены в виде соединений (оксидов, сульфидов, карбонатов, арсенидов, силикатов). Основные физико-химические свойства данных металлов представлены в табл. 15.
Таблица 15
Основные физико-химические свойства металлов
Металл |
Fe |
Со |
Ni |
Тип кристаллической решётки |
Кубическая |
Гексагональная |
Кубическая |
Плотность, , г/см3 |
7,874 |
8,84 |
8,90 |
Температура плавления, оС |
1535 |
1493 |
1453 |
Стандартный электродный потенциал процессов Ео, В: Э2+ + 2е → Э Э3+ + 3е → Э |
0,440 0,036 |
0,277 0,4 |
0,250 |
Отношение триады железа к кислороду и другим неметаллам. Железо, кобальт и никель металлы средней химической активности. Химическая активность в ряду Fe Co Ni постепенно снижается, поэтому кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо, и проявляют стойкость к коррозии на воздухе, в воде и в различных растворах при обычной температуре.
В компактном состоянии химически чистое железо коррозионно устойчиво. Техническое железо, содержащее различные примеси, под действием влажного воздуха, диоксида углерода и кислорода в короткий срок покрывается ржавчиной, примерный состав которого выражается формулой: Fe2O3 · хH2O.
Ржавчина не предохраняет железо от дальнейшей коррозии, так как обладает рыхлой и пористой структурой и не препятствует возникновению поверхностных микрогальванопар.
Железо окисляется до Fe2+, который во влажной атмосфере быстро окисляется до трёхвалентного. Схема суммарного процесса:
4Fe(т) + О2(г) + 2Н2О(ж) →2 Fe2O3хH2O(т)
При комнатной температуре железо окисляется медленно, но при температуре красного каления легко взаимодействует с кислородом, галогенами, серой, фосфором, кремнием, бором, и другими неметаллами, образуя, соответственно, галогениды, сульфиды, фосфиды, силициды, бориды. В зависимости от условий и активности неметалла образуются твёрдые растворы (с С, Si, N, B, P, H), металлоподобные (Fe3C, Fe3Si, Fe3P, Fe4N, Fe2N) и солеподобные (FeF3, FeCl3, FeS) соединения.
Скорость окисления кобальта и никеля ниже, тем не менее, они тоже окисляются кислородом до монооксидов, особенно в мелкораздробленном состоянии. В мелкораздробленном состоянии эти металлы пирофорны способны самовоспламеняться на воздухе.
С азотом Fe, Co и Ni непосредственно не соединяются, но косвенным путём можно получить разнообразные бинарные соединения, называемые нитридами.
С водородом эти металлы (как и все d-элементы) не образуют гидридов определённого состава, но они растворяют водород как в твёрдом, так и в расплаве. Наибольшей растворяющей способностью обладают никель, платина и палладий, которые используют в процессах гидрированиядегидрирования органических соединений.
Отношение металлов к воде, кислотам, щелочам. Железо не реагирует с водой при обычных условиях, но при нагревании выше 500 оС разлагает пары воды:
4H2O(г) + 3Fe(т) ↔ Fe3O4(т) + 4H2(г).
Разбавленные кислоты, анионы которых не обладают окислительными свойствами (HCl, H2SO4), растворяют железо и кобальт при обычной температуре, а никель при нагревании, с образованием солей 2-х валентных металлов:
Fe0(т) + 2H+(в) Fe2+(в) + H2(г).
Кислоты окислители при нагревании окисляют железо до Fe(III):
Fe(т) + 4HNO3конц. Fe(NO3)3(в) + NO(г) + 2H2O(ж)
2Fe(т) + H2SO4конц. Fe2(SO4)3(в) + 3SO2(г) + H2O(ж).
При действии достаточно разбавленной азотной кислоты на холоду железо окисляется до Fe(III) максимально восстанавливая нитрат ион:
4Fe(т) + 10HNO3разб. 4Fe(NO3)3(в) + NH4NO3(в) + 3H2O(ж).
Концентрированные HNO3, H2SO4 и H2CrO4 на холоду пассивируют эти металлы и растворения их не происходит.
Железо взаимодействует с концентрированными растворами щелочей; разбавленные щёлочи действуют на железо только в присутствии СО2. Кобальт и никель со щелочами практически не взаимодействуют.
Соединения Fe, Co и Ni (0). Нулевую степень окисления Fe, Co и Ni проявляют в карбонилах: Fe(CO)5 (жёлтая летучая жидкость), Cо2(CO)8 (оранжевые кристаллы), Ni(CO)4 (бесцветная летучая жидкость), нитрозилах и других соединениях. Все они очень ядовиты, практически нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях.
Карбонилы получают действием монооксида углерода СО на порошкообразные металлы при нагревании и повышенном давлении:
.
Соединения Fe, Co и Ni (II). Для Fe, Co и Ni известны многочисленные соединения со степенью окисления +2: оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения.
Оксиды. FeO (черный), CoO (серо-зеленый), NiO (зеленый) практически не растворимы в воде и щелочах, легко растворимы в кислотах, т.е. обладают основными свойствами. Они получаются разложением гидроксидов, солей летучих кислот, окислением металлов и другими способами.
Гидроксиды. Fe(OH)2 (белый), Co(OH)2 (розовый), Ni(OH)2 (зеленый) нерастворимы в воде, могут быть получены косвенным путём действием щелочей на растворимые соли:
Э2+(в) + 2ОН-(в) Э(ОН)2.
Гидроксиды Fe(II), Co(II) и Ni(II) легко растворяются в кислотах, проявляя основные свойства. Их амфотерность выражена очень слабо: только действием сильно концентрированных растворов щелочей удается получить Na2[Fe(OH)4]ּ2H2O и Na2[Co(OH)4].
В отличие от гидроксидов других d-элементов гидроксиды железа Fe(OH)2 и Fe(OH)3 не растворяются в аммиаке. Гидроксиды Со(ОН)2 и Ni(OH)2 легко растворяются в растворе аммиака с образованием комплексных катионов [Э(NH3)6]2+. Ni(OH)2 устойчив по отношению к кислороду. Со(ОН)2 медленно окисляется, образуя черный гидроксид Со(ОН)3, а Fe(OH)2, подобно Mn(OH)2, быстро окисляется на воздухе, образуя Fe(OH)3 буро-красного цвета:
4Fe(OH)2(т) + O2(г) + 2H2O(ж) = 4Fe(OH)3(т)
Следовательно, восстановительные свойства ослабевают в ряду
Fe (II) → Co (II) → Ni (II);
Fe2+ достаточно сильный восстановитель и легко окисляется кислородом воздуха, тогда как Со3+ настолько сильный окислитель, что окисляет даже воду:
4Со3+(в) + 2H2O(ж) → 4Со2+(в)+ 4Н+(в) +О2(г).
Соли. Соли железа (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде.
К труднорастворимым солям относятся карбонаты, фосфаты, сульфиды и другие соли слабых кислот. Соли Fe(II) получают растворением в разбавленных неокисяющихся кислотах металлического железа, оксида или гидроксида двухвалентного железа, а также восстановлением солей Fe(III).
Наибольшее практическое значение имеют FeSO4 ּ 7H2O, FeCO3, FeS, FeCl2. Бледно-зеленые кристаллы FeSO4 ּ7H2O при хранении на воздухе постепенно выветриваются, причем Fe(II) частично окисляется до Fe(III):
4FeSO4(в) + O2(г) + 2H2O(ж) = 4Fe(OH)SO4(в).
Подобное отношение к кислороду воздуха характерно и для других солей Fe(II), в отличие от солей Co(II) и Ni(II).
Соединения Fe(II) используются в химическом анализе в качестве восстановителей:
10FeSO4(в)+2KMnO4(в)+8H2SO4(в)=2MnSO4(в)+5Fe2(SO4)3(в)+K2SO4(в)+8H2O(ж)
Обычно вместо FeSO4 ·7H2O применяют более устойчивую к окислению на воздухе двойную соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2O.
Соли Fe(II), Co(II) и Ni(II) в водных растворах гидролизуются, образуя в зависимости от условий продукты различного состава, в том числе полиядерные комплексы.
Сероводород (H2S) и растворимые сульфиды осаждают из растворов солей Fe2+, Co2+ и Ni2+ нерастворимые черные осадки сульфидов FeS, CoS, NiS, растворимые в разбавленных кислотах (свежеосаждённые).
Для катионов Fe2+, Co2+ и Ni2+ весьма характерно образование комплексных соединений, как катионного, так и анионного типа с координационными числами: 6 Fe2+, 6 и 4 Со2+ и Ni2+. Имея от 6 до 8 электронов на d-орбиталях, они формируют комплексы с внешней и внутренней гибридизацией, в зависимости от силы лиганда. В случае внешней гибридизации (слабое поле лигандов) комплекс является более реакционноспособным. Примеры катионных комплексов: а) аквакомплексы [Fe(H2O6]Cl2, б) аминокомплексы [Fe(NH3)6]Cl2 внешняя гибридизация; анионных: а) ацидокомплексы H4[Fe(CN)6] внутренняя, H2[CoCl4] внешняя гибридизации, б) гидроксокомплексы Na4[Fе(OH)6] внешняя гибридизацияи. Комплексы с координационным числом 6 имеют октаэдрическую конфигурацию в пространстве, с координационным числом 4 либо плоскоквадратное, либо тетраэдрическое строение.
В водных растворах образуются октаэдрические аквакатионы [Э(Н2О)6]2+, сохраняющие свою конфигурацию в высших кристаллогидратах солей:
FeSO4 · 7H2O, CoCl2 · 6H2O, Co(NO3)2 · 6H2O и других.
Аквакомплексы ионов, имеющих незавершенную 18-электронную наружную оболочку, окрашены:
Fe2+ слабо зеленый, Со2+ розовый, Ni2+ зеленый.
Из анионных комплексов наиболее устойчивыми и легко образующимися являются цианидные комплексы. В аналитической практике широко применяется желтая кровяная соль гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]ּ3H2O для обнаружения ионов Fe3+:
FeCl3(в) + K4[Fe(CN)6] (в) = KFe(Fe(CN)6] (т) + 3KCl(в)
берлинская лазурь (синего цвета)
Широко используется ферроцен пентадиенил Fe(II) Fe(С5Н5)2 интересный своим строением.
В этом соединении d-элемент расположен между двумя углеводородными циклами, образующими с ним -связи (Р. Вудворд, 1952 г.). Этот тип соединений d-элементов с органическими молекулами назван сэндвичевыми соединениями. Открытие их строения было огромным вкладом в развитие структурной химии и теории химической связи. Установлено, что в ферроцене простые и двойные связи циклов С5Н5 усреднены, как в бензоле, что обозначают кольцевым символом внутри цикла. |
Особенность строения ферроцена состоит в том, что атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а сразу со всеми атомами углерода двух органических молекул. Орбитали р-электронов, принадлежащих циклам, перекрываются друг с другом и с незанятыми
d-орбиталями металла. Возникает комплексное соединение, где в образовании связи с атомом железа принимают участие все р-электроны циклопентадиенильных колец, образуя с металлом координационные связи. Это самостоятельный тип химической связи, получивший название -комплексной связи. Хорошо изученными биокомплексами железа с порфиринами являются гемоглобин и миоглобин, осуществляющие в живых организмах важнейший биохимический процесс потребление кислорода.
Железо(II) характеризуется октаэдрической координацией, то есть связывается с шестью лигандами. Четыре из них представлены атомами азота порфиринового кольца, лежащими в одной плоскости. Две других координационных позиции лежат на оси, перпендикулярной плоскости порфирина. Одна из них занята азотом остатка гистидина. Связываемая гемоглобином молекула кислорода координируется к железу с обратной стороны и оказывается заключённой между атомом железа и азотом ещё одного остатка гистидина, располагающегося в 64 положении цепи. Всего в гемоглобине человека четыре участка связывания кислорода (по одному гему на каждую субъединицу), то есть одновременно может связываться четыре молекулы.
Гемоглобин в легких при высоком парциальном давлении кислорода соединяется с ним, образуя оксигемоглобин. При этом кислород соединяется с гемом, присоединяясь к железу гема на 6-ю координационную связь. На эту же связь присоединяется и моноксид углерода, вступая с кислородом в «конкурентную борьбу» за связь с гемоглобином, образует карбоксигемоглобин.
Для кобальта известны аквакомплексы розового цвета с координационным числом 6 (высокоспиновые октаэдрические ионы) и синего цвета с координационным числом 4. В тетраэдрическом поле лигандов энергия расщепления d-орбиталей меньше и полоса поглощения иона Со2+ смещается в сторону больших длинных волн, окраска изменяется от розовой в синюю. Процесс обезвоживания розового кристаллогидрата CoCl2ּ6H2O протекает через стадии образования кристаллогидрата цветов персика CoCl2ּ4H2O, розово-фиолетового CoCl2ּ2H2O, тёмно-сине-фиолетового CoCl2ּ1,5H2O, синефиолетового CoCl2ּH2O и до бледно-голубого порошка CoCl2. На этом явлении основано применение хлорида кобальта для приблизительного определения влажности воздуха.
При добавлении к раствору хлорида кобальта концентрированной соляной кислоты или хлоридов кальция и магния появляется синяя окраска за счёт образования высокоспинового тетраэдрического аниона [CoCl4]2-.
При взаимодействии насыщенных растворов CoCl2 и NH4CNS образуется (NH4)2[Co(CNS)4] ярко-синего цвета, экстрагируемый амиловым спиртом и другими органическими растворителями. В водном растворе он неустойчив и синяя окраска переходит в розовую, характерную для аквакомплекса [Co(H2O)6]2+ (аналитическая реакция Со2+).
Из анионных комплексов Ni(II) наиболее устойчив [Ni(CN)4]2-, получаемый действием цианидов щелочных металлов на соединения двухвалентного никеля. Вначале выпадает осадок Ni(CN)2, который растворяется в избытке цианида:
NiSO4(в) + 2KCN(в) = Ni(CN)2(т) + K2SO4(в)
Ni(CN)2(т) + 2KCN(в) = K2[Ni(CN)4] (в)
Тетрацианониколлат (II) калия
Довольно легко образуются николлаты (II) типа: М4+[NiГ6] (где Г галоген), М4+[Ni(SCN)6] и другие.
Катион Ni2+ образует интенсивно окрашенные соединения с многочисленными органическими лигандами, содержащими оксимную группу
NOH. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) с Ni2+ образует в аммиачной среде хелатное соединение красного цвета, выпадающее в осадок из концентрированных растворов:
H3C C C CH3
H3C C = N OH +2NH3 O N N O
H H + 2NH4+
Ni2+ + 2H3C C = N OH Ni
O N N O
H3C C C CH3
Это качественная реакция на никель(II) (реакция обнаружения).
Соединения Fe, Co и Ni (III). Оксиды и гидроксиды. Из оксидов состава Э2О3 при обычных условиях устойчив лишь Fe2O3. Буро-красный порошок Fe2O3 получают термическим разложением гидроксида железа (III); он не растворяется в воде, используется в качестве пигмента в минеральных красках «охра», «мумия», «сурик железный» и других.
Fe2O3 проявляет амфотерные свойства с преобладанием основных. Он образует соли железа (III) при растворении в кислотах и при сплавлении со щелочами или карбонатами:
Fe2O3(т) + 6HCl(в) = 2FeCl3(в) + 3H2O(ж)
Fe2O3(т) + Na2CO3(т) = 2NaFeO2(т) + CO2(г)
феррат (III) натрия
(соль железистой кислоты HFeO2)
Гидроксиды Э(ОН)3 получены для всей триады элементов. Формула Э(ОН)3 условна, для слабых гидроксидов более правильно выглядит
Э2О3 · nН2О.
Fe(OH)3 получается при действии щелочей или раствора аммиака на соли железа (III):
FeCl3(в) + 3NH3(в) + 3H2O(ж) = Fe(OH)3(т) + 3NH4Cl(в).
Fe(OH)3 аморфный красно-бурый осадок, по свойствам похож на Al(OH)3. Легко растворяется в разбавленных кислотах, вступая в реакцию солеобразования. Свежеосажденный гидроксид железа (III) растворяется в горячих концентрированных растворах щелочей также с образованием соли:
Fe(OH)3(т) + 3KOH(в) = K3[Fe(OH)6](в) .
Гидроксид кобальта (III) получают окислением Со(ОН)2:
2Co(OH)2(т) + H2O2(в) = 2Co(OH)3(т);
2Co(OH)2(т) + NaOCl(в) + H2O(ж) = 2Co(OH)3(т) + NaCl(в).
Черный Ni(OH)3 получают действием очень сильных окислителей на Ni(OH)2 в щелочной среде:
2Ni(OH)2(т) + Br2(ж) + 2KOH(в) 2Ni(OH)3(т) + 2KBr(в).
Амфотерные свойства Со(ОН)3 и Ni(OH)3 выражены еще слабее, чем у Fe(OH)3. В ряду Fe(OH)3 Со(ОН)3 Ni(OH)3 усиливаются основные и окислительные свойства. Со(ОН)3 и Ni(OH)3 являются сильными окислителями, особенно в кислой среде:
2Co(OH)3(т) + 6HCl(в) = CoCl2(в) + Cl2(г) + 6H2O(ж).
На окислительной способности Ni(OH)3 основано его применение в щелочных аккумуляторах.
Соли. Соли Fe (III) и сильных кислот растворимы в воде, в водных растворах они гидролизуются в большей степени, чем соли Fe (II) и образуют различные полиядерные комплексы. Начальные стадии гидролиза представлены схемой:
[Fe(OH2)6] 3+(в) + H2O(ж) = [Fe(OH2)5OH]2+(в) + OH3+(в)
[Fe(OH2)5OH]2+(в) + H2O(ж) = [Fe(OH2)4(OH)2]+ (в) + OH3+(в)
2[Fe(OH)6]3+(в)+ 2H2O = H2O H2O 2+ + 2OH3+
H2O H OH2
O
НО Fe Fe ОН
O
H2O H OH2
H2O H2O
В результате последующей полимеризации гидроксоаквакомплексов (особенно при нагревании) образуются многоядерные комплексы, производные которых выделяются из растворов в коллоидном состоянии. В итоге выпадает осадок Fe2O3·nH2O в виде красно-коричневой студенистой массы.
Аквакомплекс [Fe(OH)6]3+ окрашен в желтый цвет, однако, вследствие наличия продуктов гидролиза, водные растворы солей железа (III) окрашены в бурый цвет.
С сульфатами щелочных металлов и аммония ион Fe3+ образует двойные соли квасцы: бледно-фиолетовые железо-калиевые KFe(SO4)2·12H2O, бесцветные железоаммониевые NH4Fe(SO4)2·12H2O.
Соединения Fe (III), Co (III), Ni (III) проявляют окислительные свойства:
2FeCl3(в) + 2KI(в) = 2FeCl2(в) + I2(т) + 2KCl(в)
Поэтому H2S и сульфиды из растворов Fe (III), Co (III), Ni (III) осаждают смесь сульфидов и серы, а не стехиометрическое соединение Э2S3.
Много комплексных соединений образует Сo (III), меньше Fe (III) и совсем мало Ni (III).
Замечено, что соли Со (II) устойчивы и многочисленны, а комплексные соединения редки и неустойчивы. Для Со (III) характерно обратное явление обычные соли редки и неустойчивы (легко разлагаются, превращаясь в соли Co (II)), а комплексные соединения устойчивы и многочисленны. Особенно прочны комплексы Co3+ (d5 конфигурация) с лигандами: NH3, CN-, CNS-, а также с H2O, NO2-, OH-, NO3-, SO42-. Большинство комплексных соединений окрашено.
Комплексный анион [Co(NO2)6]3 с катионами К+, Rb+, Cs+ образует малорастворимые в воде осадки состава Me3[Co(NO2)6]. Образование желтой соли K3[Co(NO2)6] используется для обнаружения ионов калия в растворе.
Аммиакаты Fe (III) типа [Fe(NH3)6]3+ еще менее устойчивы, чем аммиакаты Fe (II). Они полностью разлагаются водой.
Анионные комплексы Fe (III) более устойчивы, чем комплексы Fe (II). Наиболее устойчив гексацианоферрат (III) [Fe(CN)6]3-. Наибольшее значение в практике имеет красная кровяная соль K3[Fe(CN)6]. Эта соль является реактивом на Fe+2, т.к. образует с ним интенсивно синий малорастворимый гексацианноферрат (III) калия-железа (II), который называют турнбуллевой синью:
FeCl2(в) + K3[Fe(CN)6](в) = KFe[Fe(CN)6] (т) + 2 KCl(в)
Fe+2(в) + K+(в) + [Fe(CN)6]3-(в) = KFe[Fe(CN)6](т).
Известен ряд комплексных соединений состава Men[Fe(CN)5Х], в которых имеется 5 ионов (CN)-, а шестой замещен другим отрицательным ионом или нейтральной молекулой СО, NO. Они окрашены в фиолетово-красный или рубиново-красный цвет. Такие соединения носят общее название пруссидов. Гигроскопичные токсичные красные кристаллы нитрпруссида калия K2[Fe(CN)5NO], устойчивые на воздухе, получают:
K4[Fe(CN)6](в) + KNO2(в) + H2O(ж) = K2[Fe(CN)5NO](т) + KCN(в) + 2KOH(в).
Нитропруссид калия является реактивом на ионы S2- (красно-фиолетовое соединение) и SO32- (розово-красная окраска).
Соединения железа (VI). Для железа, в отличие от кобальта и никеля, известны соединения, в которых степень окисления его равна +6. Так, при сплавлении железных опилок (или Fe2O3) с KNO3 и KOH образуется сплав, содержащий калиевую соль железной кислоты, называемую ферратом калия K2FeO4:
Fe2O3(т) + 4KOH(т) + 3KNO3(т) = 2K2FeO4(т) + 3KNO2(т) + 3H2O(г) .
При растворении в воде получается красно-фиолетовый раствор, из которого под действием BaCl2 осаждается нерастворимый в воде феррат бария:
K2FeO4(в) + BaCl2(в) = BaFeO4 + 2KCl(в).
Ферраты соединения непрочные и являются сильными окислителями (более сильные, чем перманганаты).
В организме человека содержится около 5 г железа (0,007 %) и 1,2 г кобальта. Суточное потребление железа 10 20 мг, кобальта 0,3 мг.
Fe, Co и Ni, являясь необходимыми для процессов жизнедеятельности микроэлементами, содержатся в активных центрах ферментов (карбоангидразы, киназы, алкогольдегидрогеназы кобальт (II), каталазы, пероксидазы железо (II), фосфоглюкомитазы никель (II)). Железо входит в состав гемоглобина, миоглобина, цитохромов. Гемоглобин представляет собой железо (II) порфириновый комплекс, связанный с белком (обусловливает красный цвет крови). Гемоглобин обратимо связывает кислород и переносит его из легких к мышцам, после чего связывает СО2 и транспортирует его в легкие. Миоглобин обеспечивает запас кислорода в мышцах в связанном виде. Миоглобин, цитохромы, каталаза обеспечивают клеточное дыхание. Каталаза железосодержащий металлофермент контролирует разложение пероксида водорода в организме, способствуя сохранению важнейших составных частей клетки мембраны и ДНК.
Цитохром-В и цитохром-Соксидаза участвуют в переносе электронов. Ферредоксины белки, в которых железо непосредственно связано с белками участвуют в окислительно-восстановительных процессах дыхания. Трансферрины белки, содержащие железо негемовой природы. Транспорт железа, кобальта и никеля в организмах осуществляется в виде комплексов этих металлов с белками или их ферментами. В тканях присутствует несколько негемовых железосодержащих белковых комплексов оксидазы и белки накопители и переносчики железа. Избыток железа переносится с кровью белком трансферрином и накапливается в виде железосодержащего белка ферритина в печени, селезёнке, костном мозге. Присутствие (запас) атомов железа обеспечивает многочисленные реакции метаболизма с участием этого элемента.
При недостатке железа в организме развивается железодефицитная анемия (малокровие), понижается уровень клеточного дыхания, замедляется обмен веществ.
Кобальт также является одним из важнейших биогенных элементов. Около 100 мг его находится в виде цианкобаламина (жирорастворимого витамина В12) представляющего собой комплекс двухвалентного кобальта с порфинами. витамин В12 наиболее важную роль играет в формировании эритроцитов, поэтому дефицит витамина приводит к тяжёлому заболеванию злокачественной анемии.
Никель относится числу микроэлементов, биологическая роль которых изучена недостаточно. Известно, что он входит в состав многих растительных и животных организмов, стимулируя синтез аминокислот в клетке, ускоряя регенерацию белков плазмы крови, нормализуя содержание гемоглобина в больных организмах и выполняя ряд других важных функций.
Комплексные соединения железа K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6] применяются в аналитической химии для качественного обнаружения Fe+2 и Fe+3 и примесей Zn+2 и Cu+2 в фармакопейных препаратах.
Хлорид железа (III) FeCl3 используют в аналитической практике для установления подлинности органических лекарственных препаратов (анальгина, бутадиона, амидопирина, морфина, кофеина, фенола), которые образуют окрашенные комплексные соединения с ионами Fe+3.
Способность Fe(III), Co(II) и Ni(II) образовывать при рН 7 окрашенные комплексные соединения с белками, пептидами и аминокислотами используется в биохимии.
Лекарственные препараты: железо(II) лактат и витамин В12 (цианокобаламин) используют для лечения малокровия и анемий.
В больших количествах соединения Со(II), Fe(III) и Ni(II) канцерогенны в опухолях обнаружено их повышенное содержание.
Комплексные соединения платины применяются в современной медицине в качестве противоопухолевых препаратов. Платина и платиновые металлы используют для изготовления электродов, термопар и ответственных деталей приборов, используемых в медицинской практике. Однако некоторые соединения платиновых металлов являются высоко токсичными.
3.2. Контрольные вопросы и задания
3.3. Индивидуальные задания
Задание. Решите задачи своего варианта (табл.16)
Таблица 16
Исходные данные
Вариант |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
Номер задач |
1а |
1б |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13а |
13б |
15 |
16 |
14аб |
14вг |
14де |
17 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
23 |
24 |
25 |
26 |
|
27 |
28 |
33 |
34 |
35 |
29а |
18 |
19 |
20 |
21 |
22 |
1а |
1б |
31 |
32 |
|
36 |
37 |
38 |
39 |
40 |
11 |
29б |
29в |
29г |
30аб |
30бв |
19 |
18 |
17 |
16 |
а) Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2;
б) Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3.
10. Как перевести соль железа (II) в соль железа (III)? Как осуществить обратный переход?
11. Какие комплексные соединения образуют Fe2+, Co2+, Ni2+ и Fe3+, Co3+, Ni3+?
12. Какая из комплексных солей более устойчива [Co(NH3)6]Cl2 или [Co(NH3)6]Cl3? Почему? Проверьте, совпадает ли ответ со значением констант нестойкости данных комплексных тонов.
13. Составьте уравнения реакций, протекающих по схемам:
а. Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe2(SO4)3 KFe[Fe(CN)6]
б. Fe FeCl2 Fe(OH)2 K2FeO4 Fe2(SO4)3 FeSO4 KFe[Fe(CN)6]
Охарактеризуйте состояние реагирующих веществ.
14. Закончите уравнения следующих реакций:
а. FeSO4 + KMnO4 + H2SO4
б. FeSO4 + NaClO3 + NaOH
в. Ni(NO)2 + NaClO + H2O
г. FeSO4 + H2O2 + H2SO4
д. Ni(OH)2 + Br2 + H2O
е. Co(OH)2 + H2O2
Охарактеризуйте состояние реагирующих веществ.
15. Составьте координационные формулы следующих соединений: 3KCN·Fe(CN)3; Co(NO3)2·6NH3; 2NH4NCS·Co(NCS)2; CoCl2·6H2O; NiSO4·6H2O.
16. Напишите формулы соли Мора и железо-аммониевых квасцов. Определите массовую долю железа в каждой из солей.
17. Рассчитайте, какой объем раствора соляной кислоты с массовой долей 10 % ( = 1,05 г/см3) потребуется для растворения 7,4 г железа?
18. Какой объем раствора дихромата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3 необходим для взаимодействия с 3,0 г сульфата железа (II) в кислой среде?
19. Сколько FeSO4 содержится в 20 мл раствора, если на титрование его в кислой среде затрачено 24,6 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3?
20. Общая характеристика d-элементов VIIIB группы. Строение атомов, степени окисления, типы гибридизации.
21. Химические свойства железа, кобальта и никеля.
22. Оксиды и гидроксиды железа, кобальта, никеля, их химический характер. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства.
23. Растворимость и способность к гидролизу солей двух- и трёхвалентного железа.
24. Окислительно-восстановительные свойства соединений железа, кобальта и никеля.
25. Комплексные соединения железа с цианид- и тиоцианат- ионами, оксидом углерода, порфиринами и другими органическими веществами. Гемоглобин и железосодержащие ферменты. Химизм их действия.
