РЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук Львів ~ Дисе

Работа добавлена на сайт samzan.net:

30

Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Львівська політехніка”

Старчевський Михайло Казимирович

     УДК 541.128.:542.943.7

окиснювальні  перетворення  спиртів  с-с 

у  присутності  кластерів  паладію

Спеціальність  02.00.13 –нафтохімія і вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів –

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у ВАТ “Бориславський НДІ “СИНТЕЗ”

Наукові консультанти:  доктор хімічних наук, професор

Паздерський Юрій Антонович

ВАТ „Бориславський НДІ „СИНТЕЗ”

голова правління

доктор хімічних наук, професор, академік

   Російської академії наук

   Моісєєв Ілля Іосифович

   Інститут загальної та неорганічної хімії імені

   Н.С.Курнакова РАН, м. Москва,

   завідувач лабораторією металокомплексного каталізу

Офіційні опоненти:   доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

     Ковтун Григорій Олександрович;

     Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділом гомогенного каталізу та присадок до

нафтопродуктів

     доктор хімічних наук, професор

     Яцимирський Віталій Костянтинович

     Національний університет ім. Т.Г.Шевченка, м.Київ,

завідувач кафедри фізичної хімії

     доктор хімічних наук, професор

     Никипанчук Михайло Васильович

     Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри загальної хімії

Провідна установа     Український Державний хіміко-технологічний

      університет, Міністерство освіти і науки України,

м. Дніпропетровськ

 

Захист відбудеться " 25 " квітня 2002 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка”за адресою: 79646, м.Львів, пл. Св.Юра 3/4, ауд. 339

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (вул.Професорська, 1).

Автореферат розіслано   " 19 " березня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,     Жизневський В.М.

доктор хімічних наук,

професор

загальна характеристика роботи

 Актуальнiсть теми. За останнiй час отримано значну кiлькiсть даних, якi вказують на iснування специфiчної областi каталiзу, в якiй субстрат активується пiд дiєю кластерних сполук перехiдних металiв. Координація кластерами створює принципово нові можливості здійснення каталітичних перетворень реагентів порівняно з моноядерними комплексами або поліядерними сполуками, які не містять зв’язків метал-метал. Кластери виявляють унікальні можливості м’яко каталізувати хімічні процеси, які при традиційних каталізаторах (моноядерні комплекси чи гетерогенні нанесені каталізатори) протікають в достатньо жорстких умовах. Вивчення природи координаційних сполук, зокрема сполук паладію, відповідальних за каталіз селективних перетворень органічних сполук, необхідне також для розвитку теоретичних уявлень металокомплексного каталізу.

Незважаючи на швидкий розвиток хімії кластерів, дослідження їхніх каталітичних властивостей обмежені, головним чином, реакціями гідрування. Такі обмеження зумовлені тим, що поліядерні сполуки зі зв’язками метал-метал, які є типовими для перехідних елементів у нижчих ступенях окиснення, як правило, стабільні тільки у відновлювальному або інертному середовищі. Систематичне дослідження в області кластерного каталізу окиснювальних реакцій спиртів та альдегідів проведене в даній роботі вперше. Окиснювальні перетворення спиртів, виробництво яких базується на технологіях хімії С та біологічно відтворюваній сировині, можуть бути джерелом ряду важливих кисневмісних сполук. Водночас, у зв’язку з висо- кою енергією спиртового О-Н зв’язку та відносно високою енергією -С-Н зв’язку, спирти окиснюються важче порівняно з альдегідами та олефінами. При радикально-ланцюговому окисненні спиртів вихід продуктів окиснення, як правило, невисокий (до 60-70%), що зумовлено високою реакційною здатністю радикалів, виродженим розгалуженням, тощо.

Для розробки технології окиснення спиртів необхідно створити нові високоактивні та селективні каталiтичні системи на базі кластерів металів, які здатні працювати в окиснювальному середовищі, а також детально дослідити механізм їх дії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напряму лабораторії №1 ВАТ “Бориславський науково-дослідний інститут “СИНТЕЗ”та проектів ДКНТ України - “Створення каталізатора селективного окиснення етанолу в оцтову кислоту”(тема 16.28/92), проекти ДКНТ: “Ресурсозберігаючі технології хімічної та біологічної промисловості”(тема 04.02.03); “Створення теоретичних засад розробки наукововмісних технологій одержання акрилатів та їх переробки на базі олефінових вуглеводнів”(тема 4.1.3 та 05.41.03); “Нові хімічні речовини і матеріали малотонажного виробництва для заміни імпортованих”(тема 8.7, 8.8, 8.17) № № держреєстрації UA01007383Р, 0194U015618, 0194U015617.

Мета і задачі досліджень. Створення теоретичних основ металокластерного каталізу в окиснювальних системах на основі синтезу поліядерних сполук паладію зі зв’язками метал-метал, активних в присутності кисню, вивчення їх природи та механізму каталітичної дії.

Для досягнення цієї мети необхідно:

- встановити природу та шляхи формування кластерів паладію, стійких в присутності кисню та здатних каталізувати окиснювальні перетворення органічних субстратів;

- визначити кінетичні закономірності окиснювальних перетворень аліфатичних спиртів молекулярним киснем у присутності отриманих кластерних каталізаторів;

- дослідити механізм каталітичної дії отриманих кластерів;

- відпрацювати технологічні аспекти отримання карбонових кислот та складних ефірів прямим окисненням спиртів в присутності отриманих металокластерів.

Об’єкт дослідження. Моно- та біядерні комплекси Pd(II), що не містять зв´язків метал-метал, Pd-чернь, кластери Pd(I), гігантські кластери Pd-561, аліфатичні спирти та альдегіди С-С, мурашина кислота, бензиловий спирт та бензальдегід, олефіни - пропілен та ізобутилен.

Предмет дослідження. Природа та закономірності формування гігантських кластерів паладію з моно- , бі- та тетраядерних сполук, механізм дії каталітичних систем окиснення спиртів та альдегідів на основі отриманих кластерів, технологічні аспекти отримання метилформіату, етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням метанолу та етанолу відповідно в присутності кластерів паладію.

Методи дослідження. Елементний аналіз, рентгенофазовий аналіз, ядерний магнітний резонанс, видима УФ- та ІЧ-спектроскопія, рентгеноелектронна спектроскопія (РЕС), атомно-емісійна спектроскопія, кінетичні ізотопні ефекти (КІЕ), газова хроматографія та масспектрометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримані результати стосовно хімічної природи активних центрів металокластерних паладієвих каталізаторів та механізму їх каталітичної дії в реакціях окисненя спиртів та альдегідів є основою для формування нового наукового напрямку –металокластерного каталізу гетеролітичних окиснювальних перетворень органічних субстратів.

Встановлено основні закономірності формування гігантських кластерів паладію, досліджено їх природу та розроблено загальні підходи до цілеспрямованого синтезу кластерів Pd-561.

Досліджено кiнетику окиснення метанолу в метилформiат киснем в присутностi кластерiв Pd-561. Отриманi кiнетичнi данi та значення кiнетичних iзотопних ефектiв узгоджуються з механiзмом реакцiї, згiдно якого в лiмiтуючiй стадiї розривається зв’язок С-Н в координованiй кластером молекулi метанолу.

Вивчено кінетику окиснення мурашиної кислоти молекулярним киснем в розчинах паладієвих кластерів та запропоновано механізм реакції. Лімітуючою стадією реакції є утворення комплексу [кластер·О·НСООН].

Встановлено, що окиснення безводного етанолу киснем в присутностi гiгантських кластерiв паладiю в м’яких умовах (303-323 К, 0,1 МПа) відбувається без участi вiльних радикалiв та перекисних сполук з утворенням ацетальдегіду, оцтового ангiдриду, оцтової кислоти, етилацетату та ацеталю. Запропоновано механiзм реакцiї, в якому ключовими iнтермедiатами є угрупування CHCH*-O* та CHC*=O, координованi з атомами паладiю на поверхнi кластеру.

Показано, що при переході до вищих спиртів С-С внаслідок сте- ричних затруднень збільшується селективність утворення відповідних аль- дегідів та знижується селективність утворення ефірів.

Встановлено, що при окисненні бензилового спирту за участю гігантського кластеру паладію Pd-561, кластер каталізує диспропорціонування бензилового спирту до бензальдегіду та толуолу та інгібує окиснення бензальдегіду за гомолітичним механізмом.

Виявлено, що гігантські кластери паладію при 333К та 0,1 МПа здатні каталізувати окиснювальне диспропорціювання аліфатичних альдегідів С-С з утворенням діоксиду вуглецю та вуглеводнів. Запропонований механізм реакції включає розрив α-вуглець-вуглецевого зв’язку координованої з атомом Pd частинки RCH-C*=O.

Встановлено, що в кислих водних розчинах гігантських кластерів паладію пропілен здатний окиснюватися в акрилову кислоту та її ефіри, що є першим прикладом окиснення алкенів, що каталізується кислотами.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Достовірність результатів роботи базується на застосуванні сучасних фізико-хімічних методів аналізу досліджуваних об’єктів, підтвердженням сформульованих теоретичних засад прогнозованими експериментами, відтворюваності результатів експериментів під час багатократних перевірок, а також результатами практичних випробувань. Робота проводилася із врахуванням наукової та патентної літератури. Паралельні дослідження у області хімії кластерів та кластерного каталізу провідних шкіл академіка І.І.Мойсеєва (Росія), Ґ.Шміда (Німеччина), Дж.Люїса (США) часто незалежно підтверджували наші теоретичні обгрунтування, або ж вказували напрямки їх перевірки і уточнення.

