Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Введение 2
1.Основное назначение процесса 3
1.1Качество сырья 4
1.2Температурный режим экстракции 6
1.3Влияние рециркуляции на выход и качества рафината 8
2.Характеристики растворителей и продуктов процесса 9
2.1Фенол 11
2.2Фурфурол 12
2.3N-метилпирролидон (N-МП) 14
2.4Сравнение растворителей 15
2.5Сопоставление технологической и эксплуатационной эффективности N -МП, фенола и фурфурола 16
3.Задачи 18
4.Список использованных источников 19
Процесс селективной очистки является одним из основных процессов производства нефтяных масел, так как позволяет существенно улучшить важнейшие эксплуатационные свойства масел: стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. Процесс основан на избирательном извлечении из нефтяного масляного сырья с помощью специально подобранных растворителей таких нежелательных компонентов, как соединения серы и азота, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, непредельные углеводороды и смолистые вещества.
На данный момент установка экстракции является неотъемлемой частью маслоблока и имеется на каждом заводе, производящем масла.
В связи с этим интенсификация процесса селективной очистки является крайне актуальной задачей. Кроме того, масла первой группы занимают большую часть рынка базовых масел в России, что еще раз подтверждает важность усовершенствования процесса.
Цель моей дипломной работы заключается в исследовании возможности интенсификации процесса селективной очистки N-метилпирролидоном на основе ярославского завода.
Селективная очистка основана на экстракции сырья избирательным растворителем с последующей отгонкой растворителя из рафинатного и экстрактного растворов. Сырьем процесса селективной очистки являются масляные дистилляты и деасфальтизаты. Целевым продуктом процесса является рафинат — очищенная масляная фракция, состоящая главным образом из парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также моноциклической ароматики с длинными боковыми цепями. По сравнению с исходным сырьем, полученный рафинат обладает повышенным индексом вязкости, более высокой температурой застывания и имеет более светлый оттенок цвета. После селективной очистки рафинат направляется на депарафинизацию с целью удаления твёрдых углеводородов. Побочным продуктом процесса является экстракт — вязкая жидкость темного цвета, содержащая извлеченные из масляной фракции нежелательные компоненты. Экстракт может служить сырьём для различных деструктивных процессов нефтепереработки, а также использован как компонент котельного топлива, пластификатор или размягчитель резины.
Экстракцию проводят в противоточных (за счет разности плотностей сырья и растворителя) насадочных или ситчатых экстракционных колоннах либо в напорных центробежных экстракторах с горизонтальной осью вращения. Протекание селективной очистки определяется, наряду с химическим. составом сырья и природой растворителя, также соотношением объемов, или кратностью, растворитель: сырье (S), температурой экстракции (Т, °С), подачей антирастворителя. Зависимость выхода рафината (R, % по объему) от S может быть выражена эмпирическим уравнением:
lg(100 - R) = (a + bT)lgS + cT+ d,
где a, b, c, d- константы, находимые экспериментально.
Параметр S-основной фактор, обусловливающий выход и требуемое качество рафината. В зависимости от него S может изменяться в широких пределах (от 1,5:1 до 3,5:1). Селективность процесса в значит. степени определяется температурным режимом: как правило, Т на 10-25°С ниже температуры полного смешения равных объемов растворителя и сырья, или критической температуры растворения (КТР).
Процесс экстракции углеводородов избирательными растворителями является многофакторным: на результаты очистки влияют химический состав и качество сырья, природа и количество растворителя, температурный режим и эффективность экстракционного аппарата. Поскольку целевым назначением процесса очистки масел избирательными растворителями является повышение индекса вязкости, сырье следует рассматривать в первую очередь с точки зрения содержания в нем высокоиндексных компонентов. Известно, что в масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания содержится больше углеводородов, обеспечивающих высокий индекс вязкости, чем в соответствующих фракциях тяжелых высокоароматизированных нефтей.
