Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Іонообмінні смоли
Метод іонообмінної сорбції - один з найважливіших методів вилучення цільови: продуктів з нативних розчинів. Необхідна умова проведення процесу - наявність; речовині іоногенних груп. Цей метод, наприклад, є головним у виробництві стрептоміцин) він використовується при виділенні з нативних розчинів деяких інших антибіотиків тетрациклінів, поліміксину М, неоміцину та інших.
Метод заснований на використанні іонообмінних смол - штучних полімерів. Ц об'ємні тримірні зшиті полімери мають у своїй структурі вкраплення функціональниз груп, здатних до дисоціації з утворенням іонів, наприклад, карбоксильні групи сульфогрупи, заміщені амонійні основи тощо. Іонообмінні смоли у воді не розчиняються але набрякають. В результаті є можливість проникнення зовнішнього іона всередині частинки смоли і перебігу іонообміну.
Іонообмінні смоли використовують у вигляді зерен діаметром 0,25... 1,5 мм. Після занурення у водний розчин зерна іонітів набрякають і збільшуються у розмірах внаслідої того, що молекули води дифундують усередину макромолекулярної об'ємної структури крізь комірки її сітчастої структури, гідратують іоногенні групи і немов би розтягують ділянки ланцюгів, які становлять каркас молекули полімеру. При цьому Н+ або ОН" або інші іони, що входять до складу іоногенних груп іоніту, відділяються від цієї групи, мігрують між ланцюгами молекули і навіть зовсім виходять у навколишнє водне середовище, поступаючись місцем іншим іонам. Відбувається обмін іонами, встановлюється рівновага. Діючи на цю рівновагу зміною рН, температури тощо, можна немов би "вштовхувати" у смолу певні іони, концентрувати їх у смолі, а потім, змінивши умови, виділяти. Суттєво, що іони мають властивість вибірковості, тобто іони одного знака, але різні за розмірами та іншими властивостями сорбуються з різним ступенем. Отже, попри те, що нативні розчини, маючи, наприклад, неорганічні іони одного знаку з іоногенними групами антибіотика, іонообмінний процес відбувається саме з іонами антибіотика, хоча неорганічних іонів може бути в 1000 разів більше. Вибірковість може проявитись і в елююванні: з усіх захоплених іонів "відмиється", наприклад, тільки органічний іон. Далі елюат можна обробити такою смолою, яка не буде сорбувати органічні іони, атільки неорганічні, і так далі. Тим самим можна виділити, сконцентрувати і ретельно очистити виключно певні речовини.
Іонообмінні смоли достатньо механічно міцні, хімічно стійки і можуть бути використані багато разів. Для другого використання смолу після кожної операції сорбції-десорбції регенерують. Регенерація полягає у промиванні смоли водою, а потім регенеруючими розчинами, наприклад, розчинами соляної кислоти, їдкого натру тощо.
10.2.1. Основні типи іонообмінних смол
У 1935 році хіміки Адамс і Холмс, які займались природними іонообмінниками, випадково розбили грамофонну платівку і вирішили виміряти її обмінну ємність. Вони знайшли цю ємність високою і взяли патент на першій синтетичний полімерний поліконденсаційний іонообмінник. З 1938 року німецька фірма IG Farben Industrie організувала серійний випуск поліконденсаційних полімерних іонообмінників. Після досліджень Г. Штаудінгера в галузі синтезу зшитого полістиролу розпочався дійсний прогрес у створенні іонообмінних смол..
Іонообмінні смоли (іоніти) поділяють на смоли, які обмінюються катіонами {катіонообмінникії), аніонами {аніонообмінники) або обома іонами {амфолітні іоніти). У 50-х роках XX століття високоякісний катіонообмінник (сульфокатіонообмінник), придатний для промислового використання, одержав д'Алеліо сульфуванням тримірного полістиролу, аМак-Барні амінуванням полістирола- високоякісний аніонообмінник
Катіоніт універсальний КУ (сильнокислотний).
Іоногенна група - сульфогрупа -SO~H+. Полімерна основа - полістирол або
фенолформальдегідна смола. Ефективний інтервал рН -1... 14. Реакції іонного обміну: 1. Сульфогрупа в Н+-формі:
- тверда, нерозчинна полімерна основа.
2. Сульфогрупа в Nа+-формі:
-S03Na + MgCl2↔ [SO3]Mg+2NaCl
3. Утворення четвертинних солей амонію
-S03H + NH2-R ↔ -SO; N+H3-R
Галузі застосування у мікробіологічній промисловості - виділення та розділення вітамінів В, пептидів, амінокислот.
Катіоніт фосфорнокислий КФ (сильнокислотний).
Аналогічний катіоніту КУ. Іоногенна група -Р032Н+.
Слабокислотний катіоніт КБ.
