Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1.Понятие об эквиваленте. Эквивалент сложного вещества. Изменение эквивалентов, при вступлении их в химические реакции. Закон эквивалентов.
Закон постоянства состава позволил установить количественные соотношения, в которых различные химические элементы соединяются между собой, Д. Дальтон ввёл в науку понятие о соединительных весах элементов, впоследствии названных эквивалентами. Теперь эквивалентом элемента называют такое его количество, которое взаимодействует с 1 молем атомов водорода. Введение в химию понятия эквивалент позволило сформулировать закон эквивалентов:вещества вступают в реакцию в количествах, пропорциональных их эквивалентам.При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона: массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Понятие об эквиваленте и эквивалентной массе распространяются и на сложные вещества. Химическим эквивалентом сложного вещества называют такое количество его, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества.
2.Теоретические основы объемного анализа. Классификация объёмного анализа, по реакции, лежащей в их основе и по способу титрования. Расчёты, применяемые в объёмном анализе.
Название „титриметрические” связано со словом титр, обозначающим концентрацию раствора (масса вещества в 1 см3 раствора). Ранее более распространенным было название объемные методы анализа. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов анализа, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз. Титриметрический (объёмный) метод анализа основан на регистрации объёма реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом.
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Титриметрические методы классифицируют по типам реакций, лежащих в их основе, по титранту и по способу титрования.
КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ТИПАМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Методы кислотно-основного титрования
Эти методы основаны на использовании реакции нейтрализации:
Н30+ + ОН" ^ 2Н20
Н+ + ОН" ^ Н20
Их применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую или щелочную реакцию среды.
Методы осадительного титрования
В этих методах исследуемое вещество при взаимодействии с титран-том образует малорастворимое соединение. Например, галогенид-ионы Hal-определяют титрованием стандартным раствором AgNO3:
Ag+ + НаГ ^ AgHalJ где Hal-являются Cl-; Br-; I-.
Методы комплексиметрического титрования
Эти методы основаны на образовании слабоионизированных комплексов титранта с исследуемым веществом. Например, галогенид-ионы Hal- определяют титрованием стандартным раствором Hg(NO3)2 (меркуриметрия):
Hg2+ + 2НаГ ^ [HgHal2]
где Hal- являются Cl-; Br-; I-.
Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-методы)
Эти методы основаны на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих между определяемым веществом и титрантом.
В зависимости от свойств используемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования подразделяют на оксидиметрию и редукто-метрию.
Оксидиметрия — метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии
в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматомет-рии — раствор калия бромата, в хроматометрии — раствор калия хромата (дихромата).
Редуктометрия — метод определения окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в феррометрии используют стандартные растворы солей железа (II), в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорбино-метрии — раствор аскорбиновой кислоты.
КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПО ТИТРАНТУ
Это более широкий способ классификации титриметрических методов. Название метода происходит от названия титранта.
В методах кислотно-основного титрования: если титрантом является кислота, то метод называется ацидиметрией; если титрант — основание, то метод называется алкалиметрией.
В методах осаждения: при титровании раствором AgNO3 метод называется аргентометрией, при титровании раствором Hg2(NO3)2 — меркурометрией.
В методах комплексообразования: при титровании раствором трилона Б (то есть комплексона III) метод называется трилонометрией (комплексоно-метрией), при титровании раствором Hg(NO3)2 — меркуриметрией.
В методах окислительно-восстановительного титрования: при титровании раствором калия перманганата KMnO4 метод называется перманганатомет-рией, при титровании раствором KBrO3 — броматометрией, при титровании раствором NaNO2 — нитритометрией.
КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПО СПОСОБУ ТИТРОВАНИЯ
Прямое титрование
Способ прямого титрования состоит в том, что к определенному объему раствора определяемого вещества прибавляют по каплям титрант до достижения конечной точки титрования.
Обратное титрование (титрование по остатку)
Этот способ используют в тех случаях, когда определяемое вещество является летучим или реакция между титрантом и определяемым веществом протекает медленно, а также в случаях, когда для прямого титрования невозможно подобрать индикатор. К определяемому веществу добавляют избыток титранта, взаимодействующего с этим веществом. После прохождения химической реакции остаток титранта оттитровывают вторым титрантом.
Заместительное титрование
Этот способ используют в случаях, если анализируемое вещество не реагирует с титрантом или реагирует нестехиометрично. К определяемому веществу прибавляют вспомогательный реагент, с которым оно образует новое
соединение (заместитель) в эквивалентных количествах. Концентрацию последнего определяют прямым титрованием.
ВЫЧИСЛЕНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Укажем основные термины и понятия, которые применяют при расчетах в количественном анализе.
Моль — это количество вещества, которое содержит столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода-12. Пользуясь понятием «моль», необходимо указывать, какие конкретно реальные или условные частицы имеются в виду. Реальные частицы — это атомы, ионы, электроны или молекулы. Условные частицы — это доли молекул, ионов и тому подобное, например: 1/6 молекулы K2Cr2O7; 1/2 молекулы H2C2O4; 1/5 молекулы KMnO4. В Государственной фармакопее СССР XI издания за моль приняты условные частицы, которые равны эквиваленту (см. ниже), а в Государственной фармакопее Украины и в Европейской фармакопее за моль приняты частицы, отвечающие формульной массе. Количество вещества n (число молей) записывают следующим образом:
n(NaOH) = 1 моль; n(1/6K2Cr2O7) = 1 моль.
Молярная масса вещества X — масса одного моля этого вещества, обозначается символом M(X):
M (X) = m(X) n(X) '
где m(X) — масса вещества, г; n(X) — количество вещества (число молей этого вещества).
Основной единицей молярной массы вещества в системе СИ есть кг/моль, однако на практике чаще используют размерность г/моль. Например, молярные массы иона Fe2+, HCl, 1/2 молекулы I2 приравнивают соответственно: M(Fe2+) = 55,847 г/моль; М (HCl) = 36,461 г/моль; М(У212) = 126,9096 г/моль.
Эквивалентом называют некоторую реальную или условную частицу (у. ч.), которая может присоединять, высвобождать или любым другим способом взаимодействовать с одним ионом водорода, гидроксид-ионом и другим одновалентным элементом в кислотно-основных реакциях или же с одним электроном — в окислительно-восстановительных реакциях. Используя термин «эквивалент», необходимо указывать, к какой реакции он относится, так как его величина при этом может изменяться.
Фактор эквивалентности Уэкв(Х) — это число, которое указывает на то, какая доля условной части вещества X эквивалентна одному иону водорода (гид-роксид-иону или атому другого одновалентного элемента) в данной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.
Фактор эквивалентности не является постоянной величиной и зависит от конкретной реакции с участием данного вещества. Например, в полуреакциях:
Мп0- + 4Н+ + 3е -9 Мп025 + 2Н20
/Экв(КМп04) = Уз;
МпО- + 8Н+ + 5е -9 Мп2+ + 4Н20
/экв(КМп04) = !/5.
Молярная масса эквивалента Ем вещества X — масса одного моля эквивалентов этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности ./Экв(Х) и молярной массы М(Х) этого вещества:
Ем (X) = /эквРО-М (X).
Например, Ем(КМп04) = 1/5 • М(КМп04).
3.Кислотно-основной метод титрования. Индикаторы, применяемые в этом методе. Кривые титрования. Точка эквивалентности. Стандартные и рабочие растворы. Определение общей кислотности желудочного сока.
Метод основан на реакциях кислотно-основного взаимодействия, сопровождающихся переносом протона:
|
НА + В кислота основание |
|
НВ+ + А- . сопряженная сопряженное кислота основание |
В общем виде метод может быть представлен уравнением нейтрализации:
Н+ + ОН- Н2О.
В зависимости от титранта (рабочего раствора) различают ацидиметрическое и алкалиметрическое титрование.