Практична значимість одержаних результатів. Розроблено методи отримання гігантських кластерів паладію шляхом відновлення воднем комплексів Pd(II) в розчинах лігандів. Одержано активні каталітичні системи з низькою робочою концентрацією каталізатора і, відповідно низькою вартістю.

Запропоновано нові каталітичні методи одержаня цінних продуктів органічного синтезу, що базуються на окиснювальних перетвореннях аліфатичних спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію, що дозволяє проводити окиснення в м’яких умовах (323К, 0,1 МПа):

- одержання метилформіату рідкофазним низькотемпературним окисненням метанолу в розчинах гігантських кластерів паладію.

- одержання етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням етанолу.

- одностадійний синтез акрилатних мономерів шляхом сумісного окиснення олефінів та спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напряму, мети та завдань роботи, вибір об’єктів, предмету та методів дослідження, проведення експериментів, аналіз отриманих результатів і узагальнення становить особистий внесок здобувача. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Внесок автора у розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.

Деякі комплекси синтезовані спільно з доктором хімічних наук А.Є.Гехманом та кандидатами хімічних наук І.П.Столяровим Т.А.Стромновою і В.П.Загородніковим (Інститут загальної та неорганічної хімії РАН, Москва, Російська Федерація). Вимірювання магнітних і спектральних властивостей та аналізи зразків методом рентгеноелектронної спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, рентгенофазового аналізу проведені спільно з кандидатом хімічних наук Е.А.Федоровською (Інститут органічної хімії РАН, Москва, Російська Федерація), доктором хімічних наук Сахаровим С.Г, кандидатом хімічних наук Салинем Я.В. та кандидатом хімічних наук Мазо Г.Я. (ІОНХ РАН, Москва, Російська Федерація). Окремі результати роботи обговорено з доктором хімічних наук, професором Ю.А.Паздерським (ВАТ "Бориславський НДІ "СИНТЕЗ"), академіком Російської академії наук, доктором хімічних наук, професором Мойсеєвим І.Й. та доктором хімічних наук, професором Варгафтиком М.Н. (ІОНХ РАН). Структура кластерів Pd-561 визначена в лабораторії академіка Мойсеєва І.Й. (ІОНХ РАН).

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на V, VІІІ та ІХ Міжнародних симпозіумах зі зв`язку між гомогенним та гетерогенним каталізом (Новосибірск, 1986; Балатон, Угорщина, 1995; Саугемптон, Англія 1998), ІV Міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (Ленінград, 1984), V Всесоюзній конференції з аналітичної хімії органічних сполук (Москва, 1984), VІ Всесоюзній науковій конференції з окиснення органічних сполук в рідкій фазі (Львів, 1986), Всесоюзній конференції “Хімічні синтези на основі одновуглецевих молекул”(Москва, 1987), науковій конференції до 150-річчя Львівської політехніки “Стан та перспективи розвитку хімічної науки в Західному регіоні України”(Львів, 1994), ІІ Міжнародній виставці - семінарі “Каталіз-94”(С.-Петербург, 1994), Конференції “Проблеми органічного синтезу”(Львів, 1994), конференції “Екологія хімічних виробництв”(Сіверодонецьк, 1994), ХVІІ та XIX Українських конференціях з органічної хімії (Харків, 1995, Львів, 2001), Російсько-корейському семінарі з каталізу (Новосибірск, 1995), 10 Міжнародному симпозіумі “Прогрес та використання хроматографії в промисловості (Братіслава, 1996).

Публiкацiї. За матерiалами досліджень опублiковано 44 наукові роботи (в тому числі 2 монографії, 19 статей у фахових науково-технічних виданях, що входять до відповідного переліку ВАК України, 23 тез доповiдей на наукових конференцiях) та отримано 4 патенти.

Обсяг та структура роботи. Дисертацiя складається iз вступу, літературного огляду та одинадцяти розділів із викладенням отриманих результатів, висновкiв та списку використаних джерел. Дисертацiя викладена на 285 сторiнках машинописного тексту, містить 61 таблицю та 53 рисунки. Список використаних джерел нараховує 464 найменування.

основний зміст дисертації

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень та сформульовано мету роботи, поставлено завдання, які необхідно вирішити для досягнення мети, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Сучасний стан проблеми кластерного каталізу 

Проведено критичний аналiз лiтературних даних стосовно сучасного стану теорії будови, властивостей та каталітичної активності кластерів. Проведений огляд лiтератури показав, що найменш дослідженою є область використання кластерів в каталізі окиснювальних перетворень органічних субстратів. На основі розглянутого матеріалу сформульовано мету та завдання дисертаційної роботи.

У розділі 2 описано методики проведення дослідів, наведено схеми експериментальних установок, вказано методи отримання та очистки вихідних речовин та методики визначення продуктів реакції.

Розділ 3. Дослідження природи та процесу формування

кластерних паладієвих каталізаторів

Поліядерні комплекси, у яких відсутній зв’язок метал-метал, не здатні координувати одночасно молекули обидвох учасників реакції в одному комплексі і здійснювати синхронне або послідовне перенесення електронів та атомних груп між координованими молекулами реагентів. Так, стехіометричне окиснення етанолу ацетатом Pd(II) - Pd(ОАс) не приводить до утворення етилацетату. Хоча використання металокластерів в реакціях окиснення суттєво розширює можливості металокомплексного каталізу, можливості їх використаня в реакціях за участю О обмежені нестабільністю комплексів зі звязком метал-метал в окиснювальному середовищі. Cеред об’єктів, дослідження яких дозволило зрозуміти природу стабільних в окиснювальному середовищі кластерних Pd-каталізаторів та сформувати загальні підходи до методів їх синтезу особливе місце займає Pd(CO)(OAc) - перший кластер Pd(І) із визначеною структурою2. В етанолі чи в сумiшi толуолу з оцтовою кислотою в атмосферi Ar карбонiлацетат паладiю(I) розкладається з видiленням металевого паладiю, не утворюючи продуктiв окиснення етанолу чи толуолу. Для перевірки каталітичної активності отримуваних комплексів була вибрана реакція окиснювального ацетоксилювання толуолу в бензилацетат

СНСН + 1/2 О + АсОН = СНСНОАс + НО  (1)

Вибір тестової реакції зумовлений тим, що Pd(II), як було встановлено нами раніше, є неактивними в реакції (1).

За присутностi О з розчинiв, якi мiстять Pd(СО)(ОАс) i стабiлiзуючі лiганди (L) в формуються контакти, які проявляють каталiтичну активнiсть в окисненні етанолу та толуолу. Продуктами окиснення етанолу є ацетальдегід, оцтова кислота та етилацетат, а толуол ацетоксилюється виключно в боковий ланцюг. Оксид вуглецю(II), який знаходився в системi як в видi комплексiв з Pd, так і в газовiй фазi, окиснюється до СО. Хімічна природа комплексів, активних в реакції (1) досить складна. Зсув в ІЧ-спектрах на 15-35 см-1 частот 860, 740 i 630 см-1, якi вiдповiдають позаплощинним деформацiйним коливан-

иванням С-Н зв’язкiв 1,10-фенантроліну (Рhen), свiдчить про те, що молекула Рhen координована. Смуга 1705 см-1 вказує на наявнiсть в зразку карбоксильної групи АсО-. Вiдмiннiсть в значеннях енергії зв’язку Pd 3d/2 для отриманих контактів i для Pd-чернi в 0,6 еВ, а також вузький симетричний пiк сигналу (пiвширина 2,7 еВ) в рентгеноелектронних спектрах (РЕС) вказують на їх індивiдуальнiсть та вiдмiннiсть вiд Pd-чернi. Значення Езв для отриманих контактів спiвпадає з Езв для кристалiчного Pd, однак, згiдно даних рентгенофазового аналiзу, в зразках дослiджуваної речовини не мiститься фази кристалiчного Pd. Отримані комплекси розчинні у воді та полярних розчинниках, а їх магнітна сприйнятливість (χг=0,2·10-6 CGSE) на порядок нижча від магнітної сприйнятливості металевого Pd. Дані елементного аналізу показують, що крім Pd (~ 70%) в їх склад входть Рhen та оцтова кислота або ацетатні іони, однак отримати надійні докази хімічної індивідуальності цих речовин не вдалося.

У зв'язку з тим, що каталітичну активність в реакції (1) проявляють продукти перетворення карбонілацетату паладію (+1) зі ступенем окиснення близьким до 0 і які не містять координований СО, було вирішено отримувати каталітично активні кластери паладію Pd(0) шляхом відновленням воднем розчинів Pd(ІІ) в АсОН, що містять стабілізуючі N-вмісні ліганди.

Продукти відновлення розчинів Pd(OAc)з N-вмісними лігандами в АсОН проявляють високу каталітичну активність в реакції (1), причому нагромадження продуктів окиснення спостерігається без індукційного періоду. Залежність каталітичної активності в реакції (1) продуктів відновлення від співвідношення початкових концентрацій [Pd(ІІ)]:[L] має екстремальний характер (рис. 1.). Максимум каталітичної активності спостерігається при співідношенні [L]/[Pd]=0,4-0,6; форма та положення максимуму залежать від природи ліганда.

Рис. 1. Залежність V реакції (1) від [L]/[Pd(ІІ)] для каталізаторів, одер- жаних відновленням [Pd(OAc)] воднем в присутності N-лігандів: [Pd(OAc)]=0,05, PhCH=4,1, АсОН=9,7 моль/дм, 373К, РO=0,1МПа, ○ - 1,10-фенантролін, ◐ - 2,2'-дипіріділ, ● - 2,2'-дихіноліл

Відновлення Pd(OAc) при 293К в розчинах, що містять Phen, вивчали при співвідношенні початкових концентрацій [Pd(ІІ)]/[Phen]=2, тобто в умовах одержання контактів з високою каталітичною активністю в реакції (1).

