Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И
СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
(ГБОУ ВПО НГМУ Минздравсоцразвития России)
Фармацевтический факультет
Кафедра фармацевтической химии
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ.
Методическое пособие для студентов заочного отделения фармацевтического факультета.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
РАЗДЕЛ 1 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ.
§ 1. Качественные реакции на катионы по кислотно-основной классификации.
§2. Систематический анализ катионов всех шести групп по кислотно-основной классификации.
§3. Качественные реакции на анионы.
Список рекомендуемой литературы
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия – это наука о принципах, методах и средствах определения состава вещества и в известной мере - их химического структуры, включающая в себя качественный и количественный химический анализ.
Проведение различных видов анализа является обязательной составляющей современного аптечного дела и фармацевтической промышленности. Химические и инструментальные методы анализа широко используются в фармации при анализе лекарственного сырья, лекарственных препаратов и лекарств. Аналитическая химия является необходимым фундаментом для дальнейшего изучения специальных дисциплин: фармацевтической химии, токсикологической химии, фармакогнозии.
Качественный химический анализ - это определение химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул и функциональных групп (например: карбоквильной – СООН и т.д.) в анализируемом веществе.
Качественный анализ является базой для изучения фармакопейного анализа, проводимого в рамках фармацевтического анализа. Фармакопейный анализ позволяет установить подлинность лекарственных веществ, его доброкачественность, входящих в состав лекарственных средств; он представляет собой совокупность способов и требований к исследованию лекарственных веществ, изложенных в Государственной фармакопее или другой нормативной документации. При отклонении от этих требований лекарственные средства к применению не допускаются. В дальнейшем, аналитические методики тщательно отработанные, проверенные экспертами (в России – Фармакопейным государственным комитетом, в США - Фармакопейной Конвенцией) и включенные в Государственную Фармакопею будем называть в данном пособии фармакопейными *.
При проведении качественного и количественного анализа используют аналитические признаки и аналитические реакции.
Аналитические признаки – такие свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии или отсутствии тех или иных компонентов.
Характерные аналитические признаки – цвет, запах, осадок, угол вращения плоскости поляризации, спектр поглощения в инфракрасной или ультрафиолетовой области света и т.д.
Аналитическая реакция – такое химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продукта с характерными аналитическими признаками.
Качественный химический анализ включает в себя дробный и систематический анализ.
Дробный анализ – обнаружение иона в анализируемой пробе с помощью специфического реагента в присутствии всех компонентов пробы.
Систематический анализ предусматривает разделение смеси анализируемых ионов по аналитическим группам с последующим обнаружением каждого иона. Существуют различные аналитические классификации катионов и анионов по группам; в данном пособии приведены наиболее часто использемые при проведении фармацевтического анализа.
РАЗДЕЛ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ.
Основной задачей качественного химического анализа катионов и анионов является идентификация того или иного иона, т.е. доказательство его присутствия или отсутствия в анализируемом объекте.
В связи с применением различных групповых реагентов сформировались и различные аналитические классификации катионов по группам или различные химические методы качественного анализа катионов: сероводородный, аммиачно-фосфатный, кислотно-основной, карбонатный, сульфидно-основной, тиоцетамидный.
Наиболее распространенными являются три аналитические классификации по группам: сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-основная.
В пособии приведена кислотно-основная классификация катионов. Данная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований - хлороводородной кислоты, серной кислоты, гидроксидов натрия или калия и аммиака. Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп, которые будут рассмотрены в ходе лабораторных работ.
Кислотно-основная классификация катионов по группам.
|
Группа |
I |
II |
III |
IV |
V |
VI |
|
Катионы |
Li+, Na+, K+, NH4+ |
Ag+, Hg22+, Pb2+ |
Ca2+, Sr2+, Ba2+ |
Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+ |
Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+ |
Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ |
|
Групповой реагент |
отсутствует |
Водный раствор HCl |
Водный раствор H2SO4 |
Водный растовр NaOH (KOH) в присутствии Н2О2 |
Водный раствор NaОН или 25%-й водный раствор аммиака |
25%-й водный раствор аммиака |
Как и катионы, многие анионы входят в состав лекарственных препаратов. При контроле качества лекарственных средств, технологических стадий их получения, лекарственного сырья и в ряде других случаев возникает необходимость качественного и количественного анализа анионов. Идентификацию анионов чаще всего проводят с использованием различных аналитических реакций, позволяющих открывать эти анионы.
Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от аналитической классификации катионов, разработана не столь подробно. Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различные классификации анионов.
Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов и их окислительно-восстановительные свойства в водных растворах.
В данном пособии аналитические реакции анионов будут рассматриваться со стороны классификации, основанной на образовании малорастворимых солей бария и серебра. Анионы этой классификации делят обычно на три группы.
Классификация анионов, основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра.
|
Группа |
I |
II |
III |
|
Анионы |
SO42-, SO32-, S2O32-, C2O42-, CO32-, B4O72-( BO2-), PO43-, AsO43-, AsO33-, F- |
Cl-, Br-, I-, BrO3-, CN-, SCN-, S2-. |
NO2-, NO3-, CH3COO- |
|
Групповой реагент |
Раствор BaCl2 в нейтральной или слабо щелочной среде |
Раствор AgNO3 в разбавленной (2 моль/л) азотной кислоте |
Отсутствует |
При открытии большинства анионов используются многие из тех аналитических реакций, которые применяются и для открытия катионов, особенно реакции осаждения и комплексообразования. Различие состоит в последовательности прибавления реагентов. При этом аналитическая реакция и продукты ее остаются теми же самыми.
§ 1. Качественные реакции катионов по кислотно-основной классификации.
I аналитическая группа характеризуется отсутствием группового реагента, т.е. реактива, способного осаждать все катионы этой группы из их растворов.
1.1. Качественные реакции катионов Li+
Среда нейтральная или слабощелочная
3Li+ + HPO42- = Li3PO4 ↓ + H+
Признаки реакции: белый осадок, растворимый в растворах кислот и солей аммония.
Предел обнаружения ~ 5 мкг.
Среда нейтральная или щелочная
2Li+ + CO32- = Li2CO3 ↓
Признаки реакции: белый осадок, растворимый в растворах кислот.
Предел обнаружения~500 мкг.
Li+ + F- = LiF ↓
Признаки реакции: белый осадок, растворимый в уксусной кислоте.
Предел обнаружения~ 50 мкг.
Признаки реакции: бледно-желтый осадок.
Соли лития окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет.
1.2. Качественные реакции катионов Na+
1).Реакция с дигидроантимонатом калия (или гексагидроксостибатом (V) калия).
Na+ + [Sb (OH)6]- = Na[Sb (OH)6]↓
Признаки реакции: белые кристаллические осадки.
Данная реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки крови или плазмы при йодометрическом определении натрия в крови.
2). Микрокристаллическая реакция с цинкуранилацетатом (фармакопейная)
Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 +CH3COO- + 9Н2О = NaZn(UO2)3(CH3COO)9*9H2O
Признаки реакции: желтый (или желто - зеленый) кристаллический осадок.
Реакция высокочувствительна – предел обнаружения 0,8 мкг.
3). Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест).
Соли и другие соединения натрия окрашивают пламя в желтый цвет.
1). Реакция с гидротартратом натрия (фармакопейная) или (винной кислотой) в присутствии ацетата натрия в нейтральной среде.
К+ + NaHC4Н4O6 = KHC4H4O6 + Na+
Признаки реакции: белый кристаллический осадок.
Предел обнаружения-50 мкг, предельное разбавление 103 мл/г.
2). Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (фармакопейная).
Обнаружение иона К+ с помощью гексанитрокобальтата (III) натрия проводят в нейтральном и слабокислом растворах, так как в щелочной среде и в присутствии сильных кислот реагент разлагается.
2К+ + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6] + 2Na+
Признаки реакции: желтый кристаллический осадок.
Предел обнаружения – 4 мкг, предельное разбавление 104 мл/г.
3). Реакция (микрокристаллоскопическая) с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.
2К+ + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6] + 2Na+
Признаки реакции: черные кристаллы кубической формы.
Предел обнаружения 0,15 мкг. Предельное разбавление 6,6*103 мл/г.
4). Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест).
Соли калия или их растворы окрашивают пламя в фиолетовый цвет.
1.4. Качественные реакции катионов NH4+
Следует иметь в виду, что приведенные выше реагенты, используемые для исследования растворов на содержание в них ионов калия и натрия, дают аналогичный эффект с катионом аммония. Поэтому использование этих реагентов возможно после предварительного испытания раствора на содержание в нем катиона аммония.
1). Разложение солей аммония щелочами (фармакопейная).
NH4+ + OH- = NH3↑ + H2O
Признаки реакции: характерный запах аммиака, окрашивание универсальной индикаторной бумаги в фиолетовый цвет
Предел обнаружения: 0,01 мкг, предельная концентрация 10-7 г/мл. Реакция специфична и высокочувствительна.
2). Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная).
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH-= [OНg2NH2]I + 7I- + 3H2O
Признаки реакции: красно-бурый осадок.
Предел обнаружения – 0,05-0,25 мкг.
2.1. Качественные реакции катионов Ag+
Ag+ + Cl- = AgCl ↓ (белый )
Ag+ + Br- = AgBr ↓ (желтоватый)
Ag+ + I- = AgI ↓ (желтый)
Растворимость в аммиаке:
а) Осадок AgCl растворяется полностью вследствие образования комплексного соединения [Ag(NH3)2]Cl . Аммиакат серебра легко разрушается кислотами. Содержание пробирки с аммиакатом серебра делят на 2 равные части. В одну – добавить 5-7 капель 2 н. раствора HNO3 ,в другую – 5-10 капель KI. При этом в первой пробирке осаждается хлорид серебра AgCl; а во второй пробирке осаждается иодид серебра AgI .
б) Осадок бромида серебра AgBr растворяется частично.
в) Осадок иодида серебра AgI – нерастворим в концентрированном аммиаке.
Осадок AgCl растворяется также в концентрированных растворах HCl и хлоридов, в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата натрия Na2S2O3 с образованием растворимых комплексов:
AgCl + Cl-→ [AgCl2]-
AgCl + 2 KCN → K [Ag(CN)2] + KCl
AgCl + 2 Na2S2O3 → Na3 [Ag(S2O3)2] + NaCl
2). Реакция с хромат - ионами CrО42- (в нейтральной среде).
2 Ag+ + CrО42- = Ag2CrO4 ↓ (кирпично-красный).
Ag2CrO4 + 4 NH3 → [Ag (NH3)2]2CrO4
3). Реакция со щелочами и гидрофосфатом натрия.
2 Ag+ + 2 OH- = Ag2O ↓ (бурый или черный) + Н2О
3 Ag+ + 2 HPO42- = Ag3PO4 ↓ (желтоватый) + H2PO4-
4). Реакция серебряного зеркала – с формальдегидом (фармакопейная).
Ag+ + NH3*H2O) = AgOH ↓ + NH4+
2 AgOH = Ag2O + HOH
Ag2O + 4 NH3 + HOH = 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH-
2 [Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2 HOH = 2 Ag + 2 NH4+ + HCOONH4 + NH3* H2O
Признаки реакции: Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.
5). Микрокристаллическая реакция с K2Cr2O7.
2 Ag+ + K2Cr2O7 = Ag2Cr2O7 + 2 K+
Признак реакции: Образуются крупные красно-бурые или оранжевые кристаллы Ag2Cr2O7.
Катионы серебра Ag+ реагируют также с другими веществами с образованием осадков: с сероводородом H2S – черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag2S; с тиосульфатом натрия Na2S2O3 – белый осадок Ag2S2O3, растворимый в избытке реактива и т.д.
2.2. Качественные реакции катионов Hg22+.
1). Реакция с соляной кислотой и хлорид – ионами.
Hg22+ + 2 Cl- = Hg2Cl2 (каломель – белого цвета)
Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg.
Hg2Cl2 + 2 NH4OH = [NH2Hg]Cl ↓ + Hg + NH4Cl + 2 H2O
2). Восстановление Hg22+ до металлической ртути хлоридом олова (II).