В ацидиметрии рабочим раствором являются растворы сильных кислот (обычно Н2SO4, НСl, HClO4). Определяемые вещества — сильные и слабые основания, соли слабых кислот, растворы которых, вследствие гидролиза, имеют щелочную реакцию. Рабочие растворы сильных кислот готовят из выпускаемых в промышленности концентрированных растворов. Точную концентрацию устанавливают по стандартным веществам:Na2B4O7 · 10H2O — тетраборат натрия (бура), Na2CO3 — карбонат натрия.
Для определения конца титрования используют кислотно-основные индикаторы (обычно метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин).
Возможность применения кислотно-основного титрования
и выбор индикатора определяют по кривым титрования, т. е. по зависимости pН раствора от объема добавленного титранта или
от степени оттитрованности определяемого вещества. Значения pН титруемого раствора рассчитывают по формулам для расчета pH
в растворах сильных и слабых кислот и оснований, буферных растворах, растворах гидролизующихся солей.
Для построения кривой титрования рассчитывают рН в различные моменты титрования по формулам, приведенным выше.
Кривая титрования характеризуется резким изменением рН в близи точки эквивалентности, которую называют скачком титрования. Чем больше скачок, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество. По величине скачка выбирают индикатор.
Основное правило выбора индикатора. Для каждого данного титрования можно применять только такие индикаторы, показатель титрования которых (рТ индикатора) лежит в пределах
скачка рН на кривой титрования
Точка эквивалентности — момент титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.
На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности.
Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.
Общая кислотность желудочного сока является суммой свободной и связанной хлористоводородной кислоты, т. е. связанной с белками кислых фосфорных солей, а также молочной и уксусной кислот, содержание которых в желудочном соке в обычных условиях у здоровых лиц ничтожно.
Количественное определение общей кислотности желудочного сока и свободной хлористоводородной кислоты можно произвести в одной и той же порции желудочного сока. Для этого к профильтрованному желудочному соку вначале прибавляют одну каплю диметиламидоазобензола (определение свободной хлористоводородной кислоты) и титруют сок до появления желтовато-красной окраски, но не до получения чисто желтого цвета. Учитывают количество потраченного на титрование едкого натра, затем прибавляют к желудочному соку 1-2 капли фенолфталеина (определение общей кислотности) и продолжают титровать до появления не исчезающего розового окрашивания, а затем отмечают новый уровень едкого натра в бюретке.
4.Перманганатометрия. Определение активности каталазы крови.
Перманганатометрией называется метод объемного анализа, в котором в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия КМп04. Перманганат калия является сильным окислителем, особенно в кислой среде.
Фермент каталаза содержится в большом количестве в эритроцитах, а также во всех тканях и жидкостях организма. Биологическая роль каталазы заключается в обезвреживании пероксида водорода (Н2О2) путем его разложения на молекулярный кислород и воду: 2Н2О2 → О2 + 2Н2О Активность энзима выражают, используя каталазное число и показатель каталазы. Каталазным числом называют количество мг пероксида водорода, которое расщепляется 1,0 мкл крови за определенный промежуток времени. О количестве расщепленного пероксида водорода судят по разности количества перманганата калия, пошедшего на титрование контрольной и опытной проб. Показателем каталазы называют соотношение каталазного числа к количеству миллионов эритроцитов в 1,0 мкл исследуемой крови.
5.Йодометрия. Определение содержания чистой аскорбиновой кислоты в витамине С.
Йодометрия,, один из способов объемного или титрованного анализа, основан на реакции между свободным йодом и серноватисто-натриевою солью, Na2S2O3; последняя при действии на свободный йод переводит его в бесцветное соединение с натрием, 2Na2S2O3+I2 = 2NaI+Na2S4O6.
6. Окислительно-восстановительные реакции. Зависимость эквивалентного окислителя и восстановителя от реакции среды.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его наименьшее количество, которое соответствует одному присоединенному (отданному) им электрону в конкретном окислительно-восстановительном процессе.
Математически это утверждение будет соответствовать формуле:
Эоx= νох/nē.
Аналогично и для восстановителя:
Эred = νred/nē
При этом количество вещества эквивалента окислителя (νэох) и восстановителя (νэred) рассчитываются иначе, чем в случае химических эквивалентов.
К окислительно-восстановительным системам также применим закон эквивалентов, согласно которому:
СN(ox).V(ox) = CN(red).V(red).
Для количественной характеристики окислительно-восстановительных процессов используют, в частности, молярную массу эквивалентов окислителя и восстановителя определяемую по формуле - она равна частному от деления молярной массы окислителя или восстановителя на число электронов, принятых или отданных одной структурной единицей вещества:
где zB – число эквивалентности, равное числу электронов, принятых или отданных одной структурной единицей вещества.
7.Типы окислительно-восстановительных реакций.
1. Межмолекулярные – изменяются С.О. атомов элементов, входящих в состав разных веществ:
2. Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:
tº
3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О.
.
Cl2 - является окислителем и восстановителем.
8.Агрентометрия. Методы Мора и Фольгарда
АРГЕНТОМЕТРИЯ
титриметрич. метод определения анионов (Hal-, CN-, PO43-, CrO42- и др.), образующих малорастворимые соед. или устойчивые комплексы с ионами Ag+ Исследуемый р-р титруют стандартным р-ром AgNO3 или избыток последнего, введенный в анализируемый р-р, оттитровывают стандартным р-ром NaCl
Метод Мора. Прямая аргентометрия.
Только для Cl–, Br–; (не исп для I–).
Титрант – AgNO3, индикатор – K2CrO4, среда: pH=6–8.
NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3,
K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3.
fэкв(NaBr)=1,.
Недопустимо:
рН<6: CrO72– + 2H+ → Сr2O72– + H2O,
рН>8: 2Ag+ + 2OH– → Ag2O + H2O.
Присутствие ионов: SO42–, S2–, PO43–, AsO33–, BO33–, CO32–; Bi3+, Ba2+, Pb2+.
Метод Фольдгарда. Обратная аргентометрия.
Титранты – 1) AgNO3, 2) NH4SCN;
Индикаторы – NH4Fe(SO4)2 (Cl–, Br–), FeCl3 (I–);
Среда – HNO3 (pH=3).
К раствору навески препарата прибавляют HNO3, точный избыточный объемAgNO3 и индикатор:
KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3,
AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3;
В КТТ индикатор взаимодействует с титрантом:
3NH4SCN + NH4Fe(SO4)2 → Fe(SCN)3 + 2(NH4)2SO4.
fэкв(KI)=1, .
Преимущества пред другими методами:
1. Сильнокислая среда,
2. Не мешают другие ионы;
Недостатки:
1. Меньшая точность (обратный метод),
Особенности титрования хлоридов:
1. Низкая скорость титрования [Ks(AgCl)>Ks(AgCNS)],
2. Очень слабое перемешивание,
3. Добавление толуола или бензола для экстракции AgCl.
Особенности титрования йодидов:
После добавления нитрата серебра ждут полного осаждения AgI, второй индикатор добавляют перед самым титрованием:
2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2KCl.
9.Термохимические уравнения и расчёты. Закон Гесса и следствия из него. Стандартные теплоты сгорания и образования и их применение для термохимических расчетов.
Термохимические уравнения – уравнения в которых указывается количество поглощенной или выделенной теплоты.
2HgO —> 2Hg + O2 – 180 кДж, С(тв) + O2(г) —> СO2(г) + 394 кДж
По термохимическим уравнениям реакций можно проводить различные расчёты. Для решения задач по термохимическим уравнениям реакций нужно записать само уравнение и провести необходимые расчеты по нему.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса. Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) не зависит от пути ее протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.
ΔНх.р. = ∑ ΔНпрод обр - ∑ ΔНисх обр
Следствия из закона Гесса
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (так называемый закон Лавуазье – Лапласа).
2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
Теплотой образования соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ, находящихся в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм.
Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моль химического соединения и кислорода с образованием высших стабильных оксидов (Н2О (жидк.), СО2 и т.д.) или других строго выбранных соединений (N2, SO2, HCl, HBr, HI и т.д.).
10. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Понятия о химическом равновесии. Принцип Ле-Шателье.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.
