Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекція 13. Геохімія стабільних ізотопів
Співвідношення стабільних ізотопів із низьким атоним номером значним чином змінюється як між глобальними геохімічними резервуарами (атмосфера, океан, поверхневі води, корові та мантійні літосферні резервуари), так і всередині них. Окрім цього ці співвідношення змінюються із геологічним часом. Саме завдяки співвідношенню ізотопів оксигену в цирконі доказано існування цих резервуарів на перших етапах існування планети Земля ~4.3 млрд. років тому. Варіації цих параметрів є свідченням геохімічних потоків між резервуарами. Активні тектонічні процеси, що відбуваються на границях літосферних плит в поєднанні із гігантським резервуаром H2O (океан + поверхневі води) викликають неоднорідності в розподілі стабільних ізотопів між високо- та низькотемпературними резервуарами. Потік мантійного матеріалу у вигляді базальтової магми в серединно-океанічних хребтах (MORB) залишає свій геохімічний відбиток у поверхневих резервуарах, тодіяк геохімічні потоки із поверхневих резервуарів, спрямовуються в мантію в зонах субдукції літосферних плит. В цілому, час існування цих потоків співрозмірний із часом існування Землі, так що можна стверджувати, що всі головні геохімічні цикли наближаються до стабільного стану. Граничні умови стабільного стану змінюються із часом, так як Земля продовжує еволюціонувати.
Відповідно до звичного визначення ізотопа, ми говоримо, що хімічні властивості ізотопів одного елемента не відрізняються, так як електронні оболонки не змінюються, тоді як фізичні властивості відрізняються, що пов’язано із відмінностями в їх масі.
Це твердження не є повністю коректним. Детальний аналіз поведінки ізотопів одного елементу в ході хімічних реакцій виявляє зміну ізотопних співвідношені та ізотопне фракціонування між фазами. Таке фракціонування дуже незначне, від тисячних до десятих часток відсотка, і до недавнього часу фіксувалося тільки для легких елементів із атомною масою менше 40. Нові надзвичайно точні методики та технології встановлення ізотопного складу порід та мінералів дозволяють оцінювати надзвичайно малі ефекти фракціонування і для важких елементів. Саме тому, в попередній лекції із ізотопної геохімії ми оминули (неоправдано, але свідомо) ці ефекти при описі поведінки радіактивних ізотопів важких елементів.
Відмінність у хімічній поведінці різних ізотопів одного елементу зумовлюється відмінностях вібраційних та обертових коливань атомів різної маси у хімічних зв’язках. Саме тому легкі ізотопи формують слабші зв’язки із оточенням, на відміну від важких
Як видно із рис.1, хімічні зв’язки для важких ізотопів характеризуються меншою потенційною енергією, а відповідно є більш міцними. Зв’язки легких ізотопів є менш міцними і тому легше розриваються.
Загалом, ефекти фракціонування ізотопів між сполуками різного складу та між фазами тим виразніші, чим більша різниця у масі ізотопів. Так як хімічний елемент звичайно представлений тільки декількома ізотопами, то контраст їх мас краще відчутний для легких ізотопів, порівняно із важкими.
Ефект фракціонування відчутніший в сполуках із ковалентними зв’язками, так як вплив маси атомів на коливні властивості зв’язків істотно проявляється тільки коли електрони усуспільнюються двома атомами. Для прикладу ізотопне фракціювання є незначним для ізотопів Ca (48Ca, 40Ca) із іонним зв’язком у сполуках, хоча різниця мас складає коло 20%, тоді як 13C і 12C із різницею мас менше 20% характеризуються виразним ефектом фракціонуванням, що пов’язано із ковалентними зв’язками карбону у сполуках з іншими елементами.
Ефекти фракціонування залежать від температури і зменшуються із зростанням температури.
Для встановлення концентрації стабільних ізотопів використовують технології іонізації речовини (традиційни теплова іонізація, новітні лазерна та іонна абляція (вибивання)) із подальшою розділенням та реєстрацією іонів за масою і зарядом на мас-спектрометрі.
