Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Методы и подходы равновесной термодинамики, используемые при проведении анализа микро- и нанотехнологий и структур.
Теоретические сведения: «Методы и подходы равновесной термодинамики, используемые при проведении анализа микроструктур».
1. Основы равновесной термодинамики
а). Основные понятия и определения
Методология термодинамики носит настолько всеобщий характер, что она с равным успехом может быть применена к объектам практически любой физической природы. Кроме того, в рамках этой теории можно составить представление о закономерностях протекания весьма широкого круга физико-химических процессов. Вклад термодинамического подхода в представление о материи и физических явлениях может быть несколько условно разделен на три части:
При изучении термодинамики (в особенности равновесной) обнаруживается, что в ее основе фигурирует не более четырех законов и значительное множество математических выражений частного характера. При ближайшем рассмотрении выясняется, что эти математические выражения и преобразования включают весьма ограниченный круг параметров, которые с первого взгляда кажутся сходными, но на самом деле сильно различаются. Эта «сухость» и феноменологический характер подхода в изложении основных принципов и методов термодинамики до некоторой степени является причиной ее малой популярности и абстрактности по сравнению с другими разделами физики.
Однако, несомненным достоинством термодинамического подхода является тот факт, что он описывает и устанавливает соотношение непосредственно наблюдаемых параметров различных веществ, причем это можно сделать, не имея глубоких знаний об их внутренней атомно-молекулярной структуре. Оперируя всего несколькими законами и ограниченным кругом переменными, можно получить огромную информацию о сложных системах, содержащих множество индивидуальных молекул.
Другое преимущество термодинамики заключается в том, что ее выводы не зависят от физико-технического характера рассматриваемой системы. Специфическая природа веществ задается в теории только несколькими параметрами, например теплоемкостями, молярными объемами, электрической поляризацией и т.д.
Равновесная термодинамика имеет дело с описанием системы в состоянии термодинамического равновесия (или близком к нему), и совершенно не учитывает ее предысторию и специфику пути перехода от одного (начального) состояния к другому (конечному) состоянию.
Неравновесная термодинамика рассматривает динамический аспект эволюции физических систем и, следовательно, имеет дело с объектами, которые находятся в различной степени отклонения от состояния термодинамического равновесия. Следует отметить что, все технические изделия являются по своей физической сути неравновесными системами (объектами) и их рассмотрение требует привлечения аппарата неравновесной термодинамики.
Термодинамической системой принято называть конечную область пространства с находящимися в ней физическими объектами макроскопических размеров. Измеряемые свойства термодинамической системы (температура, давление, концентрация химических элементов и т. д.) называются термодинамическими параметрами состояния системы. Некоторые термодинамические параметры, такие, как температура Т и давление р, численно не зависят от массы и размера системы. Они являются интенсивными свойствами системы. С другой стороны, существуют экстенсивные свойства, количественно пропорциональные массе.
Принято различать основные термодинамические параметры, которые являются постоянными на данный момент времени, и переменные термодинамические параметры, которые рассматриваются как функции основных параметров. Термодинамическая система может быть охарактеризована состоянием таких переменных параметров, связанных между собой функциональной зависимостью f(V, T, р)=0, называемой уравнением состояния. Например, для сильно разреженных (идеальных) газов эти переменные связаны простым уравнением состояния:
|
(1) |
где R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная, или термодинамическая температура; n- количество молей вещества; V- объем системы; p-давление.
Уравнение (1) хорошо известно как уравнение состояния идеального газа. Справедливости ради следует отметить, что определение вида уравнения состояния для других физических систем (твердые тела или жидкости) является достаточно трудной задачей.
б) Внутренняя энергия термодинамической системы
Ключевым моментом равновесной термодинамики является представление о внутренней энергии системы. Рассмотрим это представление на примере простой системы «поршень - цилиндр».
