Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
13
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка
ТРУШ ЄЛИЗАВЕТА АНАТОЛІЇВНА
УДК 541.49:546.881’’’+547’’:546’
КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ 3dМЕТАЛІВ
З КАРБАЦИЛАМІДОФОСФАТАМИ
02.00.01 – неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ – 2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка
Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент
Амірханов Володимир Михайлович
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
доцент кафедри неорганічної хімії хімічного факультету
Офіційні опоненти: дійсний член Російської академії природничих наук
доктор хімічних наук, професор,
Гарновський Олександр Дмитрович
Науково-дослідний інститут фізичної та органічної хімії Ростовського державного університету
завідувач відділом координаційних сполук
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник
Стрижакова Наталія Григорівна,
Національний технічний університет КПІ,
завідувач лабораторією молекулярних накопичувачів енергії кафедри фізичної хімії хіміко- технологічного факультету
Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “9”червня2003 року о 16.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий "8" травня 2003 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Олексенко Л.П.
загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Фосфоровмісні органічні сполуки займають важливе місце в сучасній практиці. Їх широко застосовують у медицині, біології, найновіших галузях електроніки, хімічній промисловості, оптиці та інших сферах. Особливий інтерес серед них викликають сполуки з донорними властивостями, перш за все бідентатні хелатуючі ліганди, які, як правило, утворюють досить міцні комплекси, найбільш придатні для практичного використання. Завдяки можливості комплексоутворення такі речовини, наприклад, дозволяють розділювати та досягати високого ступеня очищення металів, впливати на спектральні характеристики оптичних матеріалів, створених на основі комплексів металів тощо.
Одним з найбільш докладно вивчених класів бідентатно-хелатуючих лігандів в сучасній координаційній хімії є - дикетони. З використанням останніх було досягнуто вагомих практичних результатів: комплекси на їх основі вже застосовуються як робочі речовини в оптичних квантових генераторах, люмінесцентні мітки, вихідні речовини для одержання тонкошарових покриттів зі спеціальними властивостями та ін. Один із шляхів удосконалення властивостей координаційних сполук із цінними практичними властивостями - використання в якості лігандів замість добре вивчених - дикетонів їх структурних гетерозаміщених аналогів.
На кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка останні роки активно вивчаються комплексні сполуки йонів металів з лігандами карбациламідофосфатного типу (КАФ лігандів) - сполук, що мають у своєму складі функціональний фрагмент –C(O)N(H)P(O)=. Було доведено, що гетерозаміщення вуглецевих атомів хелатуючого вузла призводить до виникнення цінних властивостей, що не притаманні - дикетонам. Встановлено подібність та різницю координаційно-хімічних властивостей - дикетонів та їх P,N- заміщених аналогів, намічено шляхи використання синтезованих комплексів. Однак, основна увага приділялась сполукам лантаноїдів, хоча, загально визначеною є біохімічна роль 3d-металів в життєдіяльності живих організмів, і тому координаційна хімія металів першого перехідного ряду представляє особливий інтерес. У цьому аспекті дослідження комплексних сполук 3d-металів на основі КАФ лігандів, встановлення закономірностей взаємозв’язку хімічної будови та фізико-хімічних властивостей речовин, виявлення спектрально-структурних кореляцій доповнюють уявлення про координаційно-хімічні властивості цих лігандів, відкривають широкі можливості для пошуку нових сполук з цінними властивостями і є, безумовно актуальними.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов’язана з тематичним планом науково-дослідної бюджетної теми № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук”(номер держреєстрації 0101U002161).
Мета і задачі дослідження.
Мета роботи - встановлення основних координаційно-хімічних характеристик нових моно-, ди- та поліядерних координаційних сполук металів першого перехідного ряду з карбациламідофосфатними лігандами, з‘ясування особливостей їх будови.
Для досягнення мети було поставлено задачі по розробці простих та ефективних методів синтезу нових координаційних сполук йонів 3d- металів, вивченню їх спектральних та структурних характеристик, виявленню факторів, що впливають на будову комплексної частки та встановленню структурно-спектральних кореляцій для отриманих сполук.
Об’єкт дослідження: координаційні сполуки 3d -металів з карбациламідофосфатними лігандами.
Предмет дослідження: будова та властивості координаційних сполук.
Методи дослідження: елементний, термогравіметричний та рентгенофазовий аналіз, ІЧ-, електронна, ЕПР та поліядерна ЯМР – спектроскопія, метод РСтА.
Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено методики синтезу, виділено в індивідуальному стані 41 нову координаційну сполуку 3d- металів із карбациламідофосфатними лігандами. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 15 сполук.
Отримано дані про склад, будову, спектральні характеристики моно-, ди- та поліядерних комплексів 3d -металів, які одержані на основі КАФ лігандів. Встановлено основні закономірності утворення координаційних сполук із вказаними лігандами, визначено фактори, що впливають на їх склад та будову.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати доповнюють та поглиблюють знання про координаційну хімію металів з фосфоровмісними амполідентатними лігандами. Встановлені в роботі закономірності можуть бути використані:
для цілеспрямованого синтезу біологічно активних координаційних сполук;
для вивчення потенційної каталітичної активності комплексів перехідних металів на основі лігандів фосфорамідного типу;
для пошуку нових сполук з цінними спектральними та магнітними властивостями.
Отримані в роботі дані можуть бути використані при моделюванні біопроцесів з метою визначення в них ролі d- металів.
Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Здобувач брав участь у всіх теоретичних і експериментальних етапах досліджень, узагальненні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів. ЕПР- спектральні дослідження виконані на хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка у співавторстві з к.х.н., доцентом В.Я. Зуб. Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з д.х.н., пр.н.с. К.В. Домасевичем (Київський університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет), проф. Й. Сілером (Лейпцігський університет, Німеччина), проф. Г. Козловським (Вроцлавський університет, Польща).
Апробація результатів дисертації. роботи були представлені у вигляді секційних та стендових доповідей на наукових конференціях: Eighteenth European Crystallographic Meeting, Praha, Czech Republic, 1998; 5th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry, Corfu, Greece, 1999; 14th Summer school on coordination chemistry, Polanica Zdroj, Poland, 1999; Progress in inorganic and organometallic chemistry” Polanica-Zdroj, Poland, 2000; XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 2001; XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю”, Київ, Україна, 2001; VII International Symposium on Inorganic Biochemistry “Metals and neurodegenerative diseases” Wroclaw, Poland, 2001; Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, 2002.
Публікації. За темою дисертації опубліковано 3 статті та 8 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку цитованої літератури (178 найменувань) та додатків. Загальний обсяг дисертації становить 220 стор. друкованого тексту, робота містить 39 рисунків, 25 таблиць та 5 додатків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми та сформульовано мету дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.
У розділі 1 міститься огляд літературних даних про особливості синтезу, фізичні та фізико-хімічні властивості координаційних сполук на основі - дикетонатних лігандів та їх моно- і полі- гетерозаміщених аналогів. На основі значної кількості даних РСтА розглянуто різні типи комплексних сполук, критерії їх віднесення до того чи іншого типу, обговорено особливості будови хелатного вузла у комплексах. На підставі аналізу літератури зроблено висновки про основні координаційно-хімічні властивості фосфорилвмісних лігандів з функціональним фрагментом –C(O)NHP(O). Приділено увагу можливості таутомерної рівноваги, конформаційній гнучкості молекул КАФ лігандів, необхідності врахування тонкого балансу стеричних та електронних ефектів замісників при атомі фосфору. Обґрунтовано вибір об’єктів дослідження.
У розділі 2 наведено використані вихідні реактиви та розчинники, описані методики синтезу координаційних сполук 3d-металів на основі КАФ лігандів та методи їх дослідження.
Для досліджень в роботі було використано такі КАФ ліганди:
Координаційні сполуки 3d- металів було отримано зі спиртових розчинів з використанням триортоетилформіату в якості дегідратуючого агенту. Синтез здійснювали за реакціями обміну згідно наступній схемі:
H(L) + NaOCH → Na(L) + CHOH;
MAxnHO + xNa(L) M(L)x·n(Solv) + xNaA.
-nHO
де H(L) –відповідній КАФ ліганд; A=Cl- або NO-; x =2 або 3; M = Cr+, Mn+, Fe+, Co+, Ni+, Cu+, Zn+.
З кожного із маточних розчинів, що містять вихідні компоненти у співвідношенні Cu+:2(L)- та Cu+:2(L)- виділено кристали двох типів.
Склад синтезованих сполук встановлено за допомогою елементного аналізу (C, H, N, метал). Виявилися, що до складу більшості комплексів входить молекула розчинника. Отже, біс- комплекси M(L) є координаційно ненасиченими і здатні приєднувати додаткові нейтральні моно- та бідентатні ліганди. Це було використано для синтезу шестикоординованих сполук.
