Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
К классу оксосоединений относятся органические вещества, содержащие карбонильную группу(карбонил), причем две валентности атома углерода карбонила могут быть заняты алкильными радикалами — кетоны или алькильным радикалом и атомом водорода — альдегиды. Кетоны и альдегиды называют также карбонильными соединениями. Общая формула альдегидов и кетонов одинакова: СnH2nO. Названия альдегидов связаны с наименованиями кислот с тем же углеродным скелетом, в которые альдегиды легко переходят при окислении. По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегидной группы обозначается суффиксом -ал(-аль). Если альдегидная группа не входит в главную цепь из-за наличия старших групп, то она обозначается спрефиксом формил. Названия простых кетонов обычно составляются из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова кетон. Для названий более сложных кетонов используют суффикс -он (ИЮПАК). При наличии более старшей группы кетонная группа обозначается префиксом -оксо.
Методы получения. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны. При каталитическом действии меди и высоких температур переход от спиртов к альдегидам и кетонам можно проводить и в отсутствии кислорода(дегидрирование).
Получение из кислот. При пиролизе солей карбоновых кислот с двухвалентными металлами (Ba, Ca, Mn, Th) образуются оксосоединения и карбонат металла.
Получение кетонов. Кетоны получают из алкилацетиленов при гидратации, проходящей по правилу Марковникова.
Получение альдегидов. Альдегиды получают восстановлением хлорангидридов кислот водородом в присутствии палладия с пониженной активностью - «отравленном» (Розенмунд).
Кетоны и альдегиды — реакционноспособные соединения, вступающие в реакции самого различного типа.
Реакции присоединения. Двойная связь между атомами кислорода и углерода в карбонильной группе сильно поляризована и легко переходит в простую связь при действии полярных агентов. Альдегиды и кетоны присоединяют синильную кислоту в присутствии следов щелочей с образованием оксинитрилов(циангидринов). Альдегиды и кетоны способны присоединять водород (восстанавливаться) по двойной связи,альдегиды дают при этом первичные спирты, кетоны — вторичные. С аммиаком альдегиды образуют кристаллические соединения — альдегидаммиаки. Альдегиды, кетоны алициклического ряда и те из кетонов, которые содержат метильную группу, способны присоединять гидросульфит натрия NaHSO3. В результате получаются гидросульфитные производные. Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганические соединения. В присутствии каталитических количеств безводных сильных кислот к альдегидам присоединяются спирты с образованием ацеталей. Альдегиды иногда самопроизвольно или под действием следов кислот могут тримеризоваться с образованием шестичленных гетероциклов с чередующимися атомами углерода и кислорода.
Реакция замещения карбонильного кислорода. С гидроксиламином (NH2 – OH) альдегиды и кетоны дают оксимы. При действии на альдегиды и кетоны гидразина (NH2 – NH2) получаются гидразоны или, при других молярных соотношениях, азины. Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с фенилгидразином или его производными, образуют фенилгидразоны. При действии пентахлорида или пентабромида фосфора атом кислорода в молекуле альдегида или кетона замещается двумя атомами галогена. Т.о., получаются геминальные галогенопроизводные углеводородов с двумя атомами галогена при одном атоме углерода. К реакциям замещения кислорода относится и восстановление карбонильных соединений до углеводородов.
Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом. Они могут окисляться даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор гидроксида серебра.
Сильно поляризованная карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода; в результате пониженной электронной плотности на этом углеродном атоме они приобретаютповышенную реакционную способность. Эти атомы легко замещаются при действиях хлора или брома.
Реакции конденсации. Так, уксусный альдегид при действии на холоду слабых растворов щелочей превращается в альдоль.
Непредельные а. и к. Из соединений этого класса интересны альфа и бета-непредельные оксосоединения, содержащие систему сопряженных связей.
Акролеин. Простейший непредельный альдегид — бесцветная жидкость, кипящая при 52 градусах. Обладает острым запахом. Образуется при отщеплении от глицерина двух молекул воды при помощи водоотнимающих средств. В технике акролеин получают прямым каталитическим окислением пропилена.
Цитраль. Содержится во многих эфирных маслах, обладает цитрусовым запахом. Может быть синтезирован из изопропена.
Ароматические а. и к.
Бензойный альдегид C6H5 – CHO. Является простейшим ароматическим альдегидом, встречается в природе в составе глюкозида амигдалина, который содержится в горьком миндале и листьях лавровишни. В промышленности бензойный альдегид получают из толуола. Для этого толуол хлорируют при высокой температуре на свету. Другой способ получения — окисление толуола пропусканием при повышенной температуре паров толуола и воздуха с катализаторами. Отличительной особенностью ароматических альдегидов является их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации под действием цианид-иона. Важной для ароматических альдегидов является реакция с ароматическими аминами, приводящая к анилам.