Природа іоногенної групи - карбоксильна група-СООН. Полімерна основа естери (мет)акрилової кислоти. Ефективний інтервал рН - 5... 14. Реакції іонного обміну:
1. Обмін катіонів:
-СООН + К+А" ↔ -СОО- К+ + Н+А-
Наприклад: СООН + NH4OH ↔ -COONH4 + Н20
2. Утворення четвертинних солей амонію:
-COOH + NH2 -R↔-COOH-N+H3-R
Використовують для розділення амінокислот, органічних основ, антибіотиків, для
біохімічних лабораторних розділень.
Сильноосновні аніонообмінники АВ.
Природа іоногенної групи - четвертинні солі амонію -NRi" А". Пол імерна основа-полістирол. Інтервал рН - 0... 11. Реакція іонного обміну:
-N+(CH3)2H ОН- + Н+С1" ↔ -N(CH3)2Cl + Н2O
Використовують для розділення комплексів вітамінів В, жирних кислот.
Слабоосновні аніонообмінники АН.
Природа іоногенної групи - вторинні і третинні аміни. Полімерна основа -поліамінополістирол, полімеламіноформальдегідна смола. Інтервал рН-0...9. Реакція іонного обміну:
-NR2 +R'+A-↔ -N+R2R'A-
Використовують для розділення амінокислот, вітамінів.
* * *
Крім вказаних смол, використовують також смоли, що містять одночасно кислотні і основні групи (амфоліти), окиснювально-відновлювальні групи (електронообмінні іоніти), а також неорганічні іоніти (наприклад, цеоліти - алюмосилікати природного та штучного походження). Відоме застосування рідких іонітів.
Апаратура іонообмінного методу
Іонообмінне вилучення речовин здійснюють трьома способами:
статичним,
динамічним,
хроматографічним.
Статичний метод полягає у змішуванні і подальшому розділенні іоніту та розчину, що обробляється. В цьому випадку як основну апаратуру використовують реактори-змішувачі з електромішалками. Після закінчення сорбції суспензію вивантажують на фільтр. Смолу, промиту водою, спрямовують на десорбцію. Метод використовують головним чином у дослідницьких цілях. У виробництві цей метод майже не використовують, оскільки в статичних умовах встановлюється рівновага в іонообміні між сорбентом і речовиною, що вилучається, тому повне або практично повне вилучення речовини є неможливим за винятком випадків, коли рівновага сильно зсунута вправо або смоли взято у великому надлишку. Крім того, застосуванню методу заважає проблема механічного витирання і руйнування з часом частинок іонообмінної смоли.
Динамічні умови іонного обміну досягають при безперервному перепусканні розчину в одному напрямку крізь нерухомий шар сорбенту. У міру проходження цього шару розчин втрачає цільову речовину і виносить іони сорбенту. Останні, збідніли порції розчину зустрічають свіжий, ненасичений речовиною сорбент і віддають залишки речовини. Відтак відбувається зсув рівноваги в потрібний бік і практично повне вилучення речовини з розчину. Цей спосіб проведення процесу є основним в промисловості.
Основним типом апарата для динамічного іонного обміну є іонітовий фільтр, який є вертикальною циліндричною колоною, яка заповнена іонітом, крізь шар якого протікає рідина, що обробляється, або промивна вода чи елюент. Оскільки висота шару іоніту значно більше від діаметра циліндра (відношення висоти до діаметра 1:(3... 10), то такі фільтри називають іонообмінними колонами. Використовують два типи іонообмінних колон: закриті (напірні) і відкриті (безнапірні).
На рис. 10.2 зображена колона закритого типу.
Рис. 10.2. Іонітовий фільтр закритого типу.
1- нижній патрубок для виходу рідини; 2 - днище; 3 - диск нижнього розподільчого
пристрою; 4 — шар іоніту; 5-корпус; 6-опірна лапа; 7-верхній розподільчий пристрій;
8 - кришка; 9 - штуцер для повітряника; 10 - верхній патрубок для введення рідини;
11 -вініпластові ковпачки.
Між корпусом (5) та сферичним днищем (2) фільтра розташований вініпластовий І диск (3) з отворами, у які загвинчують вініпластові ковпачки (П ). Ковпачками є конічні насадки з вертикальними щілиноподібними отворами завширшки 0,2.. .0,3 мм. За їх допомогою дренується рідина, яка проходить крізь шар іоніту. Верхній розподільчий пристрій (7) є хрестовиною, що складається з вініпластових трубок-променів з отворами. Ця хрестовина забезпечує рівномірність надходження рідини у колону. Колона розрахована на тиск до 0,ЗМПа.
