Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лабораторная работа № 1
Введение
Задачей аналитической химии является разработка и теоретическое обоснование методов химического анализа, с помощью которых устанавливается химический состав веществ и их смесей.
Проводя анализ, прежде всего определяют качественный состав вещества, т. е. выясняют, из каких элементов или ионов состоит данное соединение, а затем устанавливают, в каких количественных соотношениях находятся данные элементы или ионы в соединении.
Таким образом, аналитическую химию можно разделить на две части:
1.Качественный анализ, задачей которого является обнаружение или, как говорят, «открытие» отдельных элементов или ионов, входящих в состав вещества.
2.Количественный анализ, задачей которого является определение количественного содержания отдельных составных частей исследуемого вещества.
Естественно, что качественный анализ должен предшествовать количественному.
Аналитическую химию, в частности качественный анализ, можно рассматривать как школу химического мышления. Работая в лаборатории качественного анализа, студент осмысливает весь тот теоретический материал, который он усвоил при изучении курса неорганической химии. Этом материал помогает ему овладеть практической частью анализа и позволяет разобраться в многочисленных реакциях, которыми он пользуется в качественном анализе.
Вопрос о качественном составе вещества может быть решен с помощью различных методов: химических, физических, физико-химических. Настоящее руководство знакомит студента с методами химического анализа.
При химических методах качественного анализа, открываемый элемент или ион переводят в какое-либо соединение, обладающее определенными свойствами. Процесс это называется химической реакцией, а вещество, с помощью которого осуществляется эта реакция, называется химическим реактивом.
В зависимости от того, с каким количеством вещества производиться химическая реакция, различают макро-, микро- и полумикрометоды качественного анализа.
При макроанализе исследуют сравнительно большие количества вещества (0,5-1 г.) или, т. к. чаще всего имеют дело с растворами, 20-50 мл этого раствора.
При микроанализе имеют дело с количествами вещества, примерно меньшими в 100 раз.
Полумикроанализ занимает промежуточное положение. Количество исследуемого вещества, употребляемого в полумикрометоде, равно приблизительно 0,05 г в 1 мл раствора.
Анализ обычно проводят в небольших пробирках, называемых центрифужными, а отделение осадка производят центофугированием.
Способы выполнения химических реакций.
Аналитические реакции могут быть выполнены «сухим» и «мокрым» путем. В первом случае используется сухое вещество и осуществляют реакцию обычно путем нагревания до высокой температуры.
Так проводятся, например, реакции окрашивания пламени солями некоторых металлов.
Нашей задачей является изучение реакций, проводимых «мокрым» путем, т. е. реакций, протекающих в растворах.
В качественном анализе могут быть не любые реактивы, а лишь такие, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом. Такими внешними эффектами являются:
а) изменение окраски раствора;
б) выпадение или растворение осадка;
г) выделение газов.
Так как при анализе неорганических веществ, которыми мам предстоит заниматься, мы имеем дело с водными растворами солей, оснований и кислот, то, следовательно, мы будем иметь дело с ионами, т. к. перечисленные вещества, чаще всего, являются электролитами. Таким образом, будем изучать реакции, проходящие между отдельными ионами. Это значительно упрощает задачу, т. к. веществ солей, оснований, кислот очень много и это привело бы к необходимости изучить и проделать тысячи реакций. Катионов же, встречающихся в практике, всего 20-25, анионов — 12-15.
Отсюда следует, что в качественном анализе можно выделить 2 раздела — раздел, изучающий реакции катионов, и раздел, изучающий реакции анионов.
Условия выполнения реакций.
Чувствительность и специфичность реакций.
Выполняя ту или иную реакцию, необходимо создать определенные условия, зависящие от свойств, образующих продуктов. Так, например, осадки, растворяющиеся в кислотах, не могут выпадать из раствора, содержащего кислоту и т. д. Таким образом, одним из очень важных условий является соответствующая среда.
Другим не менее важным условием является температура. Некоторые осадки имеют растворимость, сильно возрастаю вдую с повышением температуры. Следователь, чтобы получить осадок такого вещества, нужно избегать высокой температуры, производить реакцию, как принято говорить, на холоду.
Третьим важным условием является соответствующая концентрация раствора. Нередко бывает, что при очень малых концентрациях раствора та или иная реакция не дает эффекта. И, наоборот, есть вещества, которые образуются при взаимодейст вии соответствующего реактива с ничтожно малым количеством определяемого иона. Такая реакция называется чувствительной. Если же реакция удается лишь при наличии сравнительно большого количества вещества определяемого иона, то такая реакция является мало чувствительной.
Существует количественная характеристика чувствительности реакций. Она определяется двумя связанными между собой показателями: открываемым минимумом и предельным разбавлением.
Открываемый минимум — это наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто данным реактивом при определенных условиях ее выполнения (среда, температура). T. к. это количество очень мало, то его обычно выражают в микрограммах.
Открываемый минимум недостаточно характеризует чувствительность реакций, т. к. имеет значение не только абсолютное количество определяемого вещества или иона, но и концентрация его в единице объема.
Величиной, характеризующей наименьшую концентрацию, при которой открытие данного иона соответствующим реактивом даст достаточно убедительный эффект, является предельное разбавление. Его выражают отношением l:g, где g - весовое количество растворителя, приходящееся на 1 весовую часть открываемого вещества или иона.
Наряду с чувствительностью реакций большое значение для анализа имеет также специфичность их.
Специфичной реакцией на данный ион называется лишь такая реакция, которая позволяет открыть этот ион даже при наличии других ионов. К сожалению, строго специфических реакций не так много. В качественном анализе чаще имеют дело с реакциями, дающими одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Реакции, дающие сходный эффект с рядом ионов, называются селеквентными или групповыми.
Дробный и систематический анализ.
Если иметь смесь каких-либо ионов и для каждого из этих ионов имеется специфическая реакция, то анализ этой смеси можно производить в отдельных порциях раствора без определенной последовательности, характерным для каждого иона реактивом. Такой анализ называется дробным.
В противном случае, если не существует специфических реакций для каждого иона, а это значит, открытию того или иного иона будут мешать другие ионы, прибегают к систематическому ходу анализа. Сущность его состоит в том, что к открытию каждого иона приступают лишь тогда, когда удален тот ион, который мешает открытию первого иона.
Для того, чтобы осуществить такой систематический ход анализа, ионы выделяют из смеси не по одному, а целыми группами, с помощью так называемых групповых реактивов. На основе того, что отдельные ионы с определенным реактивом дают аналогичные реакции, строится и аналитическая классификация как катионов, так и анионов.
Качественный анализ начинают с изучением катионов и поэтому необходимо в первую очередь познакомиться с классификацией их. Предлагаемая классификация построена на основе кислотно-щелочного метода.
Все катионы делят на 6 групп. Деление на 6 групп основано на отношении этих катионов к щелочам, кислотам (соляной, серной) и гидроксиду аммония (таблица 1).
К 1-й группе относятся катионы: калия, натрия, аммония. Эти катионы со щелочами и минеральными кислотами (соляной, серной) не образуют труднорастворимых соединений, т. е. их хлориды, сульфаты, нитраты, а также гидроксиды растворимы в воде. Группового реактива нет.
Ко 2-й группе относятся катионы: серебра, свинца и ртути (I). Эти катионы образуют при взаимодействии с соляной кислотой нерастворимые хлориды. Групповой реактив — разбавленная соляная кислота.
К 3-й группе относятся катионы: бария, стронция и кальция. Эти ионы с серной кислотой образуют нерастворимые сульфаты. Групповой реактив: — разбавленная серная кислота.
К 4-й группе относятся катионы: алюминия, хрома (IH), цинка, олова (H), олова (IV), мышьяка (V).
С избытком щелочи эти катионы образуют соответствующие гидросоединения: алюминаты, хромиты, цинкаты, станниты и станнаты, арсениты и арсенаты. Групповой реактив — избыток сильной щелочи.
К 5-й группе относятся катионы: магния, марганца (H), висмута, железа (II), железа (IH), сурьмы (HI), сурьмы (V). Гидроксиды их нерастворимы ни в сильных, ни в слабых щелочах. Групповой реактив — избыток раствора гидроксида аммония.
К 6-й группе относятся катионы: меди, ртути (II), кадмия, кобальта (II), никеля.
Гидроксиды катионов растворимы в избытке гидроксида аммония с образованием комплексных аммиакатов. Групповой реактив — избыток гидроксида аммония.
Классификация ионов по кислотно-щелочному методу
|
Групповой реактив — избыток раствора гидроксида |
Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, (As3+, As5+) Групповой реактив — избыток едкого натрия или калия |
Ba2+, Ca2+, (Sr2+) Групповой реактив — разбавленная серная кислота |
Ag+, (Hg22+), Pb2+ Групповой реактив- разбавленная соляная кислота |
K+, Na+, NH4+ Группового реактива нет |
|
|
Cu2+, Co2+, Ni2+, (Hg2+, Cd2+) |
Fe2+, Fe3+, Mn2+, (Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+) |
||||
|
Гидроксиды растворимы в избытке |
Гидроксиды нерастворимы в избытке гидроксида аммония |
Гидроксиды растворимы в избытке щелочи |
Сульфаты нерастворимы в воде |
Хлориды не растворимы в воде |
Хлориды и сульфаты растворимы в воде |
|
Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи |
|||||
|
Гидроксиды нерастворимы в воде |
|||||
|
Хлориды и сульфаты растворимы в воде |
|||||
|
6 группа |
5 группа |
4 группа |
3 группа |
2 группа |
1 группа |
Лабораторная работа № 2.
Первая группа катионов (K+, Na+, NH4+).
Общая характеристика группы.
Большинство солей, образованных катионами K+, Na+, NH4 , растворимы в воде. Растворимы также и гидроксиды этих катионов. Гидроксиды калия и натрия являются сильными основаниями, гидроксид же аммония относится к основания слабым. Соли натрия и калия (сульфаты, нитраты, хлориды) гидролизу не подвергаются, соли же аммония и сильных кислот гидролизу подвергаются (в результате гидролиза растворов этих солей создается кислая среда).
Водные растворы солей катионов 1 группы бесцветны. Группового реактива 1 группа катионов не имеет.
Реакции обнаружения катионов 1 группы.
