Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
8. Высокотемпературный синтез в технологии ТНСМ.
Высокотемпературная обработка – важнейший этап технологии силикатных материалов. Называют этот этап по-разному: варка стекла, гипса, обжиг клинкера, извести, керамических изделий. Данный технологический предел отличается тем, что исходное сырьё меняет химический и фазовый состав, переходит в прочное камневидное состояние и приобретает свойства, соответствующие свойствам конечного продукта или полуфабриката. Так как составы сырьевых шихт для стекла, вяжущих и керамики существенно различаются, то и химизм высокотемпературных процессов для них также принципиально различен. Однако и всё многообразие конкретных химических реакций можно свести к нескольким типовым химическим и физико-химическим процессам, протекающим по мере увеличения температуры в определённых температурных интервалах.
8.1. Характеристика высокотемпературных процессов.
Последовательность химических и физико-химических процессов может быть представлена в виде следующего ряда:
ДЕГИДРАТАЦИЯ
ДИССОЦИАЦИЯ
ТВЁРДОФАЗОВЫЙ СИНТЕЗ И ТВЕРДОФАЗОВОЕ СПЕКАНИЕ
ЖИДКОФАЗОВЫЙ СИНТЕЗ И ЖИДКОФАЗОВОЕ СПЕКАНИЕ
РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ПЛАВЛЕНИЕ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ (ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ)
8.1.1. Дегидратация
Это процесс термического разложения кристаллогидратов и гидроксидов, в результате чего из их структуры удаляется химически связанная вода.
В технологии НСМ процессы дегидратации играют решающую роль при производстве керамических изделий и портландцемента (дегидратация глинистых минералов),
каолинит метакаолинит
а также при производстве строительного гипса (дегидратация гипсового камня):
.
Температура дегидратации определяется природой минерала, т.е. структурой его кристаллической решетки, характером и силой химических связей.
Удаление воды из кристаллических решеток минералов сопровождается их расширением, резким ростом удельной поверхности зерен, ростом дефектности, а, следовательно, повышением химической активности. К процессам дегидратации относится также разложение борной кислоты в стекольной шихте на воду и борный ангидрит при температуре около 200:
2
8.1.2. Диссоциация
Диссоциация в технологии НСМ – это процессы разложения минералов с выделением газообразных продуктов (за исключением паров воды). Примерами диссоциации являются разложение карбонатов сульфатов с выделением соответственно.
Основной химический процесс получения извести и магнезиальных вяжущих заключается в термическом разложении карбонатных пород (известняк, мел), доломита или магнезита с образованием CaO, MgO и выделением .
При получении портландцементного клинкера процесс декарбонизации карбонатных пород в составе сырьевой шихты является одной из самых энергоемких стадий. В керамической технологии диссоциация является одним из элементов подготовительного этапа обжига. В стекольной шихте происходит диссоциация известняка или мела, сульфата натрия, доломита, соды, поташа с выделением большого объёма газообразных веществ (4- на 100 кг шихты). Процесс диссоциации имеет место и при получении высокообжиговых гипсовых вяжущих (эстрих-гипс), когда происходит частичное разложение сульфата кальция с образованием CaO и .
Все реакции диссоциации – эндотермические и протекают с большими затратами теплоты. Они сопровождаются значительным уменьшением массы вещества (ППП CaC- 44%). Выделение большого объема газов при обжиге гранулированного материала или сформованных изделий может вызывать их растрескивание, что лимитирует скорость подъема температуры при обжиге. Диссоциация карбонатов и сульфатов обуславливает появление свободных нескомпенсированных связей на поверхности частиц, рост реакционной поверхности и химической активности. В большинстве рассматриваемых нами систем диссоциация – важнейший этап подготовки твердофазового синтеза, который и обеспечивает возможность протекания последнего. С дальнейшим увеличением температуры полученные в результате разложения оксиды уплотняются, а их активность заметно снижается.
Температура диссоциации различных соединений колеблется в широких пределах. На её значение помимо природы вещества влияет также размер зерен материала и наличие примесей. Для солей неметаллов II группы температура диссоциации колеблется от 600
(MgC) до 900 (), для солей металлов I группы она значительно выше – 1200-12200 (), до 17500 (. Однако наличие в шихте других соединений, дающих с этими солями легкоплавкие эвтектики, приводит к тому, что на практике они диссоциируют при более низкой температуре.
8.1.3. Твердофазовый синтез и твердофазовое спекание.
Твердофазовый синтез – это химические процессы, протекающие при повышенных температурах между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фаз. Однако на практике полностью исключить влияние последних на химизм процесса не удаётся. В технологии вяжущих материалов, стекла и керамики они играют решающую роль в синтезе этих материалов, в частности, это основной способ получения изделий технической керамики.