Запровадження масспектрометрів із іонізацією методом індукованої плазми (ICP-MS) дозволяє досліджувати раніше недоступні ізотопи та фіксувати значно менші конкетрації ізотопів за рахунок вищої ефективності іонізації проби. Це дозволило проводити дослідження більш важких елементів із малим відносним фракціонуванням ізотопів.
У природних зразках найбільш поширеними є дослідження варіацій співвідношень ізотопів C, O, S, H, N, He. За останні два десятиліття значно зріс об’єм інформації про фракціонування і природний розподіл ізотопів Li, B, Si, Cl, Ca, Fe, Cr, Se, Ni, Mo, Ti і Cd. Із кожним роком кількість таких елементів зростає (Sn,W, I, Hg).
Таблиця 1. Елементи, ізотопи яких звично використовуються у геохімічних дослідженнях
|
Атомний номер |
Елемент |
Стабільні ізотопи |
Маса ізотопа |
Частка від загальної кількості атомів елемента (%) |
Використовуване співвідношення |
|
1 |
H |
1H |
1 |
99.985 |
|
|
D (дейтерій) |
2 |
0.015 |
|||
|
6 |
C |
12C |
12 |
98.89 |
|
|
13C |
13 |
1.11 |
|||
|
7 |
N |
14N |
14 |
99.63 |
|
|
15N |
15 |
0.37 |
|||
|
8 |
O |
16O |
16 |
99.759 |
|
|
17O |
17 |
0.037 |
|||
|
18O |
18 |
0.204 |
|||
|
16 |
S |
32S |
32 |
95.0 |
|
|
33S |
33 |
0.76 |
|||
|
34S |
34 |
4.22 |
|||
|
36S |
36 |
0.014 |
Типи ізотопного фракціонування
Так як елемент представлений декількома ізотопами, молекули і кристали із їх участю можуть мати багато варіантів. Це можна проілюструвати на прикладі молекули H2O. Можлива велика кількість ізотопних варіантів (ізотопологів): H218O, H217O, H216O, D218O, D217O D216O, DH18O, DH17O, DH16O (не враховані комбінації із радіогеннис тритієм,T). Природна вода складена на 97% H216O, на 2.2% - H218O, 0.5% - H217O і частка DH160 складає ~ 0.3%. Якщо ми говоримо про участь води в хімічній реакції, ми повинні розуміти, що у реакції приймають участь всі ізотопологи H2O і одна загальна реакція складається із багатьох ізотопно-відмінних елементарних реакцій із дещо відмінними константами рівноваги.
Для прикладу, розглянемо ізотопну реакцію взаємодії кварцу із водою
із відповідним рівнянням рівноваги (закону дії мас)
Константа рівноваги цієї реакції відрізняється від 1, хоча і близька до неї.
Цей приклад ілюструє явище ізотопного обміну між різними сполуками або фазами (у цьому випадку між кварцом та водою). Реакції ізотопного обміну – спеціальний випадок хімічної рівноваги і може бути записаний як
,
де підрядкові індекси коло сполук A і B вказують на їх легкі та важкі ізотопи 1 і 2, відповідно. Для цієї реакції константа рівноваги записується як
Фактор фракціонування
В ізотопній геохімії константа рівноваги часто заміщується фактором фракціонування α (альфа), що визначається як співвідношення числа любих двох ізотопів у сполуці A, поділеній на відповідне співвідношення для іншої сполуки B:
Якщо ізотопи невпорядковано розподіляються по всіх можливих позиціях у сполуках A і B, тоді α зв’язане із константою рівноваги K рівнянням
,
де n – число обмінних атомів. У простому випадку, коли обміннний атом єдиний, константа рівноваги рівна фактору фракціонування.
Розглянемо, для прикладу, фактор фракціонування для обміну 18O і 16O між водою і CaCO3:
,
для якої фактор фракціонування визначається як
Для зручності фактор фракціонування часто показується через величину ε (фактор розділення)
ε = α – 1.
відповідає фракціонуванню в частках на тисячу.