Реакции катионов калия.
1. Гексанитритокобальтат (HI) натрия — Na3 [Co(NO2)6] дает с растворами солей калия желтый осадок K2Na[Co(N02)6].
2KCl + Na3[Co(NО2)6] = K2Na[Co(NО2)6]| + 2NaCl, 2K+ +Na+ + [Co(NО2)6]3-= K2Na[Co(NО2)6]|.
Эта реакция очень чувствительная — предельное разбавление 1:13000.
Реакцию выполняют следующим образом: к 1-2 каплям соли калия добавляют 2-3 капли предварительно приготовленного раствора кобальтинитрита натрия, раствор перемешивают. Реакцию нужно вести в слабокислой (уксуснокислой) или нейтральной среде. Сильные кислоты разрушают кобальтинитрит натрия с выделением азотистой кислоты. Щелочная среда также недопустима, т. к. при действии щелочей кобальтинитрит натрия разрушается с образованием бурого осадка гидроксида кобальта (III).
Нужно иметь в виду, что ион аммония с кобальтитнитритом натрия также дает желтый осадок и, следовательно, в присутствии иона аммония эту реакцию использовать для открытия иона калия нельзя.
2. Винная (Виннокаменная) кислота Н2С4Н4О6 и гидротартрат натрия NaHC4H4O6 осаждают ионы калия из нейтральных растворов в виде очень мелких кристаллов гидротартрата калия:
H2C4H406+KCl+CH3COONa = KHC4H406|+NaCl + CH3COOH
H2C4H4O6+ K++ CH3COC = KHC4H4O6| + CH3COOH;
NaHC4H4O6 + KCl = KHC4H4O6| + NaCl;
HC4H4O6- +K+ = KHC4H4O6I.
Гидротартрат калия представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в минеральных кислотах и щелочах, но мало растворимое в воде и органических кислотах (уксусной, муравьиной и др.). Однако повышение температуры значительно увеличивает растворимость гидротартрата калия в воде и в органических кислотах. При растворении его в минеральных кислотах образуется винная кислота, а щелочах — средняя соль или соответственно двойная соль этой кислоты, которые в воде хорошо растворимы:
KHC4H4O6 + HCl = H2C4H4O6 + KCl;
KHC4H4O6I + H+ = H2C4H4O6 + K+; . KHC4H4O6 + KOH = K2C4H4O6 + H2O; KHC4H4O6I + ОН" = K+ + C4H4O62- + H2O; KHC4H4O6 + NaOH = КпаС4Н4О6 + H2O;
KHC4H4O6I + Na+ + ОН- = K+ + Na+ + C4H4O62- + H2O.
В связи с тем, что при взаимодействии ионов калия с винной кислотой образуется свободная минеральная кислота и поэтому создается кислая среда раствора, эту реакцию следует проводить в присутствии ацетата, натрия. Последний, вступая в обменное разложение с образующейся при реакции минеральной кислотой, нейтрализует ее и тем самым создает уксуснокислую среду, в которой осадок KHC4H4O6 нерастворимы:
H2C4H4O6 + KCl = KHC4H4О6| + HCl;
HCl + CH3COONa = CH3COOH + NaCl; или суммарно:
H2C4H4O6+KCl+CH3COONa = KHC4H4О6| + CH3COOH+NaCl.
Таким образом, при изучении химического взаимодействия катионов калия с гидротартратом натрия или винной кислоты необходимо соблюдать следующее непременное условие: реакцию вести на холоду и нейтральной среде; если при этом оказывается, что среда, из которой необходимо обнаружить ионы калия, кислая, ее нейтрализуют гидроксидом натрия (по лакмусу), если же щелочная — нейтрализуют кислотой (лучше уксусной).
Реакции обнаружения катиона Na+
1. Уранилацетах UO2(CH3COO)2 образует с ионом натрия желтоватый кристаллический осадок — натрий уранилацетата -Na(UO2)(Ch3COO)3.
NaCl+UО2(CH3COO)2+CH3COOH = NaUО2(CH3COO)3|+HCl.
Реакцию выполняют микрокристсталлоскопически: каплю раствора соли натрия наносят на чистое и сухое предметное стекло, осторожно выпаривают досуха и наносят на сухой остаток 1-2 капли уранилацетата. После охлаждения смотрят выпавшие кристаллы под микроскопом. Кристаллы имеют форму треугольников, тетраэдров или октаэдров.
Катионы меди и ртути имеют степени окисления +1 и +2, поэтому они участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Переменная степень окисления этих ионов
Эта реакция чувствительна и специфична: даже 20-критный избыток ионов K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+ не мешает открытию иона натрия. Открываемый минимум = 8x10-4 мкг.
Реакцию следует проводить в нейтральной среде или уксуснокислой (реактив Уранилацетат содержит в своем составе уксусную кислоту). Предельное разбавление 1:1250.
2. Дигидроантимонат калия KH2SbO4 с катионом натрия в нейтральных и слабощелочных растворах образует белый кристаллический осадок NaH2SbO4:
NaCl + KH2SbO4 = NaH2SbO4| + KCl.
С повышением температуры растворимость NaH2SbO4 значительно увеличивается.
В разбавленных щелочах этот осадок не растворяется, а с минеральными кислотами вступает в химическое взаимодействие с образованием ортосурьмяной кислоты, которая тотчас же разлагается с выделением метасурьмяной кислоты в виде аморфного осадка:
NaH2SbO4 + HCl = NaCl + H3SbO4;
H3SbO4 = HSbO3| + H2O.
Следовательно, в кислой среде открывать катионы натрия дигидроантимонатом калия нельзя, т. к. в этой среде образуется осадок, даже и в отсутствии ионов натрия:
KH2SbO4 + H+ = HSbO3| + K+ + H2O.
Хотя и образующийся при этом осадок и аморфный, однако
по внешнему виду отличить его от кристаллического осадка довольно трудно. Таким образом, кислая среда всегда вызывает «переоткрытие» катионов натрия (дигидроантимонатом калия), т. к. всякий кислый раствор, если он не содержит эти катионы, будет давать осадок.
Катионы всех остальных аналитических групп (за исключением Ag+, Ni2+, Co2+) в той или иной степени с дигидроантимонатом калия также образуют осадок: или в виде соответствующей соли ортосурьмяной кислоты, или же в виде HSbO3 за счет гидролиза их солей и создание тем самым кислой среды раствора.
Таким образом, при открытии катионов натрия дигидроантимонатом калия должны соблюдаться следующие условия:
а) концентрация ионов натрия должна быть достаточна велика;
б) производить эту реакцию следует на холоду;
в) анализируемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным, но не в каком случае не кислым;
г) в нем должны отсутствовать почти все остальные катионы (за исключением NH4, Ag+, Ni2+ и Co2+);
д) следует перемешать содержимое пробирки стеклянной палочкой и слегка потереть ею стенки пробирки (для создания центров кристаллизации).
Реакции обнаружения катиона NH4
1. Едкие щелочи — NaOH или KOH выделяют из раствора солей аммония при нагревании газообразный аммиак:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3| + H2O
Эта реакция очень специфична. Выделение аммиака узнается по запаху или посинению красной смоченной водой лакмусовой бумаги, которую следует держать над пробиркой, не касаясь ее стенок.
2. Реактив Неслера — K2[HgI4] + KOH образует с ионами аммония характерный красно-бурый осадок:
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = [OHg2 NH2]I|+ KCl + 7KI + 3H2O
Реакцию следует проводить с некоторым избытком реактива Неслера, т. к. при избытке солей аммония осадок не образуется (растворяется в избытке аммония).
Реакция чувствительна и специфична. Однако нужно иметь в виду, что реактив Неслера в своем составе содержит щелочь (KOH); большинство же катионов со щелочами дают нерастворимые в воде основания и многие из них окрашены (например, гидроксид железа (III) — красно-бурого цвета).
3. Как уже было отмечено ранее, при изучении реакций на катион К катион NH4+ мешает открытию иона калия, т. к. с реактивом — кобальтинитритом натрия, ион аммония дает желтый осадок, образующийся при действии кобальтинитрита натрия на ион калия. Из этого следует, что, открывая ион калия, нужно быть уверенным в отсутствии иона аммония. Если же ион аммония присутствует в задаче, то его нужно удалить. Для этого пользуются летучестью солей аммония при нагревании.
Опыт следует проводить следующим образом: раствор соли аммония 10-15 капель помещают в фарфоровую чашечку или тигель, выпаривают досуха и сухой остаток прокаливают до прекращения выделения белого дыма. Если соль — хлорид аммония, то реакция идет по следующей схеме: (операцию повторяют 5-7 раз)
NH4Cl = NH3+ HCl
Ход анализа смеси катионов 1 группы.
1. Обнаружение NH4. Начинать анализ смеси катионов первой группы следует с открытия иона NH4, т. к. этот ион мешает открытию иона K+.
К 2-3 каплям реактива Неслера добавляют 1-2 капли исследуемого раствора. Появление красно-бурого осадка указывает на присутствие иона NH4.
2. Обнаружение иона Na. Реакцию проводят микрокристаллоскопически с помощью реактива дигидроантимоната калия.
3. Если ионы аммония обнаружены, их необходимо удалить. После этого следует проверить полноту удаления солей аммония. Для этого берут стеклянной палочкой крупинку сухого остатка (из тигля) и опускают эту крупинку в пробирку с 2-3 каплями дистиллированной воды. Добавляют к полученному раствору 2-3 капли реактива Неслера. Если осадок красно-бурого цвета не образуется, значит соли аммония удалены. В противном случае тигель снова прокаливают и снова делают испытание на присутствие солей аммония. Убедившись в полноте удаления солей аммония, тигель охлаждают и остаток растворяют в 5-6 каплях дистиллированной воды, тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой, переносят его в чистую пробирку и приступают к обнаружению иона калия.
4. Обнаружение иона К+. К раствору добавляют 2-3 капли кобальтата натрия и перемешивают стеклянной палочкой раствор. Появление осадка указывает на присутствие ионов калия. Если ионы аммония предварительным испытанием не были обнаружены, то открытие иона калия производиться в испытуемом растворе (в отдельной порции раствора в количестве 2-3 капель) без предварительного прокаливания.
Лабораторная работа № 3.