Предположим, что поршень движется в цилиндре (см. рисунок 3.7.) до тех пор, пока не займет положение S1, поддерживая при этом газ в сжатом состоянии при комнатной температуре. Если теперь отпустить поршень, он будет двигаться в обратном направлении, пока не достигнет уровня S2, при котором будет оставаться в положении покоя. В этом положении на поршень действуют три противоположно направленные силы: атмосферное давление и вес поршня толкают его внутрь цилиндра, в то время как газ внутри цилиндра действует в обратном направлении. Равенство этих сил определяет равновесное положение поршня S2. Именно в этом смысле следует понимать выражение - «состояние механического равновесия» термодинамической системы.
Рисунок 1. Модель термодинамической системы поршневого типа.
В общем случае, когда термодинамические процессы достигают окончательного и неизменного состояния покоя и когда соответствующие потоки вещества и энергии прекращаются, можно говорить о состоянии полного (в том числе химического) термодинамического равновесия. Концепция равновесия лежит в основе всех видов термодинамического описания равновесных систем.
Одним из основных параметров в термодинамике является температура. В выводах первого и второго законов термодинамики понятие температуры интуитивно связывалось с показаниями термометра и этим ограничивалось. Но, поскольку термодинамика как наука развивалась все дальше, необходимо было установить новый закон, который независимо от любой конкретной термометрической шкалы вводил бы и определял понятие температуры как свойства, присущего любой термодинамической системе. Это выполняет нулевой закон термодинамики, который основан на следующих соображениях.
Из опыта известно, что множество объектов можно расположить в ряд в соответствии со степенью их нагрева. Водяной пар теплее жидкой воды, которая в свою очередь теплее льда. С другой стороны, при контакте этих тел их температура будет постепенно выравниваться до тех пор, пока в системе не будет теплового равновесия. Нулевой закон термодинамики основан на этом свойстве и может быть сформулирован следующим образом: если два тела (условно - А и В) независимо друг от друга находятся в тепловом равновесии с третьим телом С, то они также находятся в тепловом равновесии друг с другом. Иными словами, тепловое равновесие характеризуется равенством температуры во всех точках системы.
Первый закон термодинамики вводит привычное и в то же время чрезвычайно абстрактное понятие энергии. Вообще говоря, этот термин описывает способность любого одушевленного или неодушевленного предмета производить работу. До разработки тепловых двигателей единственным источником полезной энергии была мускульная сила. Однако с появлением паровых двигателей была успешно продемонстрирована возможность превращения теплоты в механическую работу.
Очень трудно однозначно ответить на вопрос, что же такое энергия? На практике принято говорить об энергии только в том случае, когда имеет место ее взаимопревращении из одного типа в другой. Следовательно, можно говорить (и измерить) только разность энергий, и только эта разность имеет физический смысл. Количество энергии системы может измениться только в результате ее прибыли или убыли в результате ее взаимодействия с внешней средой (условно называемой «термостатом»). Этот факт имеет специфические формы выражения в различных областях физических и химических приложений, а в термодинамики он составляет сущность ее первого закона.
При макроскопическом подходе каждое тело ассоциируется с определенным количеством энергии. Эта энергия может быть подразделена на три вида. В результате сил гравитации (можно обобщить на потенциальные поля любого типа) возникает потенциальная энергия ∆Eпот, величина которой зависит от положения тела в пространстве. Движущийся объекты обладают кинетической энергией ∆Eкин. И наконец, каждое тело от природы наделено определенным количеством внутренней энергии ∆Uвнутр, которая обусловлена поступательным, вращательным и колебательным движением микрочастиц (атомов, электронов и ядер) и потенциальной энергией их взаимодействия. Следовательно, полная энергия системы равна:
|
. |
(2) |
Обычно термодинамическая система исследуется при таких условиях, когда ∆Eпот не вносит существенного вклада в полную энергию, a ∆Eкин приближается к нулю (не учитывается движение всей системы в целом). Это соответствует ситуации, которая наблюдается для поршня и цилиндра, твердо стоящих на столе. В таком случае , т. е., употребляя в термодинамике слово «энергия», имеется в виду именно разность внутренней энергии.