26. Ферраты, их получение и свойства.
27. Важнейшие соединения кобальта и никеля.
28. Комплексные соединения кобальта и никеля. Витамин В12.
29. Осуществите превращения:
а. Fe → FeSO4 → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 →K2FeO4;
б. FeSO4 → Fe2(SO4)3 →K4[Fe(CN)6] → FeCl2 →FeCl3 → KFe [Fe(CN)6];
в. K3[Fe(CN)6] → FeCl3→FeCl2→ KFe [Fe(CN)6];
г. CoCl2 →Co(OH)Cl → Co(OH)2 → Co(OH)3.
30. Закончите уравнения реакций:
а. Ni(OH)2 + Br2 + H2O →;
б. FeSO4 +H2O2+ H2SO4 →;
в. Co(OH)2 +H2O2 →
31. Особенности строения атомов элементов VIIIB группы ПСЭ. Семейства железа и платиновых металлов.
32. Степени окисления, химические свойства Fe, Co и Ni.
33. Оксиды и гидроксиды железа, кобальта и никеля. Их химический характер (кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства).
34. Соли железа (II) и (III): растворимость, гидролиз.
35. Окислительно-восстановительные свойства соединений Fe, Co и Ni.
36. Комплексные соединения железа с цианид- и тиоцианат-ионами, оксидом углерода (II), порфиринами и другими органическими лигандами. Гемоглобин и железосодержащие ферменты, химизм их действия.
37. Ферраты, их получение и окислительные свойства.
38. Важнейшие соединения Со(II), Co(III) и Ni(II).
39. Комплексные соединения кобальта и никеля. Кофермент В12. Реакция Чугаева.
40. Применение соединений кобальта, железа никеля и платиновых металлов в медицине и фармации. Биологическая роль.
3.4. Тестовые задания
а) 1s22s22p63s23p63d74s2 в) 1s22s22p63s23p63d74s04р2
б) 1s22s22p63s23p63d54s24р2 г) 1s22s22p63s23p63d44s24р6
2. Гидролиз FeCl3 по первой ступени выражается уравнением:
а) FeCl3 + H2O → FeOHCl2 + HCl в) FeCl3 + H2O → Fe(OH)3 + HCl
б) FeCl3 + H2O → FeO + HCl г) FeCl3 + H2O → Fe(OH)2Cl + HCl
3. Схема уравненияреакции кобальта с HNO3 (разб.):
а) Со + HNO3 → Co(NO3)2 + H2↑
б) Со + HNO3 → Co(NO3)2 + NO2↑+ H2O
в) Со + HNO3 → Co(NO3)2 + NO↑ + H2O
г) Со + HNO3 → Co(NO3)2 + H2O + CoO
4. Схема качественной реакции на Fe2+:
а) Fe2+ + K3[Fe(CN)6] в) Fe2+ + NH4CSN
б) Fe2+ + K4[Fe(CN)6] г) Fe2+ + CuSO4
5. Схема взаимодействия оксида железа (III) со щелочью:
а) Fe2O3 + NaOH = NaFeO2 + H2O
б) Fe2O3 + NaOH = Fe(OH)3 + Na2O
в) Fe2O3 + NaOH = Na2FeO4 + H2O + NaNO2
г) Fe2O3 + NaOH = Na[Fe(OH)4]
6. Уравнение качественной реакции на ион Fe3+:
а) Fe3+ + K3[Fe(CN)6] в) Fe3+ + NH4CN
б) Fe3+ + K4[Fe(CN)6] г) Fe3+ + CuSO4
7. В медицине с лечебной целью используется лекарственный препарат:
а) цинк б) оксид меди
в) восстановленное железо г) гидроксид марганца (II)
8. В состав витамина В12 входит ион d элемента:
а) Fe2+ б) Mg2+ в) Al3+ г) Co2+
9. Значение рН водного раствора соли FeCl2:
а) 7 б) >7 в) <7 г) 0
10. Металл, взаимодействующийс водой только при повышенной температуре:
а) Li б) K в) Fe г) Ca
11. Железо реагирует с водным раствором электролита:
а) KCl б) MnSO4 в) HCl г) Ca(NO3)2
12. Уравнение реакции, доказывающее окислительные свойства соединений железа (III):
а) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
б) Fe(OH)3 + 3KOH = K3[Fe(OH)6]
в) FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl
г) FeCl3 + H2S = S + 2FeCl2 + 2HCl
13. Уравнение реакции получения красной кровяной соли:
а) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
б) Fe(OH)3 + 3KСN = K3[Fe(СN)6]
в) FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl
г) FeCl3 + H2S = S + 2FeCl2 + 2HCl
14. Уравнение реакции синтеза железной окалины:
а) Fe2O3 + H2O = Fe(OH)3 в) Fe2O3 + Al = Al2O3 + Fe
б) Fe2O3 + 6HCl = Fe(OH)3 г) 3Fe + 2O2 = Fe3O4
15. Чугун сплав железа имеющий состав:
а) 0,1-2% С, Si, Mn, S, P в) 4% Cr, 0,5% Mn, 0,5% Mg
б) 1,7% C, Si, Mn, S, P г) 18% Cr, 8% Ni
16. Нержавеющая сталь сплав железа содержащий:
а) 0,1-2% С, Si, Mn, S, P в) 18% Cr, 8% Ni
б) 1,7% C, Si, Mn, S, P г) до 12% Cr
17. Раствор соли, с которым взаимодействует железо:
а) NaCl б) KBr в) CaCl2 г) CuSO4
18. Железо отностися к элементам:
а) d б) f в) s г) p
Библиографический список: [2, c. 435470, конспект лекций]
4.1. Теоретические сведения
Неметаллы занимают верхнюю правую часть ПС. Характерной особенностью их является то, что застройка наружных электронных оболочек близка к максимальной. Чем правее расположен неметалл, тем выше ЭИ, тем выше энергия сродства к электрону. Неметаллы проявляют тенденцию к формированию электронных оболочек с конфигурацией благородного газа, поэтому возрастает слева, направо способность к присоединению электрона. Внутри групп эти закономерности проявляются снизу вверх, поэтому наиболее электроотрицательным является фтор.
Высшая степень окисления неметаллов всегда соответствует номеру группы. Семь неметаллов существуют в виде двухатомных молекул. Пять из них - газы (кислород, азот, водород, фтор, хлор), бром жидкость, йод кристаллическое вещество, способное возгоняться не плавясь. Остальные одноатомные кристаллы с различной структурой или газы.
Большинство неметаллов встречается в природе в виде соединений с другими элементами. Только кислород, азот, углерод, сера и благородные газы встречаются в виде простых веществ.
Не имеют характерного для металлов блеска, в кристаллическом состоянии отличаются структурой и прочностью кристаллов, плохо проводят тепло и электрический ток. Оксиды неметаллов ковалентные соединения, по химическим свойствам относятся к кислотным. Химически активны. Реакционная способность варьирует в широких пределах. Получают неметаллы в большинстве случаев с помощью ОВР.
Элементы главной подгруппы III группы ПС - бор, алюминий, а также галлий, индий, таллий относятся к р-элементам. Электронная конфигурация наружного слоя атомов: … ns2np1.
В нормальном состоянии атомы содержат один неспаренный з-электрон, однако, соединения, в которых эти элементы проявляют степень окисления +1, мало характерны. Их устойчивость возластает от Al к Tl. Характерная степень окисления +3 и валентность III отвечает возбужденному состоянию атомов, то есть переходу одого из s-электронов внешнего слоя на р-орбиталь:
2s 2 р 2 s 2 р
В |
|
|
В* |
|
|
|
Вследствие sp2-гибритизации образуется три гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости под углом 120 0. Этим объясняется плоскостное строение мономеров галогенидов, например BF3.
Свойства бора и алюминия, расположенных в одной группе, существенно различаются: бор неметалл, алюминий металл. Это объясняется меньшим радиусом атома бора и меньшим числом электронов, экранирующих притяжение внешних электронов ядром (В zs2; Al zs22s2p6). Поэтому ионизационные потенциалы бора больше, а восстановительная активность слабее, чем у алюминия.
Вследствие большого заряда ядра и близости валентных электронов к ядру, химические связи, образуемые бором, имеют ковалентный характер. В соединениях алюминия больше степень ионизации. Например, AlCl3 по свойства близок к солям, BCl3 галогенангидрид. Водные растворы солей алюминия (AlCl3, Al2(SO4)3, Al(NO3)3 и др.) содержат гидратированные ионы Al3+, бор иона В3+ не образует,для него характерны анионные комплексы: ВО2- и ВО3-.
Р-элементам III группы характерны оксиды типа: Э2О3. По химическим свойствам В2О3 кислотный оксид. Ему соответствует слабая борная кислота Н3ВО3. Гидроксиды Al(OH)3, Ga(OH)3, In(OH)3 (как и оксиды алюминия, галлия, индия) амфотерны, а Tl(ОН)3 обладает основными свойствами. При растворении гидроксидов и оксидов алюминия в кислотах образуются аквакомплексы, а в щелочах - гидроксокомплексы:
Al(OH)3 + 3H3O+ = [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + 3OH- = [Al(OH)6]3-
Атом бора и алюминия в трехвалентном состоянии имеют одну свободную р-орбиталь и могут быть акцепторами электронов, образуя четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. В комплексных соединениях координационное число бора равно 4, у алюминия 4 и 6. Увеличение числа донорно0акцепторных связей до шести у алюминия, в отличие от бора, возможно вследствие наличия свободных d-орбиталей в наружном слое и sp3d2 гибритизации. Наличием свободных орбиталей в наружном электронном слое объясняется склонность соединений бора и алюминия к реакциям присоединения и полимиризации.
Бор неметалл, имеет несколько аллотропных модификаций, СО +3, +1, -1, -3, в природе встречается в виде борной кислоты (Н3ВО3), буры (Na2В4О7·10Н2О). В свободном состоянии представляет собой темно-бурый порошок.
Аморфный бор получают магнийтермическим восстановлением оксида бора (при температуре 2000 0С):
В2О3 + 3Mg → 3MgO + 2B
Бор высокой чистоты получают термическим разложением водородных соединений или галогенидов бора:
H6B2 → 2B + 3H2
2BF3 → 2B + 3F2
Кристаллический бор обладает полупроводниковыми свойствами. По химическим свойствам он похож на кремний (диагональное сходство). В большинстве соединений бор проявляет степень окисления +3, в соединениях с металлами и водородом - -3.
Бор обладает прочной кристаллической решеткой, поэтому при обычных температурах он инертен. Взаимодействует только с фтором:
2В + 3F2 = 2BF3
При нагревании бор образует соединения с серой, азотом. С углеродом образует карбиды тугоплавкие и химически устойчивые соединения. По твердости они приближаются к алмазу:
В + С = СВ2
Бор устойчив по отношению к воде, однако при температуре красного каления взаимодействует с водяным паром, вытесняя из него водород:
2В + 3Н2О = В2О3 + 3Н2↑
Бор окислятся концентрированной азотной и серной кислотами до борной кислоты:
В + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2
Амфотерный мелкораздробленный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей:
2B + 2NaOH + H2O = 2NaBO2 + 3H2
С металлами бор образует бориды. Бориды d- и f-элементов очень тверды, жаростойки, химически устойчивы. Бориды s-элементов химически активны, разлагаются кислотами с образованием гидридов бора:
6MgB2 + 12HCl = H2 + B4H10 + 6MgCl2 + 8B
Непосредственно с водородом бор не реагирует. Соединения бора с водородом (гидриды бора, бораны) получают косвенным путем. Бораны имеют состав: BnHn+4. Моноборан ВН3 не получен. Эта молекула неустойчива (∆G = 109 кДж/моль). Взаимодействуя друг с другом, они образуют димер с прочными трехцентровыми связями типа В…Н…В:
2ВН3(г) = В2Н6(г) ∆G = -126 кДж/моль
Бораны (ди- и тетра-) водородные соединения бора получают реакцией разложения при действии соляной кислоты на борид магния и реакцией гидрида лития с трифторидом бора:
Mg3B2 + HCl = MgCl2 + B2H6 (B4H10)
6LiH + 8BF3 = 6Li[BF4] + B2H6
Бораны газы или легко летучие жидкости с неприятным запахом, ядовиты, по свойствам напоминают силаны: неустойчивы, легко самовоспламеняются на воздухе, являются восстановителями, разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода:
B2H6 + 6H2O = 6H2 + 2H3BO3
При сгорании боранов выделяется большое количество тепла:
В2Н6 + 3О2 = В2О3 + 3Н2О; ∆Н = -2025 кДж/моль
Диборан с гидридом лития в среде эфира образует тетрагидридоборан лития:
В2Н6 + 2LiH = 2Li[BH4]
Известны устойчивые ионные гидридобораты щелочноземельных металлов (Li[BH4], Na[BH4], K[BH4], Mg[BH4]2) и ковалентные реакционноспособные тетрагидридобораты типа: Al(BH4)3. Гидробораты широко используются как восстановители в синтезе органических соедениней. Например, Na[BH4] восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов.
С галогенидами при нагревании бор образует соединения с общей формулой: ВГ3. Молекулы типа ВГ3 имеют форму плоского треугольника с атомом бора в центре. Галогениды бора разлагаются водой, образуядве кислоты:
ВГ3 + 3Н2О = Н3ВО3 + 3НГ
Вещества, реагирующие с водой с образованием двух кислот, одна из которых галогеноводородная, называются галогенангидридами. Следовательно, ВГ3 галогенангидриды борной кислоты.
Фторид бора , образующий с фторид-ионом прочный комплексный ион [BF4]- , реагирует с водй иначе:
BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HF
3HF + 3BF3 = 3H[BF4]
----------------------------------------------------------------------
4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3H[BF4]
Галогениды бора, аналогично гидридам, оксидам и другим бинарным соединениям бора (III), являются соединениями с дефицитом электронов. Они проявляют свойства кислот Льюиса, выступая акцепторами электронных пар в реакциях присоединения. Например, при пропускании BF3 через водный раствор HF образуется комплексная тетрафторборная или борфтористоводородная кислота H[BF4]:
HF + BF3 = H[BF4], ∆G = -67 кДж
Эта кислота устойчива только в растворе, ее кислотные свойства выражены сильнее, чем у HF. Соли тетрафторобораты или просто фторобораты, изоморфны перхлоратам, в большинстве они хорошо растворимы в воде. К малорастворимым относятся: K[BF4], Rb[BF4], Cs[BF4].
При температуре (100 0 С) бор взаимодействует непосредственно с кислородом, образуя кислотный оксид борный ангидрид бесцветная стекловидная масса, растворимая в воде:
4В + 2О2 = 2В2О3
Оксид бора также можно получить прокаливанием ортоборной кислоты:
2Н3ВО3 = 3Н2О + В2О3
Борный ангидрид очень гидроскопичен, с водой образует борную кислоту:
В2О3 + 3Н2О = 2Н3ВО3
Оксиду бора отвечает ряд полимерных кислот общей формулой nВ2О3·mН2О. Соли борных кислот бораты (оксобораты). В воде растворимы только бораты наиболее активных одновалентных металлов. Оксид и кислорождосодержащие кислоты бора и их производные содержат в своей структуре неупорядоченно расположенные плоско-треугольные фрагменты, образующие гетероатомные полимеры (рис. 4).
Борная кислота это белые чешуйчатые кристаллы, плохо растворимые в холодной воде и хорошо в горячей. Это слабая одноосновная кислота (Ка=5,8·10-10):
Н3ВО3 + Н2О = [В(ОН)4]- + Н+
При нагревании борная кислота переходит в метаборную НВО2, имеющую полимерную модификацию (НВО2)n с циклической структурой, а затем в тетраборную Н2В4О7 и борный ангидрид В2О3. При их взаимодействии с водой всегда получается борная кислота.
Из солей наиболее распространены тетрабораты соли более сильной тетраборной кислоты (Ка=1,8·10-4). Они образуются при нейтрализации раствора ортоборной кислоты щелочами:
4Н3ВО3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O
Возможно, что в растворе образуются также соли орто- и метаборных кислот, но растворимость тетрабората наименьшая.
Рис. 4. Гетероатомные полимеры бора.
Из водного раствора тетраборат натрия выделяется в виде декагидрата: Na2B4O7·10Н2О буры.
Метабораты могут быть получены действием избытка щелочей на тетрабораты или при сплавлении оксидов металлов с бурой:
Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O
Na2B4O7 + CuO = Na2Cu(BO2)4
Образование ортоборатов нехарактерно.
Все боные кислотв слабые, поэтому водные растворы их солей подвергается гидролизу по аниону (рН>7):
ВО2- + Н2О = НВО2 + ОН-
Из водных растворов боратов действием сильных кислот вытесняется Н3ВО3, а при высоких температурах борная кислота вытесняет большинство других кислот из их солей. Если в метаборной кислоте заместить атом кислорода на пероксидную группу (-О-О-), то получится надборная кислота. Ее соли пербораты (NaBO2·H2O2·3H2O) являются сильными окислителями и используются при производстве моющих средств.
Борная кислота и бораты образуют устойчивые комплексы анионного типа с полиоксисоединениями, например с глицерином:
СН2-ОН СН2О ОН2С -
2 СН ОН + Н3ВО3 = Н+ СНО В ОН-С + 3Н2О
СН2-ОН СН2ОН НО-Н2С
Образовавшаяся глицероборная кислота представляет собой сильную кислоту и может быть оттитрована раствором щелочи при количественном определении борной кислоты. Аналогичные процессы протекают при расстворении в глицерине тетрабората натрия.
Качественной реакцией на борную кислоту и бораты является образование борноэтилового или борнометилового эфира при нагревании с этанолом или метанолом в присутствии концентрированной серной кислоты:
Н3ВО3 + 3С2Н5ОН = В(ОС2Н5)3 + 3Н2О
Полученный эфир горит, окрашивая пламя в ярко-зеленый цвет:
2В(ОС2Н5)3 + 18О2 = В2О5 + 12СО2 + 15Н2О
Применяют бор в металлургии для лигировния сплавов, дубления кож, производстве эмалей и красок, в консервном производстве.
Элементы бор и алюминий играют важную биологическую роль. Бор является важным микроэлементом, необходимым раствениям. Борная кислота и бура в медицине применяется как антисептик. Их использование основано на бактериостатическом и антисептическом действии:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4Н3ВО3 + Na2SO4
Алюминий самый распространенный металл в природе, на его долю приходится 7,45% от веса земной коры. Входит в состав глины и многих минералов: боксит (Al2O3·nH2O) исходное сырье для получения алюминия путем электролиза. Это серебристо-белый легкий металл, ковкий, плавится при 660 0С, температура кипения 23270С, тягуч, пластичен, с хорошей электро и теплопроводностью. Сильный восстановитель (Е0 = -1,668 В). На воздухе устойчив, так как покрывается оксидной пленкой (Al2O3), которая предохраняет от коррозии. Если нарушить этот слой, алюминий быстро окисляется. Прочность и устойчивость оксидной пленки сильно снижается при контакте алюминия с металлической ртутью, магнием, натрием, медью. Чтобы повысить коррозионную устойчивость алюминия, его поверхность пассивируют действием K2Cr2O7, концентрированной азотной кислотой или анодным окислением (при этом увеличивается толщина оксидной пленки).
Для алюминия характрены степени окисления +1, +3 и реакции присоединения, полимеризации (также как и у бора).
При комнатной температуре алюминий реагирует с хлором и бромом, в присутствии катализатора (Н2О) с йодом:
2Al + 3Cl2 = 2AlCl3
2Al + 3Br2 = 2AlBr3
2Al + 3I2 = 2AlI3
При нагревании с серой, азотом и углеродом:
2Al + 3S = Al2S3
Al + N2 = AlN2
Al + C = AlC
Соединения алюминия с водородом получают косвенным путем.
Алюминий обладает очень большим сродством к кислороду, поэтому при взаимодействии его с ним выделяется большое количество теплоты:
4Аl + 3O2 = 2Al2O3 +3285 кДж (∆G = -1582 кДж/моль)
Это свойство используют в алюмотермии для восстановления многих металлов из их оксидов порошковым алюминием:
Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr
Чистый алюминий устойчив к действию воды и растворов кислот, но обычный технический легко растворяется (особенно при нагревании) в соляной, медленнее азотной и серной кислотах средней концентрации:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2
Сильно разбавленная серная кислота, а также уксусная и фосфорная, не действуют на алюминий.
Концентрированные кислоты (азотная, серная), дихромат калия на холоду пассивируют металл. После погружения алюминия в концентрированную азотную кислоту он не растворяется даже в соляной кислоте.
Реакция растворения алюминия, его оксида и гидроксида в кислоте проходят по схемам:
2Al + 6H+ +12H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2
Al2O3 + 6H+ + 9H2O = 2[Al(H2O)6]3+
[Al(OH)3(H2O)3] + 3H+ = [Al(H2O)6]3+
Алюминий хорошо растворяется в щелочах с образованием комплексных солей алюминатов, это объясняется растворением в щелочи защитной оксидной пленки. Реакции растворения алюминия, его оксида и гидроксида в щелочи идут по схемам:
- при недостатке щелочи
2Al + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2
Al2O3 + 2NaOH + 7H2O = 2Na[Al(OH)4(H2O)2]
[Al(OH)3(H2O)3] + NaOH = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + H2O
- при избытке щелочи
2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2
Al2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Al(OH)6]
[Al(OH)3(H2O)3] + 3NaOH = 2Na3[Al(OH)6] + 3Н2О
В способности растворятся в кислотах и щелочах проявляются амфотерные свойства алюминия, его оксида и гидроксида.
Оксид алюминия Al2O3 - амфотерный оксид, белое, очень тугоплавкое и твердое. Известны три модификации: α, β, γ. α-форма называется корундом или наждак абразивный материал. β-форма глинозем. Рубин темно-красный драгоценный металл Al2O3·Cr2O3.
Образование донорно-акцепторных связей за счет d-орбиталей атома алюминия и неподеленных электронных пар атома кислорода обуславливает прочность кристаллической решетки и объясняет его химическую стойкость, твердость, обилие природных соединений, содержащих связи Al-O-Al-. При комнатной температуре Al2O3 не взаимодействует с водой, кислотами и щелочами.
Гидроксид алюминия Al(ОН)3 получают косвенным путем осаждением щелочами, аммиаком, сульфидом аммония или карбонатами щелочных металлов:
Al2(SO4)3 + 6NaOH = Al(ОН)3 + 3Na2SO4
Свежеприготовленный гидроксид алюминия содержит большое количество химически связанной воды. Точнее ее состав отражает формула Al(ОН)3·nН2О. Он является полимерным соединением, поэтому хороший адсорбент. При высушивании получается продукт состава: AlO(OH) или Al2O3·H2O. Он амфотерен, растворяется в кислотах и щелочах, но не растворяется в аммиаке (в отличае от гидроксидов многих d-элементов):
Al(OH)3↓ + 3OH- ↔ [Al(OH)6]3-
Al(OH)3↓ + 3H+↔ [Al(H2O)6]3+
Соли алюминия, получаемые сплавлением оксида алюминия со щелочами называют алюминатами:
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O
Их можно рассматривать как производные метаалюминиевой кислоты HAlO2. В них алюминий входит в состав аниона. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Водные растворы алюминатов содержат ионы: [Al(OH)4(Н2О)2]- и [Al(OH)6]3-. Алюминаты, как соли слабой кислоты, в водном растворе подвергаются гидролизу по аниону и имеют щелочную реакцию среды (рН<7). Они устойчивы к сильнощелочной среде.
Соли алюминия, образованные сильными кислотами, вследствие обратимого гидролиза показывают в водном растворе кислую реакцию среды:
Al2(SO4)3 + 2HOH ↔ 2AlOHSO4 + H2SO4
Al3+ + HOH ↔ AlOH2+ + H+
[Al(H2O)6]3+ + HOH ↔ [Al(H2O)5OH]2+
Затем образуются полиядерные комплексы: [Al2(OH)2]4+.
Соли слабых кислот карбонаты, сульфиды, в водных растворах подвергаются необратимому гидролизу:
Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
Поэтому эти соли нельзя получить реакцией обмена в водном растворе вследствие полного их гидролиза:
Al2(SO4)3 + 3Na2S + 6HOH = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑+ 3Na2SO4
Безводные галогениды ( кроме AlF3) хорошо растворимы, легкоплавки и летучи, «дымят» на воздухе, в воде растворяются с выделением теплоты. AlF3 с фторидами щелочных металлов образует фтороалюминаты, из которых наиболее важен Na3[AlF6].
Для катиона Al3+, имеющего малый радиус и большой заряд, характерны реакции комплексообразования. В комплексных соединениях координационное число равно 4 и 6 (вследствие наличия свободных орбиталей в наружном слое и sp3d2-гибритизации). Склонность к комплексообразованию больше, чем у магния, но меньше, чем у бора. Al3+, аналогично другим s- и р-элементам, образует комплексные соединения с водой, гидроксид-ионами, фторид-ионами, менее устойчивы комплексы с Cl-, Br-, I-. Не образует прочных комплексов с CN-, NH3 и другими лигандами, образующими прочные комплексы с d-элементами.
Для алюминия известно большое количество кристаллогидратов и кристаллосольватов, содержащих катионные, октаэдрические комплексы [Al(H2O)6]3+, но возможно образование и анионных комплексов: [AlF6]3-, [AlH4]-.
Ион Al3+ обладает сильным коагулирующим действием, легко и прочно соединяется с белками, поэтому наряду с тяжелыми металлами может захватываться клеткой и задерживаться в ней в течении жизни.
Из водных растворов многие соли алюминия выделяются в виде кристаллогидратов, например: AlF3·6H2O, Al2(SO4)3·18H2O. Безводные AlCl3, AlBr3, AlI3 нельзя получить удалением воды из кристаллогидратов, так как при нагревании происходит гидролиз:
AlCl3·6H2O → Al(OH)3↓ + 3H2O↑ + 3HCl↑
Сульфат алюминия с сульфатами одновалентных металлов (K+, Na+, NH4+) образует двойные соли, называемые квасцами. Квасцы изоморфные двойные соли сульфатов хорошо растворимые в воде, негигроскопичны, из воды кристаллизуются в виде октаэдрических кристаллов. Общая формула квасцов: МIMIII(SO4)2·12H2O, где МI катионы K+, Na+, NH4+, Rb+, Cs+, Te+; MIII катионы Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+ и др. Кристаллическая решетка их содержит ионы [M+(H2O)6]+, [M3+(H2O)6]3+, SO42-.
Алюминий применяется в авиационной и автомобильной промышленности в виде легких сплавов. Для получения других металлов (алюмотермический метод). Изготавливают электрические провода, посуду, предметы домашнего обихода.
Рубин применяют в точном приборостроении и часовой промышленности.
Гидроксид алюминия используется в медицине как адсорбент, обволакивающее средство: наружно для присыпок, внутрь при лечении гастритов, язв, т.к. обладает антацидным действием (альмагель, ацетат алюминия).
Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2·12H2O применяют в качестве прижигающего и кровеостанавливающего средства. 10% раствор используют для полосканий.
Подгруппа галлия (галлий, индий и таллий) характеризуются одинаковым строением последнего и предпоследнего квантовых слоев: (n-1) s2p6d10 n s2p1
Мало распространены в природе: галлия 10-4%, индия и таллия по 10-5%. Это серебристо-белые, мягкие, легкоплавкие металлы.
На воздухе галлий и индий не меняются, а таллий покрывается оксидной пленкой:
4Tl + 3O2 = 2Tl2O3
Растворяются в кислотах:
2Tl + 6HCl = 2TlCl3 + 3H2.
Галлий и индий взаимодействуют со щелочами:
2Ga + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Ga(OH)6] + 3H2
При обычной температуре взаимодействуют с хлором и бромом, а при нагревании с кислородом, серой и йодом.
2Ga + 3Cl2 = 2GaCl3 4Ga + 3O2 = 2Ga2O3
2Ga + 3Br2 = 2GaBr3 2Ga + 3S = Ga2S3
2Ga + 3I2 = 2GaI3
Валентность III, СО +3, однако у таллия есть +1. Tl2O хорошо растворима в воде:
Tl2O + H2O = 2TlOH
Гидроксид таллия (I) является сильным основанием и восстановителем.
Ga2O3, In2O3, Tl2O3 не растворимы в воде. Гидроксиды получают косвенным путем:
TlCl3 + 3NaOH = Tl(OH)3 + 3NaCl
Ga(OH)3, In(OH)3 амфотерны (растворяются в кислотах и щелочах). Tl(OH)3 основание (растворяется только в кислотах).
Галлий используется в вакуумной технике и в сигнальных приборах. Вместе с индием применяют для получения очень легких коррозионно- и износоустойчивых сплавов. Таллий применяют в производстве кислотоупорных сплавов.