Синтез гетеролігандних комплексів проводили за схемою:
MAnHO + 2Н(L) + 2NaOCH + x·Q M(L)xQ + 2NaA ↓+ 2 CHOH + nHO
x =2 для диметилсульфоксиду (ДМСО), та x =1, для ,-дипіридилу (Dipy) або 1,10-фенантроліну (Phen)
У розділі 3 подано результати досліджень синтезованих комплексів методами ІЧ-, поліядерної ЯМР, електронної та ЕПР спектроскопії, а також дані термогравіметричного, рентгеноструктурного та рентгенофазового аналізу.
Порівняння положень основних смуг поглинання в ІЧ спектрах комплексів зі спектрами “вільних” лігандів та їх натрієвих солей свідчить про низькочастотний зсув смуг поглинання (PO), який складає в середньому 50 см-1 для одержаних координаційних сполук у порівнянні зі спектрами відповідних NaL (табл. 1).
Таблиця 1.
Основні смуги поглинання в ІЧ- спектрах лігандів, їх натрієвих солей
та синтезованих координаційних сполук, досліджених методом РСтА (см-1).
а) - Зсув смуг поглинання наведено відносно положення таких у натрієвих солях.
Цей зсув можна запропонувати як ІЧ спектральний критерій координації КАФ лігандів через атом кисню фосфорильної групи. Зсув частоти валентних коливань (CO) у низькочастотну область є суттєвим тільки у спектрах сполук, одержаних на основі лігандів амідного типу ((CO) =20 – см-1), і лише для них може виступати ІЧ спектральним критерієм координації карбонільної групи. В ІЧ спектрах деяких сполук спостерігається розщеплення смуги валентних коливань (CO) або (PO) на дві складові, що може свідчити про наявність у комплексі двох типів цих груп. В області 1420 - 1485 см-1 для “вільних” лігандів спостерігається інтенсивна смуга поглинання (CN) -амід II, яка зсувається у низькочастотну область у спектрах відповідних натрієвих солей ((CN) = ~100 см-1), і у високочастотну область при переході від спектрів натрієвих солей до спектрів комплексів ((CN) = ~30 см-1). Цей зсув, напевно, пов’язаний з перерозподілом електронної густини на функціональному OCNPO фрагменті в ряду “вільний” ліганд –натрієва сіль –комплекс і може бути використаний як додатковий критерій координації депротонованого ліганду через кисень карбонільної групи. Помічено також, що зсув цей є суттєвим тільки для комплексів з лігандом ефірного типу H(L), в той час як для сполук на основі лігандів з амідними замісниками біля атому фосфору залишається незначним. У спектрах комплексів з лігандами, які мають NH протони тільки у складі OCN(H)PO хелатного фрагменту (H(L), H(L), H(L), H(L)), по відсутності смуг поглинання в області 3000-3100 см-1, зроблено висновок про депротонований стан лігандів у складі координаційної сфери.
В електронних спектрах поглинання розчинів комплексів заліза(III) у толуені спостерігаються смуги низької інтенсивності, які можна віднести до переходу AgTg. Інтенсивні смуги переносу заряду проявляються в області 22000-24000см-1.
Електронні спектри комплексів Cu(II) мають у більшості випадків форму, характерну для тетрагонально-деформованого шестикоординаційного оточення йону міді. Cпектр толуенового розчину комплексу [Cu(L)(μ-O)(μ-OCH)] на основі ліганду H(L) має два максимуми поглинання при ~18000 та 15500 см-1, що може свідчити про наявність у розчині плоско - квадратних комплексів. Цей факт підтверджується результатами ЕПР- спектроскопічного дослідження даної сполуки в толуені, спектр якої має форму, характерну для мономерних комплексів міді з dx-yосновним станом. Кількість ліній в області паралельної орієнтації подвоєно, тобто в розчині співіснують дві форми комплексу: одна з параметрами g || = 2,331 та A || =148·10-4 см-1 і друга - g || = 2,390 та A || =116·10-4 см-1. Можна припустити, що перша з них відноситься до плоско-квадратного комплексу, а друга містить у внутрішній сфері дві додаткові координовані молекули розчинника. Результати РСтА цього комплексу (див. нижче) показали, що координаційна сполука має тетрамерну будову, яка в розчині напевно руйнується. Спектр другого мідного комплексу на основі H(L) ([CuL(μ-OCH)]) теж має аксіально-симетричну форму з добре розділеною надтонкою структурою (g || = 2,383 і A || =129·10-4 см-1), тобто у розчині існують мономерні комплекси.
