Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
46) Коррозией -называется разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. По механизму протекания процесса различают два типа коррозии металлов: химическую и электрохимическую
Виды коррозии:
Газовая коррозия
Атмосферная коррозия
Коррозия по ватерлинии
Подземная коррозия
Коррозия внешним током
Коррозия блуждающим током
Контактная коррозия
Коррозия при трении
Послойная коррозия
Структурная коррозия
Коррозия под напряжением
Условия протекания электорохим-ой К: 1)неоднородность сплавов по составу 2)неоднородность состава электролита.
В результате на поверхности металла возникают анодные и катодные зоны, а при наличии электролита образуются микрогальванический элементы, продуцирующий коррозионный ток.
КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ НА КАТОДЕ
Молекулы кислорода больше по размеру - меньшая скорость движения, поэтому концентрационная поляризация имеет большое значение, но природа катодных участков не влияет на скорость деполяризации.
Снизить скорость деполяризации кислорода: 1) уменьшить концентрацию кислорода у поверхности металла
2)снизить парциальное давление кислорода над раствором
3)изолировать металл от окислителя.
47) изменение свойств коррозионной среды. При удалении инициаторов коррозии. Удаление кислорода из воды, путем предварительного нагревания или добавляем восстановители (гидрозил).
Подщелачивание среды
Применение ингибиторов, замедляющих коррозию. Уротропин.
Механизм действия ингибиторов заключается в образовании защитных пленок на поверхности металла, тормозящих коррозионный процесс.
Защитный покрытия:
1)покрытия, изолирующие металл от агрессивной среды:
- неметаллический покрытия - нанесение красок, лаков, эмалей, пластмасс, резины.
2)химические покрытия - оксидирование - получение оксидов железа. Анодирование - процесс образования анода на поверхности алюминиевого изделия при помощи электролиза, фосфатирование - получение нерастворимых пленок гидросульфата.
3)металлические защитные покрытия:
-анодное покрытие - когда защищаемый металл покрывают металлом более отрицательного потенциалa(Zn). В итого возникает микро ГЭ. Такое покрытие является надежным, окисление защищенного металла не произойдет до тех пор, пока не окислится весь цинк, например, на аноде.
-катодные покрытия - выбирают металл с более положительным потенциалом, чем у защищаемого. Катодное покрытие является менее эффективным и защищает только при условии целостности покрытия. При повреждении катодного покрытия образуется микрогальваническая пара и происходит окисление защищаемого металла.
Электрохимическая защита основана на искусственном торможении анодного или катодного процесса.
Рациональное конструктирование - еще один способ борьбы:
избегать контактов двух различных метла
избегать щелей, трещин, где может быть электролит
использование материалов, устойчивых к коррозии .
использование сверхчистых металлов и сплавов
поверхностная обработка металла (полировка и так далее).
Пассивирующие металлы: А1 Ti Va Mn Cr Kd
кобатьт, Ni (Fe и Pb - в особых условиях).
изделие
Fe
ЯтЯт
Zn
изделие
48) Виды электродов:
Рис.1. Схема протекторной защиты
Рис. 2. Схема катодной защиты (метод внешнего потенциала).
.
Рис. 3. Схема коррозии металла в кислом растворе при нарушении анодного покры-тия: 1 - раствор; 2- покрытие; 3 - основной металл; 4 - пора.
Пассивность металлов и сплавов
Скорость коррозии таких металлов, как железо, алюминий, хром, никель, титан, в растворах сильных окислителей значительно меньше, чем в растворах более слабых окислителей. Явление аномально резкого уменьшения скорости коррозии в растворах сильных окислителей называют пассивацией, а состояние металла - пассивным. Склонность металлов к пассивации различная, например никель пассивируется легче железа. Некоторые металлы: алюминий, титан, магний и др. склонны к пассивации в слабых окислителях, таких, как речная вода.
На кривой зависимости можно выделить три зоны: зона активного состояния (I); зона активно-пассивного состояния (II), зона пассивного состояния (III).
Легирование металлов. Это эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла: хром, никель, вольфрам и др. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии.
Объемное легирование осуществляется одновременно с получением того или иного конструкционного материала. Так хром и никель, введенные в сталь, диффундируя к поверхности, образуют оксидный слой, содержащий шпинели состава: NiO· Cr2O3 и FeO· Cr2O3.
Поверхностное легирование представляет собой насыщение поверхности данного сплава металлом, который при высоких температурах окисляется энергичнее, чем железо, и образует при этом плотную защитную пленку оксида. Так осуществляют легирование стали алюминием (алитирование), хромом (хромирование), кремнием (силицирование). Стали, легированные 4-9% хрома, молибденом или кремнием, применяют, например, в парогенераторо- и турбиностроении.
Ингибиторы коррозии – вещества, которые, находясь в коррозионной среде в достаточной концентрации, сильно замедляют либо вообще прекращают коррозионное разрушение металла . Ингибитором коррозии может быть как одно соединение, так и смесь нескольких.
Эффективность действия ингибиторов коррозии можно оценить по двум показателям: степени защиты (Z, %) и коэффициенту торможения коррозии γ (защитный эффект ингибитора).
Формула для определения степени защиты Z:
Z = [(K1– K2)/K1]•100 = [(i1 – i2)/i1]•100,
где K1, K2 – скорость коррозии (растворения) металла в среде без ингибитора и с ним [г/(м2•ч)];
i1, i2 – плотность коррозионного тока в неингибируемой среде и ингибируемой, соответственно [А/см2].
Значение Z равно 100% тогда, когда металл полностью защищен, скорость коррозии сводится к 0.
Защитный эффект ингибитора рассчитывается по формуле:
γ = K1/K2 = i1/i2.
Коэффициент торможения показывает, во сколько раз под действием ингибитора уменьшается скорость коррозии.
Между коэффициентом торможения и степенью защиты существует связь, определяющаяся формулой:
Z = (1 – 1/ γ)•100.
По типу среды ингибиторы коррозии различают:
- ингибиторы нейтральных коррозионных сред;
- атмосферной коррозии;
- ингибиторы кислых сред;
- сероводородной коррозии;
- ингибиторы нефтяных сред.
В разных коррозионных средах один и тот же ингибитор может вести себя совершенно по-разному.
Классификация ингибиторов коррозии по механизму действия:
- пассивирующие ингибиторы;
- адсорбционные ингибиторы.
По характеру защитного действия различают ингибиторы анодные, катодные, смешанные.
По химической природе ингибиторы делятся на: летучие, органические, неорганические.
(((Адсорбционные ингибиторы коррозии адсорбируются на поверхности защищаемого изделия, образуя пленку, и тормозят электрохимические реакции. Иногда достаточно образование тонкой мономолекулярной пленки. Адсорбционными ингибиторами чаще всего являются ПАВ (поверхностно-активные вещества), а также органические соединения. При воздействии на изделие они дополнительно усиливают защитные свойства оксидной пленки. Поэтому можно сделать вывод, что наличие в коррозионной среде кислорода способствует увеличению защитного эффекта адсорбционных ингибиторов коррозии. Если же оксидная пленка неустойчива - затрудняется адсорбция ингибитора на поверхности металла, кислород дополнительного влияния не оказывает.
Пассивирующие ингибиторы коррозии играют важную роль при образовании на поверхности металла защитной пленки, которая пассивирует ее. Пассиваторами чаще всего являются неорганические соединения, обладающие окислительными свойствами (нитриты, молибдаты, хроматы). При обработке поверхности этими веществами коррозионный потенциал сдвигается к положительной стороне. Пассивирующие соединения считаются более эффективными, чем большая часть непассивирующих.
Неорганические ингибиторы коррозии используются чаще всего. К ним относятся некоторые пассиваторы, катодные, анодные, пленкообразующие ингибиторы и т.д. Ингибирующий эффект таких соединений можно объяснить их составом. Некоторые анионы (PO43-, NO2-, CrO42-, SiO32-, Cr2O72-), а также катионы (Ni2+, Са2+, As3+, Sb3+, Zn2+, Bi3+) способствуют уменьшению скорости коррозионного процесса.
К неорганическим ингибиторам коррозии относятся фосфаты, бихроматы, хроматы, нитриты, полифосфаты, силикаты и т.д.
Органические ингибиторы коррозии считаются веществами смешанного действия. Они замедляю катодную и анодную реакции. Очень часто их используют при кислотном травлении. При этом различные загрязнения, ржавчина, окалина удаляются с поверхности, а основной металл не растворяется. Защитный эффект органических ингибиторов зависит от их концентрации, температуры, природы соединений.
Чаще всего в состав органических ингибиторов входит кислород, азот, сера. Они адсорбируются исключительно на поверхности металла. К органическим ингибиторам относятся некоторые летучие, амины, органические кислоты и их соли, меркаптаны (тиолы) и др)))
50) Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.
Топливный элементы осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.
Естественным топливным элементом является митохондрия
Основные виды ТЭ
Есть различные типы ТЭ-топливных элементов. Их обычно классифицируют по используемому топливу, рабочему давлению и температуре, а также по характеру применения.
классификация топливных элементов по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов (протонов). Электролит между электродами определяет операционную температуру и от этой температуры зависит тип катализатора.
Водород считается основным источником топлива для ТЭ-топливных элементов, однако процесс преобразования топлива позволяет извлекать водород и из других его видов, включая метанол, природный газ, нефть и др.
В отличии от аккумулятора и батареек, ТЭ-топливные элементы не истощается и не требует перезарядки; он работает, пока подается топливо.
|
Щелочной ТЭ (AFC) |
Электролит состоит из жидкого KOH, который циркулирует в пространстве между электродами. Они использовались с середины 1960-х годов в космических программах, обеспечивая питанием электрические системы космических кораблей "Буран", "Шаттл" и др. Коммерческое применение их ограничено, т.к. они должны работать с чистыми водородом и кислородом (либо с кислородом воздуха, из которого удален углекислый газ). Щелочные ТЭ имеют КПД до 70% |
|
ТЭ на протонообменной мембране (PEMFC) |
В качестве электролита используется твердая полимерная мембрана (тонкая пластмассовая пленка), которая проводит водородные ионы (протоны) с анода на катод. Они обеспечивают высокую плотность тока, что позволяет уменьшать их вес, стоимость, объем и улучшать качество работы. Неподвижный твердый электролит упрощает герметизацию в процессе производства, уменьшает коррозию, и обеспечивает более долгий срок службы ТЭ. Эти ТЭ работают при низких температурах (ниже 100 С), что ускоряет запуск и реакцию на изменения потребности в электричестве. Они идеально подходят для транспорта и стационарных установок небольшого размера. |
|
ТЭ на фосфорной кислоте (PAFC) |
Электролитом является бумажная матрица, насыщаемая фосфорной кислотой, также проводящей протоны. Это наиболее разработанные коммерчески развитые ТЭ. Они применяются в стационарных электрогенераторных устройствах в зданиях, гостиницах, больницах, аэропортах и электростанциях. ТЭ на фосфорной кислоте вырабатывают электричество с КПД более 40% или около 85%, если пар, который производит этот ТЭ, используется для совместного производства тепла и электричества (в сравнении с 30% КПД наиболее эффективного двигателя внутреннего сгорания). |
|
ТЭ на расплаве карбоната (MCFC) |
Использует расплавленную смесь лития/калия (или лития/натрия) для проведения ионов карбоната от катода к аноду. Рабочая температура - приблизительно 650 C, что позволяет использовать топливо напрямую, без какой-либо дополнительной его подготовки, и никель в качестве катализатора. Их конструкция более сложна, чем конструкция ТЭ на фосфорной кислоте, из-за их более высокой рабочей температуры и использования расплава электролита. Им требуется существенное количество времени для того, чтобы они достигли рабочей температуры и смогли реагировать на изменения в потребности в электричестве, и поэтому лучше всего они подходят для условий, где необходима постоянная подача больших количеств электроэнергии. Наибольшее количество подобных установок построено в США и Японии. В США имеется демонстрационная опытная электростанция мощностью 1.8 МВт. |
|
ТЭ на твердых оксидах (SOFC) |
В качестве электролита используется твердый керамический материал (стабилизированная иттрием окись циркония), которая проводит атомы кислорода от катода к аноду при чрезвычайно высокой температуре - свыше 1000 C. Это позволяет им использовать относительно загрязненные виды топлива, например, получаемые при газификации угля. Энергетический КПД – около 60%. Их относительно простая конструкция (обусловленная использованием твердого электролита и самых разных видов топлива) в сочетании с существенным количеством времени, необходимым для того, чтобы они достигли рабочей температуры и смогли реагировать на изменения в потребности в электричестве, делает их подходящими для больших и очень больших стационарных электрогенераторных установок и электростанций |
Отличием ТЭ от гальванического элемента является то, что восстановитель и окислитель не заложены заранее в элемент, а непрерывно подводятся к электродам в процессе работы. В связи с этим электроды элемента в процессе работы не изменяются, и ТЭ в принципе может работать непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции, в то время как гальванические элементы могут работать ограниченное время, определенное запасом активных реагентов.