Углерод, кремний, германий, олово и свинец расположены в главной подгруппе IV группы ПСЭ. Электронная формула эти элементов: ns2np2:
2s 2 р 2 s 2 р
С6 |
|
|
|
С* |
|
|
|
|
При возбуждении один из s-электронов переходит на наружную орбиталь р-подуровня. При этом число неспаренных электронов на внешнем уровне возрастает до четырех. Следовательно, в соединениях данные элементы проявляют валентности IV и II, степени окисления: +4, +2, -4. Энергия, затрачиыаемая для перехода электрона, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся вследствии образования четырех связей.
Сверху вниз по группе увеличивается радиус нейтральных атомов, поэтому металлические свойства усиливаются, не металлические ослабевают, активность (устойчивость) снижается. Поэтому углерод и кремний неметаллы, германий занимает промежуточное положение, а остальные относят к металлам.
По отношению к водороду всегда четырех валентны, образуют водородные соедиения типа ЭН4, устойчивость которых в ряду С, Si, Ge, Sn, Pb уменьшается. С кислородом элементы образуют оксиды типа ЭО и ЭО2, гидроксиды, соли.
Среди всех элементов углерод занимает особое положение, так как а ПСЭ он расположен между электроположительными элементами, находящимися в левой части, и электроотрицательными элементами, находящимися в правой части таблицы. Относительная электроотрицательность углерода (2,5) равна среднеарифметической между ОЭО фтроа (4) и лития (1). Иными словами, углерод имеет равновероятную склонность, как к отдаче, так и к присоединению электронов.
Всесте со способностью образовывать ковалентные связи с другими элементами углерод обладает исключительными свойствами, заключающиеся в способности его атомов соединяться друг с друглм, образуя разнообразные цепи из атомов.
Встречается углерод в природе как в свободном состоянии (алмаз, графит), так и в виде соединений. Входит в состав всех живых организмов, составная часть каменного угля, нефти. Содержится в известняке, мраморе, меле и доломите, входит в состав углекислого газа.
Известны четыре аллотропических видоизменения углерода: алмаз, графит, карбин и поликумулен (аморфный углерод).
Алмаз бесцветен, прозрачен, самый твердый из всех веществ. Твердость обусловлена структурой кристалла. Каждый атом углерода в кристаллической решетке соединен ковалентной связью с 4 другими атомами, находящимися на равных расстояниях и расположенными в углах правильного тетраэдра.
Графит темно-серое кристаллическое вещество, мягок, хорошо проводит электрический ток. В кристаллической решетке атомы углерода находятся в углах правильных шестиугольников, расположенных в параллельных плоскостях, расстояния между которыми больше (рис. 5).
Алмаз Графит
Рис. 5. Строение алмаза и графита.
Аморфный углерод в природе не встречается. Получают из углеродистых соединений в виде древесного угля, сажи, кокса и костяного угля. Он обладает адсорбционными свойствами.
В обычных условиях углерод инертен. Реакционная способность усиливается с повышением температуры.
Взаимодействует с простыми веществами:
2С + О2 (недостаток) = 2СО
С + О2 (избыток) =СО2
C + O2 = CO = CO2
Под воздействием высоких температур углерод способен взаимодействовать с металлами, образуя карбиды:
C + Са = СаC
При температуре электрической дуги углерод способен соединяться с водородом, металлоидами и галогенами:
С + Н2 = СН4
С + 2S = CS2
При температуре 12000С взаимодействует с водой:
С + Н2О = СО + Н2
При высоких температурах углерод восстанавливает металлы из их оксидов:
С + 2ZnO = Zn + CO2
Концентрированная серная и азотная кислоты при нагревании окисляют углерод до диоксида углерода:
С + 2H2SO4 конц. = CO2+ 2SO2 + 2H2O
3С +4HNO3 конц. = 3CO2+4NO + 2H2O
Образует два кислотных оксида: СО окись углерода (угарный газ), СО2 дуокись углерода (углекислый газ).
СО бесцветный газ, без запаха, плохо растворим в воде, яд. Отравляющее действие основано на том, что он небратимо взаимодействует с гемоглобином крови, которая после этого утрачивает способность переносить кислород из легких в ткани.
Из-за наличия в молекуле тройной связи оксид углерода (II) в химическом отношении инертное вещество. В молекуле две ковалентные и одна донорно-акцепторная связь: :С=Ö:→С = О
На воздухе горит характерным синим пламенем. В ОВР восстановитель. На солнечном свету или в присутствии катализатора оксид углерода взаимодействует с хлором, образуя ядовитое вещество - фосген:
СО + Сl2 = COCl2
При нагревании до 7000С окисляется до диоксида углерода:
2СО + О2 = 2СО2
Восстанавливает многие металлы из их оксидов:
CO + CuO = Cu + CO2
Является кислотным оксидом, так как реагирует со щелочью, металлами при повышении температуры и давлении:
СО + NaOH = HCOONa
Оксид углерода (II) соединяется со многими металлами, образуя карбонилы, например, карбонил железа Fe(CO)5, карбонил никеля Ni(CO)4:
Fe + 5CO = Fe(CO)5
Степень окисления металла в карбониле равна нулю.
При нагревании до 5000С в присутствии катализатора оксид углерода взаимодействует с аммиаком с образованием синильной кислоты (цианистого водорода):
СО + NH3 = HCN + H2O
HCN - слабая одноосновная кислота (Ка = 7,9·10-10), бесцветная жидкость, летуча, сильный яд c запахом горького миндаля, ее соли- цианиды.
Оксид углерода (II) в промышленности получают:
С + О2 = СО2
СО2 + С = СО (при температуре 5000С)
В лаборатории оксид углерода получают действием концентрированной серной кислоты на муравьиную кислоту, на щавелевую кислоту, или на желтую кровяную соль:
HCOOH = CO + H2O
H2C2O4 = CO + H2O + CO2
K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O = 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO
Степень окисления углерода +4 проявляется в его соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, неметаллическими элементами: СО2, CS2, CCl4, COCl2.
По химической природе эти соединения углерода (IV) являются кислотными. Некоторые из них довольно легко взаимодействуют с водой, образуя кислоты; с основными соединениям, образуя соли:
СО2 + Н2О = Н2СО3
COCl2 + 2H2O = H2CO3 + 2HCl
CO2 + 2KOH = K2CO3 + H2O
CaS + CS2 = CaCS3
Молекула СО2 линейна: О = С = О.
СО2 бесцветный газ, растворяется в воде, под давлением превращается в жидкость, которую хранят и транспортируют в стальных баллонах. Твердую прессованную СО2 по названием «сухой лед» применяют для сохранения скоропортящихся продуктов.
При растворении в воде образует слабую двухосновную угольную кислоту. Константы ступенчатой диссоциации соответственно равны: К1 = 2·10-7, К2 = 4,8·10-11. Как двухосновная кислота, она образует два типа солей: средние - карбонаты и кислые гидрокарбонаты:
CO2 + H2O = H2CO3
В свою очередь угольная кислота частично подвергается диссоциации. В водном растворе одновременно имеют место быть следующие равовесия:
Н2О + СО2 ↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3- ↔ 2Н+ + СО32-
При нагревании СО2 улетучивается, и равновесие смещается влево; аналогичное влияние оказывает добавление сильной кислоты. Напротив, при добавлении щелочи происходит связывание ионов водорода и смещение равновесия вправо.
Образуется углекислый газ при сжигании топлива, гниении растительных и животных останков, при дыхании, из минеральных источников.
В промышленности СО2 получают при обжиге известняка:
СаСО3 = СаО + СО2
В лаборатории действием разбавленных кислот на карбонаты:
СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
В химических реакциях проявляет свойства кислотного оксида, то есть взаимодействует с основаниями, основными оксидами, при температуре с металлами:
СО2 + 2Mg = 2MgO + C
Вследствие гидролиза растворы карбонатов (растворимых в воде: Na2CO3, K2CO3 и всех гидракарбонатов), имеют щелочную реакцию среды.
Карбонаты под действием температуры легко разлагаются на оксиды соответствующего металла и углекислый газ:
MgCO3 = MgO + CO2
Исключение составляют карбонаты щелочных металлов, которые плавятся без разложения.
Гидрокарбонаты при нагревании переходят в карбонаты:
Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + Н2О + СО2
Качественной реакцией на карбонат- и гидрокарбонат-ион является их взаимодействие с более сильными кислотами. Образовавшийся СО2 пропускают через известковую воду наблюдают ее помутнение, вследствие образования нерасторимого карбоната кальция:
СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ +H2O
В ОВР является окислителем:
Mg + CO2 = MgO + CO
Углерод при нагревании взаимодействует с серой с образованием сероуглерода. CS2 не смешивается с водой и является хорошим растворителем жиров, смол. Его можно рассматривать как тиоангидрид. Например, при взаимодействии с Na2S образуется тиокарбонат натия (соль тиоугольной кислоты H2CS3).
Из других соединений углерода с серой отметим роданиды, которым соответствует роданистоводородная кислота H-N=C=S (HCNS). Роданиды являются реактивом на ионы трехвалентного железа.
Известно большое количество соединений углерода с другими элементами: галогенами, азотом, бором, где степень окисления углерода +4. Простейшие соединения углерода с галогенами отвечает общей формуле СГ4. Большое практическое применение находит четыреххлористый углерод, являющийся хорошим растворителем жиров и смол. Преимущество его перед CS2 в том, что он не горюч. Большое применение в холодильных установках находят смешанные галогениды углерода. В технике они известны под названием «хладоны» (фреоны).
К соединениям со степенью окисления -4 относят карбиды и всю органику (метан, этилен, ацетилен и т.д.).
Углерод основа всех органических соединений. Организму необходимы также неорганические соединения углерода: CO2, NaHCO3. СО2 применяется при получении соды, в производстве сахара и газирования напитков.
Из солей угольной кислоты применяют в медицине гидрокарбонат натрия (питьевая сода) для лечения ЖКТ как антоцидное средство и угольные таблетки карболен в качестве адсорбента.
Цианиды натрия и калия растворяют золото и серебро, поэтому используются при добыче этих металлов.
Карбиды кальция применяются для получения метана и ацетилена:
СаО + 3С = СаС2 + СО, СаС2 + Н2О = СаО + С2Н2
Кремний по распространенности занимает второе место (после кислорода). На его долю приходится 26% от веса земной коры. В природе встречается в виде кремнезема (SiO2) основная масса горных пород, кварца, песка и силикатов производные кремневой кислоты каолина (Al2O3·2SiO2·H2O), нефелина (NaAlSiO4).
Приведенные формулы являются лишь формулами состава силикатов и диоксида кремния. По структуре эти вещества представляют собой сложные полимерные молекулы, где атомы кремния соединены друг с другом и другими элементами через атомы кислорода (рис. 6).
| | | | |
-Si Si Si Si Si -
| | | | |
O O O O O
| | | | |
-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-
| | | | |
Рис. 6. Полимерная структура (SiO2)n
Кремний образует два аллотропа: кристаллический (полупроводник) и аморфный. Кристаллический обладает металлическим блеском, но не металл.
В промышленности кремний получают путем восстановления кремнезема углеродом при высокой температуре:
SiO2 + 2C = Si + CO
В лаборатории - путем нагревания SiO2 с металлическим магнием:
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
По числу валентных электронов кремний является аналогом углерода, однако у кремния больший размер атома, меньшая энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома. Поэтому кремний по структуре и свойствам однотипных соединений существенно отличается от углерода. Макисмальное координационное число кремния равно 6, а наиболее характерное 4. Как идля других элементов третьего периода, рπ - рπ связывание для кремния не характерно и поэтому, в отличие от углерода, sp- sp2 гибридные состояния для него неустойчивы. Кремний в соединениях имеет степень окисления +4, -4.
Кристаллический кремний химически инертен, аморфный более реакционноспособный.
Он реагирует только с сильными окислителями и восстановителями. С фтором протекает реакция уже при обычных условиях, с кислородом и хлором при температуре 400-6000С. При очень высоких температурах соединяется с бромом, серой, , азотом и углеродом:
Si + 2Cl2 = SiCl4 Si + 2Br2 = SiBr4
Si + 2S = SiS2 3Si + 2N2 = Si3N4
Si + C = SiC Si + O2 = SiO2
Si + 2F2 = SiF4
С металлами образует силициды:
Si + Ca = Ca2Si
С кислотами не реагирует (исключение плавиковая и азотная кислоты):
Si + 4HF = SiF4 + 2H2
Щелочи взаимодействуют с кремнием, окисляя его до солей кремневой кислоты:
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
Водородное соединение кремния - кремневодород (силан) получают действием соляной кислоты на силицид магния:
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4
Силан, подобно метану, горит с образованием диоксида кремния и паров воды:
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O
При гидролизе силана образуется кремниевая кислота:
SiH4 + 3HOH = H2SiO3 + 4H2
Метан гидролизу не подвергается.
Кремний при избытке галогенов образуются комплексные соединения с координационным числом равным 6:
SiF4 + 2KF = K2[SiF6]
К кислородным соединениям кремния относятся диоксид кремния, кислоты, соли.
SiO2 кремнезем, кварц обычный песок, который входит в состав многих горных пород. Он белого цвета, не растворим в воде, обладает кислотными свойствами, реагирует при кипячении со щелочами с образованием солей силикатов, нерастворимых в воде (растворяются только силикат натрия и калия):
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3
Силикаты подвергаются гидролизу по аниону, так как кремниевая кислота очень слабая, двухосновная кислота. Представляет собой полимер (в чистом виде выделить не удалось). При попытке ее выделить подкисленным водным раствором ее солей она образует коллоидный раствор или золь, который существует очень малый промежуток времени. Золь быстро коагулирует и в виде геля осаждается. При высушивании геля образуются пористые структуры силикагели. Они адсорбируют молекулы воды и других веществ, благодаря чему они применяются для очистки веществ от примесей:
2Na2SiO3 + H2O = 2NaOH + Na2Si2O5
Силикаты в большинстве нерастворимы в воде. Растворимы только силикаты натрия и калия.
Из кислот на диоксид кремния действует только плавиковая кислота:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
При сплавлении с карбонатами диоксид кремния вытесняет более летучий СО2:
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2
Кремниевую кислоту получают косвенным путем:
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3
При нагревании кремниевая кислота разлагается:
H2SiO3 → H2O + SiO2
Кремниевая кислота слабее угольной и поэтому последняя вытесняет H2SiO3 из водных растворов ее солей:
Na2SiO3 + H2O + CO2 = Na2CO3 + H2SiO3
Структура угольной кислоты и кремниевой различна:
Н2СО3 НО - С = О OH
OH Н2SiO3·H2O HO Si - OH
OH
Кремниевая кислота представляет собой полимер, в котором атомы кремния соединены друг с другом через кислород.
Диоксиду кремния соответствуют кремниевые кислоты общей формулой mSiO2·nH2O. При n=1 метакремниевая кислота H2SiO3; при n = 2 реализуется структура ортокремниевой кислоты H4SiO4.
Соединения кремния участвуют в процессах роста волос и костей. Возникновение многих патологических процессов (атеросклероз, рак, туберкулез, зоб) связано с нарушением обмена в организме соединений кремния. При вдыхании пыли, содержащей соединения кремния, возникает силикоз.
Богатые кремнием сплавы применяются в технике в качестве кислотоупорного материала.
Жидкое стекло (силикат натрия и калия) применяется для изготовления огнеупорных замазок, цемента (глина и известняк: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3), бетона, железобетона, для пропитки тканей с целью придания им огнестойкости, для укрепления грунтов при строительных работах. Стекло это искусственный силикат (Na2O·CaO·6SiO2).
Германий, олово свинец полные электронные аналоги. Как и у углерода и кремния, валентными являются s2p2-электроны. В ряду Ge → Sn → Pb уменьшается роль внешней s-электронной пары в образовании химической связи (участвуют уже не четыре, а только дваэлектрона). Так, если для Ge наиболее характерна степень окисления +4, то для свинца +2; в соединениях олова различие в степенях окисления проявляется менее резко, хоты производные олова (IV) более устойчивы. В ряду Ge → Sn → Pb усиливаются металлические свойства, восстановительные свойства и активность.
Водородные соединения получают косвенным путем:
Mg2Э + 4НCl = ЭН4 + 2MgCl2, где Э Ge, Sn, Pb
Это газообразные вещества, неустойчивы. Устойчивость падает сверху вниз, то есть самый неустойчивый PbН4 в свободном состоянии не существует.
Реагируют с галогенами по реакции:
Э + Г2 = ЭГ2
Э + 2Г2 = ЭГ4
Соединения со степенью окисления +2 восстановители, со степенью окисления +4 окислители. Галогениды подвергаются гидролизу по катиону (рН<7):
GeCl2 + HOH = H2GeO2 + HCl
SnCl2 + HOH = SnOHCl + HCl
GeCl4 + 2HOH = GeO2 + 4HCl
SnCl4 + 6HOH = H2[Sn(OH)6] + 4HCl
При взаимодействии оксидов и гидроксидов со щелочью образуются германиты, станнтиты, плюмбиты: Na2[Э(ОН)4]
Германий рассеянный элемент, в земной коре 2·10-4% в виде минерала германита. Получают из диоксида:
GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O
Это серебристо-белый твердый, хрупкий металл, на воздухе не изменяется, с водой не реагирует. Не растворяется в разбавленных кислотах, медленно растворяется в щелочах в присутствии окислителей:
Ge + 2NaOH + H2O2 = Na2GeO2 + 2H2O
С концентрированными кислотами выступает как восстановитель:
3Ge + 4HNO3 = 3GeO2 + 4NO + 2H2O
Ge + 2H2SO4 = GeO2 + 2SO2 + 2H2O
При температуре 200 0С реагирует с галогенами, серой, при температуре 700 0С кислородом:
Ge + S = GeS Ge + Cl2 = GeCl2 Ge + O2 = GeO2
GeO - черный порошок, не растворим в воде, сильный восстановитель, окисляется до GeO2, обладает амфотерными свойствами.
Гидроксиды получают косвенным путем:
GeCl2 + 2NaOH = 2NaCl + Ge(OH)2↓
GeO2 - белый кристаллический порошок, не растворим в воде, амфотерен c преобладанием кислотных свойств. Гидроксид германия со степнью окисления +4 называют германиевой кислотой Н2GeO3:
3Ge + 4HNO3(конц) + H2O = 4NO + 3H2GeO3
Соединения германия применяют в производстве оптических стекол и полупроводников.
Олово рассеянный элемент, в земной коре 6·10-4%, в виде оловянного камня (SnO2). Получают по реакции:
SnO2 + 2C = Sn + 2CO
Это серебристо-белый мягкий металл, пластичен, коррозионно стоек. Существует в виде аллотропных модификаций (белое олово, серое олово).
При обычных условиях не реагирует с кислородом, водой, разбавленных кислотах, аммиаком.
При комнатной температуре с концентрированными кислотами:
Sn + 2HCl = SnCl2 + H2
3Sn + 4HNO3 + H2O = 3H2SnO3 + 4NO
При нагревании:
Sn + 4H2SO4 = Sn(SO4)2 + SO2 + 4H2O
SnO черного цвета, не растворим в воде, гидроксид получается косвенным путем, обладают амфотерными свойствами, восстановители:
Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2SnO2 + 2H2O
станнит натрия
Sn(OH)2 + 2HCl = SnCl2 + 2H2O
SnCl2 + HgCl2 = Hg + SnCl4
SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2
Sn2+ -2e = Sn4+ восстановитель, процесс окисления
SnO2 белого цвета, не растворим в воде, гидроксид получают косвенным путем, амфотерные свойства с преобладанием кислотных, окислитель.
Гидроксиды олова (IV) называются оловянными кислотами. Известно две их модификации: α-оловянная кислота и β оловянная кислота.
α-оловянная кислота может быть получена действием водного раствора аммиака на раствор хлорида олова (IV):
SnCl4 + 4NH4OH = H2SnO3 + 4NH4Cl + H2O
Выпадающий белый осадок при высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в диоксид олова. Таким образом, кислоты определенного состава получить не удается. Правильнее бы изобразить состав кислоты формулой mSnO2·nH2O
α-оловянная кислота легко растворяется в щелочах, образуя гидроксостаннаты:
H2SnO3 + 2NaOH + H2O = Na2[Sn(OH)6]
Кислоты также растворяют α-оловянную кислоту с образованиием солей олова (IV):
H2SnO3 + 4HCl = SnCl4 + 3H2O
При избытке соляной кислоты хлорид олова (IV) присоединяет две молекулы хлороводорода, образуя комплексную гексахлорооловянную (оловохлористоводородную) кислоту H2[SnCl6].
β оловянная кислота получается действием концентрированной азотной кислоты на олово. В отличие от α-оловянной кислоты, она не растворяется ни в кислотах, ни в растворах щелочей. Но путем сплавления со щелочами можно перевести ее в раствор в виде станната.
α-оловянная кислота при хранении ее в соприкосновении с раствором, из которого она выделилась, тостепенно тоже превращается в β оловянную кислоту.
Соли четырехзарядных элементов подвергаются гидролизу по катиону:
SnCl4 + 3HOH = H2SnO3 + 4HCl
Олово применяется для лужения железа, для пайки металлов, в сплавах (бронза медь и олово). Окись олова используется для получения рубинового стекла, двуокись для изготовления глазурей и эмалей. SnS нерастворимый в воде, золотисто-желого цвета под названием «сусальное золото» используется для «золочения» деревянных, гипсовых и других изделий.
Свинец в земной коре содержится 1,6·10-3% в виде свинцового блеска (PbS) и свинцовой руды (PbO). Получают путем реакций:
2PbS + 3O2 = 3PbO + 2SO2
PbO + C = Pb + CO
Это голубовато-белый металл, мягкий, тяжелый, пластичен, при очень низких температурах проводит электрический ток.
При обычной температуре в сухом воздухе свинец покрывается оксидной пленкой (PbO), которая предохраняет от коррозии (окисления) и действия воды. Окисление происходит только при большой температуре.
Во влажном воздухе он окисляется:
2Pb + O2 + H2O = 2Pb(OH)2
Коррозия при доступе воды, углекислого газа и кислорода протекает по схеме:
2Pb + O2 = 2PbO
PbO + CO2 = PbCO3
PbCO3 + CO2 + H2O = Pb(HCO3)2
С разбавленными серной и соляной кислотами не реагирует, т.к. происходит покрытие его труднорастворимыми солями хлоридом и сульфатом свинца.
Растворяется в концентрированной серной кислоте:
Pb + 2H2SO4 = Pb(HSO4)2 + H2
В присутствии кислорода растворяется в органических кислотах:
2Pb + O2 + 4CH3COOH = 2(CH3COO)2Pb + 2H2O
Растворим в щелочах:
Pb + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2Na
Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотная кислота:
Pb + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2
PbO Pb3O4 PbO2
глет (от желтого до красного) сурик (красный) темно-бурый
Все оксиды не растворимы в воде, амфотерны, у PbO2 преобладают кислотные свойства:
2Pb + O2 t→ 2PbO + O-O, t→Pb3O4 + 4HNO→ 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Гидроксиды получают косвенным путем. Они не растворимы в воде. Амфотерны, в реакции со щелочами дают соли плюмбиты и плюмбаты:
Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2PbO2 + 2H2O
свинцовистая кислота плюмбит натрия
H2PbO3 + 2NaOH = Na2PbO3 + 2H2O
свинцовая кислота плюмбат натрия
Соли большинства солей нерастворимы в воде.
Pb2+ - восстановитель:
Pb(CH3COO)2 + Cl2 + 4KOH = PbO2 + 2CH3COOH + 2KCl + 2H2O
Pb2+ + 4OH- - 2e = PbO2 + 2H2O восстановитель, процесс окисления
Cl2 + 2e = 2Cl- - окислитель, процесс восстановления
Pb4+ - окислитель:
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O окислитель, процесс восстановления
2Cl- - 2e = Cl2 - восстановитель, процесс окисления
5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O
5 |PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O окислитель, процесс восстановления
2 |Mn2+ + 4H2O -5e = MnO4- + 8H+ - восстановитель, процесс окисления
Раствор ацетата свинца (II) - свинцовая вода - применяется наружно как противовоспалительное средство. Оксид свинца (II) при изготовлении свинцового пластыря, используемого при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи. Из металлического свинца изготавливают экранирующее устройство для поглощения излучений в радиохимии и рентгенотехнике. Для изоляции электрических кабелей, изготовления аккумуляторных пластин. Для производства пуль и дроби. Свинец и его соединения ядовиты.
4.2. Контрольные вопросы и задания
4.3. Индивидуальные задания
Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 17).
Таблица 17
Исходные данные
Вариант |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
Номер задач |
1аб 4 19 35 16 |
1бв 5 20 36 18 |
2а 6 22 37 20 |
2б 7 23 38 30 |
2в 8 24 39 32 |
3аб 9 25 40 34 |
3вг 10 26 41 36 |
3де 11 27 42 38 |
21аб 12 28 43 40 |
21вг 13 29 4 42 |
21гд 14 30 6 43 |
2а 15 31 8 28 |
2б 16 32 10 26 |
2в 17 33 12 24 |
1аб 18 34 14 22 |
1. На основании теории строения атомов укажите возможность протекания реакций и состав образующихся продуктов:
а) BF3 + HF →
б) AlF3 + NaF →
в) AlH3 + LiH →
2. Используя закономерности изменения свойств элементов в периодической системе элементов, осуществите реакции следующих превращений:
а) B → H3BO3 → Na2B4O7
б) Na2B4O7 → H3BO3 → B2O3 → B → H3BO3
в) Al → [Al(OH)4]- → [Al(H2O)6]3+
3. Закончите уравнения реакций:
а) Na2B4O7 + H2SO4 + H2O → г) Al + KNO3 + KOH →
б) Al2(SO4)3 + (NH4)2S + H2O → д) B + HNO3 →
в) Na2B4O7 + H2O → е) Na[Al(OH)4] t→
4. Вычислите массу борной кислоты, полученной действием избытка серной кислоты на 20 г буры (декагидрата тетрабората натрия).
5. Какой объем 1М раствора гидроксида натрия потребуется для нейтрализации 200 г 3% раствора борной кислоты?
6. Определите титр и нормальность раствора буры, 20 мл которого нейтрализуется 16 мл 0,1н раствора HCl.
7. Определите [H+], рН и α 0,001М раствора борной кислоты, принимая во внимание первую ступень ее ионизации.
8. Какие свойства соединений алюминия могут быть использованы для его отделения от катионов d-элементов. Приведите примеры соответствующих реакций.
9. Составьте таблицу, подтверждающую общность и различие свойств бора и алюминия и их соединений.
10. Напишите уравнения реакций получения оксида углерода (II) тремя различными способами. Как освободить СО от СО2 в одном из способов?
11. Объясните образование тройной связи в молекуле СО методом валентных связей и методом молекулярных орбиталей. Приведите соответствующую энергетическую схему. Укажите число связывающих и разрыхляющих орбиталей. Какова кратность связи в солекуле СО?
12. Какой тип гибритизации АО углерода имеет место при образовании молекулы СО2? Какую геометрическую форму имеет эта молекула? Приведите соответствующую схему.
13. Некоторый объем смеси из диоксида углерода и оксида углерода (II) при высокой температуре медленно пропустили по трубке над избытком оксида меди (II). Что произошло при этом с оксидом меди (II)? Напишите уравнения реакций. Изменились ли состав и объем газовой смеси при выходе из трубки по сравнению с первоначальным?
14. Молекулы какого вещества и какие ионы находятся в водном растворе диоксида углерода? Напишите схему соответствующего равновесия в растворе. Как изменится концентрация диоксида углерода при добавлении в раствор щелочи?
15. Почему карбонат кальция растворяется в воде, насыщенной диоксидом углерода? Напишите соответствующее уравнение и объясните процесс растворения, пользуясь правилом произведения растворимости.
16. Больше или меньше семи значение рН в растворе карбонатов щелочных металлов? Ответ поясните, написав соответствующие уравнения.
17. Как будет протекать в водном растворе реакция взаимодействия карбоната натрия с хлоридом кальция, с хлоридом меди, с хлоридом алюминия? Напишите уравнения соотвпетствующих реакций.
18. Какую геометрическую форму имеет молекула метана? Чем объясняется равноценность всех четырех связей в молекуле?
19. Чем объяснить, что метан не обладает кислотными свойствами подобно HCl и не способен входить в комплексные соединения?
20. Смесь газов из оксида углерода (II), диоксида углерода, метана и ацителена пропустили последовательно через растворы бромной воды и едкого натра. Напишите уравнения протекающих при этом реакций. Каков состав оставшейся газовой смеси?
21. Закончите уравнения реакций:
а) Si + HF + HNO3 → NO + H2SiF6 + …
б) Si + NaOH + H2O →
в) SiO2 + KOH →
г) Mg2Si + HCl →
д) Mg2Si + NH4Cl → SiH4 + NH3 + …
22. Получите из кварцевого песка: а) кремний, б) тетрафторид кремния, в) силикат натрия. Напишите соответствующие уравнения реакций.