Форма спектрів ЕПР комплексів заліза(III) (рис. 1.) є типовою для високоспінових комплексів. Спектри описані спін-гамільтоніаном:
H=HgS + [ Sz-S(S+1)] + E(Sx-Sy),
з D = 0,1 cм-1, E = 0,03 cм-1, = 0,3. Результати добре узгоджуються із запропонованим тригонально-викривленим октаедричним кисневим оточенням центрального атому.
Порівнюючи електронні спектри поглинання і спектри дифузного відбиття, які є типовими для шестикоординованих сполук 3d- металів (Co(II), Ni(II)) і для більшості комплексів практично не відрізняються по формі та положенню смуг, а також враховуючи отримані методом кондуктометрії значення молярної електропровідності, які свідчать, що комплекси у спиртових розчинах є дуже слабкими електролітами, можна вважати, що у розчинах координаційне оточення центрального йону синтезованих координаційних сполук зберігається. Дані термогравіметричного аналізу також підтверджують, що молекули розчинника входить до складу координаційної сфери синтезованих комплексів.
Результати попередніх досліджень відносно будови одержаних комплексів у твердому стані були підтверджені методом РСтА.
У випадку комплексів з тризарядними катіонами отримано класичні приклади утворення внутрішньо-комплексних координаційних сполук. Комплекси заліза(III) з лігандами, що містять диетиламідний та морфолідний замісники мають молекулярну будову (рис. 2). Фосфорильні ліганди координовані бідентатно-циклічно через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп. Координаційну сферу центрального атома можна охарактеризувати як дещо викривлений октаедр. При цьому поліедри реалізовані у формі фаціальних ізомерів.
Схильність іонів Cr+ до сольволізу призводить до утворення алкоксосполук (рис. 3). Центросиметричний біядерний комплекс Cr(III) з (L)- має молекулярну будову. Координаційний поліедр атому хрому - викривлений октаедр [CrO]: Центральний атом (Ц.А.) оточений чотирма атомами кисню амідофосфат-них лігандів і двома атомами кисню місткових μ-метоксид- аніонів. Фосфорильні ліганди знаходяться у цис- положеннях у поліедрі і координуються бідентатно-циклічно через атоми кисню фосфорильних та карбонільних груп. Утворені шестичленні хелатні металоцикли мають площинну будову.
Як зазначалось вище, сполуки двозарядних катіонів з КАФ лігандами складу ML2 є координаційно ненасиченими і здатні приєднувати додаткові нейтральні ліганди, або полімеризуватися за рахунок самооб’єднання з залученням додаткових донорних атомів замісників, або за рахунок місткової функції фосфорильної групи. Так у наведеному на рис. 4. комплексі йони кобальту зв’язані в димери за допомогою місткових атомів кисню фосфорильної групи. Ліганди координовані бідентатно-циклічно через атоми кисню карбонільної та фосфорильної групи. Координаційне число (К.Ч.) дорівнює 6. В молекулі зафіксовано скорочений контакт між атомом кисню молекули ізопропілового спирту та атомом кисню фосфорильної групи. Це можна інтерпретувати як слабкий водневий зв’язок з участю атому водню гідроксильної групи молекули спирту. Довжини зв’язків Со-О місткових атомів кисню фосфорильної групи та атомів кисню молекули ізопропанолу більші ніж інші на 0.1 Ǻ.
Подібна ситуація спостерігається і для комплексу кобальту з дибензиламідним лігандом - H(L) з відмінністю в утворенні водневих зв’язків. В молекулі зафіксовано скорочений контакт між атомом кисню молекули ізопропанолу та атомом кисню карбонільної групи, що можна пояснити стеричним впливом більш об‘ємних замісників при атомі фосфору в амідному ліганді.
За даними РСтА комплекси нікелю з лігандами H(L) та H(L) мають аналогічну будову.
Нееквівалентність фосфорильних лігандів у складі координаційної сфери отриманих сполук кобальту та нікелю знаходить відображення в ІЧ спектрах їх комплексів у вигляді розщеплення смуги поглинання (PО).
Для комплексів міді на основі амполідентатного морфолідного ліганду доповнення координаційного числа Ц.А. до 6 відбувається за рахунок слабко-донорних атомів кисню морфолінових замісників (рис. 5, 6).