Виділяють два типи фракціонування, що контролюють розподіл ізотопів між сполуками і фазами системи:
Прикладом обмінної ізотопної реакції є
0,5C18O2 + H216O = 0,5C16O2 + H218O
Константа рівноваги K і фактор фракціонування для цієї реакції = 1.0412
lnK=0.0404 і вільна енергія Ґібса в стандартних умовах,
Це є різниця енергії Ґібса для реакцій між чистими ізотопними кінчевими членами. У цьому випадку енергетичгний ефект ізотопно-обмінної реакції є великим. Для більшості ж природних обмінних реакцій він не перевищує 0.1 Дж·моль-1, що і спричинює невеликі значення факторів фракціонування.
В ізотопній геохімії прийнято показувати ізотопний склад у вигляді значень дельта-(δ).
Для двох сполук A і B, ізотопний склад яких може бути визначений в лабораторії методами мас-спектроскопії
і
де RB і RA – експерементально встановлені співвідношення кількості ізотопів у сполуках (D/H, 13C/12C, 18O/16O, 34S/32S), а Rst – визначене ізотопне співвідношення у стандартному зразку. Значення δ звичайно подаються у проміле (1‰ =0.01 мас.%).
Відповідно, значення δ і фактор фракціонування α пов’язані рівнянням
Таблиця 2. Порівняння значень δ, , α
Таблиця 3. Стандартні зразки для поширених ізотопних співвідношень, що використовуються в геохімії
|
Відношення |
Стандарт, абревіатура (значення ізотопного співвідношення) |
|
2H/1H |
Проба усередненої морської води, зберігається у Відні, V-SMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water), (1.5575 · 10-4) |
|
18O/16O |
Проба усередненої морської води V-SMOW (2.0052 · 10-3), ростри Belemnitella americana із формації Peedee (крейда), Пд.Кароліна, VPDB (2.0672 · 10-3) δ18OPDB = 0.97006 δ18OVSMOW - 29.94 Стандарт VSMOW звичайно використовується для мінералів та води, стандарт VPDB використовується для карбонатів |
|
13C/12C |
ростри Belemnitella americana із формації Peedee (крейда), Пд.Кароліна, VPDB (PeeDee belemnite) (1.1237 · 10-2) |
|
3He/4He |
атмосферний He (1.3 · 10-6) |
|
34S/32S |
Троіліт (FeS) із залізного метеориту Canyon Diablo, CDT (4.5005 · 10-2) |
|
15N/14N |
атмосферний N2 (3.677·10-3) |
|
11B/10B |
Борна кислота (NBS), NBS 951 (4.04362) |
|
37Cl/35Cl |
Проба усередненої морської води, SMOC (0.324) |
|
81Br/79Br |
Проба усередненої морської води, SMOB |
Ізотопні співвідношення оксигену, гідрогену та карбону в пробах показуються відповідним чином:
Додатні значення і δD вказують, що зразок збагачений важким ізотопом стосовно стандарту VSMOW і навпаки
Розподіл стабільних ізотопів між геохімічними резервуарами
ІЗОТОПНИЙ СКЛАД ВОДИ
Ізотопний склад оксигену () і гідрогену (δD) визначається стосовно SMOW-стандарту. Глибинний океанічний резервуар є добре перемішаний і однорідний за ізотопним складом H2O~ δD H2O= 0.0 ‰. Варіації значень у природних водах визначається процесами переміщення легких ізотопів в парову фазу і сполуки із водневими зв’язками та кристалізаційною водою; важкі ізотопи фракціонують у сполуки із ковалентними зв’язками.