23. Какая реакция протекает в водном растворе силиката натрия? Что наблюдается при добавлении к нему хлорида аммония? Напишите соответствующие уравнения. В каком случае реакция протекает наиболее полно? Почему?
24. Действием какого реактива можно одновременно обнаружить ионы СО32- и SiО32- в растворе, содержащем карбонат и силикат натрия?
25. Как взаимодействует германий, олово и свинец с разбавленными соляной, серной и азотной кислотами. Напишите уравнения протекающих реакций. В каком случае растворение свинца практически полное?
26. Как взаимодействует германий, олово и свинец с концентрированными соляной, серной и азотной кислотами. Напишите уравнения протекающих реакций. В каком случае растворение свинца практически полное?
27. Как меняются восстановительные свойства ионов в ряду: Ge2+, Sn2+, Pb2+. Укажите наиболее слабый восстановитель и напишите электронные формулы этих элементов в соответствующей степени окисления.
28. Как меняются окислительные свойства ионов в ряду: Ge4+, Sn4+, Pb4+. Укажите наиболее сильный окислитель и напишите электронные формулы этих элементов в соответствующей степени окисления.
29. Напишите уравнения реакций, указывающих на амфотерные свойства гидроксида олова (II) и оксида свинца (II).
30. Напишите уравнения реакций получения сульфидов олова (II), олова (IV) и свинца (II) из растворов их солей. Какой из сульфидов растворяется в сульфиде аммония, а какой в дисульфиде аммония?
31. Какой объем 2н раствора КОН потребуется прибавить к 200 г 5% раствора SnCl2, чтобы последний полностью перевести в гидроксостаннит? (Ответ: 105,3 мл)
32. При восстановлении комплексного соединения K2[HfF4] металлическим калием было затрачено 3,13 г металла. Какое количество гафния было при этом получено? (Ответ: 3,57 г)
33. При растворении 16 г СаС2 в воде выделилось 31,3 кДж теплоты. Определите стандартную теплоту образования Са(ОН)2.
34. Определите рН и α (%) 0,001М раствора угольной кислоты, имея в виду только первую ступень электролитической ее диссоциации. (Ответ: рН = 4,73, α = 1,87%)
35. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 58,2 кДж тепла. Вычислите ∆Н0298 образования ацетилена.
36. В 1300 г воды растворено 180 г кристаллической соды. Определите титр, массовую долю, молярную и нормальную концентрации раствора в расчете на безводную соль, если плотность раствора равна 1,16 г/см3. (Ответ: Т = 0,0523, ω = 4,5%, Сн = 4,49, СМ = 0,98)
37. Борный ангидрид и борная кислота, равновесие в водном растворе. Бораты и тетраборат натрия.
38. Эфиры борной кислоты как биоорганические соединения.
39. Применение соединений бора в медицине и фармации.
40. Безводные соли алюминия и кристаллогидраты. Квасцы. Галогенид и гидрид алюминия.
41. Применение соединений алюминия в медицине и фармации.
42. Кислородные соединения элементов IVА группы со степенью окисления +2 (оксиды и гидроксиды), их химические свойства. Изменение свойств в группе сверху вниз. Поведение кислородных соединений элементов в окислительно-восстановительных реакциях.
43. Кислородные соединения элементов IVА группы со степенью окисления +4 (оксиды и гидроксиды). Поведение их в окислительно-восстановительных реакциях. Покажите изменение в химических свойствах кислородных соединений в группе.
4.4. Тестовые задания
а) 1s22s22p2 в) 1s22s02p4
б) 1s22s12p3 г) 1s12s12p4
а) sp б) sp2 в) sp3 г) sp2d
а) 0,1-2% С, Si, Mn, S, P в) 4% Cu, 0,5% Mn, 0,5% Mg
б) 1,7% C, Si, Mn, S, P г) 18% Cr, 8% Ni
а) Al2O3 + 3HOH = 2Al(OH)3
б) Al2O3 + 3KHSO4 = Al2(SO4)3 + 3KOH
в) Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + HOH
г) Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3HOH
а) железо б) медь в) серебро г) алюминий
а) алюмосиликаты б) полевой шпат в) пирит г) глинозем
а) AlCl3 б) Al2(SO4)3 в) Al(NO3)3 г) Al2S3
а) KNO3 б) KCl в) Na2CO3 г) NaCl
а) CaCO3 б) CaCO3 · MgCO3 в) Al2O3·2SiO2·2H2O г) K2O·Al2O3·6SiO2
а) С + О2 = СО2 в) 2С + Са = СаС2
б) 2С + О2 = 2СО г) С + CuO = CO2 + Cu
а) СО2 + 2Mg = 2MgO + C в) 2C + Ca = CaC2
б) СО + CuO = CO2 + Cu г) СО2 + ВаСО3 + Н2О
а) Na2SiO3 б) Na2CO3 в) NaHCO3 г) CaCO3
а) 2Mg + SiO2 = 2MgO + Si в) H2SiO3 = H2O + SiO2
б) SiO2 + CaCO3 = CaSiO3 + CO2 г) SiO2 + 2C = Si + 2CO
а) 2Mg + SiO2 = 2MgO + Si в) H2SiO3 = H2O + SiO2
б) SiO2 + CaCO3 = CaSiO3 + CO2 г) SiO2 + 2C = Si + 2CO
а) SiH4 б) SiC в) Si3N4 г) Mg2Si
а) графита б) алмаза в) карбина г) красного фосфора
Библиографический список: [2, c. 471492, конспект лекций]
5.1. Теоретические сведения
р-элементы азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут занимают главгую подгруппу V группы.
В наружной электронной оболочке атомы этих элементов содержат пять электронов, которые имеют следующую электронную формулу: ns2np3 и распределены следующим образом:
ns np
Наличие трех неспаренных электронов в наружной электронной оболочке говорит о том, что в нормальном, невозбужденном состоянии атомы элементов главной подгруппы имеют валентоность III.
В возбужденном состоянии один из s-электронов внешнего слоя переходит на свободную d-орбиталь, что приводит к образованию пяти неспаренных электронов:
ns np nd
Таким образом, для элементов Vа группы в возбужденном состоянии валентность равна V. Исключением является азот, ввиду отсутствия у него d-подуровня. Элементы данной подгруппы проявляют степени окислении: -3, -1, 0, +1, +3, +5.
С водородом азот, фосфор и мышьяк образуют полярные соединения типа RН3, проявляя отрицательную степень окисления. С более электроотрицательными элементами, например, с кислородом, они образуют оксиды типа R2О5, проявляя тем самым высшую положительную степень окисления (+5).
Это более активные металлоиды, чем четвертая группа. Сверху вниз по подгруппе увеличивается радиусы атомов и ионов, а ионизационные потенциалы уменьшаются, поэтому, увеличиваются металлические и восстановительные свойства. У сурьмы и висмута металлические свойства превалируют над неметаллическими. Наиболее характерным неметаллом относят азот.
Азот составляет около 4/5 атмосферы воздуха, которая состоит на 78,2% из азота, 21% кислорода и 1% инертных газов. Он также входит в состав минералов: NaNO3- чилийской селитры и KNO3 индийской селитры.
Электронная конфигурация азота: 1s2 2s2 2p3
2s 2p
Особенности строения атомов азота N и молекул азота N2:
Поэтому молекула N2 прочна, химически малоактивна (инертна), все реакции с N2 протекают при T>1000 C. Молекула азота не имеет электрического дипольного момента (связь в ней неполярна), между молекулами азота действуют слабые дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса, что является причиной низких температур кипения и плавления, и малой растворимости в воде.
N2 инертный газ без запаха и вкуса, мало растворим в воде.
В промышленности азот получают фракционной перегонкой (испарение жидкого воздуха) при Ткип = -195,8оC и Tкип = -183о C , при этом раньше испаряется азот, а кислород остается. Азот собирают в баллонах при высоком давлении.
В лаборатории азот чаще всего получают термическим разложением солей аммония:
NH4NO2 → N2 + 2H2 O
(NH4)2Cr2O7= N2 + Cr2O3+ 4H2O
И пропусканием воздуха над раскаленной медью:
2N2 + O2 + 2Cu = 2 CuO + 4N2
При обычных условиях азот реагирует только с литием:
6Li + N2 = 2Li3N
При нагревании азот взаимодействует и с другими металлами, образуя нитриды:
3Mg + N2 = Mg3+2 N2-3
При очень высокой температуре взаимодействует с кислородом, хлором и фтором:
N2 + O2 эл. заряд NO
F2 + N2 → NF3
Cl2 + N2→ NCl3
При оптимальных условиях (t = 4500С и Р=1000 атм) взаимодействует с водородом, образуя аммиак:
N2 + 3H2 → 2NH3
Водородные соединения азота - нитрид азота H3N или аммиак - NH3 (азот имеет степень окисления -3) в промышленности получают путем взаимодействия азота с водородом:
N2 + 3H2 = 2NH3
В лаборатории - путем взаимодействия хлорида аммония с основаниями:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O + 2NH3
Атом азота в NH3 (H3N) находится в sp3 гибридном состоянии, на четвертой орбитали находится неподеленная пара электронов; валентный угол H-N-H составляет 107о, близок к тетраэдрическому (рис. 7).
NH3 - бесцветный газ, с сильным запахом, хорошо растворим в воде.
Рис. 7. Строение молекулы аммиака.
Наличие заряда на атоме водорода и неподеленной пары электронов у атома азота объясняются следующие особенности химических свойств аммиака:
1. Способность отщеплять и присоединять ион H+ (протон):
2NH 3 NH 4 + + NH2-
катион аммония амид ион
2. Гидроксид аммония - NH3∙H2O - слабое основание (Kb = 1,8∙10-5) образуется по донорно-акцепторному механизму:
NH3 + HOH NH3∙HOH NH4 + + OH - t NH3 + H2O
В водных растворах NH3 существует виде трехмерной структуры, то есть молекула аммиака окружена водой:
H
H-O: H N : H O:
H H H
Аналогично взаимодействие NH3 с образованием солей:
NH3 + HCl = NH4Cl - хлорид аммония
(по донорно - акцепторному механизму).
Соли аммония белые кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, подвергаются гидролизу:
NH4Cl + HOH = NH3∙H2O + HCl
слабое сильная
основание кислота
Соли аммония при нагревании легко разлагаются:
(NH4)2CO3 = NH3 + NH4 HCO3
При взаимодействии со щелочью соли аммония легко вступают в реакцию обмена, при этом выделяется аммиак:
NH4Cl + NaOH = NH3∙H2O + H2O
Две последние реакции являются качественными на соли аммония.
3. Связь N-H в молекуле NH3 ковалентная полярная, что объясняет возможность замещения атомов водорода на различные заместители:
- замещение на электроположительные заместители
2NH3 + Na =t= 2NaNH2 + H2
4NaNH2 =t= 2 Na2NH + 2NH3
амид натрия
3Na2NH =t= 2Na3N + NH3
нитрид натрия
Эти реакции указывают на то, что аммиак обладает кислотными свойствами.
- замещение на электроотрицательный заместитель
NH3 + Cl2 = NH2Cl + HCl
хлорамин
4. Наличием неподеленной пары электронов у атома азота можно объяснить способность его к комплексообразованию по донорно-акцепторному механизму:
Cu2+ + 4NH3 = [Cu (NH3)4] 2+
5. Степень окисления азота в аммиаке равна -3, поэтому он -слабый восстановитель:
4NH3 + 5O2 =kat= 4NO + 6H2O
4NH3 + 3O2 = 2N2↑ + 6H2O
3CuO + 2NH3 = N2↑ + 2Cu + 3H2O
NH 4NO3 = N2O + 2H2O
Если соль образована сильной кислотой, то продуктом разложения соли является оксид:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
Если соль образована слабой кислотой, то продуктом является N2:
NH4NO2 == N2↑+ 2H2O
Таким образом, жидкий аммиак сильный ионизирующий растворитель. Так, производные аммония NH4+(NH4Cl) в жидком аммиаке ведут себя как кислоты, а производные NH2- (амиды) как основания.
Гидразин N2H4 (пернитрид водорода) бесцветная жидкость
H .. .. H
N N Валентность азота равна трём,
H H степень окисления -2
Гидразин можно представить как производное аммиака, в котором один водород замещен группой NH2.
Получают гидразин путем окисления аммиака гипохлоритом натрия:
2H3N+NaClO = N2H4 + NaCl + H2O
Химические свойства гидразина:
ион гидразиния
2. N2H4 + O2 = N2 +2 H2O
3. N2H4 + HCl = [N2H5]+ + Cl-
4. N2H4 + CuSO4 = [Cu(N2H4)4]SO4
5. N2H4 сильный восстановитель:
4KMnO4 +5N2H4 + 6 H 2SO4 = 5 N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O
Гидроксиламин NH2-OH белое кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде.
H ..
N O H Валентность азота равна III,
H степень окисления азота -1
Получают восстановлением раствора HNO3 атомарным водородом:
HNO3 + 6 H = NH2OH + 2H2O
Характерны реакции присоединения H+ по донорно акцепторному механизму:
NH2OH + HCl = [NH3OH]+ Cl-
ион гидроксоламминия
NH2OH +H2O = [NH3OH]+ OH
NH2OH + CuSO4 = [Cu(NH2OH)4]SO4
Гидроксиламин проявляет окислительные и восстановительные свойства. В кислой среде он окислитель, в щелочной - сильный восстановитель:
2NH2OH + HOCl = N2 + HCl + 3H2O
2NH2OH 2е → N2 + 2Н2О + 2Н+ - восстановитель, процесс окисления
HOCl + 2е → Cl- + ОН- - окислитель, процесс восстановления
2NH4OH + J2 + 2KOH = N2 + 2KJ + 4H2O
2NH2OH 2е+ 2ОН- → N2 + 4Н2О - восстановитель, процесс окисления
I2 + 2e → 2I- - окислитель, процесс восстановления
2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO 4 = 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2 SO4 + 2H2O
NH2OH + 2е + 3Н+ → NH4+ + Н2О окислитель, процесс восстановления
2Fe2+ - 2е → 2Fe восстановитель, процесс окисления
NH2 OH легко разлагается по механизму самоокисления самовосстановления (реакция диспропорционирования), является и окислителем и восстановителем:
2NH2OH = NH3 + N2o + 3H2O
Нитриды, соединения N2 с Me:
3Mg + N2 = Mg3+2 N2-3
2Al + N2 = 2AlN
Азотистоводородная кислота HN3 H N3- = N5+ ≡ N3-
Получение: N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3↑
По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную кислоту. HN3 окислитель:
3HNN2 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Свойства кислородсодержащих соединений азота приедставлены в табл. 18.
Таблица 18
Кислородные соединения азота.
Формула оксида |
Строение |
Получение и применение |
Физические свойства |
Химические свойства |
1.Оксид азота (I) N21+ O |
:N-=N+=O: или : O-N=N: линейное sp-гибридизация |
NH4NO3=t=N2O +2H2 O Смесь 80% N2O + 20% O2 для наркоза |
Бесцветный газ, хорошо растворим в воде, со слабым запахом и сладковатым вкусом. |
Как окислитель: N2 O + H2 =H2 O + N2 Не реагирует ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами!!! |
2.Оксид азота (II) N2+ O |
N---- O нелокализованная п связь 1 e находится на разрыхляющей 2п орбитали |
1. 4NH3 +5O2 =t= 4NO+ 6H2 O 2. N2 + O2 =Эл.заряд= 2NO 3. Cu +HNO3(р) = Cu(NO3)2+ H2O + NO |
Бесцветный газ, мало растворим в воде, токсичен! |
1) Как восстановитель: NO + O2 = NO2 2) Как окислитель: 2NO + 2 Zn +4 HCl = N2 + 2ZnCl2 + 2H2 O 3) Реакция диспропорционирования NO = NO2 + N2 O 4) Реакция присоединения: NO + Cl2 = NOCl2 хлористый нитрозил NO + Fe = Fe (NO)4 карбонил железа |
3.Оксид азота (III) N23+ O3 Азотистый ангидрид |
O = N N - O O нелокализованная п связь |
1. NO+NO2=охлажден=N2 O3 2. 2NO · 1\2 O2 = N 2O3 |
Твердое вещество при низких t, при высоких t, жидкое вещество, темно синего цвета. |
1) Взаимодействие с водой: N2 O3 + H2 O = 2HNO2 (соли нитриды - слабое основание) 2) Взаимодействие с NaOH: N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O |
4. Оксид азота (IV) N4+ O2 (N2O4 )
|
О О N N О О нелинейная форма |
1. 2NO + O2 =2NO2 2. Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO2 + H2O |
Газ бурого цвета, ядовит |
1) как окислитель неметаллы: B S P C As окисляются до соответствующих высших кислот: H3BO3, H2SO4, H3PO4, H2CO3, H3AsO4. 2) Реакции диспропорционирования: NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 2NO2 + KOH = KNO2 + KNO3 + H2O 3) При охлаждении 2NO2 = -11о = N2 O4 бурый бесцветный |
Продолжение табл. 18
5. Азотистая кислота HN3+ O2 |
H-O-N = O
|
1 N2 O3 + H2 O = 2HNO2 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 |
Бесцветная жидкость, слабая одноосновная кислота (соли нитриты) |
8HNO2 + 6KI = 3I2 + 6KNO2 + N2 + 4H2O 2) Как восстановитель: 5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4 |
5. Оксид азота (V) N2 5+O5 Aзотный ангидрид |
O O || || N O N || || O O
|
1) 2NO2 + O2 = N2O5 + O2 2) 2HNO3=P2O5= N2O5+ H2O |
Бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде. |
1) N2O5 +H2O = 2HNO3 2) Как окислитель: 2N2O5 =t= 4NO2 + O2 |
6. Азотная кислота HN5+O3 |
O || H O - N || O |
1) 4NH3 + 5O2 =Pt,t=4NO + 6H2 O 2) 2NO + O2=kat= 2NO2 3) 2NO2 + H2 O = HNO2 + HNO3 4) HNO3=t=HNO3 +2NO + H2O Потребитель: производство удобрений и пороха: порох это смесь KNO3 + C + S = K2SO4 + K2S+ CO2+ CO + N2 |
Бесцветная жидкость HNO3 кислота сильная, в водных растворах полностью диссоциирует (соли нитраты) |
4HNO2 = 4NO2 + O2 + 2H2O 2) Только окислитель. в реакциях с Me: - мало активные Me (Cu, Ag, Hg) + HNO3(разб) = соль + NO + H2O малоактивные Me + HNO3(kонц) = соль + NO2 + H2O - Me средней активности (Mg) + HNO3(pазб) = соль + NO или NO2 + H2O Me средней активности: 4Mg + 10HNO3(конц) = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O - очень активные Me (Ca, Sr, Ba, Na, Zn) + HNO3(pазб) = соль + NH4NO3 + H2O Co + HNO3 = соль + N2 + H2O - Fe, Cr, Al + HNO3(конц) ≠ пассивация - «Царская водка» смесь HNO3 и HCl растворяют Au и Pt: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O В реакциях с неметаллами: (B, C, Si, P, As, S) + HNO3 = соответствующие кислоты S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 3P + 5HNO3(разб) + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO |
Азот, наряду с углеродом, кислородом и водородом является одним из важнейших элементов биосферы, принимающим участие в биологическом круговороте. Большинство организмов из-за инертности молекулы азота не могут усваивать его непосредственно из атмосферы, а получают его из соединений: аммиака, нитритов, аминокислот. Содержание связанного азота в почве пополняется за счет деятельности азотфиксирующих бактерий, которые способны восстанавливать молекулярный азот. Затем из почвы азот в окисленной форме (нитриты, нитраты) попадает в растения, где восстанавливается до аммиака и аминокислот, попадающих затем в организм животных и человека. После ряда процессов азот в восстановленном виде опять поступает в почву, где вновь окисляется до нитратов и нитритов и снова попадает в растения. Круговорот (цикл) замыкается (Рис. 8).
N2
азотфиксирующие
бактерии
нитрифицирующие бактерии
NH3 животные аминокислоты
растения
нитрифицирующие
бактерии
NO2-, NO-3
Рис. 8. Биологическая фиксация азота
Азот важная составная часть всех белковых молекул, в значительной степени определяет их свойства и строение.
Газообразный азот применяют для синтезов аммиака, азотной кислоты, для создания инертной атмосферы в различных производствах. Гидразин (N2 H4) примененяется в качестве ракетного топлива.
Ряд соединений азота применяется в аналитической и фармацевтической практике для идентификации компонентов и примесей в реактивах и лекарственных препаратов. Например, аммиак используется для идентификации меди и определения примесей меди в препаратах на основе солей цинка; сместь нитрата натрия и карбоната натрия для проведения реакций на подлинность фармпрепаратов (определение содержания мышьяка).
Ряд соединений азота применяется как самостоятельные лекарственные средства:
- азот (N2) инертный азот применяется в медицине при туберкулезе легких (пневмоторокс).
- N2O «веселящий газ» применяется в качестве наркотического средства (в малых дозах), как анестезирующее средство (в больших дозах).
- NaNO2 сосудорасширяющее средство при стенокардии.
- NH3 (9,5-10,5% водный раствор «нашатырный спирт») применяется наружно как антисептик и как сосудорасширяющее для возбуждения дыхания при обмороке.
NH4Cl - хлорид аммония (нашатырь) применяется в медицине при отеках сердечного происхождения. Обладает отхаркивающим действием.
Фосфор по своим химическим и физическим свойствам является типичным неметаллом. Для него характерны следующие степени окисления: 0, -3, +1, +3, +5. Наиболее устойчивыми являются соединения со степенью окисления +5, поэтому под действием сильных окислителей в водном растворе все соединения фосфора окисляются до этого состояния. Для атома фосфора характерны типы гибридизации: sp3, sp3d, sp3d2.
Нахождение в природе: Ca3(PO4)2 - фосфорит, входит в состав живых организмов.
Электронная формула фосфора: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3
3p
3s
Получают фосфор путем сплавления фосфорита с углем и песком:
2Ca3(PO4 )2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4
Фосфор как простое вещество существует в нескольких модификациях:
- белый фосфор - бесцветное (белое), мягкое воскообразное вещество, легкоплавок, tпл.=44,10С, tкип. = 2750С, летуч, растворяется в сероводороде и в ряде органических растворителей, ядовит. В узлах кристаллической решетки находятся молекулы P4, такая молекула существует в виде пара и жидкости.
- красный фосфор имеет полимерную структуру, образуется при нагревании белого фосфора при температуре 300OС.
- черный фосфор имеет полимерную структуру, получают путем нагревания белого фосфора до 200OС.
Таким образом, молекулы красного и черного фосфора это устойчивые модификации, к тому же красный фосфор химически активен. Поскольку данные модификации устойчивее белого фосфора, то они, в отличие от него, самовоспламеняются при температуре более 250o С.
Фосфор активно реагирует с галогенами (фтором, хлором, бромом, йодом), образуя соответственно фторид фосфора (PF3), хлорид фосфора (PCl3, PCl5), бромид фосфора (PBr3), йодид фосфора (PI3).
При комнатной температуре фосфор окисляется до P2O5 и P4O3. С серой образует соответствующие сульфиды: P4S3, P4S5. С активными металлами образует соли фосфиды: Na3P (фосфид натрия).
Под действием катализатора фосфор реагирует с водородом, образуя фосфин (гидрид фосфора):
Р4 + 6Н2 = 4РН3
В окислительно-восстановительных реакциях фосфор может быть окислителем и восстановителем:
5HNO3 + 3P + 2H2 O = 3H3PO4 + 5NO
3|Р 5е + 4Н2О → РО43- + 8Н+ - восстановитель, процесс окисления
5|NO3- + 3e + 4H+ → NO + 2H2O - окислитель, процесс восстановления
4P + 3KOH + 3H2O = H3P + 3KH2 PO2
1|P + 3e + 3H2O → H3P + 3OH- - окислитель, процесс восстановления
3|P 1e + 2OH- → H2PO2- - восстановитель, процесс окисления
Фосфор при темпетаруре 700o С и действии катализатора реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту:
P4+ 16H2O = 4H3PO 4 + 10H2
Соединение фосфора с водородом называется фосфин, фосфид водорода, фосфористый водород H3P или PH3. Это газ с неприятным запахом, ядовит, плохо растворим в воде, очень сильный восстановитель, тка как степень окисления фосфора в этом соединения низшая -3:
2PH3 + 3O2 = P2O3 + 3H2O
1|2РН3 12е + 6ОН- → Р2О3 + 3Н2О + 6Н+- восстановитель, окисление
3|O2 + 4e + 2H+ → 2H2O окислитель, восстановление
В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина не характерны. С водой и кислотами взаимодействует слабо, присоединение идет по донорно-акцепторному механизму:
РН3 + Н2О ↔ РН4ОН ↔ РН4+ + ОН-
Это равновесие сильно сдвинуто влево. Основные свойства РН4ОН слабее, чем у NН4ОН. Соли фосфония известны только для немногих сильных кислот и являются весьма нестойкими:
РН4Сl ↔ PH3 + HCl разлагается при температуре -280С
NH4Cl ↔ NH3 + HCl разлагается при сильном нагревании.
Получают фосфин путем нагревания белого фосфора с крепким водно-спиртовым раствором щелочи:
8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2
Попутно получается также дифосфин:
6P 2Ba(OH)2 + 4H2O = P2H4 + 2Ba(H2PO2)2
Дифосфин по строению молекулы похож на гидразин. Он очень неустойчив, на воздухе при комнатной температуре воспламеняется.
Строение и характеристика кислородсодержащих соединений фосфора представлена в табл. 19.
Фосфор важнейший биогенный элемент, входит в состав АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты), являющейся биохимическим аккомулятором энергии в организме. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в головном мозгу.
Фосфор используется как раскислитель при выплавке чугуна и стали, как заместительное средство в военной технике. P2O3 как осушитель, Na3PO4 умягчитель воды.
Таблица 19
Кислородсодержащие соединения фосфора
Формула |
Строение |
Физические свойства |
Получение |
Химические свойства |
1. Оксид фосфора (III), фосфористый ангидрид P2 O3 |
P O O O P P P O O |
Воскообразная масса, растворима в воде |
P + O2 = P2O3 |
1. Взаимодействие с водой: P2O3 + 3H2O= H3PO3 2P2O3+ 6H2O =t= PH3 + 3H3PO4 (диспропорционирование)
Р2О3 + О2 = Р2О5 |
2. Фосфористая кислота H3 PO3 |
H O O P H O H Двухосновная кислота средней силы, соли: - фосфиты - гидрофосфиты |
Бесцветное вещество, растворимо в воде, гигроскопичная |
1 PCl3 + 3H2O =3HCl+ H3PO3 2 PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl |
1. Как восстановитель: H3PO3+ Hg2Cl2 +H2O = Hg + H3PO3 + 2HCl 2. Реакции диспропорционирования при нагревании: 4H3PO3 = PH3 + H3PO4 |
3. Оксид фосфора (V), фосфорный ангидрид P2O5 |
O
P O O P O P
P |
Белая масса, хорошо растворима в воде |
1 P + O2 = P2O5 2 Р2О3 + О2 = Р2О5 |
Взаимодействует с водой: P2O5+ H2O =2HPO3 метафосфорная к-та P2O5 + 2H2O =H4P2О7 пирофосфорная к-та P2O5 +3 H2O = 2H3PO4 ортофосфорная к-та |
4. Фофорная кислота
H3PO4 |
H O H O P=O H O O 3-
O =P = O
O |
Вязкая бесцветная жидкость; сильная, устойчивая трехосновная кислота; соли: фосфаты гидрофосфаты дигидрофосфаты |
1. P +5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 +5NO 2. P4 + 16H2O =kat,t=4H3PO4 + 10 H2 3.Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 4. PCl + 4H2O =H3PO4+5HCl |
1.Проявляет все свойства кислот. 2.Гидролиз соли фосфорной кислоты: Na3PO4 + HOH = NaOH + Na2HPO4 Na2HPO4 + HOH = NaOH +NaH2PO4 |
Соли фосфорной кислоты применяются в качестве удобрений:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 +2Н2О = 2CaSO4·2Н2О + Ca(H2PO4)2
простой суперфосфат
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 =3Ca(H2PO)2
двойной суперфосфит
А также преципитат СаНРО4·Н2О, аммофос смесь NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Фосфор органические вещества применяются как препараты для борьбы с вредителями с\х растений.
NaH2PO4 применяется в медицине при повышенной кислотности желудочного сока, при отравлении кислотами. Входит в состав препарата «Уродан».
Мышьяк, сурьма и висмут полные электронные аналоги с конфигурацией внешнего слоя: (n-1)d10 ns2 np3. В ряду N P As Sb Bi отчетливо наблюдается усиление металлических признаков простых веществ. Связано это с увеличением радиусов атомов (табл. 20).