В обох випадках ліганд координується до центрального атому бідентатно-циклічно через атом кисню фосфорильної та карбонільної групи. В першій сполуці (рис. 5) в утворенні полімеру бере участь атом кисню одного з морфолінових замісників при атомі фосфору, інший залишається вільним. Обидва КАФ ліганди - еквівалентні. Координаційний поліедр – викривлений октаедр із значно подовженими аксіальними контактами, К.Ч. = 6.
У структурі другого комплексу (рис. 6) входження до складу молекули ізопропілового спирту заважає полімеризації, зупиняючи цей процес на стадії димероутворення за рахунок, знову ж таки, атому кисню морфолінового циклу. В поліедрі міді цей атом посідає одну аксіальну позицію, другу –займає атом кисню карбонільної групи одного з КАФ лігандів. Ліганди розташовані в цис-позиції.
Екваторіальну площину формують 4 кисневі атоми від двох PO груп, однієї CO групи і атому кисню ізопропанолу. Цікаво, що останній контакт значно коротший за Cu - O=C. Нееквівалентність карбонільних груп у даній сполуці знаходить чітке відображення в її ІЧ- спектрі у вигляді розщеплення смуги поглинання (СО). Обидві сполуки утворюються одночасно і виділяються з маточного розчину у вигляді суміші кристалів, яка може бути розділена механічно.
Серед гетеролігандних сполук було одержано комплекс кобальту з (L)-, комплексна частка якого складається з іону кобальту, двох координованих через атом кисню молекул ДМСО та двох бідентатно-циклічно координованих депротонованих фосфортриамідних лігандів (рис. 7). Координаційний поліедр Ц.А.- аксіально-стиснутий октаедр - [CoO]. Аксіальні позиції в октаедрі займають фосфорильні атоми кисню, при цьому реалізується цис -ізомер.
Ізоструктурність сполуки нікелю аналогічного складу була встановлена методом рентгеноструктурного аналізу.
При заміні додаткового нехелатуючого ліганду на хелатуючий – 1,10-фенантролін, було отримано сполуки складу [Mn(L)·Phen]·1/2HO (рис. 8). Комплекс кристалізується у вигляді гідрату складу 2:1. Атом мангану знаходиться в октаедричному оточенні. Шестичленні металоцикли мають конформацію твіст-ванни. Фрагменти OCNPO мають площинну будову. Значних відмінностей у довжинах зв’язків Mn-O(P) i Mn-O(C) не спостерігається. Димери в кристалі утворюються за рахунок стекінг - взаємодій між молекулами фенантроліну.
Сполука кобальту [Co(L)·Phen] має структуру, подібну до [Mn(L)·Phen]·1/2HO, але стекінг-взаємодія між молекулами фенантроліну в цьому випадку не спостерігається. Це може бути пов’язане із стеричними перешкодами, які спричиняють диетиламідні замісники при атомі фосфору.
У деяких випадках при отриманні координаційних сполук без використання дегідратуючого реагенту, відбувався гідроліз. Такі частково гідролізовані продукти - комплекси Cu(II) на основі ліганду (L)- виділені в індивідуальному стані (рис. 9).
Рис. 9. Тетраядерні комплекси Cu(II): [Cu(L)(μ-O)(μ-OCH)] (a) [Cu(L)(μ-OCH)] (б).
Основу обох комплексів формує тетрамерний каркас з 4 атомів міді: в (а) тетрамерна будова реалізується за рахунок одного μ- O і двох μ- OCH атомів кисню, в (б) - кубаноподібна структура формується тільки за допомогою μ- функції чотирьох метоксидних містків.
Тетраядерний оксо-метоксо комплекс (а) реалізується завдяки містковому атому кисню, який розміщено в центрі викривленого тетраедру з чотирьох атомів міді, і двом містковим метоксо- групам. Координаційне оточення міді –плоский квадрат, відстань між двома атомами металу, які з найближчим своїм координаційним оточенням (CuO) належать одній площині і мають спільний метоксидний місток, становить 2.85 Å. Шестичленні металоцикли за участю фосфорильних лігандів практично площинні і теж майже задовольняють площину CuO. Це можна пояснити ефективним розгалуженням π- електронної густини на вищезгаданих фрагментах. КАФ ліганди, що знаходяться в одній площини мають анти- розташування один відносно другого. В комплексі (б) Ц.А. має викривлене квадратно-пірамідальне оточення (CuO). Основу піраміди формують чотири атоми кисню: два - від μ- метоксо- груп і два - від фосфорильного ліганду. Атом міді розташований у цій площині з відхиленням не більшим 0.07(9) Å. Апікальний контакт Cu-O(CH)апікальн. значно подовжений –.29(0) Å у порівнянні з іншими чотирма, причому довжини зв’язків Cu-O(CH)екватор. та Cu-O(C) рівні між собою і становлять по 1.96(0) Å, а Cu-O(P) –на 0.05 Å коротший. Відстані Cu-Cu в кубані лежать в межах від 3.06(3) до 3.22(2) Å.