Колона працює так. Крізь шар іоніту безперервно з певною швидкістю перепускається нативний розчин. Відбувається поступове насичення смоли, яке триває години і навіть десятки годин. Відпрацьований нативний розчин зливають у каналізацію. У міру насичення іоніту ступінь вилучення речовин з нативного розчину зменшується. Починаючи з певного моменту концентрація речовини на виході стає вище допустимої норми і тоді розчин спрямовують для додаткової сорбції в другу колону. Коли і ця колона припиняє забезпечувати потрібну повноту вилучення, під'єднують третю колону і т.д.
У такий спосіб сорбцію здійснюють групою (батареєю) послідовно з'єднаних колон. Після достатньо повного насичення іоніту в першому фільтрі його виключають зі схеми. Другий фільтр стає головним, а в кінець батареї під'єднують свіжий, регенерований фільтр. Отже, кількість колон в схемі є завжди сталою. На вилучениму зі схеми першому фільтрі проводять необхідні технологічні операції: витискання нативного розчину, знезараження смоли формаліном, елюювання, а потім регенераціяю іоніту.
Батарейний принцип роботи зумовив поширення фільтрів закритого типу. В цих апаратах завдяки їх герметичності зберігається напір, який створює насос, що подає нативний розчин. Отже, не потрібно встановлювати додаткові насоси або розташовувати колони на різній висоті (каскадом). Рух розчинів відбувається зверху донизу, подачу рідини в протилежному напряму здійснюють лише під час відмивання смоли від забруднень. Але закриті фільтри мають і недоліки:
шар іоніту фактично є нерухомий, стиснутий, що приводить до злипання смоли, утворення ділянок, які погано омиваються розчином і, навпаки, ділянок, крізь які розчин проходить, не затримуючись;
у застійних ділянках шару іоніту виникає небезпека ураження фільтрів мікрофлорою, яка забруднює смолу та елюати.
Цих недоліків не мають фільтри відкритого типу (рис. 10.3), в які нативні розчини надходять знизу зі швидкістю, при якій зерна іоніту підтримуються у завислому стані. При цьому кожне зерно омивається розчином з усіх боків й іоніт використовується ефективніше. Попри втрати тиску і необхідність встановлювати додаткові насоси, ці фільтри набувають все більшого поширення.
Конструкція нижнього розподільчого пристрою (2) відрізняється лише тим, що ковпачки зверху прикриває шар подрібненого скла (3), який запобігає засміченню ковпачків частинками смоли і механічним пошкодженням. Верхній розподільчий пристрій (7) використовують під час промивання смоли, це звичайний перфорований диспергатор типу душового ріжка. Верхня, розширена частина колони (5) призначена для осадження під дією сили ваги завислих у рідині, що виходять, дрібних частинок смоли, тобто виконує функцію відстійника. Осадженню частинок сприяє зменшення швидкості потоку при його розширенні під час руху через конічну частину осаджувача і зміна його напрямку у разі переливання рідини через борт осаджувача у кільцевий карман (6). Частинки, що осіли в кармані, повертаються в колонку через переливний патрубок.
Оброблення розчинів іонітами є безперервним за розчином і періодичним за іонітом. Сьогодні розробляються установки, які безперервні і за іонітом, рух якого організовують за принципом протитоку або перехресних потоків. На рис. 10.6 зображена схема безперервно діючого стрічкового апарата з перехресними потоками [3].
Іоніт міститься в ковшах 11 стрічкового апарата, який є фільтр з безперервним ланцюгом 8, який повільно рухається. Фільтр складається з окремих секцій-ступенів. Ковші споряджені знизу і зверху перфорованими пластинами, які слугують днищем і кришкою і, таким чином, смола перебуває в безперервному русі без вивантаження протягом 1,5...2 років.
Кожний фільтрувальний ступінь складається з розбризгувача 6, фільтра-ковша 11, приймальної лійки 10 та насоса 20.
Під час пересування смола змочується розчином, і при цьому відбувається сорбція. Кожна лійка живить відповідний насос, який, у свою чергу, живить відповідний розпилювач. Кожний ступінь апарата має дренажну зону для деякого стікання рідини.
Вихідний розчин спрямовують на останній ступінь сорбції і він проходить в протитоковому щодо смоли напряму при перехресному зрошуванні її потоком рідини у фільтрувальних ступенях. Звільнена від речовини, що сорбується, рідина виходить з апарата через його перший ступінь. Подальші ступені слугують для десорбції. На цьому ж апараті відбувається регенерація іоніту та промивання його водою.
10.2.3. Орієнтовний технологічний розрахунок
Кожна іонообмінна смола характеризується іонообмінною ємністю: кількістю протиіонів в 1 г або в 1 см3 смоли. Повну обмінну ємність (ПОЄ) визначають у статичних умовах, використовуючи стандартні реактиви, і виражають в мг-екв/г або мг-екв/см3. Ця ємність, за ідеєю характеристики, не повинна залежати від природи іонів, величини зерна, хоча на практиці від цих показників ПОЕ залежить доволі сильно. Динамічну обмінну ємність визначають в динамічних умовах. Вона теж сильно відрізняється від ПОЄ.