Hg2(NO3)2 + SnCl2 = Hg2Cl2 ↓ + Sn(NO3)2
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl4
Признаки реакции: Белый осадок каломели, постепенно чернеющей за счет выделения металлической ртути.
3). Восстановление Hg22+ металлической медью.
Hg22+ + Cu → 2 Hg + Cu2+
Признаки реакции: На поверхности свежеочищенной медной пластинки образуется серое пятно амальгамы меди, которое после обмыва и протирания фильтровальной бумагой, становится блестящим.
4). Реакция с водным раствором аммиака.
2 Hg2(NO3)2 + 4 NH3 + H2O = [OНg2NH2]NO3 + 2 Hg +3 NH4NO3.
Признаки реакции. Выпадает черный осадок.
5). Реакция со щелочами.
Hg22+ + 2 OH- = Hg2O ↓ + H2O
Признаки реакции: Выпадает черный осадок Hg2O. Осадок растворяется в азотной и концентрированной уксусной кислотах.
6). Реакция с йодидами.
Hg2(NO3)2 +2 KI = Hg2I2 (желто-зеленый) + 2 KNO3
Hg2I2 +2 I- =[ HgI4]2- + Hg ↓.
7). Реакция с хромат – ионами.
Hg22+ + CrO42- = Hg2CrO4 ↓ (красный)
2.3. Качественные реакции катионов Pb2+.
1). Реакция с хлорид – ионами.
Pb2+ + 2 Сl- = PbCl2 ↓ (белый)
2). Реакция с йодид – ионами (фармакопейная).
Pb2+ + 2 I- = PbI2 ↓ (желтый)
3). Реакция с хромат - и дихромат – ионами.
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 ↓ (желтый)
2 Pb2+ + Cr2O72- + 2 СН3СОО- + НОН = 2 PbCrO4 ↓ + 2 СН3СООН
4). Реакция с сульфат – ионами.
Pb2+ + SO42- = PbSO4 ↓ (белый)
5). Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
Pb2+ + S2- = PbS ↓ (черный)
6). Реакция с родизонатом натрия Na2C6O6.
Катионы свинца образуют с родизонатом Na окрашенный комплекс синего цвета (Pb3(C6O6)2(OH)2), который в слабо кислой среде (рН = 2,8) изменяет окраску на красную.
Групповой реагент - H2SO4.
3.1. Качественные реакции катионов Са2+
1). Реакция с сульфат – ионами.
Са2+ + SO42- + 2 H2O → CaSO4 * 2 H2O ↓ /белый/
а) Растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH4)2[Ca(SO4)2], что позволяет отделить Ca2+ от Sr2+ и Ва2+;
б) В растворе соды Na2CO3 белый осадок сульфата кальция переходит в белый осадок карбоната кальция, который в дальнейшем растворяется в кислотах.
2). Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная).
Са2+ + С2О42- → СаС2О4 ↓ (белый кристаллический)
3). Реакция с углекислым натрием (Na2CO3).
Са2+ + Na2CO3 = CaCO3 ↓ (белый) + 2Na+
4). Реакция с гексацианоферратом (II) калия.
Признаки реакции: Выпадает белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (II) аммония и кальция, который не растворяется в уксусной кислоте.
5).Реакция с гидрофосфатом натрия (Na2HPO4).
Са2+ + НРО42- = СаНРО4 ↓ (белый).
6). Реакция с родизонатом натрия.
Na2C6O6 + 2 Ca2+ + 2 OH- → Ca2С6O6(OH)2 + 2 Na+.
Признаки реакции: Выпадает фиолетовый осадок.
7). Окрашивание пламени (фармакопейный тест).
Соли и другие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.
3.2. Качественные реакции катионов Sr2+
1). Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.
Sr2+ + SO42- = SrSO4 ↓ (белый кристаллический)
2. Реакция с карбонат - ионами.
Sr2+ + CO32- = SrCO3 ↓ (белый кристаллический)
3. Реакция с оксалатом аммония.
Sr2+ + C2O42- = SrC2O4 ↓ (белый)
4. Реакция с гидрофосфатом натрия (Na2HРО4).
Sr2+ + HPO42- = SrHPO4 ↓ (белый)
5. Реакция с родизонатом натрия.
Sr2+ + Na2C6O6 = SrC6O6 + 2 Na+
Признаки реакции: Наблюдается образование красно-бурого пятна на фильтровальной бумаге, которое исчезает при нанесении на пятно раствора HCl.
6. Окрашивание пламени газовой горелки.
Соли стронция при внесении в бесцветное пламя горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет.
3.3. Качественные реакции катионов Ва2+
1). Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.
Ва2+ + SO42- = BaSO4 ↓ (белый мелкокристаллический)
BaSO4 + H2SO4 → Ba(HSO4)2.
2). Реакции с углекислым натрием, гидрофосфатом натрия и оксалатом аммония.
Признаки реакции: Выпадают белые осадки, растворимые в соляной, азотной и уксусной кислотах (ВаС2О4 с уксусной кислотой при нагревании).
3). Реакция с родизонатом натрия.
Ва2+ + Na2C6O6 = BaC6O6 + 2 Na+
Признаки реакции: Наблюдается образование красно-бурого пятна на фильтровальной бумаге, которое краснеет в следствии перехода родизоната в гидрородизонат при нанесении на пятно раствора HCl.
4). Реакция с хроматом и дихроматом калия.
Ва2+ + СrO42- = BaCrO4 ↓ (желтый)
2 Ba2+ + Cr2O72- + 2 CH3COO- + HOH = 2 BaCrO4 + 2 CH3COOH
5. Окрашивание пламени горелки.
Соли и другие соединения бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.
Групповой реагент – гидроксид натрия или калия в присутствии Н2О2
4.1. Аналитические реакции катиона цинка Zn2+.
1. Реакция с щелочами.
Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2 ↓ (белый)
Zn(OH)2 + 2 OH- → [Zn(OH)4]2- (бесцветный)
2. Реакция с раствором аммиака.
Zn2+ + 2 NH3*H2O → Zn(OH)2 ↓ (белый) + 2 NH4+
Zn(OH)2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4] (OH)2 (бесцветный)
3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (2≤ рН ≤ 9).
Zn2+ + S2- → ZnS ↓ (белый)
4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, а для ускорения – при нагревании.
2 К+ + 3 Zn2+ +2 [Fe(CN)6]4- → K2Zn3 [Fe(CN)6]2↓ (белый)
5. Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном).
В растворах дитизона устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:
N = N – C6H5 N = N – C6H5
S = C <=> НS
NH – NH – C6H5 N – NH – C6H5
Тионная форма тиольная форма
Тиольная форма представляет собой слабую двухосновную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь – от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов – комплексообразователей. Если отщепляется только один протон, то в результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:
N = N - C6H5 C6H5 – HN – N = C – N = N - C6H5
2HS – C + Zn2+ ↔ ↓
N – NH - C6H5 S - Zn - S +2 Н+
↓
Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды.
Признаки реакции: Пробирку встряхивают несколько раз. После расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.
6. Реакция образования «зелени Ринмана».
Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 → CoZnO2 (зеленый) + 4 NO2 +O2.
«Зелень Ринмана» - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO2 зеленого цвета.
Признаки реакции: Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.
Катионы Zn2+ при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na2HPO4 – белый Zn3(PO4)2 (растворяется в кислотах и в аммиаке); с K2CrO4 – желтый ZnCrO4 (растворяется в кислотах и щелочах); с CoCl2 и (NH4)2[Hg (SCN)4] – голубой ZnCo[Hg (SCN)4]; а также с различными органическими реагентами.
4.2. Аналитические реакции катиона алюминия Al3+.
1. Реакция с щелочами.
Al3+ + 3 OH- → Al(OH)3 ↓ (белый)
Al(OH)3 + 3 OH- → [Al(OH)6]3-
После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH4Cl). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)3:
[Al(OH)6]3- + 3 NH4+ → Al(OH)3 + 3 NH3 + 3 H2O
Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН~ 5-6.
2. Реакция с аммиаком.
Al3+ + 3 NH3*H2O → Al(OH)3 ↓ (белый аморфный) + 3 NH4+
В избытке раствора аммиака осадок не растворяется, в отличие от действия щелочей.
3. Реакция с нитратом кобальта – образование «тенаровой сини» (фармакопейная).
«Тенаровая синь» - смешанный оксид алюминия и кобальта (алюминат кобальта) Со(АlO2)2 синего цвета.
2 Al2(SO4)3 + 2 Co(NO3)2 → 2 Cо(AlO2)2 + 4 NO2 + 6 SO3 + O2.
Признаки реакции: Полоску фильтровальной бумаги смачивают вначале 1-2 каплями раствора сульфата алюминия Al2(SO4)3, а затем 1-2 каплями разбавленного раствора нитрата кобальта. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на газовой горелке. Получают золу синего цвета – «тенаровую синь».
4. Реакция с алюминоном.
Катионы Al3+ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для краткости NH4L) образует в уксуснокис-лой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состава Al(OH)2L. Точное строение комплекса неизвестно.
5. Реакция с ализарином (1,2 – диоксиантрахинон).
Катионы Al3+ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые «алюминиевыми лаками».
HO - Al - OH
О ОН О О
|| | || |
ОН ОН
Al(OH)3 + → + Н2О
|| ||
О О
Комплекс устойчив в уксусной среде.
Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг.
Реакцию можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге.
Катионы Al3+ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na2HPO4 – белый Al3PO4, с СН3СООNa- белый СН3СООAl(OH)2, с оксихинолином (кратко Нох) – желто-зеленый [Al(Ox)3] и др.
4.3. Аналитические реакции катиона олова (II).
1. Реакция с щелочами.
Sn2+ + 2 OH- → Sn(OH)2 ↓(белый)
2. Реакция с аммиаком.
Sn2+ + 2 NH3*H2O) → Sn(OH)2 ↓(белый) + 2 NH4Cl
3. Реакция с сульфид – ионами.
Sn2+ + S2- → SnS ↓ (бурый)
4. Реакция с солями висмута (III).
Олово (II) является хорошим восстановителем. Так, при взаимодействии с висмутом (III) в щелочной среде, оно восстанавливает висмут (III) до металлического висмута, само окисляясь до олова (IV):
2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]2- + 6 OH- → 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2-
Признаки реакции: выпадает черный осадок металлического висмута.
5. Реакция с хлоридом ртути(II).
Олово (II) восстанавливает соединения ртути (II) до металлической ртути, в виде черного осадка. Реакция протекает в две стадии. Вначале ртуть (II) восстанавливается до ртути (I), а затем – до металлической ртути:
[SnCl4]2- + 2 HgCl2 → Hg2Cl2 ↓ + [SnCl6]2-
[SnCl4]2- + Hg2Cl2 → 2 Hg + [SnCl6]2-
Признаки реакции: Выпадает белый осадок каломели Hg2Cl2, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути.
Соединения олова (II) при взаимодействии с молибдатом аммония образуют так называемую «молибденовую синь» (раствор окрашивается в синий цвет); с Na2HPO4 дают белый осадок Sn3(PO4)2 (растворяется в кислотах и щелочах); при реакции с FeCl3 восстанавливают железо (III) до железа (II), причем в присутствии гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] раствор сразу же окрашивается в синий цвет вследствие образования турнбуллевой сини.
4.4. Аналитические реакции олова (IV).
1. Реакция олова (IV) с щелочами.
Sn4+ + 4 OH- → Sn(OH)4 ↓ (белый)
Sn(OH)4 + 2 OH- → [Sn(OH)6]2-
2. Реакция с сульфид – ионами.
H2[SnCl6] + 2 H2S → SnS2 ↓(желтый) + 6 HСl
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3.
Поэтому при прибавлении растворов сульфидов аммония или натрия к кислым растворам солей олова (IV) осадок сульфида олова (IV) не выпадает.
3. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II).
Для восстановления олова (IV) до (II) можно применять различные восстановители, например металлическое железо в солянокислой среде:
[SnCl6]2- + Fe → [SnCl4]2-+ Fe2+ + 2 Cl-.