По мере повышения температуры структурные элементы кристаллических решеток твердых тел (ионы, атомы, молекулы) начинают совершать всё более значительные по частоте и амплитуде колебания вокруг своих центров. При некоторой определённой для каждой кристаллической решетки температуре амплитуда колебаний достигает такой величины, при которой появляется возможность для «отрыва» элементарных частиц от узла решетки и перехода их в новое положение как внутри решётки, так и вне её. В результате интенсифицируется диффузия этих частиц.
Диффузия – это перемещение вещества в результате хаотического движения его частиц, обладающих достаточной для этого кинетической энергией, или направленного их движения, обусловленного наличием градиента концентраций, т.е. разности химических потенциалов.
В
Схематически взаимодействие веществ А и В представлено на рисунке.
АВ
А
Схематическое изображение процесса взаимодействия веществ А и В в твердом состоянии:
А - покрывающее;
В – покрываемое.
В результате взаимодействия на поверхности контакта двух реагирующих компонентов происходит обмен местами между отдельными атомами реагирующих веществ А и В и происходит акт химической реакции с образованием нового вещества АВ. Температура, необходимая для начала такого взаимодействия для оксидов составляет примерно (0,8-0,9). Поскольку вещества А и В диффундируют к поверхности раздела с разной скоростью, то вещество, у которого коэффициент диффузии выше, называют «покрывающим» - А, а второе – В – покрываемым. При реакции частицы покрывающего вещества обволакивают зерна
покрываемого. Скорость твердофазовой реакции лимитируется двумя факторами:
Температура увеличивает и скорость реакции, и скорость диффузии. Протеканию твёрдофазового синтеза способствует разупорядоченность кристаллической решетки реагентов – наличие точечных дефектов и дислокаций, количество которых увеличивается, в частности, в результате предшествовавших процессов дегидратации и диссоциации.
Твердофазовые реакции являются экзотермическими и, как правило, многоступенчатыми, т.е. образованию конечного продукта предшествует последовательное возникновение ряда промежуточных веществ. Протекают они между тонкодисперсными веществами, зёрна которых тесно соприкасаются лишь очень ограниченной частью поверхности. Поэтому при постоянной температуре скорость твердофазового синтеза возрастает:
Твердофазовые реакции при малой степени превращения вещества (у<0,8) можно описать уравнением Яндера:
;
где у – степень превращения одного из компонентов реакции (обычно «покрываемого»), %;
k’ – константа, включающая в себя коэффициент диффузии, свойства компонентов и условия проведения процесса;
τ – время протекания реакции, ч.
Более того, описывает зависимость твердофазового взаимодействия сферических частиц уравнение Будникова-Гистлинга-Броунштейна:
.
Для описания зависимости твердофазового взаимодействия в переходных областях со смешанным механизмом реакций служит уравнение Таммана-Фишбека:
,
где К – константа.
Твердофазовые реакции зачастую сопровождаются процессами спекания.
В общем случае спекание – это самопроизвольно происходящий при высоких температурах процесс получения из слабосвязанного, пористого, зернистого материала плотного и прочного камневидного тела. С точки зрения структурообразования при спекании происходит переход дисперсно-связанных коагуляционных структур в конденсационные, т.е. спекание – это процесс уплотнения материала (уменьшение пористости), роста числа, площади и прочности контактов дисперсных частиц, что приводит к упрочнению зернистого материала. Как правило, этот процесс сопровождается уменьшением внешних размеров спекающегося тела (усадкой).
За основной признак спекания принимают повышение плотности и механической прочности материала при обжиге. Количественно этот процесс можно охарактеризовать либо величиной плотности:
,
либо относительно пористости:
,
где - пористость до и после спекания соответственно.
Сущность спекания состоит в самопроизвольном заполнении при высоких температурах пор в зернистом спекающемся теле вследствие массопереноса. При твердофазовом синтезе в соответствии с механизмом массопереноса такое секание называют твёрдофазовым или диффузионным.
Движущей силой процесса спекания является стремление системы к минимизации своей поверхностной энергии за счет уменьшения суммарной свободной внутренней энергии, что и достигается при заполнении веществом межзернового пространства и внутризерновых пор.
При твердофазовом синтезе возможны следующие варианты спекания:
Процесс диффузионного спекания можно интенсифицировать:
Спекание под давлением или горячее прессование служит в первую очередь для получения высокоплотных изделий из наиболее трудно спекающихся материалов. Спекание под давлением способствует получению максимальной плотности за короткое время обработки (не более 0,5-1ч); даёт возможность спечь материалы, практически неспекающиеся в обычных условиях, а также дает возможность снизить температуру процесса на 200-300. Вместе с тем, горячее прессование дорого и сложно в аппаратурном оформлении, требует использования сложных форм, быстро изнашиваемых при высоких температурах.