Прежде чем перейти к дальнейшему рассмотрению, необходимо дать математическое выражение обычной механической энергии, которая называется работой. Она определяется произведением силы F на бесконечно малое перемещение:
|
dW = F∙dx. |
(3) |
Универсальность термодинамического подхода обусловлена тем обстоятельством, что в качестве работы dW можно рассматривать всевозможные ее проявления, с учетом специфики рассматриваемых физико-химических процессов. В качестве примера в таблице 1 приведены формы представления dW для ряда процессов, обладающих различной физической сущностью и отражающих различные способы изменения внутренней энергии термодиамической системы при ее взаимодействии с внешней средой (термостатом). Целью таблицы 1 является демонстрация широты охвата рассматриваемых физических явлений при использовании термодинамических методов анализа.
Таблица 1.
Примеры представления элементарной работы dW
для ряда физических процессов.
|
№ п/п |
Форма проявления энергии dW элементарного процесса. |
Аналитическое представление dW. |
|
1 |
Процесс растяжения твердого тела (стержня). |
F∙dx, F – механическая сила; x – длина стержня. |
|
2 |
Объемное расширение газа (поршень в цилиндре). |
- давление газа; - объем газа. |
|
3 |
Процесс образования новой поверхности раздела сред. |
, - удельная поверхностная энергия границы раздела сред; S – площадь поверхности раздела. |
|
4 |
Процесс прохождения электрического тока. |
- электрический заряд; - электрический потенциал. |
|
5 |
Процесс намагничивания ферромагнетика. |
- напряженность магнитного поля; - магнитная индукция. |
|
6 |
Процесс поляризации диэлектрика. |
, - напряженность электрического поля; - электрическая индукция. |
|
7 |
Процесс образования новой фазы вещества (кристаллизация) |
, - удельная энергия образования новой фазы; - объем новой фазы. |
|
8 |
В обобщенном представлении параметра dW |
- обобщенная сила (), - обобщенная координата () |
Согласно первому закону термодинамики, при изменении энергетического состояния термодинамической системы (например, в результате протекания в ней различного рода физико-химических процессов) сумма количества сообщенного системе тепла и затраченной системой работы зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути перехода к конечному состоянию системы. Эта сумма определяет изменение внутренней энергии системы :
|
(4) |
где и — соответственно количество тепла и работа; U1 и U2 — внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях термодинамической системы. (Знак минус перед фрагментом обусловлен тем обстоятельством, что, по историческим причинам, связанным с созданием паровых двигателей, в качестве положительной работы рассматривается работа, совершаемая системой над окружающей средой (термостатом)).
Если выполняется условие ∆U = 0, то система после совершения кругового цикла возвращается в свое исходное состояние, при этом =, и первоначальные значения переменных величин восстанавливаются.
Уравнение (4) устанавливает общие количественные соотношения в энергетическом представлении физико-химических процессов. Однако, следует отметить, что для проведения анализа процессов, протекающих в конкретной физической системе, необходимо предварительно установить функциональные соотношения (называемые термодинамическими функциями) между термодинамическими параметрами системы, в виде строгих аналитических зависимостей.
Эквивалентность теплоты и работы, вытекающая из первого закона термодинамики, основана на том факте, что теплота и работа являются двумя формами передачи энергии. Однако эти формы передачи энергии имеют принципиальное различие, суть которого состоит в том, что:
В отличие от хаотической тепловой энергии векторизованная энергия может быть (в принципе, если не учитывать потери обусловленные диссипацией энергии, в частности трение) возвращена системе путем реализации обратного процесса. Такой процесс называется обратимым, и может быть определен следующим образом: процесс называется обратимым, если в любой момент времени под воздействием бесконечно малого изменения условий окружающей среды он может менять свое направление на противоположное.