Реакция окисления водорода
2H2 + O2 = 2H2O
в ТЭ протекает через электроокисление водорода на аноде
2H2 + 4ОН- 4е =4H2O
и электровосстановление кислорода на катоде
O2 + 2H2O + 4е =4ОН-
СНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЭ
Как и любой источник тока, ТЭ характеризуются напряжением, мощностью и сроком службы. Напряжение U топливного элемента ниже ЭДС из-за омического сопротивления электролита и электродов R и поляризации катода DЕк и анода DЕа
U = Eэ - IR - (DЕк + DЕа),
где I - сила тока.
Поляризация электродов обусловлена замедленностью процессов, протекающих на электродах, и равна разности потенциалов электрода под током ЕI и при отсутствии тока ЕI = 0
DЕ = EI - ЕI = 0 .
Поляризация электродов возрастает с увеличением плотности тока i, то есть тока, отнесенного к единице площади поверхности электрода S :
При одном и том же токе можно снизить плотность тока и поляризацию, применяя пористые электроды, имеющие высокоразвитую поверхность (до 100 м2/г). В пористом электроде осуществляется контакт газа (реагента), электролита (ионного проводника) и электронного проводника. Процессы в пористых электродах достаточно сложны.
Для ускорения реакций в пористые электроды вводят катализаторы. К катализаторам ТЭ предъявляются требования высокой активности, длительного срока службы и приемлемой стоимости. Выбор катализатора определяется как этими требованиями, так и видами ТЭ и топлива, рабочей температурой и областями применения ТЭ. Наиболее широкое использование нашли платина, палладий, никель и некоторые полупроводниковые материалы. Пористые электроды представляют собой сложную структуру, в которой протекают электрохимические реакции, подводятся и отводятся ионы и электроны, подводятся реагенты, отводятся продукты реакции и тепло. Эти процессы рассматриваются в теории пористых электродов (макрокинетике электродных процессов), которая позволяет оптимизировать их структуру и толщину [6].
В соответствии с уравнением (6) напряжение ТЭ снижается с увеличением тока. Зависимость напряжения ТЭ от тока получила название вольт-амперной характеристики. Напряжение большинства ТЭ лежит в пределах 0,8-0,9 В. Реальный КПД топливного элемента hp ниже теоретического и определяется по уравнению
где np - реальное количество электронов на молекулу реагента.
Величина np ниже n уравнения (5) в связи с неполным использованием реагентов и их расходом на собственные нужды установок с ТЭ. Как видно, все факторы, увеличивающие напряжение (см. уравнение (6)), повышают КПД.
От напряжения также зависит и мощность Р :
Р = UI,
51)Аккумулятор Это устройство, в которых происходит превращение химической энергии в электрическую и наоборот. Под действием внешнего тока в аккумуляторе происходит накопление энергии в виде энергии химических связей - это процесс зарядки аккумулятора, а процесс превращения накопленной хим. энергии - это процесс разряда аккумулятора. При заряде работает как электролизер, а при разряде как ГЭ. Но в обоих случаях на аноде происходит окисление, а на катоде восстановление.
Устройство кислотного (свинцового) аккумулятора.
Аккумулятор состоит: пластмассовый бачок, в котором расположена ряды электродов в идее свинцовых решеток, в который запрессован оксид свинца. Аккумулятор заполнен электролитом, т.е. серной кислотой с концентрацией 30-40%.
Pb+H2S04=PbS04+H20
При заряде аккумулятора происходит след. Процессы:
А(+) РЬ2+-2е=РЬ4+
PbS04-2e+2H20=Pb02+2H++H2S04
К(-) Pb2++2e=Pb° PbS04+2e=Pb°+S04-
При разряде аккумулятора электроды меняются местами: . А(-) РЬ° - 2е=РЬ2+
К(+) РЬ4++2е=РЬ2+
ТОР: 2PbSO4+2H2O=Pb0+PbO2+2H2SO4
Плюсы: простота устройства и дешевизм, высокий КПД=80%, высокая ЭДС.
Минусы: тяжелый, невысокая удельная энергия, при хранении склонны к саморазряду, взрывоопасны, при долгой работе и неправильном эксплуатировании происходит необратимое изменении активной массы (сульфитация электродов), экологический проблемы.
52) Химическими источниками тока (ХИТ) называются устройства, в которых химическая энергия активных веществ превращается в электрическую. В современных средствах связи химические источники тока широко применяются в качестве основных и резервных источников питания.
Пo характеру работы все известные ХИТ делятся па две группы: первичные и вторичные.
Первичные химические источники тока допускают лишь однократное использование заключенных в них активных веществ. К им относятся элементы следующих типов: марганцево-цинковые и медно-магниевые. Кроме того, первичные ХИТ делятся на две труппы по виду электролита: на элементы с жидким электролитом и сухие элементы, содержащие вязкий невыливающийся электролит.
Вторичные химические источники тока - электрические аккумуляторы - допускают многократное использование.
Работоспособность аккумуляторов восстанавливается их зарядом, т.е. пропусканием постоянного тока через аккумулятор в направлении, противоположном направлению тока разряда. Работа аккумулятора состоит из чередующихся между собой зарядов и разрядов. Разрядом называют процесс превращения химической энергии в электрическою. Один заряд и один разряд составляют рабочий цикл
Марганцево-цинковые элементы и батареи имеют сравнительно малую стоимость, сохраняют работоспособность в широком диапазоне температур, просты в эксплуатации и хранении, находят широкое применение в качестве источников питания телефонной, измерительной и различного рода вспомогательной аппаратуры и приборов.
Марганцево-цинковый элемент — это первичный химический источник тока, в котором катодом является двуокись марганца MnO2 (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %), анодом – металлически цинк Zn, электролитом - желеобразный раствор Хлористого Аммония с добавкой различных загустителей для увеличения вязкости.
При работе элемента цинк окисляется:
2Zn-4e- = 2Zn2+.
Часть образующихся ионов цинка связывается молекулами аммиака в комплексный ион:
Zn2++4NH3 = [Zn(NH3)4]2+.
Молекулы аммиака образуются в растворе вследствие гидролиза иона аммония:
4NH4++4H2O = 4HN3+4H3O+.
Электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается:
4MnO2+4H3O++4e- = 4MnO(OH)+4H2O.
Если сложить все 4 уравнения, то получится ОВР, идущая в элементе:
2Zn+4MnO2+4NH4+ = =Zn2++[Zn(NH3)4]2++4MnO(OH).
Устройство марганцово-цинкового сухого элемента:
<!--[endif]-->2
(1) — металлической колпачок,
(2) — графитовый стержень,
(3) — цинковый корпус,
(4) — влажная паста из хлорида аммония, диоксида марганца, и графитовой крошки,
(5) — металлический контакт.
53) Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрехимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а так же механической энергии в электрическую и др
Счетчик(интегратор) предназначен для определения количества прошедшего электричеств. состоит из платинового анода и катода и раствора электролита меж ними в кач-ве электролита=водный раствор KI+I2
IiII
I2 K++I- I2 K++I-
схема хемотронного интегратора
К(-) I2+2e-=2I-
A(+) 2I—2e-=I2
1 2 3
Схема счетчика времени
1-катод 2- раствор электролита
3-анод
Предназначен для определения прошедшего количества электричества. также для используются как счетчик времени.
Схема хемотронного диода
Достоинство их заключается в :простоте ,высокой чувствительности ,малом потреблении энергии, малая цена и размеры.
Недостатки невозможность работы хемотронов на токах с высокой частотой, при напряжении выше 1В, а также их инерционность.
54) Высокомолекулярные соединения – химические соединения с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений составляют полимеры
ОЛИГОМЕРЫ — полимеры сравнительно небольшой молекулярной массы. К олигомерам относятся многие синтетические смолы феноло формальдегидные, эпоксидные, полиэфирные и др., а также некоторые природные вещества, напр. гормон окситоцин
Полимеры - это своеобразные химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерних звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей
Полимеризация - реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С = С, С = О, С = С = С, С = N или с циклическими группами, способными раскрываться. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул.
n CH2 = CH2 + n CH2 = CH2 → (- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -)n
этилен полиэтилен
n CH2 = CH - C6H5 →
стирол полистирол
H2C = CH - CH = CH2 → ( - CH2 - CH = CH - CH2 - )n
бутадиен бутадиеновый каучук
По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и и более видов мономеров).
nСН2 = СН - СН = СН2 + nСН2 = СН - С6Н5 → ( - СН2 - СН = СН - СН2 - СН2 - СН - С6Н5)n
Поликонденсация - реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две и более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NH3, HCl, CH2O). Например, поликонденсация фенола с формальдегидом с образованием фенолформальдегидных смол.
Методом поликонденсации получают ~1/4 часть выпускаемых полимеров, например, капрон (связи - NH - CO -), найлон ( - NH - (CH2)6 - NH - CO - (CН2)4 - CO - )n, полисилоксаны
|
Тип конфигурации |
Строение цепи |
|
Линейные макромолекулы |
|
|
Двухтяжевые макромолекулы лестничные спирополимеры |
|
|
Разветвленные макромолекулы |
|
|
статистические |
|
|
гребнеобразные |
|
|
звездообразные |
|
|
Сшитые (сетчатые) |
|
|
в плоскости (паркетные) |
|
|
в пространстве |
СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ - это величина наряду с молекулярной массой, с возрастанием которых до определенной степени, возрастают механические свойства материала и тем самым улучшаются его эксплуатационные характеристики.
Растет температура плавления термопластов и улучшается их химическая стойкость, но при этом понижается текучесть расплавов, имеющая большое значение для процессов переработки. Например, сверхвысокомолекулярный полиэтилен уже не может быть переработан литьем под давлением или экструзией, а только прессованием или спеканием.
19.Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
Выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения). Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс). Влияние концентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частымих столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции. Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики — законом действующих масс. Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Влияние концентраций веществ на скорость химической реакции
Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы их молекулы столкнулись. Очевидно, что вероятность столкновения молекул прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице объема, т.е. молярным концентрациям реагентов.
В середине XIX в. (1865 г. – Н.Н. Бекетов, 1867 г. – К. Гульдберг, П. Вааге) был сформулирован основной постулат химической кинетики, называемый также законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции: υ = k [A]а * [B] b, для реакции aA + bB = cC + dD, где υ – скорость химической реакции; [А] – концентрация вещества А; [В] – концентрация вещества В; k – константа скорости реакции (коэффициент пропорциональности); а и b – коэффициенты в уравнении реакции.
Если [А]= [В]= 1 моль/л, то скорость химической реакции (υ) равна константе (k). Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации вещества.
Например, напишем кинетическое уравнение для реакции синтеза аммиака
N2 (г) + 3 H2 (г) ↔ 2 NH3 (г): υ = k [N2] * [H2] 3.
В закон действующих масс не входят концентрации твердых веществ, т. к. реакции с твердыми веществами протекают на их поверхности, где «концентрация» вещества постоянна. Влияние поверхности соприкосновения реагентов на скорость химической реакции.Скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна площади поверхности соприкосновения реагентов. Но в этом определении есть нюансы. Твердые вещества, участвующие в гетерогенной реакции, для увеличения скорости взаимодействия измельчают, чтобы увеличить площадь поверхности частиц. Например, уголь для приготовления пороха растирают в порошок. Жидкость для реакции с газом распыляют в мельчайшие капельки: так, дизельное топливо (смесь углеводородов) впрыскивают в камеру, где оно встречается с воздухом, через специальное устройство, обеспечивающее распыление.
20. Влияние температуры на скорость химической реакции
При повышении температуры скорость химических реакций обычно возрастает. Это объясняется теорией активации: энергия необходимая для активирования молекул, называется энергией активации (Е акт).
С повышением температуры увеличивается число активных молекул, поэтому увеличивается скорость реакции.
Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза. Это правило математически выражается следующей формулой:
.где γ – температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10оС.
Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса называется энергией активации. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которого достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от температуры. Чем выше энергия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации,чем эндотермические. Высокая энергия активации, или как инога говорят,высокий энергетический барьер является причиной того, что многие хим. Р. При невысоких темпер. Не протекают, хотя и принципиально возможны (del G<0)Так, в обычных условиях самопроиз. Не загораются: дерево, ткани,бумага,уголь,хлеб,хотя энергия Гиббса реак. Окис. Этих веществ ниже (delG<0). Уравнение Аррениуса - устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры
где A-предэкспоненциальныи множитель (размерность совпадает с размерностью к), Еа -энергия активации, обычно принимающая положит. значения, Т-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана. Принято приводить Еа в расчете не на одну молекулу, а на число частиц NA = 6,02*1023 (постоянная Авогадро) и выражать в кДж/моль; в этих случаях в Аррениуса уравнении величину k заменяют газовой постоянной R. График зависимости 1nк от 1/kT (аррениусов график)-прямая линия, отрицат. наклон к-рой определяется энергией активации Еа и характеризует положит. температурную зависимость к.
Аррениуса уравнение применимо к мн. сложным р-циям; в этих случаях Еа обычно наз. кажущейся энергией активации. Для нек-рых сложных р-ций аррениусов график представляет собой кривую линию; если его используют для определения величин А и Еа, необходимо указывать соответствующие концентрационный и температурный интервалы.
21. КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости
химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.Кроме способности ускорять реакции,многие катализаторы обладают селективностью(избирательностью).Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т. е . с увеличением выхода определённых продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
22.Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.
Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие.
Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):
и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):
Здесь ΔH и ΔU — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакцияэндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).
Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура,давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
23. Положение хим.рав. зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления, и концентрации. Влияние,которое оказывают эти факторы на хим. Реак.,подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 г французским учёным Ле-Шателье.
1)температура: при увеличение темпер. Хим. Равн. Смещается в сторону эндотермической (поглощение)реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции. CaCO3=CaO+CO2 –Q t ↑ →, t↓ ← . N2+3H2-2NH3 +Q t↑ ←, t↓→
2)давление: при увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма.
СaCO3=CaO+CO2 P↑←, P↓→ 1моль=1моль+1моль
3)концентрация исходных веществ и продуктов реакции. При увеличении концентрации одного из исходных веществ хим. Равн. Смещается в сторону продуктов реакции,а при уменьш. Конц. Прод. Реак. В сторону исход веществ. S2+2O2=2SO2 [S],[O] ↑→,[SO2] ↑←
|
Агрегатное состояние составных частей(до образования смеси) |
Гомогенная смесь (гомогенная система) |
Гетерогенная смесь (гетерогенная система) |
|
Твёрдое-твёрдое |
Тв растворы,сплавы, (напр латунь, бронза) |
Горные породы (напр гранит,минералосодержащ руды и др) |
|
Тв- жид |
Жид растворы (напр, водные растворы солей) |
Тв в жидком-суспензии или взвеси(напр, частицы глины в воде,коллоидные растворы) Жид в тв- жидкость в пористых телах(напр,почвы,грунты) |
|
Тв-газообразное |
Хемосорбированный водород в платине,палладии, сталях) |
Тв в газообраз – порошки,аэрозоли,в том числе дым,пыль,смог) Газообраз в тв- пористые материалы (напр,кирпич,пемза) |
|
Жидкое-твёрдое |
Тв жидкости(стекло-тв,но всё же жидкость) |
Может принемать разную форму и фиксировать её(напр,посуда-разной формы и цвета) |
|
Жидкое-жидкое |
Жид растворы(уксус-раствор уксусной кислоты в воде) |
Двух- и многослойные жидкие системы, эмульсии(молоко- капли жидкого жира в воде) |
|
Жид-газообразное |
Жид растворы(раствор диоксида углерода в воде) |
Жидкое в газообразном- аэрозоли жидкости в газе,в том числе туманы |
|
Газообразное-газобразное |
Газовые растворы( смеси люб. Количеств |
Катализаторы не влияют на смещение хим равн!!!
24)
Сольватация взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб. интенсивна С. ионов врастворах электролитов.С. состоит в том, что молекула растворенного в-ва оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул р-рителя. В результате С. образуются сольваты-мол. образования постоянного или переменного состава. Время жизни соль-ватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимод. время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. В соответствии с типами межмол. взаимод. выделяют неспецифическую и специфическую С. Неспецифическая С. обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимод., специфическая С. проявляется гл. обр. вследствие электростатич. взаимод., коор-динац. и водородных связей.Важнейшие термодинамич. характеристики С.-энталь-пия С. DHc и энергия Гиббса С. (своб. энергия С.) DGc, связанные соотношением:DGc= DHc -ТDSc,где DSc -энтропия С., T-абс. т-ра. Энтальпия С. определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного в-ва в р-ритель; энергия Гиббса С. определяет растворимость в-ва.Наиб. простой способ эксперим. определения энтальпии С. состоит в непосредств. измерении теплового эффекта растворения в-ва А в р-рителе S-энтальпии растворения DH р А/S -и использовании соотношения:
где -энтальпия парообразования в-ва А. Благодаря развитию калориметрич. техники определение энтальпий растворения возможно практически для всех систем; осн. проблема состоит в корректном определении энтальпий парообразования. В то же время измерения значений DGc достаточно трудны, особенно в случаях С. ионов в неводных р-рах. Нередко вместо DGc вычисляют изменение этой величины D(DGc) относительно ее значения в водной среде, используя для этого стандартную молярную энергию DG п переноса иона X из воды W в к.-л. р-ритель S:D(DGc) = DG п(X, W:S)= (в р-рителе S)- (в воде),где -стандартный хим. потенциал иона X (рассматривается бесконечно разб. р-р).
Понятие «гидратация» относится к водным растворам; при других растворителях это явление называют сольватацией. Процесс, обратный гидратации или сольватации, называют соответственно дегидратацией или десольватацией. Гидратация является важным условием растворения веществ и устойчивости их в растворе, в частности стабильности растворов белковых и других биополимеров. Гидратация обусловливает набухание полимеров в водных средах, играет большую роль в проницаемости клеточных мембран, в водно-солевом обмене и так далее.
Особенно склонны к гидратации ионы. Их гидратация обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных не электролитов — их ориентацией за счет взаимодействия диполей и образования водородных связей.
Упорядоченное расположение молекул растворителя вокруг ионов или полярных групп атомов в молекуле растворенного вещества позволяет говорить об образовании ими гидратных слоев или оболочек. Молекулы воды в гидратном слое остаются химически почти неизменными. Этим гидратация отличается от других химических взаимодействий в растворах, например от гидролиза. Однако в гидратном слое изменяются многие физические свойства воды: давление пара, диэлектрическая проницаемость, сжимаемость, растворяющая способность и другие. Гидратация сопровождается выделением тепла и понижением энтропии растворителя благодаря упорядоченному расположению молекул воды в гидратном слое.
Гидратная оболочка в основном удерживается электростатическими силами притяжения, причем полярные группы могут образовывать с молекулами воды водородные связи. Наиболее прочно связаны с ионами или полярными группами в молекулах растворенного вещества те молекулы воды, которые сосредоточены в первом молекулярном слое; энергия связи у молекул второго слоя значительно ниже; в третьем она уже ничтожно мала.
В результате гидратации ионов часто образуются координационные соединения. Например, гидратация иона Сu2+ в водных растворах происходит так, что четыре молекулы воды распределяются симметрично вокруг Си2+, образуя плоскую фигуру. Гидратированный ион меди Си2+-4Н2О придает раствору характерную голубую окраску. Образование гидратов (сольватов) лежит в основе теории растворов Д. И. Менделеева.
Наиболее прочно связанная гидратная вода может при кристаллизации растворенного вещества из растворов входить в состав его кристаллов (кристаллизационная вода), образуя кристаллогидраты, например CuSО4-5H2О, которые по существу являются комплексными соединениями.
Степень гидратации различных ионов и молекул неодинакова и зависит от размеров частиц и величины их заряда. Чем больше заряд и меньше размеры иона, то есть выше удельная плотность заряда, тем больше степень гидратации. Ион L+ гидратирован больше, так как удельная плотность заряда у него выше, чем у ионов К+. Недиссоциированные молекулы также в той или иной степени гидратированы, их гидратная оболочка возникает только вокруг полярных групп и потому может быть не сплошной.
Гидратация ионов в растворе влияет на их подвижность, причем зависимость обратно пропорциональная.
Раствор- гомогенная (однородная)смесь,образованная не менее чем двумя компонентами,один из которых называется растворителем,а др растворимым веществом,это также система переменного состава,находящаяся в состоянии химического равновесия.
Хим раствор- это смесь одной или нескольких кислот с водой. Раствор – однофазная система перенного состава, состоящая из двух или более компонентов. Растворы –гомогенные (однородные) системы,т е каждый из компонентов распределён в массе другого в виде молекул,атомов или ионов. Растворитель – компонент,агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. В случае же раствов,образующихся при смешении газа с газом,жидкости с жидкость,твёрдого вещества с твёрдым,растворителем считается коммпонет,количество которого в растворе преобладает.
25.
Массовая доля — отношение массы растворённого вещества к массе раствора. Массовая доля измеряется в долях единицы или в процентах.
,
Мольная доля — отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Мольную долю выражают в долях единицы.
,
где:
νi — количество i-го компонента, моль;
n — число компонентов;
Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.
,
где:
m1 — масса растворённого вещества, г;
V — общий объём раствора, мл
Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.
,
где:
ν — количество растворённого вещества, моль;
V — общий объём раствора, л;
z — число эквивалентов
Молярная концентрация –это отношение количества растворённого вещества к объёму раствора. Она выражается в моль/л и показывает, сколько молей растворённого вещества содержится в 1 л раствора.
26. Дисперсные системы, гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностъю раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов. твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, например, представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем другой фазы. К таким системам относятся твердые тела. пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом илижидкостью. некоторые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда "вырождается" до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.
|
тип дисперстной сист |
фазовое состояние |
примеры |
|||
|
дисперсионнойй среды |
дисперсиооной фазы |
||||
|
аэрозоль |
газ |
жидкая |
туман,облака |
||
|
аэрозоль |
газ |
твёрдая |
дым,пыль |
||
|
пена |
жидкая |
газ |
мыльная пена,вбит сливки |
||
|
эмульсия |
жидкая |
жидкая |
молоко ,майонез |
||
|
золь |
жидкая |
твёрдая |
краски |
||
|
твёрдая эмульсия |
твёрдая |
жидкая |
масло |
||
|
гель |
твёрдая |
жидкая |
желе |
Основные типы дисперсных систем. По дисперсности, то есть размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной поверхности к объему (или массе) дисперсной фазы (удельной поверхности), Дисперсные системы условно делят на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, по традиции, называемые коллоидно-дисперсными или просто коллоидными системами.
По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют следующие основные виды дисперсных систем: 1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли. туманы), порошки. волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза может быть твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовыеэмульсии и пены). 3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, например, рубиновые стекла, минералытипа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы дисперсных систем составляют многие металлические сплавы, горные породы, сложные композиционные и другие многофазные системы.
образование дисперсных систем. Возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным. Диспергирование макрофаз с образованием лиофильных дисперсных систем происходит самопроизвольно - для этого достаточно энергии теплового движения.
Насыщенный раствор — раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.
[править]
Ненасыщенный раствор — раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и в котором при данных условиях можн
Растворы - однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия.
По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (морская вода), газообразными (воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов). о растворить еще некоторое его количество. Ненасыщенный раствор - раствор, содержащий меньше вещества, чем в насыщенном.
Перенасыщенный раствор - раствор, содержащий больше вещества, чем в насыщенном.
27. Идеальным раствором называют раствор, для которого выполняется первый закон Рауля.
Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Коллигативные свойства растворов —— это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения.
Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.
Понижение температуры кристаллизации растворов
Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.
Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрациираствора.
Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.
РАУЛЯ ЗАКОН: относит. понижение парциального давления пара растворитсля над разб. бинарным раствором неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества xв:
где рА-парциальное давление растворителя, -давление на-сыщ. пара чистого растворителя. Соотв. для молярной доли растворителя xA можно записать:
Если пар над раствором нельзя считать идеальным газом. давления и рА заменяют на фугитивности fА и :
Осмотическое давление. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану,разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворённого вещества,называется осмосом.