При реакционном спекании уплотнение достигается за счет образования новой фазы или фаз в результате химических реакций между компонентами массы и газовой среды.
Сложность и специфика этого вида спекания заключается в необходимости интенсивного массообмена между материалом и газовой средой. Чем массивнее изделия, тем труднее доступ газа к внутренним слоям. Этот вид спекания реализуется при изготовлении изделий на основе карбида кремния и других бескислородных соединений.
8.1.4 Жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание
Имеет место при наличии в материале жидкой фазы (расплава). Химические реакции с появлением расплава резко интенсифицируются, т.к. скорость диффузии в расплаве намного выше, чем в твердом теле. Многие соединения (например при обжиге цементного клинкера) могут образовываться только при наличии расплава.
Механизм жидкофазового синтеза заключается в следующем:
Часть соединений, в том числе и вновь образовавшиеся в результате твердофазовых реакций, переходит в жидкую фазу (расплавляется). Полученный расплав способен растворять нерасплавленные материалы, в первую очередь несовершенные кристаллы. В результате образуется жидкая фаза, пересыщенная по отношению к определенным соединениям. В пересыщенном расплаве в результате случайных соударений ионов образуются центры кристаллизации, которые постепенно увеличиваются в размере за счёт диффузии ионов из расплава к граням зародыша кристалла через пограничный слой жидкости и захвата последних этими гранями, с последующей строгой их ориентацией в соответствии со строением формирующейся кристаллической решетки. Кинетика кристаллизации определяется:
Появление жидкой фазы резко интенсифицирует спекание, и такое спекание называют жидкофазовым.
Появление жидкой фазы при высоких температурах обусловлено наличием примесей (плавней) в исходном сырье либо легкоплавких минералов (например, полевой шпат) или тем, что искусственно синтезированные плавни (стекла) вводят в сырьевую смесь специально.
При этом количество расплава может меняться от долей процента (в специальной керамике) до 20-30% и выше. Чем больше количество расплава в системе, тем легче осуществляется синтез, тем полнее спекание, но при этом возникает опасность деформации изделия и «свара» зернистых материалов. (Привести пример шахтной печи.)
Механизм жидкофазного спекания состоит в том, то между двумя твердыми зернами находится прослойка смачивающейся жидкости, преобретающая форму линзы.
Модель жидкофазного спекания:
Без взаимодействия твердой и жидкой фазы.
При взаимодействии между твердой и жидкой фазой
Если расплав хорошо смачивает зерна твердой фазы (а это непременно условие жидкофазового спекания), то мениск жидкости в межзерновом капилляре вогнут, поэтому поверхностное натяжение вызывает появление избыточного давления, вектор которого направлен в сторону центра кривизны:
,
где - поверхностное натяжение расплава;
– радиус вогнутой кривизны жидкости;
– радиус выпуклой поверхности жидкости.
Это давление смещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение твердых частиц на некоторое расстояние Δl, т.е. вызывает усадку материала.
Скорость сближения частиц (зерен) пропорциональна поверхностному натяжению ( ), обратно пропорциональна вязкости жидкости и размеру частиц.
Данный механизм позволяет довести спекание до непосредственного контакта между твердыми частицами, после чего уплотнение прекращается (полное спекание). В такой схеме предполагается, что твердая фаза абсолютно не растворяется в расплаве, что на практике встречается редко.
Если же растворение происходит, то спекание не прекращается после контакта частиц. Растворение контактных участков допускает дальнейшее сближение зерен, при этом их поверхность сглаживается и получается более плотная упаковка с низкой пористостью.
8.1.5. Рекристаллизация
Это процесс роста одних кристаллов твердого тела при его термической обработке за счет других кристаллов, происходящий в твердой фазе. Рекристаллизация всегда сопровождает твердофазовый синтез. Следствием этого процесса является изменение размеров и числа кристаллов, т.е. изменение микроструктуры твердого тела.
Различают:
Первичная рекристаллизация представляет собой процесс, при котором в результате термообработки в твердом теле, подвергнутом пластической деформации, происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от искажений, за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации. Движущая сила этого процесса – стремление системы к уменьшению термодинамического потенциала за счет снижения дефектности кристаллической решетки и напряжений.
Вторичная рекристаллизация представляет собой происходящий при термической обработке твердого тела процесс неравномерного роста зерен – рост небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы, т.е. небольших по размеру зерен.