Вторая группа катионов (Ag+, Pb2+, Hg22+).
Общая характеристика группы.
Из солей этих катионов хорошо растворимыми в воде являются лишь нитраты. Оксиды и гидроксиды труднорастворимы. Гидроксид серебра неустойчив: в момент образования большая часть молекул разлагается по схеме:
2AgOH = Ag2O + H2O
Гидроксид серебра — сильное основание и поэтому растворимые его соли (например, нитрат) гидролизу практически не подвергается, т. к. является солью сильного основания и сильной кислоты.
Гидроксид свинца — слабое основание, проявляющее амфотерные свойства. Отсюда следует, что нитрат свинца гидролизу подвергается, и раствор этой соли имеет кислую реакцию.
Соляная кислота с ионами серебра, свинца, ртути (I) образует труднорастворимые осадки хлоридов. Так как все остальные катионы, изучаемые нами, не дают нерастворимых хлоридов, соляная кислота может быть использована в качестве группового реактива на катионы 2 группы.
Химический анализ катионов 2 группы имеет большое значение в определении качества изделий из стекла, пищевых продуктов и т. д., поэтому при изучении реакций катионов 2 группы и при проведении анализа смеси катионов этой группы, следует быть очень внимательным и вдумчиво относиться к условиям проведения тех или иных реакций.
Общие реакции катионов 2 группы
1. Действие группового реактива HCl.
Разбавленная соляная кислота дает с катионами 2 группы белые осадки хлоридов. Хлорид свинца — осадок кристаллический, хлорид серебра, ртути (I) — аморфный.
AgNO3 + HCl = AgCI| + HNO3;
Pb(N03)2 + 2HCl = PbCl2| + 2 HNO3;
Hg2(NOa)2 + 2HCl = Hg2Cl2| + 2 HNO3;
Для выполнения этого опыта берут 3 пробирки, в одну из них вносят 2-3 капли соли серебра, в другую такое же количество соли свинца, в третью — соли ртути (I) и прибавляют в каждую из пробирок 2-3 капли 2н раствора соляной кислоты.
Необходимо внимательно изучить внешний вид осадков, а также свойства этих осадков.
а) Осадок хлорида свинца растворим в горячей воде.
Чтобы проверить это свойство, добавляют к осадку PbCl2 10-15 капель дистиллированной воды и нагревают до полного растворения. По охлаждении кристаллы хлорида свинца (II) снова выпадут.
Растворимостью хлорида свинца в горячей воде пользуются для отделения катиона свинца от катионов серебра (хлорид серебра не растворим в горячей воде).
Нужно иметь в виду, что хлорид свинца в значительной мере растворим и в холодной воде и поэтому групповой реактив HCl не полностью осаждает ионы свинца.
б) Осадок хлорида серебра не растворим в разбавленных кислотах (HNO3, H2SO4), но растворим в растворе NH4OH с образованием комплексной соли.
AgCl + 2 NH4OH = [Ag(NH3)2] Cl + 2H2O
Комплексную соль (аммиакат серебра) можно разрушить:
• действием азотной кислоты
[Ag(NHa)2] Cl + 2HNO3 = AgCI| + 2NH4NO3;
• действием йодида калия
[Ag(NH3)2] Cl + KI + 2H2O = Agl| + KCl + 2NH4OH.
В первом случае выпадает осадок белого цвета, во втором случает — осадок бледно-желтоватого цвета.
Реакцию растворения хлорида в избытке гидроксида аммония с последующим разрушением комплексного аммиаката серебра одним из указанных способов используют в качестве реакции обнаружения иона серебра.
Опыт проделывают следующим образом: к полученному осадку хлорида серебра прибавляют раствор 2н NH4OH до растворения осадка, затем делят раствор на 2 порции. К одной части раствора прибавляют 5-6н азотную кислоту до кислой реакции, а к другой йодид калия. Наблюдают выпадение осадков.
в) Осадок хлорида ртути Hg2Cl2 растворяется только в концентрированной азотной кислоте и «царской водке», окисляясь при этом в нитрат ртути (II) или соответственно в хлорид ртути (II) Hg(N03)2 или HgCl2.
С раствором аммиака хлорид ртути (I) взаимодействует с образованием хлорида димеркураммония, который вследствие чрезвычайной неустойчивости немедленно разлагается на труднорастворимый меркураммоний и металлическую ртуть; •последняя при этом выделяется в мелкораздробленном состоянии, придавая осадку черную окраску:
Hg2Cl2 + 2NH4OH = [NH2Hg2]Cl| + NH4Cl + 2H2O;
[NH2Hg2]Cl = [NH2Hg]Cl| + Hg|.
Следовательно, если обработать осадок Hg2Cl2 (белого цвета) раствором аммиака, то вследствие указанной реакции осадок приобретает черную окраску. Эта реакция характерна ионы одновалентной ртути и служит для их обнаружения.
2. Едкие щелочи (NaOH или KOH) образуют с катионами 2 группы осадки.
Ионы серебра образуют со щелочью бурый осадок оксида серебра:
2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O| + 2NaNO3 + H2O
Осадок в избытке щелочи не растворяется.
Ионы ртути (I) со щелочью образуют черный осадок оксида ртути (I):
Hg2(NOs)2 + 2KOH = 2HgOH| + 2KNO3
Hg2O H2O
Ионы свинца со щелочью образуют белый осадок гидроксида свинца:
Pb(N03)2 + 2NaOH = Pb(OH)2| + 2NaNO3
Гидроксид свинца обладает амфотерными свойствами и поэтому в избытке щелочи растворяется с образованием гидроксокомплекса свинца:
Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4]
Опыты проделывают следующим образом: в одну пробирку добавляют 1-2 капли соли серебра, в другую — 1-2 капли соли свинца, в третью — соли ртути и в каждую из пробирок добавляют 1-2 капли едкого натра, к выпавшим осадкам добавляют избыток щелочи и убеждаются в нерастворимости оксида серебра и ртути (I), и в растворимости гидроксида свинца в избытке щелочи.
Реакции обнаружения катионов 2 группы.
Реакции обнаружения катионов серебра.
Выше было указано, что для открытия иона серебра используется реакция образования хлорида серебра с его последующим растворением в избытке гидроксида аммония и разрушением полученного комплексного аммиаката либо азотной кислотой, либо йодидом калия.
AgNO3 + HCl = AgCl| + H NO3;
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O;
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgClI + 2NH4NO3; [Ag(NH3)2]Cl + KI +2H2O = Agl| + KCl + 2NH4OH.
Реакции обнаружения катионов свинца.
1. йодид калия KI — дает с ионами свинца осадок желтого цвета:
Pb(N03)2 + 2KI = PbI | + 2KNO3
Осадок растворим в горячей воде в уксуснокислой среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы йодида свинца. Опыт проделывают следующим образом: к 2-3 каплям соли свинца прибавляют 1-2 капли йодида калия. Наблюдают выпадение желтого осадка. Добавляют 20 капель дистиллированной воды и 8-10 капель уксусной кислоты, кипятят содержимое пробирки до растворения осадка. Дают раствору охладиться. Наблюдают образование блестящих золотистых кристаллов. Образование этих кристаллов свойственно только йодиду свинца. Поэтому эту реакцию можно использовать для обнаружения ионов свинца в присутствии других катионов.
2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок сульфата свинца. Осадок растворим при нагревании в едких щелочах с образованием тетрагидроксоплюмбината натрия.
Pb(N03)2 + H2SO4 = PbSO4I + 2HNO3.
PbSO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4.
Осадок растворим также в растворе ацетата аммония при нагревании.
Реакции обнаружения катионов ртути (I)
Наиболее характерной, достаточно чувствительной и в то же время, по существу, специфической реакцией на катионы одновалентной ртути является рассмотренное выше взаимодействие хлорида ртути (I) с раствором аммиака (образование черного осадка, состоящего из смеси хлорида меркураммония и металлической ртути). Этой реакцией, как правило, и пользуются в аналитических лабораториях для открытия катионов Hg2 +.
Характерной реакцией для катиона Hg2 является также взаимодействие их с йодидом калия, при которой образуется темно-зеленый осадок Hg2I2. Однако в присутствии катионов Ag+ и Pb2+ открывать ионы Hg22+ этой реакцией нельзя, т. к. они с йодидом калия образуют осадки AgI и PbI2? яселтый цвет которых будет маскировать окраску осадка йодида ртути (I). Из катионов других групп открытию Hg22+ этой реакцией мешают Cu2+ и при значительных концентрациях — Bi3+ Fe3+. Таким образом, если в растворе отсутствуют катионы Ag, Pb, Cu и в значительных концентрациях Bi и Fe, то йодид калия будет специфическим реактивом на катионы одновалентной ртути (I), т. к. все остальные катионы не будут мешать открытию Hg2 этим реактивом.
Из общеизвестных и наиболее распространенных реакций открытия Hg2 есть еще характерная реакция: восстановление катионов ртути из ее солей металлической медью.
Металлическая медь восстанавливает ртуть из ее солей в виде металлической ртути (осадок черного цвета). Эту реакцию рекомендуют проводить капельным методом, используя следующий прием: капля раствора, содержащего ионы одновалентной ртути, помещается на хорошо очищенную медную пластинку; при этом через несколько минут на поверхность пластинки (под каплей) образуется темно-серое пятно металлической ртути:
Cu + Hg2(NO3), = 2Hg| + Cu(NCb)2
При очень малых концентрациях Hg2 пятно получается светло-серого цвета, т. к. на поверхности медной пластинки образуется амальгама меди. Если полученное при этом пятно протереть тканью или бумагой, то оно обретает вид зеркала.
Открытию ртути этой реакцией мешают только катиона двухвалентной ртути, дающие аналогичных эффект, и в значительных концентрациях ионы серебра, которые медью также восстанавливаются, образуя под каплей серое пятно металлического серебра. В отсутствии же Hg и больших концентрациях Ag2+ эта реакция является специфической на катионы одновалентной ртути.
Лабораторная работа № 4.
Ход анализа смеси катионов 2 группы.
Осаждение катионов 2 группы групповым реактивом.
10-15 капель испытуемого раствора нагревают почти до кипения и прибавляют к нему по каплям при помешивании 15-20 капель 2н раствора соляной кислоты. Смесь охлаждают, осадок центрифугируют и делают пробу на полноту осаждения.