Осмотическое давление, диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя. Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия — осмотическое всасывание растворителя через мембрану в раствор
55) Поливинилхлорид [—СН2—СНС1—]„ — один из самых распространенных полимеров, применяемых в строительстве. Это прозрачный, жесткий и прочный при комнатной температуре полимер, при нагревании до 6О...1ОО°С он размягчается, а при 160...200°С— плавится. При этой же температуре начинается его разложение (термодеструкция), что затрудняет переработку поливинилхлорида в изделия. Для придания изделиям эластичности и для облегчения переработки поливинилхлорида его обычно пластифицируют (например, добавляя диоктилфталат). Из поливинилхлорида получают различные изделия: линолеум, трубы, плинтусы и другие погонажные изделия, отделочные пленки, искусственную кожу и др
Полистирол [—СН2—СНС6Н5—]п — продукт полимеризации стирола (винилбензол). Полистирол прозрачный, довольно прочный, но хрупкий полимер, хорошо окрашивается и легко перерабатывается в изделия. Благодаря наличию бензольного кольца полистирол хорошо растворяется в ароматических углеводородах. В строительстве его применяют для получения теплоизоляционных пенопластов, облицовочных плиток
Полипропилен — это термопластичный синтетический неполярный полимер, который принадлежит к классу полиолефинов. Полипропилен (ПП) [—CH2—CH(CH3)—]n является продуктом полимеризации пропилена C3H6. Его молекулярная структура была определена итальянским химиком Дж.Натта в 1954г., который открыл таким образом важнейший класс стереорегулярных полимеров. При этом метильные боковые группы CH3 в цепях полипропилена могут располагаться как регулярно, так и произвольно. Именно пространственное расположение боковых групп (CH3—) по отношению к главной цепи в молекулах полипропилена имеет для свойств данного полимера решающее значение, обуславливая уникальность его химико-физических свойств.
Полиэтилен (ПЭ) [–СН2-СН2–]n существует в двух модификациях, отличающихся по структуре, а значит, и по свойствам. Обе модификации получаются из этилена СН2=СН2. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи со степенью полимеризации (СП) обычно 5000 и более; в другой – разветвления из 4-6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных ФТОРОПЛАСТ — полимерный материал, получаемый химическим путем. Фторопласт содержит атомы фтора, благодаря чему имеет высокую химическую стойкость. Плохо растворяется или не растворяется во многих органических растворителях, не растворим в воде.
Фторопласт хорошо обрабатывается точением, сверлением, фрезерованием и шлифованием.
Фторопласт поставляется в стержнях и пластинах, в нашей компании возможно изготовление изделий точных размеров по чертежам заказчика (труб, втулок и т.д.). температурах (до 150 0С) и давлениях (до 20 атм.).
ФТОРОПЛАСТ — полимерный материал, получаемый химическим путем. Фторопласт содержит атомы фтора, благодаря чему имеет высокую химическую стойкость. Плохо растворяется или не растворяется во многих органических растворителях, не растворим в воде.
Фторопласт хорошо обрабатывается точением, сверлением, фрезерованием и шлифованием.
Фторопласт поставляется в стержнях и пластинах, в нашей компании возможно изготовление изделий точных размеров по чертежам заказчика (труб, втулок и т.д.). - (CF2 - CF2)n
Бутадиен, дивинил, органическое соединение CH2 = CH — CH = CH2; бесцветный газ с характерным запахом: tпл —108,9°С, tkип —4,5°С; плотность 0,650 г/см3 при —6°С. Бутадиен плохо растворяется в воде, хорошо — в спирте, керосине; с воздухом в количестве 1,6—10,8% бутадиен образует взрывоопасные смеси; tвсn —40°С; предельно допустимая концентрация в воздухе 0,1 г/м3. Бутадиен присоединяет водород, галогены, галогеноводороды и др. электрофильные реагенты, главным образом в положение 1,4:
а также малеиновый ангидрид с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (реакция количественного определения бутадиена).
Бутадиен легко полимеризуется и сополимеризуется с образованием ценных каучуков (см. Бутадиеновые каучуки, Бутадиеннитрильные каучуки, Бутадиенстирольные каучуки, Винилпиридиновые каучуки).
Наиболее перспективный промышленный способ получения бутадиена — каталитическое дегидрирование нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах; процесс осуществляют в одну или две стадии. Разрабатываются методы окислительного дегидрирования нормальных бутана и бутиленов. Это позволит существенно повысить выход бутадиена. Получают бутадиен также пропусканием паров этилового спирта над смешанным дегидратирующе-дегидрирующим катализатором (способ С. В. Лебедева). Бутадиен — побочный продукт производства этилена и др. олефинов из газов, образующихся при пиролизе
9) ковалентная связь - химическая связь которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов . свойства ковалентной связи:
- энергия связи от 100 до 1000 кдж/моль
-насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей .
- кратность число общих электронных пар между взаимодействующими атомами связь может быть одинарной . двойной . тройной
- направленность которая предопределена тем. Что молекулы имеют определенное пространственное строение . потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания . это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей , имеющих строго определенное направление в пространстве
- полярность - обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярной ковалентную связь . в первом случае разность электроотрицательностей ( дельта ЭО ) равна нулю ( МОЛЕКУЛЫ H2, N2 ) а во втором она больше нуля ( H2O ,HCl) дипольный момент является количественный характеристикой полярности связи . он представляет собой произведение велечины заряда на расстояние между точечными зарядами б измеряется в Дебалях . Векторная сумма дипольных моментов всех связей определяет полярность молекулы в целом .
Поляризуемость- способность свзяи увеличивать свой дипольный момент под действием внешних электрических сил , иными словами , она выражается в усилении смещения общей электронной пары к одному из атомов увелечинии степени полярности связи
10 . Ионная связь — электростатическое притяжение между ионами, образованными путем полного смещения электронной пары к одному из атомов.Этот тип связи образуется, если разность электроотрицательностей атомов велика (>1,7 по шкале Полинга). Ионная связь — предельный случай полярной ковалентной связи. Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором. Атом щелочного металла легко теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними.
Вещества с ионным видом связи имеют ионные кристаллические решетки . такие вещества представляют собой твердые , прочные , нелетучие вещества с высокими температурами плавления . при чем при обычных условиях кристаллы таких вещества электрического тока не проводят , а растворы и расплавы большинства ионных соединений – прекрасные электролиты.
Металлической связью называют связь в кристаллах металлов и сплавов , которая обусловлена наличием валентных электронов , обладающих большой свободной движения в кристаллической решетке , образуемой положительными ионами металлов .общие свойства металлов :
Пластичность – способность деформироваться под действиями механической нагрузки . объясняется тем , что под внешним воздействием одни слои ионов в кристаллах легко смещаются , как бы скользят друг относительно друга без разрыва связи между ними
Электропроводимость – обусловлена наличием в них совокупности подвижных электронов которые под действием электрического поля приобретают направленное движение .
теплопроводность – объясняется подвижностью электронов , которые , сталкиваясь с колеблющимися в узлах решетки атом – ионами металлов , обмениваются в узлах решетки атом-ионами металлов обмениваются с ними энергией .с повышением температуры эти колебания ионов с помощью электронов передаются другим ионам , и температура металла быстро выравнивается.
Металлический блеск – способность металла отражать световые лучи
11
Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами. Впервые были учтены Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Учёт межмолекулярных сил необходим для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.
Ван-дер-ваальсовы силы — силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 — 8,16 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим приполяризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.
К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.
Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами.
Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых взаимодействий:
Водородной связью называют химическую связь между атомами водорода одной молекулы ( или ее части) и атомами наиболее электроотрицательных элементов ( фтор , кислород , азот) другой молекулы ( или ее части ) .
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода,аммиак.
Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).
Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов(AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+ образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.
12 комплексное соединение – это молекулярные соединения , образующие комплексные ионные , в которых имеется хотя бы одна связь , образованная по донорно –акцепторному механизму ,и способные к существованию как в растворе , так и в кристалле. В комплексных соединениях различаются внутреннюю и внешнюю сферы ,например :
Между внутренней и внешней сферой реализуется ионная связь , а во внутренней сфере –ковалентная . Внутренняя сфера от внешней отделена при написании квадратными скобками .
Комплексообразователь – центральный атом или ион во внутренней сфере комплексного соединения . обычно в качестве комплексного- образователя выступают ионы d и f элементов (переходных металлов) Fe , Ag, Au, Cu ,Zn, Co , Ni , и др .Комплексообразователь располагают в центре схемы комплексного соединения .
Координациионное число комплексообразователя- число монодентатных лигандов , распложенных около центрального атома . 95 % всех комплексных соединений имеют КЧ 4 и 6 . Интересно отметить что в природе чаще встречаются координационные соединения с нечетными КЧ . В зависимости от КЧ молекулы комплексов имеют определенную геометрическую конфигурацию – линейную , плоскую , тетраэдрическую , октаэдрическаю и др .
Кратность связи – это число электронных пар, которые осуществляют связь между атомами . чем выше кратность , тем прочнее связь
Лиганды (L)- нейтральные молекулы или ионы , которые координированы вокруг комплексообразователя , например: а) нейтральные молекулы – NH3 . H2O . CO
б ) ионы :Cl ̄ , Br ̄ , I ̄ , CN ̄ , SO4 ̄
Лигандами могут быть:
а) полярные молекулы – NH3, Н2О, CO, NO;
б) простые ионы – F–, Cl–, Br–, I–, H–, H+;
в) сложные ионы – CN–, SCN–, NO2–, OH–
характеристика лигандов является дентатность – количество связей , которыми лиганд связан с комплексообразователем . Существует моно – и мультидентатные лиганды .
константа нестойкости - константа диссоциации комплексного иона . комплексные ионы являются слабыми электролитами и диссоциируют ступенчато , для каждой ступени можно записать выражение константы диссоциации ,
1 ступень (Cu(NH3)4)+2 --- ( Cu(NH3)3)+2 +NH3
2 СТУПЕНЬ (Cu(NH3)3)2+ ---(Cu(NH3)2)2+ + NH3
3 ступень (Cu(NH3)2)2+ ---(Cu(NH3)2+ + NH3
4 ступень (Cu(NH3)2+ ---Cu2+ + NH3
K=H3)4)2+) * (NH3) / (Cu(NH3)4)+2 и так для каждой ступени)
13
Гибридизация атомных орбиталей – перераспределение электронных плотностей близких по энергии орбиталей . которое приводит к их равноценности . из разных по форме и энергии атомных орбиталей образуется гибридные . эти орбитали с неравномерно распределенной электронной плотностью ,одинаковы по форме и энергии , причем их ориентация в пространстве отличаются от ориентации исходных . они имеют форму , близкую к неправильной объемной восьмерке
|
тип гибридизации |
Геометрическая форма |
Угол между связями |
Примеры |
|
sp |
линейная |
180o |
BeCl2 |
|
sp2 |
треугольная |
120o |
BCl3 |
|
sp3 |
тетраэдрическая |
109,5o |
CH4 |
|
sp3d |
тригонально-бипирамидальная |
90o; 120o |
PCl5 |
|
sp3d2 |
октаэдрическая |
90o |
SF6 |
Главное преимущество гибридных орбиталей – более глубокое перекрывание с орбиталями соединяющих атомов ,образование более прочных связей , что проводит к более выгодному низкому энергетическому состоянию образовавшейся молекулы . гибридизация требует затрат энергии , компенсировать которую может только химическая реакция
14 фазовое равновесие - гетерогенное равновесие ,которое устанавливается в физических процессах перехода из одной фазы в другую без изменения химического состава . длительно существует при p ,T =const . справедливы все закономерности обычного химического равновесия . (переход веществ из одного агрегатного состояния в другую )
Твердого-жидкость –пар – обратно)
Химическое равновесие состояние системы ,подчиняющее следующим закономерностям: 1) динамический характер Uпрям реакции = U обратной реакции
2) подвижность – самопроизвольное восстановление после прекращения внешнего воздействия ( согласно принципу ЛЕ-Шателье )
3) энергия Гиббса G=0 ,энергия Гельмгольца F= 0система не совершает полезной работы .