Движущей силой процесса является стремление системы к уменьшению внутренней энергии за счет уменьшения поверхностной энергии, т.е. суммарной поверхности зерен.
Регулирование роста кристаллов имеет большое практическое значение. От размера синтезированных кристаллов зависит активность вяжущих материалов. С другой стороны, чрезмерный рост кристаллов в керамическом черепке приводит к появлению вредных напряжений на границе зерен.
8.1.6. Плавление
Плавление – это процесс, встречающийся во всех силикатных технологиях. В производстве цементного клинкера и традиционной керамики плавление частичное, но оно оказывает решающее влияние на жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание. Технология стекла и глиноземистого цемента базируется на полном плавлении обжигаемой шихты, и конечный продукт образуется из расплава. Перевод сырьевой смеси в жидкое состояние обеспечивает более высокую степень гомогенизации.
Все происходящие в расплаве процессы определяются вязкостью и поверхностным натяжением жидкой фазы. Необходимо учитывать, что при плавлении силикатных шихт параллельно протекает два процесса: собственно плавление и растворение отдельных компонентов смеси в расплаве.
8.1.7. Кристаллизация
Это процесс фазового превращения, сопровождающийся образованием в гомогенной среде кристаллов, ограниченных поверхностями раздела, т.е. приводящий к образованию гетерогенной среды. Процессы кристаллизации сопровождают получение цементного клинкера и керамики. Выделение кристаллов происходит при обжиге вследствие пересыщенности расплава определенными ионами; этот процесс существенно ускоряется на стадии охлаждения, когда идет массовая кристаллизация твердой фазы. Наиболее характерный пример кристаллизации – перевод стекол в стеклокристаллическое состояние – ситаллизация.
Процесс кристаллизации сопровождается уменьшением объема и направлен на уменьшение внутренней энергии системы. Он протекает, как правило, в две стадии:
Управление процессами кристаллизации позволяет формировать фазовый состав силикатных материалов, а также изменять количество, морфологию и размеры кристаллов, что в значительной степени определяет свойства конечных продуктов.
8.1.8 Охлаждение
Это обязательная стадия после тепловой обработки, представляет собой физико-химический процесс и существенно влияет на фазовый состав и свойства получаемого продукта. В зависимости от режима охлаждения меняется соотношение кристаллической и стекловидной фаз в материале и, соответственно, его свойства. Так, портландцементный клинкер требует быстрого охлаждения, что повышает его активность и размолоспособность. Керамику следует охлаждать более осторожно во избежание появления опасных термических напряжений, которые могут вызвать трещинообразование.
8.2 Основные типы тепловых агрегатов при высокотемпературном синтезе тугоплавких неметаллических и силикатных материалов.
Эффективность работы печных агрегатов оценивают следующими показателями:
где Q – часовой расход теплоты;
G – часовая производительность установки в единицах продукции.
– часовой расход условного топлива;
полезная теплота;
- вся теплота, затраченная в установке.
,
– площадь рабочего сечения установки.
Печные установки должны обеспечивать:
Для каждого материала задается свой режим обжига. Он характеризуется изменением во времени температуры (температурный режим) и газовой среды (газовый режим). Устанавливаются режимы опытным путем. При огромной разнице температур любой режим делится на три этапа:
Особенно чувствительны к режимам обжига сформованные керамические полуфабрикаты. Режим зависит от состава, свойств масс, формы и размеров конкретных изделий.
Период нагревания и скорость нагрева должны быть выбраны таким образом, чтобы избежать разрушения зерен или сформованных изделий. Причиной их разрушения могут быть:
Максимальная скорость подъема температуры в обжиговом агрегате зависит от:
На стадии нагревания идут подготовительные процессы, а также диссоциация и дегидратация составных частей массы.
На стадии обжига – процессы рекристаллизации, твердофазовый и жидкофазовый синтез, а также спекание. Конечная температура обжига и продолжительность изотермической выдержки определяется требованиями к свойствам материала или изделий, которые, в свою очередь, зависят от заданной степени спекания и от требуемой степени завершенности физико-химических превращений. С этой целью можно варьировать максимальную температуру и время обжига.
Период охлаждения опасен усадочными напряжениями, в частности, при кристаллизации жидкой фазы, а также в области низких температур, когда сам материал становится хрупким, поэтому зачастую приходится избегать резкого снижения температуры.
Газовый режим в печах регулируют в большинстве случаев изменением количества воздуха. Для улучшения диссоциации карбонатов в первый период обжига необходимо создать окислительную среду (избыток кислорода в воздухе примерно 10%), а в конце обжига для обеспечения более плотного спекания – восстановительную среду при избытке кислорода до 1%. Среда считается нейтральной при избытке кислорода 2-3% и более.