Принцип Ле-Шателье
«Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, претерпевает в результате изменения одного из параметров термодинамического равновесия такие смещения других её параметров, которые, происходя сами по себе, вызвали бы изменение рассматриваемого параметра в противоположном направлении (то есть возникает некоторое сопротивление системы отклонению от равновесия)».
Концентрация влияет на состояние равновесия следующим образом:
В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию угарного газа с водородом, с образованием метилового спирта:
CO + 2 H2 ↔ CH3OH
В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое — эндотермическому. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия азота с водородом с образованием аммиака:
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 + Q,
где Q = 92 кДж на 1 моль.
Прямая реакция — экзотермическая, идущая с выделением тепла а обратная реакция — эндотермическая, требующая поглощения тепла.
Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:
Следовательно, в приведённой реакции по мере выделения тепла растёт температура, что снижает выход аммиака.
Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, на положение равновесия влияет давление в системе.
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:
Рассмотрим снова реакцию азота с водородом:
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
11.Химическая кинетка, как основа для изучения скоростей и механизма биохимических процессов. Средняя скорость реакции.
Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти превращения, и о факторах, влияющих на них.
Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.
Например для реакции:
выражение для скорости будет выглядеть так:
.
Средняя скорость реакции равна изменению концентрации реагирующих веществ в единицу времени (в пределах некоторого промежутка времени дельта t).
V = - дельтаC / дельта t Это формула средней скорости по одному из исходных веществ - изменение концентрации этого вещества за промежуток времени дельта t. Знак минус поставлен, чтобы скорость не была отрицательной, поскольку дельтаС - отрицательная величина, концентрация исходного вещества убывает по ходу реакции.
Если записывать скорость через концентрацию любого из продуктов реакции, то знак минус не нужен, потому что концентрация продукта реакции возрастает со временем.
Таким образом, скорость реакции можно записать через изменение концентрации ЛЮБОГО из реагирующих веществ в единицу времени.
Если вместо дельта С / дельта t записать производную (предел этого отношения при дельта t стремится к нулю), то будет не средняя, а мгновенная скорость реакции.
12. Закон действующих масс. Константа скорости реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации.
В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс:
Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.
Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:
Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.
Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и факторов, влияющих на протекание реакции.
Сумму
называют порядком химической реакции, т.е. порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции и является экспериментальной величиной.
Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени концентрации этого вещества в уравнении для скорости реакции.
Мoлекулярность химической реакции равна числу исходных молекул (или других частиц), принимающих участие в элементарном акте этой реакции. При этом число молекул продуктов реакции не имеет значения. В зависимости от числа исходных молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Молекулярность реакции - понятие теоретическое.
Порядок и молекулярностъ реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим равнением и законом действующих масс.
Порядок и молекулярностъ реакции не совпадают, если:
- один из компонентов находится в большом избытке;
- реакция имеет сложный механизм;
- на ее протекание оказывают воздействие катализаторы или ингибиторы.
Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. Число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, т.е. с увеличением концентрации веществ. Это утверждение нашло отражение в законе действующих масс, который установили в 1867 г. норвежские химики К.Гульдберг и П. Вааге:
при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для реакции
bB + dD = lL + mM
выражение кинетического уравнения скорости имеет вид
,
где k – константа скорости реакции, не зависит от концентрации веществ, но зависит от их природы и температуры; b и d –порядки реакции, установленные опытным путем (для простых реакций совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении), сА и сВ – концентрации реагентов.
Закон действующих масс справедлив лишь для наиболее простых по своему механизму реакций, протекающих в газах или растворах. Часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Сложные реакции можно представить как совокупность простых процессов, протекающих последовательно или параллельно. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует (определяет) скорость реакции, в общем. Поэтому закон действующих масс для лимитирующей стадии процесса приложим и ко всей реакции в целом.
13. Молекулярность и порядок реакции. Лимитирующая стадия процесса.
Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.
Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.
Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из–за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.
Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул.
Так, например, рассмотренная выше реакция
протекает по следующему механизму:
первая стадия
вторая стадия (медленная)
третья стадия
Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции.
Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.
Поэтому закон действующих масс справедлив только для таких элементарных стадий.
Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции.
Поэтому вводится понятие порядка реакции, который можно найти из кинетических уравнений, полученных экспериментально.
Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.
Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:
H2 + I2 ® 2HI.
Порядок этой реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равны стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции
В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества.
Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
Например, реакция
NO2 + CO ® CO2 + NO,
при температурах, меньших 298К, протекает по следующему механизму:
первая стадия процесса: NO2 + NO2 ® NO3 + NO
вторая стадия процесса: NO3 + CO ® CO2 + NO2,
причем лимитирующей, т.е. скорость определяющей стадией является первая стадия процесса:
NO2 + NO2 ® NO3 + NO
Тогда, согласно первому постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость всей реакции равна скорости его самой медленной стадии, можно записать:
,
где- скорость первой стадии процесса.
Согласно второму постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость элементарной (одностадийной) реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, получим зависимость скорости реакции
NO2 + CO ® CO2 + NO
от концентрации реагирующих веществ:
Обратите внимание, что скорость реакции
NO2 + CO ® CO2 + NO
не зависит от концентрации оксида углерода CO.
Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции в дифференциальной форме.
К сожалению, кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения.
14.Типы сложных химических реакций (параллельные, последовательные, сопряжённые, обратные, цепные).
Сложные реакции такие Реакции химические, элементарные акты которых различны.
С. р. можно рассматривать как совокупность простых реакций, которые в этом случае называются стадиями сложной реакции. Иногда все образующиеся в ходе С. р. вещества являются её продуктами в том смысле, что они могут быть получены в количествах, сравнимых с затраченными количествами исходных веществ.
Последовательные реакции
химические процессы, в которых продукт одной реакции является исходным веществом др. реакции. К П. р. относятся такие важные химические процессы, как Полимеризация, термический Крекинг углеводородов, хлорирование углеводородов и т.д. Так, при крекинге происходят последовательное превращение высокомолекулярных соединений во всё более низкомолекулярные и в то же время последовательные процессы образования высокомолекулярных соединений, бедных водородом (например, кокс). При хлорировании метана последовательно образуются CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4. Пример простой П. р. — последовательное протекание двух необратимых реакций первого порядка: А → В → С, где A, В, С — некоторые вещества. Изменение концентраций веществ во времени можно получить, интегрируя систему двух кинетических уравнений. Расчёт показывает, что концентрация промежуточного вещества В сначала растет, достигает некоторого максимального значения, а затем убывает.
Параллельные реакции
совместно протекающие химические реакции, у которых по крайней мере одно исходное вещество является общим (реже говорят о П. р. в случае разных исходных веществ и общего продукта). Примеры: нитрование фенола с образованием орто-, мета- и пара- нитрофенола (одни и те же исходные вещества), нитрование смеси бензола и толуола (общее исходное вещество — азотная кислота).
Цепные реакции
химические и ядерные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома или возбуждённой молекулы — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепи).
15.Уравнение кинетики реакции первого порядка. Период полупревращения.
Кинетическое уравнение реакции первого порядка:
Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:
Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:
Период полупревращения:
16.Уравнения кинетики реакций второго порядка.
Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
или
В первом случае скорость реакции определяется уравнением
Линейная форма уравнения:
Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:
Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:
Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):
17.Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции (правило Вант-Гоффа).
Правило Вант – Гоффа. Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно эмпирическому правилу Вант- Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2 – 4 раза
где v2 и v1 - скорости реакции при температурах Т2 и Т1, γ - коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакцийγ лежит в пределах 2 – 4.
При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k. Правило Вант – Гоффа запишется так:
Уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.
Эти два уравнения можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как точность их не очень высока.
18. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.
Аррениус предположил, что реагировать между собой могут только те молекулы, которые находятся в активной форме, образующиеся из обычных молекул. Такие молекулы были названы активными, а энергия, необходимая для перевода обычных молекул в активное состояние, энергией активации.
В самом деле, в ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии, и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование активированного комплекса. Например, ход реакции
АВ + DC = AD + BC
В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его не велико (10‾14 – 10‾11 с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях.
Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.
Образование активированного комплекса определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля таких молекул зависит от температуры. При высоких температурах доля активных молекул, энергия которых равна или выше энергии активации, велика и, соответственно, растет доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. реакции идут быстро. Чем выше энергия активации, тем меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (рис.18). Высокая энергия активации (высокий энергетический барьер) является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя термодинамически возможны (ΔG < 0).
Итак, энергия активации – это энергия, необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции.
В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем
,
где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.
После логарифмирования уравнение имеет вид
Если представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 17).
Здесь tgα = -Еа/R и Еа = - Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА.
Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах.
19. Катализ и катализаторы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Микрогетерогенный катализ.
КАТАЛИЗ
ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются.
КАТАЛИЗАТОР, вещество, которое способствует ускорению химической реакции, однако не участвует в ней.
Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества . Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.
Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.
Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия,активированный уголь и др.).
20.Ферменты как биологические катализаторы и их классификация.
ФЕРМЕНТЫ
белки, выполняющие роль катализаторов в живых организмах. Осн. ф-ции Ф.- ускорять превращение в-в, поступающих в организм и образующихся при метаболизме (для обновления клеточных структур, для обеспечения его энергией и др.), а также регулировать биохим. процессы (напр., реализацию ге-нетич. информации), в т. ч. в ответ на изменяющиеся условия.
По рекомендации Международного биохим. союза, все ферменты в зависимости от типа катализируемой р-ции делят на 6 классов: 1-й - оксидоредуктазы, 2-й - трансферазы, 3-й - гидролазы, 4-й - лиазы, 5-й - изомеразы и 6-й - лигазы.
К оксидоредуктазам относятся , катализирующие окислит.-восстановит. р-ции. Ферменты этого типа переносят атомы H илиэлектроны. Многие оксидоредуктазы являются ферментами дыхания и окислительного фосфорилирования.
Трансферазы катализируют перенос функц. групп (CH3, COOH, NH2, CHO и др.) от одной молекулы к другой.
Гидролазы катализируют гидролитич. расщепление связей (пептидной, гликозидной, эфирной, фосфодиэфирной и др·)·
Л и а з ы катализируют негидролитич. отщепление групп от субстрата с образованием двойной связи и обратные р-ции. Эти ферменты могут отщеплять CO2, H2O, NH3 и др.
Изомеразы катализируют образование изомеров субстрата, в т. ч. цис-, транс-изомеризацию, перемещение кратных связей, а также групп атомов внутри молекулы.
Л и г а з ы - ферменты, катализирующие присоединение двух молекул с образованием новых связей (С — С, С — S, С — О, С — N и др.), как правило, сопряженное с расщеплением пирофос-фатной связи, напр. у АТФ.
21. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлиса-Ментен и его анализ.
Ферментативный катализ
биокатализ, ускорение химических реакций под влиянием ферментов. В основе жизнедеятельности лежат многочисленные химические реакции расщепления питательных веществ, синтеза необходимых организму химических соединений и трансформации их энергии в энергию физиологических процессов (работа мышц, почек, нервная деятельность и т.п.). Все эти реакции не могли бы происходить с необходимой для живых организмов скоростью, если бы в ходе эволюции не возникли механизмы их ускорения с помощью Ф. к.
Уравне́ние Михаэ́лиса — Ме́нтен — основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:
Уравнение имеет вид:
,
где
— максимальная скорость реакции, равная ;
— константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной;
— концентрация субстрата.
При анализе кинетич. закономерностей в ферментативных реакторах широкое теоретич. и эксперим. развитие получили "идеальные" модели реакторов, проточный безградиентный реактор (проточный реактор идеального перемешивания), проточный реактор с идеальным вытеснением, мембранный реактор.
22. Способы выражения концентрации растворов.
Концентрацию веществ в растворах можно выразить разными способами. На этой страничке вы с ними познакомитесь. Наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества, молярную и нормальную концентрацию.
Массовая доля растворённого вещества w(B) - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m :
w(B)= m(B) / m
Массовую долю растворённого вещества w(B) обычно выражают в долях единицы или в процентах.
Молярная концентрация C(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.
C(B) = n(B) / V = m(B) / (M(B) · V),
где М(B) - молярная масса растворенного вещества г/моль.
Молярная концентрация измеряется в моль/л и обозначается "M".
Концентрацию раствора можно выразить количеством молей растворённого вещества в 1000 г растворителя. Такое выражение концентрации называют моляльностью раствора.
Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.
Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту. Для сложных веществ - это количество вещества, соответствующее прямо или косвенно при химических превращениях 1 грамму водорода или 8 граммам кислорода.
Эоснования = Моснования / число замещаемых в реакции гидроксильных групп
Экислоты = Мкислоты / число замещаемых в реакции атомов водорода
Эсоли = Мсоли / произведение числа катионов на его заряд
Величины нормальности обозначают буквой "Н".
Объёмная доля — отношение объёма растворённого вещества к объёму раствора. Объёмная доля измеряется в долях единицы или в процентах.
,
где:
V1 — объём растворённого вещества, л;
V — общий объём раствора, л.
Как было указано выше, существуют ареометры, предназначенные для определения концентрации растворов определённых веществ. Такие ареометры проградуированы не в значениях плотности, а непосредственно концентрации раствора. Для распространённых растворов этилового спирта, концентрация которых обычно выражается в объёмных процентах, такие ареометры получили название спиртомеров или андрометров.
Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.
,
где:
m1 — масса растворённого вещества, г;
V — общий объём раствора, мл;
В аналитической химии обычно концентрацию титранта пересчитывают применительно к конкретной реакции титрования таким образом, чтобы объём использованного титранта непосредственного показывал массу определяемого вещества; то есть титр раствора показывает, какой массе определяемого вещества (в граммах) соответствует 1 мл титрованного раствора.
23. Коллигативные свойства растворов. Закон Рауля и следствия из него.
Коллигативные свойства растворов — это те свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения.
Первый закон Рауля
Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.
Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:
p = p0 · χр-ль, где
p — давление пара над раствором, ПА;
p0 — давление пара над чистым растворителем;
χр-ль —— мольная доля растворителя.
Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:
Δp = i · p0 · χв-ва, где
Δp — собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;
χв-ва — мольная доля вещества в растворе.
Второй закон Рауля
Также Рауль экспериментально доказал, что
повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна моляльности раствора, то есть,
ΔTкип/зам= Kэб/кр · mв-ва, где
Kэб/кр — соответственно эбулиоскопическая (от лат. ebullire — «кипеть» и др.-греч. σκοπέω — «наблюдаю») и криоскопическая (относится к замерзанию) константы, характерные для данного растворителя;
mв-ва — моляльность вещества в растворе.
24. Осмос и осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент.
О́смос — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).
Осмотическое давление
Рассмотрим ситуацию, при которой частично проницаемая мембрана (т. е., такая, через которую могут проходить лишь мелкие объекты, например, молекулы растворителя, но не крупные — например, молекулы растворённого вещества) разделяет чистый растворитель и раствор (или два раствора с разными концентрациями). Тогда молекулы растворителя находятся практически в равных физических условиях по обе стороны мембраны, однако в более насыщенном растворе некоего вещества их концентрация, разумеется, меньше, чем в более разбавленном (в котором меньше места в растворе занимают молекулы растворённого вещества). Следовательно, со стороны менее насыщенного раствора через мембрану диффундирует большее число молекул, чем с противоположной стороны. А это значит, что растворитель попросту переходит из менее насыщенного раствора в более насыщенный, разбавляя его (выравнивая концентрации обоих растворов) и создавая давление на мембрану. Процесс этот (он называется осмосом) можно прекратить, оказав определённое давление на более насыщенный раствор (например, при помощи поршня) —— это давление и называется осмотическим давлением.
Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Определить осмотическое давление раствора можно по формуле, полученной в 1886 году Я. Х. Вант-Гоффом:
π = CMв-ва · R · T, где
CMв-ва — молярная концентрация раствора, выраженная в , а не в , как обычно;
R — универсальная газовая постоянная;
T — термодинамическая температура системы.
