а и количества заряженных частиц образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество см
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Масс-спектрометрия
[править]
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(Перенаправлено с Масс-спектрометр)
Перейти к: навигация, поиск
Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см.: ионизация). История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих пионерских опытов Джона Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.
Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества.
Масс-спектрометрия в широком смысле — это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые в свою очередь получаются при помощи масс-спектрометров.[1]
Масс-спектрометр — это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра.
Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле — это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле — это нечто большее, несущее специфическую информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным.
Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причём как органические, так и неорганические. Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Атомы способны приобретать более одного положительного заряда и только один отрицательный. Белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды.
Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул (см.: изотопный анализ).
В органических веществах молекулы представляют собой определённые структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. Современные масс-спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.
Содержание[убрать]
|
[править] История масс-спектрометрии
- 1912 год — Томсон создает первый масс-спектрограф и получает масс-спектры молекул кислорода, азота, угарного газа, углекислого газа и фосгена.
- 1913 год — С помощью своего масс-спектрографа Томсон открывает изотопы неона: неон-20 и неон-22.
- 1923 год — Астон измеряет с помощью масс-спектрометра дефект массы.
- 1934 год — Конрад применяет масс-спектрометрию для анализа органических молекул.
- 1940 год — Нир с помощью препаративной масс-спектрометрии выделяет уран-235
- 1940 год — Нир создает первый надежный источник электронного удара, применив ионизационную камеру
- 1948 год — Камероном и Эггером создан первый масс-спектрометр с время-пролётным масс-анализатором.
- 1952 год — Тальрозе и Любимова впервые наблюдают сигнал метония CH5+ в ионном источнике электронного удара при повышенном давлении метана в ионизационной камере (в 1966 Мансон и Филд применят это открытие для аналитических целей и создадут ионный источник с химической ионизацией).[2]
- 1953 год — Пауль патентует квадрупольный масс-анализатор и ионную ловушку.
- 1956 год — МакЛаферти и Голке создают первый газовый хромато-масс-спектрометр
- 1966 год — Мансон и Филд создают ионный источник с химической ионизацией
- 1972 год — Каратаев и Мамырин изобретают время-пролётный масс-анализатор с фокусировкой, значительно улучшающий разрешение анализатора.
- 1974 год — Первый жидкостный хромато-масс-спектрометр создан Арпино, Болдуином и МакЛаферти
- 1981 год — Барбер, Бордоли, Седжвик и Тайлор создают ионизатор с бомбардировкой быстрыми атомами (FAB)
- 1982 год — Первый масс-спектр целого белка (инсулин) с помощью бомбардировки быстрыми атомами (FAB)
- 1983 год — Бланки и Бестал изобретают термоспрей.
- 1984 год — Л. Н. Галль, а затем Фенн публикуют работы по методу электроспрей.[3]
- 1987 год — Карас, Бахман, Бар и Хилленкамп изобретают ионизацию лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
- 1999 год — Александр Макаров изобретает электростатическую ионную ловушку.
[править] Принцип работы и устройство масс-спектрометра
[править] Источники ионов
Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).
Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.
Газовая фаза
- электронная ионизация (EI)
- химическая ионизация (CI)
- электронный захват (EC)
- ионизация в электрическом поле (FI)
Жидкая фаза
- термоспрей
- ионизация при атмосферном давлении (AP)
- электроспрей (APESI)
- химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)
- фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)
Твёрдая фаза
- прямая лазерная десорбция - масс-спектрометрия (LDMS)
- матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI)
- масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS)
- бомбардировка быстрыми атомами (FAB)
- десорбция в электрическом поле (FD)
- плазменная десорбция (PD)
В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.
- ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP)
- термоионизация или поверхностная ионизация
- ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд)
- ионизация в процессе лазерной абляции
Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти всё, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть всё то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них — ионизация при атмосферном давлении и её подвиды — электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
[править] Масс-анализаторы
Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа — сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:
непрерывные масс-анализаторы
- Магнитный и электростатический секторный масс-анализатор (англ. Sector instrument)
- Квадрупольный масс-анализатор (англ. Quadrupole mass analyzer)
импульсные масс-анализаторы
- Времяпролётный масс-анализатор (англ. Time-of-flight mass spectrometry)
- Ионная ловушка (англ. Ion trap)
- Квадрупольная линейная ловушка (англ. Quadrupole ion trap)
- Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием (англ. Fourier transform ion cyclotron resonance)
- Орбитрэп (англ. Orbitrap)
Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые — порциями, через определённые интервалы времени.
Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространёнными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь — квадрупольная и квадруполь — времяпролётная.
[править] Детекторы
Итак, последним элементом описываемого нами упрощённого масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея). Заинтересованный читатель может обратиться к подробностям детектирования ионов в специальной литературе, мы же не будем останавливаться на этом более подробно.