Ацетофенон. Является простейшим жирноароматическим кетоном, легко получаемым по реакции Фриделя — Крафтса.
Бензофенон. Является представителем чисто ароматических кетонов.
Для кетонов ароматического ряда характерны те же реакции, что и для кетонов жирного ряда.
К классу карбоновых кислот относятся соединения, содержащие карбоксильную группу (COOH).
Сложным эфиром карбоновой кислоты называют продукт замещения гидроксильной группы на остаток спирта RO —. Эфиры получают при обработке карбоновых кислот спиртами, в присутствии ионов водорода.
Ангидриды. Их следует рассматривать как продукт дегидратации двух молекул кислоты, получить их таким образом можно только для некоторых двухосновных кислот. Обычно их получают действием хлорангидридов кислот на соли кислот. В ангидридах связь C – O сильно поляризована и они активно реагируют с нуклеофильными реагентами.
Галогенангидриды. Галогенангидриды карбоновых кислот называют продукт замещения гидроксильной группы на атом галогена. Галогенангидриды легко могут быть получены при реакции кислот с галогенидами фосфора или хлористым тионилом.
Амиды. Амидами кислот называют продукт замещения гидроксильной группы кислоты на аминогруппу или на замещенную аминогруппу. При действии на аммиак или амины ацилирующих агентов, иногда даже таких слабых, как эфиры кислот, можно получить амиды кислот. В жестких условиях амиды образуются и при дегидратации аммониевых солей карбоновых кислот.
Нитрилы — ещё более слабые основания, чем амиды. При действии алкилгалогенидов на соли синильной кислоты образуются нитрилы. Нитрилы могут быть получены также при действии на незамещенные амиды сильных водоотнимающих средств.
Методы получения. Окисление органических соединений. При оксилении первичных спиртов и альдегидов получаются кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле.
Гидролиз нитрилов. При обработке метилиодида цианидом калия образуется метилцианид. При кислом гидролизе метилцианид, присоединяя воду, расщепляется на аммиак и уксусную кислоту.
Общая формула гомологического ряда предельных двухосновных кислот CnH2n(COOH)2. Предельные двухосновные кислоты — твердые кристаллические вещества. В молекуле двухосновных кислот содержатся две карбоксильные группы, поэтому они дают два ряда производных, например средние и килсые соли, средние и кислые сложные эфиры.
Цис-транс изомерия. Олеиновая кислота представляет собой цис-изомер. При действии на олеиновую кислоту оксидов азота она превращается в твердую элаидиновую кислоту, являющуюся транс-изомером.
К классу карбоновых кислот относятся соединения, содержащие карбоксильную группу (COOH).
Сложным эфиром карбоновой кислоты называют продукт замещения гидроксильной группы на остаток спирта RO —. Эфиры получают при обработке карбоновых кислот спиртами, в присутствии ионов водорода.
Галогенангидриды. Галогенангидриды карбоновых кислот называют продукт замещения гидроксильной группы на атом галогена. Галогенангидриды легко могут быть получены при реакции кислот с галогенидами фосфора или хлористым тионилом.
Амиды. Амидами кислот называют продукт замещения гидроксильной группы кислоты на аминогруппу или на замещенную аминогруппу. При действии на аммиак или амины ацилирующих агентов, иногда даже таких слабых, как эфиры кислот, можно получить амиды кислот. В жестких условиях амиды образуются и при дегидратации аммониевых солей карбоновых кислот.
Нитрилы — ещё более слабые основания, чем амиды. При действии алкилгалогенидов на соли синильной кислоты образуются нитрилы. Нитрилы могут быть получены также при действии на незамещенные амиды сильных водоотнимающих средств.
Синтетическое волокно. В полиамидах фрагменты, образующие макромолекулы, связаны между собой амидными связями. Из таких полимеров наибольшее промышленное применение получили анид (найлон), представляющий собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина и капрон (перлон), являющийся, продуктом поликонденсации омега-аминокпроновой кислоты. Пропуская под давлением расплав нейлона или капрона через фильеры с мельчайшими отверстиями, получают волокна, превосходящие по прочности натуральные.