Таблица 20
Атомные характеристики элементов
Элемент |
As |
Sb |
Bi |
энергия ионизации, эВ |
9,82 |
8,64 |
7,3 |
радиус атома, нм |
0,148 |
0,161 |
0,182 |
валентность |
III, V |
||
степени окисления |
- 3 0 +3 +5 |
- 3 0 +3 +5 |
0 +3 +5 |
Восстановительная активность в ряду As3+ Sb3+ Bi3+ увеличивается. Окислительная активность в ряду As5+ Sb5+ Bi5+ усиливается.
Мышьяк существует в виде желтой и серой неметаллических модификаций, которые менее устойчивы, чем белый фосфор. Это темно-серые кристаллы, хрупкие, проводят электирический ток и теплоту (по физическим свойствам близки к металлам), но химические свойства неметалла.
Сурьма существует в виде желтой неметаллической и серой металлической модификаций. Это блестящий серебристо-серый хрупкий металл. Висмут металл серого цвета.
Находятся в природе в виде руд: As2O3 мышьяковый цвет, Sb2O3 белая сурьмяная охра, Bi2O3 висмутовая охра, As2 S3 аурипигмент, Sb2 S3 сурьмяный блеск, Bi2 S3 висмутовый блеск.
Чистые элементы получают путем обжига оксидов руд, восстанавливают углем:
2Э2S3 + 9O2 = 6SO2 + 2 Э2O3
Э2O3 + 3C = 3CO + 2 Э
Они не взаимодействуют с водородом, поэтому гидриды (BiH3 - висмутин, AsH3 арсин - ядовитый газ с запахом чеснока, SbH3 стибин) получают косвенным путем:
As2O3 + 6Zn + 12HCl = 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O
В ОВР является сильными восстановителями:
AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O = H2AsO3 + 6Ag + 6HNO3
В ряду водородных соединений H3N H3P H3As H3Sb H3Bi наблюдается рост восстановительной активности, понижение термической устойчивости за счет уменьшения полярности, увеличение длины и прочности связи Э H.
Все гидриды газы, нестойки:
2AsH3 t = 2As + 3H2
На этом основано определение мышьяка по методу Марша:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
6H2 + As2O3 = 2AsH3 + 3H2O
2AsH3 = 2As + 3H2
Гидриды получают путем взаимодействия разбавленных кислот на соединения этих элементов с металлами:
6HCl + Mg3Sb2 = 2SbH3 + 3MgCl2
Для элементов Vа группы характерны оксиды со степенью окисления +3, +5. В ряду оксидов N2O3 P2O3 (P4O6 ) As2O3 Sb2O3 Bi2O3 характер оксидов меняется от кислотного через амфотерный (As2O3) к основному. В этом же ряду уменьшается устойчивость и растворимость оксидов в воде. В ряду соответствующих гидроксидов HNO2 H3PO4 HAsO2 Sb(OH)3 Bi(OH)3 усиливаются основные свойства.
Мышьяк активно реагирует с кислородом, образуя мышьяковистый ангидрид - As2O3 а затем мышьяковый ангидрид - As2O5:
As + O2 = 2As2O3
As2O3+ О2 = As2O5
Является восстановителем:
4As + 3O2 + 12HCl = 4AsCl3 + 6H2O
Реагирует с активными металлами, образуя соли арсениды, которые взаимодействуя с кислотой, образуют арсин:
As+ 6Ca = 2Ca3As2
Ca3As2 + HCl = CaCl2 + AsH3
Мышьяк растворяется в азотной кислоте, «царской водке»:
As + 5HNO3 + 2H2O = H3AsO4 + 5NO
As + 5HNO3 = H3AsO4 + 5NO2 + H2O
При сплавлении мышьяка со щелочью образуются соли арсениты:
2As + 6NaOH t=2Na3AsO3 + 3H2
При нагревании с галогенами мышьяк образует соли, которые подвергаются гидролизу:
2As + 3Cl2 t=2AsCl3
AsCl3 + 3HOH = H3AsO3 + 3HCl
Пентагалиды ЭГ5 типичные кислотные соединения. При взаимодействии с водой ЭГ5 дают кислоты:
AsCl5 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl
С основными галидами ЭГ5 образуют галогенарсенаты (V) и галогенстибаты (V):
KF + ЭF5 = K[ЭF6]
Мышьяк, сурьма и висмут взаимодействуют с серой, образуя сульфимды - As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3:
As+ S t= As2S3
Характерной особенностью сульфидов мышьяка и сурьмы (в отличие от Bi2S3) является их способность растворяться в сульфидах, полисульфидах щелочных металлов, в (NH4)2S и (NH4)2Sn с образованием соответственно тиоарсенитов и тиоарсенатов, тиоантимонитов и тиоантимонатов:
As2S3 + 3(NH4)2S →2(NH4)3AsS3
As2S5 + 3(NH4)2S →2(NH4)3AsS4
As2S3 + 3(NH4)2Sn →2(NH4)3AsS4 + (3n-5)S
Видно, что в третьей реакции, в отличие от первой, образуется не тиоарсенит, а тиоарсенат, то есть происходит окисление мышьяка (III) до мышьяка (V).
В химическом анализе для отделения As3+, As5+, Sb3+, Bi3+ от других катионов используют реакции:
2HAsO2 + 3H2S = As2S3↓ + 4H2O
2H3AsO4 + 5H2S = As2S5↓ + 8H2O
2SbCl3 + 3Na2S = Sb2S3↓ + 6NaCl
2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3↓ + 6HNO3
As2O3 амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Реагирует с кислотами и щелочью:
As2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[As(OH)4]
As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O
As2O3 + 6KOH = K3AsO3 + 3H2O
Мышьяковистая кислота получается прямым путем:
As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3
H3AsO3 существует преимущественно в мета-форме:
H3AsO3 ↔ HAsO2 + Н2О
HAsO2 это слабая (Ка = 6·10-10) одноосновная кислота, обладающая амфотерными свойствами. Соли арсениты подвергаются гидролизу по аниону.
В ОВР проявляют восстановительные свойства:
Na3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO
Оксид мышьяка (V) обладает кислотными свойствами:
As2O5 + HCl≠
As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsO4 + 3H2O
Оксоарсенаты (V) и оксостибаты (V), образующиеся при сплавлении As2O5 и Sb2O5 со щелочами и оксидами металлов, в большинстве полимерны.
Мышьяковая кислота получается прямым путем:
As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4
H3AsO4 ортомышьяковая кислота по силе средняя трехосновная кислота. Соли арсенаты, HAsO3 метамышьяковая кислота (соли метарсинаты).
В ОВР являются окислителями:
K3AsO4 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + K2AsO3 + H2O
Мышьяк входит почти во все органы (0,008 0,02 мг на 100 г ткани), малые дозы мышьяка и висмута стимулируют жизненные процессы.
Применяют мышьяк в сплавах, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений. Свободный мышьяк и все его соединения ядовиты. As2O3 применяют в стоматологии (убивает зубной нерв), Na2HAsO4 при истощении нервной системы.
Содержание сурьмы в земной коре составляет 2,3·10-5 %. При комнатной температуре сурьма не окисляется. Вода и разбавленные кислоты на нее не действуют. Медленно растворяется в концентрированных кислотах:
2Sb + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2
3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 + 5NO + H2O
Sb + 3H2SO4 = 2H3SbO3 + 3SO2
Взаимодействует с серой и хлором:
2Sb + 5Cl2 = 2SbCl5
2Sb + 3S = Sb2S3
При взаимодействии с активными металлами проявляет степень окисления -3:
Mg + Sb = Mg3Sb3 антимонид магния
Mg3Sb3 + HCl = MgCl2 + SbH3
При накаливании на воздухе сурьма загорается, образуя оксид сурьмы (III) амфотерный с преобладанием основных свойств. Данный оксид не растворим в воде, поэтому гидроксид получают косвенным путем:
2Sb + 3O2 t= 2Sb2O3
Sb2O3 + 8HCl = 2H[SbCl4] + 3H2O
Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]
тетрагидроксиантимонит натрия.
SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3↓ + 3NaCl
Гидроксид также обладает амфотерными свойствами:
Sb(OH)3↓ + NaOH = NaSbO2 + 2H2O
Sb(OH)3↓ + 3HCl = SbCl3 + 3H2O
Соли подвергаются гидролизу, образуя не растворимый в воде хлороксид сурьмы (III):
SbCl3 + H2O = SbOCl↓ + 2HCl
HSbO2 - метасурьмянистая кислота. Соли антимониты (стибиты).
Sb2O5 сурьмяный ангидрид обладает кислотными свойствами, сильный окислитель:
Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O = 2Na[Sb(OH)6]
гексагидроксостибат натрия
Sb2O5 + 10 HCl = 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O
Ему соответствуют кислоты, соли которых имеют практическое значение: HSbO3 - метасурьмяная кислота (метаантимонат); H3SbO4 - ортосурьмяная кислота (ортоантимонат); H4Sb2O7 - пиросурьмяная кислота (пироантимонат); H[Sb(OH)6] гексагидроксосурьмяная (V) кислота.
Применяется сурьма в сплавах. В медицине используют рвотный камень (K(SbO)C4H4O6), который возбуждает рвотный рефлекс.
В земной коре висмута содержится 3,4·10-6 %. Из всей группы наиболее ярко проявляет металлические свойства.
Устойчив при комнатной температуре в сухом и влажном воздухе. При нагревании покрывается оксидной пленкой:
4Bi + 3O2 = 2Bi2O3
Разбавленные серная и соляная кислоты с ним не реагируют. Растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
В соединениях проявляет степень окисления +5, +3, +1. Наиболее характерная и устойчивая: +3.
Bi2O3 амфотерный оксид с преобладанием основных свойств. Не растворяется в воде, гидроксиды получают косвенным путем:
Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O
Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3↓ + 3NaNO3
Гидроксид висмута (III) обладает основными свойствами. Не растворим в воде, соли подвергаются гидролизу. При этом получается хлороксид висмута (III):
Bi(NO3)3 + HOH = BiONO3↓ + 2HNO3
Соединения висмута (III) являются сильными восстановителями. В щелочной среде под действием окислителей Bi(III) переходит в Bi (V), образуя соли висмутаты (KBiO3, NaBiO3), существующие в свободном состоянии:
BiCl3 + Cl2 + 6KOH = 5KCl + KBiO3 + 3H2O
NaBiO2 + Cl2 + H2O = NaBiO3 + 2HCl
Bi2O5 нестабилен, проявляет кислотные свойства, окислитель:
2MnSO4 + 5KBiO3 + 14HCl = 5BiCl3 + 2KMnO4 + 7H2O
Висмут в небольших количествах у человека найден в спинно-молзговой жидкости, в железах внутренней секреции, печени. Применяется в сплавах, в медицине Bi(OH)2NO3 - дигидроксинитрат висмута оказывает вяжущее действие, в мазях подсушивающее, также применяетсякак антисептик при желудочно-кишечных заболеваниях.
5.2. Контрольные вопросы и задания
5.3. Индивидуальные задания
Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 21).
Таблица 21
Исходные данные
Вариант |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
Номер задач |
1 14 27а 35 49 60в |
2 15 27б 36 50 60г |
3 16 29а 37 51 60д |
4 17а 28 38 52 60е |
5 17б 30 39 53а 60а |
6 17в 31 40 53б 60б |
7 18 29б 41 54 60в |
8 19 33а 42а 55 60г |
9 20 33б 42б 56 60д |
10 21 33в 43 57 60е |
11 22 33г 44 58 59б |
12а 23 33д 45 59а 53а |
12б 24 34 46 59б 53б |
12в 25 32 47 60а 59а |
13 26 33е 48 60б 42а |
1. Строение молекулы азота по методу валентных связей и методу молекулярных орбиталей.
2. Распределение азота в природе.
3. Методы получения азота.
4. Характеристика водородных соединений азота (аммиак, гидразин, гидроксиламин). Структура их молекул и свойства. Методы получения.
5. Ион аммония. Его образование. Реакция обнаружения иона аммония.
6. Азотные удобрения. Их свойства, получение, применение.
7. Применение соединений азота в медицине и фармации.
8. Получение фосфора. Характеристика фосфоритов и апатитов.
9. Охарактеризуйте физические и химические свойства фосфора как простого вещества.
10. Соединения фосфора с водородом и кислородом. Дайте им названия и охарактеризуйте.
11. Какие соединения называются фосфидами? Приведите примеры.
12. Напишите уравнения реакций получения ортофосфорной кислоты исходы из:
а) фосфата кальция
б) оксида фосфора (V)
в) фосфора
13. Какова сила фосфорной кислоты? Характерны ли для нее окислительные свойства?
14. Какие вещества называются галогенангидридами? Хлорангидридами каких кислот являются трихлорид фосфора и хлороксид фосфора?
15. Напишите уравнения реакций гидролиза галогенидов фосфора (III) и (V).
16. Фосфорные удобрения: характеристика, строение, применение.
17. Составьте схемы реакций последовательных превращений:
а) NO2 → NO2- → N2
б) NO3- → NH3 → NH4+ → N2
в) P → H3PO4 → Na2HPO4 → Na4P2O7
18. Почему при получении азотной кислоты из селитры не применяют соляную кислоту?
19. Какими характерными свойствами отличается азотная кислота от других кислот?
20. Что происходит при нагревании азотной кислты различной концентрации?
21. Все ли нитраты одинаково разлагаются при наргевании? Приведите уравнения реакций.
22. Напишите уравнения реакций взаимодействия разбавленной азотной кислоты с калием, цинком и медью.
23. Напишите уравнения реакций взаимодейстывия концентрированной азотной кислоты с калием, цинком и медью.
24. Почему в реакции взаимодействия цинка с разбавленной азотной кислотой аммиак не выделяется в виде газа? Что с ним происходит? Напишите уравнение протекающей реакции.
25. Какие существуют аллотропные модификации фосфора и как их получить?
26. Какие ионы присутствуют в растворе ортофосфорной кислоты? Напишите уравнения соответствующей реакции.
27. Напишите уравнения реакций:
а) аммиак с серной кислотой
б) аммиак с фосфорной кислотой
28. Укажите окислитель и восстановитель в реакции получения азота из нитрата аммония. Напишите уравнение реакции.
29. Напишите уравнения реакций взаимодействия оксида азота (IV):
а) с водой
б) с гидроксидом калия
30. Составьте таблицу отношения азотной кислоты к металлам и неметаллам.
31. Сколько граммов нитрита калия потребуется для полного восстановления в кислой среде 400 мл 0,1М раствора дихромата калия? Чему равна эквивалентная масса окислителя в этой реакции?
32. Как различить растворы нитрита и нитрата натрия? Напишите уравнения реакций.
33. Допишите уравнения реакций, окислительно-восстановительные -уравняйте методом полуреакций:
а) KNO2 + K2Cr2O7 + HNO3 → Cr(NO3)3 + …
б) NO + NO2 + NaOH →
в) Ag + HNO3(конц) →
г) Zn + HNO3(конц) →
д) PbS + HNO3 → PbSO4 + …
е) Al + KNO3 + KOH → K3AlO3 + NH3 + …
34. Определите титр и молярность раствора аммиака, если 20 мл его потребовалось для нейтрализации 16 мл HCl, титр которой равен 0,0490 г/см3 (Ответ: Т=0,0180, СМ = 1,06).
35. Смешано 20 л 25% раствора аммиака (ρ = 0,91 г/см3) с 10 л 5% аствора аммиака (ρ = 0,98 г/см3). Определите массовую долю (ω, %) аммиака в полученном растворе (Ответ 18%).
36. Сколько литров аммиака при 00С и 760 мм рт. ст. надо растворить в 1 л воды для получения 10% раствора? (Ответ: 146,3 л).
37. В равновесной системе N2 + 3H2 ↔ 2NH3 молярные концентрации водорода и аммиака равны соответственно 2 и 3 моль/л. Константа равновесия равна 2,25. Определите концентрацию азота. (Ответ:0,5 моль/л).
38. Установите формулу соединения азота с водородом, содержащего 87,5% азота. Плотность пара этого вещества равна 16.
39. Определите объем 70% раствора азотной кислоты (ρ = 1,413 г/см3), необходимый для полного окисления 20 г серы. (Ответ: 80 мл).
40. Вдородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута. Как они себя проявляют в окислительно-восстановительных реакциях? Ответ подтвердите реакциями.
41. Открытие мышьяка по методу Марша: химизм, применение.
42. Какой из гидроксидов обладает более основными свойствами? Дайте соответствующие объяснения, подкрепленные реакциями:
а) гидроксид мышьяка (III) или гидроксид мышьяка (V)
б) гидроксид висмута (III) или гидроксид сурьмы (III)
43. Перечислите все кислоты мышьяка и сурьмы. Как называются соли этих кислот?
44. Как проявляют себя кислородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута со степенью окисления +3 и +5 в окислительно-восстановительных реакциях.
45. Галогениды сурьмы, мышьяка и висмута, их свойства.
46. Сульфиды сурьмы, мышьяка и висмута, их свойства. Тиосоли.
47. Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута в медицине и фармации.
48. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций перевода арсенатов в арсениты. Уравняйте их электронно-ионным методом.
49. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции преревода висмутил-иона в висмутат-ион. Уравняйте реакцию ионно-электронным методом.
50. Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута в фармации.
51. Напишите уравнение реакции гидролиза хлорида висмута (III) и укажите, как можно сместить равновесие гидролиза.
52. Напишите молекулярные формулы следующих соединений: арсената кальция, дигидроарсената натрия, метаарсената калия, арсина, арсенида калия, висмутида магния, оксосульфата сурьмы (III), гексагидроксостибата (V) натрия, оксосульфата висмута (III).
53. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) Sb(OH)3 → Na[Sb(OH)4]
б) As2O3 → H[As(OH)4]
54. Какой объем 0,5н раствора потребуется для окисления 450 мл 0,1н раствора ортоарсената натрия? (Ответ: 90 мл).
55. Сколько литров сероводорода выделится при взаимодействии 20 г тиоарсената аммония с соляной кислотой? Определите, сколько молекул содержится в полученном объеме сероводорода? (Ответ: 2,6 л, 6,22·1022 молекул).
56. Какое количество оксида мышьяка (III) может быть окислено в мышьяковую кислоту 20 мл 64% раствора HNO3 (ρ = 1,4 г/см3), если HNO3 восстанавливается до NO?
57. Какой объем воздуха (при нормальных условиях) потребуется для обжига 1 т висмутового блеска, содержащего 82% Bi2S3?
58. Составьте реакции взаимодействия оксовисмутата натрия с раствором сульфата марганца в кислой среде.
59. Допишите уравнения реакций и составьте электронно-ионные схемы:
а) Bi2O3 + H2O2 + H2SO4 →
б) NaBiO3 + FeSO4 + NaOH →
60. Закончите уравнения реакций, расставьте коэффициенты, укажите окислитель и восстановитель:
а) As + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + …
б) Sb2O3 + KMnO4 + HCl → MnCl2 + …
в) H[As(OH)4] + HNO3(конц) → NO + …
г) As + NaClO + NaOH → NaCl + …
д) Sb2O3 + Br2 + KOH → KBr + …
е) Sb + KClO3 + H2SO4 → KCl + …
5.4. Тестовые задания
а) фосфат кальция в) азот
б) аденозинтрифосфат г) пирофосфорная кислота
а) sp б) sp2 в) sp3 г) sp2d
а) уменьшается в) не меняется
б) увеличивается г) отсутствует закономерность
4. Электронная формула 7N:
а) 1s22s22p3 в) 1s22s22p2
б) 1s22s22p63s23p3 г) 1s22s22p4
5. Электронная формула N3+:
а) 1s22s22p3 в) 1s22s22p4
б) 1s22s22p2 г) 1s22s2
6. Соединение со степенью окисления азота -3:
а) NH4Cl б) NO в) N2O3 г) HNO3
7. Валентность и степень окисления азота в HNO3:
а) V, +5 б) V, +3 в) III, +5 г) IV, +5
8. Концентрированная азотная кислота взята в реакции:
а) Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O
б) Ca + HNO3 → Ca(NO3)2 + N2O + H2O
в) Pb + HNO3 → Pb(NO3)2 + NO + H2O
г) Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
9. Разбавленная азотная кислота взята в реакции:
а) Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + N2O + H2O
б) Ca + HNO3 → Ca(NO3)2 + N2O + H2O
в) Pb + HNO3 → Pb(NO3)2 + NO2 + H2O
г) Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
10. Лабораторный способ получения аммиака:
а) 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + 2H2O + CaCl2
б) N2 + 3H2 = 2NH3
в) N2 + 3Cu + 3H2O = 2NH3 + 3CuO
г) 4NO + 6H2O = 4NH3 + 5O2
11. % содержание азота в воздухе (по объему):
а) 21 б) 78 в) 0,1 г) 0,05
12. Оксид азота, применяющийся в медицине для наркоза («веселящий» газ):
а) N2O б) N2O3 в) NO2 г) N2O5
13. Оксид азота бурого цвета («лисий хвост»):
а) N2O б) N2O3 в) NO2 г) N2O5
14. Уравнение синтеза фосфора в промышленности:
а) 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = CaSiO3 + P4 + 10CO
б) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
в) Ca(OH)2 + H3PO4 = CaHPO4 ·H2O
г) H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4
15. Уравнение синтеза диаммофоса:
а) 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = CaSiO3 + P4 + 10CO
б) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
в) Ca(OH)2 + H3PO4 = CaHPO4 ·H2O
г) H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4
16. Карбин:
а) молекулярная кристаллическая решетка, в узлах которой содержится тетраэдрический Р4
б) неорганический полимер (атомы фосфора связаны в цепи)
в) линейные цепочки с sp-гибридизацией элемента
г) кристаллическая решетка с sp3 гибритизованным атомом углерода
17. Больше всего азота содержит минеральное удобрение:
а) NaNO3 б) KNO3 в) NH4NO3 г) NH2CONH2
18. Оксид, проявляющий восстановительные свойства:
а) СО б) СО2 в) Р2О5 г) N2O5
Библиографический список: [2, c. 493517, конспект лекций]
6.1. Теоретические сведения
К р-элементам VI группы относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний (табл. 22). В своей наружной электронной оболочке атомы элементов этой группы содержат по шесть электронов. Общая электронная конфигурация: ns2 np4. Наличие двух неспаренных электронов в наружном слое указывает на валентность II в невозбужденном состоянии.
У атомов серы, селена, теллура и полония, в отличие от кислорода, имеются вакантные d-орбитали, поэтому в возбужденном состоянии количество неспатенных электронов увеличивавется до 4 и 6, а, следовательно, и валентность IV и VI. Основные степени окисления: +2, -2, +4, +6.
Элементы с явно выраженными неметаллическими свойствами, более активны, чем V группа. Сверху вниз металлоидные свойства уменьшаются.
Радиус атомов элементов сверху вниз увеличивается от 0,073, 0,104, 0,117, 0,137, следовательно, энергия ионизации уменьшается. Уменьшается и сродство к электрону. Поэтому восстановительные свойства нейтральных атомов усиливается от кислорода к полонию, а окислительные в том же направлении уменьшаются, следовательно, металлические свойства увеличиваются, поэтому полоний металл.
Таблица 22
O |
S |
Se |
Te |
Po |
Открыт 1772 1774 г К. Шееле Д.Ж.Пристли. Самый распространенный на планете: 47,0 % Находится в атм. воздухе, H2O, SiO2; силикатах, алюмосиликатах, оксидах, живых организмах |
Известен с древних времён 5∙10-2 % Самородная сера; в вулканических газах H2S, SO2; сульфидах, полисульфидах, сульфатах |
Открыт в 1817 г Й.Я.Берцелиусом 8∙10-5 % Примесь в сульфидных рудах |
Открыт в 1782 г Ф.Мюллером 1∙10-7 % Сопутствует в минералах золота и серебра AuAgTe4 (сильванит) Ag2Te (исеит) |
Открыт в 1898 г П. Кюри, М. Склодов- ской-Кюри 2∙10-14 % Продукт радиоактивного распада минералов урана и тория металл |
Природные источники элементов VI а группы
Кислород неметалл. В свободном состоянии содержится в воздухе (21%), основная масса входит в состав воды, горных пород, минералов, растительных и животных организмов. Молекула кислорода двухатомна, парамагнитна, что обусловлено наличием двух неспаренных электронов. Она представляет собой бирадикал, в котором атомы связаны одной ковалентной и двумя трехэлектронными связями. При возбуждении молекул парамагнитные свойства теряются, и кислород становится диамагнитным.
В лаборатории кислород получают путем разложения: бертолетовой соли (хлората калия), перманганата калия или нитратов щелочных металлов:
2KClO3 = 2KCl + 3O2
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
Источником получения кислорода в промышленности является воздух и вода.
Кислород это газ без цвета, запаха и вкуса, мало растворим в воде. Хранят и перевозят его в стальных баллонах под давлением (синий цвет). Взрывоопасен.
В реакциях с атомами других элементов (кроме фтора) кислород окислитель. Степень окисления в соединениях со всеми элементами - -2, с фтором - +2. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины).
Известны соединения кислорода со всеми элементами, за исключением инертных газов (оксиды и гидроксиды).
Аллотроп кислорода озон О3 газ, голубоватого цвета с характерным запахом, в воде растворяется лучше, чем кислород, взрывается, образуется во время грозы, а также окислении:
3О2 = 2О3
Сильный окислитель, так как он хорошо разлагается с образованием атомарного кислорода:
О3 = О2 + О
Кислород с серебром не реагирует, а озон да:
2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2
Биологическая роль кислорода велика. Человек в сутки вдыхает 20-30 м3 воздуха. Он является энергетиком для живых организмов. Входит в состав всех органов, тканей, биологических жидкостей. Кислород - органоген (незаменимый макроэлемент); содержание в организме человека 62 %; поддерживает процессы окисления в живом; принимает участие в образовании водородных связей, в образовании воды важнейшего биологического растворителя; фагоцитарные (защитные) функции:
О2 + е → О2- - супероксид-ион
О2- + Н2О → НО2∙ + ОН-
НО2∙ + RH → Н2О2 + R∙
радикально-цепные реакции окисления инородных веществ.
Кислород используют для резки и сварки металлов, так как достигается большая температура.
Озон, благодаря сильной окислительной способности, убивает микроорганизмы. Применяется в качестве дезинфицирующего вещества для обеззараживания питьевой воды и воздуха.
Кислород широко применяется в медицине при лечениии заболеваний, сопровождающихс нарушением функции дыхания и окислительных процессов. Обычно используют смесь 95% кислорода и 5% углекислого газа, называемую карбогеном.
Пероксид магния (MgO2) применяется для связывания соляной кислоты желудочного сока при повышенной кислотости:
MgO2 + 2HCl = MgCl2 + H2O2
Гидроперит препарат, содержащий комплексное соединение с мочевиной (H2N CO NH2·H2O2) применяется наружно как антисептик.
Надпероксиды также находят широкое применение благодаря их способности поглащать углекислый газ и регенерировать кислород в замкнутых системах, например, космических аппаратах, подводных лодках и пр.:
4MeO2 + 2CO2 = 2MeCO3 + 3O2
Сера находится как в свободном состоянии, так и в виде соединений: железный колчедан (FeS), цинковая обманка (ZnS), свинцовый блеск (PbS), медный блеск (CuS) и др. руды для выплавки цветных металлов.
Сера добывается в виде самородных месторождений.
Образует несколько аллотропных соединений: ромбическая сера - наиболее устойчивая (природная) твердое вещество желтого цвета, плохо проводит теплоту и ток, не растворима в воде, растворима в бензоле, сероуглероде.
По свойствам активный неметалл. Способна образовывать соединения со степенью окисления от -2 до +6. В реакциях с металлами и кислородом сера ведет себя как типичный окислитель:
H2 + S = H2S
2Al + 3S = Al2S3
В реакциях с сильными окислителями сера ведет себя как восстановитель:
S + 3F2 = SF6
S + O2 = SO2
Сера способна взаимодействовать со сложными веществами:
2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O
S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
Сера способна и к реакциям диспропорционирования:
S + 6KOH = K2SO3 + 2K2S + 3H2O
Н2S сероводород - встречается в природе в виде вулканических газов и водах минеральных источников, образуется при гниении белковых веществ.
Электронная формула сероводорода показывает, что в образовании связей Н-S-Н участвуют два р-электрона внешней электронной оболочки атома серы. Молекула имеет угловую форму, поэтому она полярна.
Сероводород очень ядовит, при вдыхании связывается с гемоглобином, вызывая паралич (в больших концентациях). В лабораторных условиях сероводород обычно получают действием разбавленных минеральных кислот на сульфид железа (II):
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S
FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S
К наиболее характерным свойствам сероводорода относятся восстановительные и кислотные свойства.