Фаза – однородная часть гетерогенной системы , обладающая определенными физическими и химическими свойствами , отделенная от других частей поверхностью раздела .при переходе через которую свойства меняются . по числу фаз система может быть :
А) Однофазной (ф=1) любая гомогенная система может быть только однофазной . например , сосуд ,заполненный газами , стакан с полностью смешивающими жидкостями . В этих случаях вещества не имеют границы раздела
Б) двухфазной ( ф=2) пример – : - кипящая вода в сосуде : : один компонент( вода) образует жидкую и газообразную фазу : смесь кристаллов CuSO4 и KCl- две твердые фазы ,отличающиеся по свойствам и разделенные граничной поверхностью :
В) трех – и более фазной ( ф >3 ) так неустойчивая смесь кристаллов Na2SO4 , Na2SO4 *H2O -Трехфазная система каждое вещество отличается от остальных по содержанию воды и имеет определенную кристаллическую решетку отличаясь по физическим и химическим свойствам .
Фазовая диаграмма состояния – графическое изображение кривых , отражающих зависимость фазового равновесия от давления и температуры . простейший пример – фазовая диаграмма чистой воды – однокомпонентноя трехфазовой системы , на которую влияют температура и давление
По правилу фаз число степеней свободы данной в этом случае равно С =1+2-Ф=3-Ф = 0 тоесть система нонвариантна .
15 . Термодинамика – это раздел физики, в котором с наиболее общих позиций (без обращения к молекулярным представлениям) рассматриваются процессы обмена энергией между изучаемым объектом и окружающей средой. Термодинамика – это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы.
Первый закон термодинамики : изменение системы равно количеству теплоты , сообщенной системе , за вычетом работы ,совершенной системой
dU =Q-A
дельта U-изменение внутренней энергии , Q-теплота ,A- работа
процесс адиабатный – процесс , протеканий в системе , не обменивающейся с окружающей средой теплотой (Q=0) ,изменение внутренней энергии происходит лишь за счет совершения системой (или над ней ) работы . пример – расширение или сжатие газов в теплоизолированном сосуде . для адиабатного процесса
dU= -A
Процесс изобарный –процесс ,потекающий при постоянной температуре (p=const)
Процесс изотермический – процесс , протекающий при постоянной температуре ( T=const)
Процесс изохорный - процесс ,протекающий при постоянном объёме (v=const)
Процесс необратимый - такой процесс после проведения которого в системе или окружающей среде остаются какие –либо изменения
Процесс обратимый – процесс , который можно реализовать таким образом , что система и окружающая среда возвратятся в исходное состояние .
Энтальпия – ( дельта Н) теплосодержание- функции состояния , определяющая тепловой эффект процесса в изобарно- изотермических системах .
Внутренняя энергия – ( U)- это полная энергия системы ,включающая в себя все виды потенциальной и кинетической энергии всех ее частиц , тоесть энергию движения частиц , энергию химических связей и межмолекулярных взаимодействий , внутриатомную и ядерную энергию и т,п. В понятие внутренней энергии не входит кинетическая и потенциальная энергия системы как единого целого .Абсолютную величину внутренней энергии не измеряют , в таблицах указано значении U0298
16
Термохимическое уравнение - уравнение , в котором указан тепловой эффект реакции и агрегатное состояние участников реакции (Q)
Тепловой эффект реакции - теплота поглощаемая или выделяемая в ходе реакции и отнесенная к одному молу веществ , при условии , что температура начальных и конечных продуктов одинакова и единственной работой является работа расширения . Единица измерения –Дж, кДж . Любая химическая реакция сводится к разрыву связей в реагирующих веществах и образованию новых в продуктах реакции , поэтому знак теплового эффекта будет определяться соотношением величин энергии , необходимой на разрыв (Е св1) и выделяющейся при образовании связи (Есв2) . При эндотермической реакции ( с поглощением теплоты ) Есв1 >Есв2 ,при экзотермической ( с выделением теплоты ) Есв1 <E св2.
Закон Гесса - установлен экспериментально Г.Гессе ( 1836) : тепловой эффект реакции , протекающей при p,T=const .или V,T=const не зависит от пути реакции иее механизмов , а лишь от начального и конечного состояния реагирующей системы .
Следствие из закона Гесса :
А) изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа и вида промежуточных стадий
Например углекислый газ можно получить прямым взаимодействием либо через промежуточную реакцию . Образование каждого продуктов ( основного и промежуточного) сопровождается изменением энтальпии :
Б) эльтампия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обраной реакции :
Дельта Н пр = - дельта Н обрт
Например : CaCO3(к)=CaO(к) + CO2(Г) дельта Н298= +178
CaO(к) + CO2(Г) = CaCO3(к) Н = - 178
В) энтальпия химической реакции равна сумме энтальпии образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ
Так как в термохимических таблицах приведены велечины образования 1 мол веществ а в химическом взаимодействии количества веществ нередко больше , то при расчетах учитывают стехиометрические коэффициенты :
???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
17
Энтропия (S)- функция состояния , характеризующая степень неупорядоченности системы,ее молекулярного беспорядка из-за броуновского движения частиц . Изменение энтропии связано с переходом из одного агрегатного состояния в другое , по мере повышения температуры системы растет скорость движения частиц , растет число микросостояний , увеличивается термодинамическая вероятность ,а , значит и энтропия .
Второй закон термодинамики позволяет ответить на вопросы , возможен ли тот или иной процесс , в каком направлении он существует , до какого предела протекает .Установлен экспериментально .
Закон имеет несколько формулировок :
A = q1 - q2 = T1- T2 Где q2>q1 T2>T1
1 ) с увеличением числа атомов в молекуле и усложнением молекулы энтропия увеличивается
Так S0( CH4)= 186.19 Дж/(моль*к) S0(C2H2)= 200.8 Дж/(моль*к)
2) при понижении давления происходит рост энтропии из-за увелечения термодинамической вероятности системы ,
3) энтропия меняется с изменением атомных характеристик вещества. В периодической системе при движении сверху вниз по подгруппам она возрастает , т.к усложняется структура атомов .
В изохорных процессах не происходит изменения энтропии .
1)Понятие о химическом эквиваленте. Определение эквивалентов веществ в ионообменных и ОВ реакциях (на примерах). Расчет молярной массы эквивалентов простых и сложных веществ, эквивалентных объемов газов (на примерах). Закон эквивалентов.
Эквивалент – реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо способом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных или обменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Единица количества вещества эквивалентов – моль.
Количество вещества эквивалентов (νэ) – порция, показывающая число моль эквивалентов вещества. Количество вещества эквивалентов рассчитывается для твердых веществ:
νэ= m/ Mэ
а для газов – по формуле: νэ=V/ Vэ
где Mэ – молярная масса эквивалентов, Vэ – эквивалентный объем.
Молярная масса эквивалентов (Mэ) – масса одного моля эквивалентов вещества:
Mэ= М/ B*n,
Где М – молярная масса вещества; n- число функциональных групп, претерпевших превращение в конкретной реакции; В – валентность функциональной группы, которая часто совпадает с зарядом этой группы. Для кислот функциональной группой является ион кислород, для оснований – гидроксид –ион, для солей – катион(анион), для оксидов – кислород, для простых веществ – атомы простого вещества.
Расчет молярной массы эквивалентов простого вещества: например Ba
Mэ(Me)= M/B, где В – валентность металла
Mэ(Ba)= 137 г/моль :2 = 68,5 г/моль
Расчет молярной массы эквивалентов сложного вещества: например K2CO3
Mэ (K2CO3)= M(K2CO3)/ В*n = 138г/моль: (1*3) = 69 г/моль
Эквивалентный объем (Vэ) – объем, занимаемый при данных условиях эквивалентной массой газообразного вещества, или объем одного моля эквивалентов вещества:
Vэ= Vм /B*n
Где Vм = 22,4 л. (молярный объем газа)
Расчет эквивалентных объемов газа: пример O2
Vэ (O2)= Vм /B*n= 22,4л/моль 2*2)= 5,6 л/моль
Закон эквивалентов: химические элементы в их соединениях взаимодействуют в количествах, пропорциональных молярным массам их эквивалентов, иначе говоря, моль эквивалентов одного вещества реагирует с одним молем эквивалентов другого вещества. (для ур-я в обще виде: υэ(А)= υэ(В)= υэ(С)= υэ(D))
2)Развитие представлений о строении атома. Современные представления о строении атома (квантово-механическая модель);понятие орбитали. Принцип неопределенности, двойственная природа электрона.
Атом – наименьшая нейтрально заряженная частица химического элемента, сохраняющая все его свойства. Это сложная микросхема, состоящая из находящихся в движении элементарных частиц. Атом состоит из положительно заряженного ядра, расположенного в центре атома, и отрицательно заряженных электронов.
Орбиталь – область атомного пространства, где наиболее вероятно могут находиться электроны. При написании электронно-графических формул ее обозначают клеткой:
Число орбиталей на s-подуровне равно 1, на p-подуровне – 3, на d-подуровне – 5. Число орбиталей соответствует числу значений магнитного квантового числа при заданном значении орбитального.
Принцип неопределенности Гейзенберга: невозможно одновременно с достаточной точностью определить положение микрочастицы в пространстве и ее импульс.
Корпускулярно-волновой дуализм – предположение о двойственной природе элементарных частиц. В 1924г. Де Бройль выдвинул гипотезу, что все микрочастицы, в том числе, электрон, имеют двойственную природу,т.е. обладают некоторыми свойствами дискретных частиц (корпускул) и некоторыми свойствами волн, причем длина волны равна :
λ = h/mν
где h – постоянная Планка, m – масса частицы, ν – скорость частицы
3)Квантовые числа как результат решения уравнения Шредингера (главное, орбитальное, магнитное,)спиновое, их физический смысл (на примерах)
Уравнение Шредингера – математическое описание стоячей волны в качестве модели для строения атома, в которое включено предложение де Бройля и уравнение, связывающее полную, потенциальную и кинетическую энергию. Строгое решение уравнения Шредингера приводит к заключению, что энергия атома может принимать только дискретные значения, что определяется квантовыми числами.
Квантовые числа. Состояние электрона в атоме характеризуется набором квантовых чисел :n,L, mL, ms. Три первых числа были благополучно получены при решении уравнения Шредингера. Они могут быть только целочисленными, что обуславливает дискретность энергетических уровней, на которых располагаются электроны.
А)Главное квантовое число (n) характеризует энергетическое состояние атома. Энергия атома, прежде всего, зависит от расстояния электрона от ядра. Величина n теоретически может принимать значения от 1 до бесконечности. Она показывает, дальше или ближе расположен электрон от ядра. Если n =1 , значит, электрон находится на возможно ближайшем расстоянии от ядра(на первом энергетическом уровне).
Б) побочное (орбитальное) квантовое число (L) характеризует момент количества движения электрона в пространстве. Момент количества движения может принимать лишь дискретные квантовые значения и в зависимости от главного квантового числа орбитальное квантовое число l меняется от 0 до (n-1).
В) Магнитное квантовое число ( mL) определяет значение проекции момента количества движения на направление магнитного поля. Принимает целые значения от –L до +L. Энергия электрона, движущегося в магнитном поле при одних и тех же значениях n и L будет отличаться в зависимости от значения магнитного квантового числа , в результате чего уровень энергии расщепляется на подуровни и каждая спектральная линия расщепляется на несколько. Таким образом , mL характеризует пространственную ориентацию орбитали. Число значений магнитного квантового числа равно (2L+1).
Г) спиновое квантовое число (ms) – соответствует механическому моменту вращения электрона вокруг собственной оси. Оно может быть равно или +1/2 или -1/2 (в единицах момента количества движения). Спин электрона квантован, и возможны только две ориентации по отношению к моменту количества движения электрона в пространстве. Если у каждого из двух электронов ms=+1/2, то говорят, что спины электронов параллельны, что обозначается стрелками, направленными в одну сторону: ↑↑. Если у одного электрона ms=+1/2, а у другого ms=-1/2,то такие электроны называются электронами с антипараллельными спинами, и они обозначаются так: ↑↓.
4)Электронные формулы атомов. Принципы и порядок заполнения атомных орбиталей многоэлектронных атомов (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Гунда, правило Клечковского ) (на примерах) Понятие о формирующем электроне.
Правило заполнения электронных уровней и подуровней.
Принцип наименьшей энергии : в невозбужденном атоме электроны размещаются в первую очередь на орбиталях с наименьшей энергией.
Принцип запрета Паули: в атоме не может быть электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел.
Следствия из принципа Паули:
А) число электронов на орбитали равно двум, т.е. Nорбитали =2
Б) число электронов на уровне равно удвоенному квадрату главного квантового числа, т.е.