Поэтому, с точки зрения производства масел с хорошими вязкостно-температурными свойствами, первые нефти являются более предпочтительным исходным сырьем, чем вторые. Наоборот, высокая концентрация в исходном сырье смолистых гетероорганических соединений, а также полициклических ароматических углеводородов, характеризующихся отрицательным индексом вязкости и подлежащих удалению при очистке, делает нецелесообразным использование такого вида сырья. Существенное влияние на качество базовых масел и на технико-экономические показатели процессов селективной очистки оказывает фракционный состав сырья. При очистке масляных фракций, выкипающих в широком интервале температур, вместе с низкоиндексными компонентами удаляются приближающиеся к ним по растворимости низкокипящие ценные углеводороды сырья. В то же время часть полициклических углеводородов, имеющих высокие КТР, остается в рафината (таблица)
|
Предел выкипаня фракций |
Интервал кипения 0С |
KTP, 0С |
Выход рафината % масс. |
Индекс вязкости |
|
350-500 |
69 |
64 |
82 |
|
|
420-500 |
78 |
63 |
86 |
|
|
350-420 |
70 |
66 |
|
84 |
Чем уже температуры выкипания дистилятных фракций, тем более эффективно проходит их очистка селективным растворителем.
Температурный режим экстракции подбирается в зависимости от КТР сырья и требуемого качества рафината. Чем выше температура кипения сырья, тем выше величина его КТР и тем при более высокой температуре можно его очищать. Повышенное содержание асфальто-смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов понижает КТР и требует более низкой температуры экстракции. Практически температура очистки поддерживается на 10...25 °С ниже КТР сырья в зависимости от требуемого качества рафината и составляет 55...70 °С для дистиллятного сырья, 75...95 °С для деасфальтизатов при очистке фенолом, 60...90 и 95... 115 °С соответственно при использовании фурфурола. Повышение температуры очистки приводит к улучшению качества рафината и снижению его выхода вследствие увеличения растворяющей способности растворителя и соответственно более полного извлечения низкоиндексных компонентов сырья. Однако избирательность разделения при этом ухудшается, особенно в области предкритических температур. Поэтому на практике целесообразно избегать применения температур, близких к КТР, а регулирование качества осуществлять путем увеличения кратности растворителя, подбором оптимального температурного градиента экстракции и другими приемами. Как и в процессе деасфальтизации, для улучшения четкости разделения процесс селективной очистки масел целесообразно вести при высоком температурном градиенте. На установках фурфурольной очистки масел градиент экстракции поддерживают на уровне 30...40 °С, а на фенольной - всего 10...20 °С. Различие в температурных условиях экстракции предопределяется плотностью применяемого растворителя. При фенольной очистке из-за низкой разности плотностей растворителя и исходного сырья градиент экстракции снижают до минимума, так как при смешении вторичных потоков с близкими удельными массами, сепарация фаз происходит гораздо медленнее и даже при сравнительно невысоких скоростях в экстракционных колоннах приходится принимать конкретные меры к снижению степени внутренней циркуляции промежуточных масляных фракций. Повышение градиента экстракции приводит к заметному повышению относительных скоростей контактирующихся фаз, в результате на отдельных участках по высоте экстракционной колонны не достигается фазового равновесия. Кроме того, эмульгируемость системы фенол — углеводороды еще более ухудшает фазовое равновесие в потоках. Более высокая плотность фурфурола позволяет вести процесс очистки с высоким градиентом экстракции. Если температура верха экстракционной колонны ограничивается критической температурой растворения, то температура низа - вязкостными свойствами экстрактного раствора. Ниже, в таблицах, приведены результаты исследований, проведенных на промышленных установках фенольной очистки, соответственно деасфальтизатов и дистиллятных фракций, по влиянию температур верха и низа экстракционных колонн на выход и качество рафинатов.