Олово (II), полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), с хлоридом ртути (II).
С рядом органических реагентов олово (IV) образует окрашенные или малорастворимые комплексы. Так, с купфероном C6H5N(NO)ONH4 в кислой среде олово (IV) дает малорастворимый осадок купфероната олова (IV). С хлоридами рубидия и цезия олово (IV) образует малорастворимые комплексные соли состава Rb2[SnCl6] и Cs2[SnCl6]. Реакцию проводят как микрокристаллоскопическую.
4.5. Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка ( V).
Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит – иона AsO33- и арсенат – ионов AsO43- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов.
4.6. Аналитические реакции катиона хрома (III) Сr3+.
1. Реакции с щелочами и с аммиаком.
Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 ↓ (серо-зеленый)
Cr3+ + 3 NH3*H2O → Cr(OH)3 ↓ + 3 NH4+.
Cr(OH)3 + 3 OH- → [Cr(OH)6]3-.
Cr(OH)3 + 3 HCl +3 H2O → [Cr(H2O)6]3+ + 3 Cl-.
Cr(OH)3 + 6 NH3*H2O → [Cr(NH3)6]3+ + 3 OH- + 6 Н2О
2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат – ионов и дихромат – ионов.
Катионы Cr3+, при взаимодействии с окислителями (Н2О2, КМnO4 и др.), окисляются до хромат – анионов CrO42-(желтый) или до дихромат – анионов Cr2O72- (желто-оранжевый).
а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании:
2 [Cr(OH)6]3- + 3 Н2О2 = 2CrO42- + 2 OH- + 8 H2O
Признаки реакции: изменение зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+) на желтую (цвет хромат – ионов CrO42
б) Окисление персульфатом аммония.
Проводят в кислой среде в присутствии катализатора солей серебра (I) (AgNO3).
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O → Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+.
Признаки реакции: Раствор принимает желто – оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Cr2O72-).
в) Окисление перманганатом калия КМnO4.
10 Cr3+ + 6 MnO4- + 11 H2O → 5 Cr2O72- + 6 Mn2+ + 22 H+.
Признаки реакции: раствор приобретает желто-оранжевую окраску. При дальнейшем прибавлении раствора КМnO4 выпадает бурый осадок MnO(OH)2.(окисление марганца (II)):
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 7 Н2О → 5 MnO(OH)2 + 2 H+
3. Реакция образования надхромовой кислоты.
2CrO42- + 2 H+ → Cr2O72- + Н2О
Cr2O72- + 4 Н2О + 2 H+→ 2 Н2СrO6 + 3 H2O
В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома (III), окрашивающих раствор в зеленый цвет. Однако в растворах органических растворителей она сравнительно устойчива. Поэтому ее обычно экстрагируют из водного раствора органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.
Катион Cr3+ с гидрофосфатом натрия образует осадок фосфата хрома CrPO4 зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO3 и арсената
Групповой реагент – гидроксид натрия или калия.
5.1. Аналитические реакции катионов магния Mg2+.
1.Реакция с щелочами и аммиаком.
Mg2+ + 2 OH- → Mg(OH)2 ↓ (белый аморфный)
Mg2+ + 2 NH3*H2O = Mg(OH)2 + 2 NH4+
Mg(OH)2 + 2 H+ → Mg2+ + 2 H2O
2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na2HPO4 (фармакопейная).
Реакцию проводят в присутствии катионов аммония и аммиака (аммиачный буфер):
Mg2+ + HPO42- + NH3 → NH4MgPO4 ↓ (белый кристаллический)
При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgНPO4 . Избыток же NH4+ мешает выпадению NH4MgPO4.
NH4MgPO4 + 3 HCl → H3PO4 + MgCl2 + NH4Cl
NH4MgPO4 + 2 CH3COOH → NH4H2PO4 + (CH3COO)2Mg
3. Реакция с магнезоном I – n – нитробензолазорезорцином.
В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионами Mg2+,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке Mg(OH)2:
О2N N = N OH + Mg2+ +2OH-↔О2N N=N OH+H2O
↓
HO HO-Mg-O
Магнезон I, красный комплекс магния, синий
4. Реакция с 8- оксихинолином.
Реакцию проводят в аммиачной среде при рН≈8 – 13 (при нагревании).
O
|
Mg2+ + 2 OH → N→ Mg←N + 2H+
|
N O
8-оксихинолин желто-зеленый кристаллический
осадок – оксихинолинат Mg.
Признаки реакции: выпадает желто-зеленый осадок оксихинолината магния (комплексное соединение).
5. Реакция с хинализарином.
Реакцию проводят в щелочной среде. Образуется синий осадок комплексного соединения – хинализарината магния состава MgL(OH), где HL – условное обозначение молекулы хинализарина:
HO O OH
|| OH
Mg2+ + + 2 OH- → MgL(OH)↓ + H2O
||
HO O хинализаринат магния
Хинализарин (HL)
Раствор самого хинализарина в щелочной среде имеют фиолетовую окраску. При небольшом содержании катионов Mg2+ в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в васильково - синий цвет.
6. Реакция с растворимыми карбонатами (Na2CO3).
2 Mg2+ + 2 Na2CO3 + H2O = (MgOH)2CO3↓(белый аморфный) +4 Na+ + CO2.
7. Реакция с оксалатом аммония (NH4)2C2O4.
Mg2+ + (NH4)2C2O4 → MgC2O4↓(белый) +2 NH4+.
5.2. Аналитические реакции катиона марганца Mn2+.
Аквокомплексы [Mn(H2O)6]2+ марганца (II) окрашены в бледно – розовый цвет, поэтому водные растворы солей марганца (II) при достаточно больших концентрациях имеют бледно- розовую окраску. Сильно разбавленные водные растворы солей марганца (II) практически бесцветны.
1. Реакции с щелочами и аммиаком.
Mn2+ + 2 OH- → Mn(OH)2.
Признаки реакции: выпадает белый осадок Mn(OH)2. При стоянии осадок темнеет вследствие образования MnО(OH)2. Это происходит за счет окисления кислородом воздуха до черного – коричневого оксогидроксида Mn (IV) состава MnО(OH)2 (Н2MnO3):
2 Mn(OH)2 + О2 → 2 MnО(OH)2
Mn(OH)2 + 2Н- → Mn2+ +2 H2О
Mn(OH)2 + 2NН4Cl → Mn2+ +2 NH3* H2О + 2 Cl-
Осадок MnО(OH)2 не растворяется при действии этих реагентов.
2. Реакции окисления катионов Mn2+ до перманганат – ионов.
В качестве окислителей применяют висмутат натрия NaBiO3, персульфат аммония (NH4)2S2O8, диоксид свинца PbO2 и др.
Реакции окисления проводят в отсутствие хлорид – ионов Cl-, так как они восстанавливаются перманганат – ионами до хлора Cl2:
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
а) Окисление висмутатом натрия в кислой среде.
2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ → 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O
Избыток висмутата натрия может маскировать окраску раствора.
Признаки реакции: Раствор окрашивается в малиново – фиолетовый цвет.
б). Окисление персульфатом аммония.
Реакцию проводят в кислой среде в присутствии катализатора – солей серебра (AgNO3) при нагревании:
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+.
В горячем растворе возможно разложение перманганат – ионов, которое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н3РО4.
Признаки реакции: Раствор окрашивается в малиновый цвет.
в). Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + Pb2+ + 2 H2O
При избытке соли марганца (II)образуется MnO(OH)2, а не перманганат – ион.
Признаки реакции: Раствор окрашивается в малиновый цвет.
3. Реакция с сульфид – ионами.
Mn2+ + S2- → MnS↓ розовато-телесный
а). Катионы Mn2+ образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH3)2]+ смесь MnO(OH)2 и металлического серебра буро-черного цвета:
Mn2+ + 2 [Ag(NH3)2]+ +2ОН- + 3Н2О→MnO(OH)2 + 2Ag + 2NH4+ +2NH3*H2O
б) карбонаты щелочных металлов и аммония образуют с Mn2+ белый осадок MnCO3, растворимый в кислотах;
в) гидрофосфат натрия осаждает белый осадок Mn3(PO4)2; растворимый в минеральных и уксусной кислотах (отличие от Al3+, Cr3+, Fe3+).
5.3. Аналитические реакции катиона железа Fe2+.
Акво–ионы железа (II) [Fe(H2O)6]2+ практически бесцветны, поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.
1.Реакции с щелочами и аммиаком.
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2↓ (белый)
а)На воздухе осадок постепенно темнеет, вследствие окисления железа (II) до железа (III) кислородом воздуха и образования красно – бурого гидроксида железа (III) Fe(OH)3:
4 Fe(OH)2 +О2 + 2 Н2О → 4 Fe(OH)3↓ (красно-бурый)
б). Под действием растворов NaOH и Н2О2 окраска осадка изменяется до красно - бурой, вследствие образования Fe(OH)3:
2 Fe2+ + 4 OH- + Н2О2 → 2 Fe(OH)3↓
2. Реакция с гексацианоферратом (III) калия – феррицианидом калия (фармакопейная).
Fe2+ + [Fe||| (CN)6]3- → Fe3+ + [Fe|| (CN)6]4-
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- + XH2O → Fe4[Fe (CN)6]3*XH2O↓
«турнбуллевая синь» (темно-синий)
Суммарное уравнение реакции:
4Fe2+ +4[Fe||| (CN)6]3- + XH2O → Fe||| [Fe || (CN)6]3*XH2O +[Fe|| (CN)6]4-
Реакцию проводят в кислой среде.
3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
Fe2+ + S2- → FeS↓ (черный)
Реакцию проводят в нейтральной или аммиачной среде.
4. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева).
Катионы Fe2+ с диметилглиоксимом образуют розово- красный (карминово-красный) диметилглиоксиматный комплекс железа (II) состава FeL2, где HL – условное обозначение молекулы диметилглиоксима.
(СН3СNOH)2 + Fe2+ + 2 NH4OH → [Fe(C4H7N2O2)2] + NH3 + 2 H2O
реактив Чугаева розово-красный комплекс
5. Окисление Fe2+ в Fe3+. Fe2+ с растворами KMnO4, К2Сr2О7, HNO3 проявляют себя как восстановитель.
6 FeSO4 + 3 H2SO4 + 2 HNO3 = 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 2 NO↑
Признаки реакции: исчезновение бурой окраски при нагревании.
5.4. Аналитические реакции катионов железа (III) Fe3+.
Акво–ионы железа (III) [Fe(H2O)6]3+ в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоаквокомплексов [Fe (ОН)n(H2O)6-n]3-n, также окрашенных в желто – бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа (III) имеют желтую или красновато-бурую окраску.
1.Реакция с щелочами и аммиаком.
Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3↓ (красно - бурый)
2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия – с ферроцианидом калия (фармакопейная).
Катионы Fe3+ в кислой среде (рН≈2-3) реагируют с ферроцианидом калия с образованием темно-синего осадка «берлинской лазури» (Fe4[Fe (CN)6]3*XH2O) с переменным количеством молекул Н2О.
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- + XH2O → Fe4[Fe (CN)6]3*XH2O↓
(темно-синий)
Осадок «берлинской лазури» неустойчив в щелочной среде, но стабилен в кислом растворе, поэтому реакцию проводят в кислой среде при рН≈2-3.
Fe4[Fe (CN)6]3 + 12 OН- → 4 Fe(OH)3 + 3 [Fe (CN)6]4-
3. Реакция с тиоционат – ионами (фармакопейная).
Катионы Fe3+ с тиоционат – ионами NCS- образуют тиоционатные комплексы железа (III) красного цвета. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут доминировать комплексы различного состава
[Fe (NCS)n(H2O)6-n]3-n, где n=1,2,3,…,6.
Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих ОН- группы, реакцию проводят в кислой среде при рН≈3.
[Fe(H2O)6]3+ + nNCS- = [Fe (NCS)n(H2O)6-n]3-n + nH2O
4. Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).