Аминокислотами называют соединения, в молекуле которых содержатся одновременно аминные и карбоксильные группы. Простейшим представителем их является аминоуксусная кислота (глицин) NH2 – CH2 – COOH. В зависимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу различают альфа-, бета-, гамма-аминокислоты и т. д.
Способы получения альфа-аминокислот. Аминокислоты могут быть получены действием аммиака на альфа-галогенокислоты.
Циангидридный метод. Альфа-аминкислоты получают действием аммиака на альфа-оксинитрилы; при этом сначала образуются аминонитрилы, которые при омылении дают соответствующие аминокислоты. Альфа-аминокислоты получаются также при каталитическом восстановлении оксокарбоновых кислот водородом в присутствии аммиака.
Способы получения аминокислот с иным положением аминогруппы. Бета-аминокислоты можно получить действием аммиака в спиртовом растворе на альфа-, бета-ненасыщенные кислоты и эфиры. Аминогруппа всегда присоединяется в бета-расположение. Также бета-аминокислоты можно получить путем конденсации альдегидов с малоновой кислотой в присутствии спиртового раствора аммиака.
Альфа-аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Большинство из них легко растворимо в воде. Многие альфа-аминокислоты обладают сладким вкусом, Иногда с некоторым неприятным привкусом, у некоторых аминокислот горький вкус. Альфа-аминокислоты плавятся с разложением при высоких и довольно близких температурах. Содержат одновременно основную аминную и кислую карбоксильную группы. Поэтому они могут давать соли как с основаниями, так и с кислотами, т. е. являются амфотерными соединениями. Водные растворы одноосновных моноаминокислот имеют почти нейтральную реакцию (pH ~ 6,8). При подкислении раствора аминокислоты появляется линия, соответствующая карбоксильной группе, а при подщелачивании — линия, характерная для аминогруппы. В водных растворах молекулы аминокислот ведут себя как биполярные ионы. Под действием электрического тока они мигрируют к аноду или к катоду в зависимости от pH среды. Подобно обычным карбоновым кислотам, аминокислоты вступают во многие реакции, свойственные соединениям, содержащим карбоксил. Они образуют соли, эфиры, амиды и галогенангидриды.
Реакции карбоксильной группы аминокислот. 1.Образуют соли с основаниями. Кроме обычных солей, аминокислоты могут образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов. 2. Эфиры аминокислот получают, действуя на аминокислоты спиртом в присутствии хлороводорода. 3. Галогенангидриды альфа-аминокислот получают действием тионилхлорида или окись-трихлорида фосфора. Сами они неустойчивы и существуют только в виде солей.
Реакции аминогруппы аминокислот. 1. С минеральными кислотами аминокислоты дают соли, подобно аминам. 2. При действии азотистой кислоты образуются оксикислоты и выделяются азот и вода. 3. Аминокислоты реагируют с хлорангидридами и ангидридами кислот, образуя N-ацильные производные аминокислот. 4. При взаимодействии с CH2O аминокислоты с первичной аминогруппой образуют N-метиленовые производные, обладающие слабой основностью.
Реакции, характерные для альфа-аминокислот. Реакция декарбоксилирования. При отщеплении CO2 под действием особых ферментов — декарбоксилаз или некоторых микроорганизмов альфа-аминокислоты превращаются в амины.
При нагревании альфа-аминокислоты, а ещё легче их сложные эфиры образуют циклические амиды, которые называются дикетопиперазинами. Бета-аминокислоты образуют альфа-, бета-ненасыщенные кислоты с отщеплением аминогруппы и атома водорода в альфа-положении. Гамма- и (?)-аминокислоты, как и соответствующие оксикислоты, легко отщепляют воду и циклизуются, образуя внутренние амиды — лактамы.
В тех случаях, когда амино- и карбоксильные группы разделены пятью и более углеродными атомами, при нагревании происходит поликонденсация (с отщеплением молекулы воды) по типу «голова — хвост» с образованием полимерных полиамидных цепей.
К классу гетероциклов относятся вещества, содержащие циклические группировки атомов, включающие в цикл кроме атомов углерода и другие (гетеро-) атомы. Наиболее важное значение имеют гетероциклы, содержащие атомы N, O и S. Они называются азот-, кислород- и серосодержащие гетероциклы.
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она: 1) содержит(4n+2) обобщенных электронов; 2) имеет непрерывную цепь сопряжения; 3) является плоской.