Влияние температуры верха на выход и качестворафинатов фенольной очистки деасфальтизата (при кратности растворителя 2:1)
|
Показатель |
Температура верха, 0С |
||||
|
70 |
75 |
80 |
85 |
95 |
|
|
Выход рафината, % масс. |
72,3 |
70,2 |
61,2 |
53,9 |
39,5 |
|
Качество рафината: |
0,885 |
0,8845 |
0,8839 |
0,8742 |
0,866 |
|
Плотность при 20°c |
|||||
|
Показатель преломления при 50 0С |
1,4872 |
1,4868 |
1,4842 |
1,4812 |
1,4765 |
|
Вязкость при 100 °С, мм2/с |
18,9 |
18,73 |
18,28 |
17,64 |
16,7 |
|
Коксуемость, % масс. |
0,47 |
0,44 |
0,39 |
0,33 |
0,29 |
|
Содержание серы, % масс. |
1,26 |
1,23 |
1,09 |
0,93 |
0,65 |
Одним из эффективных способов повышения четкости разделения масляных компонентов является возбуждение или ввод рециркулята в экстракционную колонну. В результате нарушения при этом межфазного равновесия усиливаются массообменные переходы из одной фазы в другую: из экстрактного раствора выделяются высокоиндексные компоненты как наименее растворимые в данном растворителе, увеличивая выход рафината; из рафинатного раствора переходят в экстрактный компоненты с более низким индексом вязкости, что приводит к повышению качества рафината. Расход рециркулята увеличивается и при повышении температурного градиента экстракции. Однако слишком большой градиент может привести к снижению эффективности процесса. При очистке фенолом возбуждение рециркулята достигается добавлением фенольной воды в отстойную зону колонны или прямо в экстрактную фазу в количестве до 7%, в результате понижается растворяющая способность, но повышается избирательность растворителя.
|
Показатель |
Температура низа, 0С |
||
|
40 |
50 |
||
|
Выход рафината, % масс. |
61 |
52 |
|
|
Качество рафината: Плотность при 20‘C Показатель преломления при 50 °С |
- 1,455 |
0,8353 1,4545 |
0,8344 1,4538 |
|
Вязкость при 50 ºС, мм2/с |
6,67 |
6,57 |
6,5 |
|
Содержание серы, % масс. |
0,43 |
0,43 |
0,4 |
На установках очистки масел фурфуролом возбуждение рециркулята осуществляется путем рециркуляции экстракта в нижнюю часть экстракционной колонны. Количество рециркулируемого экстракта зависит от природы сырья и составляет от 30 до 70 % масс, на исходное сырье. Использование антирастворителей типа воды в данном случае казалось не эффективным из-за низкой растворяющей способности фурфурола. В тех случаях, когда растворяющая способность растворителя достаточно высока, для создания рециркулята можно использовать дополнительный растворитель, не смешивающийся с основным полярным растворителем, обладающий хорошей растворяющей способностью по отношению к высокоиндексным компонентам масляного сырья. Например, в комбинированном процессе деасфальтизации и селективной чистки гудронов, получившем название дуосол-процесс, используются смешанные растворители- пропан и фенол (с добавкой крезола). Пропан в этом процессе выполняет роль растворителя рафината и осадителя асфальтосмолистых веществ, а смесь фенола с крезолом — растворителя низкоиндексных компонентов.
Выбор растворителя для селективной очистки обусловлен его природой, качеством исходного сырья и требованиями к качеству получаемого масла. Растворители для данного процесса должны:
-обладать высокими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к извлекаемым компонентам;
-плохо растворяться в смеси желательных компонентов;
-иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;
-обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образующихся фаз;
-быть химически и термически стабильным, т.е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;
-не должны химически взаимодействовать с компонентами очищаемого сырья;
-плохо растворяться в воде и растворять воду, не образовывая с ней азеотропных смесей;
-не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичными, не ядовитыми, взрыво- и пожаробезопасными, дешевыми и недефицитными.
Степень извлечения низкоиндексных компонентов зависит от расхода растворителя, определяемого сочетанием его растворяющей способности и избирательности, химическим составом сырья и требуемой степенью очистки.