Последняя выполняется следующим образом: добавляют каплю соляной кислоты к прозрачному центрифугату. Если осадок не образуется — осаждение полное, если же образуется осадок или муть, операцию осаждения повторяют снова, предварительно нагрев раствор.
Если полнота осаждения достигнута, раствор (центрифугат) отбирают пипеткой и отбрасывают.
Осадок промывают 2-3 раз холодной дистиллированной водой, к которой добавлено 3-4 капли 2н раствора соляной кислоты. Последнюю добавляют для понижения растворимости хлорида свинца.
Осадок центрифугируют и промывную жидкость отбрасывают.
Отделение и обнаружение ионов свинца.
К осадку хлоридов добавляют 8-10 капель дистиллированной воды и кипятят раствор с осадком. Так как хлорид свинца хорошо растворим в горячей воде, то нагреванием до кипения можно отделить хлорид свинца от хлоридов серебра и ртути (I).
Осадок центрифугируют и в центрофугате обнаруживают ионы свинца с помощью йодида калия. Образование желтого осадка указывает на присутствие иона свинца. Если осадок образовался, с ним следует провести проверочное испытание: растворить его в горячей воде с добавлением уксусной кислоты. Только появление красивых золотистых кристаллов после охлаждения раствора является убедительным доказательством наличия ионов свинца.
Если ионы свинца обнаружены, нужно полностью освободить от них осадок хлоридов серебра и ртути (I). Для этого осадок несколько раз обрабатывают горячей водой и добиваются отрицательной реакции на ион свинца в промытом виде.
Обнаружение ионов серебра. К осадку (смесь AgCl и Hg2Cl2) после удаления хлорида свинца прибавляют 3-5 капель 6н раствора гидроксида аммония и хорошо перемешивают содержимое пробирки стеклянной палочкой. Почернение осадка — признак наличия в нем ртути:
Hg2Cl2 + 2NH4OH = [NH2Hg2]Cl| + NH4Cl + H2O;
[NH2Hg2]Cl| = [NH2Hg]Cl + Hg|.
Аммиачный раствор (центрифугат) делят на 2 порции. В одной порции открывают ионы серебра разрушением аммиаката серебра азотной кислотой, добавляя последнюю до кислой реакции.
Проводить опыт следует в присутствии одной капли фенолфталеина, который в растворе аммиаката дает малиновую окраску, исчезающую при добавлении достаточного количества азотной кислоты. Во второй порции раствора разрушение аммиаката проводят с помощью йодида калия.
При наличии ионов серебра в первой порции раствора выпадает белый осадок (или образуется мыть) хлорида серебра, во второй порции образуется желтоватый осадок йодида серебра.
Лабораторная работа № 5.
Третья группа катионов (Ba +, Ca +, Sr+)
Общая характеристика группы.
Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.
Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.
Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты — труднорастворимые.
Групповым реактивом на катионы 3 группы является разбавленная серная кислота.
Общие реакции катионов 3 группы.
Действие группового реактива.
Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые кристаллические осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах. Но растворимость их в воде очень различна. Так,
ПРBaSO4= 1x10-10; ПРCaso4 = 2,5xl0-5; ПРSrSO4 = 2,8xl0-7.
Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей бария, стронция, кальция, сульфат бария выпадает мгновенно, сульфат стронция постепенно, сульфат же кальция практически не образуется, т. к. произведение центральных ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины произведения растворимости сульфата кальция (для понижения растворимости CaSo4 необходимо добавить ацетон или спирт).
Для проведения опыта берут три пробирки и в одну из них добавляют соль бария, в другую — соль кальция, в третью — соль стронция.
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4| + 2HCl;
SrCl2 + H2SO4 = SrSO4| + 2HCl;
CaCl2 + H2SO4 = CaSO4| + 2HCl.
В отличии от BaSO4 и SrSO4 растворимость сульфата кальция в значительной степени повышается в присутствии сульфата аммония. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH4)2[Ca(S04)2]:
CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(S04)2]
Отсюда следует, что если осаждение катионов Ba2+ , Sr2+ и Ca2+ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH4)2SO4, то количество не перешедших в осадок CaSO4 катионов кальция будет больше на 0,0116 г-ион/л, а гораздо больше.
В каждую из пробирок добавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты — образуются соответствующие сульфаты. Так как сульфат бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария , стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть переводя сульфаты в карбонаты.
Переводят это следующим образом: к осадку, например, сульфата бария прибавляют насыщенный раствор карбоната натрия и кипятят, затем центрифугируют и центрофугат отбрасывают.
Такую обработку проводят 5-7 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что сульфат бария переведен в карбонат.
Реакции обнаружения катионов 3 группы.
Реакции иона Ba2+
Дихромат калия K2Cr2O7 образует с ионами бария и стронция осадки — хроматы бария BaCrO4, стронция SrCrO4 желтого цвета. Причиной того, что выпадает не бихромат, а хромат бария, например, является следующее: в растворе K2Cr2O7 наряду с ионами Cr2O72-образуются и ионы СrO4
Cr2O72- + H2O = 2HCrO4- = 2H+ + 2CrO42-
Концентрация ионов CrO4 достаточна для того, ПРBаСrO4 оказалась превышенным, чем достигается ПРBаСг207. Уравнение реакции в общем виде:
2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O = 2BaCrO4| + 2KCl + 2HCl
Желтый осадок хромата бария растворим в минеральных кислотах (HCl, HNO3), но нерастворим в уксусной кислоте.
Проделывают опыт осаждения иона бария дихроматом калия с 2-3 каплями раствора соли бария, добавляя к нему 1-2 капли дихромата. Затем проверяют нерастворимость в уксусной кислоте и растворимость в минеральных кислотах. Так как осадок растворим в сильных кислотах, при образовании же осадка образуется сильная кислота (см. уравнение реакции), то для полного осаждения нужно заменить сильную соляную кислоту уксусной. Для этого добавляют в раствор ацетат натрия.
HCl + CH3COONa = CH3COOH + NaCl
Уравнение реакции осаждения дихроматом калия в этом случае будет следующим:
2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O + 2CH3COONa =
= BaCrO4I + 2KCl + 2CH3COOH + 2NaCl.
Второй катион 3 группы — ион Ca2+ осадка с дихроматом не дает (в чем необходимо убедиться на опыте и поэтому реакция с дихроматом калия является нее только реакцией обнаружения иона бария, но применяется для отделения ионов бария от ионов кальция.
Реакция иона Ca
1. Оксалат аммония — (NH4)2C2O4 с ионами кальция образует белый кристаллический осадок оксалата кальция.
CaCl2 + (NH4)2C2O4 = Ca C2O4| + 2NH4Cl.
Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO3).
Ионы бария, стронция дают с оксалатом аммония тоже белый кристаллический осадок, растворимый не только в минеральных кислотах, но и уксусной кислоте. Из этого следует, что обнаружить ион кальция с помощью оксалат-иона можно лишь в отсутствии ионов бария.
Проделывают опыты образования оксалатов кальция, бария, стронция, взяв по 2-3 капли солей кальция, бария, стронция и добавляя к ним по 1-2 капли солей оксалата аммония. Убеждаются в нерастворимости оксалата кальция в уксусной кислоте и растворимости оксалата бария и стронция в ней. Проверяют растворимость оксалатов кальция и бария, и стронция в минеральных кислотах.
2. Микрокристаллоскопическая реакция.
Помещают на предметное стекло каплю раствора соли кальция и добавляют к ней 2н раствора серной кислоты. Упаривают до появления каемки. После охлаждения рассматривают кристаллы под микроскопом. Образуются иглы или пучки игл:
CaCl2 + H2SO4 + 2H2O = CaSО4x2H2О + 2HCl.
3. Кроме отмеченных выше общеаналитических реакций, при помощи которых производиться обнаружение катионов кальция из растворов его солей, эти катионы в отличии от катионов бария и стронция в присутствии NH4 — ионов при нагревании образует белый, кристаллический осадок, с гексацианоферратом (II) калия. Для этого к раствору, содержащего катионы кальция, приливают небольшое количества растворов K4[Fe(CN)6] и NH4Cl, затем нагревают до кипения. Через несколько минут из раствора выпадает осадок двойной соли гексацианоферрата (II) кальция-аммония:
CaCl2 + K4[Fe(CN)6] + 2 NH4Cl = Ca(NH4)2[Fe(CN)6]| + 2HCl
В уксусной кислоте этот садок не растворяется. Однако указанная реакция недостаточно чувствительна; кроме того, катионы бария при высокой их концентрации с гексацианоферратом (II) калия также образует аналогичный осадок. Все катионы остальных аналитических групп (за исключением первой) также образуют осадки с этим реактивом. Поэтому указанная реакция для обнаружения Ca2+ широкого применения в химическом анализе не имеет.
Ход анализа смеси катионов 3 группы.
К 2-3 каплям испытуемого раствора добавляют 3-4 капли дихромата калия и 3-5 капель ацетата натрия. Если ионы бария присутствуют, образуется желтый кристаллический осадок. Если коны бария обнаружены, их следует удалить, т. к. ионы бария мешают открытию ионов кальция, стронция.
К 3-5 каплям испытуемого раствора добавляют 4-5 капель 2н раствора серной кислоты и образовавшийся осадок отделяют центрифугированием. Осадок отбрасывают.
В центрифугате открываю ионы кальция микрокристаллоскопической реакцией: каплю центрифугата наносят на предметное стекло, упаривают до появления каемки и по охлаждении смотрят кристаллы под микроскопом. Затем фильтрат нагревают до 60-70°С, проверяют полноту осаждения BaSC4 и из отдельной пробы открывают Sr гипсовой водой в течение 20-30 минут.
Лабораторная работа № 6.
Систематический ход анализа смеси катионов 1, 2 и 3
групп.
1. Предварительное испытание.
а) Обнаружение ионов аммония.
К 2-3 каплям реактива Нессера прибавляют 1-2 капли испытуемого раствора. Появление красно-бурого осадка указывает на присутствие ионов аммония.
б) Проба на присутствие катионов 2 группы.
К 2-3 каплям испытуемого раствора добавляют 3-5 капель 2н раствора соляной кислоты. Белые осадок указывает на присутствие катионов 2 группы. Если осадок образовался, 2 группу катионов следует отделить от остальных катионов.