[править] Хромато-масс-спектрометрия
Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений.
Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами («Хромасс»).
Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС (англ. LC/MS). Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.
[править] Характеристики масс-спектрометров и масс-спектрометрических детекторов
Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.
Важнейшая характеристика при анализе органических соединений — это чувствительность. Для того, чтобы достигнуть как можно большей чувствительности при улучшении отношения сигнала к шуму прибегают к детектированию по отдельным выбранным ионам. Выигрыш в чувствительности и селективности при этом колоссальный, но при использовании приборов низкого разрешения приходится приносить в жертву другой важный параметр — достоверность. Ведь если Вы записывали только один пик из всего характеристического масс-спектра, Вам понадобится ещё много поработать, чтобы доказать, что этот пик соответствует именно тому компоненту, который Вас интересует. Как же разрешить эту проблему? Использовать высокое разрешение на приборах с двойной фокусировкой, где можно добиться высокого уровня достоверности не жертвуя чувствительностью. Или использовать тандемную масс-спектрометрию, когда каждый пик, соответствующий одиночному иону можно подтвердить масс-спектром дочерних ионов. Итак, абсолютным рекордсменом по чувствительности является органический хромато-масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой.
По характеристике сочетания чувствительности с достоверностью определения компонентов следом за приборами высокого разрешения идут ионные ловушки. Классические квадрупольные приборы нового поколения имеют улучшенные характеристики благодаря ряду инноваций, применённых в них, например, использованию искривлённого квадрупольного префильтра, предотвращающего попадание нейтральных частиц на детектор и, следовательно, снижению шума.
[править] Применения масс-спектрометрии
Разработка новых лекарственных средств для спасения человека от ранее неизлечимых болезней и контроль производства лекарств, генная инженерия и биохимия, протеомика. Без масс-спектрометрии немыслим контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ.
Выяснение источника происхождения очень важно для решения целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков — бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надёжна, если таможенные службы могут не только подтверждать анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и его соответствие заявленному виду и качеству. А анализ нефти и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных полей, но и для того, чтобы определить виновных в разливах нефтяных пятен в океане или на земле.
В эпоху «химизации сельского хозяйства» весьма важным стал вопрос о присутствии следовых количеств применяемых химических средств (например, пестицидов) в пищевых продуктах. В мизерных количествах эти вещества могут нанести непоправимый вред здоровью человека.
Целый ряд техногенных (то есть не существующих в природе, а появившихся в результате индустриальной деятельности человека) веществ являются супертоксикантами (имеющими отравляющее, канцерогенное или вредное для здоровья человека действие в предельно низких концентрациях). Примером является хорошо известный диоксин.
Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С её помощью определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота.
Конечно и медицина не обходится без масс-спектрометрии. Изотопная масс-спектрометрия углеродных атомов применяется для прямой медицинской диагностики инфицированности человека Helicobacter pylori и является самым надёжным из всех методов диагностики. Также, масс-спектрометрия применяется для определения наличия допинга в крови спортсменов.
Трудно представить область человеческой деятельности, где не нашлось бы места масс-спектрометрии. Ограничимся просто перечислением: аналитическая химия, биохимия, клиническая химия, общая химия и органическая химия, фармацевтика, косметика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия и нефтепераработка, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина и токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольных напитков, геохимия, геология, гидрология, петрография, минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность и энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.
2. Лабораторная работа 1 Задача
3. а и активная колонизационная политика московских монастырей
4. 1971 гг учеба в Николаевском кораблестроительном институте г
5. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата медичних наук Київ ~ 2000
6. 10223 1 XS2 PM10223 1 XS1 PM10222 1 XP2 PM10223 1.html
7. Лабораторная работа 7 Работа с файловыми потоками в С
8. э 5
9. политической культуры
10. пособие по курсовому проектудля специальности 230105 Программное обеспечение ВТ и АС стр 22 и
11. Основы права 1
12. Тема 10 САНКЦИИ В ХОЗЯЙСТВЕННЫХ ОТНОШЕНИЯХ ВОПРОСЫ- 1
13. Сулейман Стальский
14. Методы социологии Информатизация общества
15. Земельный фонд РФ
16. Острый послеродовой эндометрит у коро
17. І Брежнєв Він відновив посаду генерального секретаря ЦК КПРС та скасував прийняту Хрущовим заборону на сумі
18. тема постоянного искусственного заснежения обеспечивает стабильное снежное покрытие
19. 1 Положення про комісію ГУМВС УМВС з контролю за станом обліковореєстраційної дисципліни в структурних пі
20. Дорогие мои Великий и Хвалимый Господь посетил нас послав к нам своего пророка Иисуса Христа наградив ег