С повышением пределов выкипания масляных фракций в их составе увеличивается содержание полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также смол и серосодержащих соединений, подлежащих удалению. Поэтому при прочих равных условиях (температуре, способе экстракции) расход растворителя, необходимый для очистки, увеличивается по мере утяжеления сырья. В то же время при повышении кратности растворителя к сырью выход рафината снижается, одновременно изменяется его химический состав, а следовательно, и свойства. С повышением расхода растворителя независимо от его природы выход рафината уменьшается, а его индекс вязкости растет. Увеличение кратности растворителя к сырью приводит к потере ценных компонентов и не дает возможности достаточно полно удалить смолистые вещества. Наибольшее практическое применение в производстве минеральных масел получили фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.
Как известно, фенол наиболее эффективно растворяет смолы и соединения серы, в частности сульфидную. Именно с учетом его свойств были спроектированы маслоблоки на заводах Рязани, Перми, Новокуйбышевска, Омска, Уфы и других перерабатывающих сернистые нефти Татарии, Башкирии и Куйбышевской области. Как видно из таблицы, плотность фенола невысока, что ухудшает условия разделения фаз при противоточном контактировании экстрактного и рафинатного растворов. Высокая температура кипения способствует увеличению тепловых затрат на установках и перерасходу топлива в трубчатых печах. К другим недостаткам фенола можно отнести: довольно высокую температуру кристаллизации, сужающую диапазон рабочих температур в экстракционных колоннах, высокую вязкость, ухудшающую процесс массопередачи и снижающую скорость образования равновесных фаз при контактировании промежуточных потоков в колонне; высокую токсичность. В таблице приведены основные показатели физико-химических свойств фенола.
Показатели физико-химических свойств фенола.
|
Показатель |
Значение |
|
Плотность при 20 0С, кг/м |
1071 |
|
Молекулярная масса |
94,11 |
|
Температура кипения при атмосферном давлении, °С |
181 |
|
Температура кипения азеотропной смеси с водой при атмосферном давлении, 0С |
99,6 |
|
Растворимость воды в феноле при температуре 40 0C, % масс. |
33,2 |
|
Содержание фенола в азеотропной смеси с водой, % масс. |
9,2 |
|
Дипольный момент |
1,7 |
|
ПДК паров в воздухе, мг/ |
Достоинство фурфурольной очистки в большем выходе дистиллятных рафинатов, более сильной деароматизации сырья. Зарубежный опыт широкого использования фурфурола в производстве масел способствовал проведению в конце 50-х годов обстоятельных исследований для более широкого применения этого растворителя на отечественных заводах. Фурфурол - бесцветная жидкость с приятным запахом ржаного хлеба. Его получают из отходов, содержащих пентозаны, путем гидролиза и последующего кипячения с разбавленными кислотами. По химической природе фурфурол сходен с ароматическими альдегидами. Показатели физико-химических свойств фурфурола приведены в таблице.
Показатели физико-химических свойств фурфурола
|
Значение |
|
|
Плотность при 20 0С, кг/,м3 |
1160,00 |
|
Молекуляриая масса |
96,03 |
|
Температура кипения при атмосферном давлении, |
162,00 |
|
Растворимость фурфурола в воде, % масс. при температуре 20 0С |
5,90 |
|
Температура кипения азеотропной смеси с водои при атмосферном давлению, 0С |
97,50 |
|
Содержание фурфурола в азеотропной смеси, % масс. |
|
|
Дипольный момент |
3,57 |
Высокая полярность фурфурола обусловлена ассиметричностью структуры молекулы: высокая электростатическая составляющая ван-дер-ваальсовых сил определяется фурановым кольцом, атом кислорода и альдегидная функциональная группа усиливают полярность этой молекулы. В результате фурфурол обладает высокой избирательностью. На большинстве НПЗ за рубежом очистке фурфуролом подвергаются узкие фракции мало- и средневязких дистиллятов. Обладая высокой избирательностью по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам средневязких фракций, фурфурол уступает фенолу в растворимости высокомолекулярных гетеросоединений, в том числе смол и сероорганики, поэтому для масел фурфурольной очистки характерна повышенная коксуемость. За рубежом его используют для удаления ароматики из газойлевых и дизельных фракций и более широко, чем в России - для очистки масляного сырья. Несмотря на широкое применение, фурфурол обладает рядом недостатков. Неблагоприятный состав паров его азеотропной смеси с водой усложняет процесс регенерации этого растворителя. Он мало токсичен, но под воздействием высоких температур и кислорода воздуха способен осмоляться и теряет свои первоначальные свойства.