 Активні центри каталізаторів формуються у тих випадках, коли на один стабілізуючий ліганд приходиться декілька атомів металу. Можна було припустити, що в таких лігандо-дефіцитних умовах утворюються сполуки кластерної природи.

Для вияснення питання про хімічну природу цих каталітично активних речовин нами було вивчені продукти відновлення воднем ацетату паладію в присутності 1,10-фенантроліну, 2,2'-дипірідилу (dipy) та 2,2'-дихінолілу. Продуктів гідрування розчинника при цьому не виявлено, а відношення об`єму поглинутого Н до числа г-молів паладію, який знаходиться в системі, не залежить від кількості розчинника.

Згідно даних волюмометричних вимірювань на 1 г-атом Рd(ІІ) поглинається 1,25 моля Н у випадку використання 1,10-фенантроліну, 1,15 для 2,2′-дипірідилу та 1,11 у випадку 2,2′-дихінолілу.

Поглинання понадстехіометричних кількостей Н комплексами, що утворюються, очевидно, зумовлене взаємодією водню з PdL. На користь того, що одержувані комплекси Pd(0) з 1,10-фенантроліном, 2,2′-дипірідилом та 2,2′-дихінолілом поліядерні, свідчить і факт поглинання ними водню понад стехіометричну кількість.

Виділені продукти відновлення ацетату Pd(+2) воднем в розчині AcOH, який містить 0,5 моля ліганду на атом паладію, є рентгеноаморфними речовинами, добре розчинними у воді та полярних розчинниках (МеОН, ДМСО, ДМФА), склад яких відповідає простій формулі PdL(OAc)Нm, де m=4 для 1,10-фенантроліну та 3 для 2,2′-дипірідилу. Тому можна було зробити висновок, що в присутності N-вмісних стабілізуючих лігандів ацетат паладію (II) відновлюється не до нульвалентного стану, а до Pd з формальним ступенем окиснення (+ 1/2 )

Відновлення Pd(ІІ) воднем в оцтовокислих розчинах 1,10-фенантроліну описується наступним стехіометричним рівнянням

4Pd(OAc) + 3Phen + 15H = 3PdPhen(OAc)H + 6AcOH  ,      (2)

а у склад продукту цієї реакції входять гідридні атоми.

Вiдмiннiсть в значеннях енергії зв’язку Pd 3d/2 для PdL(OAc)H i для Pd-чернi в 0,3 еВ, а також вузький симетричний пiк сигналу (пiвширина 2,6 еВ) в рентгеноелектронних спектрах вказують на iндивiдуальнiсть комплексу PdPhen(OAc)H та його вiдмiннiсть вiд Pd-чернi (рис. 2). Значення Езв для PdL(OAc)H (335,6 еВ) спiвпадає з Езв для кристалiчного паладiю, однак, згiдно даних рентгенофазного аналiзу, в зразках дослiджуваної речовини не мiститься фази кристалiчного металу.

У спектрах протонного магнітного резонансу протони груп АсО¯ в розчині ДМСО-d проявляються у вигляді вузького сигналу при = 2,0 м.д., а сигнали протонів Phen у вигляді складного нерозділений мультиплету із 20-25 ліній в інтервалі 6-9 м.д. Вузька лінія сигналу протонів ОАс¯ в спектрі ПМР дозволяє припустити, що групи АсО¯ розташовані у вигляді аніонів у зовнішній сфері поліядерного комплексу, який несе позитивний заряд. Розширення мультиплету протонів Phen можна пояснити координацією цього ліганда з атомами Pd парамагнітного металополімеру.

Рис. 2. Рентгеноелектронні спектри каталізатора, одержаного віднов-ленням розчину Pd(OAc) і Phen (2:1) в АсОН воднем при 293К.

Тверді зразки кластерів володіють слабким парамагнетизмом - г=0,5·10-6 СГСЕ при 300 К для кластеру палладію з 1,10-фенантроліном та 0,6·10-6 СГСЕ для кластеру паладію з 2,2'-дипірідилом. Отримані значення г не можуть бути пояснені домішками великих частинок металевого паладію для якого магнітна сприйнятливість на порядок вища (г=5·10-6·СГСЕ). Слабкий і майже незалежний від температури парамагнетизм PdL(OAc)H пояснюється тим, що атоми Pd, які входять в склад комплексу утворюють поліядерну систему зі зв`язками Pd-Pd, близьку по властивостях до решітки металевого паладію.

Металоподібна система зв’язків Pd-Pd в такому кластері може бути реалізована в рамках моделі, згідно якої катіон цього кластеру містить масивне ядро з атомів Pd, а молекули Phen координовані атомами Pd на периферії кластерного катіону.

У присутності отриманих кластерів аліфатичні спирти легко окиснюються з утворенням альдегідів, складних ефірів, карбонових кислот та ангідридів.

Дослідження складу та хімічних властивостей продуктів відновлення Pd(OAc) воднем в присутності N-лігандів показали, что первинний продукт реакції (2) та каталізатор окиснення толуолу та спиртів є різними речовинами. При обробці поліядерного гідридокомплексу типу [PdPhen(OAc)H]n киснем формується речовина кластерного характеру стійка на повітрі і розчинна, як і гідридокомплекс, у воді і полярних органічних розчинниках з ідеалізованою формулою PdPhen(OAc) (рис. 3).

Рис. 3. Схема гігантського кластеру паладію ідеалізованої формули PdPhen(ОАс). 1 - атоми Pd, координовані з 1,10-фенантроліном;
- атоми Pd, доступні для координації з
молекулами субстрату та аніонами ОАс;
- ван-дер-ваальсові границі координо- ваних молекул 1,10-фенантроліну.

Розділ 4. Загальні закономірності рідкофазного окиснення спиртів

В огляді літератури показано, що у безводному середовищі за вiдсутностi каталiзаторів окиснення спиртів киснем протікає за радикально-ланцюговим механiзмом через оксипероксидні радикали з утворенням альдегідів, карбонових кислот та складних ефірів, причому окисненню у молекулі спирту найлегше піддається α-С-Н зв’язок. В присутності сполук металів, гетерополікислот, основ та інших реакційноздатних домішок оксипероксидні радикали виводяться з системи, що знижує вклад радикально-ланцюгового маршруту в утворення продуктів реакції. В цілому, радикально-ланцюгове окиснення спиртів протікає в достатньо жорстких умовах при температурах до 473К, тисках до 3 МПа та характеризується невисоким виходом цільових продуктів (до 60-70%).

Тому для окиснення спиртів нами були вибрані каталітичні системи на основі кластерів паладію, які проявляють унікальні можливості селективно каталізувати окиснювальні хімічні процеси в м’яких умовах.

Розділ 5. Окиснення метанолу та мурашиної кислоти в розчинах

гігантських кластерів паладію. Синтез метилформіату

У розчинах гігантських кластерів паладію Pdphen(ОАс) та Pdphen(O)(PF) окиснення метанолу протікає при 293-313 К та тиску 0,1 Мпа з селективністю за метилформіатом > 96%

2 СНОН  +  О   НСООСН  +  2 НО,    (3)

Залежнiсть швидкостi реакцiї вiд концентрацiї О в розчинi має вигляд кривих з областю насичення, котрi спрямляються в координатах рiвняння Мiхаелiса-Ментен. У випадку псевдонульового порядку за киснем швидкість реакції (3) пропорційна коцентрації спирту та кластеру. Таким чином, швидкiсть окиснення метанолу в метилформiат описується рiвнянням

     (4)

Характер залежностi швидкостi реакцiї (3) вiд концентрацiї кисню дозволяє припустити, що окиснювальним перетворенням спирту передує стадiя зворотньої координацiї О. Судячи за величиною КIЕ = k(СНОН)/k(СНОD) = 0,980,05 реакція не лiмiтується диссоцiацiєю зв'язку О-Н. Водночас дейтерування метильної групи приводить до досить значного сповiльнення реакцiї (КIЕ = k(СНОН)/k(СDОD) = 5,90,2). Значення КIЕ дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя реакцiї включає перенесення атому водню вiд зв'язку С-Н молекули метанолу до атому Pd кластеру.

 

В результаті відщеплення наступного атома водню від координованого на поверхні кластеру формальдегіду утворюється координована формільна частинка.

Нуклеофільна атака молекули спирту на координовану формільну частинку приводить до утворення метилформіату.

Оцінка кількості активних центрів за даними впливу конкурентних інгібіторів на швидкість реакції окиснення метанолу в метилформіат показала, що добре координовані з паладієм, але великі за розмірами ліганди (PPh , Phen) практично не впливають на швидкість окиснення метанолу, так як вони, очевидно, не знаходять на поверхні кластера доступних для своєї координації місць. Добавки лігандів меншого розміру - діетилдітіокарбамату натрію і роданіду натрію при аналогічних концентраціях суттєво гальмують реакцію окиснення метанолу в метилформіат.

Отримані результати вказують, що в кластері, металоскелет якого містить  560 атомів, а в поверхневому шарі знаходиться  250 атомів, лише  40-46 атомів Pd доступні для координації з молекулами метанолу. Поряд з цим, наші досліди показали, що збільшення в каталітичній системі концентрації інгібітора приводить до зменшення селективності утворення метилформіату.