Долгое время (до появления неравновесной термодинамики) обратимые процессы оставались главными объектами равновесной термодинамики. В рамках равновесной термодинамики оперируют с функциями состояния системы, не интересуясь предысторией состояния и путем перехода, который прошла система. Все положения, определяющие путь перехода от одного состояния системы к другому, лежат за пределами методов равновесной термодинамики и связаны с неравновесным состоянием системы, и соответственно, с протекающими в ней неравновесными процессами
в). Термодинамическая энтропия физико-химической системы
Первое начало термодинамики устанавливает то положение, что при протекании в системе любых физико-химических процессах выполняется закон сохранения энергии, и все виды энергии взаимно превращаются в строго эквивалентных количествах. Однако первое начало термодинамики не в состоянии ответить на вопросы:
В рамках равновесной термодинамики вводится в рассмотрение существование новой абстрактной функции состояния системы, называемой термодинамической энтропией. С помощью понятия энтропии можно дать современную формулировку второго закона термодинамики в виде: энтропия изолированной системы при приближении к состоянию термодинамического равновесия монотонно возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального значения.
Приведенное выше в форме постулата определение понятия энтропии формально вводит в рассмотрение новую функцию состояния термодинамической системы, но ни в коей мере не раскрывает физическое содержание введенного в рассмотрение понятия энтропии. Ответ на этот вопрос содержится в статистической физике: параметр «энтропия» определяет меру неупорядоченности физико-химических систем (т.е. в контексте рассматриваемых далее задач она определяет меру фактора хаотичности расположения атомов в системе).
Энтропия является таким же экстенсивным параметром термодинамической системы, как например энергия, и ее значение растет с увеличением массы системы и равно сумме энтропий подсистем, образующих рассматриваемую систему.
Изменение энтропии термодинамической системы равно отношению количества теплоты , сообщенной системе, к термодинамической температуре , при которой происходит процесс передачи энергии (теплоты):
|
(6) |
Сущность второго начала термодинамики для изолированных систем состоит в том, что все необратимые процессы протекают в таком направлении, в котором энтропия системы увеличивается. Последнее заключение означает, что далеко не вся внутренняя энергия термодинамической системы может быть переведена в работу (т.е. быть реализованной в форме векторизованной формы движения), а часть ее непременно будет рассеяна (деградирована) в виде теплоты (т.е. хаотической составляющей движения микрочастиц). В этом случае изменение энтропии подчиняется условию: > 0. И только при обратимых процессах (что является идеализацией реальных процессов) имеет место сохранение энтропией своего первоначального значения, т.е. выполняется условие: = 0.
Это свойство энтропии, характеризующее эволюцию состояния изолированной термодинамической системы может быть обобщено и для случая необратимых переходов состояния системы:
|
> , |
(5) |
где и - символы, характеризующие соответственно начальное и конечное состояния термодинамической системы в процессе ее эволюции.
Согласно выражению (5), термодинамическая система в ходе своей спонтанной эволюции приближается к такому состоянию, при котором ее энтропия имеет максимальное значение (принцип максимальной энтропии). Этот факт имеет большую практическую значимость, ибо из него следует, что:
Распространим рассмотренные моменты на процесс эволюции энтропии открытых систем. Термодинамическая система считается открытой, если она может обмениваться с окружающей средой (термостатом) энергией (в виде работы или теплоты) или веществом (атомы, молекулы), а в более широкой постановке и информацией (когда речь идет о внешнем управляющем воздействии в технологической практике). В этом случае, полное изменение энтропии термодинамической системы состоит из двух составляющих:
С позиции этих представлений:
|
(6) |
С точки зрения практических интересов, весьма важно отметить, что слагаемое в выражении (6) может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Возможность отрицательного знака у составляющей свидетельствует о том, что в принципе существует возможность уменьшения энтропии термодинамической системы, а, следовательно, повышения степени упорядоченности ее материальных сред. Эту функцию, как правило, в производственной деятельности, выполняет совокупность технологий создания изделий (в частности, технологии специальной обработки материалов рабочих сред).