Розділ 4 присвячений порівняльній характеристиці отриманих координаційних сполук 3d- металів на основі КАФ лігандів і відомих - дикетонатних комплексів.
Показано, що тип та природа замісників (OR, NR) біля фосфорильної групи функціонального фрагменту OCNPO суттєво впливає на перерозподіл електронної густини і, як наслідок, на координаційно-хімічні властивості, стереохімічну поведінку, тощо. Спосіб координації та склад координаційних сполук з КАФ лігандами певною мірою залежить також і від умов синтезу. Вплив природи металу- комплексоутворювача на тип одержаних комплексів продемонстровано при порівнянні синтезованих координаційних сполук з одержаними раніше комплексами лантаноїдів на основі лігандів даного класу. Для комплексів двозарядних катіонів перехідних металів з карбациламідофосфатними лігандами як естерного так і амідного типів притаманна стабілізація координаційної сфери за рахунок додаткових лігандів (ROH, Py, ДМСО, Dipy, Phen) або додаткових донорних центрів у складі амполі КАФ лігандів.
ВИСНОВКИ:
Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 41 нову координаційну сполуку 3d- металів із КАФ лігандами естерного та амінного типів. Комплекси досліджено методами елементного та термогравіметричного аналізу, електронної, коливальної, ЯМР спектроскопії та методом рентгеноструктурного аналізу.
. На підставі ІЧ- спектральних досліджень встановлено, що:
відсутність смуг поглинання в області 3000-3100 см-1 свідчить про входження КАФ лігандів, які мають NH протони тільки у складі функціонального фрагменту OCN(H)PO, до координаційної сфери в депротонованому стані;
смуги поглинання (PO) зсуваються в область низьких частот при координації КАФ лігандів у середньому на 50 см-1 (при порівнянні із спектром відповідних натрієвих солей). Цей зсув може бути ІЧ-спектральним критерієм координації КАФ лігандів через атом кисню фосфорильної групи;
зсув частоти валентних коливань (CO) у низькочастотну область можна використовувати як ІЧ- спектральний критерій координації карбонільної групи тільки для КАФ лігандів із замісниками амідного типу при фосфорильній групі.
. Порівняння даних електронних спектрів поглинання та спектрів дифузного відбиття для більшості синтезованих сполук вказує на збереження оточення Ц.А. при розчиненні в неводних розчинах;
. Методом РСтА досліджено будову 15 сполук і встановлено, що:
КАФ ліганди координуються до йонів 3d- металів тільки в ацидо формі бідентатно - циклічно з утворенням шестичленних металоциклів площинної будови;
у випадку бідентатно-місткової координації КАФ ліганду місткову функцію виконує атом кисню фосфорильної групи, при цьому контакт Ц.А. з містковим атомом кисню подовжений на 0.1Å в порівнянні з кінцевим;
аналіз довжин зв’язків у хелатному фрагменті OCNPO дозволяє стверджувати, що координація до йону 3d –металу викликає делокалізацію електронної густини в межах металоциклу;
показано, що димерна одиниця ML мож е бути специфічним рецептором для молекул спирту або алкоксо-груп, які виступають в якості додаткових місткових або кінцевих лігандів;
наявність додаткових донорних атомів у складі замісників сприяє полімерній будові комплексів.
. Сукупність проведених досліджень дозволила визначити такі основні типи координаційних сполук 3d-металів з КАФ лігандами:
Молекулярні трис- комплекси, [MIIIL], MIII = Fe+;
Молекулярні октаедричні різнолігандні комплекси, [MIIL(Q)n],
MII = Mn+, Co+, Ni+ і Zn+; Q = ДМСО (n = 2); Dipy, Phen (n = 1);
Молекулярні димерні алкоксокомплекси, [MIIIL(-CHO)], MIII = Cr+;
Димерні спиртосольвати, [MIIL(ROH)],
MII = Co+, Ni+ , Cu+ і Zn+; R = iPr-;
- Тетрамерні комплекси, [CuL(μ-OCH)],
- Тетрамерні оксо- комплекси, [CuL(-O)(-OCH)];
Полімерні координаційні сполуки, [CuL]n.