Fe3+ образует с сульфосалициловой кислотой окрашенные комплексы. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска комплексов могут быть различными. Так, при рН≈2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН≈4-8 – бурого и при рН≈9-11,5 – желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета (соотношение концентрации Fe(III) и сульфосалициловой кислоты = 1:3):
Fe3+ + 3 L2- = [FeL3]3-
Где Н2L – условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, а L2- - обозначение сульфосалицилат – аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты, при отщеплении двух протонов:
ОН OH
= + 2 H+
COO-
НО3S COOH O3S
H2L L2- (сульфосалицилат – анион)
По-видимому, при рН≈2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо (III) и L2- в мольном соотношении 1:1, при рН=4 – 8 бурый комплекс – в мольном соотношении 1:2.
Сходные реакции катионы Fe3+ дают и с салициловой кислотой.
5. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
2 Fe3+ + 3 S2- → Fe2S3↓ (черный)
Реакцию проводят в нейтральной или слабоаммиачной средах.
6. Реакция с гидрофосфатом натрия.
Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с Fe3+ бледно-желтый осадок FePO4, растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте.
Fe3+ + 2 HPO42- = FePO4 + H2PO4-.
Признаки реакции: бледно-желтый осадок.
7. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют бурый осадок основных солей, которые при кипячении превращаются в гидроокись.
Катионы Fe3+ при реакции с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой) в кислой среде (рН≈2,6) образуют комплексы зеленого цвета; при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) – комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде; при реакции с купфероном – красный осадок купфероната железа (III) и т.д.
5.5. Аналитические реакции висмута (III).
Соли висмута (III) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутила BiO+ (например, BiOCl, BiONО3 и др.). Если соль висмута (III) растворить в воде, то получают мутный раствор вследствие образования частиц продуктов гидролиза. Для подавления гидролиза и получения прозрачных растворов соль висмута (III) растворяют не в чистой воде, а в растворах кислот, чаще всего – в растворе HCl, в котором висмут (III) присутствует в форме хлоридных комплексов [BiCl6]3-. На практике используют солянокислые растворы хлорида висмута (III).
1.Реакция с щелочами и аммиаком.
[BiCl6]3- + 3ОН- → Bi(OH)3 ↓(белый) + 6 Cl-
Bi(OH)3→ BiО(OH) + H2О
2. Реакция гидролиза.
Разбавление водой растворов солей Bi(III) приводит к их гидролизу с выделением белого осадка хлорида висмутила:
[BiCl6]3- + Н2О = BiOCl ↓(белый) + 2 HCl + 3 Cl-
3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
2 [BiCl6]3- + 3 S2- → Bi2S3 ↓(черно-коричневый) + 12 Cl- ; в кислой среде.
Bi2S3 + 8 HNO3 → 2 Bi (NO3)3 + 2 NO + 2S + 4 H2O
Bi2S3 +6 FeCl3 –→ 2 BiCl3 + 6 FeCl2 + 3S
4. Реакция с иодидами (фармакопейная).
[BiCl6]3- + 3 I- → BiI3 ↓(черный) + 6 Cl-
Дальнейшее прибавление избытка раствора КI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:
BiI3 + I- = [BiI4]- (желто-оранжевый)
При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI3, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):
[BiI4]- + Н2О = BiOI ↓ + 3 I- + 2H+.
5. Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).
2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- → 2 Bi0 +3 [Sn(OH)6]2-, рН≈10.
Олово (II) при этом окисляется до олова (IV).
Признаки реакции: Выпадает осадок черного цвета – металлический висмут.
При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:
2 [Sn(OH)4]2- → [Sn(OH)6]2- + Sn + 2 OH-.
При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO:
[Sn(OH)4]2- →SnO + 2 OH- + 2 H2O
6. Реакция с тиомочевиной (тиокарбамидом).
Реакция проводится в кислой среде.
Условное обозначение молекулы тиокарбамида SC(NH2)2 – L:
[BiCl6]3- + 3 L → [BiL3]3+ (желтый) + 6 Cl-.
Признаки реакции: Капля окрашивается в оранжевый цвет.
7. Реакция с гидрофосфатом натрия Na2HPO4.
[BiCl6]3- + Na2HPO4 → BiPO4 ↓ (белый)+ 6 Cl- + 2Na+ + H+.
8. Реакция с дихроматом калия К2Cr2O7.
[BiCl6]3- + К2Cr2O7 + 2 Н2О → (BiO)2Cr2O7 ↓ (желтый) + 2K+ + 6Cl- + 4H+
С тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида Bi2S3 черно-коричневого цвета, с 8-оксихинолином и KI – оранжево-красный осадок комплексного соединения.
Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы.
Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.
5.6.1. Аналитические реакции сурьмы (III).
1.Реакции с щелочами и раствором аммиака:
[SbCl4]- + 3 OH- → Sb(OH)3 + 4 Cl-
[SbCl4]- + 3 NH3H2O → Sb(OH)3↓(белый)+ 3 NH4Cl +Cl-.
Sb(OH)3 + OH- → [Sb(OH)4]-
Sb(OH)3 + 4HСl → [SbCl4]- + H+ + 3 H2O
SbO(OH)3: Sb(OH)3 + H2О2 → SbO(OH)3 + H2О
2. Реакция гидролиза.
[SbCl4]- + H2O = SbOCl ↓ (белый хлопьевидный) + 2 H+ + 3 Cl- ;
при рН≈ 3-4.
SbOCl+ 2 HСl + Cl- → [SbСl4]- + H2O (обратная реакция)
SbOCl + Н2С4Н4О6 = [SbO(С4Н4О6)]- + HСl + H+.
3.Реакция с тиосульфатом натрия.
2 [SbСl4]- + 2 S2O32- + 3 H2O = Sb2OS2 ↓ (красный) + 2 SO42- + 8 Cl- + 6 H+.
Процесс называется реакцией образования красного осадка «сурьмяной киновари».
4. Реакция с сульфид – ионами:
2 [SbСl4]- + 3 S2- → Sb2S3 ↓ (оранжевый) + 8 Cl-
Sb2S3 + 3 S2- →2 SbS33-,
Sb2S3 +8 HCl → 2 H[SbСl4] + 3 H2S,
Sb2S3 +4 NaOH → Na[Sb(OH)4] + Na3SbS3
5. Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:
[SbСl4]- + Al0 → Sb0 + Al3+ + 4 Cl-;
2 [SbСl4]- + 3 Zn0 → 2 Sb0 + 3 Zn2+ + 8 Cl-
При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно – молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета – «молибденовая синь», экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном С13Н4О2(ОН)3СН3 сурьма (III) в присутствии Н2О2 и HCl дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как KMnO4, K2Cr2O7, KВrO3 и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).
5.6.2. Аналитические реакции сурьмы (V).
1. Реакция с щелочами и аммиаком:
[SbСl6]- + 5OH- → SbО(OH)3↓(белый) + 6Cl- + H2О
SbО(OH)3 + NaOH + H2О → Na[Sb(OH)6],
SbО(OH)3 +6 HCl → H[SbСl6] + 4H2О
2. Реакция гидролиза:
[SbСl6]- + 2H2О = SbО2Сl↓(белый) + 4H+ + 5 Cl-
3. Реакция с сульфид – ионами.
Реакция проводится в кислой среде:
2[SbСl6]- + 5S2- → Sb2S5 ↓(оранжевый) + 12Cl-
Sb2S5 + 3 S2- → 2 SbS43-,
2 Sb2S5 + 6 NaOH = Na[Sb(OH)6] + 5 NaSbS3,
Sb2S5 + 8 HCl → 2 H[SbСl4] +3 Н2S +2 S↓
4. Реакция восстановления Sb(V) до Sb(0).
Сурьма (V), как и сурьма (III), восстанавливается в кислой среде металлическим магнием, цинком, алюминием, оловом, железом до свободной сурьмы (0).
[SbСl6]- + Al0 → Sb0 + Al3+ + 6 Cl-; [SbСl6]- + Zn0 → Sb + Zn2+ + 6 Cl-
Признаки реакции: Поверхность металла чернеет вследствие выделения осадка свободной сурьмы.
5. Реакция с родамином Б.
Сурьма (V) в солянокислых растворах реагируют с органическим реагентом – родамином Б (условно как L+Cl-):
L+Cl- + [SbСl6]- = L+[SbСl6]- + Cl-
Признаки реакции: образуется сине-фиолетовое соединение (ионного ассоциата) состава L+[SbСl6]-
Образовавшийся ионный ассоциат экстрагируется из водной фазы бензолом или изопропанолом, при этом органический слой окрашивается в фиолетово-синий цвет.
6. Реакция с иодидами:
2I- + [SbСl6]- → [SbСl4] - + I2 + 2Cl- (определяют I2)
Групповой реагент – NH4OH в избытке.
Хотя элементы расположены в разных группах периодической системы Д.И.Менделеева, все эти катионы характеризуются способностью к комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава.
Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.
6.1. Аналитические реакции катиона меди (II) Cu2+.
Акво – ионы меди (II) [Cu(H2O)n]2+ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II)частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксоаквокомплексов состава [Cu(H2O)n-m(OH)m]2-m по схеме:
[Cu(H2O)n]2+ + mH2O = [Cu(H2O)n-m(OH)m]2-m + mH3O+
1. Реакция с щелочами.
Cu2+ + 2 OH- → Cu(OH)2 ↓(сине-зеленый)
Cu(OH)2 разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) CuO:
Cu(OH)2 → CuO ↓(черный) + Н2О
2. Реакция с аммиаком (фармакопейная).
CuCl2 + NH3*H2O → Cu(OH)Cl ↓(сине-зеленый)
Cu(OH)Cl + 4 NH3*H2O → [Cu(NH3)4]2+ + OH- + Cl- + 4 H2O
[Cu(NH3)4]2+ (ярко - синий) + 4 H3O+ → [Cu(Н2О)4]2+ (голубой) + 4 NH4+
и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)).
3. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓(красно-коричневый).
Реакцию проводят в слабокислой среде.
Cu2[Fe(CN)6] + 12 NH3+ 4 H2O → ( NH4)4[Fe(CN)6] + 2 [Cu(NH3)4](ОН)2
4. Реакция с тиосульфатом натрия.
2Cu2+ + 2 S2O32-(избыток) + 2 H2O → Cu2S ↓+ S↓ +4 H+ + 2SO42-
(темно-бурый)
5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).
С6Н5 – СН - ОН
| купрон (H2L)
С6Н5 – С = NOH
Cu2+ + H2L + 2 H2O → CuL(H2O)2↓(зеленый хлопьевидный ) + 2 Н+
Купрон
Реакцию проводят в аммиачной среде.
6. Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).
Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
3 Cu2+ +2 Al → 3 Cu +2 Al3+
Признаки реакции: поверхность металлического цинка или алюминия, либо железа. покрывается красным слоем металлической меди.
7. Окрашивание пламени газовой или спиртовой горелки.
Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.
8. Реакция с тиоцианат – ионами.
Cu2+ + 2 SCN- → Cu(SCN)2↓→ CuSCN↓ + SCN-
Признаки реакции: Образуется черный осадок Cu(SCN)2, постепенно переходящий в белый CuSCN.
Катионы Cu2+ с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS;
с фосфатами – голубой осадок Cu3(PO4)2.
Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами – купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.
6.2. Аналитические реакции катиона кадмия Cd2+.
Акво – ионы кадмия [Cd(H2O)n]2+ в водных растворах бесцветны.
1. Реакция с щелочами и аммиаком.
Cd2+ + 2 OH- → Cd(OH)2↓(белый)
Cd(OH)2 + 4 NH3 → [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH-
Осадок Cd(OH)2 растворяется в кислотах:
Cd(OH)2 + 2 H3О+ → [Cd(H2О)4]2+
2. Реакция с сульфид – ионами.
Реакцию проводят в слабо кислых или щелочных растворах.
Cd2+ + S2- → CdS↓(желтый)
CdS + 4 Cl- → [CdCl4]2- + S2-
CdS + HCl → H2[CdCl4] +H2S
3. Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.