Степень окисления серы в сероводороде минимальная (-2), поэтому в окислительно-восстановительных реакциях проявляет себя только как восстановитель. Сильные окислители окисляют сероводород до соединений серы со степенью окисления +6:
2H2S + 8HNO3 = 2H2SO4 + 8NO + 4H2O
Недостаточное количество сильных окислителей, а также слабые окислители окисляют сероводород до молекулярной серы:
H2S + I2 = S + 2HI
H2S + Cl2(недост) = S + 2HCl
В случае медленно протекающих в водном растворе реакций можно окислить S2- до полисульфидной серы:
4H2S + O2 = 2H2S2 + 2H2O
Сероводород - это бесцветный газ с неприятным запахом (запах тухлых яиц). На воздухе горит окисляясь:
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
Сероводород умеренно растворим в воде, водный раствор проявляет слабая кислотные свойства. Диссоциация сероводородной кислоты идет по двум ступеням и характеризуется следующими константами:
H2S ↔ HS- + H+ K1 = 6·10-3
HS- ↔ S2- + H+ K2 = 1·10-14
Сероводородная кислота дает два ряда солей: сульфиды и гидросульфиды. Многие сульфиды не растворимы в воде и кислотах. К растворимым относятся сульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и катиона аммония. Все они подвергаются в водном растворе гидролизу по аниону (рН>7):
K2S + HOH = KHS + KOH
Концентрированные водные растворы сульфидов щелочных металлов растворяют серу, переходя в персульфиды:
Na2S + S = Na2S2
Персульфиды в окислительно-восстановительных реакциях проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:
Na2S2 + SnS = Na2S + SnS2
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
Персульфиды способны и к реакциям диспропорционирования:
2FeS2 = 2FeS + 2S
Сера образует многочисленные соединения с кислородом, в которых проявляет степени окисления от +2 до +6. Наиболее важное значение имеют соединения со степенью окисления +4 и +6. К соединениям серы со степенью окисления +4 относятся SO2 сернистый газ, сернистый ангидрид и сернистая кислота.
SO2 бесцветный газ с резким запахом, растворим в воде, обладает кислотными свойствами, при -10 0С жидкость. Диоксид серы можно получить различными способами:
S + O2 = SO2
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O
В окислительно-восстановительных реакциях является как окислителем, так и восстановителем:
SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr
SO2 + 2H2S = 2S + 2H2O
При пропускании SO2 через водный раствор гидросульфита образуется пиросульфит:
NaHSO3 + SO2 = NaHS2O5
При взаимодействии SO2 с РCl5 образуется тионилхлорид:
PCl5 + SO2 = SOCl2 + POCl3
Водный раствор SO2 имеет кислую реакцию и называется сернистой кислотой. Обычно основная масса растворенного в воде SO2 находится в гидратированной форме SO2·nН2О и только незначительная часть SO2 взаимодействует с водой по схеме:
SO2 + Н2О ↔ Н2SO3 ↔ H+ + HSO3- ↔ 2H+ + SO32-
Сернистая кислота двухосновная, средняя по силе, образует два типа солей: нормальные - сульфиты и кислые гидросульфиты, которые подвергаются гидролизу по аниону:
Na2SO3 + HOH = NaHSO3 + NaOH
Сернистая кислота существует в двух таутомерных формах:
H O H O
S = O ↔ S
H O H O O
Для сернистой кислоты и ее солей характерны восстановительные свойства:
2H2SO3 + O2 = 2H2SO4
H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl
H2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + H2O
С сильными восстановителями ведет себя как окислитель:
H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O
При кипячении раствора сульфита натрия с порошкообразной серой образуется тиосульфат натрия:
Na2SO3 + S = Na2S2O3
Na2S2O3 соль серноватистой или тиосерной кислоты, ей отвечают структуры:
H S2- O H - О O
S6+ ↔ S6+
H O O H O S2-
Тиосерная кислота H2S2O3 сильная (К2 = 2·10-2) двухосновная, в свободном состоянии не получена (сера +6 и -2), так как не устойчива. При комнатной температуре разлагается на Н2О, SO2 и S. При подкислении раствора Na2S2O3 происходит реакция:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S↓ + SO2 + H2O
Наличие S2- в тиосульфат-ионе определяет его восстановительные свойства:
Na2S2O3 + Сl2 + H2O = Na2SO4 + 2HCl + S↓
Na2S2O3 в медицине применяется в качестве противоядия при отравлении галогенами и цианидами, а также при отравлении соединениями As, Pb, Hg.
SO3 серный ангидрид, триоксид серы бесцветная жидкость, при комнатной температуре белые кристаллы, проявляет свойства кислотного оксида. Сильный окислитель:
SO3 + 2Р = SO2 + Р2O
Получается при окислении сернистого ангидрида:
2SO2 + O2 = 2SO3
Взаимодействуя с водой, образует серную кислоту:
SO3 + Н2О = Н2SO4
Серная кислота сильная (К2 = 1,3·10-2), двухосновная кислота. Бесцветная маслянистая жидкость, мало летуча, поглощает воду, обугливает органические вещества. Получают ее контактным и нитрозным способом. В качестве сырья используют пирит FeS2. Строение молекулы:
H O O
S
H O O
95% раствор cерной кислоты, содержащий SO3 называется олеумом:
H2SO4 + SO3 = H2S2O7
H2S2O7 пиросерная кислота, очень сильный окислитель, не устойчива:
H2S2O7 + Н2О = 2H2SO4
Химические свойства серной кислоты зависят от ее концентрации. Концентрированная серная кислота является энергичным окислителем. Она взаимодействует как с простыми, так и со сложными веществами. Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет большинство металлов, в том числе медь, серебро, ртуть. В зависимости от активности металла в качестве продуктов восстановления могут быть H2S, SO2, S. Реакции концентрированной серной кислоты с металлами стоящими в ряду напряжения до водорода, приводит к восстановлению серной кислоты до S или H2S:
3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O
С металлами, стоящими после водорода, образуется SO2:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O
С таким активным металлом, как цинк, концентрированная серная кислота реагирует с образованием различных продуктов: SO2, S, H2S:
4Zn + 5H2SO4 = H2S + 4ZnSO4 + 4H2O
На холоду концентриованная серная кислота пассивирует алюминий, железо, хром.
При кипячении концентрированная серная кислота окисляет такие неметаллы, как серу, углерод:
2H2SO4 + C = CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O
Роль окислителя в концентрированной серной кислоте выполняет сульфат-ион.
В разбавленной серной кислоте окислительные свойства проявляются только за счет ионов водорода. Разбавленная серная кислота реагирует только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:
Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2
Реактивом обнаружения сульфат-иона являются растворимые соли бария. Серная кислота образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты. Большинство солей растворимо в воде, способны подвергаться гидролизу по катиону, водные растворы проводят электрический ток.
Соли серной кислоты находят широкое применениие в медицине. Сульфат натрия в виде кристаллогидрата Na2SO4·10H2O известен под названием глауберовой соли. В медицине используется в качестве противоядия при отравлении солями бария и свинца.
Сульфат кальция CaSO4·2H2O (гипс), 2СаSO4·H2O (алебастр) применяют в медицине для изготоления повязок и шин при переломах и в зубопротезировании для изготовления отливок.
Сульфат магния MgSO4 ·7H2O применяется в медицине в качестве слабительного (горькая соль), в виде инъекций как спазмодитик, противосудорожное и обезбаливающее средство.
Сульфат бария BaSO4 применяется как рентгеноконтрастное вещество.
Сульфат меди CuSO4·5H2O, называемый медным купоросом обладает выжущим и антисептическим действием, поэтому применяется в глазной практике; реже используется и в качестве рвотного средства.
Сулфат цинка ZnSO4·7H2O используется для изготовления глазных капель как антисептик.
Алюмокалиевые квасцы Kal(SO4)2·12H2O обладают вяжущим, противовоспалительным и кровоостанавливающим действием. Применяется наружно.
Сульфат железа FeSO4·7H2O (железный купорос) в медицине используется для лечения анемий, связанных с недостатком железа.
Пероксокислоты: H2SO5 - пероксомоносерная кислота, H2S2O8 - пероксодисерная кислота. Структура молекул:
O O O
|| || ||
H O S O H H O S O O S O - H
|| || ||
O O O
Характерной их особенностью является наличие в молекуле пероксидной цепочки. Пероксокислоты легко разлагаются на H2SO4 и О2. Кисоты и их соли очень сильные окислители:
K2S2O8 + KNO2 + 2KOH = KNO3 + 2K2SO4 + H2O
2KI + H2SO5 = K2SO4 + I2 + H2O
Пероксокислоты при гидролизе образуют пероксид водорода:
H2SO5 + HOH = H2O2 + H2SO4
H2S2O8 + 2HOH = H2O2 + 2H2SO4
Соли этих кислот называются персульфатами.
Политионовые кислоты состоят из остатков серной кислоты, связанных друг с другом с помощью цепочек из атомов серы. Общая формула: H2SnO6, где n = 2, 3, 4 … . Например, тетрптионовая кислота H2S4O6:
O O
|| ||
H O S S S S O H
|| ||
O O
Политионовые кислоты неустойчивы, быстро разлагаются на S, SO2, H2S; являются сильными восстановителями.
Хлорсульфоновая кислота HSO3Cl неполный ангидрид серной кислоты, получается взаимодействием соляной кислоты с серным ангидридом: Cl
SO3 + HCl = O=S=O
OH
Соединение это нестойкое, в присутствии следов влаги легко гидролизуется:
HSO3Cl + НОН = H2SO4 + HCl
Используется в качестве сульфирующего агента.
Хлористый сульфурил SO2Cl2 полный хлорангидрид серной кислоты. Получается при взаимодействии сернистого ангидрида с хлором:
SO2 + Cl2 = SO2Cl2
Под действием воды легко гидролизуется:
SO2Cl2 + 2НОН = H2SO4 + 2HCl
Используется в качестве хлорирующего агента.
Сера содержится в организме человека (0,16%), в составе биомолекул, аминокислот (цистин -S-S-, цистеин SH, метионин и др.), гормонов (инсулин), витаминов (В1, К), белков:
R1-S-S-R2 R1SH + R2SH
защита от радиационных поражений.
Основная биологическая функция серы стабилизация третичной структуры белковых молекул. Она участвует в связывании металлов (железа, цинка и др.) в ферментах.
Серу используют для производства красок, получения сероуглерода, хлористой серы, для приготовления черного пороха, в пиротехнике, в спичечной промышленности, для получения резины путем вулканизации каучука. В сельском хозяйстве для борьбы с вредителями, для производства серной мази против частоки.
Сернистый газ используют для получения серой кислоты, очистки масел, отбеливания шелка, как антисептик, при консервировании и дезинфекции.
Серная кислота расходуется на производство удобрений и взрывчатых веществ, для очистки продуктов перегонки нефти.
Аналоги серы селен и теллур встречаются в природе в незначительных количествах в виде руд, содержащих сернистые металлы. Оба неметалла устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, в разбавленных соляной, серной кислотах, растворимы в азотной и концентрированной серной кислотах, царской водке и концентрированных растворах щелочей.
Селен обладает свойством изменять свою электропроводность под действием освещения (на свету она в 1000 раз больше, чем в темноте), поэтому его используют в оптических и сигнальных приборах, на телевидении, изготовлении термоэлементов.
Теллур применяется как добавка к сплавам (повышает твердость, пластичность и химическое воздействие).
По химическим свойствам похожи на серу. H2Se, H2Te газы с неприятным запахом, сильные восстановители, более сильные, чем H2S.
Сгорая на воздухе образуют ангидриды SeO2, TeO2. При взаимодействии с водой образуется H2SeO3 селенистая кислота, H2TeO3 теллуристая кислота. При действии на них окислителей образуется сильная селеновая кислота H2SeO4 и очень слабая теллуровая кислота H2TeO4. Это бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Сильные окислители. Горячая селеновая кислота растворяет все металлы, в том числе и золото.
Селен микроэлемент (10-5 10-7 % в живом организме); концентрируется в печени, почках, крови 0,001 0,004 ммоль/л.
Физиологическая роль Se защита клетки от разрушающего действия органических пероксидов и от Н2О2; предохраняет ткани от некроза, от отравления Hg и Cd. Установлена связь между высоким содержанием селена в регионе и понижением смертности от рака.
6.2. Контрольные вопросы и задания
6.3. Индивидуальные задания
Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 23).
Таблица 23
Исходные данные
Вариант |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
Номер задач |
10а 7 23 |
10б 8 24 |
10в 9 25 |
10г 11 26 |
10д 12 27 |
10е 13 20 |
27а 14 24 |
27б 15 23 |
27в 16 12 |
1 17 10а |
2 18 10б |
3 19 10в |
4 20 10г |
5 21 10д |
6 22 10е |
1. Различие в строении атомов кислорода и серы.
2. Соединение серы с водородом. Как изменяются восстановительные свойства водородных соединений элементов подгруппы серы с ростом их молекулярной массы.
3. Получение сероводорода в лаборатории. Можно ли применять азотную кислоту для получения сероводорода из сульфидов? Почему?
4. Опишите химизм получения серной кислоты контактным способом.
5. Надсерные кислоты. Их характеристика, графические формулы, свойства, получение.
6. Тиосерная кислота, ее свойства, графическая формула. Соли тиосерной кислоты. Расчет эквивалента тиосерной кислоты.
7. Политионаты и их кислоты. Структура, получение, свойства.
8. Тионил. Получение, свойства.
9. Напишите графическую формулу персульфата и пиросульфата натрия.
10. Допишите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:
а) Ag + H2SO4(конц) →
б) Na2S2O3 → Na2S4O6
в) SO3 + NH3 →
г) Na2S2O3 + AgNO3 →
д) Na2S2O3 + HCl →
е) S + HNO3 →
11. выпишите окислители и восстановители, в состав которых входит сера. Напишите окислительно-восстановительные реакции, подобрав им в пару другой окислитель или восстановитель, а также создайте реакцию среды. Уравняйте реакции ионно-электронным методом. Рассчитайте эквивалентную массу соединений, включающих в себя серу.
12. Серная кислота содержит 74,66% Н2SO4 и имеет относительную плотность 1,67. Определите эквивалентную концентрацию серной кислоты. (Ответ: Сн = 12,7 моль/дм3).
13. Какое количество оп объему 6% раствора серной кислоты (ρ = 1,504 г/мл) можно получить из 1 т пирита (Fes2), если считать, что никаких потерь в производстве не происходит? (Ответ: 1810 л).
14. При действии на 0,1н раствор тиосульфата натрия избытком серной кислоты было получено 4,8 г серы. Какой объем раствора тиосулфата натрия подвергнут разложению? (Ответ: 3 л).
15. Определите Сн сульфида калия, если на окисление 20 мл в кислой среде требуется 16 мл 0,05н раствора перманганата калия.
16. Какое количество по весу содержится сероводорода в 1 л воды Черного моря, взятой с глубины 2970 м, если на окисление сероводорода потребовалось 37,9 мл 0,01н раствора йода?
17. Определите молекулярную массу сероводорода и отностительную плотность по водороду, если 750 мл его при давлении 1 а.т.м. и 270С весит 1,024 г.
18. Напишите графическую формулу тиосерной кислоты, укажите степень окисления серы в этом соедиении, объясните его неустойчивость.
19. Какая группа является характерной для надкислот?
20. Напишите графические формулы известных вам надсерных кислот.
21. Напишите реакции обнаружения сульфат-иона и сульфит-иона.
22. Какие соли называются купаросами, а какие квасцами. Приведите примеры.
23. Почему, при приготовлении растворов серной кислоты, нужно приливать концентрированную серную кислоту в воду, а не наоборот?
24. Почему при производстве серной кислоты контактным способом тщательно очищают оксид серы (IV)? Почему ангидрид серной кислоты поглощают серной кислотой, а не водой?
25. Почему сероводород нельзя сушить, пропуская егочерез концентрированную серную кислоту? Какими веществами можно сушить сероводород?
26. Напишите уравнения реакций окисления сероводорода концентрированной азотной кислотой.
27. Составьте схемы следующих превращений:
а) H2S → S → SO32- → S2O3 → S4O62-
б) H2S → S → SO32- → S2O3 → SO42-
в) H2S → S2- → S → SO32- → S2O3
6.4. Тестовые задания
а) Cu + H2SO4 → CuSO4 + H2
б) Cu + H2SO4 → CuSO4 + H2S + H2O
в) Cu + H2SO4 → CuSO4 + H2O + SO2
г) Cu + H2SO4 → CuO + H2O + SO2
а) SO42- + NaNO3 → в) SO42- + ВaCl2 →
б) SO42- + Cu(OH)2 → г) SO42- + СaCl2 →
а) 5 б) 10 в) 15 г) 20
а) Н2О2 б) Н2О в) OF2 г) F2O2
а) Na2S б) KCl в) SnBr2 г) KOH
а) ZnSO4 б) NaI в) SrBr2 г) AuCl2
а)17 г NH3 и 1 г Н2 в) 17 г NH3 и 8 г О2
б) 8 г О2 и 1 г Не г) 1 г Н2 и 32 г О2
а) 1s22s22p4 в) 1s22s22p1
б) 1s22s22p3 г) 1s22s22p6
а) СО и Н2О в) СО2 и Н2О
б) СО и Н2 г) СО2 и Н2
а) гниение погибших растений и животных
б) дыхание животных
в) жизнедеятельность растений
г) горение органических и неорганических веществ
а) уксусноэтиловый эфир и воду в) уксусный альдегид и воду
б) диэтиловый эфир и воду г) пропановую кислоту и воду
а) известковой водой в) хлором
б) содой г) глиноземом
а) ковалентных полярных в) водородных внутримолекулярных
б) ковалентных неполярных г) водородных межмолекулярных
а) S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O
б) Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O
в) 4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O
г) H2SO4 + 4SO3 = H2SO4·4SO3
а) Fe + 2H2SO4 = FeSO4 + SO2 + H2O
б) Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O
в) 4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O
г) C + 2H2SO4 = 2SO2 + CO2 + H2O
а) 22,4 л б) 11,2 л в) 89,6 л г) 5,6 л
а) +1 б) +2 в) 0 г) +5
а) SO2 б) NO2 в) H2S г) РН3
Библиографический список: [2, c. 118553, конспект лекций]
7.1. Теоретические сведения
К галогенам относятся фтор, хлор, бром йод, астат (табл. 24). Они расположены в главной подгруппе VII группы ПСЭ Д. И. Менделеева. Сходство и различие галогенов обусловлены электронной конфигурацией их атомов. Строение внешнего электронного уровня этих атомов выражается формулой: ns2np5.
Таблица 24
Элемент |
F |
Cl |
Br |
I |
At |
Название |
фтор |
хлор |
бром |
иод |
астат |
Год открытия |
1771 |
1774 |
1826 |
1811 |
1940 |
Автор открытия |
Г.Кавендиш |
К.Шееле |
К.Шееле |
А.Балар |
Д.Корсон К.Маккензи Э.Сегре |
Содержание в земной коре |
6,25∙10-2 |
1,75∙10-2 |
1,6∙10-4 |
4,25∙10-5 |
|
Основные природные соединения |
CaF2-плавиковый шпат; Na3[AlF6]- криолит; Ca5F(PO4)3 - фторапатит |
NaCl каменная соль; KClсильвин KCl∙MgCl2∙6H2O карналлит |
В виде бромидов- NaBr, KBr, MgBr2-в морской воде |
KIO3, KIO4 в залежах селитры, подземных буровых водах; морских растениях |
неустойчив: τ1/2 = 8,3 час получают по реакции: 209Bi(α,2n) At искусственным путем |
Природные источники галогенов
Отсутствие d-подуровня у атома фтора является причиной ряда особенностей в физических и химических свойствах этого элемента по сравнению с остальными галогенами. Поскольку в структуре атомов галогенов недостает лишь по обному электрону до устойчивой конфигурации внешнего уровня, то для всех этих элементов характерна валентность I и степень окисления -1. Этим и исчерпываются валентные возможности фтора.
Хлор и другие галогены инеют незаполненный d-подуровень и разъединение спаренных электронов, спопровождающееся образованием новых связей, здесь может быть энергетически выгодным. Поскольку каждое распаривание электронов увеличивает валентность на две единицы, хлор, бром, йод проявляют характерную нечетную валентность I, III, V, VII. Электронная структура хлора в нормальном и возбужденном состояниях:
3s 3p 3s 3p 3d
Cl |
↓↑ |
↑↓ |
↓↑ |
↑ |
Cl* |
↑↓ |
↓↑ |
↓ |
↓ |
↓ |
Cl* |
↓↑ |
↓ |
↓ |
↓ |
↓ |
↓ |
Cl* |
↓ |
↓ |
↓ |
↓ |
↓ |
↓ |
↓ |
По электронной конфигурации фтор и хлор являются типическими элементами, а бром, йоди и астат относятся к подгруппе брома. Строение внешнего электронного слоя атомов галогенов показывает возможность перехода хлора, брома и астата в возбужденные состояния, отвечающие положительным степеням окисления; этим они отличаются от фтора, который имеет единственную не нулевую степень окисления - -1.
Подобно оксидам, фториды подразделяют на основные, кислотные и амфотерные. Причем, кислотными являются фториды IVа VIIа групп ПСЭ. Они реагируют с основными фторидами:
2NaF + SiF4 = Na2[SiF6]
Атомы этой группы энергично присоединяют недостающий электрон, проявляя степень окисления -1, валентность I-VII. С повышением порядкового номера элементов в ряду F Cl Br I увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства и окислительная способность элементов (табл. 25.).
Таблица 25
Атомные характеристики элементов
Элемент |
F |
Cl |
Br |
I |
Массовое число |
18,9984 |
53,4527 |
79,904 |
126,9045 |
Порядковый номер |
9 |
17 |
35 |
53 |
Ковалентный радиус, нм |
0,073 |
0,099 |
0,114 |
0,133 |
Ионный радиус, нм -1 +7 |
0,133 |
0,181 0,027 |
0,196 0,039 |
0,220 0,053 |
Энергия ионизации, эВ |
17,42 |
12,07 |
11,84 |
10,45 |
Сродство атома к электрону, эВ |
3,45 |
3,61 |
3,37 |
3,08 |
Электро-отрицательность |
4,0 |
2,83 |
2,74 |
2,21 |
Степень окисления |
-1 |
-1, +1, +3, +4, +5, +6, +7 |
-1, +1, +3, +5, +7 |
-1, +1, +4, +5, +7 |
Это типичные, очень активные неметаллы. С увеличением радиуса, уменьшаются неметаллические свойства. Наиболее активным галогеном является фтор, а наименее активным астат.
Фтор получают электролизом расплавленного гидрофторида калия (KHF2) в плавиковой кислоте - HF (жидком фтористом водороле), часто с добавкой фторида лития.
Хлор получают окислением соляной кислоты или ее солей различными окислителями (MnO2, KMnO4, K2Cr2O7):
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2↑ + H2O
MnO2 + 2NaCl + 2H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + Cl2↑ + 2H2O
В промышленности хлор получают электролизом растворов или расплавов NaCl:
2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2↑
Подобно хлору, бром и йод получают при взаимодействии HBr и HI (а также бромидов или йодидов в кислой среде) с теми же окислителями. Йод и бром могут быть получены действием хлора на их соли:
2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2
2HI + Cl2 = 2HCl + I2
Таким образом, в основе получения галогенов лежит окислительно-восстановительный процесс.
Физико-химические свойства простых веществ представлены в табл. 26.
Таблица 26
Физико-химические свойства простого вещества
Состав молекулы |
F2 |
Cl2 |
Br2 |
I2 |
Агрегатное состояние |
Жёлтый газ |
Жёлто-зелёный газ |
Красно-бурая жидкость |
Чёрно фиолетовые кристаллы |
Плотность в твердом состоянии, ρ г/см3 (293 К) |
1,696 |
1,9 |
3,122 |
4,93 |
Tпл oC |
-219,47 |
-100,83 |
-7,1 |
112,7 |
Tкип oC |
-187,99 |
-33,82 |
58,93 |
184,5 |
ΔfΗo298 кДж/моль |
-79,55 |
-121,21 |
-111,81 |
-106,69 |
So298 кДж/моль |
202,85 |
223,1 |
151,77 |
116,81 |
Все галогены обладают резким запахом. Вдыхание их паров приводит к воспалению дыхательных путей. Растворимость в воде мала, лучше растворяются в органических растворителях: спирте, эфире, бензоле, хлороформе. Обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями как в кислой, так и в щелочной среде. Они активно взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы. С типичными металлами образуют соли (NaCl, KCl, CaBr2, BaI2):
Cu + Cl2 = CuCl2
2Al + 3Br2 = 2AlBr3
С типичными неметаллами галогенангидриды (SiF4, PCl3, PCl5):
2Р + 5 Cl2 = 2РCl5
Галогенангидриды летучи, хлорошо реагируют с водой, образуя при этом кислоты:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
Взаимодействуют с водородом:
H2 + Cl2 = 2HCl
H2 + I2 = 2HI
Галогены взаимодействуют со сложными вещестами:
Br2 + H2O = HBr + HOBr
3I2 + 6KOH t= 5KI + KIO3 + 3H2O
Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O
Последние две реакции являются примером реакций диспропорционирования.
Прочность связи Г-Г уменьшается слева направо, поляризуемость молекул возрастает слева направо, окислительная активность возрастает от I2 к F2 (табл. 27). Следовательно, наиболее энергичным окислителем является фтор. В его атмосфере окисляются даже такие устойчивые вещества, как вода и SiO2:
2H2O + 2F2 t= 4HF + O2
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
Таблица 27
Стандартные электродные потенциалы (Ео) процесса Э2 + 2е = 2Э- :
F2 |
Cl2 |
Br2 |
I2 |
2,86 |
1,358 |
1,065 |
0,536 |
Более активный окислитель окисляет ионы менее активного окислителя:
Cl2 + 2KCl → Br2 + 2KCl
Br2 + 2KI → I2 + 2KBr
При взаимодействии со сложными веществами проявляют окислительные свойства:
NaSO3 + Br2 + H2O = Na2SO4 + 2HBr
2F2(г) + H2O(ж) → OF2(г) + 2HF(в)
Галогеноводороды это хорошо растворимые в воде газы. Их водные растворы, кроме HF (плавиковая кислота) являются сильными одноосновными кислотами. Сила кислот в ряду HF HCl HBr HI возрастает. Это зависит от величины радиуса иона и величины заряда иона галогена. Водные растворы галогеноводородов проявляют все свойства кислот, то есть взаимодействуют с металлами, оксидами, гидроксидами, солями. В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота является слабой. Это объясняется склонностью молекул HF к ассоциации путем образования водородных связей по схеме: ···HF···HF···, ее способности взаимодействовать с диоксидом кремния SiO2, входящим в состав стекла:
SiO2 + 4HF = SiH4 + 2H2O
SiF4 + 2HF = H2[SiF6]
На этом свойстве основано применение фтороводорода для вытравливания на стекле надписей, рисунков.
Пары фтора, плавиковая кислота и ее соли очень ядовиты.
Галогеноводороды восстановители. Восстановительные свойства их усиливаются от HCl к HI, что может быть показано различным характером взаимодействия галогенидов с серной кислотой.
Галогениды (чаще всего фтоиды), образуют разнообразные комплексные соединения. Координационное число при этом может быть 4, 6, 7, 8, 9. Например, K2[BeF4], K3[AlF6], K2[NbF7], K2[WF8], K2[ReF9], K[BF4], H[AuCl4], K[I3].
В лаборатории галогеноводороды получают реакцией обмена:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
Они образуются и при гидролизе кислотных галогенидов:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
В промышленности галогенводороды получают по реакции:
H2 + Cl2 = 2HCl
Физико-химические свойства галогеноводородов представлены в табл. 28. Все галогеноводороды имеют резкий запах, хорошо растворимы в воде, полярны, в водных растворах диссоциируют, являются типичными кислотами, Образуют водородные связи, поэтому находятся в виде ассоциатов.
Таим образом, в ряду HF HCl HBr HI сила кислот возрастает, понижается термическая устойчивость, растет восстановительная активность.
37% раствор НCl соляная кислота важнейший химический продукт, применяется для получения различных солей хлоридов. Болшенство бромидов, хлоридов и йодидов хорошо растворимы в воде. Фториды, наоборот, нерастворимы в воде.
Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Непосредственно с ним не реагируют, поэтому оксиды получают косвенным путем. Они термодинамически неустойчивы, обладают ярко выраженными кислотными и окислительными свойствами (табл. 29). Во всех кислородных соединениях галоген связан ковалентной связью и проявляет положительную степень окисления.
Фторид кислорода OF2 может бытьполучен пропусканием фтора в охлажденный 2% раствор NaOH:
2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2↑
OF2 сильный окислитель. В практическом отношении наиболее важны кислородные соединения хлора, которые получают косвенным путем. Наиболее устойчивыми являются соли кислородных кислот, наименее сами кислоты и оксиды.