Факт производства энтропии внутри самой термодинамической системы () играет большую роль при рассмотрении вопросов, связанных как с технологической практикой производства изделий, так и с процессами их деградации в ходе эксплуатации. В первом случае, речь идет о дестабилизирующем воздействии фактора производства энтропии на качество технологических процессов в производственной практике. Во втором случае, процессы нарушения атомно-молекулярного порядка в процессе срока службы изделия, обусловленные спонтанным ростом энтропии, приводят к расходованию начального «запаса качества» (ресурса) изделия. Учитывая практическую важность этих аспектов, анализ вклада фактора в энтропию термодинамической системы будет продолжен ниже.
В заключение настоящего подраздела рассмотрим вопрос о влиянии фактора размерного «масштабирования» физической системы на расчетные показатели термодинамической энтропии. В основу термодинамической энтропии физических систем положена модель сплошной среды, чем и определяется степень ее идеализации при использовании макроскопических подходов. В этом случае теряется информация о движении индивидуальных микрочастиц в пределах локальных (но по своей сути еще макроскопических) «точек» сплошной среды, для которых можно ввести в рассмотрение совокупность термодинамических параметров, однозначно определяющих состояние материальной среды в пределах «точки». Оценим число используемых и теряемых степеней свободы системы при переходе от системы типа «ансамбль микрочастиц» к приближению типа «сплошная среда». Для системы из N атомов полное число степеней свободы равно 6 N. Здесь имеется в виду то обстоятельство, что состояние микрочастицы однозначно определяется совокупностью параметров: . Обозначим посредством Nс среднее количество частиц (атомы или молекулы) в физически бесконечно малом объеме – локальной «точке» сплошной среды. Относительное число используемых степеней свободы можно оценить как N/ Nс. Тогда число «невостребованных» степеней свободы определяется выражением:
|
Nx = , |
(7) |
и оно составляет львиную долю полного числа степеней свободы системы. Это обстоятельство следует иметь в виду при проведении анализа энтропии реальных физических систем и технических объектов.
Таким образом, можно заключить, что «платой» за упрощение методов анализа термодинамических систем является существенная потеря степени детализации (на атомно-молекулярном уровне) процессов и объектов рассмотрения.
ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ ПОТЕМАТИКЕ №2
1). Определить значения и построить график зависимости константы равновесия химического процесса от температуры.
|
№ варианта |
WаО ( эВ) |
WаП ( эВ) |
Т (К) |
|||
|
1. |
0.6 |
0.5 |
50 |
100 |
300 |
600 |
|
|
0.8 |
|||||
|
|
1.0 |
|||||
|
|
1.2 |
2). Построить график зависимости скорости химического процесса от температуры в начальный момент времени (Со – начальная концентрация реагента).
|
№ варианта |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
Wа ( эВ) |
0.5 |
0.7 |
0.9 |
1.2 |
1.5 |
1.8 |
2.1 |
2.4 |
|
Со (Моль/л) |
0.01 |
0.1 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
3.0 |
4.0 |
5.0 |
3). Построить график зависимости скорости химического процесса от времени (Со = 1 Моль/л – начальная концентрация реагента ).
|
№ варианта |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Wа ( эВ) |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.7 |
|
Т, (К) |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
4). Определить срок службы материалов при температуре эксплуатации Т, если известен срок службы материала 0 при температуре эксплуатации Т0.
|
№ варианта |
0 (с) |
Т0 (К) |
WС ( эВ) |
Т (К) |
|
1 |
106 |
300 |
1.0 |
600 |
|
2 |
1.1 |
650 |
||
|
3 |
1.2 |
700 |
||
|
4 |
1.3 |
750 |
S1
2
L