Нуклеофiльна атака молекули НО на координовану формільну частинку повинна приводити до утворення мурашиної кислоти. В той же час, в умовах наших дослідів мурашина кислота в реакційному середовищі не була виявлена. Тому нами була поставлена серія експериментів з метою вивчення окиснювальних перетворень мурашиної кислоти в розчинах гігантських кластерів паладію.

В розчинах кластерiв Pdphen(ОАс)(I) і Pdphen(O)(PF)(II) в

AcOH та MeCN мурашина кислота швидко окиснюється О з утворення Со і Но

НСООН + 1/2 О  -  НО + СО      (5)

Реакція (5) протікає без iндукцiйного перiоду і має перший порядок за кластером та НСООН. Залежність швидкості реакції від концентрації кисню описується кривою з насиченням, яка спрямляється в координатах Міхаеліса-Ментен. Таким чином, швидкiсть реакцiї (5) описується рiвнянням

   (6)

З отриманих даних (табл. 1) можна зробити також висновок про те, що окиснення НСООН, яке каталiзувалося кластерами I і II, протiкає за однаковим механiзмом i мало залежить вiд природи розчинника. Мiхаелiсовський характер кiнетичного рiвняння дозволяє припустити, що окиснення НСООН протікає через стадії зворотнього утворення комплексу кластеру з молекулою кисню.

Таблиця 1.

Константи кiнетичного рiвняння (6) при 329 К

Кластер	Середовище	k, дм·моль-1 с-1	К·10, моль/дм	Енергiя активацiї, Еа, кДж·моль-1	Температур-ний інтервал Еа, К
I	MeCN	633	3,50,4	36,82,5	-342
I	AcOH	788	3,80,3	36,61,6	-358
II	MeCN	30210	2,50,9	35,11,8	-338

З метою отримання додаткових даних про механізм реакції були визначені значення кінетичних ізотопних ефектів при заміні атомів водню в молекулі НСООН на дейтерій (табл. 2).

Сукупнiсть отриманих даних можна пояснити тим, що в лiмiтуючiй стадiї процесу проходить недисоцiативна координацiя мурашиної кислоти з утворенням комплексу [кластер·О·НСООН]. Утворення -зв'язаного формiатного угрупування та його наступнi перетворення протікають з високою швидкістю і не відображаються на кінетиці перетворення НСООН. В результатi електронного переносу через металоостов кластеру мурашина кислота втрачає електронну пару, окиснюючись до СО i Н+, а координована молекула О приймає цю електронну пару i протони з реакцiйного середовища. Вивчення числа активних центрів в молекулі кластеру дозволило встановити, що для повного інгібування реакції необхідна координація близько 15 молекул NaSCN або EtNCSSNa на кластері Pdphen(ОАс)

        Таблиця 2.

Значення кiнетичних iзотопних ефектiв реакцiї окиснення

НСООН, каталiзованої кластерами паладiю

Середовище	Кластер	k(HCOOH)/k(HCOOD)	k(HCOOH)/k(DCOOD)
AcOH/AcOD	I	1,07  0,12	,02  0,08
MeCN	II	1,05  0,07	,04  0,10
Діоксан	II	1,08  0,15	,00  0,08

У випадку введення в реакційну суміш CHOH - Pdphen(ОАс) - O мурашиної кислоти окиснення спирту припиняється до повної витрати НСООН. Висока здатність НСООН до координації з поверхнею кластера та швидкість розкладу мурашиної кислоти зумовлює відсутність її в реакційній суміші.

Розділ 6. Загальні закономірності окиснення етилового спирту

Етанол в м’яких умовах (303-323К, 0,1 МПа) окиснюється в розчинах кластерів Pdphen(ОАс) і Pdphen(O)(PF) з утворенням ацетальдегiду, етилацетату, оцтової кислоти та оцтового ангідриду (табл. 3).

Початкова швидкiсть утворення ацетальдегiду бiльш нiж на порядок  вища від початкових швидкостей утворення решти продуктiв (табл. 3). Кінцевий склад продуктiв окиснення залежить вiд глибини конверсії субстрату, температури та вмiсту води у вихідному спиртi.

         Таблиця 3

Початкові швидкостi нагромадження продуктiв окиснення етанолу

киснем в присутностi кластерів I и II.

Концентрацiя кластеру, С·10

Темпера-тура,

Початкова швидкiсть, Vо 10, моль/дм·хв

моль/дм	К	CHCHO	EtOAc	(Ac)O	AcOH	CH(OEt)
(I) 7.24		.0	.0	.5	.2	< 0.02
(I) 7.10		.0	.5	.7	.0	< 0.02
(I) 7.49		.0	.0	.4	.2	< 0.02
(II) 7.06		.0	.4	.3	.6	.93

Аналiз кiнетичних кривих (рис. 4) показує, що утворення альдегіду в результаті окиснення етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію протікає без індукційного періоду, характерного для радикально-ланцюгового механізму. Тривалість індукційного періоду, який спостерігається на кривих нагромадження ефіру та ангідриду, співпадає з періодом встановлення стаціонарної концентрації ацетальдегіду, після чого швидкості нагромадження згаданих продуктів стають постійними. Швидкість нагромадження оцтової кислоти зростає і після досягнення стаціонарної концентрації альдегіду, що пов’язано не тільки з нагромадженням оцтового альдегіду, але і води. Ацетальдегід є первинним продуктом окиснення етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію, а нагромадження ефіру та ангідриду –результат подальших перетворень альдегіду.

Рис. 4. Кінетичні криві нагромад- ження продуктів окиснення етанолу (0.995 мас.долі) киснем. [Pdphen(ОАс)] = 5.83·10-5 моль/дм, 323 К. (o) –ацетальдегід; () –етилацетат;

(∗) –оцтовий ангідрид; (∆) - оцтова кислота.

Введення в реакційне середовище ацетальдегіду приводить до зменшення швидкості окиснення етанолу. Початкова швидкiсть поглинання кисню для системи етанол-ацетальдегід набагато нижча, нiж у випадку чистого спирту (табл. 4).

       Таблиця 4

Вплив добавок ацетальдегіду на початкову швидкість окиснення етанолу

та утворення альдегіду, ефіру та ангідриду при 303 К.

[CHCHO]o,

[I]·10,

V·10, моль/дм

моль/дм	Моль/дм	O	CHCHO	EtOАc	(Ac)O
-	.24			.0	-
0.489	.31			.8	.7
0.789	.19			.5	.9
1.08	.22			.9	.7
1.60	.00			.0	.1

Хоча добавка альдегiду у вихiдний спиртовий розчин і приводить до зменшення початкової швидкостi поглинання кисню, проте при цьому початкові швидкості утворення ефіру та ангідриду зростають.

Кисень активно поглинається розчинами ацетальдегiду в ацетонi, ацетонiтрилi та оцтовій кислоті, що мiстять розчиненi кластери. Склад продуктів окиснення залежить перш за все від природи середовища (табл. 5). За відсутності в реакційному середовищі етанолу етилацетат не утворюється. При проведенні окиснення в оцтовій кислоті основним продуктом є ацетангідрид.

Значення КIЕ дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя включає розрив зв'язку С-Н при -вуглецевому атомі спирту. При цьому утворюється координований фрагмент СНСНО*. Координований з кластером лiганд СНСНО* здатний рівноважно десорбуватися з поверхнi кластерного ядра, утворюючи молекулу ацетальдегiду - первинного продукту реакцiї. Атака на цей лiганд молекул етанолу приводить до утворення ацеталю. Подальше дегiдрування координованої з кластером групи СНСНО* приводить до утворення на поверхнi кластеру координованого лiганду СНС*=О, реакцiї якого з молекулами етанолу, води чи оцтової кислоти приводять до утворення вiдповiдно етилацетату, оцтової кислоти та оцтового ангiдриду.

Таблиця 5.

Окиснення ацетальдегiду киснем в присутностi кластеру I 

     (0,1 МПа, 303 К, [CHCHO]o - 1,38 моль/дм)

Розчинник	Концент-рацiя I C·10,	Поч.швидкiсть поглинання О V·10,	Час реакцiї, хв	Склад реакційного середовища
	моль/дм	моль/дм·хв		Речовина	C·10, M
Ацетон	7,07			(OAc)O	,3
				AcOH	,0
				EtOAc	-
Ацетонiтрил*	6,98			(OAc)O	,5
				AcOH	,0
				EtOAc	-
Етанол	7.56			(OAc)O	,4
				EtOAc	,3
				AcOH	35,1
				CH(OEt)	2,4
Оцтова к-а.	6.60			(OAc)O	580,0
				EtOAc	-
				AcOH	82,5

*Температура 313 К

Величина КІЕ для швидкості утворення етилацетату (V′(CHCOOCH)/V′(CDCOOCD)=8.7±0.3), яка більш ніж вдвічі відрізняється від значення КІЕ для оцтового альдегіду, свідчить про те, що відщеплення наступного атома водню з утворенням ацильної групи є лімітуючою стадією утворення подальших продуктів окиснення. Збільшення концентрації ацетальдегіду в зовнішньому реакційному середовищі супроводжується рівноважним збільшенням концентрації фрагменту СНСНО* на поверхні каталізатора, що приводить, в свою чергу, до збільшення швидкостей утворення вторинних продуктів. Але, разом з тим, вказаний фрагмент блокує активні центри на поверхні кластеру, що зменшує доступ до них молекул спирту.

Розділ 7. Окиснення аліфатичних спиртів С-С в присутності

кластерів паладію. Загальні закономірності окиснення спиртів та альдегідів С-С 

Пропанол, бутанол, і-бутанол та і-аміловий спирт окиснюються О в присутності кластерів I і II при температурі 323К і тиску 0,1 МПа з утворенням альдегiдів, складних ефiрів, кислот та ангідридів (табл. 6).