Для усіх смол ПОЄ знаходиться в межах 3...5 мг-екв/г. Питомий об'єм смол -2,2...4,5 см3/г. Наприклад, ПОЕ смоли КУ-2 становить в середньому 4,9 мг-екв/г. Розрахуємо масу іонів, які захопить смола при використанні ПОЕ на 100%.
1. Нехай під час адсорбції відбувається реакція:
-S03H + NaOH -► -S03Na + Н20
Скільки іонів Na+ поглине 1 г смоли, скільки г NaOH прореагує з 1 г смоли?
Розе 'язання
Молекулярна маса їдкого натру - 40, іону натрію - 23. Оскільки іон натрію одновалентний, то Mr-eKBNa+ = 23 мг. Отже, 1 г смоли поглине 4,9*23 = 112,7 мг іонів Na+, в реакції візьме участь 4,9*40 = 196 мг NaOH.
2. Припустимо, що 1 г смоли КУ-2 реагує з Mg(OH)2. Скільки мг гідроксиду
магнію візьме участь в реакції?
Розв 'язання
Один мг-моль Mg+2 - 24 мг, а 1 мг-екв - 24/2 = 12 мг. Мол. маса Mg(OH), - 58. Отже, 1 г смоли поглине 4,9* 12 = 58,8 мг іонів магнію, а в процесі іонобміну прореагує 4,9*(58/2) = 142 мг гідроксиду магнію.
3. Припустимо, що 1 г смоли КУ-2 реагує з триетаноламіном за схемою:
-S03H+N(OC2H5)3 →-S03-N+H(OC2H5)3. Скільки мгтриетаноламіну поглине 1 г смоли?
Розв 'язання
Молекулярна масатриетанолу-149. В даній реакціїтриетаноламін одновалентний. Отже, 1 г смоли КУ-2 поглине 4,9* 149 = 730 мг триетаноламіну.
4. Припустимо, що 1 г смоли КУ-2 взаємодіє з деяким антибіотиком, який має
мол. масу 357 і містить три аміногрупи, здатні утворювати з сульфогрупою четвертинну амонійну сіль. Скільки антибіотику поглине смола?
Розв 'язання
На 1 аміногрупу припадає 357/3 = 119в.о. Отже, 1 г смоли поглине 4,9*119 = 583 мг антибіотика2
* * *
Якщо задана ПОЄ, вміст речовини в розчині, його об'єм (або маса), то можна розрахувати потрібний об'єм смоли і визначити висоту шару іоніту та діаметр колонки.
Приклад 10.2. 1000 кг 0,5%-го розчину оцтової кислоти обробляють смолою АН-1, яка має ПОЕ 4,3 мг-екв/г, питомий об'єм 2,25 см3/г. Знайти потрібний об'єм смоли і визначити діаметр колонки й висоту шару іоніту.
Розв 'язання
Приклад 10.3. Нативний розчин, що містить антибіотик поліміксин М, обробляють катіонітом КБ-2. Експериментально встановлено, що 1 г смоли поглинає 2 г антибіотика. Об'єм нативного розчину - 50 м3. Вміст антибіотика - 0,5 г/дм3. Питомий об'єм смоли - 2,6 см3/г. Знайти висоту шару іоніту та діаметр колонки.
Розв 'язання
У 50 м3 нативного розчину міститься 50000*0,5 = 25000 г = 25 кг антибіотика. Для його поглинання потрібно 25/2 = 12,5 кг смоли. Потрібний об'єм смоли - 2,6* 12,5 = = 32,5 дм3. Якщо відношення висоти шару іоніту до діаметра колонки 5:1, діаметр колонки становить 0,2 м, висота- 1 м.
Приклад 10.4. Умови прикладу 10.3. Після закінчення хемосорбції колонку елюювали 0,5 н розчином сульфатної кислоти. При цьому на десорбцію одного моля антибіотика, молекулярна маса якого 1156, йде 3 молі сульфатної кислоти. Загальна маса 0,5 н. розчину кислоти взята така, що кінцевий елюат містить поліміксин М з активністю 320000 Од/см3 (10000 Од = 1 мг). Скласти матеріальний баланс процесу.
Розв 'язання
Маса сульфатної кислоти, яка потрібна для десорбції, 21,63 *3 *98 = 63 58,13 г = = 6,36 кг.
Концентрація антибіотика в кінцевому елюаті становить 320000/10000 = = 32 мг/см3 (г/дм3).
Оскільки десорбується 25 кг антибіотика, то кінцевого розчину повинно бути 25000/32 = 781, 25 дм3.
Оскільки 0,5 н. розчин сульфатної кислоти відповідає концентрації24,5 г/дм3, то для приготування вихідного елюату потрібно 781, 25*24,5 = 19140,6 г (19,14 кг) 100%-ї сульфатної кислоти або 19,4/0,96 = 19,94 кг96%-ї кислоти.