N-МП — апротонный, сильнополярный растворитель. Он представляет собой бесцветную или светло-жёлтую жидкость, имеет слабый аминоподобный запах, обладает прекрасной стабильностью и растворяющей способностью для углеводородов, низкой коррозионной активностью и токсичностью, очень хорошей селективностью. N-МП может неограниченно смешиваться с водой и с большинством органических веществ. В следующей таблице приведены физико-химические свойства N-МП.
Показатели физико-химических свойств N-метилпирролидона
|
Показателъ |
Значение |
|
Іlлотность при 25 0С, кг/мЗ |
1028,00 |
|
Вязкостъ при 250С мм2/с |
1,65 |
|
Молекулярная масса |
99,13 |
|
Температура кипения при атмосферном давлении, 0С |
204,30 |
|
ПДК рабочей зоны, мг/м3 |
|
|
Пределы взрываемости, объемные доли, нижний верхний |
1,30 9,50 |
|
Дипольный момент |
4,09 |
|
Температура застывания, 0С |
-24.4 |
|
Содержание N-метилпирролидона в растворителе, % масс. |
99,5 |
|
Содержание воды, % масс. |
0,2 |
Применяемые в настоящее время для очистки масляных фракций избирательные растворители фенол и фурфурол имеют ряд существенных недостатков. Фурфурол обладает сравнительно малой растворяющей способностью, термически нестабилен и склонен к интенсивному окислению.
Фенол достаточно энергоёмок, малоселективен и характеризуется высокой
степенью токсичности. Именно последнее обстоятельство и явилось основанием для использования нового растворителя. При сравнительной оценке физико-химических свойств селективных растворителей выявлены явные преимущества N-МП перед фенолом и фурфуролом. Как указывалось ранее, этот растворитель имеет более высокую растворяющую способность и селективность, а также мало токсичен. При экстракции масел N-МП обеспечивает больший (на 5 - 7%) выход и лучшее качество рафината при 1,5 раза меньшей кратности растворителя по сравнению с фенолом. Кроме того, N-МП не образует азеотропа с водой, что практически исключает необходимость водного контура в блоке регенерации растворителя, при этом достигаются примерно на 25 - 30 % низкие энергозатраты. Отмечается также высокая термическая стабильность и малая коррозионная активность N-МП, однако это в полной мере относится лишь к безводному растворителю и при отсутствии контакта с кислородом.
|
Показатель |
N-MП |
Фенол |
Фурфурол |
|
20 40 60 |
1032 1015 996 |
1071 - 1040 |
1160 - 1110 |
|
Температура вспышки (в открытом тигле), 0С |
94-97 |
75 |
59-61 |
|
Растворимость в воде |
Полная |
Частичная |
Частичная |
|
Образование азеотропов с водой |
Необразуется |
Образуется |
Образуется |
|
Критическое давление, Mпa |
4,8 |
6,7 |
5,3 |
|
Критическая температура, 0С |
444 |
421 |
396 |
|
Теплота испарения, кДж/кг |
493,1 |
479,1 |
451,2 |
|
Удельная теплоёмкость Cp при 200С, кДж/(кг.К) |
1 ,676 |
2,039 |
1,59 |
|
ПДК, мг/м3: в рабочей зоне в населенном пункте |
- |
0,3 0,01 |
10 0,05 |
|
Класс опасности |
4 |
2 |
3 |
Во многих странах предпочтение отдаётся фурфуролу. Это связано с его невысокой стоимостью, возможностью работать при низком отношении растворитель: сырьё. Фурфурол широко применяется для экстракции парафинового и нафтенового сырья. Он меньше эмульгируется и легче отделяется от масла, а в некоторых случаях даёт больший выход рафината. С фурфуролом легче работать, но он имеет низкую термическую стабильность. Относительно недавно в качестве селективного растворителя при селективной очистке как парафинового, так и нафтенового сырья был предложен N-метилпирролидон. Большая растворяющая способность, высокая избирательность делают его перспективным и более выгодным экстрагентом для очистки масел. N-МП заслуживает внимания ещё и по таким показателям, как незначительная коррозионная агрессивность. Он безвреден. Это позволяет делать минимальные капиталовложения и эксплуатационные издержки.