В основе молекулы нуклеиновой кислоты (НК) лежат длинные цепи пентоз: бета-D-рибофуранозы и 2-дезокси-бета-D-рибофуранозы и молекул фосфорной кислоты, соединенных посредством эфирных связей. Входящие же в состав НК пуриновые (аденин и гуанин) и пиримидиновые основания (цитозин, урацил, тимин) соединены с остатками пентоз. Нуклеиновые кислоты делятся на два больших класса:
ДНК отличается от РНК тем, что в состав её молекул входит другая пентоза (дезоксирибоза вместо рибозы) и другое пиримидиновое основание (тимин вместо урацила). Вторичная структура НК окончательно была установлена в 1953 г. Но несколько ранее Чаргафф обнаружил, что для любой ДНК соотношение аденин : тимин и гуанин : цитозин равно 1.
Первичная структура молекулы ДНК представляет собой линейную цепь нуклеозидов, связанных молекулами фосфорной кислоты в положениях 3 и 5 остатков пентоза, т.е. Представляет собой полинуклеотид, молекулярная масса которого колеблется от 200 000 до 20 000 000. Вторичная структура молекулы ДНК представляет собой альфа-спираль, состоящую из двух полинуклеотидных цепей, закрученных одна вокруг другой и вокруг общей для обеих цепей оси. Эти цепи связаны водородными связями между молекулами пиримидиновых и пуриновых оснований. Такого рода прочные связи образуются лишь между специфическими парами: аденин — тимин, гуанин — цитозин. Молекулы НК упакованы довольно плотно, часть их существует в виде кольцевых двунитчатых молекул типа катенанов.
Гербициды — химические средства борьбы с сорняками. Делятся на две группы: сплошного действия(уничтожающие все виды растений) и избирательного действия(уничтожающие определенные виды). Вещества каждой группы делятся на контактные, действующие при контакте с наземными частями растений, и системные, попадающие внутрь растения при контакте или с почвенным раствором. Три основных и наиболее перспективных групп «избирательных» гербицидов: группа арилоксиуксусных кислот, группа триазина и группа замещенных мочевин.
Арилоксикарбоновые кислоты. Наиболее перспективными считались (2,4-дихлорфенокси) уксусная (2,4-Д), (2-метил-4-хлорфенокси)уксусная (2М-4Х) кислоты.
Группа триазина. 2-хлор-4,6-бис(диэтиламино)-симм-триазина. Вещество обладает малой токсичностью для теплокровных, не действует на большинство культурных растений в дозах до 10 кг/га и уничтожает большинство сорняков. Технический способ получения. Из циановодорода и хлора получают хлорциан: при тримеризации он дает хлористый цианур, два атома хлора в котором реакционноспособны и легко реагируют с нуклеофильными элементами.
Группа замещенных мочевин. Первый представитель этого класса «глин» (хлорсульфурон).
Фунгициды — средства для борьбы с грибковыми заболеваниями и болезнями растений. Чаще применяются для профилактики растений, чем для лечения уже заболевших растений. Перспективный класс фунгицидов — производные тио- и дитиокарбаминовой кислот. Обладая малой токсичностью для теплокровных, они в то же время имели широкий спектр противогрибкового действия. Наиболее активным из них оказался тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД).
Репелленты — вещества, защищающие животных, людей, растения и помещения от нападения насекомых путем их отпугивания.
По мехнизму действия подразделяются на ольфакторные, действующие на обонятельные рецепторы насекомых: диметилфталат(ДМФ), м-диэтилтолуамид(ДЭТА), ацетилтетрагидрохинолин(кюзол); контактные, действующие на вкусовые органы: бензоилгексаметиленимин(бензимин), и маскирующие, уничтожающие привлекающий насекомых запах — лимонное масло.
Аттрактанты — вещества, привлекающие насекомых.
Половые аттрактанты действуют специфично.Относятся к большому классу веществ — телергонов или феромонов. Большинство соединений этого типа относятся к трем классам: 1) ненсыщенные спирты и их эфиры (наибольшее число аттрактантов); 2) алифатические кислоты; 3) терпеноподобные соединения.
Практический интерес вызывает половой аттрактант непарного шелкопряда. Этот аттрактант имеет структуру дизамещенного этилоксида. Он и его синтетический аналог получили название диспарлур. Вторая группа соединений стала известна из работ Батлера, показавшего, что пчелиная матка выделяет телергон, который препятствует откладыванию яиц рабочими пчелами и выращиванию новых маток. Телергон представляет собой транс-9-оксо-2-деценовую кислоту. Наиболее известным из веществ третьей группы является феромон дендролизин, выделенный из муравьев hasius fuligunosus – терпеноподобное соединение. Дендролизин вызывает сильнейшее возбуждение особей этого вида и токсичен для всех других видов муравьев.