Основний зміст дисертації викладено у наступних роботах:
Elizaveta A. Bundya, Vladimir M. Amirkhanov, Vladimir A. Ovchynnikov, Victor A. Trush, Konstantin V. Domasevitch, Joachim Sieler, Victor V. Skopenko “-Diketonates and Their Analogs: Stabilization of the Dimeric M{L}(D) (M = Co, Ni) Core in the Complexes with dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate {CClC(O)NP(O)(OCH)}-” // Z. Naturforsch. –. -54b, -6 , -P.1033-1038 .
Elizaveta A. Trush, Vladimir A. Ovchynnikov, Konstantin V. Domasevitch, Jolanta Swiatek-Kozlowska, Vera.Ya. Zub, Vladimir M. Amirkhanov “Octahedral complexes of Fe(III) with phosphorylic ligands closely related to -diketones” // Z. Naturforsch. –, -57b, -P. 746-750 .
Є.А. Труш, В.А. Труш, К.В. Домасевич, В.М. Амірханов, Й. Святек-Козловська “Структура різнолігандних комплексів перехідних металів з карбациламідофосфатами та диметилсульфоксидом” // ДАН України - 2003, - № 3.-C.146-150.
E.A. Bundya K.V. Domasevitch, V.A. Ovchynnikov, V.M. Amirkhanov, V.V. Skopenko The structure of Coordination Compounds of Co(II), Ni(II), Mn(II) and Zn(II) with Dimethyl ester of trichloroacetylphosphoryc acid // Eighteenth European Crystallographiic Meeting, Praha, Czech Republic, August 15-20, -1998. –C5-P27, -P. 355.
V.M. Amirkhanov, E.A. Bundya, V.A.Trush, V.A. Ovchynnikov, V.N. Zaitsev Coordination compounds of Co(II), Ni(II), Mn(II) and Zn(II) with new representative of carbacylamidophosphates - potential anti cancer drugs // 5th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry, Corfu, Greece, 13-17 April, -1999, -P. 192.
E.A. Bundya, V.A.Trush, V. A. Ovchynnikov,V. M. Amirkhanov New coordination compounds of Co(II), Ni(II), Mn(II) and Zn(II) with carbacylamidophosphate ligand // 14th Summer School on Coordination Chemistry, Polanica-Zdroj, Poland, June 6-12, -1999, -P17, -P. 79.
E.A.Trush, V.M. Amirkhanov, T.Yu. Sliva, J. Swiatek-Kozlowska Coordination compounds of some 3d -metals with carbacylamidophosphates // Progress in inorganic and organometallic chemistry Polanica-Zdroj, Poland, September 17-20, -2000, -P64.
Е.А. Труш, В.А. Овчинников Координационные соединения меди(II) с карбацилфосфортриамидами // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 25-29 июня, -2001, -.
Є.А. Труш, В.А. Овчинніков, В.М. Амірханов Синтез та дослідження координаційних сполук перехідних металів із карбацилфосфортриамідами // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю”, Київ, Україна, 3-7 вересня, -2001, C. 140.
E.A.Trush, J. Swiatek-Kozlowska, T.Yu. Sliva, V.M. Amirkhanov Coordination compounds of some 3d-metals with carbacylphosporyltriamides // VII International Symposium on Inorganic Biochemistry “Metals and neurodegenerative diseases” Wroclaw, Poland, September 20-23, -2001, P.48.
Є.А. Труш, К.А. Ланікіна, В.М. Амірханов Координаційні сполуки 3d-металів з карбациламідофосфатними лігандами: синтез, дослідження та структурні особливості // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” Київ, Київський національний університет імені Тараса Шевченка 16-17 травня, -2002, -C.71.
АНОТАЦІЇ
Труш Є. А. “Координаційні сполуки 3d-металів з карбациламідофосфатами”.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ 2003.
Дисертацію присвячено синтезу та вивченню координаційних сполук 3d-металів з новим типом лігандів –P,N-заміщеними структурними аналогами - дикетонів - карбациламідофосфатними лігандами (КАФ), встановленню основних факторів, що впливають на склад та будову комплексів з КАФ лігандами.