Nуровня= 2n2;
В) число электронов на подуровне равно удвоенному числу орбиталей подуровня, т.е. Nподуровня=2(2L+1)
Правило Гунда: в невозбужденном атоме электроны в пределах подуровня размещаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Это значит,что сначала все орбитали данного подуровня заполняются по одному электрону с одинаковым спином , а затем идет заполнение вторым электроном.
Правило Клечковского: 1) заполнение электронных орбиталей подчиняется правилу суммы «(n+l)», т.е. в первую очередь на ту орбиталь, где (n+l) – min.2) В случае равенства сумм заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа.
Повышенной устойчивостью обладают уровни заполненные на половину или полностью. Формирующий эл-н - Эл-н, к-й последним завершает формирование атомной оболочки элемента.
5)Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Основные свойства атомов (радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, окислительно-восстановительные свойства) и закономерности их изменения в группах и периодах. Периодический закон.
Периодическая система элементов – это отображение периодического закона в форме таблицы, в которой элементы систематизированы по периодам – горизонтальным рядам и группам – вертикальным столбцам.
Период – последовательный ряд элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, равное номеру данного периода, совпадающего со значением главного квантового числа. Также показывает, из скольких подуровней состоит данный уровень.
Группа – вертикальный ряд элементов, Атомы которых имеют одинаковое число электронов на внешнем и предвнешнем электронных подуровнях ( валентных электронов). Различают главные, или А-подгруппы, в них расположены элементы, у которых идет заполнение внешнего уровня, и побочные (Б-подгруппы), в них расположены элементы, у атомов которых идет заполнение предвнешнего уровня.
Основные свойства атомов:
Радиус атома (rат) – это расстояние от ядра до места прекращения действия сил притяжения (отталкивания).Размер атома не может быть точно определен, т.к. электронные орбитали атомов не имеют строго ограниченных контуров, поэтому говорят о размерах атомов и кристаллах, молекулах, т.е. об эффективных радиусах ( rэф). По группе сверху вниз rэф увеличивается, т.к. увеличивается число энергетических уровней. По периоду слева направо уменьшается, т.к. увеличивается притяжение электронов ядром.
Энергия ионизации Еи (I, кДж/моль) – энергия, необходимая для отрыва электрона от атома с образованием катиона. Она является сложной функцией ряда свойств атома: заряда ядра, Атомного радиуса и характера межэлектронного взаимодействия. По группе сверху вниз Eи уменьшается, потому что увеличивается эффективный радиус атома и ослабевает притяжение внешних электронов ядром. По периоду слева направо Еи увеличивается, так как rэф уменьшается.
Энергия сродства к электрону (Еср) – это энергия, выделяющаяся в результате присоединения электрона атомом элемента с образованием аниона. Обладает периодичностью: возрастает по периоду, достигая максимума у галогенов, которые получают устойчивую октетную оболочку при присоединении электрона. Изменение по группе: у элементов А-подгрупп Еср уменьшается. Для элементов Б-подгрупп увеличивается.
Электроотрицательность (ЭО) – величина, характеризующая способность атома элемента притягивать к себе общие (связевые) электроны в молекуле. ЭО уменьшается по группе.
Периодический закон: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов (формулировка Менделеева)
Свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов (современная формулировка)
Периодическая повторяемость свойств элементов и их соединений обусловлена периодически повторяющимися электронными конфигурациями.
6)Понятие о валентных электронах и валентности. Определение валентности атомов s-,p-,d-,f-элементов в возбужденном и невозбужденном состоянии (на примерах). Валентность элементов II периода.
Валентность – это способность атомов образовывать химические связи. Электроны, которые участвуют в образовании этих связей, называются валентными.
Валентность атома определяется числом внешних орбиталей. Следует помнить, что максимальная валентность у элементов проявляется не всегда. Валентности больше VIII не существует.
Для определения валентности следует записать электронно-графическую формулу атома. У s- и p- элементов валентные электроны располагаются на внешнем энергетическом уровне, поэтому достаточно изобразить только внешние s- и p- подуровни. Далее указываем возможные возбужденные состояния и определяем валентность.
У d-элементов валентные электроны могут располагаться не только на внешнем, но и на предвнешнем d-подуровне, поэтому его следует учитывать при записи электронно-графической формулы.
7)Химическая связь. Образование химической связи по методу валентных связей (на примерах молекул типа Cl2, Li2, H2S , ионов NH4+, H3O+) : свойства ковалентной связи: направленность, насыщенность, полярность.
Химическая связь – это сила сцепления атомов, которая обуславливает существование сложных ионов , молекул и макротел. Раздел химии, изущающий химическую связь, формирует понятия о закономерностях ее образования и особенностях строения молекул. Основные типы химической связи: ионная, ковалентная ( неполярная, полярная, донорно-акцепторная), металлическая, водородная.
Метод валентных связей (МВС). Основные положения:
Пример:
Ковалентная связь - химическая связь, которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов.
Свойства ковалентной связи:
- насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей;
- направленность, которая предопределена тем, что молекулы имеют определенное пространственное строение, потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания. Это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей, имеющих строго определенное направление в пространстве;
- полярность, обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В первом случае разность электроотрицательностей равна нулю(молекулы H2, N2)а во втором она больше нуля (HCl, H2O). Дипольный момент является количественной характеристикой полярной связи.
8)Основные характеристики химической связи (длина, энергия, валентный угол). Свойства ионной связи, свойства ковалентной связи. Виды химической связи на примерах молекул NaCl, O2, NH3, KHCO3.
Длина химической связи – это расстояние между ядрами связанных атомов А и В. Определяется экспериментально. Расстояние между ядрами приблизительно можно определить расчетным методом, сложив атомные радиусы элементов связанных атомов.
Энергия химической связи характеризует прочность химической связи. Она оценивается двумя величинами:
А) энергия разрыва ( диссоциации) – связи, которую нужно подвести: нагреть, облучить и т.п.
Б) Энергия образования связи – это энергия, которая выделяется при образовании связи различаются по знаку, но одинаковы по абсолютной величине. Энергию можно определить с помощью спектральных и термохимических методов.
Увеличение длины приводит к уменьшению ее прочности. Кроме длины, на прочность связи влияет кратность.
Валентный угол – это угол между воображаемыми линиями, соединяющими ядра взаимодействующих атомов. Трехатомные молекулы (АВ2) расположены в плоскости, могут быть линейными (угол 180) и угловыми (<180).
Четырехатомные молекулы (AB3) могут быть плоскими или иметь пространственную конфигурацию.
Ионная связь – реализуется между элементами, имеющими значительное отличие в электроотрицательностях. Это соединения щелочных и щелочноземельных металлов (I-A и II-A подгруппы) с элементами VI-A и VII-A подгрупп. В таких случаях общая электронная пара практически полностью смещена к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательно заряженный ион, а другой атом превращается в катион. Ионы в большинстве случаев при этих смещениях получают устойчивую электронную конфигурацию благородных газов.
Соединения с ионной связью имеют высокие температуры кипения и плавления, хорошо растворимы в воде, легко диссоциируют; их расплавы и растворы проводят электрический ток. Идеальных ионных соединений не существует: электроны не полностью переходят с катиона на анион, и часть электронной плотности будет поделена. Поэтому говорят о преимущественно ионной связи в соединениях со степенью ионности свыше 50%.Ионная связь ненаправлена и ненасыщена. Ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют ионную кристаллическую решетку.
Ковалентная связь - химическая связь, которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов.
Свойства ковалентной связи:
- насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей;
- направленность, которая предопределена тем, что молекулы имеют определенное пространственное строение, потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания. Это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей, имеющих строго определенное направление в пространстве;
- полярность, обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В первом случае разность электроотрицательностей равна нулю(молекулы H2, N2)а во втором она больше нуля (HCl, H2O). Дипольный момент является количественной характеристикой полярной связи. Примеры: NaCl –ионная связь , O2 -ковалентная неполярная связь , NH3 – ковалентная полярная, KHCO3. -
9)Ковалентная химическая связь, механизмы ее образования и свойства (Насыщенность, направленность, кратность, полярность). Виды ковалентной связи ( полярная, неполярная, донорно-акцепторная) (на примерах).
Ковалентная связь - химическая связь, которая возникает за счет одной или нескольких общих электронных пар между ядрами взаимодействующих атомов.
Свойства ковалентной связи:
-энергия связи от 100 до 1000 кДж/моль
- насыщенность обусловлена антипараллельной ориентацией спинов связующей электронной пары и проявляющаяся в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей;
- направленность, которая предопределена тем, что молекулы имеют определенное пространственное строение, потому что локализованные молекулярные орбитали должны располагаться по принципу наименьшего взаимного отталкивания. Это подчеркнуто реализуется в концепции гибридных орбиталей, имеющих строго определенное направление в пространстве;
- полярность, обусловлена смещением электронной плотности химической связи к более электроотрицательному атому. Различают неполярную и полярную ковалентную связь. В первом случае разность электроотрицательностей равна нулю(молекулы H2, N2)а во втором она больше нуля (HCl, H2O). Дипольный момент является количественной характеристикой полярной связи.
- кратность – т.е. число общих электронных пар между взаимодействующими атомами; связь может быть одинарной, двойной, тройной.
Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется при предоставлении каждым атомом неспаренного электрона, причем спины взаимодействующих электронов антипараллелльны.
Типы ковалентной связи:
Донорно-акцепторный - реализуется в том случае, когда один атом (донор) предоставляет неподеленную пару электронов, а другой атом (акцептор) – вакантную орбиталь. Такой тип связи характерен для внутренней сферы в комплексных соединениях.
Полярная – тип ковалентной связи, в случае которой разность электроотрицательности больше нуля, например HCl, H2O
Неполярная – тип ковалентной связи, в случае которой разность электроотрицательностей равна нулю, например H2, N2
42.Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это явление, а также величина изменения потенциала, называются поляризацией:
ΔЕ = Еi - Ep ,
где ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока; Ep – равновесный потенциал.
Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.
Поляризация имеет место как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную (ΔЕк) и анодную (ΔЕа) поляризацию. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна.
Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения тока I к площади электрода S (i=I/S).
На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов
Возникновение поляризации: Любой электродный процесс включает в себя не менее трех стадий:
1) подвод реагирующих веществ к электроду;
2) процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;
3) отвод продуктов реакции от электрода.
Эти процессы протекают последовательно и имеют, обычно, различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение лимитирующей стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.
Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации Dj К, Dj А . Изменение потенциала при прохождении тока также называется «перенапряжением» Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой.
43. Последовательность электродных процессов. При электролизе расплавов электролитов в электролите находятся лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза проста. Однако часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов и недиссоциированных молекул, поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций.
Катодные процессы. Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы.
Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, вместо них выделяется водород: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН– (2Н+ + 2е = Н2). Металлы могут быть получены электролизом из расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют.
Катионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. Они находятся в ряду напряжений после водорода и при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде: Men+ + ne = Me0.
Ионы металлов, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. При электролизе на катоде они восстанавливаются одновременно с молекулами воды.
Анодные процессы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов. Поэтому на аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.
Характер реакций на аноде зависит также и от материала электрода. Различают нерастворимые и растворимые аноды.
Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины. При электролизе нерастворимые аноды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, электроны посылаются в результате окисления анионов и молекул воды. При этом аноны бескислородных кислот при их достаточной концентрации окисляются довольно легко (2Cl – - 2e = Cl2). Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO42–, NO3–, PO43– и др.) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:
2Н2О – 4е = О2 + 4Н+.
Растворимые аноды. Электроны во внешнюю цепь посылает сам анод, а не анионы раствора. Растворимые аноды изготавливаются из меди, серебра, цинка, никеля и др. металлов. При электролизе с растворимым анодом идет анодное окисление атомов металла: Me0 – ne = Men+. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворителе, свинец в серной кислоте. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.
На активном (растворимом) аноде, сделанном из металла, стоящего в ряду напряжений до серебра, будет происходить растворение материала анода (обычно параллельно с одной из реакций пункта 1)
1) На аноде
— окисление аниона, входящего в состав электролита;
— окисление гидроксид-ионов из воды до кислорода;
— растворение материала анода (если он не инертный).
На катоде при электролизе солей, содержащих катионы
а) аммония или металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия, будет выделяться водород;
б) металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода, будет выделяться соответствующий металл;
. в) металлов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом, скорее всего будут совместно происходить выделение металла и водорода.
44. Фарадея законы, основные законы электролиза, отражающие общий закон сохранения вещества в условиях протекания электрохимической реакции. Установлены M. Фарадеем в 1833-34.