25. Понижение температуры замерзания растворов. Криоскопическая постоянная.
26. Повышение температуры кипения растворов. Эбулиоскопическая постоянная.
С давлением насыщенного пара тесно связаны такие свойства растворов, как температура кипения и температура замерзания.
Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.
Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом).
Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания – более низкая температура, чем для растворителя (воды) (рис.1).
II закон Рауля или следствия из I закона Рауля:
“Повышение температуры кипения tкип или понижение температуры замерзания (кристаллизации) tзам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора”
tкип = E Cm; (5)
tзам = К Cm; (6)
Cm= , nв= (7)
где Е– эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа, кгградмоль-1, К – криоскопическая (криометрическая) константа, кгградмоль-1, Сm – моляльность, моль/кг.
Измерение температур кипения и замерзания растворов лежит в основе эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.
Подставив в уравнения (5) и (6) данные выражения (7), можно рассчитать молярную массу (г/моль) растворенных веществ - неэлектролитов по формулам:
или ,
где К и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая константы, кгградмоль–1; tзам – понижение температуры замерзания и tкип.– повышение температуры кипения, определенные экспериментально, mв – масса растворенного вещества, г; mр-ля – масса растворителя, кг.
27. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах. Плазмолиз. Гемолиз.
Явление осмоса играет важную роль во многих хими–ческих и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточ–ные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечиваю–щая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойст–вами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблю–дается осмос.
Растворы, имеющие одинаковое осмотическое дав–ление, называются изотоническими. Если два раство–ра имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гиперто–ническим по отношению ко второму, а второй – гипото–ническим по отношению к первому. При помещении кле–ток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют.
При помещении клеток в гипотонический раствор во–да из менее концентрированного внешнего раствора пе–реходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного со–держимого. Такое разрушение клеток называется лизи–сом, в случае эритроцитов этот процесс называется ге–молизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.
При помещении клеток в гипертонический раствор во–да из клеток уходит в более концентрированный раст–вор, и наблюдается сморщивание (высушивание) кле–ток. Это явление называется плазмолизом.
Биологические жидкости человека (кровь, лимфа, тка–невые жидкости) представляют собой водные растворы низкомолекулярных соединений – NaCI, KCl, СаС1, высокомолекулярных соединений – белков, поли–сахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элемен–тов – эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов. Их суммар–ным действием определяется осмотическое давление биологических жидкостей.
Осмотическое давление крови человека при 310°К (37°С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9%-ный водный раствор NaCI (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен с кровью (физио–логический раствор). Однако в крови кроме ионов Na и С1 имеются и другие ионы, а также ВМС и форменные элементы. Поэтому в медицинских целях более пра–вильно использовать растворы, содержащие те же ком–поненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови. Эти растворы применяют в качестве кровезаме–нителей в хирургии.
Человеческий организм, помимо осмотического давле–ния, характеризуется постоянством (гомеостазом) и других физико-химических показателей крови например кислот–ности. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой пато–логии не превышают нескольких десятков кПа.
При различных процедурах в кровь человека и живот–ных в больших количествах можно вводить только изо–тонические растворы.
При больших потерях крови (например, после тяже–лых операций, травм) больным вводят по несколько лит–ров изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью.
Явление осмоса широко используют в медицинской практике. Так, в хирургии применяют гипертонические по–вязки (марлю, смоченную в гипертоническом 10%-ном рас–творе NaCl), которые вводят в гнойные раны.
По закону осмоса ток жидкости раны через марлю направляется наружу, в результате чего рана постоян–но очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада.
28.Теория кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты, степень диссоциации.
Вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Электрическая проводимость растворов электролитов обусловлена тем, что основания, кислоты и соли в растворах распадаются на ионы – подвергаются электролитической диссоциации.
Теория электролитической диссоциации (ТЭД) была предложена шведским ученым Сванте Аррениусом в 1887 г. Позднее ТЭД развивалась и совершенствовалась. Современная теория водных растворов электролитов помимо теории электролитической диссоциации С. Аррениуса включает в себя представления о гидратации ионов (И.А. Каблуков, В.А. Кистяковский), теорию сильных электролитов (П. Й. Дебай, Э.А. Хюккель, 1923 г.).
Сформулируем основные положения теории электролитической диссоциации.
1. Электролиты в растворах самопроизвольно распадаются на ионы под действием молекул растворителя. Такой процесс называется –электролитической диссоциацией. Диссоциация также может происходить при плавлении твердых электролитов (термическая диссоциация электролитов).
2. Ионы отличаются от атомов по составу и по свойствам. В водных растворах ионы находятся в гидратированном состоянии. Ионы в гидратированном состоянии отличаются по свойствам от ионов в газообразном состоянии вещества.
3. В растворах или расплавах электролитов ионы движутся хаотично, но при пропускании через раствор или расплав электролита электрического тока, ионы приобретают направленное движение: катионы перемещаются к катоду, анионы – к аноду. Раствор или расплав электролита является проводником с ионной проводимостью – проводником II рода.
Причиной электролитической диссоциации является интенсивное взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в нейтральные молекулы.
Сильные и слабые электролиты.
Степень электролитической диссоциации
При растворении одних электролитов равновесие диссоциации значительно смещено вправо, в растворах таких электролитов диссоциация происходит практически полностью (сильные электролиты). При растворении других электролитов диссоциация происходит в незначительной мере (слабые электролиты).
С позиций современной электростатической теории сильные электролиты диссоциируют необратимо, а слабые электролиты – обратимо.
Для количественной оценки силы электролита введено понятие степени электролитической диссоциации.
Степень электролитической диссоциации – отношение количества вещества электролита распавшегося на ионы (Vрасп.) к количеству вещества электролита, поступившего в раствор (Vобщ.):
,
где - степень ЭД, 0 < ≤ 1.
Степень диссоциации также выражают в процентах, тогда
0% < ≤ 100%.
Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации в растворе и температуры. С разбавлением и с повышением температуры степень электролитической диссоциации возрастает.
Оценить силу различных электролитов можно, сравнивая степень их электролитической диссоциации при одинаковых условиях. Электролиты, степень диссоциации которых при 18 0С в растворах с концентрацией 0,1 моль/л электролита больше 30% относят к сильным электролитам. Это щелочи, большинство солей, некоторые неорганические кислоты (HClO4, HI, HBr, HCl, HNO3, H2SO4). Электролиты, степень диссоциации которых при 18 0С в растворах с концентрацией 0,1 моль/л электролита меньше 3% относят к слабым электролитам. Это многие неорганические кислоты: H2S, HCN, HСlO, практически все органические кислоты (например, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH), водный раствор аммиака NH3•H2O, вода. Электролиты, степень диссоциации которых при 18 0С в 0,1М растворах от 3 до 30% относят к электролитам средней силы. Это, например, ортофосфорная кислота H3PO4, фтороводородная кислота HF, азотистая кислота HNO2.
29. Константа диссоциации. Закон разведения Освальда.
Как уже было сказано выше, ЭД слабых электролитов – обратимый процесс. Поэтому силу электролита также можно охарактеризовать с помощью константы химического равновесия процесса диссоциации электролита – константы диссоциации. Так, например, диссоциация уксусной кислоты протекает по уравнению:
СН3СООН ↔ СН3СОО–+Н+
характеризуется константой диссоциации:
Зависимость между степенью диссоциации и константой диссоциации слабого электролита определяется законом разбавления Оствальда:
Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства
где α — степень диссоциации.
Константа диссоциации зависит от температуры, но не зависит от концентрации электролита. В этом ее преимущество по сравнению со степенью электролитической диссоциации. Чем больше значение константы диссоциации, тем сильнее электролит.
30. Электролиты в организме человека.
Коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей находятся в соприкосновении с электролитами. Поэтому при введении в организм какого-либо электролита надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия нельзя заменить изотоничным раствором хлорида магния, поскольку в этой соли имеется двухзарядный ион магния, обладающий высоким коагулирующим действием. С явлением коагуляции эритроцитов вследствие уменьшения их дзета-потенциала врачи постоянно имеют дело в клинических лабораториях (метод определения СОЭ скорости оседания эритроцитов). Это явление объясняется тем, что при патологии в крови увеличивается содержание некоторых видов белков, место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. Заряд эритроцитов понижается, они быстрее объединяются и оседают. Организм обладает концентрационным гомеостазом, физиологический механизм регуляции которого связан во многом с функцией почек. Электролиты выполняют в организме важную роль: отвечают за осмолярность и величину ионной силы биосред, образуют биоэлектрический потенциал, катализируют процессы обмена веществ, стабилизируют определенные ткани (костная), служат в качестве энергетических депо (фосфаты), участвуют в свертывающей системе крови. Для практики полезно запомнить, что физиологическими растворами являются 1 / 6 моль/л растворы солей, молекулы которых полностью диссоциируют на 2 иона, и 1/3 моль/л растворы растворов неэлектролитов (например, 1/3 моль/л раствор глюкозы). Физико-химические параметры гомеостаза таких растворов, а следовательно и параметры гомеостаза плазмы - важнейшей биосреды человеческого организма составляют: п плазмы = 7.6 – 8.1атм. п онкотическое – 0.03 – 0.04 атм, д Т зам. плазмы = 0.560С, I внутриклет = 0.35, Iплазмы= 0.15
31. Протолитическая теория кислот и оснований.
Бренстед и Лoури (1923 г.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относятся вещества, способные отдавать протоны, а к основаниям – вещества, способные их присоединять. Поскольку отдача протона кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон, например:
|
кислота |
|
протон |
|
основание |
|
HCL |
H+ |
+ |
CL- |
|
|
NH4+ |
H+ |
+ |
NH3 |
|
|
H3O+ |
H+ |
+ |
H2O |
Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом перенос протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая его принимать. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:
|
HA |
+ |
B |
A- |
+ |
HB+ |
|
|
Кислота |
|
Основание |
|
Сопряженное основание |
|
Сопряженная кислота |
|
СH3COOH |
+ |
OH- |
CH3COO- |
+ |
H2O |
|
|
Кислота |
|
Основание |
|
Сопряженное основание |
|
Сопряженная кислота |
Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаними, называются амфипротными, или амфолитами. К ним относятся вода, продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот
(HPO42-,HC2O-4 ) и т. д., поскольку они могут и присоединять, и отдавать протон.
Вода в очень незначительной степени диссоциирует с образованием ионов гидроксония и гидроксида:
H2O+ H2OH3O++OH-,
или в упрощенном виде
H2OH++OH-
В соответствии с законом действующих масс можно записать
где KH2O – ионное произведение воды (KW). Так как αH2O постоянна, она входит в.
При 25 °С .
Так как при диссоциации воды образуется одинаковое число ионов [H+] и [OH-] и yH+ = yOH- = 1
(концентрация [H+] и [OH-] очень мала), получим
(моль/л).
Для удобства расчетов введены водородный (рН) и гидроксидный (рОН) показатели:
В нейтральных растворах концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов.
[H+]= [OH-]=10-7моль/л.
В кислых растворах концентрация ионов Н+ больше 10-7 моль/л; рН<7, а в щелочных – меньше 10-7; рН>7.
Зная величину рН или рОН, можно вычислить концентрацию ионов водорода или гидроксид-ионов в растворах.
Сила кислот и оснований, согласно протолитической теории, оценивается по реакции с водой. Равновесному состоянию
кислота + Н2О основание + Н3О+
соответствует константа
Считая концентрацию молекул [Н2О] в разбавленных растворах постоянной, получают выражение для константы равновесия кислотно-основной пары (K)
Чем больше величина константы, тем выше концентрация [Н3О+] и тем сильнее кислота. В кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует слабое основание и наоборот.
Например, сильная кислота HSO-4 образует пару с очень слабым основанием SO2-4 .
Очень слабой кислоте HCN соответствует в паре довольно сильное основаниеCN- .
32. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):
H2O ↔ H+ + OH-
определяем чему равно произведение концентраций [H+] и [HO-], которое называется - ионное произведение воды:
K = [H+] • [HO-]/55,6 моль/л
1,8•10-16 • 55,6 моль/л = [H+] • [HO-]
10-14 = [H+] • [HO-]
Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H2O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H+] • [HO-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H+] и [HO-], получается что для чистой воды концентрации [H+] и [HO-] будут равны 10-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H+ становится больше, то количество ионов HO- становится меньше.
pH воды
Для удобства, концентрации [H+] и [HO-] выражают в виде водородного показателя pHи гидроксильного показателя pOH. pH и pOH - это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H+] и [HO-] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:
pH = -lg[H+]
pOH = -lg[OH-]
Прологарифмируя уравнение [H+] • [HO-] = 10-14 получим:
lg[H+] + lg[OH-] = -14
-lg[H+] - lg[OH-] = 14
pH + pOH = 14
Получившаяся сумма pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).
В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной.
От pH раствора очень сильно зависит протекание многих химических реакций, как на уровне процессов проводящихся в лаборатории и на производстве, так и на уровне реакций в живых организмах, поэтому химикам и биологам с водородным показателем иметь дело приходится очень часто. Все обитатели природных вод и почв адаптированы к определенному водородному показателю, и в случаи его изменения могут погибнуть. Большинство живых организмов могут существовать лишь в средах, близких к нейтральным. Отчасти это связано с тем, что под действием ионов H+ и OH-многие белки, содержащие кислотные или основные группы, изменяют свою конфигурацию и заряд. А в сильнокислой и сильнощелочной средах рвётся пептидная связь, которая соединяет отдельные аминокислотные остатки в длинные белковые цепи. Из-за этого ультраосновные (сильнощелочные) растворы вызывают щелочные ожоги кожи и разрушают шёлк и шерсть, состоящие из белка. Все живые организмы вынуждены поддерживать во внутриклеточных жидкостях определённое значение рН. От величины водородного показателя почвенного раствора зависит урожайность различных культурных растений. На кислых почвах с pH=5-5,5 не развиваются проростки ячменя, но хорошо развивается картофель.
33. Гидролиз солей. Степень гидролиза.
Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.
Гидролиз, дословно, - это разложение водой. Давая такое определение реакции гидролиза солей, мы подчеркиваем, что соли в растворе находятся в виде ионов, и что движущей силой реакции является образование малодиссоциирующих частиц (общее правило для многих реакций в растворах).
Всегда ли ионы способны образовывать с водой малодиссоциирующие частицы? Разбирая этот вопрос с учениками, отмечаем, что катионы сильного основания и анионы сильной кислоты таких частиц образовать не могут, следовательно, в реакцию гидролиза не вступают.
Какие типы гидролиза возможны? Поскольку соль состоит из катиона и аниона, то возможно три типа гидролиза:
гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион);
гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион);
совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион)
Факторы, влияющие на степень гидролиза.
Поскольку гидролиз обратимая реакция, то на состояние равновесия гидролиза влияют температура, концентрации участников реакции, добавки посторонних веществ. Если в реакции не участвуют газообразные вещества, практически не влияет давление. Исключается из рассмотрения вода, так как ее концентрация в водных растворах практически постоянна (~55 моль/л). Так для наших примеров 1 и 2 выражения констант равновесия (констант гидролиза) имеют вид:
и
Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.
Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции рассмотренной в примере 2.
Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH–] / [PO43–], уменьшится вдвое.
Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.
Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди (пример 1) раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.
34. Константа гидролиза солеи образованной сильным основанием и слабой кислотой (вывод уравнения).
Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.
Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
Уравнение константы равновесия для данной реакции будет иметь вид:
или
Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных можно заменить одной новой — константой гидролиза:
Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды и константу диссоциации азотистой кислоты:
подставим в уравнение константы гидролиза:
В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
, где Kb — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе
35. Константа гидролиза соли образованной слабым основанием и сильной кислотой (вывод уравнения).
36. Константа гидролиза соли образованной слабым основанием и слабой кислотой (вывод уравнения).
