29. Классификация электродов.

Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.       EMen+/Me=E0 Men+/Me + (RT\nF) LnC Men+

EMen+/Me=E0 Men+/Me + (RT\nF) LnC Men+аниона.  EMeAn=E0 MeAn + (RT\nF) LnC Ann-

Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.   Pt, Н2 / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде:    2Н+ + 2е¯ ↔ Н2.

Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.

Электродный потенциал нестандартного водородного электрода: EH2/H+=(RT/F) LnC2H+ /pH2

Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Cl2:

Hg / Hg2Cl2, KCl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора Eкал=E0кал – (RT/F)  CCln-

Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора: Ag / AgCl, KCl

EAgCl=E0AgCl – (RT/F) Ln CCln-

Если раствор KCl – насыщенный, то EAgCl = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.

Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.

Окислительно-восстановите льные электроды

Электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Электродная реакция: Охn+ + nе¯ ↔ Red.

В данном случае инертный Me принимает косвенное участие в электродной реакции, являясь посредником передачи электронов от восстановленной формы Me (Red) к окисленной (Ох) или наоборот.

ERed-Ox=E0Red-Ox +(RT/nF)Ln( cOx /cRed)

29.Гальванический элемент(г.э) Даниэля-Якоби                           (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)

Слева отрицат заряженный элеткрод – анод, справа катод

Вертикальная черта показывает раздел фаз

Две черты показывают солевой мостик.

При  работе г.э  Д-Я протекают след. Про-сы:

1) окисление  Zn: Zn0-2e-=Zn2+ Процессы окисления в электрохимии назыв-анодными, а электроды – анодами.

2)реакция восстановления ионов Cu: Cu2++2e=Cu0. Процессы восстановления – катодные, электрд-катод.

3) Движение электродов во внешней цепи

4)Движение ионов в р-ре: Анионов(SO42-) к аноду, катионов (CU2+,Zn2+) к катоду.

Движение ионов в р-ре замыкает электрическую цепь г.э

 Cu2++Zn=Cu +Zn2+

При замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные про-сы растворения Zn на цинковом электроде  и выделение меди на медном. Данные пр-сы будут продолжаться пока не выровняются потенциалы электродов, или не раствориться цинк. По схеме химического г.э будет иметь вид (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+).

Макс разность потенциалов электродов, кот-ая м.б  получена при работе г.э – ЭДС эл-та.

ЭДС=Ек-Еа . Для г.э Д-Я равна : ЭДС0=Е0(Cu2+\Cu)-E0(Zn2+\Zn)= +0,337-(-0,763)=+1,1В.

Эдс связана с ∆G протекающей в эл-те реакции: ∆G0=-nFЭДС0.

Зная ЭДС м\о рассчитать константу  равновесия

К=exp(∆G0/RT)=exp(nFE0/RT)

49. Ковалентная связь и ее описание на основе метода молекулярных орбиталей.

. Молекулярная орбиталь (МО) является аналогам атомной орбитали (АО): подобно тому, как электроны в атомах располагаются на АО, общие электроны в молекуле располагаются на МО.

2. Для образования МО атомные орбитали должны обладать приблизительно одинаковой  энергией и симметрией относительно напрвления взаимодействия.

3. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

4. Если энергия МО оказывается ниже энергии исходных АО, то такие МО – связывающие, а если выше энергии исходных АО, то – разрыхляющиеМО (рис. 11).

5. Электроны заполняют МО, как и АО в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип Паули и правило Гунда.

6. МО двухатомных молекул первого периода и второго (до N2) располагают в ряд: σ1s < σ* 1s < σ2s < σ* 2s < π2рy = π2рz < σ2px < π*2рy = =π*2рz < σ*2px. МО двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагают: σ1s < σ* 1s < σ2s < σ* 2s<σ2px < π2рy = π2рz < π*2рy =π*2рz < σ*2px

7. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи n – полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов:

Порядок связи может быть равен нулю, целому или дробному положительному числу. При n = 0 молекула не образуется

8. Если на МО имеются неспаренные электроны, молекула парамагнитна, т. е. обладает магнитными свойствами; если все электроны спарены – диамагнитна, т. е. не обладает магнитными свойствами

ММО по сравнению с МВС позволяет получить реальные представления о химической связи и свойствах различных частиц (молекулы, ионы). Пример: образование химической связи двухатомной молекулы водорода представлено через электронную формулу: 

Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций МВС. Это электронодефицитные соединения () и соединения благородных газов. Их строение легко объясняет ММО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции ММО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются ММО.Количественные расчеты в ММО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в МВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии МВС почти не применяется. В то же время качественно выводы МВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем ММО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.