Согласно 1-му закону, масса вещества г, прореагировавшего в процессе электролиза, прямо пропорциональна силе тока I и времени электролиза t, то есть количеству пропущенного электричества Q = It (предполагается, что I не зависит от t; в противном случае масса гпропорциональна где t1 и t2 - моменты включения и выключения тока).
Согласно 2-му закону, для разных электродных процессов при одинаковом количестве пропущенного электричества Q массы прореагировавших веществ относятся друг к другу так же, как эквиваленты химические этих веществ. Оба закона Фарадея объединяются одним уравнением:
где M - молярная масса вещества, участвующего в электролизе, z - число элементарных зарядов, соответствующее превращению одной молекулы этого вещества, 1/F- коэффициент пропорциональности, общий для всех веществ, F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль.
Законы Фарадея законы относятся к числу строгих законов, но в ряде случаев могут наблюдаться кажущиеся отклонения от них, вызываемые следующими причинами:
1) в нестационарных условиях электролиза часть электричества затрачивается на заряжение двойного электрического слоя.
2) если электролит обладает электронной проводимостью (например, раствор металлического Na в жидком аммиаке), то часть тока через электролит переносят электроны, а не ионы, и соответствующее количество электричества не участвует в процессе электролиза;
3) наряду с основным процессом электролиза, например образованием металлического Zn по реакции Zn2+ + 2е Zn, часть тока может затрачиваться на протекание параллельных электрохим. реакций, например: 2H3O+ + 2е = H2 + 2H2O; O2 + 4е + 4H3O+ = 6H2O.
Системы, в которых полностью исключены указанные причины кажущихся отклонений от законов Фарадея, получили название кулонометров; их использование позволяет по количеству образовавшихся продуктов электролиза точно определить кол-во пропущенного электричества. В кулонометрах обычно применяют электрохимические реакции Ag+ + е = Ag или 3I- = I3- + 2е.
Законы Фарадея законы сыграли важную роль в понимании природы химической связи и развития атомно-молекулярной теории. Их используют при выводе всех уравнений, описывающих электрохимические превращения веществ на границах раздела проводников 1-го и 2-го рода. Практическое применение законы Фарадея законы находят в кулонометрии, а также при определении выхода реакции по току, то есть отношения теоретического количества электричества, рассчитанного на основе законов Фарадея законы, к количеству электричества, реально затраченному на получение данного вещества в процессе электролиза.
45.Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются.
Электрометаллургия представляет собой одну из областей металлургии, которая охватывает способы получения металлов и сплавов при помощи использования электрического тока. Как правило, электрометаллургия основывается на электролизе. В ходе процесса электролиза через растворы или расплавы пропускается постоянный электрический ток, что и приводит к выделению их исходного сырья металлов. Как правило, этот метод применим для получения очень активных металлов – алюминия, щелочноземельных, щелочных, - и для изготовления легированной стали.
В электрометаллургии есть два вида процессов - применяют электротермические и электрохимические процессы. Первые используются для извлечения из руд и концентратов металлов, а так же для производства и рафинирования из руд черных и цветных металлов и сплавов на их основе. Источником технологического тепла в этих процессах является электрическая энергия.
Для производства черных и цветных металлов используют, как правило, электрохимические процессы. Данные процессы осуществляются на основе электролиза водных растворов и расплавленных сред. При прохождении тока через электролиты на границах раздела фаз осуществляются окислительно-восстановительные реакции.
Немаловажное место занимает и гальванотехника. В ее основе находятся электрохимичские процессы, в ходе которых происходит оседание металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий.
Использование электрохимических процессов очень широко – они охватывают плавку в дуговых и индукционных печах, спецэлектрометаллургию, рудовосстанавливающую плавку, которая включает получение никеля, олова, выплавку чугуна и производство ферросплавов и штейнов.
Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых
металлических копий относительно значительной толщины с различных как
неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами.
С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.
Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых
металлических покрытий на другие металлы (например, образование
"накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д.).
Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность
металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с
покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера.
Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить
(обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться
неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с
поверхностью изделия будет непрочной. Способом гальваностегии можно покрыть
деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. С помощью
электролиза можно наносить тончайшие металлические покрытия на различных
металлических поверхностях. При таком способе нанесения покрытий, деталь
используют в качестве катода, помещенного в раствор соли того металла,
покрытие из которого необходимо получить. В качестве анода используется
пластинка из того же металла.
технических областях и ювелирном деле и имеет большие перспективы. Можно отметить следующие области применения этого процесса:
повышение качества поверхности металлических изделий в дополнение к механической полировке;
декоративная отделка поверхности металлических изделий;
полировка гальванических покрытий;
получение поверхностей с высоким коэффициентом отражения света;
снятие равномерного слоя тел вращения для доведения их до нужного размера;
снятие заусенцев с изделий после штамповки;
выявление в литых или обработанных изделиях различных дефектов, например шлаковых включений, трещин, пор, очагов коррозии и др.
Особенностью электрохимполировки является сглаживание поверхности металла за счет интенсивного растворения мельчайших выступов, шероховатостей и гребешков после механической обработки. При этом в микроуглублениях, канавках и впадинах сохраняется пассивность и малая растворимость металла. Поверхность деталей после электрополирования приобретает яркий блеск, но глубокие риски не сглаживаются.
Анодное окисление и катодное восстановление составляют основу процесса электролиза, происходящего в электролизере. Электрохимическую обработку целесообразно применять при очистке концентрированных органических и неорганических загрязнений и небольших расходах сточных вод. При этом из воды могут быть удалены цианиды, роданида, амины, спирты, альдегиды, нитросоединения, сульфиды, меркаптаны, ионы тяжелых металлов РЬ 2+, Sn2+, Нg 2+, Cr2+, Сu2+ , As2+ и др. В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточной воде, полностью распадаются с образованием CO2, NH3 и воды или образуют простые и нетоксичные вещества, которые можно удалить другими методами. При электрохимическом восстановлении на катоде могут быть рекуперированы металлы.
В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносятся на титановую основу. В качестве катодов обычно применяют легированную сталь, сплавы вольфрама с железом или никелем, цинк, свинец. На аноде протекает реакция электрохимического окисления, на катоде идет реакция восстановления. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления, одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез, электрокоагуляция.
Процесс анодного окисления осуществляется в электрлитических ваннах, разделенных на несколько отсеков, в которых обрабатываемые воды перемешиваются сжатым воздухом. При электролизе щелочных вод, содержащих цианиды, на аноде происходит окисление цианид-ионов с образованием цианат-ионов и дальнейшим их электрохимическим окислением до конечных продуктов:
27. Идеальный раствор. Коллигативные свойства растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора (закон Рауля), осмотическое давление.
Идеальный раствор – раствор, между компонентами которого не происходят химические взаимодействия, а силы межмолекулярных взаимодействий между всеми компонентами раствора одинаковы. Теплота образования идеального раствора равна нулю, при его образовании не происходит изменения объёма. Близки по свойствам к идеальным очень разбавленные растворы.
Закон Рауля: относительное понижение давления пара над раствором равно молярной доле растворенного вещества:
Где - парциальное давление пара над раствором и над чистым растворителем, - количество растворённого вещества, - количество вещества растворителя.
1-ое следствие из закона Рауля: растворы кипят при более высокой температуре, чем соответствующие чистые растворители, и повышение температуры кипения растворов прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества:
Для воды она равна 0,512 К*кг/моль
2-ое следствие из закона Рауля: растворы замерзают при более низкой температуре, чем соответствующие чистые растворители, и понижение температуры замерзания растворов прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества
Для воды она равна 1,85 К*кг/моль
Давление обеспечивающее осмос, называется осмотическим давлением. Осмос – это процесс самопроизвольной односторонней диффузии растворителя к раствору через полупроницаемую перегородку.
28. Свойства истинных растворов. Способы выражения концентрации: массовая доля, молярная, молярная эквивалента, титр, моляльная, мольная доля, взаимосвязь между концентрациями.
Концентрация раствора – это отношение количества или массы растворённого вещества к объёму или массе всего раствора (иногда растворителя). Существует несколько способов выражения концентрации растворов, основные из которых – массовая доля, молярная доля, титр, молярная концентрация, нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалентов), моляльная концентрация.
Массовая доля вещества (ω) в растворе – отношение массы растворённого вещества к массе раствора, выражаемое в долях или процентах.
Моляльная концентрация (моляльность) – отношение количества растворённого вещества к массе растворителя:
Молярная доля вещества в растворе (χ) – отношение количества растворённого вещества к сумме количества растворённого вещества (веществ) и количества вещества растворителя. Молярная доля также выражается в долях единицы или в процентах:
Молярная концентрация (молярность) () – это отношение количества растворённого вещества к объёму раствора. Она выражается в моль/л и показывает, сколько молей растворённого вещества содержится в 1л раствора:
Раствор с молярной концентрацией 1 моль/л называют одномолярным и обозначают 1М; с молярной концентрацией 0,1 моль/л – децимолярным (0,1 М); с молярной концентрацией 0,01 моль/л – сантимолярным (0,01 М) и т. п.
Молярная концентрация эквивалентов (нормальная концентрация, нормальность) () – это отношение количества вещества эквивалентов растворённого вещества к объёму раствора. Она показывает сколько моль эквивалентов растворённого вещества содержится в 1 л раствора, и выражается также в моль/л. Аналогично молярной концентрации, раствор с нормальной концентрацией 1 моль/л называют однонормальным и обозначают 1н, и т.д.
Титр раствора (Т) показывает, сколько граммов растворённого вещества содержится в 1 мл раствора:
29. Растворы электролитов. Механизмы электролитической диссоциации веществ с ионной и ковалентной полярной связью. Ступенчатая диссоциация.
Электролит – вещество, которое в растворённом или расплавленном состоянии проводят электрический ток. Растворы и расплавы электролитов обладают ионной проводимостью, т.е. являются проводниками II рода, в них переносчиками заряда являются ионы. Электролитами являются вещества, имеющие в молекуле ионную или ковалентную полярную связь, способную к поляризации при действии растворителя. Существуют такие твёрдые электролиты, т.е. кристаллические вещества, в твёрдом состоянии проводящие электрический ток и в какой-то степени подвергающиеся электролизу. Обычно это кристаллы ионного типа с небольшой энергией кристаллической решётки. В таких кристаллах при нагревании в электрическом поле возможно смещение ионов, обычно малого размера (катионов), в направлении электрического поля. Так, например, электрической проводимостью обладают ионы серебра в кристаллах галидов (кроме AgF). Явления проводимости тока твёрдыми электролитами сложны, но, тем не менее, они нашли применение в технике (гальванические элементы).
Электролитическая диссоциация – это распад электролита на ионы при его растворении или расплавлении. При растворении диссоциация происходит в результате сольватации молекул электролита, причём разрыв молекул происходит, как правило, по месту наиболее полярной связи. При плавлении распад молекул происходит в результате усиления колебательных движений частиц при повышении температуры. Хотя электролитическая диссоциация в растворах представляет собой сложный физико-химический процесс взаимодействия растворителя и электролита, уравнение диссоциации записывают упрощенно без участия растворителя, например: NaOH →Na+ + OH−. Если электролит содержит многозарядные ионы, то диссоциация протекает ступенчато, например:
30. Растворы слабых электролитов. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.
Сила электролита – условная характеристика, отражающая способность вещества диссоциировать на ионы. Сила электролита определяется по степени диссоциации. Электролиты принято разделять на две группы: сильные и слабые. У слабых электролитов степени диссоциации значительно меньше 100% (α < 3%). К ним относятся слабые неорганические кислоты (угольная, кремниевая, сернистая, азотистая и др.), большинство органических кислот, гидроксид аммония, гидроксиды d- и f- элементов, вода. Резкой границы между всеми перечисленными группами нет.
Степень диссоциации (α) – это отношение числа, продиссоциировавших (распавшихся) молекул к общему числу молекул вещества, измеряется в долях единицы или в %:
Степень диссоциации зависит от природы электролита, от температуры (при повышении температуры степень диссоциации в основном повышается), от концентрации раствора (чем меньше концентрация, тем больше степень диссоциации), от степени полярности молекул растворителя (чем больше полярность, тем выше степень диссоциации).