Матеріальний баланс
|
Взято, кг |
Одержано, кг |
|
1.Смола КБ-2 із сорбованим -смолаКБ-2 (12,5), -поліміксин М (25) втому числі: -96%-на сульфатна кислота (19,94), -вода на розбавлення (781,25 - 19,94 = 761,31) |
1. СмолаКБ-2 12,50 2. Елюат 818,75-12,5 = 806,25 в тому числі: -сульфат поліміксину М (25 + 6,36 = 31,36) -чиста сульфатна кислота (19,14 - 6,36 = 12,78) -вода(806,25 -31,36-12,78 = 762,11) |
|
Всього 818,75 |
Всього 818,75 |
Приклад 10.5. Елюат з прикладу 10.4 нейтралізують за допомогою аніонообмін-ника АН-2 в ОН-формі. ПОЕ смоли 3,5 мг-екв/г, питомий об'єм -2,25 см3/г. Розрахувати діаметр колонки нейтралізації і висоту шару іоніту при їх співвідношенні 1:5. Скласти матеріальний баланс.
Розв 'язання
1. Схема іонообміну: 2 -N+R3 ОН- + H2S04 ↔ (-N+R3)2 SO42-.
Оскільки зв'язок між антибіотиком і сульфатною кислотою сильніший, ніж зв'язок між іонітом і цією кислотою, то в процесі іонообміну сульфатнокисла сіль поліміксину М не руйнується.
2. Молекулярна маса сульфат-іона - 96. Отже, 1 г смоли захоплює (3,5*96)/2 = 168мг сульфат-іонів. При цьому віддає 3,5*17 = 59,5 мг ОН-іонів. Після насичення маса смоли стає 1000 + 168 - 59,5 = 1108,5 мг (1,1085 г).
3.3 1г іоніту реагує 3,5*49 = 171,5 мг чистої сульфатної кислоти. Оскільки в процес взято 12,78 кг кислоти, то потрібно взяти 12,78 10е/171,5 = 74519 г (74,52 кг) смоли. Об'єм смоли 74,52 103*2,25 = 1,68 105 см3 = 0,168 м3.
4. Згідно з умовами (pD2*5D)/4 = 0,168. Звідси діаметр колонки D = 0,35 м, висота шару іоніту- 1,75 м.
|
Взято, кг |
, Одержано, кг |
|
1. Елюат 806,25 2. Смола АН-2 74,52 |
1. Іоніт з адсорбованим сульфат-іонами 74,52*1,1085 = 82,60 2. Нейтральний елюат 880,77 - 82,6 = 798,17 -поліміксин сульфатний (31,36) -вода (766,81) |
|
Разом 880,77 |
Разом 880,77 |
Усі попередні приклади були наведені без урахування тривалості процесу іонообміну; передбачалось, що процес відбувається миттєво, фронт насичення смоли пересувається різко окреслено зверху донизу, рівновага процесу повністю зсунута праворуч. У такому випадку не має значення, з якою витратою подається в колонку нативний розчин і скільки часу він контактує зі смолою. Вищенаведені приклади можна розглядати як розрахунок першої колони в батареї колон у статиці: на початку і наприкінці процесу з невідомою кількістю колон в батареї.
Насправді кінетика процесу є дуже складною і абсолютно не відповідає прийнятій умовності. Іонообмін складається з п'яти послідовних стадій: пересування іона, що сорбується, до поверхні зерна сорбенту (І) і усередині його (II), власне іонообмін (III), пересування протиіона сорбенту усередині зерна сорбенту (IV) і від його поверхні у розчині (V). Усі стадії, крім хімічної (III), мають дифузійний характер і ніяк не відбуваються миттєво. Вистачить сказати, що насичення іоніту, наприклад, стрептоміцином відбувається протягом 48... 120 годин. Лімітуючу стадію визначають експериментально. Розрахунки дифузійних стадій базуються на законах Фіка. Коефіцієнти дифузії визначають теж експериментально, їх значення для зовнішньої дифузії близько 105 см2/с, а для внутрішньої- 106...10-11 см2/с. Коефіцієнт внутрішньої дифузії органічних іонів на 1-2 порядки менше, ніж для неорганічних. Особливо великі органічні іони, наприклад, деякі антибіотики взагалі не можуть увійти усередину зерна іоніту.
Іонообмін розглядають як гетерогенну хімічну реакцію і кількісно характеризують константою рівноваги (рівняння Нікольського):
де а, та а2 - концентрації або активності протиіона та іона у рівноваговій фазі іоніту; с, та с2- концентрації або активності протиіона та іона у рівноваговому розчині; z, та z2 - зарядові числа іонів.