Синтезовано 41 нову координаційну сполуку 3d-металів. Комплекси досліджені методами ІЧ-, електронної, ЕПР- та поліядерної ЯМР спектроскопії, термогравіметричного, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу. Проведено повний РСтА 15 координаційних сполук і показано, що КАФ ліганди можуть входити до складу комплексу з 3d-металами тільки в депротонованій формі. Координація КАФ лігандів в ацидоформі відбувається через атоми кисню фосфорильної та карбонільної груп з утворенням шестичленних хелатних металоциклів. Вперше встановлено незвичайний для КАФ лігандів спосіб координації –тридентатний хелатно- містковий, через атоми кисню CO та μ-PO груп. Встановлено, що димерна комплексна частка на основі КАФ лігандів ML може бути рецептором молекул спирту або алкоксо-груп, які виступають в якості додаткових місткових або кінцевих лігандів. Використання в якості додаткових нейтральних лігандів високодонорних сполук типу ДМСО, 1,10 –фенантроліну, ,- дипіридилу призводить до утворення координаційних сполук мономерної молекулярної будови.
Ключові слова: карбациламідофосфати, координаційні сполуки, 3d-метали, ІЧ- спектри, рентгеноструктурний аналіз, кристалічна будова.
Труш Е. А. “Координационные соединения 3d-металлов с карбациламидофосфатами”.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев 2003.
Диссертация посвящена изучению координационных соединений 3d-металлов с новым типом лигандов –P,N- замещенными структурными аналогами - дикетонов - карбациламидофосфорными лигандами (КАФ),. выявлению основных факторов, влияющих на их состав и строение.
Синтезированы и выделены в индивидуальном состоянии 41 новое координационное соединение. Полученные комплексы исследованы методами ИК-, полиядерной ЯМР-, электронной и ЕПР- спектроскопии, термогравиметрического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (РСтА). Проведен полный РСтА 15 соединений. Установлено, что КАФ лиганды могут входить в состав координационных соединений 3d- металлов только в депротонированной форме. Координация КАФ лигандов в ацидоформе осуществляется через атомы кислорода фосфорильной и карбонильной групп с образованием шестичленных хелатных металлоциклов. Впервые установлен необычный для КАФ лигандов способ координации –тридентатный хелатно- мостиковый, через атомы кислорода CO и μ- PO групп, при этом контакт Ц.А. с мостиковым атомом кислорода удлинен на 0.1Å в сравнении с концевым. Анализ длин связей на хелатном фрагменте OCNPO позволяет утверждать, что координация к иону 3d -металла вызывает делокализацию электронной плотности в металлоцикле. Показано, что димерная единица ML может быть рецептором для молекул спирта или алкоксогруп, которые выступают в качестве дополнительных мостиковых или концевых лигандов. Наличие дополнительных донорних атомов в составе заместителей может привести к образованию комплексов полимерного строения. Использование в качестве дополнительных нейтральных лигандов высокодонорных соединений типа ДМСО, 1,10 – фенантролина, ,- дипиридила приводит к образованию координационных соединений мономерного молекулярного строения.
Ключевые слова: карбациламидофосфаты, координационные соединения, 3d- металлы, ИК спектры, рентгеноструктурный анализ.
Trush E.A. Coordination compounds of 3d-metals with carbacylamidophosphates. - Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree of chemistry by the speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko university, Kyiv, 2003.
The thesis is focused on the study for 3d-metal ion complexes with a novel ligand system –P,N-substituted structural analogues of - diketons and the search of main factors influencing composition and structure of the coordination compounds formed by the carbacylamidophosphate ligands.
Forty one new coordination compounds involving 3d-metal ions have been synthesized and studied by IR, UV-VIS, ESR and NMR techniques, thermogravimetry, powder and single crystal X-ray diffraction. Crystal structure of 15 coordination compounds has been determined and it was proved that in all cases the carbacylamidophosphate species act as anionic ligands. They were coordinated by the metal centers via oxygen atoms of phosphorylic and carbonyl groups forming six-membered chelate cycles. Less commonly, the carbacylamidophosphates could display also tridentate chelate-bridging function via oxygen atoms of CO and μ-PO groups. It was shown that dimeric coordination pattern ML including the carbacylamidophosphate groups may be regarded as a receptor for molecules of alcohol and alkoxo groups that participate in coordination as additional bridging or terminal ligands. Using of effective donor molecules, DMSO, 1,10-phenantroline and α,α- dipyridyl, as an additional neutral ligand, facilitates formation of coordination compounds that possess molecular structure.
Keywords: carbacylamidophosphates, coordination compounds, 3d-metal, IR-spectra, X-ray analysis, crystal structure.