Константа диссоциации – константа равновесия процесса электролитической диссоциации (т.е. выражение закона действующих масс для реакции диссоциации). Она представляет собой отношение произведения концентраций ионов к концентрации недиссоциировавших молекул. Например, для синильной кислоты, диссоциирующей по уравнению HCN → H+ + CN− выражение для Кд будет выглядеть так:
Наряду со степенью диссоциации константа диссоциации может служить для оценки силы электролита: чем меньше значение Кд, тем хуже электролит в данных условиях распадается на ионы (т.е. тем он слабее).
31. Растворы сильных электролитов, типы взаимодействий в этих растворах на примере растворения NaCl. Активность ионов, Ионная сила раствора. Правило ионной силы. Условия протекания реакций обмена в растворах электролитов.
Сила электролита – условная характеристика, отражающая способность вещества диссоциировать на ионы. Сила электролита определяется по степени диссоциации. Электролиты принято разделять на две группы: сильные и слабые. У сильных электролитов степени диссоциации больше 30%. К ним относятся подавляющее большинство солей щёлочи, сильные кислоты (серная, азотная, соляная, хлорная и др.). Иногда выделяют группу электролитов средней силы.
Активность ионов (активная концентрация) (а) – формальная величина, введённая для количественной оценки содержания ионов, которая показывает, согласно какой концентрации ведут себя ионы в растворе:
a = f ∙ Ci, [моль/л]
где Ci – концентрация ионов, f < 1 – фактор (коэффициент) активности.
Ионная сила раствора – величина, представляющая собой полусумму произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадраты их зарядов:
Она является мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Например, ионная сила 0,1 М раствора серной кислоты рассчитывается следующим образом. Уравнение диссоциации:
H2SO4 → 2H+ + SO42−.
Так как электролит сильный, α = 1, тогда Сраспавш.мол-л = Собщ = См, и [H+] = 2См = 0.2 моль/л, [SO42−] = См = 0,1 моль/л. Определим ионную силу раствора:
Правило ионной силы – ионы с одинаковым зарядом в растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Это правило вытекает из того, что фактор активности не зависит от природы веществ, а зависит только от концентрации раствора и заряда ионов.
32.Кислотно-основные свойства веществ с точки зрения электролитической диссоциации. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксидный показатели. Индикаторы.
Очищ вода-незначит эл проводимость, возраст с повыш Т. Из-за того,что молек воды-распадаются на ионы частично-Н2О-слаб эл-т. Самоионизация(автопотолиз): Н2о+Н2О↔Н3О++ОН-. Или Н2О↔Н++ОН-. КД=(аН+аон)/аН2О.(*) При н.у. на ионы распадается 1 из 108 молекул. Акт ионов заменяют их конц-ей. Общ конц-я воды-нераспавш молек.Конц молек=Мааса 1л/массу моля.(1000/18)=55,5моль/л (*)-можно записать: [Н+][ОН-]=КД55,5=КВ-ион произ воды.При 295К КВ =10^(-14),то [Н+]=[ОН-]=√КВ=10^(-7)моль/л Дис воды-эндотерм проц-зависит от Т. КВ=аН+аОН –для расчетов с рас-ми эл-тов. КВ не завис от активн ионов. Н-носит кисл св-в, ОН-осн св-ва, от их конц-и зависит рН р-ра. Для хар-ки среды введен показатель-рН-водородн показ – взятый с обр знаком десятичн лог активн ионов Н+ в р-ре. рН= -lg аН+ , рОН=КВ-рН. Индикаторы: в-ва,меняющ окраску в опред области значений рН р-ра. М.б.- слаб огр кисл и основания (HInd, IndOH) Лакмус: нейтр-фиолет, кисл-красн, щел-синий, ФФ: нейт,кисл-бесц, щел-мал-красн. Метилоранж:нейтр-оранж. кисл-мал, щел-желт. Пикриновая к-та: кисл-бесц, щел-желт. Фенол красн:кисл-желт, щел-красн. Ализариновый желт: кисл-желт, щел-оранж.
33. Растворы малорастворимых электролитов. Понятие о насыщенных, ненасыщенных и перенасыщенных растворах. Растворимость. Произведение растворимости. Условие образования осадков малорастворимых электролитов.
Насыщ- р-р в равновесии с растворяемым в-вом. Ненасыщ-в-ва в р-ре меньше, чем это определяется его растворимостью. Перенасыщ-в-ва больше, чем это определяется его растворимостью. Из-за ограниченности растворимости в-в в воде в системах часто встречается осадок и насыщ р-р электролита. Скорость процесса равновесия осадка будет совпадать со скоростью обратн процесса кристаллизации. Для гетерог р-и проц-процесс на пов-ти осадка. Константа равновесия- КР=ПР(AnBm)=an(am+)*am(Bn-). Произв активн ионов электролита, содерж в его насыщ рас-ре при данной температуре, есть величина постоянная-Произв Рас-ти эл-та =ПР. Конст гетерог равн-величина произв раствор-ти(ПР)- конст показывающая рас-ть малораств в-ва. В природе нет в-в абсолютно растрорим. Условие образования осадка: (произвед конц-и ионов, образующ нераств в-во) ПК>ПР(табличное).
34. Гидролиз солей. Виды гидролиза6 по катиону, по аниону, по катиону и аниону одновременно (на примерах). Количественная характеристика гидролиза6 константа и степень гидролиза. рН в растворах гидролизующихся солей.
Гидролиз – обменное взаимодействие соли с водой приводящее к образованию слабого электролита и смещающее равновесие диссоциации воды, что сказывается на хар-ре среды. Любую соль можно представить, как продукт взаимодействия к-ты и основания. Слаб к-та(HCN, HNO2, H2S, H2CO3) (HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HCClO4) Слаб осн (NH4OH, Mn(OH)2, Al(OH)2), Сильн осн (NaOH, Ba(OH)2, KOH). 1тип Слаб к-та+ сильн осн-гидролиз по аниону 1)KCN=KOH+HCN-сл к-та. 2) KCN=K++CN- 3) Гидролиз: a)CN+ HOH=HCN (слаб к-та)+ OH-(pH>7) Сокр ион ур-е гидролиза отображает мех-м процесса (слаб к-та-щел среда-вывод гидролиз по аниону) б)K++CN-+H2O=HCN+OH++K+ в) KCN+H2O=HCN+KOH –молек. Ур-е гидролиза. 2тип слаб осн+ сильн к-та –гидролиз по катиону. 3тип Слаб к-та+слаб осн – гидр по кат и аниону одновременно 4тип сильн к-та+сильн осн - не подверг гидролизу. Ступ гидролиз: Если гидролиз подвергается многозарядн ион,то проц идет по ступеням.Число ступеней равно заряду иона.Посл ступень практич не идет. При ступ гидр по аниону- образ кислые соли и среда становится щелочной. Колич хар-ка гидролиза β=Cгидр ион/С –степ гидр, Конст гидр – КГ =КВ/Кдис слаб к-ты. An-+HOH=HАn(сл к-та)+OH- - Ур-е гидр по аниону в общ виде. КР=[НAn][OH-]/[An-][H2o] – const KP[H2O]=KГ =[HAn][OH-]/[An-] [OH-]=KB[H+] K=[HAn]KB/[An-][H+] –перв конст дис. При гидр по аниону: КГ =КВ/Кдис слаб к-ты. При расч Кг по 1й ступени в ф-лу подставляется Кд по последн ступени. Степень гидр β=Cгидр ион/С Кг=Сβ2 β=√(Кг/С)= √(КВ)/(КСЛ. К-ТЫ*С) Зв-ть для конст гидролиза и степени гидролиза при гидролизе по катиону и аниону, выводится аналогично. Влияет на гидролиз – Т,С.
35. Окислительно-восстановительные процессы. Понятие об окислителе, восстановителе, окислении, восстановлении. Окислительно-восстановительные свойства веществ, их обоснование с точки зрения строения атома (на примерах). Типы ОВР (с примерами) Метод электронного баланса (на примерах).
ОВР – р-и в к-х имеет место изменение степеней окисления взаимодействующих атомов Степень окисления – формальный заряд на атоме, вычисленный из предположения, что молекула состоят из ионов. СО Н=+1,искл гидроксиды щелочных металлов NaH- О=-2, искл Н2О2-1, +2ОF2. Окислитель – если взял электрон и восстановился. Типичные окислители О2, галогены, элементы в высших степенях окисления. Восстановитель – если отдал электрон и сам окислился. Типичные восстановители – металлы, водород, элементы в низших степенях окисления. СО min= № группы-8 СО max=№ группы Типы ОВР: 1Межмолекулярные ОВР протекает в разных молекулах. 2Al+3Cl=2AlCl3. 2.Внутримолекулярное ОВР – разные атомы внутри 1й молекулы. 2KClO3=2KCl+3O2 3 Диспропорционирования (самок-я/вос-я) – атомы одного элемента Cl2+H2O=YCl+HClO. Если расположить в порядке возрастания СО азота, то получим ряд: NH3 N2H4 N2 N2O NO N2O3(HNO2) NO2 HNO3 (влево-вос-е, вправо-ок-е.) Элемент в низшей СО – только восстановитель, элемент в высшей СО – только окислитель, элементы в промежуточных СО м.б либо окислителем, либо восстановителем, в зависимости от партнера в р-и С сильным ок-м – восстановитель, с сильным вос-м – окислитель. Мет с HNO3 – не выдел водород. Отметим, что иногда ок-ль расходуется не только на ОВР, но и на Солеобразование. Тогда уравнивание идет с прав части Ур-я с учетом расхода на солеобразование.
36. Общие закономерности электрохимических процессов. Возникновение электродного потенциала. Шкала стандартных электродных потенциалов. Типы электродов.
Эл хим проц – прямое и обр превращ хим энерг в электрич. Система состоит из 2х эл-дов и ионного проводника между ними. Эл-ды замыкаются мет проводником. Ион пров 2го рода-рас-ры и расплавы эл-тов, тверд эл-ты. Эл-ды – пров, имеющие эл-ю проводимость(пров 1-го рода), находящиеся в контакте с ион проводником., ТД и Кинетика эл-хим проц -общ зак-ти- З-н Фарадея :1. Кол-во в-ва, испытавшего эл-хим превращ на эл-де, прямо пропорц кол-ву прошедш эл-ва. 2. Массы прореаг на эл-дах в-в при пост кол-ве эл-ва относятся друг к другу,как хим эквиваленты. На зак-х Фарад основаны счетчики кол-ва эл-ва. Эл-е потенц – на границе мет-р-р –двойной эл слой – разность потенциалов. Ионы переходят в р-р с пов-ти мет,и обратно.Если мет пласт в р-р своей соли,то быстрее будет равновесие. Потенциал (в усл равновесия электр р-и)-равновесный. Нельзя точно опред абсол знач пот. Для харектеристики эл проц – разность потенциалов берут. Станд эл потенц – равновесн эл пот, возникающий на границе мет-р-р пластинки, погруженной в р-р соли (своей-сил эл-ты) –активностью 1 при н.у. измеренный к водор электроду, потенц к-го принят=0. Если расположить мет в порядке возраст их электродн потенциалов – шкалу станд эл пот. Электроды – газовые с Pt-проводник эл тока.(водородные эл-ды, кислородн,хлорные), металлич., амальгамные эл-ды(мет в ртути)
37.
Уравнение Нернста для газовых электродов.
Газовые электроды, состоят из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (напр., Н2 или Сl2). Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Водородный электрод. Потенциал газовых электродов зависит как от активности восстановленной, так и окисленной формы вещества. Концентрация газообразного вещества по закону Генри прямо пропорциональна его давлению над раствором. Поэтому в формулу Нернста вместо его концентрации подставляют парциальное давление. Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.
Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.
38.
Гальванический элемент. Условия работы гальванического элемента основаны на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.
Способы расчёта ЭДС:
1)
2)
Гальванический элемент Даниэля-Якоби - гальванический элемент составленный их стандартного медного и цинкового электродов, погруженные в растворы своих солей.
39) Концентрационный гальванический элемент - такой элемент, в котором электроды изготовлены из одного материала (одного металла), но погружены в растворы с разной концентрацией потенциалопределяющих ионов. Тем самым согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы этих электродов будут различаться, что делает возможным работу гальванического элемента, хотя ЭДС таких элементов невелика.
Концентрация потенциалопределяющих ионов в анодной зоне гальванического элемента меньше, чем в катодной зоне. В схеме концентрационных ГЭ рекомендуется указывать значение соответствующих концентраций электролита.
ЭДС этих элементов обычно очень мала. Концентрационные элементы используются при определении pH и концентраций труднорастворимых солей.