У найпростішому випадку іонообмінна система містить два типи іонів, які беруть участь у процесі: протиіон сорбенту та іон зовнішнього середовища, відтак характе ризується чотирма рівноваговими концентраціями (для кожного іона в іоніті та в розчині). Усі задачі розв'язуються на основі системи чотирьох рівнянь: балансу, ізотерми іонного обміну, еквівалентності обміну та електронейтральності. Задачу знаходження К зводять до експериментального визначення рівновагової концентрації одного компонента с у розчині. У випадку обміну однозарядних іонів справедливим є рівняння:
де а -рівновагова концентрація іона у фазі іоніту; а0- обмінна ємність іоніту; сд-концентрація вихідного розчину.
Це рівняння ілюструє зв'язок виду ізотерми зі значенням К (рис. 10.5).
Для характеристики сорбційної здатності іоніту в динамічних умовах використовують рівняння Шилова:
де 9 - час захисної дії сорбенту; k - коефіцієнт захисної дії шару, який залежить від величини рівновагової адсорбції, концентрації іона в розчині і швидкості потоку розчину; X - довжина шару сорбенту; т - втрата часу захисної дії сорбенту.
Спрощене рівняння балансу, яке не враховує повздовжньої дифузії і зміну концентрації в розчині, має вигляд:
де V - лінійна швидкість потоку; t - час від початку процесу до "проскоку" -появи компонента, що видаляється, за шаром сорбенту.
Детальні відомості про іонообмін і методи розрахунків процесів містяться у літературі [4-17].
Сорбція та десорбція масивних органічних іонів в апаратах періодичної дії пов'язана зі швидким накопиченням відпрацьованої смоли, якає стає баластом. Крім того, для періодичних процесів сорбції та десорбції потрібні відносно великі кількості смоли в обороті, що унеможливлює одержання висококонцентрованих розчинів елюатів, а довготривалість процесів сприяє розкладанню нестійких продуктів біосинтезу.
Саме тому в мікробіологічній промисловості з'явилась тенденція до переходу від апаратів періодичної дії до апаратів безперервного типу. Далі у прикладі подано результати розрахунку стадій сорбції та десорбції тетрацикліну з використанням іонообмінного апарата безперервної дії. Розрахунок проведений за методикою [3].
7 0.2.4. Технологічний розрахунок сорбції та десорбції тетрациклі ну із застосуванням іонообмінних смол у безперервному процесі
Хімізм процесу.
Тетрациклін є амфотерною речовиною: в його молекулі є диметиламіногрупа, яка здатна утворювати солі з кислотами, і також єнольна група, гідроксил якої подібний до гідроксильної групи в кислотах. Реакції тетрацикліну з кислотами та лугами пояснюються схемою:
NaOH НС1
Н20 + NaO-TЦ-N(CH3)2 ← HO-TЦ-N(CH3)2 → HO-TU.-N+H(CH3)2 Сl
де ТЦ-залишок молекули тетрацикліну.
У кислих розчинах катіони HO-TLJ-N+H(CH3)2 здатні заміщувати катіони водню молекул іоніту:
HO-TЦ-N+H(CH3)2 + H03S-R ↔ HO-TЦ-N+H(CH3)2 03S-R + H+
Десорбцію проводять розчином аміаку:
HO-TЦ-N+H(CH3)2 03S-R + 2NH4OH → NH40-TU-N(CH3)2 + NH403S-R
Технологічно процес проводять так [17]:
Нативний розчин обробляють оксалатною кислотою, осаджують оксалат кальцію, фільтрують, підкислюють хлоридною кислотою до рН 1,8...2,2, охолоджують до 7°С і подають на сорбцію. Як іоніт використовують сульфокатіоніт СБС або СДВ (полімерна основа- полістирол, зашитий дивінілбензолом. У цьому процесі іоніт використовують і у водневій формі. Після набрякання насипна густина іоніту 250...300 кг/м3. 1 г смоли здатен сорбувати 0,7... 1 г тетрацикліну). Смолу промивають водою, а потім розчином хлориду натрію для заміщення випадкових іонів кальцію та магнію. Десорбцію ведуть розчином аміаку. Елюат нейтралізують хлоридною кислотою і при рН 7,5...7,7 осаджують основу тетрацикліну, яку відфільтровують і передають на подальше очищення.
Вихідні дані для розрахунку процесу сорбції.
С1 = 1600 Од/см3 = 3,33 мг-екв/дм3.
3. Вихід на стадії сорбції становить 90-95% [18]. Приймемо 93%. Отже, кінцева концентрація ТЦ на виході з апарата
С2 = 0,07*3,33 = 0,23 мг-екв/дм3.
4. Експериментально встановлено, що константа рівноваги К = 0,2 мг-екв
ТЦ/[г*год(мг-екв ТЦ/дм3)].