Процеси випаровування фракціонують легкі ізотопи у водяну пару, створюючи від’ємні значення і δD для H2O в атмосфері. Поверхневі води збагачуються важкими ізотопами при випаровуванні, що підсилюється ефектом релєєвського фракціонування, але цей збагачення D і 18O частково нівелюється змішуванням із дощовою та річковою водою. Варіації δD значно більші, ніж , завдяки більшій відносній різниці маси між D і 1H порівняно із 16O та 18O. Так як коефіцієнт фракціонування ізотопів в системі вода-пара залежить від температури, ізотопний склад метеорної води (води, що проходить атмосферний цикл випаровування-конденсація) змінюється із широтою, на якій випадає дощ.
|
Рис. 2. Фактори фракціонування ізотопів гідрогену між рідкою водою та водяною парою залежно від температури від 1 до 350°C (за результатами експериментальних досліджень) (згідно Horita and Wesolowski, 1994) |
Рис.3. Фактори фракціонування ізотопів оксигену між рідкою водою та водяною парою залежно від температури від 1 до 350°C (за результатами експериментальних досліджень) (згідно Horita and Wesolowski, 1994) |
|
рис. 4 |
|
|
Рис. 6. Кореляція між D/H і 18O/16O) дощової води. Згідно Craig (1961). Чинники, що впливють на ізотопний склад води: ізотопний обмін із CO2 і карбонатами, обмін із H2S і випаровування |
|
|
Рис. Зміна дощових вод у відровідності із релеєвським фракціонуванням при стартовому пари = -11‰, температурі = 25°C, і кінцевій T= -30°C. Фракція. Що вилучається, розраховується із зменшенням вологості (moisture) повітря (Clark and Fritz 1997, p.48) |
Як видно із рис. 2 і 3 , фактори фракціонування зростають із зниженням температури. Відповідно, водяна пара у високих (полярних) широтах буде значно збагаченіша легкими ізотопами O і H, порівняно із екваторіальними областями (рис.)
В свою чергу, конденсація пари дає зворотній ефект (рис. 4) – в екваторіальній області дощова вода більш легка, ніж у близько полярних. Ці чинники в глобальному масштабі зумовлюють пряму залежність між і δD метеорних вод.
Залежність між і δD показана на рис. 2 і там же показане рівняння, що зв’язує ці два параметри.
Нижче на рисунках показані варіації основних стабільних ізотопів у геологічно-важливих резервуарах
Рис. 8. Розподіл ізотопного складу оксигену у головних земних резервуарах. Для багатьох процесів обміну ізотопами між резервуарами показані фактори фракціонування. Малими цифрами відмічені екстемальні значення для резервуару. Згідно Craig and Boato (1955).
Рис. 9. Розподіл ізотопного складу гідрогену у горовних земних резервуарах. Малими цифрами відмічені екстемальні значення для резервуару. Згідно Craig and Boato (1955).
|
Рис. Випаровування метеорної води призводить до потяжчення води і формування типового тренду річкової води. Із рис. Видно, що Амазонка, що живиться в тропічній і багатій дощами гірській зоні не виявляє відхилення ізотопного складу води від метеорного тренду, тоді як ізотопний склад води напівпустельних рік Ріо-Гранде і Дарлінг виявляє істотний вплив випаровування |
|
Рис. 10. Зміна ізотопного складу оксигену найбільш поширених магматичних порід After Taylor (1974). Для ультраосновних порід ~5‰ і в подальшому зростає в ряду базальт-андезит-гранодіорит-граніт Ізотопний склад магматичних порід визначається процесами магматичної диференціації та процесами асиміляції магмою порід рами. |
|
Варіації внаслідок релеєвського фракціонування магми, якщо початкове магми складало +6‰. За Taylor and Sheppard (1986) |
як функція SiO2 для толеїтових базальтів Галапагоської зони спредінгу (GSC) (Muehlenbachs and Byerly, 1982) і лужної серії із Ascension Island (Sheppard and Harris, 1985). Dashed line shows model calculation for the Ascension suite. |
|
|
|
|
Графік - 87Sr/86Sr показує варіації ізотопного складу різних порід. За Taylor and Sheppard (1986) Так як високі значення 87Sr/86Sr і високі вказують на корову і осадову природу порід, батоліти формуються за участю мантійних та корових джерел. Example of an O–Sr isotope correlation diagram showing the Japan arcs and batholith granites in California. After Ito and Stern (1985). |