Cd2+ + 2 [BiI4]- → CdI2 + 3BiI3 ↓(черный)
Признаки реакции: На фильтровальной бумаге появляется черное пятно. При добавлении по каплям раствора иодида калия или тиосульфата натрия черное пятно исчезает.
4. Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.
Cd2+ + [Hg(SCN)4]2- → Cd[Hg(SCN)4]
Признаки реакции: Выпадают бесцветные (или белые) кристаллы тетрароданомеркурата (II) кадмия Cd[Hg(SCN)4].
Реакцию можно проводить как микрокристаллоскопическую.
Cd2+ реагирует с комплексоорганическими реагентами:
дитизоном, кадионом, β-нафтохинолином, меркаптобензимидазолом, меркаптобензтиазолом и т.д.
6.3. Аналитические реакции катиона кобальта (II) Cо2+.
Акво – ионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Cо(H2О)6]2+ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Cо2+ их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры.
Соединения Со(II) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев – уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(III) устойчивее комплексов Со (II).
1. Реакция с щелочами.
CоCl2 + OH- → CoOHCl↓(синий) + Cl-
CoOHCl + OH- → Co(OH)2↓(розовый) + Cl-
Если к розовому осадку Со(ОН)2 прибавить Н2О2, то реакция окисления Со(ОН)2 в черно-бурый Co(OH)3 протекает практически мгновенно:
2 Co(OH)2 + Н2О2 → 2 Co(OH)3 (черно-бурый).
Действие смеси Н2О2 со щелочью на раствор соли кобальта (II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Co(OH)3:
2 CоCl2 + 4 OH- + Н2О2 → 2 Co(OH)3 + 4 Сl-
2. Реакция с аммиаком.
CоCl2 + NH3*H2O → CoOHCl↓(синий) + NH4Cl
CoOHCl + 5 NH3 + NH4Cl → [Co(NH3)6]Cl2 (желтый) + H2O
При стоянии на воздухе, раствор постепенно меняет окраску на вишнево – красную, за счет окисления кобальта (II) до кобальта (III) с образованием хлоропентамминкобальт (III) – анионов [Co(NH3)5Сl]2- вишнево – красного цвета:
2 [Co(NH3)6]Cl2 + O2 + 2 H2O → 2 [Co(NH3)5Сl](OH)2 + 2 NH3
В присутствии Н2О2 и солей аммония реакция окисления [Co(NH3)6]2+ до [Co(NH3)5Сl]2+ протекает практически мгновенно:
2 [Co(NH3)6]Cl2 + 2 H2O2 + 2 NH4Cl → 2 [Co(NH3)5Сl]Cl2 +4 NH3 + 2 H2O
3. Реакция с тетратиоцианатомеркуратом (II) аммония (тетрароданомеркуратом (II) аммония).
Cо2+ + [Hg(SCN)4]2- → Cо[Hg(SCN)4]↓(темно-синие кристаллы)
Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно.
4. Реакция с тиоцианат – ионами.
Co2+ + 4 NCS- ↔ [Co(NСS)4]2+ (синий)
Реакцию проводят в слабо кислой среде.
5. Реакция с сульфид – ионами.
Со2+ + S2- → CoS ↓(черный)
6. Реакция с солями цинка – образование «зелени Ринмана».
Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 → CoZnO2 + 4 NO2 + O2
Признаки реакции: При смачивании полоски фильтровальной бумаги горячим раствором, высушивании ее и озолении в фарфоровом тигле на спиртовой горелке образуется зола зеленого цвета.
7. Реакция с реактивом Ильинского (1-нитрозо-2-нафтол).
Реакцию проводят в нейтральной или слабо кислой среде. 1-нитрозо-2-нафтол в растворе может существовать в двух таутомерных формах, условно обозначаемых через HL:
NO N - OH
ОН O
(HL)
В этой реакции вначале кобальт (II) окисляется до кобальт (III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка:
Со3+ + 3 HL → CoL3 + 3 H+
8. Реакция с нитрозо- R- солью (фармакопейная).
Нитрозо – R – соль можно представить в двух таутомерных формах:
NO N - OH
OH O
SO3H (HL1)
НО3S HO3S SO3H
Реакцию проводят в кислой среде при нагревании.
В кислой среде кобальт (II) окисляется до кобальта (III), а последний взаимодействует с HL1 и образует внутрикомплексное соединение состава СоL31:
Со3+ + 3 HL1 = CoL31↓ (красный) + 3 Н+
При больших концентрациях из раствора выпадает красный осадок.
Катионы кобальта Со2+ с нитритом калия KNO2 в уксуснокислой среде образуют (после окисления до Со3+) желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K3[Co(NO2)6]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля.
Соединение Со2+ с бурой Na2B4O7*10H2O образуют перлы синего цвета, с рубеановодородной кислотой NH2CSCSNH2 – желто-бурый осадок комплексного соединения.
6.4. Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni2+.
Аквокомплексы никеля (II)[Ni(H2O)6]2+ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.
1. Реакция с щелочами.
Ni2+ + 2 OH- → Ni(OH)2↓(зеленый)
Ni(OH)2 + 2 Н+ → Ni2+ + 2 H2О
Ni(OH)2 +6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 3 OH-
2. Реакция с аммиаком.
Ni(NO3)2 + NH3*H2O → NiOHNO3 + NH4NO3,
NiCl2 + NH3*H2O → NiOHCl + NH4Cl
2NiSO4 + 2 NH3*H2O → Ni(OH)2SO4 + (NH4)SO4,
Признаки реакции: выпадают зеленые осадки.
Добавляют по каплям при перемешивании концентрированный (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета:
Оксисоль Ni(II) гексамминникель (II) катион
Осторожно нагревают смесь и прибавляют к ней по каплям концентрированный раствор KBr до выпадения фиолетового осадка [Ni(NH3)6]Br2.
3. Реакция с реактивом Чугаева (диметилглиоксимом).
O …… H-O
Н3С-С=N-OH Н3С-С=N N=C-CH3
Ni2++ → Ni + 2 Н+, при рН≈6-9
Н3С-С=N-OH Н3С-С=N N=C-CH3
О-Н…….. О
Розово-красный
Бис-диметилглиоксиматоникель (II)
Реакцию проводят в среде аммиака.
4. Реакция с сульфид - ионами.
Ni2+ + S2- → NiS↓ (черный)
Катионы Ni2+ с тиоцианатом калия KNCS и пиридином (Py) образуют голубой осадок комплекса состава [NiPy](NCS)2; со смесью щелочи и хлорной воды – черно-бурый осадок гидроксида Ni (III) Ni(OH)3; с рубеановодородной кислотой –сине-фиолетовый осадок рубеаната никеля малорастворимый в кислотах и аммиаке.
6.5. Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+.
Акво - ионы ртути (II) [Hg(H2O)n]2+ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!
1. Реакция с щелочами (фармакопейная).
Hg2+ + 2 OH- → HgO↓(желтый) + Н2О
HgO + 2 HNO3 → Hg(NO3)2 + H2O
HgO +2 Cl- + H2O → HgCl2 + 2 OH-
HgO +4 I- + H2O → [HgI4]2- + 2 OH-
2. Реакция с аммиаком.
HgCl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl↓(белый) + NH4Cl
2 Hg(NO3)2 + 4 NH3 + H2O → [OНg2NH2]NO3↓(белый) + 3 NH4NO3
HgNH2Cl + 2 NH3 + NH4+ → [Нg(NH3)4]2+ + Cl-
[OНg2NH2]NO2 + 4 NH3 +3 NH4+ → 2 [Нg(NH3)4]2+ +NO3- + H2O
3. Реакция с иодидом калия (фармакопейная).
Hg2+ + 2 I- → HgI2↓(красный)
HgI2 + 2 I- → [HgI4]2- (бесцветный)
4. Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная).
Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто – красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид – ионов.
3 HgCl2 + 2 H2S → 2 HgS * HgCl2↓(белый) + 4 HСl
2 HgS * HgCl2 + H2S → 3 HgS↓(коричнево-черный) + 2 НСl
Аналогично протекает реакция HgCl2 с сульфидом натрия Na2S.
3 HgS +6 HСl + 2 HNO3 → 3 HgCl2 + 2 NO + 3S + 4 H2O
5. Реакция с хлоридом олова (II).
Катионы Hg2+ восстанавливается олово (II) вначале до Hg22+, а затем – до металлической ртути Hg0.
2 Hg2+ + [SnCl4]2- + 4 Cl- → Hg2Cl2↓(белый) + [SnCl6]2-
Hg2Cl2 + [SnCl4]2- → 2 Hg0 (темный) + [SnCl6]2-
6. Реакция с металлической медью.
Катионы Hg2+ восстанавливаются металлической медью до металлической ртути.
Hg2+ + Cu0 → Hg0 (темный) + Cu2+
Признаки реакции: На медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.
7. Реакция с хромат – ионами.
Hg2+ + CrO42- → HgCrO4↓(желтый)
Катионы Hg2+ с ортофосфат – ионами образуют белый осадок Hg3(PO4)2; с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном – комплекс сине-фиолетового цвета; с дитизоном – желто-оранжевый или красный комплекс, в зависимости от условий проведения реакции.
§2. Систематический анализ катионов всех шести групп по кислотно-основной классификации.
Анализируемая смесь может представлять собой водный раствор без осадка или водный раствор с осадком. В зависимости от этого выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.
А. Анализ раствора без осадка.
Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным.
Анализируемый раствор делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.
а). Отделение и открытие катионов второй аналитической группы.
Отделение и открытие катионов свинца Pb2+.
Отделение и открытие катионов серебра Ag+.
Открытие катионов ртути (I) Hg22+.
Hg2Cl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl (белый) + Hg (черный) + NH4Cl
Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов ртути (I).
б). Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы.
В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы Са2+, Sr2+ и Ва2+.
Для перевода сульфатов в карбонаты
Открытие и удаление катионов бария Ва2+.
Удаление дихромат – ионов.
Открытие катионов стронция Sr2+.
Открытие катионов Са2+.
Катионы Sr2+ и Ва2+ мешают открытию катионов Са2+ этой реакцией, поскольку также образуют белые осадки SrC2O4 и ВаС2О4 (первый из них частично растворим в уксусной кислоте, второй – растворяется в ней при нагревании).
в).Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп.
г) Открытие катионов четвертой аналитической группы.
Открытие катионов Al3+.
Открытие катионов олова (IV).
Для контроля олово (II) открывают также реакцией с нитратом висмута (III). К 3-5 каплям раствора 5 медленно прибавляют раствор NaOH (2М) до сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора Bi(NO3)3 (появляется черный осадок Bi0).
Желтый раствор, полученный после отделения катионов Al3+ и Sn (IV) анализируют дробным методом (раствор 6).
Открытие катионов Zn2+.
д). Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп.
Смесь центрифугируют. Центрифугат (центрифугат 4) и осадок (осадок 2) анализируют раздельно.
Катионы железа были открыты в предварительных испытаниях, но при необходимости катионы Fe3+ открывают реакцией с тиоцианат – ионами (проба окрашивается в красный цвет).
Отделение и открытие катионов цинка Zn2+.
Центрифугат 5 нагревают до кипения и кипятят до полного удаления сероводорода H2S. Полноту удаления H2S проверяют с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной раствором соли свинца (II). При внесении бумаги в пары, образующиеся при кипении раствора, она темнеет, если пары содержат H2S, вследствие образования на бумаге черного PbS.
После полного удаления H2S из раствора к нему прибавляют 5-6 капель 6М раствора NaOH и раствор нагревают. При этом выпадают осадки гидроксидов кадмия Cd(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2, а катионы цинка остаются в растворе в форме бесцветного растворимого гидроксокомплекса [Zn(OH)4]2-.
Открытие катионов Cd2+ , Co2+ и Ni2+.
В отдельных порциях образовавшегося раствора открывают катионы Cd2+ , Co2+ и Ni2+ (раствор 9).