Розрахунок процесу сорбції
1. Оскільки іони однозарядні, то рівняння (10.3) набере вигляд3:
1667(3,33 - 0,23) = 5167,7 мг-екв/год.
4. Приймемо, що вміст ТЦ у смолі після її регенерації становить
Х2 = 0,2 мг-екв/дм3.
5. На графіку відкладаємо точку (С2 , X2 ). Через цю точку пройде робоча лінія.
Рис. 10.6. Ізотерма та робоча лінія для розрахунку сорбції тетрацикліну
де SZpHac - маса іоніту на стрічці, кг; S - площа, яку займає стрічка; Z - висота шару смоли на стрічці; рнас - насипна густина смоли у набряклому стані.
Для будь-якої концентрації С між С, та С2 на робочій лінії є відповідне рівновагове значення С*, яке визначають при тому ж значенні X (рис. 10.6).
|
с |
0,23 |
0,5 |
0,7 |
1,0 |
1,3 |
1,6 |
2,0 |
2,3 |
2,6 |
3,0 |
3,33 3,33 |
|
|
с* |
0,08 |
0,13 |
0,2 |
0,28 |
0,38 |
0,48 |
0,66 |
0,83 |
1,08 |
1,5 |
2,00 |
|
|
1/с-с* |
6,67 |
2,67 |
2,0 |
1,38 |
0,93 |
0,89 |
0,75 |
0,68 |
0,66 |
0,67 |
0,75 |
|
12. Будуємо криву в координатах С-1/(С-С*) і вираховуємо графічно інтеграл в межах від С1 до С2. Площа під кривою (рис. 10.7) становить 4,47. Отже, кількість ступенів чля стрічкового апарата в зоні сорбції дорівнює 5.
Кількість смоли, яка повинна постійно знаходитись на стрічковому апараті в зоні сорбції, дорівнює
SZpHac = (1667*5)/0,2 = 41675 г = 41,7 кг.
Рис. 10.7. Діаграма для графічного інтегрування в розрахунках сорбції тетрацикліну
15. Якщо ширина стрічки 0,4 м, то довжина стрічки в зоні сорбпії становить 1,52/0,4 = 3,8 м.
сорбції
nWτ= 4* 1,875*0,25 = 1,05 м,
де n= 5 - 1 = 4 - число проміжків для ступенів апарата; τ - час дренування розчину на кожному ступені (приймемо 0,25 год).
19. Отже, загальна довжина стрічки в зоні сорбції ТЦ становить 3,8+1,05 = 4,85 м.
Довжина фільтра кожного ступеня дорівнює 4,85/5 = 0,97 м.
Десорбція тетрацикліну
Інтегрування кінетичного рівняння (10.6) у випадку, коли робоча і рівновагові лінії є прямими, дає
V(C1 - С2) = RSZpHac (С - С*)ср, (10.7)
при цьому (С - С*)ср - середня логарифмічна різниця рушійних сил на кінцях апарата в зоні десорбції, тобто
1. Для обміну 5167,7 мг-екв тетрацикліну потрібно вдвічі більше іонівNH+, тобто 10335,4 мг-екв/год, або 10335,4/2000 = 5,17 дм3/год 2 н. розчину гідроксиду амонію.
С2*-С2= 1350-999,7 = 350.
Отже,
6. Експериментально встановлено, що константа масопередачі процесу становить 0,003 мг-екв ТЦ/[ггод(мг-екв ТЦ/дм3)]. Після підставляння знайдених значеннь у рівняння (3.7), одержуємо:
1667(3,33 - 0,23) = 0,003 (SZpHac)215
Рис. 10.8. Ізотерма і робоча лінія процесу десорбції тетрацикліну
7. Маса смоли на стрічці на стадії десорбції повинна бути
8. Кількість ступенів в зоні десорбції має бути (350- 120)/215 = 1,069. Приймаємо з запасом два ступені, які за розмірами, швидкістю пересування ідентичні ступеням на стадії сорбції.
Орієнтовний розрахунок розмірів іонообмінної колони для періодичної сорбції
Розрахунок процесу і визначення розмірів колони полегшується, якщо відомий час контакту смоли з нативним розчином.
Пояснимо це на прикладі сорбції стрептоміцину.
Умови сорбції
За технологічний цикл обробляється фугат, що містить стрептоміцин. Фугат має такий склад:
|
Компонент |
кг |
м3 |
|
Фугат, втому числі: -стрептоміцин - 52,48 кг, -сульфат магнію - 6,64 кг, -солі- 14,58 кг, -невизначені - 57,17 кг, -вода-14771,28 кг |
14717,76 |
14,5 |
з буферної ємності фугат оезперервно надходить в систему послідовно з єднаних іонообмінних колон, заповнених катіонітом КБ-2. Смола КБ-2 - слабкозшита катіонообмінна смола, що має карбоксильні групи. Смолу використовують в Na-формі. Обмінна ємність смоли за стрептоміцином 2,3 мг-екв/г. Питомий об'єм смоли, що набрякла в розчині, 8,5 см3/г. Процес сорбції відбувається за схемою:
З R-COONa + C2|H39N7Ol2 = (R-COO)3(Str)+3 + 3Na+
Молекулярна маса стрептоміцину 587. Розчин зі смолою контактує протягом 48 годин (це умовно означає, що об'єм катіоніту в першій робочій колоні відповідає об'єму, потрібному для вилучення стрептоміцину з усього розчину, а всі інші забезпечують час контакту розчину зі смолою).
Розрахунок матеріального балансу
Нативний розчин містить 6,64 кг сульфату магнію, отже, розчин містить 6,64*24/120 = 1,328 кг іонів магнію. Для іх поглинання потрібно 1328000/27,6 = 48116 г = 48,11 кг смоли КБ-2. Після поглинання смола втратить 48116*2,3*23/106 = 2,54 кг іонів натрію, натомість після поглинання магнію маса її збільшиться до 48,11 -2,54 + + 1,328 = 46,89 кг.
Всього на процес потрібно взяти 116,36 + 48,11 = 164,47 кг смоли КБ-2 в Na-формі.
Матеріальний баланс сорбції стрептоміцину
|
Завантажено, кг/цикл г/цикл |
Одержано, кг/цикл ОІКЛ |
|||||||
|
№ |
Компонент |
кг |
м3 |
№ |
Компонент |
кг |
м3 |
|
|
1 |
Фугат, в тому числі: -стрептоміцин -52,48 кг, -сульфат магнію - 6,64 кг, -солі- 14,58 кг, -невизначені - 57,17 кг, -вода- 14771,28 кг |
14717,76 |
14,5 |
1 |
Смола КБ-2 із сорбованими іонами, в тому числі: -із сорбованим стрептоміцином - 160,81 кг, -із сорбованим магнієм - 46,89 кг |
207,7 |
||
|
2 |
Смола КБ-2 в Na-формі |
164,47 |
Відпрацьований нативний розчин |
14674,53 |
14,7 |
|||
|
Всього |
14882,23 |
Всього |
14882,23 |
|||||
Розрахунок робочого об 'ему іонообмінної колони
5. Якщо відношення висоти (Н) шару іоніту до діаметра (D) 8:1, можна записати:
3,14(D)2*8D/4 = 2,71. Звідси D = 0,756 м.
6. Приймемо, що дійсний діаметр колони становить 0,75 м. Тоді
3,14(0,75)2*Н/4 = 2,71. Звідси Н = 6,13 м.
Контрольні задачі
Задача 10.1. Встановлено, що деякий антибіотик (мол. маса 564) з катіонообмінною смолою типу КБ здатний утворювати три зв'язки типу четвертинних амонійних солей. Скільки потрібно смоли, щоб зв'язати антибіотик з 10 тоннами нативного розчину, в якому він знаходиться в концентрації 0,0001 кг/кг, якщо ПОЄ даної смоли 2,7 мг-екв/г, яка практично використовується на 37,3%? (Відповідь: = 5,3 кг).
Задача 10.2. На аналітичній хроматографічній колонці у деякому розчині знайдена речовина, яка дала пік з tR = 5,5 хв., W|/2 = 0,2 хв. Висота аналітичної колонки 100 мм, діаметр зерна сорбенту 10 мкм. Яка повинна бути висота колонки, якщо речовину будуть виділяти на препаративній колонці, що заповнена сорбентом з діаметром зерна 100 мкм? (Відповідь: ~ 1 м).
Задача 10.3. Шар іонообмінної смоли в колоні має товщину 4 м, а колона має діаметр 1 м. Питома густина смоли 1,786-103 м3/кг, ПОЄ - 4,5 мг-екв/г. Скільки можна пропустити через колону до її регенерації розчину деякої речовини, яка має концентрацію 10 кг/т розчину, молекулярну масу 650 і дві функціональні групи, здатні утворювати з іонообмінною смолою два зв'язки. При цьому ємність смоли використовується на 25%. (Відповідь: 64,3 тонни).
Задача 10.4. На аналітичній хроматографічній колонці діаметром 2 мм і висотою 100 мм із сорбентом, який має діаметр зерна 2 мкм, за допомогою насосу продуктивністю 5 cmVxb. одержаний хроматографічний пік з 1^ = 5x8., W1/2 = 0,5 хв. Треба перейти до препаративної колонки, в якій діаметр зерна 70 мкм. Препаративна колонка має 4 насоси продуктивністю по 100 см3/хв. При переході треба врахувати, що ЧТТ і ПВЕТТ колонок однакові. Знайти діаметр і висоту препаративної колонки. (Відповідь: діаметр 17,9 мм, висота - 3,5 м).