|
|
Рис. Зональність в розподілі навколо родовища Богемія в Орегоні як відображення метасоматичних змін вміщуючих порід (~7‰) під впливом гідротермальних розчинів (~-2‰) After Taylor, 1968 |
|
Рис. 14. Варіації 34S/32S в головних земних резервуарах Notice that the domains are very extensive for all reservoirs. This corresponds to highly variable reducing conditions to which sulfur is subjected. |
Рис. 15. Розподіл ізотопів сірки в головних сульфідних та сульфатних родовищах |
Що стосується сірки, то максимальні фактори фракціонування характеризують процеси окиснення та відновлення –сульфат-редукцію та окиснення сульфідної сірки
|
Змінаδ34S H2S стосовно флюїду як функція pH і ƒO2 при 250°C. Показані поля стабільності піриту(Py), піротину(Po), магнетиту(M) та гематиту(H). За Ohmoto and Rye (1979). |
|
Рис. Ізотопний склад карбору у земних резервуарах |
|
Ізотопний склад як свідчення динаміки резервуарів
|
|
|
|
Ізотопний склад карбону і сульфуру океану на протязі фанерозою. За Holser (1984) |
Співвідношення концентрації атмосферного CO2 до сучасної в моделі Berner (1991). Зміна концентраціїй CO2 і O2 на протязі фанерозою |
Ізотопний обмін між мінералами, мінералами та компонентами розчину
|
D/H фракціонування між H2O – H2,H2O – H2S і H2O – CH4 (дані Richet et al. 1977) |
Фракціонування ізотопів карбону між сполуками (мінералами) і CO2 (за Chacko et al. 2001) |
|
Криві ізотопного фракціонування для системи мінерал-вода як функція температури. Символами показано експериментальні дані. За O’Neil (1986). |
Фракціонування 18O/16O в системі мінерал-вода. За Longinelli and Nutti (1973); Labeyrie (1974). |
|
’ |
|
|
Фракціонування 18O/16O в системі мінерал-вода. |
Рівноважне ізотопне фракціонування для сполук сульфуру стосовно H2S (solid lines experimentally determined, dashed lines extrapolated or theoretically calculated (after Ohmoto and Rye, 1979) |
Ізотопні геотермометри
|
Рівноважне ізотопне фракціонування для пар оксиген-містячих мінералів залжно від тмператури |
Залежність фактора фракціонування δ34S між сульфідами: пірит-сфалерит, сфалерит-галеніт, пірит-галеніт |
|
Ізотопна температура визначена для порід різних фацій метаморфізму для пар мінералів. За Garlick and Epstein (1967). |
Рівноважне ізотопне фракціонування оксигену між різними мінералами і кальцитом. (after Chacko et al. 2001) |
Карбонатний палеотермометр
В 1947- 1951 р. Harold Urey ( лауреат Нобелівської премії 1934 за відкриття дейтерію) із колегами Bigeleisen і Mayer розробили теоретичні і експериментальні передумови використання фракціонування 18O між іоном CO32- і водою H2O для розрахунку температури водного розчину, із якого кристалізується кальцит
|
Залежність ізотопного складу кисню карбонатів від температури дозволяє визначати коливання температури в морських басейнах в минулому |
|
|
Дослідження рострів юрських белемнітів. (a) Перетин ростра белемніта. (S, літо; W, зима; Число шарів відліковується від краю). (b) Значення δ13C and температура, розрахована за значеннями δ18O. The curve shows that the belemnite was born in the fall and died in spring! After Urey et al. (1951). Варіації δ18O для двох проб форамініфер: зверху пелагічний вид (поверхня океану), знизу – бентосний (океанічне дно) Modified after Duplessy et al. (1970). |
|
|
Кліматичні записи δD у льодяному керні із льодовика коло станції Восток в Антарктиді в порівнянні із δ18O записаними в донних океанічних карбонатних відкладах. Посередині крива зміни температури за карбонатним ізотопним термометром (From Jouzel, et al., 1987). |
Ізотопний термометр, що ґрунтується на впорядкуванні ізотопів в комплексному аніоні CO32- розроблений в CalTech, дозволив розрахувати час і швидкість піднімання Анд (Альтиплано)
Встановлення дієти людей неоліту