Катионы Cd2+ открывают реакциями с раствором тетраиодовисмутата (III) калия К[BiI4] (выпадает черный осадок BiI3), и с сероводородной водой (желтый осадок CdS), и с дитизоном (красноватое окрашивание).
Катионы кобальта (II) Co2+ открывают реакциями с раствором нитрита калия KNO2 в уксусной среде (образуется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия К3[Сo(NO2)6]) и с раствором тиоцианата аммония NH4NCS (или KNCS) в присутствии органической фазы – смеси изоамилового спирта и эфира – верхний органический слой принимает синюю окраску комплексного аниона [Со(NCS)4]2-, экстрагирующегося из водной фазы в органическую.
Катионы никеля (II) Ni2+ открывают реакцией с диметилглиоксимом в аммиачной среде (образуется красный осадок комплекса Ni2+ с диметилглиоксимом, а раствор окрашивается в розово-красный цвет).
*Открытие катионов первой аналитической группы.
Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора.
§3. Аналитические реакции анионов.
Групповой реагент – водный раствор BaCl2.
Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях.
Катионы Аg+ дают осадки солей серебра с анионами I группы, за исключением фторид – аниона F-, поскольку AgF растворим в воде.
Соли свинца анионов I группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората (B4O72-) и периодата.
Анионы I группы в водных растворах бесцветны.
Анионы – окислители – AsO43-, иногда CrO42-, Cr2O72-.
Анионы – восстановители - AsO43-, S2O32-, SO32-, C2O42-.
Под действием минеральных кислот анионы «летучих» кислот (CO32-, SO32- и S2O32-) разрушаются с выделением газообразных СО2 или SO2.
Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н2О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.
1. Реакция с катионами бария (фармакопейная).
Ва2+ + SO42- → BaSO4↓ (белый мелкокристаллический)
Признаки реакции: Выпадает белый осадок сульфата бария. Если в растворе присутствует перманганат калия КМО4, то осадок BaSO4 окрашивается в фиолетово – красный цвет за счет адсорбции MnO4- - ионов на осадке.
ВаSO4 + Н2SO4 → Ba(НSO4)2
2. Реакция с катионами свинца.
Pb2+ + SO42- → PbSO4↓ (белый кристаллический)
PbSO4 + 4 NaOH → Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4
3. Реакция с родизонатом бария.
O O
О || O O || O
Ва + SO42- → ВаSO4 ↓(белый) +
О || О O || O
О O
Родизонат бария (красный) родизонат – анион (бесцветный)
Признаки реакции. На фильтровальной бумаге возникает красное пятно родизоната бария, обесцвечивающееся при нанесении на пятно раствора, содержащего сульфат – ионы (Na2SO4, K2SO4 или Н2SO4 разбавленной).
В водных растворах сульфит – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Сульфит – ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.
Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.
При действии кислот на сульфиты они разлагаются.
1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).
Ва2+ + SO32- → BaSO3↓(белый кристаллический)
Аналогично протекает реакция сульфит – ионов и с хлоридом стронция SrCl2.
BaSO3 + 2 НСl → SO2↑ + ВаCl2 + Н2О
2. Реакция с нитратом серебра.
2 Ag+ + SO32- → Ag2SO3↓(белый)
Ag2SO3 + 3 SO32- → 2 [Ag(SO3)2]3-
В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag2O:
Ag2SO3 → Ag2O + SO2
3. Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).
SO32- + 2 Н+ → SO2↑ + Н2О
Выделяющийся диоксид серы SO2 обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:
SO2 + I2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HI
5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 Н2О → K2SO4 + 2 MnSO4 + 2 H2SO4
Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.
4. Реакция с перманганатом калия.
5 SO32- + 2 MnO4- + 6 Н+ → 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O
В кислой среде сульфит – ионы окисляются до сульфат – ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.
В нейтральной среде сульфит – ион при реакции с MnO4- - ионом также окисляется до сульфат – иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок MnO(OH)2:
3 SO32- + 2 MnO4- + 3 H2O → 2 MnO(OH)2 + 3 SO42- + 2 ОН-
5. Реакция с раствором йода (фармакопейная).
SO32- +I2 (желто-бурый) + H2O → SO42- + 2 I- (бесцветный) + 2 Н+
Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.
6. Реакция восстановления сульфит – иона металлическим цинком в кислой среде.
SO32- + 2 Н+ → SO2 + Н2О
SO2 + 3 Zn + 6Н+ → H2S + 3 Zn2+ + 2 H2O
Признаки реакции: полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором соли свинца чернеет:
H2S + Pb2+ → PbS + 2 H+
Сульфит – ион в растворах можно открыть также другими реакциями: с красителями (фуксин, малахитовый зеленый) – обесцвечивание красителя;
с дихроматом калия – обесцвечивание раствора; с нитропруссидом натрия Na2[Fe(CN)5NO] – розово – красное окрашивание и др.
Тиосульфат – ион S2O32- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты Н2S2O3 средней силы, которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:
Н2S2O3 → S + SO2 + H2O
В водных растворах S2O32- - ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом – комплексообразователем.
Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, железа (II), кобальта (II), никеля (II), марганца (II) растворимы в воде, а остальных металлов малорастворимы в воде.
1. Реакция с хлоридом бария.
Ва2+ + S2O32- → BaS2O3↓(белый мелкокристаллический)
BaS2O3 + 2 Н+ → Ва2+ + S + SO2 + H2O
2. Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).
При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота Н2S2O3, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы SO2 и элементной серы S, которая вызывает помутнение раствора:
SO32- + 2 Н+ ↔ Н2S2O3
Н2S2O3 → S↓ + SO2↑ + H2O
Выделяющийся SO2 обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов KMnO4 или йода.
3. Реакция с йодом.
2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2 I-
Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметрическом анализе.
4. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
2 Ag+ + S2O32- → Ag2S2O3↓(белый)
Осадок Ag2S2O3 быстро разлагаются до черного Ag2S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец – на черный:
Ag2S2O3 + Н2О → Ag2S + Н2SO4
При избытке S2O32- - ионов осадок Ag2S2O3 растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) – ионов [Ag(S2O3)2]3-:
Ag2S2O3 + 3 S2O32- → 2 [Ag(S2O3)2]3-
5. Реакция с сульфатом меди (II).
2Cu2+ + 3 S2O32- → Cu2S2O3 + S4O62-
Cu2S2O3 + H2O → Cu2S↓(черный) + H2SO4
С FeCl3 образует тиосульфатный комплекс [Fe(S2O3)2]- - фиолетового цвета (постепенно разлагающийся в водном растворе), с солями ртути (II) – черный осадок сульфида ртути (II) HgS; легко окисляется различными окислителями (Н2О2, К2Cr2O7 и другие).
Оксалат – ион С2О42- - анион двухосновной щавелевой кислоты Н2С2О4 средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат – ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд – образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.
1. Реакция с хлоридом бария.
Ва2+ + С2О42- → ВаС2О4↓(белый)
2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).
Са2+ + С2О42- → СаС2О4↓(белый)
3. Реакция с нитратом серебра.
2 Ag+ + С2O42- → Ag2С2O4↓(белый творожистый)
а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор НNO3 до растворения осадка;
б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка;
в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НСl; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:
Ag2С2O4 + 2 НСl → 2 АgСl↓(белый) + Н2С2O4
4. Реакция с перманганатом калия.
Оксалат ионы с KMnO4 в кислой среде окисляются с выделением СО2; раствор KMnO4 при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):
5 С2O42- + 2 MnO4- + 16 Н+ → 10 СО2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Признаки реакции: Разбавленный раствор KMnO4 обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа – СО2.
Карбонаты – соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н2СО3, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО2:
Н2СО3 → СО2↑ + Н2О
Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде.
Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).
1. Реакция с хлоридом бария.
Ва2+ + СО32- → ВаСО3↓(белый мелкокристаллический)
Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО3) и стронция (SrCO3). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H2SO4 образуется белый осадок BaSO4.
ВаСО3 + 2 HCl → ВаСl2 + СО2↑ + H2O
2. Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).
Mg2+ + CO32- → MgCO3↓(белый)
Гидрокарбонат – ион НСО3- образует с сульфатом магния осадок MgCO3 только при кипячении:
Mg2+ + 2 НCO3- → MgCO3 + СО2↑ + Н2О
3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).
CO32- + 2 Н3О+ = Н2СО3 + 2 Н2О
НCO3- + Н3О+ = Н2СО3 + Н2О
Н2СО3 → СО2↑ + Н2О
Признаки реакции: Выделяющийся газообразный СО2 обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов.
4. Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.
2СО32- + (UO2)2[Fe(CN)6](коричневы)→ 2 UO2CO3 (бесцветный) + [Fe(CN)6]4-
Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (СН3СОО)2UO2 c раствором гексацианоферрата (II) калия:
2 (СН3СОО)2ГО2 + К4[Fe(CN)6]→ (UO2)2[Fe(CN)6] + 4 CH3COOK
К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na2CO3 или К2СО3 при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.
5. Раздельное открытие карбонат – ионов и гидрокарбонат – ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.
Если в растворе одновременно присутствуют карбонат – ионы и гидрокарбонат – ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.
Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаСl2. При этом СО32- осаждаются в виде СаСО3:
СО32- + Са2+ → СаСО3
Гидрокарбонат – ионы остаются в растворе, так как Са(НСО3)2 растворами в воде.
Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО2- - анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО3:
НСО3- + Са2+ + NH3 → CaCO3 + NH4+
Карбонат – ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl3 образуют бурый осадок Fe(OH)CO3, с нитратом серебра – белый осадок карбоната серебра Ag2CO3, растворимый в HNO3 и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag2O и СО2: Ag2CO3 → Ag2O + СО2
Метаборат – ион ВО2- (борат – ион) - анион не существующей в растворах метаборной кислоты НВО2. Метаборат – ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу. Метаборат –ион как и тетраборат – ион не обладает окислительно–восстановительными свойствами, обладает умеренной комплексообразующей способностью как лиганд.
Применяемая на практике борная кислота – это трехосновная ортоборная кислота Н3ВО3(или В(ОН)3). Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных растворах, является очень слабой кислотой.
В водных растворах тетра -, орто- и метаборная кислоты находятся в равновесии:
Н2В4О7 + 5 Н2О ↔ 4Н3РО3 ↔ 4 НВО2 + 4 Н2О
Бораты аммония и щелочных металлов растворимы в Н2О. Бораты других металлов малорастворимы в воде. Из боратов наибольшее практическое значение имеет декагидрат тетрабората натрия Na2B4O710 H2O – белое кристаллическое вещество называемое бурой. Бура применяется в качественном анализе для открытия металлов по образованию окрашенных плавов – «перлов» буры, а также в количественном титриметрическом анализе как первичный стандарт.
1. Реакция с хлоридом бария.
В4О72- + Ва2+ + 3 Н2О → Ва(ВО2)2 + 2 Н3ВО3
2. Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест).
Борат – ионы или борная кислота образуют с этанолом С2Н5ОН в присутствии Н2SО4 сложный этиловый эфир борной кислоты (С2Н5О)3В, который окрашивает пламя в зеленый цвет.
В4О72- + 2 Н+ + 5 Н2О = 4 Н3ВО3
Н3ВО3 + 3 С2Н5ОН = (С2Н5О)3В +3 Н2О
3. Реакция с куркумином (фармакопейная).
Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существовать в двух таутомерных формах – кетонной и енольной, находящихся в равновесии:
ОСН3 ОСН3
О = С – СН =СН – ОН НО – С – СН = СН - ОН
| ||
СН2 ↔ СН
| |
О = С – СН = СН ОН О = С – СН = СН - ОН
ОСН3 ОСН3
Кетонная форма енольная форма
Щелочные растворы куркумина имеют красно–коричневый цвет, кислые – светло–желтый.
Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее готовят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым раствором куркумина и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.
В качественном анализе используют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры образуется прозрачная стекловидная масса – «перлы буры». Если плавить смесь буры с солями металлов, то образуются окрашенные перлы, цвет которых зависит от природы катиона металла.