2. Отделение катионов 2 группы от остальных катионов.
10-15 капель раствора нагревают почти до кипения и прибавляют по каплям при помешивании 15-20 капель 2н раствора соляной кислоты. Смесь охлаждают, осадок отделяют центрифугированием и делают пробу на полноту осаждения. Осадок 1 Центрифугат 1
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 1 и 2 группа катионов (Pb2+)
Осадок исследуют по схеме анализа катионов 2 группы
3. Отделение катионов 3 группы.
К центрифугату 1, нагретому до 60-70°С, прибавляют 6-8 капель 2н раствора серной кислоты, охлаждают и осадок отделяют центрифугированием.
Осадок 2 Центрифугат 2
BaSО4, PbSO4, SrSО4 1 группа катионов и Ca2+
4. Анализ осадка 2.
Осадок промывают водой, промывную жидкость после центрифугирования отбрасывают. Осадок обрабатывают при нагревании и помешивании 30% раствором уксуснокислого аммония. Сульфат свинца, если он присутствует в осадке, растворяется. Оставшийся осадок отделяют центрифугированием.
Осадок 3 Центрифугат 3
BaSO4, SrSO4 Pb2+
5. Анализ центрифугата 3 и осадка 3.
В центрифугате 3 обнаруживают ион свинца действием йодида калия. Осадок 3 (BaSO4, SrSO4) переводят в карбонат многократным кипячением с насыщенным раствором карбоната натрия, каждый раз центрифугируя осадок и отбрасывая центрифугат. Осадок получившегося карбоната растворяют в уксусной кислоте, нерастворившийся осадок центрифугируют, осадок отбрасывают и в центрифугате открывают ионы бария с добавлением бихромата калия. Появление желтого осадка указывает на присутствие ионов бария. Ион стронция обнаруживают гипсовой водой.
6. Анализ центрифугата 2, содержащего катионы 1 группы и ионы кальция.
а) Обнаружение иона кальция.
Каплю центрифугата наносят на предметное стекло; выпаривают до образования каемки и после охлаждения смотрят
кристаллы под микроскопом или с K4[Fe(CN)6].
б) Обнаружение ионов натрия.
Катионы натрия определяют дигидроантимонатом калия KH2SbO4
в) Удаление ионов аммония.
Если ион аммония был обнаружен предварительным испытанием, то его нужно удалить выпариванием 10-15 капель раствора в тигле и последующем прокаливании сухого остатка. Удаление ионов аммония проводят так, как это указано в анализе катионов 1 группы.
г) Обнаружение ионов калия.
Ион калия открывают с помощью реактива — кобальтинитрита натрия. Нужно помнить, что эта реакция должна проводиться в нейтральной или слабокислой (уксуснокислой) среде. Реакция же среды в исследуемом центрифугате кислая, следовательно, перед добавлением кобальтинитрита натрия следует добавить несколько капель концентрированного раствора ацетата натрия.
Реакции катионов группы серной кислоты и предельная открываемая их концентрации (Спред) при помощи данного реактива (в мг/л).
|
Катионы |
|||
|
Реактивы |
Ba2+ |
Sr2+ |
Ca2+ |
|
1. Разбавленная H2SO4 и ее соли групповой реактив. |
Белый осадок BaSO4 1,5 |
Белый осадок SrSO4 45,0 |
Белый осадок CaSO4 320 |
|
2. Насыщенный раствор CaSO4 (гипсовая вода) |
Белый осадок BaSO4 выпадает сразу 1,5 |
Белый осадок SrSO4 выпадает медленно и при нагрев. 45,0 |
— |
|
3.Na2CO3 и другие растворимые углекислые соли |
Белый осадок BaCO3 12,5 |
Белый осадок SrCO3 6,9 |
Белый осадок CaCO3 3,0 |
|
4. K2CrO4 в нейтральной среде. |
Желтый осадок BaCrO4 2,2 |
Желтый осадок SrCrO4 36,0 |
— |
|
5. K2CrO4 в присутствии уксусной кислоты |
Желтый осадок BaCrO4 2,2 |
— |
— |
|
6. K2CrO4B присутствии уксуснокислого натрия. |
Желтый осадок BaCrO4 2,2 |
— |
|
|
7. (NH4)2C204 |
Белый осадок BaC2O4 55,0 |
Белый осадок SrC2O4 22,0 |
Белый осадок CaC2O4 2,2 |
|
8. K4[Fe(CN)6] в присутствии NH4Cl (при нагревании) |
250 |
— |
Белый осадок Ca(NH4)2[Fe(CN)6] |
|
9.0крашивание пламени |
Зеленое |
Карминово-красное (яркое) |
Кирпично-красное (бледное) |
Лабораторная работа № 7.
Четвертая группа катионов Cr+3, Al+3, Zn+2.
Общая характеристика группы. Действие группового реагента.
К четвертой аналитической группы относятся катионы хрома Cr+3, алюминия AI+ и цинка Zn+2. Ионы цинка и хрома являются катионами d-элементов, ион алюминия - катион р- элемента.
Хлориды, бромиды, йодиды, сульфаты, нитраты и ацетаты хрома, алюминия и цинка растворимы в воде. При гидролизе этих солей растворы имеют кислую реакцию среды. Соли очень слабых кислот, например, сульфиды, карбонаты, цианиды алюминия и хрома (III) подвергаются необратимому гидролизу и не могут существовать в водном растворе.
Постоянное значение степени окисления в своих соединениях имеют цинк и алюминий: оно равно +2 и +3 соответственно, хром имеет несколько значений степеней окисления. Это обстоятельство проводит к различию в химических свойствах соединений алюминия, хрома и цинка. В окислительно-востановительных процессах соединения хрома в высшей степени окисления (VI) — сильные окислители, они переходят в производные хрома (III) в кислой и щелочных средах:
Cr2O72- + 14H+ + 6ё = 2Cr3+ + 7 H2O;
CrO42- + 4H2O + 3 ё = Cr(OH)3 + 5OH-.
Наибольшая окислительная активность соединений хрома (VI) наблюдается в кислой среде.
Хромат-ионы CrO42- способны переходить в дихромат-ионы Cr2O72-, и наоборот:
2CrO42- + 2H+ = H2O + Cr2O72-
Cr2O72- + 2OH- = H2O + 2CrO42-
В хроматах и дихроматах степень окисления хрома равна +6, но дихромат-ионы Cr2O72- существуют в кислой среде, а хромат CrO42- — в щелочной.
Ионы Zn+ и Al+ — бесцветны, соединения хрома в зависимости о значения степени окисления имеют различную окраску. Например, растворы солей хрома (II) — голубого цвета, легко окисляются кислородом воздуха и образуются соли хрома (III) сине-зеленого цвета, дихромат-ионы — оранжевого, а хромат-ионы — желтого цвета.
Катион четвертой аналитической группы склонны к комплексообразованию, причем наибольшую склонность проявляют ионы d-элементов с незаполненными d-подуровнями- это ионы цинка и хрома. Ион Zn2+ чаще всего образуют комплексные ионы с координационным числом 4. В водном растворе ион цинка Zn2+ находиться в виде гидратированного комплексного иона [Zn(H2O)4] . Ионы Cr3+ и Al3+ в водном растворе гидратированы шестью молекулами воды: [Cr(H2O)6]3+, [Al(H2O)6]3+. Наиболее устойчивыми комплексами являются амминокомплексы типа [Zn(NH3)4]SO4 и [Cr(NH3)6]2(SO4)3.
Групповым реагентом на катионы четвертой группы является гидроксид натрия в избытке. При взаимодействии гидроксида натрия со всеми катионами четвертой группы сначала образуются нерастворимые в воде гидроксиды: Al(OH)3 и Zn(OH)2 — белого цвета, Cr(OH)3 — серо-зеленого цвета. Все они являются аморфными гидроксидами и растворяются в избытке гидроксида натрия:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4];
Cr(OH)3 + 3 NaOH = Na3[Cr(OH)6];
Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6].
Все гидроксиды катионов четвертой группы растворяются в кислотах.
Частные реакции катионов четвертой аналитической группы.
Реакции обнаружения катионов глинка Zn
1. Гидроксид аммония NH4OH образует с ионами цинка белый осадок ZN(OH)2, который растворяется в избытке реактива и в солях аммония с образованием комплексного иона:
Zn(OH)2 + 4NH4OH = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O;
Zn(OH)2 + 4NH4OH = [Zn(NH3)4]2+ + 2OH + 4H2O.
2. Сульфид натрия (или сульфид аммония) осаждает из водных растворов солей цинка белый осадок ZnS, нерастворимый в уксусной кислоте и растворимый в разведенной хлороводородной кислоте:
ZnCl2 + Na2S = ZnS| + 2NaCl;
Zn2+ + S2- = ZnS; ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S.
Реакция является фармакопейной.
3. Гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль)
K4[Fe(CN)6] при взаимодействии с солями цинка образует белый осадок калий-цинк гексацианоферрата (II), нерастворимый в разбавленной хлороводородной кислоте:
3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2| + 6KCl;
3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- = Zn3K2[Fe(CN)]2.
Реакция является фармакопейной.
4. Гексацианоферрат (IH) калия (красная кровяная соль) K3[Fe(CN)6] с солями цинка образует коричневато- желтый осадок гексацианоферрата (Ш)цинка:
3ZnCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2| + 6KCl;
3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Zn3[Fe(CN)6]2.
Реакции обнаружения катиона хрома Cr .
1. Пероксид водорода Н2О2 в присутствии щелочи окисляет ионы хрома Cr сине-зеленого цвета в хромат-ионы CrO42- желтого цвета:
2CrCl3 + 3H2O2 + 1ONaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O;
2Cr3+ + 3H2O2 + 10 ОН- = 2CrO42- + 8H2O.
При добавлении серной кислоты желтые хромат-ионы CrO42-переходят в оранжевые дихромат-ионы Cr2O72-. Пероксид водорода в кислой среде превращает ионы Cr2O72- в пероксид хрома CrO5 (или надхромовую кислоту H2CrO6), который имеет синий цвет. Если к реакционной смеси добавить диэтиловый эфир и встряхнуть, то эфирный верхний слой окрашивается в синий цвет в следствие перехода в него пероксида хрома. Реакция образования CrO5 очень чувствительна и специфична.