Таблица 28
Физико-химические свойства галогеноводородов
Соединение |
HF |
HCl |
HBr |
HI |
Агрегатное состояние |
Бесцветная жидкость |
Бесцветный газ |
Бесцветный газ |
Бесцветный газ |
Tпл оС |
-83 |
-114,2 |
-86,9 |
-50,9 |
Tкип оС |
19,52 |
-85,08 |
-66,8 |
-35,4 |
-ΔfΗo298 кДж/моль |
271 |
92,2 |
36.3 |
-26.6 |
Длина связи l,нм |
0,092 |
0,128 |
0,141 |
0,160 |
-ΔсвΗo298 (ЭН) кДж/моль |
565 |
431 |
364 |
297 |
Кd (НЭ) |
7,2∙10-4 средней силы |
сильная |
сильная |
сильная |
Названия кислот |
плавико- вая |
соляная |
бромоводо-родная |
йодоводо- родная |
α0,1 моль/дм3 |
0,09 |
0,93 |
0,94 |
0,95 |
Таблица 29
Соединения галогенов с кислородом
Валентность |
F |
Cl |
Br |
I |
1 |
OF2 |
Cl2O |
Br2O |
|
2 |
ClO |
|||
3 |
(Cl2O3) |
|||
4 |
ClO2 |
BrO2 |
||
5 |
(Cl2O5) |
(Br2O5) |
I2O5 |
|
6 |
Cl2O6 |
BrO3 |
||
7 |
Cl2O7 |
Физико-химические свойства оксидов галогенов представлены в таблице 30. Происходит усиление окислительной активности справа налево.
Таблица 30
Физико-химические свойства оксидов галогенов
Степень окисления |
-1 |
+1 |
+4 |
+5 |
+6 |
+7 |
Формула |
OF2 |
Cl2O |
ClO2 |
I2O5 |
Cl2O6 |
Cl2O7 |
Агрегатное состояние |
Жёлтый газ |
Жёлтый газ |
Бурый газ |
Бесцв. крист. |
Тёмно-красная жидкость |
Бесцв. жидк. |
Tпл оС |
-224 |
-116 |
-59 |
≥350 разл. |
3,5 |
-90 |
ΔfΗo298 кДж/моль |
- |
79 |
105 |
-183,3 |
- |
251 |
ClO2 смешанный ангидрид, что видно по реакции:
2ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3
Кислородные соединения окислители (табл. 31). С увеличением валентности увеличивается сила кислоты. Окислительная активность, наоборот, уменьшается с увеличением степени окисления галогена. Окислительно-восстановительные свойства кислородных соединений хлора в водном растворе представлены в табл. 32.
Таблица 31
Электродные потенциалы галогенов
полуреакции |
Е,В |
Е,В |
Е,В |
H+ + HOX +e → 1/2 X2 +H2O |
+1,63 |
+1,59 |
+1,45 |
3H+ + HOX2 +3e → 1/2 X2 + 2H2O |
+1,64 |
||
6H+ + XO3- +5e → 1/2 X2 + 3H2O |
+1,47 |
+1,52 |
+1,20 |
Х = Cl Br I
Таблица 32
Окислительно-восстановительные потенциалы хлора
электрод |
полуреакция |
Е,В |
Cl2,Cl-(Pt) |
1/2 Cl2 + e → Cl- |
+1,360 |
H+,HClO, Cl2(Pt) |
HClO + H+ + e →1/2 Cl2+H2O |
+1,630 |
H+,HClO2,HClO(Pt) |
HClO2 + 2H++2e → HClO +H2O |
+1,64 |
H+,ClO2,HClO2(Pt) |
ClO2 + H+ + e → HClO2 |
+1,275 |
H+,ClO3-,HClO2(Pt) |
ClO3-+ 3H+ + e → HClO2+H2O |
+1,210 |
H+,ClO4-, ClO3-(Pt) |
ClO4-2H++2e → ClO3- +H2O |
+1,190 |
ClO2, ClO2-(Pt) |
ClO2 + e → ClO2- |
+1,160 |
ClO-, Cl-, OH- (Pt) |
ClO-+H2O ++2e → Cl- + 2OH- |
+0,890 |
ClO2-, ClO-, OH- (Pt) |
ClO2- + H2O + 2e → ClO-+ 2OH- |
+0,660 |
ClO4-, ClO3-, OH- (Pt) |
ClO4- + H2O + 2e → ClO3-+ 2OH- |
+0,360 |
ClO2-, ClO-, OH- (Pt) |
ClO3- + H2O + 2e → ClO2-+ 2OH- |
+0,330 |
В основе получения кислородных соединений Cl2, Br2, I2 лежит обратимый процесс взаимодействия с водой (реакция Н. А. Яковкина):
Cl2(г) + H2O(ж) ↔ HCl(в) + HClO(в) hν HCl + O
Хлороводород и атомарный кислород дают отбеливающее и бактерицидное действие («активный хлор»).
Кр этой реакции для Cl2, Br2, I2 равны 4∙10-4, 7∙10-9, 2∙10-12 соответственно. Добавление щелочи сдвигает равновесие вправо; при действии хлора, брома и йода на холодные растворы щелочей протекают реакции в результате которых получается смесь галогенида и соли НОГ:
Cl2(г) + KOH (в) → KCl(в) + KClO(в) + H2O(ж)
Полученная смесь называется жавелевой водой. Она разрушает красители и убивает микробы.
Основная характеристика кислородсодержащих кислот галогенов представлена в таблице 33.
Таблица 33
Характеристика кислот
СО |
Формула |
Агрегатное состояние |
Кислотно- осн. св-ва. |
Ка |
Названия солей |
+1 |
HClO хлорноватистая |
только в водн. р-ре. |
слабая кислота |
3,4∙10-8 |
гипо- хлориты |
HBrO бромноватистая |
только в водн. р-ре. |
слабая кислота |
2,0∙10-9 |
гипо- бромиты |
|
HIO йодноватистая |
только в водн. р-ре. |
очень слабая кислота |
1∙10-11 |
гипо- иодиты |
|
+3 |
HClO2 хористая |
только в водн. р-ре. |
кислота средн. силы |
1,1∙10-2 |
хлориты |
+5 |
HClO3 хлорноватая |
только в водн. р-ре. |
сильная кислота |
- |
хлораты |
HBrO3 бормноватая |
только в водн. р-ре. |
сильная кислота |
- |
броматы |
|
HIO3 йодноватая |
бесцветные кристаллы |
кислота средн. силы |
0,2 |
иодаты |
|
+7 |
HClO4 хлорная |
подвижная жидкость |
оч. сильная кислота |
- |
перхлораты |
H5IO6 HIO4 йодная |
бесцветные кристаллы |
слабая кислота |
5∙10-4 2∙10-7 1∙10-15 |
периодаты |
Кислоты НОГ более сильные окислитель, чем свободные галогены, в свободном виде нестойки, сравнительно устойчивы они лишь в разбавленных водных растворах. Это слабые кислоты; в ряду HOCl HOBr HOI их сила уменьшается. В водном растворе они диспропорционируют:
3HClO t → 2HCl + HClO3
В дальнейшем процесс протекает по схеме:
HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O
Окислительная активность в ряду HOCl HOBr HOI снижается. Соли этих кислот более устойчивы, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно диспропорционируют:
3KOCl = KClO3 + 2KCl
При участии влажности и углекислого газа реакция протекает более быстро:
KClO(в) + СО2(г) + H2O(ж) → KНCO3(в) + НClO(в)
Они сильнейшие окислители:
NaOCl + 2KI + H2SO4 = NaCl + I2 + K2SO4 + H2O
Наибольший практический интерес представляет собой белильная или хлорная известь CaOCl2: Cl+O Ca Cl-.
Согласно формуле хлорную известь следует рассматривать как смешанное соединение Ca(OCl)Cl, то есть гипохлорит-хлорид кальция. Получается он при действии избытка хлора на сухую гашеную известь:
2Ca(OH)2(в) + 2Cl2 (г) → Ca(OCl)2(в) + CaCl2(в) + 2H2O(ж)
хлорная известь
Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую, очень нестойкую на свету, кислоту:
2CaCl(OCl) (т) + 2СО2(г)+ 2H2O(ж) → CaCl2(в) + Са(НCO3)2(в) + 2HClO(в)
HClO = HCl + O
В молекуле хлорной извести происходит процесс самоокисления самовосстановления, в результате чего выделяется хлор:
CaCl(OCl) (т) + 2HCl(в) → CaCl2(в) + Cl2(г) + H2O(ж)
2Cl- - 2e = 2Cl2 восстановитель, процесс окисления
2OCl- + 2e + 4H+ = Cl2 + 2H2O окислитель, процесс восстановления
Применяется хлорная известь как отбеливающее средство и для дезинфекции.
Из соединений, в которых хлор, бром и йод проявляют степень окисления +5 известны HClO3, HBrO3, HIO3 и отвечающие им анионы. В свободном виде хлорноватая и бромноватая кислоты нестабильны. HIO3 устойчивое (кристаллическое) соединение. Это сильные одноосновные кислоты, причем в ряду HClO3 - HBrO3 - HIO3 сила кислот снижается. Данные кислоты сильные окислители:
HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O
Окислительная активность вряду HClO3 - HBrO3 - HIO3 уменьшается.
Соли этих кислот получают при t ≥ 140 oC по реакции диспропорционирования:
3Cl2(г) + 6KOH (в) →5KCl(в) + KClO3(в) + 3H2O(ж)
Соли при нагревании реагируют как сильные окислители:
3S + 2KClO3 = 3SO2 + 2KCl
В ряду соединений Сl+7→ Br+7 → I+7 отчетливо проявляется внутренняя периодичность.
В отличие от хлора и йода степень окисления +7 для брома не характерна. В высшей степени окисления для йода известны гептафторид IF7, триоксофторид IO3F, йодная кислота H5IO6 и ее соли периодаты.
Всшая степень окисления хлора +7 проявляется в его оксиде, ряде оксофторидов и соответствующих им анионных комплексах: Cl2O7, ClO3F, ClOF5, ClF7, [ClO4]-, [ClO3F2]-.
Хлорная кислота известна в свободном виде, которая в безводном состоянии очень сильный окислитель, одна из наиболее сильных кислот. При нагревании она легко разлагается:
4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 2H2O
В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре это один из наиболее мощных окислителей.
Йодная кислота H5IO6 слабая пятиосновная кислота. Периодаты (соли H5IO6) полуяают из йодатов (V) либо окислением хлором в щелочной среде, либо по реакции диспропорционирования:
KIO3 + Cl2 + 6KOH = K5IO6 + 2KCl + 3H2O
Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2
Межгалогенные соединения подвержены гидролизу, в результате которого образуются стабильные в водных растворах соединения, содержащие галогены в степенях окисления, представленных в межгалогенном соединении, например:
Br+Cl- + H2O = HCl + HBrO
BrF3 + 3H2O = 5HF + HBrO3
IF7 + 6H2O = 7HF + H5IO6
При гидролизе соединений Г3+ образуется смесь продуктов, содержащих Г-и Г5+:
3I3+Cl-3 + 6H2O = 9HCl + HI + 2HIO3
Соединения галогенов применяются для различных синтезов, в химическом анализе и производстве лекарств.
Фтор применяется для получения смазочных веществ, стойких при высоких температурах, в производстве пластмасс и фреонов.
Хлор для производства соляной кислоты и хлорной извести, для обеззараживания питьевой воды, для производства органических соединений, искусственной кожи и синтетического каучука, для отбеливания бумаги и тканей (льняных и х/б).
Хлорат калия бертолетова соль применяют в спичечной промышленности, входит в состав легковоспламеняющих смесей в пиротехнике (бенгальские огни, сигнальные ракеты):
2KClO3 = 2KCl + 3O2
4KClO3 = 2KClO4 + KCl
Перхлорат калия применяют для производства взрывчатых веществ.
Бром применяется для производства лекарственных препаратов (успокаивающих), и приготовления светочувствительных эмульсий фотографических пленок.
Йод как антисептик и прижигающее вещество используется для обработки ран и для производства лекарственных веществ.
Ионы галогенов обладают заметной биологической активностью.
Фтор - компонент костной ткани, ногтей, зубов (слой защитной эмали). Известно, что он угнетает функцию щитовидной железы. Соедержание фтора в организме отражается на состоянии зубов. При его недостатке развивается кариес (разрушение ткани кости или зуба). Поэтому, соединения фтора применяются для приготовления мазей для лечения зубов.
Хлор обеспечивает ионные потоки через клеточные мембраны, участвует в поддержании осмотического гомеостаза; создаёт благоприятную среду для действия и активации протолитических ферментов желудочного сока.
- HCl применяют для лечения больных с пониженной кислотностью желудочного сока.
- 0,9% раствор NaCl (физиологический аствор) применяется для выравнивания и поддержания нормального осмотического давления в организме.
- CaCl2 - кровоостанавливающее средство, а также противоядие при отравлении солями магния и при нарушении функции паращитовидной железы (пополняет запасы ионов кальция в организме).
- Дихлорид ртути HgCl2 сулема сильнейший яд. Применяется при сильном разведении для дезинфекции белья, одежды, для обмывания стен.
- Монохлорид ртути Hg2Cl2 каломель менее ядовитое соединение. Применяется как антимикробное средство преимущественно наружно в мазях и присыпках.
Бром локализуется в гипофизе и других железах внутренней секреции, в межклеточной жидкости; усиливает тормозные процессы в нейронах коры головного мозга.
- KBr и NaBr применяется в медицине как успокаивающее средство при расстройствах нервной системы.
Йод влияет на синтез белков, жиров и гормонов (тиреоидные гормоны в щитовидной железе).
- KI применяется при заболевании эндокринной системы, в частности, щитовидной железы.
- Йод применяется в медицине в виде настойки йода (10% раствор йода в этаноле), превосходного антисептического и кровоостанавливающего средства. Кроме того, йод входит в состав ряда фармацевтических препаратов.
VIIIа группа представлена шестью элементами (гелий, неон, аргон, криптон и ксенон открыты в 1894-1898 гг. в воздухе; радон открыт в 1900 г при изучении радиоактивных превращений), которые завершают каждый период и характеризуются максимально заполненными внешними энергетическими уровнями: (n-1)s2p6ns2.
Молекулы простых веществ одноатомны. Строение и высокая химическая инертность определило групповое их название благородные газы.
Гелий самый инертный из всей группы, неон химически инертен (все орбитали заполнены). У остальных есть вакантные d-орбитали (есть возбужденное состояние). Образование связей идет за счет валентных электронов и свободных орбиталей гипервалентная связь.
Степень окисления ксенона: +2,+4, +6, +8.
ХеО3 кислотный оксид (взрывоопасный) образует ксеноновую кислоту: Н2ХеО4. Является сильным окислителем:
ХеО3 + NaOH = Na2XeO4 + H2O
ксенат натрия
Образует ХеF2, ХеF4, ХеF6, который также является сильным окислителем:
ХеF2+ 2HCl = Xe + 2HF + Cl2
Для них характерна реакция диспропорционирования:
4 ХеF6 + 18Ва(ОН)2 = 3Ва2ХеО6 + 18Н2О + Хе + 12ВаF2
Температура кипения и плавления увеличивается от гелия к радону, т.е. находится в прямой зависимости от величины атомного веса. На различии в температурах кипения основано их разделение. Самую низкую температуру кипения имеет гелий (-269 0С)
Гелий легкий подвижный, с высокой теплопроводностью, используют для получения очень низких температур, для наполнения дирижаблей, как составная часть искусственного воздуха для водолазов. Аргон и неон применяют для световых реклам (аргон светится синим, а неон красным). Неон применяется в телевизионных аппаратах. Аргон, криптон и ксенон в смеси с азотом применяют для наполнения электроламп для более яркого свечения, служат дольше. Аргон в металлургии, криптон и ксенон как рентгеноконтрастное вещество. Радон радиоактивен.
7.2. Контрольные вопросы и задания
7.3. Индивидуальные задания
Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 34).
Таблица 34
Исходные данные
Вариант |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
Номер задач |
1 14в 24 39 |
2 15а 24 40 |
3 15б 26 41 |
4 15в 27 42 |
5 16а 28 43 |
6 16б 29 44 |
7 16в 30 45 |
8 17 31 21а |
9 18 32 21б |
10 19 33 16в |
11 20 34 16б |
12 21а 35 16а |
13 21б 36 46 |
14а 22 37 47 |
14б 23 38 48 |
1. Выпишите окислители и восстановители, в состав которых входят галогены. Напишите окислительно-восстановительные рекции, подобрав им в пару другой окислитель или восстановитель, а также создайте рН среды. Уравняйте уравнения реакций ионно-электронным методом. Исходя из окислительно-восстановительных потенциалов, укажите направление протекания каждой реакции.
2. Каков тип связи, валентность и степень окисления в молекуле хлора?
3. Какие степени окисления проявляет атом хлора в соединениях? Объясние это, исходя из строения атома. Приведите примеры соединений.
4. Чем объяснить, что растворы йода при прибавлении хлорной воды обесцвечиваются?
5. Определите, можно ли получить хлор из раствора концентрированной соляной кислоты (смотри таблицу окислительно-восстановительных потенциалов), используя в качетсве окислителей FeCl3, PbO2?
6. Напишите уравнения реакций, характеризующие восстановительные свойства концентрированной соляной кислоты.
7. Охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства кислородных соединений хлора. Как изменяются кислотные, окислительно-восстановительные свойства в ряду: HClO HClO2 HClO3 HClO4? Дайте объяснение.
8. Напишите уравнения реакций, показывающих сходство в свойствах брома и йода с хлором.
9. Укажите три способа получения брома и бромида натрия.
10. Как изменяются восстановительные свойства и сила кислот в ряду: HF, HCl, HBr, HI? Дайте объяснение.
11. Чем объяснить, что растворимость йода в воде увеличивается в присутствии KI?
12. Можно ли применять для осушения Cl2 и HCl концентрированную серную кислоту?
13. Напишите уравнения реакций гидролиза ZnCl2 и SiCl4.
14. Напишите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций. Уравняйте ионно-электронным методом:
а) HCl(конц) + PbO2 →
б) Cl2 + KOH →
в) HCl(конц) + KClO3 →
15. Напишите уравнение реакции гидролиза хлора в молекулярой и ионной формах. Как влияет на равновесие этого процесса добавление к хлорной воде раствора:
а) кислоты
б) щелочи
в) хлорида натрия
16. Приведите примеры соединения хлора, проявляющих:
а) только окислительные свойства
б) только восстановительные свойства
в) окислительные и восстановительные свойства
17. В раствор йодида калия был добавлен небольшой объем бромной воды, затем избыток хлорной воды. Какие рекции будут протекать в растворе? Все реакции уравняйте ионно-электронным методом.
18. Какой объем хлора (н.у.) образуется при взаимодействии 100 мл 36% раствора соляной кислоты (ρ = 1,18 г/см3) с 50 г перманганата калия?
19. Оксид хлора содержит 47,42% кислорода. Плотность пара его по водороду 33,73. Определите формулу этого оксида.
20. Определите процентную и молярную концентрации раствора бромоводородной кислоты, полученной разбавлением 50 мл 14% раствора бромистого водорода (ρ = 1,1 г/см3) до 700 мл водой (ρ = 1 г/см3).
21. Закончите уравнения реакций и подберите коэффициенты методом полуреакций:
а) KBr + KClO + HCl →
б) KBrO3 + KBr + H2SO4 →
22. Какой объем 60% раствора бромата калия (ρ = 1,04 г/см3) надо взять для того, чтобы в присутствии серной кислоты окислить сульфат железа (II), содержащийся в 50 мл его 1,75М раствора?
23. К 200 мл 0,1н раствору нитрата серебра добавили 2 г бромида калия. Сколько граммов бромида серебра выпадет в осадок?
24. Сформулируйте основные закономерности в изменении свойств галогенов и их соединений, используя для этого различные структурные и энергетические константы веществ.
25. Объясните общие закономерости изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств кислородсодержащих кислот и солей галогенов.
26. Общие закономерности свойств простых и сложных веществ в соответствии с положением галогенов в ПСЭ.
27. Охарактеризуйте строение атомов и молекул галогенов, основные степени окисления, проявляемые элементами в этих соединениях.
28. Составьте структурные формулы оксидов галогенсодержащих кислот и их солей.
29. Нпаишите основные уравнения реакций получения оксо- и гидроксосоединений хлора, брома, йода.
30. Нарисуйте электронные формулы фтора, хлора, брома, йода, астата. Дайте общую характеристику подгруппы галогенов.
31. Находжение галогенов в природе.
32. Способы получения галогенов в лаборатории и промышленности.
33. Охарактеризуйте физические свойства галогенов.
34. Охарактеризуйте химические свойства галогенов.
35. Как меняются химические свойства галогенов с изменением радиуса атома?
36. Растворимость галогенов в воде и органических растворителях.
37. Напишите реакции гидролиза хлора, брома, йода.
38. Охарактеризуйте свойства галогеноводородов. Способы их получения.
39. Растворимость галогеноводородов в воде. Сравнение восстановительных свойств галогеноводородов.
40. Оксиды и оксокислоты хлора.
41. Гипохлориты. Жавелевая вода. Получение, применение.
42. Хлорная известь. Получение, применение и свойства.
43. Хлориты и хлораты; получение и свойства.
44. Перхлораты; получение и свойства.
45. Оксиды и оксокислоты брома. Их соли и свойства.
46. Оксиды и оксокислоты йода. Их соли и свойства.
47. Применение галогенидов и их соединений.
48. Фармакопейные препараты галогенидов и их соединений.
7.4. Тестовые задания
а) 1s22s22p63s33p4 в) 1s22s22p63s13p6
б) 1s22s22p63s23p5 г) 1s22s22p63s03p63d1
а) 1s22s22p63s23p63d94s24p6 в) 1s22s22p63s23p63d104s04p8
б) 1s22s22p63s23p63d104s24p6 г) 1s22s22p63s23p63d104s24p5
а) уменьшается в) не меняется
б) увеличивается г) отсутствует закономерность
а) основные в) амфотерные
б) кислотные г) восстановительные
а) H2SiO3 б) HNO3 в) H2SO4 г) HClO4
а) 2Ca(OH)2 + 2Cl2 = 2CaCl2 + 2H2O + O2
б) 2Ca(OH)2 + 2Cl2 = CaCl2 + 2H2O + Ca(ClO)2
в) 2Ca(OH)2 + Cl2 = Ca(ClO)2 + H2O + CaO
г) 2Ca(OH)2 + 2Cl2 + 4H2O = Ca(ClO3)2 + CaCl2 + 2H2O + 4H2
а) Br- + K2CrO4 → в) Br- + BaCl2 →
б) Br- + AgNO3 → г) Br- + HCl →
а) Cl- + AgNO3 → в) Cl- + H2SO4 →
б) Cl- + NaNO3 → г) Cl- + K2CrO4 →
а) I- б) Cl- в) Ca2+ г) Fe2+
а) рахит б) флюороз в) кариес г) кретинизм
а) кретинизм б) эндемический зоб в) рахит г) флюороз
а) H2SiO3 б) HNO3 в) H2SO4 г) H2СО3
а) Cl б) F в) Br г) I
а) соль б) оксид в) кислота г) основание
а) хлор б) бром в) йод г) фтор
а) KBr + I2 в) KI + Br2
б) KF + Cl2 г) KCl + Br2
а) Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O в) F2 + Cl2 = 2ClF
б) 2KBr + Cl2 = Br2 + 2KCl г) 2K + Cl2 = 2KCl
а) NH3 б) KI в) NaH г) F2
Приложение 1
Основной целью экзамена является контроль за достижением конечной цели курса, состоящий в формировании фундаментальных знаний по общей и неорганической химии. Содержание экзамена находится в строгом соответствии с учебной программой по общей и неорганической химии для студентов, обучающихся по специальности 060301 фармация.
Организационно студенту предлагается экзаменационный билет, содержащий два теоретических вопроса, один практический вопрос и задачу.
В ходе экзамена разрешается студентам пользоваться справочным материалом и программой.
ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
«ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
(первый и второй вопросы экзаменационных билетов)
Введение.
1. Предмет, задачи и методы общей и неорганической химии, ее место в системе естественных наук и фармацевтического образования, значение химии для развития медицины и фармации.
2. Основные законы, положения и понятия общей и неорганической химии. Эквивалент, фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, закон эквивалентов.
3. Номенклатура основных классов неорганических веществ.
4. Расчеты по химическим формулам и уравнениям.
5. Техника безопасности и правила работы в лабораториях химического профиля.
6. Обработка результатов наблюдений и измерений.
7. Основные способы выражения концентраций растворов.
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Основные закономерности протекания химических процессов. Химическая термодинамика. Термодинамика химического равновесия.
8. Система и внешняя среда. Типы систем. Состояние системы и функции состояния.
9. Реакции с выделением и поглощением энергии. Тепловые эффекты. Внутренняя энергия и энтальпия веществ. 1 закон термодинамики.
10.Термохимические уравнения. Стандартные энтальпии образования и сгорания веществ. Понятие о термохимии. Закон Гесса, следствия из закона Гесса. Расчёты изменения стандартных энтальпий химических реакций и физико-химических превращений.
11. II закон термодинамики. Направленность и глубина протекания химических реакций. Химическое равновесие.
12. Понятие об энтропии, как меры неупорядоченности системы. Зависимость величин энтальпии и энтропии от положения элемента, образующего химическое соединение в ПС.
13. Термодинамические потенциалы - энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как критерий самопроизвольного протекания процесса и термодинамической устойчивости химических соединений. Таблицы стандартных энергий Гиббса образования веществ и расчёты. Определение направления самопроизвольного протекания химической реакции.
14. Химическая кинетика. Молекулярная и формальная кинетика, скорость химических реакций.
15. Реакции простые и сложные. Механизм химических реакций. Средняя и мгновенная скорость реакции. Факторы, влияющие на скорость химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах.
16. Зависимость скорости простой реакции от концентрации. Закон действующих масс (ЗДМ). Порядок реакции. Константа скорости реакции.
17. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.
18. Энергия активации. Зависимость энергии активации от типа реагирующих частиц. Энергия активации каталитических реакций и сущность действия катализатора. Ферментативный катализ.
19. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Условия химического равновесия в гомогенных и гетерогенных системах. Качественная ее характеристика.
20.Кинетическая трактовка химического равновесия. ЗДМ для химического равновесия. Концентрационная константа равновесия, ее физический смысл. Константа химического равновесия и её связь со стандартным изменением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца процесса. Определение направления протекания реакции в системе путём сравнения соотношения произведения концентраций и значения константы равновесия. Зависимость ∆G и Кр, от температуры.
21. Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье-Брауна.
Учение о растворах.
22. Дисперсные системы. Характеристика истинных растворов, их роль в фармации и медицине. Химическая и физическая теории растворов. Процесс растворения. Изменение свойств растворенного вещества и растворителя. Свойства растворителей. Растворимость. Факторы, влияющие на растворимость. Процесс растворения как физико-химический процесс.
23. Термодинамика процесса растворения. Растворимость газов в жидкостях (законы Генри, Дальтона, Генри-Дальтона). Зависимость растворимости газа от концентрации растворенных в воде электролитов (закон И.М.Сеченова).
24. Коллигативные свойства растворов. Осмос, осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа. Роль осмотического давления в биологии, медицине, фармации. Плазмолиз, гемолиз, тургор. Изотонические, гипер- и гипотонические растворы.
25. Основные положения теории электролитической диссоциации. Процессы ионизации и диссоциации, влияние на них природы растворителя и Растворенного вещества. Термодинамический анализ процесса диссоциации, ее ступенчатый характер. Степень диссоциации и ее зависимость от температуры, одноименных Ионов, концентрации. Сильные и слабые электролиты. Константа ионизации Ка, Кв.
26. Диссоциация молекул воды. Автопротолиз воды. Ионное произведение воды. Общая теория протолитических равновесий и процессов. Водородный показатель - рН, рН растворов сильных кислот и оснований. Понятие об индикаторах и буферных растворах.
27. . Равновесие между раствором и осадком малорастворимого сильного электролита. Произведение растворимости ПР или константа растворимости - Ks. Условия образования и растворения осадков.
28. Гидролиз солей. Термодинамика и механизм гидролиза по катиону и аниону с позиции поляризационного взаимодействия ионов соли с молекулами воды. Степень и константа гидролиза. Смещение равновесия при гидролизе.
29. Общая теория протолитических равновесий и процессов. Теории кислот и оснований: недостатки теории кислот и оснований Аррениуса. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури. Основные определения. Типы протолитических реакций. Электронная теория кислот и оснований. Кислоты и основания Льюиса. Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (концепция Пирсона).