Фторид – ион F- - анион одноосновной фтороводородной кислоты НF средней силы. Водные растворы НF называют плавиковой кислотой.
НF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя растворимые в воде продукты, поэтому растворы НF нельзя хранить в стеклянной посуде.
Фторид – ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, способен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплексов различных металлов, не окисляется в обычных условиях. Большинство фторидов растворяется в воде, включая AgF
Малорастворимы в воде LiF, щелочно – земельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.
1. Реакция с ВаСl2.
2 F- + Ba2+ → BaF2
2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III).
6 F- + [Fe(NCS)n (H2O)6-n]3-n → [FeF6]3- + nNCS- + (6 – n)H2O
красный бесцветный
n= 1,2,…, 6.
Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na3[FeF6].
Фторид – ионы при реакции с катионами кальция дают белый осадок СаF2, малорастворимый в кислотах; при реакциях с солями циркония (IV) образуют осадок тетрафторида циркония SrF4, растворимый в присутствии избытка фторид – ионов с образованием гексафтороцирконат (IV) – ионов [SrF6]2-.
В присутствии фторид – ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) c ализарином изменяет окраску на желтую. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.
Фосфат – ион РО43-, гидрофосфат – ион НРО42-, дигидрофосфат – ион Н2РО4- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н3РО4, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (рК1=2,15), а по второй и третьей – очень слабой кислотой (рК2= 7,21, рК3= 12,30).
Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н3РО4, пирофосфорной кислоты Н4Р2О7, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО3, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты – средний ортофосфат – ион РО43-, гидрофосфат – ион НРО42- и дигидрофосфат – ион Н2РО4-.
Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно – земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FeРO4. AlPO4. CrPO4. Pb3(PO4)2, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO4 малорастворим в разбавленной азотной кислоте.
1. Реакция с ВаСl2.
2 РО43- + 3 Ва2+ → Ва3(РО4)2↓(белый)
НРО42- + Ва2+ → ВаНРО4↓(белый)
В аммиачной среде реакция гидрофосфат – ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва3(РО4)2:
2 НРО42- + 3 Ва2+ + 2 NH3 → Ва3(РО4)2 + 2 NH4+
2. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной среде:
РО43- + 3 Ag+ → Ag3PO4↓(желтый)
НРО42- + 3 Ag+ → Ag3PO4↓ + Н+
3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).
Гидрофосфат – ион НРО42- при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl2 + NH4Cl + NH3) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH4MgPO4:
НРО42- + Mg2+ + NH3→ NH4MgPO4
4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная).
Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:
РО43- + 3 NH4+ + 12 MoO42- + 24 H+ → (NH4)3[PO4(MoO3)12] + 12 H2O
Признаки реакции: Выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.
Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH4NO3.
Арсенит – ион AsO33- - анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты Н3AsO3, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:
Н3AsO3 ↔ НAsO2 + H2O
Смещенное в обычных условиях вправо – в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты НAsO2. Поэтому арсенит – ионом можно считать как анион AsO33-, так и анион AsO2-.
Арсенит – ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния – растворяются в воде.Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!
1. Реакция с хлоридом бария.
Реакцию проводят в аммиачной среде:
2 AsO33- + 3 Ва2+ → Ва3(AsO3)2↓(белый)
2. Реакция с сульфид – ионами в кислой среде (фармакопейная).
Реакцию проводят только в сильнокислой среде. Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.
2 Н3AsO3 + 3 Н2S → As2S3↓(желтый) + 6 Н2О
Осадок As2S3 нерастворим в НСl, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:
As2S3 + 6 NaOH → Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3 H2O
As2S3 + 6 NH3*H2O → (NH4)3AsS3 + (NH4)3AsO3 + 3 H2O
As2S3 + 6 (NH4)2CO3 + 3 H2O → (NH4)3AsS3 + (NH4)3AsO3 + 6 NH4HCO3
As2S3 + 3 (NH4)2S → 2 (NH4)3AsS3
3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
AsO33- + 3 Ag+ → Ag3AsO3↓(желтый аморфный)
Ag3AsO3 + 3 НNO3 → 3 AgNO3 + H3AsO3
Ag3AsO3 + 6 NH3 → 3 [Ag(NH3)2]+ + AsO33-
4. Реакция с йодом.
Арсениты окисляются йодом I2 до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):
AsO33- + I2 + Н2О ↔ AsO43- + 2 I- + 2Н+
Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO3, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту.Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.
5. Реакция с солями меди (II).
Реакцию проводят в слабощелочной среде.
Групповой реагент – раствор нитрата серебра AgNO3 в 2М растворе HNO3.
В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н2О и в разбавленной HNO3 (Ag2S растворяется в HNO3 при нагревании).
Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.
Бромат – ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.
В водных растворах хлорид – ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.
Хлориды аммония, щелочных, щелочно–земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg2Cl2, свинца (II) PbCl2 мало растворимы в воде.
1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
Cl- + Ag+ → AgCl↓(белый творожистый)
Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl.
2. Реакция с сильными окислителями.
Хлорид – ионы окисляются сильными окислителями (KMnO4, MnO2, PbO2) в кислой среде до молекулярного хлора Cl2:
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
MnO2 + 2 Cl- + 4 H+ → Cl2↑ + Mn2+ + 2 H2O
Выделяющийся Cl2 обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.
Cl2 + 2 I- → 2 Cl- + I2
Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид – крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно.
Хлорид – ионы образуют с K2Cr2O7 в кислой среде летучий хлорид хромила CrO2Cl2 (бурые пары).
Бромид – ион Br- - анион сильной кислоты HBr. В водных растворах бромид – ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов:
Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr3, таллия (I) TlBr, ртути (I) Hg2Br2, свинца (II) PbBr2, а остальные бромиды, в том числе NH4Br хорошо растворимы в воде.
1. Реакция с AgNO3 (фармакопейная).
Br- + Ag+ → AgBr↓ (желтоватый)
Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S2O3)2]3-:
AgBr + 2 S2O32- → [Ag(S2O3)2]3- + Br-
2. Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).
Сильные окислители (KMnO4, MnO2, KВrO3, гипохлорит натрия NaClO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид – ионы до брома: 10 Br- + 2 MnO4- + 16 H+ → 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
2 Br- + Cl2 → Br2 + 2 Cl-
5 Br- + BrO3- + 6 H+ → 3 Br2 + 3 H2O
Br2, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, CCl4, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Br2 также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).
Иодид–ион – анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, как лиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов. NH4I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде CuI, AgI, AuI и AuI3, TlI, PbI2 (растворяется при нагревании), BiI3.
1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
I- + Ag+ → AgI
Признаки реакции: Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. AgI практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке.
2. Реакция с окислителями (фармакопейная – с NaNO2 и FeCl3, в качестве окислителей).
2I- + Cl2 → I2 + 2 Cl- (с хлорной водой)
2I- + 2 Fe3+ → I2 + 2 Fe2+ (c FeCl3)
2I- + 2 NO2- + 4 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O (c NaNO2)
Признаки реакции: Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.
Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися с водой, в которых молекулярный йод растворяется лучше, чем в воде.
При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты HIO3 и раствор обесцвечивается:
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl
3. Йодкрахмальная реакция.
Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).
4. Реакция с солями свинца.
2I- + Pb2+ → PbI2
PbI2 + 2 I- → [PbI4]2-
Признаки реакции: Выпадает желтый осадок PbI2, растворимый в избытке KI.
5. Реакция окисления бромид - и иодид – ионов.
Используют для открытия Br- и I- при их совместном присутствии.
Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или KBr, 2 капли раствора KI, несколько капель раствора H2SO4, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. Вначале образуется йод и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что указывает на присутствие иодид – ионов в исходном водном растворе. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска органической фазы исчезает (I2 окисляется до HIO3) и она становится оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в ней Br2, что указывает на присутствие бромид – ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной воды приводит к изменению окраски органической фазы на желтую вследствие образования BrCl.
Бромат – ион – анион одноосновной бромноватой кислоты HВrO3 средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.
NABrO3 – хорошо, KВrO3 – умеренно растворимы в воде.
Мало растворимы в воде: AgBrO3, Ba(BrO3)2, Pb(BrO3)2.
1. Реакция с нитратом серебра.
BrO3- + Ag+ → AgBrO3↓(бледно-желтый)
2. Реакция восстановления бромат – ионов бромид – ионами или иодид- ионами в кислой среде до Br2.
BrO3- +5 Br- + 6 H+ → 3 Br2 + 3 H2O
BrO3- + 6 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O + Br-
Признаки реакции: Выделяющиеся свободные Br2 и I2 обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Br2), во второй – в фиолетовый цвет (присутствует I2).
Бромат – ион в кислой среде окисляет анионы – восстановители S2-, SO32- и S2O32- до сульфат – ионов SO42-. Сам бромат – ион восстанавливается вначале до Br2 (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей – до бромид – иона Br- (раствор обесцвечивается).
С сульфид – ионами:
8 BrO3- + 5 S2- + 8 H+ → 4 Br2 + 5 SO42- + 4 H2O
4 Br2 + S2- + 4 H2O → 8Br- + SO42- + 8 H+
C сульфит – ионами:
2 BrO3- + 5 SО32- + 2 H+ → Br2 + 5 SO42- + H2O
Br2 + SО32- + H2O → 2 Br- + SO42- + 2 H+
С тиосульфат – ионами:
8 BrO3- + 5 S2О32- + H2O → 4 Br2 + 10 SO42- + 2 H+
4 Br2 + S2О32- + 5 H2O → 8 Br- + 2 SO42- +10 H+
Бромат – ионы (концентрированный раствор) с BaCl2 образуют белый кристаллический осадок бромата бария BaBrO3, растворимый в HCl и HNO3.
BrO3- + BaCl2 → BaBrO3 + 2 Cl-
Цианиды – соли, содержащие цианид – анионы CN- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).
Синильная кислота – летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти!
Цианид – ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.
Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)2 растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат – ионов:
CN- + 2 H2O → NH3 + HCOO-.
Под действием кислорода воздуха цианид – ионы окисляются до цианат – ионов NCO-:
2 CN + O2 → 2 NCO-
Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность!
Все операции проводятся только под тягой!
Избегать разбрызгивания растворов!
1. Реакция с нитратом серебра.
Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)2]-:
СN- + Ag+ → AgCN
СN- + AgCN → [Ag(CN)2]-
Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO3 из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)2]-:
Ag+ + [Ag (CN)2]- → Ag[Ag(CN)2]↓(белый)
Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag+, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN – до тех пор, пока все катионы Ag+ прореагируют с прибавляемыми цианид – ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)2]-.
2. Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).
CN- + S22- → NCS- + S2-
Дисульфид–ион→тиоцианат-ион+сульфид-ион
nNCS- + FeCl3 + 6-n H2O → [Fe(NCS)n (H2O)6-n]3- n
тиоцианатный комплекс (красный)
3. Реакция образования берлинской лазури.
6 CN- + Fe2+ = [Fe(CN)6]4-
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- → Fe4[Fe (CN)6]3
Признаки реакции: Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.
Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а). Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (I) – тетерациано - купрат (I) – ионов [Cu(CN)4]3-. Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид – ионы.
Цианид – ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.
SCN- - ион – анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN.
Тиоцианат – ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно – восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)4]2-, [Fe (NCS)6]3- и т.д.
Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)2, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)2, свинца (II) Pb(SCN)2, таллия (I) TlSCN, которые мало растворимы в воде.
1. Реакция с нитратом серебра.
SCN- + Ag+ → AgSCN ↓(белый творожистый)
AgSCN + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + SCN-
AgSCN +nS2O32- → [Ag(S2O3)n]1-2n + SCN- (n= 2 и 3)
AgSCN +2 CN- → [Ag(CN)2]- + SCN-
AgSCN + (n-1) SCN- → [Ag(SCN)n]1- n (n=3 и 4)
2. Реакция с солями кобальта (II).
4 NCS- + Co2+ ↔ [Co(NCS)4]2-
тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)
3. Реакция с солями железа (III).