Таблиця 6

Конверсiя спирту та вихiд продуктiв окиснення в присутностi

кластеру I при однаковiй кiлькостi поглинутого О.

Температура 323 К. Тиск 0,1 МПа.

Спирт

Час реакції,

Конверсiя,

Вихiд продуктiв, %

	хв	%	RCHO	RCOOR'	RCOOH	(RCO)O
Пропанол	50	.5	.3	.0	.2	.5
Бутанол	123	.6	.8	.1	.8	.3
і-Бутанол	126	,5	,0	,1	,0	.9
і-Аміловий спирт	660	,4	,1	-	,9	-

Порівнюючи результати, одержані для спиртів С-С, слід відзначити ряд основних моментів. Зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга спирту швидкість окиснення зменшується. Збільшення вуглеводневого ланцюга приводить до збільшення виходу альдегідів (табл. 7) і зменшення кількості ефірів та кислот в продуктах окиснення.

Характер кінетичних кривих нагромадження продуктів окиснення пропанолу (99,6%) при 323К принципово не відрізняється від кривих нагромадження продуктів окиснення етанолу, хоча в даному випадку спостерігається більше виражений індукційний період для ефіру, ангідриду і кислоти (рис.5).

У присутностi кластеру II загальна тенденцiя зниження виходу продуктiв, що володiють бiльшим об'ємом молекули, зберiгається. При використаннi кластера II утворюється також ацеталь, але тільки у випадку н-пропанолу. При окисненні н-бутанолу ацеталю не виявлено взагалі (табл. 7).

Швидкість утворення ацеталю швидко знижується при переході від етанолу до пропанолу. Очевидно, що лігандна оболонка кластеру контролює певною мірою розміри і конфігурацію субстрату так, що об’ємні молекули мають значно менші шанси проникнути до поверхні металоядра.

Рис. 5. Кінетичні криві нагромад- ження продуктів окиснення пропа- нолу (0.996 мас. долі) киснем. Концентрація кластеру I 5.8·10-5 моль/дм. Температура 323 К.(о) –альдегід (С·10); (●) –ефір (С·10); (∗) –ангідрид (С·10);

(Δ) - κθслота(С·10).

Таким чином, при каталізованому гігантськими кластерами паладію окисненні спиртів протікають реакції, які можна виразити наступними рівняннями:

2 RCHOH + O  2 RCHO + 2 HO     (7)

2 RCHOH + O   RC(O)OCH2R + 2 HO    (8)

RCHOH + 2 O  RC(O)-O-(O)CR+ 3 HO    (9)

RCHOH + O  RC(O)OH + HO     (10)

3 RCHOH + O  2 RCH(OCH2R) + 4 HO    (11)

        Таблиця 7

Вихід продуктів окиснення (Y=YКластер I | YКластер II) спиртів С-С при кількості витраченого О 0.230 моль/дм. 323 K. Кластер -  7.2·10-5 моль/дм

Субстрат

Y, %

RCHO	RCOOR′	(RCO)O	RCOOH	CO	Аце- таль
Метанол		.4 | 92.8			.6| 7.2
Етанол	44.7 |18.2	.4 | 23.5	.5 | 8.8	.2 | 5.5	5.2| 4.9	- | 39.1
н-Пропа- нол	49.2 |31.4	.0 | 37.9	.2 | 2.9	.8 | 6.5	.8| 6.0	- | 15.3
н-Бутанол	89.3 |89.1	.3 | 2.6	- | -	.7 | 5.2	.7| 3.1	- | -

Механізм окиснення спиртів в присутності кластерів паладію передбачає утворення на поверхні Pd двох типів активних частинок - RСНСНО* та RСНС*=О, тобто наявність двох лімітуючих стадій (схема 1).

Схема 1

На першій стадії молекула спирту сорбується на поверхні Pd ядра і, втративши α-вуглецевий атом водню, перетворюється на активовану ацетильну частинку типу (I) (схема 1). Ця частинка може рівноважно десорбуватись з поверхні утворюючи альдегід (рівн. 7), або, зазнавши атаки молекули спирту, дає ацеталь (рівн. 11).

Другий напрямок для частинки (I) передбачає її перетворення у ацильний фрагмент –частинку типу (II). Це відбувається через втрату α-вуглецем ще одного атома водню. Ключова частинка (II) може зазнавати ряду перетворень, залежно від зовнішнього реагенту-субстрату і умов. Якщо зовнішнім субстратом, що атакує ацильний фрагмент, є молекула спирту, то результатом їхньої взаємодії буде ефір (рівн. 8). Атака карбонової кислоти дає ангідрид (рівн. 9). Молекула води перетворює ацильний фрагмент у карбонову кислоту (рівн. 10). На відміну від каталізу кластером Pd-4 продукти димеризації ацильних фрагментів не були виявлені в жодному з випадків каталізу гігантськими кластерами паладію. Це вказує на ізольованість активних частинок (II) на поверхні Pd-561, тоді як на кластері Pd-4 вони координовані достатньо близько, щоб утворювати діацил.

Розділ 8. Каталітичні перетворення бензилового спирту за участю гігантського кластеру Pdphen(OAc)

Бензиловий спирт, який за відсутності каталізаторів окиснення є досить стабільним, при контакті з О, легко окиснюється киснем у присутності кластеру Pdphen(OAc), причому, окиснення протікає без індукційного періоду. Основним продуктом окиснення є бензальдегід. Поряд з бензальдегідом у значних кількостях утворюється толуол, а також невеликі кількості бензолу і бензойної кислоти . Газове середовище над реакційним розчином містить діоксид вуглецю, кількість якого еквімолярна кількості утвореного бензолу.

Taблиця 8

Продукти каталізованого кластером окиснення бензилового спирту.

T = 333 K; [Pdphen(OAc)]= 4.55·10-5 моль·дм-3. Час реакції: 120 хв

Величина	Бензальдегід	Толуол	Бензойна кислота	Бензол
Концентрація, моль·дм-3	.094	.961	.270	.084
Вихід, %	.2	.8	.1	.9

Виходячи із загальних закономірностей окиснення аліфатичних спиртів С-С в присутності кластерів Pd-561, а також враховуючи стеричні утруднення при окисненні об’ємних молекул бензилового спирту можна було прогнозувати наступну схему перетворень

2 PhCHOH → PhCHO → PhCООH     (12)

Однак наведеній схемі перетворень протирічить низький вихід бензойної кислоти та утворення толуолу.

Серія експериментів, проведена в атмосфері Ar показала, що кластер Pdphen(OAc) при 333К в атмосфері Ar каталізує анаеробне диспропорціювання бензилового спирту до бензальдегіду і толуолу (рис. 6)

PhCHOH → PhCHO +PhCH + HO      (16)

Отже, частина бензальдегіду, що утворюється під час окиснення бензилового спирту, є результатом анаеробного перетворення молекул бензилового спирту. Концентрація цього "анаеробного" бензальдегіду відповідає концентрації толуолу.

Рис. 6. Кінетичні криві пере- творення бензилового спирту та нагромадження продуктів реакції в атмосфері Ar у присутності кластера (4.60·10-5 моль·дм-3). T = 333 K. - бензиловий спирт,  - бензальдегід,  - толуол.

За відсутності кластеру бензальдегід легко окиснюється вже при температурі 303К. У порівняльному досліді бензальдегід розчиняли в ацетонітрилі (0.77 моль·дм-3) і окиснювали у атмосфері O при 333 K. Протягом години бензальдегід практично повністю перетворився у бензойну кислоту. Початкова швидкість окиснення при цьому становила 9.0∙10-4 с-1.

В порівняльному експерименті при концентрації кластеру Pd561phen(OAc) 7.0∙10-5 моль·дм-3 та температурі 333К концентрація бензальдегіду в ацетонітрилі залишалася незмінною протягом всього часу спостережень (5-6 годин). Висока стабільність бензальдегіду в присутності кисню при каталізі Pd-561 є неочікуваним фактом, тим більше на фоні легкого окиснення самого бензилового спирту, а також аліфатичних альдегідів.

Підсумовуючи отриманий матеріал, слід зауважити, що реакційна здатність бензилового спирту при каталізі кластером Pdphen(OAc) суттєво відрізняється від реакційності аліфатичних спиртів. Така відмінність, очевидно, зумовлена як впливом ароматичного циклу на електронні взаємодії між молекулами ароматичного субстрату і атомами Pd-ядра, так і стеричними факторами. 

Розділ 9. Окиснювальна деградація аліфатичних альдегідів С-С

Основними продуктами окиснення альдегiдiв в ізопропанолі в присутності кластерів Pd-561 при 333К та 0,1 МПа О є вуглеводнi та діоксид вуглецю. При окисненнi ацетальдегiду поряд з CO утворюється метан. В результатi окиснювальних перетворень пропiонового, масляного та iзомасляного альдегiдiв утворюються олефiни - етилен та пропiлен вiдповiдно, а також невеликi кiлькостi алканiв (етан, пропан). Таким чином, вуглеводнi, що утворюються, мiстять на один атом вуглецю менше у порiвняннi з вихiдним альдегiдом. У всiх випадках кiлькiсть утворених вуглеводнiв рівна кiлькостi утвореного діоксиду вуглецю. Активнiсть кластерiв Pdphen(ОАс) і Pdphen(O)(PF) в реакцiях утворення вуглеводнiв приблизно однакова.