30. Процессы ионизации (диссоциации), гидролиза, реакции нейтрализации, амфотерности гидроксидов с точки зрения различных теорий кислот и оснований. Обменные реакции в растворах. Реакции нейтрализации. Амфотерные электролиты (Амфолиты).
31 рН растворов слабых кислот, оснований и гидролизующихся солей. Роль ионных взаимодействий при метаболизме лекарств, в анализе лекарственных препаратов, при приготовлении лекарственных смесей. Химическая совместимость и несовместимость лекарственных веществ.
Строение вещества. Окислительно-восстановительные реакции. Комплексные соединения.
32. Основные положения квантовой механики: квантовая теория излучения Планка-Эйнштейна; корпускулярно-волновой дуализм; уравнение Луи-де-Бройля; принцип неопределенности Гейзенберга. Орбиталь. Четыре квантовых числа.
33. Спектры атомов как источник информации об их строении. Квантово-механическая модель строения атомов. Электронные формулы и электронно-структурные схемы атомов.
34. Графическое изображение атомных орбиталей: модель электронного облака, граничная поверхность, квантовая ячейка. Основные закономерности формирования электронных оболочек атомов: принцип наименьшей энергии, правило Паули (подуровень, его электронная емкость; уровень, электронная емкость уровней); правило Гунда, эмпирическое правило составления электронных формул.
35. Электронные оболочки атомов и Периодический закон Д.И. Менделеева, его современная трактовка на основе квантово-механической теории строения атомов. Закон Мозли. Работы Чедвика. Изотопы. Применение «меченных» атомов в медицине.
36. ПС и ее варианты: короткопериодичный и длиннопериодичный. Структура короткопериодичного варианта ПСЭ: периоды, группы, подгруппы, семейства, s-, р-, d-, f-классификация элементов. Периодический характер изменения свойств атомов элементов (орбитальный радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность) и свойств простых веществ, оксидов, гидроксидов и водородных соединений элементов.
37. Типы химической связи и физико-химические свойства соединений с ковалентной, ионной и металлической связью. Основные характеристики химической связи: энергия, длина, направленность, валентный угол. Двухэлектронная связь по Гейтлеру-Лондону (на примере молекул Н2).
38. Метод ВС. Обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Электронно-структурные диаграммы молекул, делокализованная (многоцентровая) связь. Насыщаемость и направленность связи, σ- и π- связи, кратность связей. Поляризуемость и полярность связи.
39. Гибридизация АО и пространственное расположение атомов в молекулах. Условия устойчивой гибритизации. Недостатки метода ВС. Метод молекулярных орбиталей. Связывающие, разрыхляющие и не связывающие σ- и π-МО, их энергия и форма. Заполнение МО электронами. Кратность связи в ММО.
40. Поляризация ковалентной связи. Дипольный момент связи и полярной молекулы. Свойства соединений с ковалентной связью.
41. Ионная связь предельный случай ковалентной полярной связи, ее ненасыщаемость и ненаправленность. Ионные кристаллы. Свойства ионных кристаллов.
42. Межмолекулярные взаимодействия и их природа. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие. Роль межмолекулярного взаимодействия в образовании молекулярных кристаллических решеток, в процессах образования растворов, электролитической диссоциации.
43. Водородная связь и её разновидности, биологическая роль. Поляризация ионов, поляризуемость и поляризующее действие; факторы, от которых они зависят: тип электронной оболочки, ионный потенциал. Теоретические основы методов исследования строения химических соединений.
44. Определение понятия комплексное (координационное) соединение (КС). Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома, дентатность лигандов. Способность атомов различных элементов к комплексообразованию. Классификация и номенклатура КС. Комплексные кислоты, основания, соли. Пи-комплексы. Карбонилы металлов. Хелатные и макроциклмческие КС. Металлоферменты.
45. Типы центральных атомов по строению электронных оболочек. Типы лигандов по донорному атому. Природа химической связи в комплексных соединениях. Устойчивость КС, факторы, от которых она зависит. Работы Чугаева, Черняева. Изомерия КС. Понятие о теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Объяснение окраски КС переходных металлов. Основы теории цветности КС. Образование и диссоциация КС в растворах, константы нестойкости комплексов.
46. Биологическая роль КС, металлоферменты, химические основы применения КС в фармации и медицине.
47. Реакции с переносом электронов - окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Общая теория редокс-равновесий и процессов. Электронная теория ОВР (Л.В. Писаржевский). Окислительно-восстановительные свойства элементов и их соединений в зависимости от положения элемента в ПСЭ. Изменение степени окисления атомов элементов в ОВР. Сопряжённые пары окислитель-восстановитель. Окислительно-восстановительная двойственность.
48. Количественная характеристика окислительной и восстановительной способности веществ и процессов. Стандартное изменение энергии Гиббса ОВР и стандартные редокс-потенциалы. Определение направления протекания ОВР по разности окислительно-восстанвительных потенциалов. Влияние рН среды и внешних условий на направление ОВР и характер образующихся продуктов. Роль редокс-процессов в метаболизме.
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Свойства s- и d - элементов.
49. Химия s - элементов. Общая характеристика. Их биологическая роль в минеральном балансе организма. Водород. Общая характеристика. Особенности положения в ПСЭ, реакции с кислородом, галогенами, металлами, оксидами. Вода. Пероксид водорода. Физико-химические свойства. Аквакомплексы. Кристаллогидраты. Дистиллированная и апирогенная вода. Природные и минеральные воды. Характеристика и реакционная способность соединений водорода с другими элементами: кислородом, азотом, углеродом, серой. Особенности поведения водорода в соединениях с сильно и слабо полярными связями. Ион водорода, ион оксония, ион аммония.
50. S - элементы-металлы. Общая характеристика свойств элементов Iа -IIа групп и катионов металлов в растворах, энергия гидратации ионов. Взаимодействие металлов с кислородом, водородом, водой, кислотами. Взаимодействие с водой оксидов, пероксидов и гипероксидов. Свойства гидроксидов и гидридов. Соли щелочных и щелочноземельных металлов: сульфаты, галогениды, фосфаты; их растворимость, способность к комплексообразованию. Ионофоры. Их роль в мембранном переносе калия и натрия. Ионы Mg2+ и Са2+ как комплексообразователи. Реакция с комплексонами. Макро- и микро- S-элементы. Поступление в организм с водой. Жесткость поды. Изоморфные замещения ионов кальция стронцием. Биологическая роль металлов в минеральном балансе организма. Токсичность соединений бериллия. Химические основы применения соединений лития, натрия, калия, магния, кальция, бария в медицине и фармации.
51. Общая характеристика d - элементов Характерные особенности: переменные степени окисления, образование комплексов, окраска соединений. Вторичная периодичность в семействах d-элементов. Лантаноидное сжатие и сходство d-элементов V и VI периодов. Элементы I-Vв групп, f-элементы как аналоги d - элементов IIIв группы.
52. Элементы VIв группы. Общая характеристика. Хром. Простое вещество и его химическая активность. Соединения хрома(II), (III), (VI): кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства, способность к комплексообразованию, закономерности их изменения при переходе от низших степеней окисления к высшим.
53. Молибден и вольфрам. Общая характеристика, изополи- и гетерополикислоты. Биологическое значение d-элементов VI группы, химические основы применения соединений в фарманализе.
54. Общая характеристикa d элементов VIIв группы. Марганец, Химическая активность простого вещества. Соединения марганца (II), (III), (IV),(VI), (VII): КО и ОВР характеристика соединений, способность к комплексообразованию. Влияние рН на свойства. Оксид марганца (IV). Манганаты: термическая устойчивость, диспропорционирование. Перманганаты: окислительные и антисептические свойства. Применение.
55. Общая характеристика элементов d - элементы VIII группы, деление элементов на семейства железа и платиновые металлы. Железо, кобальт, никель. Химические свойства простых веществ, способность к комплексообразованию. Соединения железа (II), (III) и (VI): КО и ОВ характеристика, комплексные соединения. Гемоглобин и железосодержащие ферменты и фармпрепараты. Соединения кобальта (II) и (III), никеля (II): КО и ОВ характеристика, комплексные соединения. Никель и кобальт как микроэлементы. Семейство платины.
56. Общая характеристика d- элементов I группы. Физические и химические свойства простых веществ. Соединения меди (I) и меди (II), их КО и ОВ характеристика, способность к комплексообразованию. КС меди (II) с аммиаком, аминокислотами, многоатомными спиртами. Комплексный характер медьсодержащих ферментов и химизм их действия в метаболических реакциях. Природа отрасли соединений меди. Химические основы применения соединений меди в медицине и фармации.
57. Соединения серебра, их КО и ОВ характеристики (бактерицидные свойства ионов серебра). Способность к комплексообразованию, КС серебра с галогенидами, аммиаком, тиосульфатами. Химические основы применения соединений серебра в качестве лечебных препаратов и в фарманализе.
58. Золото. Соединения золота (I) и золота (III), их КО и ОВ характеристика, способность к комплексообразованию. Химические основы применения золота и его соединений в медицине и фармации.
59. Общая характеристика d-элементов II группы. Цинк. Общая характеристика, химическая активность простого вещества; КО и ОВ свойства соединений цинка. КС цинка. Комплексная природа цинкосодержащих ферментов и химизм их действия. Химические основы применения в медицине и фармации соединений цинка.
60. Ртуть. Общая характеристика, отличительные от цинка и кадмия свойства: пониженная химическая активность простого вещества, ковалентность образуемых связей с мягкими лигандами, образование связи между атомами ртути. Окисление ртути серой и азотной кислотой. Соединения ртути (I) и ртути (II), их КО и ОВ характеристика, способность к комплексообразованию. Химизм токсичного действия соединений кадмия и ртути. Химические основы применения соединений ртути в медицине и фармации.
Свойства p элементов.
61. Общая характеристика р - элементов IIIa группы. Электронная дефицитность и её влияние на свойства элементов группы и их соединении, Бор Алюминий. Простые вещества и их химическая активность. Соединения бора: бориды, гидриды, гидридобораты, галогениды, борный ангидрид, борная кислота и бораты. Тетраборат натрия. Эфиры борной кислоты. Качественная реакция на бор, её использование в фарманализе. Биологическая роль бора. Антисептические свойства борной кислоты и её солей. Соединения алюминия: разновидности оксида, амфотерность гидроксида, алюминаты. Ион алюминия как комплексообразователь. Безводные соли алюминия и кристаллогидраты. Галогениды, гидрид и гидридоалюминаты (аланаты). Квасцы. Применение в медицине и фармации.
62. Элементы IVa группы. Общая характеристика. Углерод. Аллотропия. Типы гибридизации АО. Углерод-основа органических молекул. Свойства простых веществ. Активированный уголь как адсорбент. Углерод в отрицательных и положительных степенях окисления: КО и ОВ свойства. Карбиды. Оксид углерода (II) как лиганд. HCN и цианиды, их токсичность. Соединения углерода (IV): оксид, угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, гидролиз, термическое разложение. Соединения с галогенами и серой, СС14, фосген, фреоны, сероуглерод, тиокарбонаты. Цианаты и тиоцианаты. Биологическая роль соединений, применение в медицине и фармации.
63. Кремний. Основное отличие от углерода: отсутствие π- связи в соединениях. Силициды, силаны, галогениды. Кислородные соединения. Оксид кремния (IV), кремниевая кислота, её соли, растворимость и гидролиз. Силикагель. Природные силикаты и алюмосиликаты, цеолиты. Кремнийорганические соединения. Силиконы, силоксаны. Использование в медицине соединений кремния. Элементы подгруппы германия. Общая характеристика. Гидриды и галогениды типа ЭГ2 и ЭГ4. Оловохлористоводродная кислота. Амфотерность оксидов и гидроксидов, ОВ реакции, растворимость солей. Токсичность соединений свинца. Применение в медицине свинецсодержащих препаратов. Химические основы использования соединений олова и свинца в анализе фармпрепаратов.
64. Общая характеристика р-элементов Vа. группы. Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот. Общая характеристика. Причина малой химической активности. Молекула азота как лиганд. Многообразие соединений с различными степенями окисления азота.
65. Соединения с отрицательными степенями окисления. Нитриды. Аммиак, КО и ОВ характеристика, реакции замещения. Аммиакаты. Амиды. Аминокислоты. Ион аммония и его соли. Гидразин и гидроксиламин. КО и ОВ характеристика. Азотистоводородная кислота и азиды.
66. Соединения азота с положительными степенями окисления. Оксиды. Стереохимия. Способы получения, КО и ОВ свойства. Азотистая кислота и нитриты. Азотная кислота и нитраты. КО и ОВ свойства. "Царская водка".
67. Фосфор. Общая характеристика. Аллотропические модификации фосфора, их химическая активность. Фосфиды. Фосфин. Соединения с положительными степенями окисления. Галогениды, их гидролиз. Оксиды: стереохимия и природа связи, взаимодействие с водой и спиртами. Фосфорноватистая и фосфористая кислоты, КО и ОВ свойства. Дифосфорная (пирофосфорная) кислота. Изополи- и гетерополифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, сравнение с азотной кислотой. Производные фосфорной кислоты в живых организмах.
68. Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута в сравнении с аммиаком и фосфином. Определение мышьяка по методу Марша. Соединения с положительными степенями окисления. Галогениды. Оксиды и гидроксиды, их КО и ОВ свойства. Арсениты и арсенаты. Соли катионов сурьмы (III) и висмута (III), их гидролиз. Сурьмяная кислота и её соли. Висмутаты. Химические основы применения в медицине и фарманализе соединений азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута.
69. Общая характеристика р - элементов V1a группы. Кислород. Общая характеристика. Особенности электронной структуры. Химическая активность кислорода. Молекула 02 как лиганд в оксигемоглобине. Озон. Классификация и свойства кислородных соединений: супероксиды (гипероксиды, надпероксиды), пероксиды, оксиды, озониды. Водородопероксид Н2О2, его КО и ОВ характеристика, применение в медицине. Соединения кислорода с фтором. Биологическая роль и применение кислорода и озона, а также соединений кислорода в медицине и фармации.
70. Сера. Общая характеристика. Способность к образованию гомоцепей. Соединения серы в отрицательных и положительных степенях окисления. КО и ОВ свойства. Сероводород, сульфиды, их растворимость в воде и гидролиз. Полисульфиды, КО и ОВ характеристика, устойчивость. Соединения серы (IV)- оксид, хлорид, хлористый тионил, их КО и ОВ свойства. Сернистая кислота и её соли. Тиосульфаты, их реакции с кислотами, окислителями, комплексообразователями. Политионаты. Соединения серы (VI), КО и ОВ свойства. Оксид, гексафторид, сульфонилхлорид, сульфурилхлорид. Серная кислота и её производные. КО и ОВ свойства. Олеум. Дисерная (пиросерная) кислота. Пероксомоносерная и пероксодисерная кислота и соли. Окислительные свойства пероксосульфатов. Биологическая роль серы, применение её соединений в медицине, фармации и фарманализе.
71. Селен и теллур. Общая характеристика, КО и ОВ свойства: водородных соединений и их солей. Оксиды и кислоты, их КО и ОВ свойства. Биологическая роль селена.
72. Общая характеристика р-элементов VIIa группы (галогены). Особые свойства фтора. Простые вещества их химическая активность. Соединения галогенов с водородом. Растворимость в воде. КО и ОВ свойства. Ионные и ковалентные галогениды, их отношение к действию воды, окислителей, восстановителей. Способность фторид-иона замещать кислород (в соединениях кремния). Галогенид-ионы как лиганды в комплексных соединениях.
73. Галогены в положительных степенях окисления. Соединения с кислородом и друг с другом. Взаимодействие галогенов с водой и водными растворами щелочей. Кислородные кислоты хлора и их соли. Изменение КО и ОВ свойств в зависимости от степени окисления галогена. Хлорная известь. Хлораты, броматы и йодаты, их свойства.
74. Биологическая роль галогенов, химизм бактерицидного действия хлора и йода, применение в медицине, санитарии и фармации галогенов и их соединений.
75. Общая характеристика элементов VIII a группы (благородные газы). Физические и химические свойства благородных газов и их соединений. Применение в медицине.
ПЕРЕЧЕНЬ ПРАКТИЧЕСКИХ ВОПРОСОВ
(третий вопрос экзаменационных билетов)
1. Какая термодинамическая функция является критерием самопроизвольного протекания процесса? Как ее рассчитать? Приведите примеры.
2. Изотоничны ли 2 М растворы глюкозы и хлорида кальция? Почему?
3. Как можно практически сместить равновесие (усилить и подавить) ионизации в растворе слабого электролита (например, уксусной кислоты)?
4. Как приготовить 100 см3 раствора хлорида натрия с массовой долей 5%, имея растворы с массовыми долями 1% и 20%?
5. Как практически приготовить водный раствор хлорида олова (II), хлорида олова (IV), хлорида висмута (III), нитрата свинца (II) из сухой соли?
6. Какими реакциями можно доказать Окислительно-восстановительную двойственность пероксида водорода?
7. С помощью реакций докажите окислительные свойства дихромата калия.
8. Как влияет изменение рН (реакция среды) на окислительные свойства перманганата калия?
9. Какими реакциями можно доказать окислительно-восстановительную двойственность диоксида марганца?
10. Можно ли растворить в аммиаке Fe(OH)3, Cu(OH)2, Al(OH)3?
11. Как перевести в раствор AgCl? Ответ мотивируйте сопоставлением соответствующих констант.
12. Можно ли разрушить комплексный ион [Ag(NH3)2]+? Ответ обоснуйте.
13. Какими реакциями можно получить из CuSO4: оксид меди (I), оксид меди (II), йодид меди (I)?
14. Как в лаборатории получить комплексные соединения Cu (I) и Cu (II)?
15. Как разрушить комплексный ион [Ag(S2O9)2]3-? Ответ обоснуйте.
16. Как перевести в раствор AgI? Ответ мотивируйте сопоставлением соответствующих констант.
17. Что произойдет с осадком гидроксида бериллия, гидроксида цинка при действии на их кислотой, избытком щелочи?
18. Какие продукты получатся при действии щелочи на соли ртути (II) и диртути (II)?
19. Как изменяется кислотно-основной характер гидроксидов цинка, кадмия, ртути (II)?
20. Как перевести в раствор HgI2?
21. Как разрушить комплексный ион [HgI4]2-?
22. Как перевести в раствор Cr(OH)3, Al(OH)3, Cu(OH)2, Sn(OH)2, Fe(OH)3? Напишите соответствующие уравнения реакций.
23. Как отделить Ni(OH)3 от Fe(OH)3, Mg(OH)2 от Be(OH)2?
24. Как перевести хромат в дихромат и обратно?
25. Какие продукты образуются при сливании водных растворов нитрата хрома (III) и карбоната натрия? Почему?
26. Какой газ и почему выделяется при сливании водных растворов хлорида алюминия и карбоната натрия, хлорида железа (III) и карбоната натрия? Выпадет при этом осадок?
27. Как получают аммиакаты и гидроксокомплексы?
28. Как из металлического железа получить соль железа (II), соль железа (III)?
29. Как предотвратить раствор железа (II) от окисления?
30. Какие химические реакции показывают уменьшение восстановительных свойств в ряду Fe(OH)2 → Co(OH)2 → Ni(OH)2?
31. Как получить Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)3 из Э(ОН)2?
32. Какими реакциями можно обнаружить в растворе ионы железа (II) и железа (III)?
33. Что происходит с раствором перманганата калия при стоянии?
34. Как относится перманганат калия к прокаливанию?
35. Какие продукты получаются при восстановлении перманганата калия в зависимости от реакции среды?
36. Какими способами можно получить борную кислоту?
37. Как получить буру?
38. Качественная реакция на борат ион.
39. Как получить кремневую кислоту?
40. Как получить золь, гель кремневой кислоты? Что такое силикагель?
41. В чем заключается дезинфицирующее действие хлорной извести?
42. В чем можно растворить кристаллический йод?
43. Как удалить пятно йода с белой ткани?
44. Как получить тиосульфат натрия?
45. Что происходит с тиосульфат ионом на воздухе?
46. С помощью каких реакций можно доказать восстановительные свойства сульфита натрия?
47. С помощью каких реакций можно доказать восстановительные свойства тиосульфата натрия?
48. Качественная реакция на тиосульфат ион.
49. Как отличит сульфат ион от сульфит иона?
50. Почему водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию среды? Действием каких факторов можно сместить равновесие в системе гидратированного аммиака?
51. Как изменится степень окисления аммиака в зависимости от природы окислителя? Приведите соответствующие уравнения реакций.
52. Какие металлы пассивируются концентрированной азотной кислой? В чем заключается химизм этого процесса?
53. Почему азотная кислота относится к сильным кислотам-окислителям?
54. Что такое «царская водка»? Какие металлы она растворяет?
55. Почему при растворении хрома в соляной кислоте получается хлорид хрома (II), а не хрома (III)?
56. В чем состоит отличие водородных соединений мышьяка, сурьмы и висмута от аммиака и фосфина? Как определяют мышьяк по методу Марша?
57. Почему при открывании склянка с сухой солью SnCl4 во влажном воздухе «дымит»?
58. Почему при нанесении концентрированной серной кислоты на сахар наблюдается почернение и вспучивание последнего?
59. Как взаимодействует разбавленная и концентрированная серная кислота с металлами?
60. Возможно ли получение HCl, HBr, HI реакцией обмена между соответствующей солью и серной кислотой? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.
ПЕРЕЧЕНЬ ТЕМ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
(четвертый вопрос экзаменационных билетов)
1. Расчет энергетических характеристик (ΔΗ0, ΔS0, ΔG0) химических процессов. Умение прогнозировать направление и глубину их протекания.
2. Расчет равновесных концентраций веществ по исходным концентрациям и константе равновесия.
3. Расчет количеств компонентов растворов заданной концентрации. Приготовление растворов определенной концентрации.
4. Уметь предсказать образование осадка при сливании растворов известной концентрации.
5. Расчет рН растворов по известной концентрации Н+ и ОН-, расчет концентрации по рН.
6. Расчет степени и константы ионизации, степени и константы гидролиза, осмотического давления.
7. Составление ионно-молекулярных уравнений обмена в растворах электролитов, гидролиза. Смещение равновесия.
8. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ионно-электонным методом, уметь определять направление ОВР, вычислять молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.
КРИТЕРИИ ЭКЗАМЕНАЦИОННОЙ ОЦЕНКИ
«отлично»
1 вопрос билета. Студент свободно владеет информацией по теоретическому вопросу билета по разделу общей химии.
2 вопрос билета. Студент свободно владеет информацией по теоретическому вопросу билета по разделу неорганической химии.
3 вопрос билета. Студент грамотно выполняет практическую ситуационную задачу, демонстрирует правильное понимание ситуации и умение найти профессиональное решение.
4 вопрос билета. Студент без замечаний решает задачу по соответствующему разделу курса.
«хорошо»
1 вопрос билета. Студент свободно владеет информацией по теоретическому вопросу билета по разделу общей химии.
2 вопрос билета. Студент свободно владеет информацией по теоретическому вопросу билета по разделу неорганической химии, но допускает несущественные ошибки в характеристике элементов соответствующей группе элементов ПСЭ и их отличительных признаках..
3 вопрос билета. Студент грамотно выполняет практическую ситуационную задачу, демонстрирует правильное понимание ситуации и умение найти профессиональное решение, но допускает несущественные ошибки.
4 вопрос билета. Студент при решении задачи по соответствующему разделу курса допускает незначительные ошибки при проведении математических расчетов, демонстрирует в целом правильное понимание ситуации.
«удовлетворительно»
1 вопрос билета. Студент по теоретическому вопросу билета по разделу общей химии отвечает с наводящими вопросами.
2 вопрос билета. Студент по теоретическому вопросу билета по разделу неорганической химии отвечает с наводящими вопросами.
3 вопрос билета. Студент делает заключение по предложенной практической ситуационной задаче после наводящих вопросов.
4 вопрос билета. При решении задачи по соответствующему разделу курса студент допускает ошибки в математических формулах, при проведении математических расчетов.
«неудовлетворительно»
1 вопрос билета. Студент не отвечает по теоретическому вопросу билета по разделу общей химии даже с наводящими вопросами.
2 вопрос билета. Студент не отвечает по теоретическому вопросу билета по разделу неорганической химии даже с наводящими вопросами.
3 вопрос билета. Студент не решает предложенную практическую ситуационную задачу даже после наводящих вопросов.
4 вопрос билета. Задача по соответствующему разделу курса решена неверно.
ПЛАН ОБЩЕЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ (АТОМА ЭЛЕМЕНТА)
1. Положение в ПСЭ: укажите название элемента, его обозначение, определите порядковый номер элемента, номер периода, группу, подгруппу.
2. Укажите физический смысл параметров системы порядкового номера, номера периода, номера группы. Обоснуйте положение в подгруппе.
3. Укажите количество электронов, протонов и нейтронов в атоме элемента, заряд ядра, массовое число.
4. Составьте полную электронную формулу элемента, определите электронное семейство, отнесите простое вещество к классу металлов или неметаллов. Изобразите электронно-графическую формулу элемента (двух последних уровней).
5. Укажите число и тип валентных электронов в нормальном и возбужденном состояниях..
6. Перечислите все возможные и характерные степени окисления.
7. Охарактеризуйте изменение радиуса атомов, особенности и изменение энергии ионизации.
8. Охарактеризуйте окислительно-восстановительные, кислотно-основные свойства и металлические (неметаллические) свойства.
9. Напишите формулы оксидов и гидроксидов для всех валентных состояний. Укажите их химический характер (подтвердите ответ уравнениями соответствующих реакций).
10. Приведите формулу водородного соединения.
ПЛАН ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
1. Простые вещества. Физические свойства, нахождение в природе.
2. Способы получения: промышленные и в лаборатории.
3. Взаимодействие с простыми веществами: кислородом, водородом, галогенами, серой, азотом, металлами, неметаллами. Условия протекания реакций.
4. Взаимодействие со сложными веществами: водой, кислотами, щелочами. Условия взаимодействия, особенности.
5. Водородные соединения, их свойства.
6. Характеристика кислородных соединений элемента с характерными степенями окисления: оксиды, гидроксиды (кислоты). Их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства, растворимость.
7. Соли, их растворимость, гидролиз.
8. Реакции комплексообразования.
9. Биологическая роль: химические основы применения изучаемых соединений в фармации и медицине.
ПЕРЕЧЕНЬ ВИДЕОФИЛЬМОВ ПО ИЗУЧАЕМЫМ ТЕМАМ КУРСА «ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
1. Энергетика химических процессов |
20 мин. |
2. Химическая кинетика и катализ |
20 мин. |
3. Термодинамика химических равновесий |
20 мин. |
4. Общие свойства растворов: а) ч. 1. «Неэлектролиты» б) ч. 2. «Электролиты» в) Теория электролитической диссоциации г) Растворы твердых веществ |
20 мин. 20 мин. 20 мин. 20 мин. |
5. Строение атома |
20 мин. |
6. Кристаллическое состояние вещества (химическая связь) |
20 мин. |
7. Химия р-элементов |
20 мин. |
8. Химия s-элементов |
20 мин. |
9. Химия f-элементов |
20 мин. |
Основная литература:
Дополнительная литература:
1. Гринвуд Н. Химия элементов: в 2-х томах/ Н. Гринвуд, А.Эрншо; пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008 г. 608 с. (I),
670 с.(II)
2. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир, 1983
3. Анорганикум. Под ред. Колдиц Л. М.: Мир, 1984
5. Гольдбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии./
З.Е. Гольдбрайх, Е.И.Маслов М.: Высш. шк., 2004 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
[1] ВВЕДЕНИЕ [2] тема 1. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ. свойсвта S-ЭЛЕМЕНТОВ и d-элемнтов I, II групп. [3] ВОДОРОД, ВОДА. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА [4] s-ЭЛЕМЕНТЫ [5] СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ IВ ГРУППЫ: Cu, Ag, Au [6] ЭЛЕМЕНТЫ IIВ ГРУППЫ: Zn, Cd, Hg [6.1] Контрольные вопросы и задания [6.2] Индивидуальные задания [6.3] 1.4. Тестовые задания [7] ТЕМА 2. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ iii - VIIВ ГРУПП. [8] СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ VIIB ГРУППЫ. МАРГАНЕЦ [8.1] 2.2. Контрольные вопросы и задания
[9] ТЕМА 3. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ VIIIB ГРУППЫ [10] Тема 4. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ III - iVa ГРУПП [11] Тема 5. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ VА ГРУППЫ [12] Тема 6. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ vIa ГРУППЫ [13] Тема 7. ЭЛЕМЕНТЫ VIIа ГРУППЫ. БЛАГОРОДЕЫЕ ГАЗЫ [14] библиографический список |
…………………………………..173
О
окислитель
восстановитель
О
О
о
1 восстановление
3 окисление
Сначала выпадает желтый
осадок CuOH,
переходящий в красный Cu2O
H 104,50 H