для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:
37. Ступенчатый гидролиз солей. Связь константы гидролиза со степенью гидролиза.
Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные:
Вариант1
Na2CO3
I ступень
По первой ступени гидролиза образуется кислая соль.
II ступень
По второй ступени образуется слабая кислота.
Рассмотрим взаимосвязь первой и второй константы диссоциации слабой кислоты с первой и второй константой гидролиза рассмотренной соли.
I ступень
II ступень
I ступень гидролиза
II ступень гидролиза
Из приведённых уравнений диссоциации слабой кислоты и гидролиза соли видно, что первая константа диссоциации связана со второй константой гидролиза соли, и наоборот.
Вывод
По I ступени соли гидролизуются гораздо глубже, чем по второй ступени.
Кг по II ступени становится заметным при повышении температуры.
Кг1 > Кг2 > Кг3
Связь константы гидролиза со степенью гидролиза выводится подобно закону разбавления Оствальда и записывается так:
|
|
C – концентрация соли в моль/л.
38. Буферные системы и механизм их действия. Буферная емкость и факторы ее определяющие.
Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).
С точки зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:
Воснование + Н+ Û ВН+сопряженная кислота
НАкислота Û Н+ + А-сопряженное основание
Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.
|
В = |
N |
|
рН2 – рН1 |
Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:
1. Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).
2. Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.
При рН = рКа отношение с (соль)/ с (кислота) = 1, т. е. в растворе имеется одинаковое количество соли и кислоты. При таком соотношении концентраций рН раствора изменяется в меньшей степени, чем при других, и, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Буферная емкость раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов и приближения соотношения [HAn]/ [KtAn] или [KtOH]/ [KtAn] к единице.
Рабочий участок буферной системы, т. е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность приблизительно одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКа. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рКа ± 1 называется зоной буферного действия.
Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25, 3 ммоль/ л; у венозной крови она несколько ниже и обычно не превышает 24, 3 ммоль/ л.
39. Уравнения Гендерсона Гассельбаха для расчёта рН буферных систем (вывод).
Уравнение показывает как зависит кислотно-основное равновесие буферного раствора от свойств компонентов кислотно-основной буферной системы и от количественного соотношения этих компонентов в растворе.
Показателем кислотно-основного равновесия в растворе является водородный показатель, pH. Свойство кислоты (её способность распадаться на ионы), как составляющей буферной системы, характеризуется значением константы равновесия, константы диссоциации кислоты, Ka. (или в логарифмической форме pKa = – lgK, в частности, если K = 10–11, то pK = 11). Количественая структура (состав) буферной системы может быть оценена в виде отношения соль/кислота (эквиваленты, эквивалентная масса).
Учитывая сказанное, уравнение Гендерсона-Гассельбаха выглядит следующим образом:
pH = pKa + lg (соль/кислота).
С помощью этого уравнения можно оценить любую из его переменных, если известны две другие. Например, эквивалентная, или нормальная концентрация HCO3– и H2CO3 в плазме крови составляет в норме ~26 и 1,3мэкв / л соответственно. Константа диссоциации (слабой) угольной кислоты pK. = 6,1. Для таких данных можно вычислить, что значение pH плазмы крови будет:
pH = 6,1 + lg (26 / 1,3), pH = 7,4.
40. Буферные системы крови.
Бу́ферные систе́мы кро́ви (от англ. buffer, buff — смягчать удар) — физиологические системы и механизмы, обеспечивающие заданные параметры кислотно-основного равновесия в крови[1]. Они являются «первой линией защиты», препятствующей резким перепадам pH внутренней среды живых организмов.
Циркулирующая кровь представляет собой взвесь живых клеток в жидкой среде, химические свойства которой очень важны для их жизнедеятельности. У человека за норму принят диапазон колебаний pH крови 7,37-7,44 со средней величиной 7,4. Буферные системы крови слагаются из буферных систем плазмы и клеток крови и представлены следующими системами:
41. Методы получения коллоидных растворов.
Коллоидной системой (золем) называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределёнными в объёме другой однородной фазы. Это ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из частиц дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц, размер которых лежит в пределах 10-9 м – 10-5 м, и непрерывной дисперсионной среды, в которой распределены эти частицы.
Для получения коллоидных растворов необходимо:
Методы получения коллоидных систем
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами, поэтому получать их можно либо дроблением более крупных частиц (диспергированием), либо объёдинением молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров (конденсацией) с применением физических и химических методов.
^ 1. Методы диспергирования.
1.1) Физическое диспергирование:
а) механическое измельчение с использованием шаровых и коллоидных мельниц;
б) электрическое распыление веществ – используют для получения золей металлов;
в) диспергирование ультразвуком – используют для получения золей из двух несмешивающихся жидкостей.
Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, все выше описанные способы диспергирования проводят в присутствии дисперсионной среды и стабилизатора.
1.2) Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.
2. Методы конденсации.
Методы конденсации связаны с выделением новой фазы из гомогенной системы.
2.1) Физическая конденсация:
а) метод замены растворителя;
б) метод конденсации из паров.
2.2) Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате которой образуется плохо растворимое соединение (реакция гидролиза, восстановления, окисления, нейтрализации и т.д.).
42. Методы очистки коллоидных растворов. Искусственная почка.
Коллоидные растворы, полученные любыми методами, обычно содержат ряд примесей (исходные вещества или побочные продукты). Все эти вещества изменяют свойства коллоидных систем и поэтому должны быть удалены.
Диализ: процесс очистки (отделения) коллоидных растворов основан на свойстве полупроницаемой мембраны пропускать примеси ионов и молекул малых размеров и задерживать коллоидные частицы.
Непрерывно или периодически меняя растворитель в диализаторе, добиваются полной очистки коллоидного раствора.
Недостаток простого диализатора – большая длительность процесса очистки (иногда недели, месяцы).
Электродиализ: процесс диализа, ускоренный путем применения электрического тока (в растворитель вводятся электроды).
Под действием электрического поля происходит перенос катионов из средней камеры в катодную камеру, анионов – в анодную. Удаляются даже следы электролитов, что обыкновенным диализом не достигается.
Время очистки значительно сокращается (часы, минуты).
Электродиализ находит промышленное применение: этим методом удаляют соли из молочной сыворотки. Очищенная от солей сыворотка содержит большое количество лактозы и белков и используется для получения продуктов диетического питания.
Ультрафильтрация: фильтрование коллоидных растворов через полупроницаемую мембрану под давлением или в вакууме. При этом коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране), а фильтрат, содержащий низкомолекулярные вещества, переходит в растворитель.
Для ускорения ультрафильтрацию проводят под давлением (иногда в вакууме).
Мембраны - особые полимерные пленки, размер пор которых 10-5-10-6 см.
Способ ультрафильтрации используется для концентрирования золей путем отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды и содержащихся в ней низкомолекулярных веществ.
Электроультрафильтрация: ультрафильтрация в электрическом поле.
Искусственная почка — аппарат для временного замещения выделительной функции почек. Искусственную почку используют для освобождения крови от продуктов обмена, коррекции электролитно-водного и кислотно-щелочного балансов при острой и хронической почечной недостаточности, а также для выведения диализирующихся токсических веществ при отравлениях и избытка воды при отёках.
Основной задачей аппарата искусственной почки является очищение крови от различных токсичных веществ, в том числе продуктов метаболизма. При этом объём крови в пределе организма остаётся постоянным.
43. Строение коллоидных частиц. Строение мицеллы.
Коллоидный раствор можно получить обменной реакцией. Рассмотрим образование иодида серебра при сливании разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:
AgNO3 + KI = AgI + KNO3,
.
Если иодид калия и нитрат серебра взяты в эквивалентных количествах, частицы AgI растут, достигая размеров, превосходящих размеры коллоидных частиц, и быстро выпадают в осадок. Если же реакцию проводят с разбавленными растворами, то осадок не выпадает, а образуется коллоидный раствор иодида серебра. Основную массу мицеллы составляет ядро – мельчайший кристаллик иодида серебра, состоящий из большого числа молекул: m(AgI).