Одержанi результати показують, що за вказаних вище умов, гігантські кластери паладію каталiзують окиснювальну деградацію альдегiдiв, яку можна описати наступними рiвняннями:

 CHCHO  +  1/2 O    CH  +  CO       (12),

RCHCHCHO  +  O    RCH=CH +  CO  +  HO     (13),

RCHCHCHO  +  O     RCHCH  +  CO      (14).

Відомо, що ацильна група здатна дисоціювати на поверхні металевого паладію з утворенням координованої молекули СО і вуглеводневого фрагменту (схема 1). У присутності кисню СО і Н легко знімаються з поверхні кластеру перетворюючись у СО і HO (схема 2).

Вiдсутнiсть продуктiв димеризації алкiльних груп (етану у випадку окиснення ацетальдегiду, бутану та бутилену - при окисненнi пропiонового альдегiду) підтримує припущення про ізольовану координацію частинок субстрату, що не дозволяє їм взаємодіяти між собою.

Таким чином, схема виявленої нами трансформації альдегідів включає окиснювальне приєднання молекули альдегіду по зв’язку Pd-Pd, яке проходить з розщепленням зв’язку Н-ацил.

Схема 2

Наступне відщеплення СО приводить до утворення координованої алкільної групи і молекули СО. За відсутності сильних нуклеофілів координовані алкільні групи  зазнають -відщеплення з утворенням молекули алкену, або рекомбінації з координованим Н атомом з утворенням молекули алкану. Оскільки окиснення гідрид-іонів є значно швидшим процесом ніж рекомбінація, вихід алканів невисокий.

Розділ 10. Сумісне окиснення спиртів та олефінів в присутності

гігантських кластерів паладію

Каталізоване кластерами Pd-561 окиснення алкенів починається тільки після введеня в реакційну суміш добавок сильних кислот і протікає з утворенням алілового спирту, акролеїну, акрилової кислоти та невеликих кількостей ацетону, а також ізопропілового спирту - продукту гідратації пропілену (табл. 9).

Швидкість окиснення пропілену зростає пропорційно росту концентрації сильної кислоти. Вплив кислот на каталізоване гігантськими кластерами окиснення алкенів пояснено протонуванням бідентатно координованих фенантролінових лігандів, що робить поверхню Pd кластера доступнішою для молекул субстрату. З іншого боку, протонування Рhen і О лігандів мало б збільшити позитивний заряд поверхневих Pd-атомів кластеру. Вищий заряд атомів Pd полегшує перенесення Нδ- від π-координованої молекули алкену до атомів Pd, з транформуванням її в координовану π-алільну групу (схема 3).

Проведені нами досліди з окиснення алілового спирту в умовах, однакових з умовами, що створювались для окиснення пропілену, показали, що швидкість поглинання кисню реакційним середовищем на порядок вища, ніж при окисненні пропілену.

        Таблиця 9

Окиснення пропілену у кислих розчинах кластеру Pdphen(ОАс) 

(323 K, 0,1 МПа суміші CH:O, час реакції 1 год).

Розчин-ник	C3H6/ O	[I] 10-4, моль/дм	[H2SO4] моль/дм	V·10-3 * моль/дм хв	Продукти реакції** (%)
H2O	:1	.34	.67	.04	CH=CHCHOH (38) CH=CHCHO     (14) CH=CHCOOH  (20) MeCOMe              (4) MeCHOH***    (11)

*) V –початкова швидкість витрачання пропілену. **) Вихід продуктів окиснення наведений у перерахунку на конвертований олефін. ***)Ізопропанол утворюється шляхом каталізованої кислотою гідратації пропілену, незалежно від присутності Pd-кластеру.

У той же час швидкість окиснення алілового спирту з ростом кислотності середовища знижується.

Схема 3

Сукупність цих результатів, як і вигляд кінетичних кривих (рис. 7), вказує на послідовний характер перетворень:

 СН=СН-СН+ 1/2 О  СН=СН-СНОН

 СН=СН-СНОН + 1/2 О  СН=СН-СНО + НО

 СН=СН-СНО + 1/2 О  СН=СН-СООН

У спиртових розчинах гігантських кластерів Pd в присутності HSO, алільне окиснення пропілену протікає з утворенням ефірів акрилової кислоти поряд з акриловою кислотою та акролеїном. Найвищу селективність окиснення пропілену за алільним напрямком досягнуто у середовищі метанолу, де основними продуктами є акрилова кислота і метилакрилат табл.10).

Рис. 7. Кінетичні криві нагромад -ження продуктів окиснення пропілену у водному розчині кластеру Pdphen(ОАс) (2,5·10-4 моль/дм) з добавкою HSO (1,62 моль/дм). Температура 323 К. Тиск 0.1 МПа. Вихідне співвідношення у газовій фазі пропілен : О= 1:1. 1 –аліловий спирт, 2 –акролеїн, 3 –акрилова кислота, 4 –ацетон.

Таблиця 10

Результати окиснення пропілену у середовищі метанолу

( температура 323 К, час досліду 60 хв)

Склад реак-ційної суміші	Каталізатор	Співвід-ношення	V*	Продукти окиснення **
	Тип	маса, г	СН/О	мл/хв	%
5 мл СНОН ,5 мл НSО	I	0,05	:3	1,3	СН=СНСНО            4 СН=СНСООН        40 СН=СНСООСН    40 СНСОСН               4 НОСОСН                 2

*) V- початкова швидкість поглинання газу. **) Різниця між 100% і сумою вказаних продуктів - неідентифіковані домішки.

Швидкість окиснення ізобутилену у присутності HSO близька до швидкості окиснення   пропілену.   Серед продуктів   окиснення   ізобутилену   виявлені

метакролеїн і метакрилова кислота. Концентрація метакролеїну у реакційному середовищі приблизно у 20 разів перевищує концентрацію метакрилової кислоти, що вказує на відносно низьку швидкість перетворення альдегіду в кислоту в умовах наших дослідів.

Таким чином, наші дослідження показали принципову можливість створення технології одержання акрилових мономерів прямим окисненням алкенів в середовищі спиртів.

Розділ 11. Практичне застосування результатів роботи.

Технологічні аспекти отримання етилацетату та оцтової

кислоти окисненням етанолу

Виходячи з даних, отриманих при вивченні механізму окиснення етанолу в присутності кластерів Pd-561 (розділ6), було поставлено додаткову серію експериментів в автоклаві при тиску до 2,5 МПа та температурі до 450К. Одержані результати вказують, що оптимальними умовами окиснення етанолу є температура 413-423К і тиск 1,6-2,0 МПа. Залежно від заданих умов можна одержувати етилацетат з селективністю до 85% (селективність за оцтовою кислотою 10-14%), або оцтову кислоту з селективністю до 96%. Селективність процесу значною мірою залежить від вмісту води в реакційній суміші.

Принципова технологічна схема отримання етилацетату та оцтової

кислоти прямим окисненням етанолу в присутності кластеру Pd-561

На основі отриманих при окисненні етанолу в присутності кластерів паладію даних обгрунтовано вибір технологічної схеми та розраховано матеріальний баланс виробництва, описано умови отримання та виділення продуктів.

Результати проведених досліджень склали основу для технологічних розрахунків з проектування виробництва потужністю 10 тис. тонн за етилацетатом та 6,2 тис. тонн за оцтовою кислотою кислотою. Принципова технологічна схема отримання етилацетату та оцтової кислоти окисненням етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію включає реактор окиснення та чотири ректифікаційні колони. Колона К-1 служить для зневоднення реакційної суміші, колону К-2 –отримання товарного етилацетату, колони К-3 і К-4 для виділення оцтової кислоти та розгонки ефіроводи відповідно. Для зневоднення реакційної суміші з метою збільшення виходу етилацетату передбачено рецикл частини ефіру з колони К-2 в реактор Р-1.

Розділ 12. Обгрунтування економічної доцільності створення

технологій отримання метилформіату та етилацетату окисненням метилового та етилового спиртів

Проведені техніко-економічні розрахунки показали, що собівартість тонни метилформіату, одержаного окисненням метанолу в присутності кластерів паладію, більш ніж на 40 USD нижча, ніж продукту, одержаного карбонілюванням метанолу.

Собівартість тонни етилацетату (без ПДВ), отриманого запропонованим методом, при середній ціні оцтової кислоти 400 USD/тонну становитиме 432 USD/тонну, що суттєво нижче існуючих світових цін на етилацетат.

висновки

1. Отримано поліядерні сполуки паладію зі зв’язками метал-метал, активні в окиснювальному середовищі, та вивчено механізм їх каталітичної дії, досліджено каталiтичну активність та хiмiчні перетворення координацiйних сполук Pd(II), Pd(I) i Pd (0) в реакцiях окиснення етанолу та взаємодію ацетату паладію(II) з воднем в присутності N-вмісних лігандів, яка приводить до формування кластерного металоскелету, вивчені фізики-хімічні властивості отриманих кластерів; досліджена їх каталітична активність в окиснювальних перетвореннях аліфатичних спиртів, альдегідів, мурашиної кислоти, олефінів та бензилового спирту; знайдено високоселективні кластерні каталізатори окиснення спиртів в складні ефіри та карбонові кислоти, пропілену в акрилову кислоту та метилакрилат; досліджено кінетику та механізм окиснювальних перетворень аліфатичних спиртів молекулярним киснем в присутності отриманих кластерних каталізаторів.