Тиоцианат – ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [Fe(NCS)n (H2O)6- n]3-n, где n=1,2…,6.
4. Реакция с иодат – ионами.
В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:
5SCN- + 6 IO3- + H+ + 2 H2O → 5 SO42- + 5 HCN + 3I2
Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCl, каплю раствора КNCS и каплю раствора иодата калия KIO3. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.
С нитратом ртути (II) Hg(NO3)2 они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)2, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Cu2+ - растворимые комплексы изумрудно – зеленого цвета или (при избытке катионов Сu2+)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)2, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) CuSCN.Тиоцианат – ионы разлагаются растворами H2SO4, HNO3 и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения и т.д.
Сульфид – ион S2- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H2S. В водных растворах сульфид – ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно – земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид – анион HS- хорошо растворяются в воде.
Сероводородная вода (раствор H2S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:
2 H2S + О2 → S + 2 H2O (вода мутнеет)
Сероводород H2S – весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!
1. Реакция с нитратом серебра.
S2- + 2 Ag+ → Ag2S↓ (черный)
Ag2S + 4 HNO3 → S + 2 NO2 + 2 AgNO3 + 2 H2O
2. Реакция с сильными кислотами.
S2- + 2 Н+ ↔ Н2S↑
При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца:
Н2S + (СН3СОО)2Рb → PbS + 2 СН3СООH
3. Реакция с катионами кадмия.
S2- + Cd2+ → CdS↓(желтый)
Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.
CdS + 4 Сl- → [CdCl4]2- + S2-
4. Реакция с нитропруссидом натрия.
S2- + [Fe(CN)5NO]2- ↔ [Fe(CN)5NOS]4-
Фиолетовый комплекс
Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор KMnO4 и раствор йода с выделением серы – и т.д.
Группового реагента не имеется.
Нитрит – ион – анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO2, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:
2 HNO2 ↔ N2O3 + H2O
N2O3 ↔ NO + NO2
В водных растворах гидролизуется; редокс – амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO2 – при нагревании). Нитрит – ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от «простых» нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия К3[Со(NO2)6] и аммония (NH4)3[Со(NO2)6], что используют в качественном анализе.
Нитриты токсичны!
1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).
Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:
2С6Н5NHС6H5 → C6H5 – NH – C6H4 –C6H4 – NH – C6H5 + 2 H+ + 2ē
дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)
Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:
–NH– – - NH– → C6H5 – N = = = N – C6H5 +2H+ +2ē
Дифенилбензидин (бесцветный) дифенилдифенохинондиимин (синий)
Признаки реакции: При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем – на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.
Нитрат – ион NO3- дает аналогичную реакцию с дифениламином.
2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).
NO2- + H+ ↔ HNO2
2HNO2 → N2O3 + H2O → NO↑ + NO2↑ + H2O (желто-бурые пары)
3. Реакция с иодидом калия (нитрит – ион – окислитель).
Нитрит – ион в кислой среде (HCl, H2SO4, CH3COOH) окисляет иодид – ионы до свободного иода:
2 NO2- + 2 I- + 4 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O
Признаки реакции: Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем – бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).
Нитрат - ион NO3- не мешает проведению реакции, поэтому ионы NO2- можно открыть в присутствии нитрат – ионов.
4. Реакция с перманганатом калия (нитрит – ион – восстановитель).
5 NO2- + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O
Нитрат – ион NO3- не обесцвечивает раствор KMnO4 (отличие от нитрит – иона – фармакопейный тест).
Признаки реакции: Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.
5. Реакция с реактивом Грисса – Илотвая.
Реактив Грисса – Илотвая – смесь сульфаниловой кислоты HSO3C6H4NH2 c 1- нафтиламином С10Р7NH2. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит – иона азотистая кислота HNO2 реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:
HSO3- - - NH2 +HNO2 + CH3COOH→ HSO3 - --N+= N CH3COO- +2 H2O
Сульфаниловая кислота соль диазония
Соль диазония далее вступает в реакцию азосочетания с 1- нафтиламином, образуя продукт – азокраситель красного цвета:
HSO3 - -N+= N CH3COO- + →HSO3- - N=N- +СН3СООН
H2N- Н2N-
Соль диазония 1-нафтиламин азокраситель (красный)
Признаки реакции: раствор окрашивается в красный цвет.
Нитрат – ион NO3- аналогичной реакции не дает.
Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина – 1 амино – 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.
6. Реакция с солями аммония – реакция разложения (удаления) нитрит ионов.
NO2- + NH4+ → N2 + 2 H2O
Аналогична реакция с карбамидом:
2 NO2- + 2 Н+ + СО (NH2)2 → 2 N2 + СО2 + 3 H2O
Эти реакции используют для удаления нитрит – ионов из раствора.
Признаки реакции: Наблюдается выделение пузырьков газа – азота.
7. Реакция с антипирином (фармакопейная).
Реакцию проводят в слабо кислой среде.
Н3С – С = С - Н H3C – C = C - NO
| | + HNO2 → | | + H2O
Н3С – N C = O H3C – N C = O
N – C6H5 N – C6H5
антипирин нитрозоантипирин (изумрудно-зеленый)
Нитрит – ион с солями кобальта и KСl в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K3[Co(NO)2)6]; с FeSO4 в сернокислой или уксуснокислой среде образует комплекс состава [Fe(NO)SO4] бурого цвета и т.д.
Нитрат – ион NO3- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO3.
В водных растворах бесцветный нитрат – ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO3- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов.
Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.
В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).
1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).
Эта реакция – общая для NO3- и NO2- и проводится точно так же, как и для нитрит – иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.
2. Реакция с металлической медью (фармакопейная).
Реакцию проводят в среде концентрированной H2SO4 при нагревании.
2 NO3- + 8 H+ + 3 Cu → 3 Cu2+ + 2 NO↑ + 4 H2O
2NO + O2 ↔ 2 NO2↑(желто-бурые пары)
3. Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.
Реакцию проводят при нагревании:
3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O
Fe2+ + NO + SO42- ↔ [Fe NO]SO4 (бурый)
Эту реакцию дает и нитрит – ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат – ион в присутствии нитрит – иона.
4. Реакция с металлическим алюминием или цинком.
3 NO3- + 8 Al + 5 OH- + 18 H2O → 3 NH3 + 8 [Al (OH)4]-
Признаки реакции: Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.
5. Реакция с антипирином.
Реакцию проводят в кислой среде.
Н3С – С = С – Н H3C – C = C – NO2
| | + NO3- + H+ → | | + H2O
Н3С - N C H3C – N C = O
N – C6H N – C6H5
антипирин нитроантипирин (ярко – красный)
Ацетат – ион СН3СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН3СООН; в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно – восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.
Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH3CООAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.
1. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).
При рН = 5-8 ацетат – ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно – красный (цвета крепкого чая) ацетат или оксиацетат железа (III).
В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.
3 СН3СООН + Fe ↔ (CH3COO)3Fe + 3 H+
При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):
(CH3COO)3Fe + 2 H2О ↔ Fe(OH)2 СН3СОО + 2 СН3СООН
В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат – ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам:
FeOH(СН3СОО)2, Fe3(OH)2О3(СН3СОО), Fe3О(OH)(СН3СОО)6 или Fe3(OH)2(СН3СОО)7.
2. Реакция с серной кислотой.
Ацетат – ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:
СН3СОО- + Н+ ↔ СН3СООН
3. Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).
Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:
СН3СОО- + Н+ ↔ СН3СООН
СН3СООН + С2Н5ОН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О
Признаки реакции: Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху.
Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO3.
Аналогично при реакции с амиловым спиртом С5Н11ОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН3СООС5Н11 («грушевая») Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.
Тартрат – ион – анион слабой двухосновной винной кислоты:
|
НО – СН- СООН
Тартрат – ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двухзарядный тартрат – ион -ОOССН(ОН)СН(ОН)СОО-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион
НООССН (ОН)СН(ОН)СОО-. Гидротартрат калия («винный камень») KHC4H4O6 практически не растворим в воде, что используют для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль СаС4Н4О6 также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К2С4Н4О6 хорошо растворяется в воде.
1. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).
С4Н4О62- + К+ + Н+ → КНС4Н4О6↓ (белый)
2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).
Тартраты при нагревании с резорцином мета – С6Н4(ОН)2 в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево – красного цвета.
3. Реакция с аммиачным комплексом серебра.
Выпадает черный осадок металлического серебра.
4. Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.
Прибавление разбавленного водного раствора FeSO4 и Н2О2 к раствору, содержащему тартраты, приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа желтого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к возникновению комплекса голубого цвета.
Цитрат – ион –ООССН2 – С(ОН)(СОО-) – СН2СОО- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:
СН2СООН Протон от спиртовой группы в растворах
| в обычных условиях практически не отщепляется.
НО - С – СООН
|
СН2СООН
Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.
Средний цитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной кислоты мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике.
1. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:
2 Сit3- + 3 Ca2+ → Ca3Cit2↓ (белый)
где Сit3+ - условное сокращенное обозначение среднего цитрат – иона.
2. Реакция образования пентабромацетона.
Реакцию проводят в сернокислой среде.
Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до ацетондикарбоновой кислоты О = С (СН2СООН)2:
СН2СООН СН2СООН
| |
НО – С - СООН → С = О + СО + Н2О
| |
СН2СООН СН2СООН
Лимонная кислота ацетондикарбоновая кислота
Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:
СН2СООН CHBr2
| |
С = О + 5 Br2 → C = O + 2 CO2 + 5 HBr
| |
СН2СООН CBr3
4. Реакция с ртутью (II).
Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KMnO4.
СН2СОО- CH2COO-
| |
НО – С – СОО- + Н+ KMnO4 C = O + СО + Н2О
| |
СН2СОО- CH=COO-
O = C (CH2COO-)2 + Hg2+ → O = C (CH2COO)2Hg↓(белый)
Бензоат – ион – анион слабой одноосновной бензойной кислоты С6Н5СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 200С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.
1. Реакция с минеральными кислотами.
С6Н5СОО- + Н+ → С6Н5СООН↓(белый)
Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум – эксикаторе при ~ 2кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 –1240С), либо по ИК – спектру поглощения.
2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).
6С6Н5СОО- + 2 Fe3+ + 10H2O → (С6Н5СОО)3FeFe(OH)37H2O + 3 С6Н5СООH
основной бензоат железа (III)
розово – желтого цвета
Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок.Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат – ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.
Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.
Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой (орто – оксибензойной кислоты, орто – НО - С6Н4 – СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отщепляется (только – в сильно щелочных средах).Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (~ 0,22% при 200С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка.Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу, способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов.Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НОС6Н4 СОО- (сокращенно HSal-), либо двухзарядные анионы –ОС6Н4СОО-(SaL2-). Кристаллические салицилаты Со(III) Со(HSaL)24H2O, никеля (II) Ni (HSaL)24H2O,марганца (II) Mn (HSaL)24H2O, цинка Zn (HSaL)22H2O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)2*2H2O и безводные салицилаты Со (HSaL)2, Ni (HSaL)2, Cd (HSaL)2 – мало растворимы в холодной воде; безводный Zn (HSaL)2, NaHSaL и КHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL, CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.
1. Реакция с минеральными кислотами.
НОС6Н4СОО- + Н+ → НОС6Н4СООН↓ (белый)
После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум – эксикаторе при ~2кПа образовавшуюся салициловую кислоту можно идентифицировать либо по температуре плавления (156 – 1610С), либо по ИК – спектру поглощения.
2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.
3 НОС6Н4СОО- + Fe3+ ↔ [Fe (НОС6Н4СОО)3
При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается – комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:
[Fe (НОС6Н4СОО)3] + 3Н+→ Fe3+ + 3НОС6Н4СООН↓(белый кристаллический)
Список рекомендуемой литературы.
Основная литература:
Дополнительная литература:
1. Ивановская Е.А. Практикум по аналитической химии: Учебное пособие / Е.А. Ивановская, Л.В. Пашкова, Е.Н. Евтухова. – Новосибирск: Сибмедиздат, 2004.