Полученное ядро является носителем свободной поверхностной энергии, поэтому на его поверхности идет адсорбционный процесс. Согласно правилу Пескова – Фаянса, на поверхности ядра мицеллы адсорбируются ионы, имеющиеся в составе ядра, т.е. адсорбируются ионы, находящиеся в избытке. Если получать раствор при избытке иодида калия, то адсорбироваться будут ионы иода. Ионы иода достраивают кристаллическую решетку ядра, образуя адсорбционный слой, и придают ядру отрицательный заряд: m[AgI]nI־. Эти ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему заряд, называются потенциалопределяющими ионами.
В растворе находятся также ионы противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам, их называют противоионами. В данном случае это катионы К+, которые электростатически притягиваются потенциалопределяющими ионами адсорбционного слоя, образуя гранулу:
{m [AgI]nI־ (n – x)K+}x־
г р а н у л а
В адсорбционном слое гранулы преобладают потенциалопределяющие ионы I־, число которых можно обозначить n, а количество противоионов K+– (n-x). Оставшаяся часть противоионов образует диффузный слой ионов. Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется мицеллой:
{m [AgI]nI־ (n - x)K+}x־xK+
м и ц е л л а
Если получать золь иодида серебра при избытке нитрата серебра, т.е. при избытке Ag+, то коллоидная частица благодаря адсорбции ионов Ag+ на поверхности ядра получит положительный заряд.
{m[AgI]nAg+(n - x)NO3}x+xNO3 (гранула положительна)
{m[AgI]nI־(n - x)K+}x־xK+ (гранула отрицательна)
Числа m, n, x в зависимости от условий приготовления золей могут меняться в широких пределах, т.е. мицелла не имеет строго определенного состава.
Таким образом, мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица, способная к самостоятельному существованию. Она определяет все основные свойства коллоидной системы. Состоит мицелла из ядра кристаллического или аморфного строения, адсорбционного (неподвижного относительно частицы) и диффузного (подвижного) слоев. При пропускании постоянного тока через коллоидный раствор к электродам движутся не мицеллы, которые электронейтральны, а только гранулы.
Наличие одноименного заряда у всех частиц золя является фактором его устойчивости. Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц, т.е. коагуляции. Стабильность (устойчивость) коллоидных частиц объясняется тем, что на поверхности ядер адсорбируется определенный вид потенциалопределяющих ионов. Те электролиты, ионы которых являются потенциалопределяющими, следует считать стабилизаторами, а ионы, которые адсорбируются поверхностью ядер, - стабилизирующими ионами. При этом на ядре адсорбируются те ионы стабилизатора, которые содержат элементы, общие с ядром.
44. Электрокинетические явления. Электрофорез. Электроосмос. Потенциалы протекания и седиментации.
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, группа явлений, наблюдаемых в дисперсных системах, мембранах и капиллярах; включаетэлектроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал оседания (седиментационный потенциал, или эффект Дорна).Электроосмос - течение жидкости в капиллярах и пористых телах, вызванное внеш. электрич. полем; обратное ему электрокинетическое явление - потенциал течения - появление электрич. разности потенциалов на концах капилляра или мембраны при протеканиижидкости. Электрофорез - движение твердых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении электрич. поля. Обратное электрокинетическое явление-появление электрич. разности потенциалов на границах облака оседающих (седиментирующих) частиц, взвешенных в электролите (эффект Дорна).
Явление, обратное электроосмосу — потенциал течения, или потенциал протекания состоит в том, что при течении дисперсионной среды под действием перепада давления через пористую мембрану на ее концах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость (в отсутствие внешнего электрического поля) в условиях ламинарного движения характеризуется изображенным на рис. IV. 12 профилем распределения скоростей. Движущаяся жидкость, увлекая за собой ионы диффузного слоя (противоионы), оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь, вызывает встречный объемный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления стационарного (равновесного) состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения 1/. Потенциал течения пропорционален перепаду давления Ар.
При потенциале седиментации (эффект Дорна) как явлении, обратном электрофорезу, частицы твердой фазы, несущие заряд* осаждаются под действием силы тяжести либо силы центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы* т. е. возникает поток заряженных частиц
47. Металлы и сплавы. Применение металлов и сплавов в стоматологии. Коррозия металлов.
Металлы – определенная группа элементов, которая вступает в химическую реакцию с неметаллами, и отдает им свои внешние электроны. Для металлов характерны пластичность, ковкость, непрозрачность, металлических блеск, высокие тепло - и электропроводность.
Сплавы - вещества, получаемые путем сплавления двух и более элементов. При этом образующийся сплав обладает совершено новыми качествами. Различают два вида сплавов: металлические и неметаллические. Металлические сплавы могут состоять либо только из металлов, либо из металлов с содержанием неметаллов. Неметаллические сплавы состоят из неметаллических веществ. Например, стекла, фарфора, ситаллов и других.
Большинство золотых стоматологических сплавов являются твердыми растворами. Существуют металлические сплавы, относящиеся к типу интерметаллических соединений. Примером последних служит стоматологическая амальгама. Наибольшее число сплавов, применяемых в стоматологии, относится к твердым растворам.
Все металлические сплавы, применяемые в стоматологии, можно разделить на легкоплавкие (с температурой плавления до 300°C), относящиеся к вспомогательным материалам, и тугоплавкие. В свою очередь, тугоплавкие делятся на благородные сплавы (с температурой плавления до 1100°С) и неблагородные сплавы, температура плавления которых превосходит 1200°С
|
Стоматологические сплавы |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Причина К.: термодинамическая неустойчивость системы, состоящей из металла и компонентов окружающей (коррозионной) среды.
Коррозионные процессы классифицируют: а) по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объёме металла, б) по механизму реакций взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая К.), в) по типу коррозионной среды, г) по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.
45. Состав и свойства гипса. Применение в стоматологии.
Гипс — дигидрат сульфата кальция CaS04 - 2Н20.
При прокаливании или обжиге этого вещества, т.е. нагревании до температур, достаточных для удаления некоторого количества воды, оно превращается в полугидрат сульфата кальция (CaS04)2 - Н20, а при более высоких температурах образуется ангидрит
Гипс занимает ведущее место в классе вспомогательных материалов для ортопедической стоматологии. Из гипса можно получить точный оттиск (правда, в настоящее время используют более современные оттискные материалы). Он дает точную копию твердых и мягких тканей полости рта - модель. Из гипса же готовят формы для замещения временных моделировочных материалов на основные конструкционные. Также гипс входит в некоторые формовочные материалы для литья зубных протезов из металлических сплавов
Стоматологические (зуботехнические) гипсы получают прогреванием или термообработкой природного гипса, при этом в зависимости от условий термообработки получают различные его модификации. Двухводный сульфат кальция превращается в полуводный или полугидрат. Именно он является основным гипсовым продуктом, который применяется в качестве вспомогательного материала в ортопедической стоматологии.
46. Цементы. Их состав и свойства. Применение в стоматологии.
Цемент — искусственное неорганическое вяжущее вещество.
Цемент (стоматологический материал) — материал, применяемый в стоматологии для восстановления разрушенных кариесом зубов
Сырьём для цемента служат известковые, маргелистые, глинистые породы и различные добавки-шлак, бокситы и др. Цемент обладает важным свойством твердеть в воде.
Полимерные цементы — относительно новый, быстро развивающийся и достаточно перспективный класс реставрационных материалов. В отличие от минеральных цементов, они в качестве жидкости содержат полиакриловую или полимале-иновую кислоту, за счет которых образуют химическую связь с тканями зуба.
Поликарбоксилатные цементы
По физико-механическим свойствам они аналогичны цинкфосфатным цементам. Отличаются лучшей адгезией к тканям зуба, меньшей растворимостью, большей биологической совместимостью.
В основном их применяют при наложении изолирующих прокладок, для фиксации ортопедических и ортодонтических конструкций.
Стеклоиономерные цементы (СИЦ) - постоянные пломбировочные материалы