Недостатки N-МП - сравнительно высокие цены, а также температура кипения и энтальпия испарения. В связи с повышенной температурой кипения и возможным образованием азеотропных смесей N-МП с углеводородами, что сопровождается "замасливанием" экстрагента, рекомендуется использовать его для очистки сырья с началом кипения не ниже 280 °С . Предельно допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны для фенола— 0,3 мг/м3, для фурфурола- 10мг/м , а для N-МП- 100мг/м . Выход рафината при очистке N-МП выше, чем при фенольной очистке на 3,5 - 3,9 % на сырье и примерно такой же, как при фурфурольной. Основные недостатки N-МП – высокая стоимость и дефицитность. Кроме того, высокая температура кипения N-МП ограничивает его применения для фракций, начало кипения которых не превышает 280 °С. Ниже представлена таблица с показателями эффективности растворителей.
|
Параметр |
N-MП |
Фенол |
Фурфурол |
|
Выход рафината, % отн. |
100 |
93-96 |
93-96 |
|
Кратность растворителя к сырью, % отн. |
100 |
100-115 |
130 |
|
Удельные энергозатраты на регенерацию 1кг растворителя |
750 |
746 |
629 |
|
Удельные энергозатраты на единицу продукции, % отн. |
100 |
107-120 |
114-118 |
|
Производительность установки селективной очистки, % отн.: по сырью по рафинату |
100 100 |
87-100 83-93 |
64-77 64-72 |
Из данных представленных в таблице видно, что очистка N-МП практически по всем технико- экономическим показателям превосходит процесс селективной очистки масляных фракций фенолом и фурфуролом. Кроме того, оптимальное сочетание селективности и растворяющей способности N-МП позволяет вырабатывать базовые масла принципиально нового (улучшенного) качества с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, что затруднительно при использовании других известных селективных растворителей. N-МП гораздо менее токсичен, чем фенол и фурфурол, и в настоящее время является- наиболее экологически чистым растворителем. N-МП не образует стойких эмульсий, что способствует улучшению процессов сепарации в экстракторах гравитационного типа. По сравнению с фенолом у него более низкая температура застывания (-24,4 против +41°С). Термоокислительная стабильность N-МП значительно выше, чем у фурфурола, что снимает ряд
проблем, связанных с окислением и разложением растворителя, а также с закоксовыванием теплообменной аппаратуры. Выбор растворителя является
одним из методов интенсификации процессов жидкостной экстракции. Помимо этого существуют конструкционные и технологические методы интенсификации, разработка и внедрение которых ведет к значительному улучшению технико- экономических показателей процессов селективной очистки масляных фракций на существующем и вновь создаваемом экстракционном оборудовании.
1.Изучить современное состояние процесса селективной очистки.
2.Сравнить свойства различных селективных растворителей с N-метилпирролидоном.
3.Оценить экономическую и технологическую целесообразность перехода на N-метилпирролидон на примере установки селективной очистки ярославского завода.
4.Произвести расчет модернизации блока селективной очистки ярославского завода, в случае замены фенола на N-метилпирролидон.
1.Производство базовых масел улучшенного качества. И.О. Колесник, В.В. Ваванов, В.М. Школьников.
2.Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов Н.И Черножуков.
3. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа
4. Большая энциклопедия нефти и газа.