2. Сульфид аммония (NH4)2S (или натрия Na2S) осаждает из растворов солей Cr3+ гидроксид хрома Cr(OH)3 серо-зеленого цвета:
2CrCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O = 2Cr(OH)3| + 3H2S| + 6NH4Cl;
2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3| + 3H2S|
Реакции обнаружения катиона алюминия Al .
1. Кристаллический хлорид аммония NH4Cl или насыщенный раствор этой соли, взятый в избытке, осаждает Al(OH)3 из щелочного раствора, содержащего гидроксокомплекс (гидроксокомплекс получается при прибавлении раствора щелочи к раствору соли Al3+ до полного растворения выпадающего осадка):
AlCl3 + 6NaOH = Na3[Al(OH)6] + 3NaCl;
Na3[Al(OH)6] + 3NH4Cl = Al(OH)3| + 3NaCl + 3NH3| + 3H2O
При этом Al(OH)3 в присутствии NH4Cl не растворяется, т. к. Кos (Al(OH)3) — очень маленькая величина. После добавления к раствору гидроксокомплекса хлорида аммония смесь нагревают на водяной бане до полного удаления аммиака.
2. Гидроксид аммония NH4OH осаждает из растворов солей алюминия гидроксид алюминия, который не растворим в избытке реактива.
3. Сульфид аммония (NH4)2S из водных растворов осаждает катион алюминия Al в виде гидроксида Al(OH)3 за счет гидролиза:
2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O = 2Al(OH)3| + 6NH4Cl+ 3H2S|;
2Al3+ + 2S2- + 6H2O = 2Al(OH)3| + 3H2S|.
4. Ализарин (1,2 диоксиантрахинон) образует с гидроксидом алюминия внутрикомплексное соединение — ализаринат алюминия ярко-красного цвета (алюминиевый лак):
Ионы Cr3+ и Zn2+ мешают проведению этой реакции, так как тоже образуют окрашенные соединения. Реакцию с ализарином целесообразно проводить капельным методом в присутствии K4[Fe(CN)6]. Мешающие определению катионы связываются гексацианоферратом (II) калия. Образующиеся соединения малорастворимы и остаются в центре пятна, а ионы Al перемещаются к его периферии. При дальнейшей обработке фильтровальной бумаги парами аммиака и раствором ализарина на периферии пятна появляется розовое (ярко-красное) окрашивание ализарината алюминия на фоне фиолетовой окраски ализарина, фиолетовая окраска фона исчезает при высушивании бумаги, а розовая окраска остается.
Анализ смеси катионов четвертой аналитической группы
1. Действие группового реагента. К 1 мл раствора, содержащего катионы четвертой группы, добавляют при помешивании раствор гидроксида натрия с массовой долей его 10 % до полного растворения выпавшего вначале осадка. Образуются комплексные соли Na3[Al(OH)6], Na3[Cr(OH)6] и Na2[Zn(OH)4]. Добавляют иероксид водорода и нагревают на водяной бане до прекращения выделения газа. Соль Na3[Cr(OH)6] превращается в Na2CrO4.
2. Обнаружение катионов Аl3+. К раствору, содержащему хромат-ионы CrO42-, тетрагидроксоцинкат-ионы [Zn(OH)4]2- и гексагидроксоалюминат-ионы [Al(OH)6]3- добавляют при перемешивании кристаллический хлорид аммония до появления запаха аммиака и нагревают. Появляется белый осадок Al(OH)3. В растворе остаются хромат-ионы и тетрагидроксоцинкат-ионы. Для подтверждения присутствия Al3+ осадок Al(OH)3 отделяют от раствора путем центрифугирования, промывают разбавленным раствором аммиака и растворяют в хлороводородной кислоте (1:3). Несколько капель полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу, держат над парами аммиака и добавляют раствор ализарина по каплям. В присутствии алюминия появляется «алюминиевый лак» ярко-красного цвета.
3. Обнаружение катионов Cr3+. Появление желтой окраски раствора при добавлении избытка гидроксида натрия и пероксида водорода указывает на присутствие ионов CrO42-. Если добавить в раствор разбавленной серной кислоты до превращения CrO42- в дихромат-ионы Cr2O72- а затем нероксид водорода, то ионы Cr2O72- превращаются в нероксид хрома, который имеет синюю окраску
4. Обнаружение катионов Zn2+ . Раствор после удаления гидроксида алюминия подкисляют уксусной кислотой и добавляют сульфид натрия или сульфид аммония. Выпадает белый осадок ZnS, растворимый в сильных кислотах. Ниже приводится схема (рис. 11.1) анализа смеси катионов четвертой аналитической группы.
Общая характеристика группы. Действие группового реагента К пятой аналитической группе катионов относятся ионы Fe2+, Fe3+, Mn2+ и Mg+. Ионы Fe2+, Fe3+ и Mn2+ являются катионами d-элементов, ион Mn2+ — катион s-элемента. Ионы Mn2+ И Mn2+ — бесцветные, ионы Fe2+ — бледно-зеленые, а ионы Fe3+ - желтые.
Нитраты, хлориды, сульфаты и ацетаты катионов пятой труппы хорошо растворимы в воде. При нагревании ацетата железа (III) происходит гидролиз, который сопровождается образованием основных солей. Соли других катионов этой же группы также подвергаются гидролизу и имеют кислую реакцию среды.
Карбонаты катионов Fe2+ , Fe3+, Mn2+ и Mg2+ не растворяются в воде. Из-за гидролиза они переходят в гидроксиды, если растворимость гидроксидов меньше растворимости карбонатов. Фосфаты катионов пятой группы менее растворимы в воде, чем их гидрофосфаты. Это приводит к тому, что при взаимодействии солей катионов пятой группы с гидрофосфатом натрия выпадают не гидрофосфаты, а фосфаты. Фосфаты катионов Fe2+, Mn2+ растворяются в уксусной и минеральных кислотах, а фосфат катиона Fe3+ растворяется лишь в минеральных кислотах. Среди катионов пятой группы ионы железа и марганца имеют переменную степень окисления, а ионы магния — иостянную. Для ионов железа и марганца характерны окислительно-восстановительные реакции. Наибольшую окислительную способность соединения марганца проявляют в кислой среде. Катионы Fe2+ , Fe3+ и Mn2+ легко образуют комплексные соединения. Например, катионы железа Fe образуют фторидные и оксалатные комплексы [FeF6]3-, [Fe(C2O4)3]3- . Это свойство используется для маскировки ионов Fe"' при анализе катионов нескольких групп. Групповым реагентом на катионы пятой аналитической группы является гидроксид натрия. При действии гидроксида натрия все катионы пятой группы образуют нерастворимые в воде гидроксиды. Гидроксиды катионов пятой группы не растворяются в избытке щелочи и в растворе аммиака в отличие от гидроксидов катионов четвертой и шестой групп.
При действии раствора щелочи на соли катионов железа Fe2+ и марганца Mn2+ образуются сначала гидроксиды Fe(OH)2 — бледно-зеленого цвета и Mn(OH)2 — белого цвета. На воздухе эти гидроксиды окисляются кислородом и осадки становятся бурыми:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3|
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 = MnO(OH)2.
При взаимодействии едких щелочей с солями Fe3+ выпадает бурый студенистый осадок Fe(OH)3, а с солями магния — белый аморфный осадок Mg(OH)2:
FeCl3 + ЗКОН = Fe(OH)3| + 3HС1;
MgCl2 + 2KOH = Mg(OH)2| + 2KCl.
Осадок гидроксида магния Mg(OH)2 хорошо растворяется в кислотах и растворах амонийных солей:
Mg(OH)2 + 2H+ = Mg2+ + 2H2O; Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2++ 2NH4OH.
Многие свежеосажденные гидроксиды и сульфиды катионов пятой группы часто получаются в коллоидном состоянии.
Частные реакции катионов пятой аналитической группы
Реакции обнаружения катиона железа Fe2+
1. Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] окисляет Fe- в Fe3+:
Fe2+ + [Fe(CN)6]3- = Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
Образовавшиеся ионы Fe 3+ образуют с анионами гексацианоферрата (II) новый комплексный анион:
Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4- = KFe3+[Fe2+(CN)6]|
Соединение KFe3+[Fe2+(CN)6] носит название турнбулееой сини из-за темно-синею цвета.
Реакция проводится в кислой среде для подавления гидролиза солей железа. Осадок разлагается щелочами. Реакция является самой чувствительной на ионы Fe2+ и фармакопейной.
2. Сульфид аммония (NH4)2S или сульфид натрия образуют с солями железа (II) черный осадок сульфида железа (II):
Fe2+ + S2- = FeS|.
Осадок растворим в разведенных минеральных кисло— Реакция является фармакопейной.
3. Действие окислителей. Ионы железа Fe2+ - довольно сильные восстановители и способны окисляться под действием ряда окислителей, таких, как пероксид водорода, дихромат калия, перманганат калия в кислой среде. Например, взаимодействие сульфата железа (П) с перманганатом калия заканчивается обесцвечиванием раствора перманганата вследствие образования бесцветных ионов марганца Mn2+ :
LOFeSO4 + 2KMnO4 + 8FI2SO4 = 2MnSO4+K2 SO4 +5Fe2(SО4)3 + 8Н2O.
В щелочной среде окисление ионов железа (П) в растворе может быть осуществлено с помощью пероксида водорода:
2FeSO4 + H2O2 + 4KOH = 2K2SO4+2Fe(OH)3|; 2Fe2+ + 4OH2+ + H2O2 = 2Fe(OH)3|.
Реакции обнаружения катиона железа Fe
1. Роданид калия KSCN образует с раствором соли железа (III) в слабокислой среде ряд комплексных ионов кроваво-красного цвета различного состава, в зависимости от концентрации реагента. В упрощенном виде уравнение реакции записывается следующим образом:
FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 +3KCl;
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.
Реакция обратима, но добавление избытка реагента усиливает окраску. Это одна из самых характерных и чувствительных реакций на ионы Fe3+.
2. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] образует с растворами солей Fe3+ темно-синий осадок гексациаиоферрата (II) железа (III) (берлинскую лазурь), который, по данным рентгеноструктурного анализа, идентичен турнбулевой сини: FeCb3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]| + 3KC1; Fe3++ K+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6] |. Реакция специфична для иона железа Fe3+ .
3. Сульфид аммония (NH4)2S дает с солями Fe3+ черный осадок сульфида железа (III):
2FeCl3 + 3(NH4)2S - Fe2S3| + 6NH4Cl.
При растворении сульфида железа (III) в разбавленных хлороводородной и серной кислотах ион железа Fe3+ вос станавливается до Fe2+ выделяющимся сероводородом и образуется сера:
Fe2S3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2S; 2FeCl3 + H2S = 2HCl + S + 2FeCl2
4. Йодид калия или натрия окисляется солями железа (III) в кислой среде до свободного йода:
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl +I2.
Реакцию проводят на фильтровальной бумаге. Выделяющийся йод дает с крахмалом темно-синее пятно. Реакции обнаружения катиона марганца Mn2+
1. Пероксид водорода H2O2 в щелочной среде быстро окисляет соли марганца (II) до бурого осадка оксида-гидроксида марганца (IV) MnO(OH)2:
MnSO4 + H2O2 + 2NaOH = MnO(OH)2| + Na2SO4 + H2O; Mn2+ + 2OH- + H2O2 = MnO(OH)2| + H2O.
Осадок MnO(OH)2 не растворяется в разбавленной серной кислоте в отличие от гидроксида марганца (II).
2. Персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии AgNO3 (катализатор) и при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4. Раствор становится фиолетовым, а при малой концентрации ионов марганца (II) - малиновым:
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H7O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4.
Для проведения реакции применяют свежеприготовленный раствор персульфата аммония с массовой долей его 50 %, подкисленный азотной кислотой и с добавлением нескольких капель раствора нитрата серебра. Раствор сильно нагревают, но не до кипения. Затем в него погружают стеклянную палочку предварительно смоченную исследуемым раствором, назревают еще 1-2 мин до 500C. Вместо раствора можно использовать 2-3 кристаллика персульфата аммония. 3. Сульфид аммония (NH4)2S или сульфид натрия Na2S образуют с растворами солей марганца (II) сульфид марганца MnS телесного цвета:
MnCl2 + (NH4)2S = MnS|+ 2NH4C1;
Сульфид марганца (II) растворим в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.
Реакции обнаружения катиона магния Mg2+
1. Гидроксид аммония NH4OH образует с растворами солей магния белый осадок гидроксида магния:
MgCl2 + 2NH4OH = Mg(OH)2 + 2NH4C1; Mg2+ + 2NH4OH = Mg(OH)2 + 2NH4+.
В присутствии солей аммония гидроксид аммония NH4OH не дает осадка с ионами магния Mg2+ . Это объясняется тем, что гидроксид магния растворяется в избытке аммонийных солей:
Mg(OH)2 + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH4OH.
2. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 в присутствии NH4OH и NM4Cl осаждает из растворов солей магния белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата:
MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = MgNH4PO4|+ 2NaCl + H2O; Mg2+ + NH4OH + HPO42- = MgNH4PO4 + H2O.
Присутствие в растворе NH4Cl необходимо для того, чтобы при Действии NH4OH не образовался осадок Mg(OH)2. При большом избытке хлорида аммония происходит растворение магний-аммоний фосфата. Выпадение осадка можно ускорить трением стеклянной палочки о стенки пробирки. Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно. В таких случаях рекомендуется выждать некоторое время.
В отсутствие гидроксида аммония ион магния Mg2+ дает с гидрофосфатом натрия белый аморфный осадок MgHPO4. Эта реакция является фармакопейной. Проведению реакции мешают катионы пятой группы, катионы Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ и другие катионы. 3. 8-оксихинолин в аммиачной среде (рH 9,5-12,7) образует с ионами магния Mg2+ зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята магния:
2HC9H6NO+ MgCl2 = Mg(C9H6NO)2| + 2HCl.
Ход анализа смеси катионов пятой аналитической группы
1. Предварительное обнаружение катионов Fe2+ и Fe3+ . Обнаружению катионов Fe2+ и Fe3+ не мешают ионы марганца Mn2+ и ионы магния Mg2+, поэтому в отдельных пробах исследуемого раствора определяют присутствие катионов Fe2+ и Fe3+. Обнаружение катиона Fe проводят с помощью реагента гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6]. Выпадение осадка темно-синего цвета указывает на присутствие в растворе ионов железа Fe2+ . Катионы железа Fe3+ обнаруживают с помощью роданида калия KSCN в подкисленном растворе. (По кроваво-красному окрашиванию.) Катионы железа Fe3+ можно обнаружить также с помощью гексацианоферрата (H) калия K4[Fe(CN)6].
2. Осаждение катионов пятой группы. К исследуемому раствору добавляют раствор гидроксида натрия до полного выпадения осадка, приливают несколько капель пероксида водорода, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Осадок от раствора отделяют путем центрифугирования и промывают горячей водой, в которую добавлено несколько капель хлорида аммония. Осадок содержит Fe(OH)3, MnO(OH)2 и Mg(OH)2.
3. Отделение и определение катионов магния. К осадку добавляют раствор хлорида аммония и перемешивают стеклянной палочкой. Гидроксид магния переходит в раствор. Осадок отделяют центрифугированием и в прозрачном центрифугате определяют ионы магния Mg2+ с помощью раствора гидрофосфата натрия. Выпадение белого кристаллического осадка свидетельствует о присутствии ионов магния Mg2+ в растворе.
4. Исследование осадка. К осадку, состоящему из Fe(OH)3 и MnO(OH)2, добавляют разбавленную серную кислоту. Гидроксид железа (III) растворяется, а осадок MnO(OH)2 отделяют от раствора центрифугированием. Темно-коричневый цвет осадка свидетельствует о присутствии марганца.
Для подтверждения присутствия ионов марганца в исходном исследуемом растворе к осадку MnO(OH)2 добавляют пероксид водорода в серной кислоте. В результате осадок растворяется и образуются ионы марганца (II):
MnO(OH)2 + 2H+ + H2O2 = Mn2+ + 3H2O + O2,
Ионы марганца (II) обнаруживают в растворе с помощью персульфата аммония.
Схема анализа смеси катионов пятой аналитической группы.
Общая характеристика группы. Действие группового реагента
К шестой аналитической группе катионов относятся ионы Cu2+, Hg2+ и Cd2+ . Все они являются катионами d-элементов. В воде растворяются нитраты, нитриты, хлориды, сульфаты и ацетаты этих катионов. Растворы солей меди (II) окрашены в голубой цвет, растворы солей ртути (II) и кадмия (И) — бесцветны. Едкие щелочи осаждают катионы Cu2+, Hg2+ и Cd2+ в виде гидроксидов. Гидроксиды Cu(OH)2 и Hg(OH)2 легко отщепляют воду и переходят в оксиды.
В водных растворах соли катионов шестой группы подвергаются гидролизу используется для их обнаружения. Например, катионы Cu2+ открывают восстановлением до катиона Cu+ Действием йодида калия. Как указывалось ранее, d-элемеиты склонны к комплексообразованию. Групповым реагентом: для катионов шестой группы является раствор аммиака.
Аммиак образует с раствором соли двухвалентной ртути белый осадок амидохлорида ртути (II), растворимого в избытке реактива с образованием комплексного бесцветного соединения хлорида тетраамин ртути (II):
HgCl2 + 2NH4OH = HgNH2Cl| + 2H2O + NH4C1; HgNH2Cl + 2NH4OH + NH4Cl = [Hg(NH3)]Cl2 + 2H2O.
Аммиак в небольших количествах образует с ионами меди Cu2+ зеленовато-голубой осадок основной соли, который легко растворяется в избытке аммиака. Раствор при этом окрашивается в интенсивный темно-синий цвет, вызываемый образованием иона [Cu(NH3)4]2+:
2Cu2+ + SO42- + 2NH4OH = Cu2(OH)2SO4| + 2NH4+; Cu2(OH)2SO4 +2NH4+ + 6NH3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2H2O.
Реакция является наиболее характерной для иона Cu2+ и чаше всего применяется для его обнаружения.
При взаимодействии раствора аммиака с солями кадмия вначале образуется белый осадок гидроксида кадмия Cd(OH)2, который легко растворяется в избытке аммиака - образуется бесцветный комплексный ион [Cd(NH3)4]2+:
Cd(OH)2 4- 2NH4OH = [Cd(NH3 )4]2+ + 2OH- + 4H2O.
Частные реакции катионов шестой аналитической группы
Реакции обнаружения катиона меди Cu-
1. Едкие щелочи осаждают из водных растворов солей меди (II) голубой осадок Cu(OH)2, который при нагревании теряет воду и переходит в CuO черного цвета:
Cu2++ 2OH- = Cu(OH)2|;
Cu(OH)2 = CuO + H2O.
При действии концентрированного раствора аммиака гидроксид меди (II) растворяется с образованием комплексного соединения:
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2.
При добавлении избытка концентрированной щелочи к гидроксиду меди (II) последний растворяется с образованием сине-фиолетовых растворов солей купритов, содержащих комплексный анион [Cu(OH)4]2-:
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4].
Следовательно, гидроксид меди (II) амфотерен, но кислотные свойства выражены слабее основных, так как куприты очень неустойчивы и при разбавлении щелочных растворов водой полностью разлагаются, снова выделяя гидроксид меди (II) в осадок.
2. Гексацианоферрат (II) калия выделяет из растворов солей двухвалентной меди красно-бурый осадок феррата меди Cu2[Fe(CN)6]:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]| + 2K2SO4; 2Cu2+[Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6].
Осадок нерастворим в разбавленных кислотах, но растворяется в NI I4OH, образуя аммиакат меди:
Cu2[Fe(CN)6] + 12NH4OH-= 2[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)4Fe(CN)6] + 8H2O;
Cu2[Fe(CN)6]+8NH4OH = 2[Cu(NH3)4]2+ +[Fe(CN)6]4- + 8H2O.
3. Йодид калия KI образует белый осадок йодида меди (I):
2CuSO4 + 4KI = Cul| +I2 + 2K2SO4; 2Cu2++41- = 2CuI|+ I2.
4. Сульфид натрия Na2S осаждает из водных растворов ионы меди Cu2- в виде черного осадка сульфида меди:
Cu2+ + S2- = CuS|
Сульфид меди (II) не растворяется в разбавленной хлороводородной кислоте, но растворяется в кипящей разбавленной азотной кислоте:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 4H2O + 2NO.
5. Тиосульфат натрия Na2S2O3. При добавлении к подкисленному раствору соли меди (II) эквивалентного количества тиосульфата натрия образуется осадок CuS черного цвета:
Cu2++ S2O32- = CuS2O3;
CuS2O3 + H2O = CuS|+ H2SO4.
При избытке реагента в кислой среде осаждается осадок Cu2S и серы темно-бурого цвета:
2CuSO4 +4Na2S2O3 = 3Na2SO4 + Na2S4O6 + Cu2S| + S| + SO2.
Катионы кадмия Cd2+ не образуют сульфида кадмия в кислой среде в присутствии тиосульфата натрия, что позволяет с помощью этой реакции отделить ионы меди (II) и ртути (II) от ионов Cd2+. Кроме того, сульфид меди (II) растворяется в азотной кислоте, а сульфид ртути (II) не растворяется.
6. Окрашивание пламени. Бесцветное пламя газовой горелки соли меди (II) окрашивают в зеленый цвет.
Реакции обнаружеиия катиона кадмия Cd2+
1. Едкие щелочи образуют с ионами кадмия Cd2+ белый осадок гидроксид а кадмия Cd(OH)2:
Cd2++ 2OH- = Cd(OH)2|.
Осадок не растворяется в избытке щелочей, но растворяется в кислотах и в растворе аммиака:
Cd(OH)2 + 2Н+ = Cd2+ + 2H2O; Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2.
2. Сероводород или сульфид натрия образуют сульфид кадмия CdS желтого или оранжевого цвета (в кислой среде):
Cd2++ S2+ = CdS|. Осадок CdS не растворяется в кислотах.
Реакция обнаружения катиона ртути Hg2+
1. Гидроксиды щелочных металлов осаждают из водных растворов солей ртути (II) желтый осадок HgO, так как образующийся вначале гидроксид ртути Hg(C)H)2 неустойчив и сразу разлагается:
Hg(OH)2| = HgO|+ H2O.
2. Йод ид калия Kl с солями ртути (II) образует красный осадок йодида ртути (II):
Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2| + 2KNO3;
Hg2+ + 2I- = HgI2|
Осадок" растворяется в избытке реактива, образуя бесцветную комплексную соль:
HgI2+ 2KI = K2[HgI4].
Реакция фармакопейная.
3. Хлорид олова (II) SnCl2. При обработке солей ртути (II) раствором хлорида олова (И) сначала образуется белый осадок каломели Hg2Cl2:
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2| + SnCl4.
При приливании избытка раствора хлорида олова (II) белый осадок становится серым вследствие восстановления хлорида ртути (I) до металлической ртути;
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2HgI + SnCl4;
Hg2Cl2 + Sn2+ = 2Hg| + Sn4+ + 2Сl-
4. Сероводород или сульфид натрия образуют черный, осадок сульфида ртути (II):
HgCl2 + Na2S = HgS| + 2NaNO3; Hg2++ S2- = HgS|
Осадок не растворяется в хлороводородной и азотной кислотах, но растворяется в смеси этих кислот («царская водка»):
3HgS + 2HNO3 + 12HC1 = 3H2[HgCI4] + 3S + 2NO + 4H2O.
реакция является фармакопейной.
Анализ смеси катионов шестой аналитической группы
К 1 мл смеси растворов солей, содержащих катионы шестой группы, добавляют концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции и несколько капель раствора хлорида аммония. Смесь тщательно перемешивают. Все катионы находятся в растворе в виде комплексных солей.
1. Обнаружение катионов Си2+ . Синий цвет раствора после добавления раствора аммиака указывает на присутствие катионов меди Cu , которые образуют комплексные ионы [Cu[NH3)4]2+.
2. Осаждение катионов Си2+ и Hg2+. К аммиачному раствору добавляют по каплям разбавленную серную кислоту до кислой реакций, затем постепенно, по одному, добавляют 3-4 кристаллика сухого тиосульфата натрия Na2S2O3 и нагревают. Образуются осадки Cu2S, HgS и S. В растворе остаются ионы кадмия Cd2+ . Осадки отделяют от раствора путем центрифугирования.
3. Обнаружение катионов Hg2+. Осадок промывают: водой в присутствии хлорида аммония. К промытому осадку при нагревании добавляют азотную кислоту. Сульфид меди (II) растворяется; оставшийся черный осадок сульфида ртути HgS растворяют в «царской водке». С этой целью к осадку добавляют несколько капель «царской водки» и выпаривают избыток кислот неполностью. Остаток охлаждают и добавляют несколько капель воды. В полу ченном растворе обнаруживают ионы ртути Hg2+ с помощью раствора хлорида олова (II). В присутствии ионов Hg2+ образуется белый осадок Hg2Cl2, который становится серым при добавлении избытка хлорида олова (H).
Если в исследуемом растворе нет ионов меди (H) и кадмия Cd, то нет необходимости осаждать сульфид ртути. Для обнаружения ионов ртути Hg2+ аммиачный раствор подкисляют хлороводородной кислотой до кислой реакции среды, затем добавляют раствор хлорида олова.
4. Обнаружение катионов Cd2+. В центрнфугате после отделения осадков сульфидов ртути и меди обнаруживают ионы кадмия с помощью сероводорода или сульфида натрия. В присутствии ионов Cd" образуется сульфид кадмия желтого или оранжевого цвета.
Систематический анализ смеси катионов всех аналитических групп 1. Предварительные испытания. В отдельных порциях исходного раствора дробным методом определяют ионы Fe2+ , Fe3+ и NH4+ . Ионы Ca2+ , Mg2+, Mn2+ и Na+ рекомендуется также определять дробным методом.
Обнаружение Fe2+ . К раствору, подкисленному соляной кислотой (1:3), добавляют каплю раствора гексацианоферрата (III) калия Ks[Fe(CN)6]. Образование темно-синего осадка указывает на присутствие Fe2+ .
Обнаружение Fe3+ . К раствору, подкисленному соляной кислотой (1:3), добавляют каплю раствора гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6]. Появление синего осадка свидетельствует о присутствии в растворе иона Fe3+.
Обнаружение NH4+ . В газовую камеру вносят каплю исследуемого раствора, добавляют щелочь и быстро накрывают сверху часовым стеклом, на котором лежит влажная лакмусовая бумажка. Выделяющийся аммиак окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет. Обнаружение иона NH4 можно провести и с помощью реактива Несслера, который дает желтую окраску раствора или красно-бурый осадок в присутствии солей аммония.
Обнаружение Mn2+ , Ионы марганца (II) обнаруживают в растворе с помощью персульфата аммония.
Обнаружение Са2+ , Анализируемый раствор подкисляют серной кислотой. Образующийся осадок отделяют от раствора центрифугированием. Помещают каплю центрифугата на предметное стекло, упаривают до образования белого осадка и рассматривают под микроскопом. В присутствии ионов кальция Ca2+ образуются характерные кристаллы в форме игл.
Обнаружеиие Mg2+ . К анализируемому раствору добавляют в избытке раствор гидроксида натрия. Тщательно перемешивают н центрифугируют. Осадок промывают два раза горячей водой, добавляют к осадку гидроксид аммония и хлорид аммония, тщательно перемешивают и центрифугируют. Реакцию обнаружения иона магния Mg2+ проводят на предметном стекле, соединяя капли центрифугата и раствора Na2HPO4. В присутствии ионов магния Mg2+ образуются кристаллы MgNH4PO4.
Обнаружение Na+ . К анализируемому раствору добавляют по каплям раствор карбоната калия до щелочной реакции. Центрифугируют. В растворе над осадком обнаруживают ион Na+ микрокристаллоскопической реакцией с уранилацетатом или гексагидроксостибиатом (V) калия.
2. Осаждение и анализ второй группы катионов. К раствору добавляют раствор соляной кислоты до прекращения образования осадка. Осадок анализируют. В растворе остаются катионы I, III, IV, V и VI групп.
3. Осаждение и анализ третьей группы катионов. После осаждения второй группы к раствору добавляют раствор серной кислоты в присутствии этанола и осадок анализируют. После осаждения катионов третьей группы в растворе остаются катионы I, IV, V и VI трупп.
4. Отделение и анализ катионов первой и четвертой групп. К раствору после осаждения катионов третьей группы добавляют избыток раствора гидроксида натрия с его массовой долей 10 %, а затем пероксид водорода, перемешивают и нагревают на водяной бане. Осадок образуют катионы пятой (Fe2+ , Fe3+ , Mn2+, Mg2+) и шестой (Cu2+ , Hg2+, Cd2+) групп. В растворе остаются катионы первой (NH£, K , Na+) и четвертой (Zn2+, Al3+, Cr3+) групп.
Раствор делят на две части. Одну часть анализируют на присутствие катионов четвертой группы. Другую часть раствора анализируют на присутствие катионов первой группы.
5. Анализ смеси катионов пятой и шестой групп. Осадок, содержащий катионы пятой и шестой групп, промывают 2-3 раза горячей водой в присутствии нитрата аммония. Затем осадок растворяют в азотной кислоте и пероксиде водорода. К полученному раствору добавляют избыток концентрированиого раствора аммиака, несколько капель раствора хлорида аммония и пероксида водорода. Раствор тщательно перемешивают и нагревают, затем отделяют раствор от осадка. Раствор содержит аммиачные комплексные соли катионов шестой группы и катион Mg2+ , так как при систематическом ходе анализа смеси катионов всех групп магний оказывается в растворе вместе с аммиакатами меди, ртути и кадмия. После осаждения Cu2S и HgS в присутствии тиосульфата натрия в растворе остаются ионы магния Mg2+ и кадмия Cd2+ . Катион магния Mg2+ обнаруживают реакцией с Na2HPO4 и NH4OH, а катион кадмия Cd2+ — с помощью сероводорода или сульфида натрия. Оставшийся осадок содержит катионы пятой группы. Его промывают 2—3 раза разбавленным раствором аммиака и анализируют на присутствие катионов.