. Показано, що  комплекси  Pd(II),  Pd(I) за  відсутності O неактивні в

реакції окиснення етанолу в етилацетат. При взаємодії карбонілацетату палладію (I) та Рhen в присутності О формується кластерна каталітична система, яка містить атоми паладію в нижчих формальних ступенях окиснення та дозволяє здійснювати в мягких умовах (40-60оС) окиснення етанолу до ацетальдегіду, етилацетату та оцтової кислоти. Відновлення ацетату Pd(II) воднем в присутності лігандів Phen та Dipy, отримано та охарактеризовано гігантські кластери Pd-561, які проявляють високу активність та селективність в реакціях окиснення аліфатичних спиртів, пропілену та мурашиної кислоти.

3. Вивчено окиснення метанолу в метилформіат в присутності кластерів Pd-561. Встановлено, що швидкiсть окиснення метанолу в метилформiат в розчинах кластерів Pd-561 пропорційна концентрації метанолу та описується залежністю Міхаелісовського типу за концентрацією кисню. Значення кiнетичних iзотопних ефектів (КIЕ = k(СНОН)/k(СНОD) = 0,980,05 та КIЕ = k(СНОН)/k(СDОD) = 5,90,2) дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя реакцiї включає перенесення атому водню вiд зв'язку С-Н молекули метанолу до атому Pd кластеру.

. Показано, що в присутності кластерів паладію мурашина кислота окиснюється до СО та НО. Отримані кінетичні дані та значення КІЕ вказують на те, що в лiмiтуючiй стадiї окиснення НСООН в присутності Pd-561 проходить недисоцiативна координацiя мурашиної кислоти з утворенням комплексу [кластер·О·НСООН].

. Детально вивчено окиснювальні перетворення етанолу в присутності кластерів Pd-561. Показано, що в розчинах кластерів паладію продукти окиснення етанолу утворюються шляхом нерадикальних окиснювальних перетворень спирту. Значення кiнетичних iзотопних ефектiв, отриманих за початковими швидкостями нагромадження ацетальдегiду при окисненнi етанолу в присутності кластерів Pd-561 (КIЕ = V(СНОН)/ V(СНОD) = 1,1 ± 0,1, КIЕ = V(СНОН)/ V(СDОD) = 2,9 + 0,2), дозволяють зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя окиснення етанолу в ацетальдегід включає розрив зв'язку С-Н -вуглецевого атома спирту. При цьому утворюється координований ацетильний фрагмент СНСНО*, який здатний рівноважно десорбуватися з поверхнi кластерного ядра, утворюючи молекулу ацетальдегiду. Подальше відщеплення водню від координованої з кластером групи СНСНО* приводить до утворення на поверхнi кластеру координованого ацильного лiганду СНС*=О. Значення КІЕ для швидкостей утворення етилацетату (V′(CHCOOCH)/V′(CDCOOCD)=8.7±0.3) свідчить про те, що відщеплення вказаного атома водню з утворенням координованої ацильної групи є лімітуючою стадією при утворенні ефіру ангідриду та кислоти.

6. Показано, що зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга спирту швидкiсть окиснення зменшується; частка ефiру, кислоти та ангiдриду в продуктах окиснення знижується, а альдегiду - зростає.

7. Встановлено, що продуктами окиснювальних перетворень бензилового спирту в присутності кластеру Pd-561 є бензальдегід, толуол, бензол і бензойна кислота. Кластер Pd-561 каталізує диспропорціювання бензилового спирту до бензальдегіду і толуолу та інгібує окиснення бензальдегіду киснем.

8. Виявлено здатність кластерів паладію каталізувати в ізопропанольних розчинах окиснювальну деградацію аліфатичних альдегiдiв з утворенням вуглеводнiв та діоксиду вуглецю. Кiнцевий склад продуктiв окиснення альдегiдів у всiх випадках узгоджується з механiзмом, згідно з яким на поверхні кластеру початково генерується координована ацильна група (RCHC*=O), яка здатна дисоціювати на поверхні металевого паладію з утворенням координованої молекули СО і вуглеводневого фрагменту. Координовані алкільні групи зазнають -відщеплення з утворенням молекули алкену, або рекомбінації з координованим Н атомом з утворенням молекули алкану.

9. Встановлено, що в присутності сильних кислот (HClO, HSO, і т.д.) кластери паладію каталізують окиснення пропілену з утворенням алілового спирту, акролеїну та акрилової кислоти. Швидкість окиснення пропілену зростає пропорційно концентрації сильної кислоти. Окиснення пропілену в спиртах дозволяє здійснювати одностадійний синтез ефірів акрилової кислоти.

10. На основі отриманих даних запропоновано технології отримання метилформіату окисненням метанолу та етилацетату окисненням етанолу.

Проведені техніко-економічні розрахунки показують, що собівартість метилформіату та етилацетату, отриманих прямим окисненням відповідних спиртів в присутності Pd-кластерів суттєво нижча існуючих світових цін на згадані продукти.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

1. Старчевський М.К. Кластери металів в каталізі перетворень органічних речовин: Монографія. Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2001.- 180 с.

2. Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Мойсєєв І.Й. Метилформіат. Властивості, синтез, використання, перспективи: Монографія. ISBN 966-7327-01-9.- Борислав: Ризограф ВАТ “Галлак”, 1997.- 232 с.

3. Салынь Я.В., Старчевский М.К., Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Нефедов В.И., Моисеев И.И. Рентгеноэлектронные спектры палладиевых катализаторов окислительного ацетоксилирования олефинов и ароматических углеводородов // Кинетика и катализ.- 1983.- Т.24.- №3.- С.743-746.

. Старчевский М.К., Олейник М.И., Паздерский Ю.А., Мокрый Е.Н. Газохроматографическое определение продуктов гидролиза метилформиата // Ж. аналит. химии.- 1984.- Т.39.- .№3.- С.564-566.

. Сенюта Т.Б., Старчевський М.К., Паздерский Ю.А., Попова В.І. Газохроматоргафічне визначення мурашиної кислоти // Фарм. журнал.- 1985.- №4.- С.68-69.

. Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Федущак А.Л., Попова В.І. Газохроматографічне дослідження мурашиної кислоти// Фарм журнал - 1985.- №6.- С.44-47.

. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А. Газохрома- тографическое определение продуктов гидролиза метилформиата // Заводская лабор. -1986.- №5.- С.17-18

8. Zaworonkov N., Pazdersky J., Starchevsky M., Pasychnic P., Vargaftic M., Moiseew I. Uber die durch Riesencluster des Palldiums katalysierte Oxydation von Ameisensaure // Z. anorg allg. Chem.- 1989.- B. 576.- №9.- Р.284-292

9. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Химическое равновесие в системе метилформиат-вода-метанол-муравьиная кислота // Журн. прикл. химии.- 1990.- №1.- С.120-125.

10. Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Метилформиат: методы получения // Хим. пром. - 1991.- №7.- С.3-9

. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Автокаталитический гидролиз метилформиата // Журн. прикл. химии.- 1994.- Т.67.- №8.- С.1395-1397.

12. Pasychnic P.I., Starchewsky M., Pazdersky Y., Vargaftic M., Moiseev I. Oxidation of propilene into acrylis asid and its esters in solution of giant palladium clusters // Mendeleev Comunications .-1994.- №1.- Р.1-2.

. Ластовяк Я.В., Пасичник П.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Окисление метанола, катализируемое гигантским кластером палладия // Кинетика и катализ - 1994.- Т.35.- №4.- С.681-685

. Ластовяк Я.В., Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида О в присутсвии гигантских кластеров палладия // Доклады АН СССР - 1995.- Т.342.- №6.- С.772-775.

. Гладий С.Л., Ластовяк Я.В., Пасичник П.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Окисление етанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия Pd-561: образование уксусного ангидрида // Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37.- №3.- С.408-415

. Старчевський М.К., Гладій С.Л., Ластов’як Я.В., Паздерський Ю.А., Варгафтік М.Н., Моісєєв І.І. Окиснювальні перетворення н-пропанолу, каталізовані кластерами Pd-561 // Укр. хім. журн.- 1998.- Т.64.- №7.- С. 29-31.

. Гладій С.Л., Ластов`як Я.В., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Варгафтик М.Н., Мойсєєв І.Й. Неординарна деструкція аліфатичних альдегідів у розчинах гігантських кластерів паладію Pd-561 // Доповіді НАН України.- 1998.- №1.- С.174-178

18. Mykhailo K. Starchevsky, Serhiy L. Hladiy, Yuriy A. Pazdersky, Michail N.

Vargaftik, Illia I. Moi seev. Giant Pd-561 Clusters: Onset to New Catalitic Properties. // J. Mol. Catal.- 1999.- A 146.- P. 229-236.

19. Старчевский М.К., Гладий С.Л., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. О механизме окисления низших алифатических спиртов при катализе гигантскими кластерами палладия. // Теорет. и эксп. химия.- 2000.- Т.36.- №6.- С.342-348.

. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Необычно высокая стабильность бензальдегида в присутствии гигантского кластера палладия Pd-561. // Изв. РАН. Сер. хим. -2001.- №5.- С.881-883.

21. Старчевський М.К. Кластери Pd(0) з N-вмісними лігандами як каталізатори реакцій окиснення толуолу та аліфатичних спиртів // Катализ и нефтехимия.- 2001.- №8.- С.18-22.

22. Пат. 16082. Україна, МПК В01J23/44, В01J31/02, В01J37/00, С07С69/06. Каталізатор для окислення метанолу в метилформіат і спосіб його одержання / Варгафтик М.Н., Загородніков В.П., Моісєєв І.Й., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К., Лецюк В.В., Щемельов Г.В., Ластов`як Я.В., Гладій С.Л., Пасічник П.І. (Україна).-Заявка №  №4130894; Заявл. 08.10.86; Опубл. Промислова власність.- 1997.- №4.- С.3.1.37.

Патент 1426631 Российской Федерации, МКИ В01J23/44, 31/02, 37/00, C07C69/06. Катализатор для окисления метанола в метилформиат и способ его получения / Варгафтик М.Н., Загородников В.П.. Моисеев И.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Лецюк В.В., Щемелев Г.К., Ластовяк Я.В., Гладий С.Л., Пасичник П.И. (Россия);- Заявлено 1986; Бюл. № 36.- 1988.- С.31.

. Пат. 5829 Україна, МПК G01 N30/04. Спосіб газохроматографічного визначення мурашиної кислоти / М.К.Старчевський, Т.Б.Сенюта, П.І.Пасічник, С.Л.Гладій, Ю.А.Паздерський, І.Й.Моісєєв, М.Н.Варгафтік, А.Л.Федущак (Україна).-Заявлено 1994.- Бюл.№ 8-1.-1994.-c. 3.300.

. Пат. 22914А Україна, МПК С07с27/30, С07с31/00. Спосіб отримання етилового, н-пропилового, ізобутилового та ізоамилового спиртів із сивушної олії / Кушина Й.Д., Гіда В.М., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К.- Заявл. 27.03.96.- Опубл. 05.05.98.- Промислова власність.- 1998.- №3(11).- С.3.1.133.

. Пат. 16083 Україна. МПК В01J23/62, В01J31/04, С07В63/02. Каталізатор для очистки оцтової кислоти від мурашиної кислоти / Пасічник П.І., Гладій С.Л., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Присяжнюк В.Я., Левуш С.С., Яковлєв Ю.М., Жумабеков М.К., Винокуров В.Я., Моісєєв І.Й. Заявл. 30.12.84 (Заявка № 3833721). Опубл. Промислова власність.- 1997.- №4.- С.3.1.37.

анотація

Старчевський М.К. Окиснення спиртів с-с у присутності кластерів паладію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 –нафтохімія і вуглехімія. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.

В дисертації проведені систематичні дослідження методів отримання, фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності гігантських кластерів Pd-561. Запропоновані методики синтезу гігантських металокластерів відновленням паладію(II) воднем в присутності N-вмісних лігандів. Отримані дані лягли в основу нових уявлень про хімічну природу активних центрів паладієвих каталізаторів окиснювальних перетворень органічних речовин та дозволили сформувати загальні підходи до методів отримання нового покоління каталізаторів - гігантських кластерів паладію

Детально вивчено основні закономірності окиснення аліфатичних спиртів С-С, альдегідів, мурашиної кислоти, бензилового спирту та олефінів в присутності гігантських кластерах паладію, вияснено механізм окиснювальних перетворень субстратів, досліджено маршрути утворення продуктів окиснення та вивчити реакційну здатність проміжних продуктів, запропонувати промислові методи отримання метилформіату, етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням метанолу та етанолу відповідно.

Ключові слова: кластери, гігантські кластери паладію, синтез, ліганди, активні центри, окиснення, спирти, альдегіди, алкени, ефіри, технологія.

аннотация

Старчевский М.К. Окисление спиртов с-с в присутствии кластеров палладия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 –нефтехимия и углехимия. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2002.

В диссертации проведены систематические исследования окислительно-восстановительных превращений кластеров Pd и физико-химических свойств и каталитической активности полученных продуктов. Показано, при восстановлении ацетата Pd(II) водородом в присутствии лигандов Phen или Dipy формируются полиядерные гидридокомплексы палладия. Установлено, что при действии на гидридокомплексы кислорода образуются гигантские кластеры Pd-561.

Показано, что гигантские кластеры палладия эффективно катализируют в мягких условиях (293-313 К и 0,1 МПа) окисление метанола в метилформиат, муравьиной кислоты в двуокись углерода и воду, этанола в ацетальдегид, этилацетат, уксусную кислоту уксусный ангидрид, ацетализацию и окислительную деградацию алифатических альдегидов, окисление алифатических спиртов С-С и бензилового спирта в соответствующие альдегиды, пропилена в акриловую кислоту и метилакрилат, анаэробное диспропорционирование бензилового спирта в бензальдегид и толуол, ингибируют окисление бензальдегида кислородом.

Установлено, что скорость окисления метанола в метилформиат в растворах кластеров палладия пропорциональна концентрации метанола и описывается зависимостью Михаэлисовского типа по концентрации кислорода. Значение кинетических изотопных эффектов (КИЕ = k(СНОН)/k(СНОD) = 0,980,05 и КИЕ = k(СНОН)/k(СDОD) = 5,90,2) позволяет сделать заключение, что лимитирующая стадия реакции включает перемещение атома водорода от связи С-Н молекулы метанола к атому Pd кластера.

Изучено окисление НСООН кислородом в присутствии кластеров палладия. Сукупность полученных данных и значение КИЕ указывают на то, что в лимитирующей стадии окисление НСООН в присутствии Pd-561 проходит недиссоциативная координация муравьиной кислоты с образованием комплекса [кластер·О·НСООН].

Исследовано окисление этилового спирта в присутствии гигантских кластеров Pd-561. Значение кинетических изотопных эффектов, полученных по начальным скоростям накопления ацетальдегида при окислении этанола в присутствии кластеров Pd-561 (КИЕ = V(СНОН)/ V(СНОD) = 1,1 ± 0,1, КИЕ = V(СНОН)/ V(СDОD) = 2,9 + 0,2), позволяют сделать вывод, что лимитирующая стадия окислительных превращений этилового спирта включает разрыв связи С-Н -углеродного атома спирта.

При действии на координированный ацильный лиганд этилового спирта образуется этилацетат. Внутримолекулярная атака на указанный фрагмент ацетатного лиганда или внешнесферная атака уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. В результате реакции ацильного комплекса с водой образуется уксусная кислота.

Показано, что с увеличением длины уклеводороной цепи спирта скорость окисления уменьшается; доля ефира, кислоты и ангидрида в продуктах окисления снижается, а альдегида –возростает.

Установлено, что продуктами окисления бензилового спирта в присутствии кластера Pd-561 является бензальдегид, толуол, бензол и бензойная кислота. В анаэробных условиях кластер катализирует диспропорционирование бензилового спирта до бензальдегида и толуола. В присутствии кластера Pd-561 в атмосфере кислорода бензальдегид не окисляется.

Обнаружено способность кластеров палладия катализировать окислительную деградацию алифатических альдегидов в изопропанольных растворах с образованием углеводородов и диоксида углерода.

Установленно, что в присутноствии сильных кислот (HClO, HSO, и т.д.) кластеров палладия катализируют окисление пропилена собразованием аллилового спирта, акролеина и акриловой кислоты.

Предложены промышленные методы получения метилформиата, этилацетата и уксусной кислоты прямым окислением метанола и этанола соответственно.

Ключевые слова: кластеры, гигантские кластеры палладия, синтез, лиганды, активные центры, окисление, спирты, альдегиды, алкены, эфиры, технология.

annotation

Starchevsky M.K. Oxidation of C-C alcohols in the presence of palladium clusters. - Manuscript

Thesis to acquire a doctor of chemistry scientific degree on speciality 02.00.13 –oil and coal chemistry. “Lvivska Politekhnika”National University, Lviv 2002.

The extensive studies of the synthesis methods, physical-chemical properties and catalytic reactivity of giant Pd-561 clusters are given in the thesis. The methods have been developed for synthesising giant metal clusters by reduction of palladium (II) with hydrogen in the presence of N-ligands. The data obtained imply a foundation for a new approach on the nature of the active centres of oxidising Pd catalysts, and formulate general directions on the methods of creation of new catalyst generation - giant palladium clusters.

There have been studied the general features of oxidation catalysed by giant Pd clusters for aliphatic alcohols C-C, aldehydes, formic acid, benzyl alcohol and olefins. Reaction Mechanism has been suggested that implies intermediate complex activity and routs of formation of oxidation products.

Industrial methods have been suggested for obtaining methyl formate, ethyl acetate and acetic acid through direct oxidation of methanol and ethanol correspondingly.

Key words: clusters, giant palladium clusters, synthesis, ligands, active centres, oxidation, alcohols, aldehydes, alkenes, esters, technology.

2 Зразки карбонілацетату Pd(І) надані Т.А.Стромновою (ІОНХ ім. Н.С.Курнакова РАН, РФ).

1. ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ Оценка воздействия на окружающую среду предназначена для выяв
2. Валы и оси
3. . ВВЕДЕНИЕ Историю уголовного наказания обычно изображают как ряд прогрессивных шагов направленных на его.
4. Мое отношение к Чацкому и Молчалину
5. Мрія надалі ПАТ Мрія
6. Тема 5 Философия Гераклита и Демокрита Афоризмы Гераклита Этувот Речь Логос сущую люди не понима
7. вывода и децентрализованной многопроцессорной операционной среды для решения задач функционального прогр
8. Особенности японской системы управления персоналом
9. Лиственница сибирская
10. Особенности общения в Интернете
11. Цербстская 21 апреля российская императрица 17621796
12. Итальянские обозначения характера исполнения
13. РазгерметизацияРукопись 1990 г
14. Колониальный раздел Западной Африки
15. Основные тенденции вынужденных миграционных процессов на Ближнем и Среднем Востоке
16. Теория общественного выбора о причинах провалов правительства
17. Межпредметные связи в обучении биологии
18. Тематическое планирование по литературному чтению для 3 класса
19. тема system lymphticum состоит из лимфатических узлов лимфатических сосудов лимфатических сплетений лимфатичес
20. по теме- 1Биосфера

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе