Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1.1 ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЦИНКОВАНИЯ
Под термином «горячее цинкование» понимают нанесение цинкового покрытия на поверхность металлических изделий, преимущественно из стали, ковкого, а также серого чугуна, путем погружения изделия в расплав цинка.
Для успешного проведения процесса требуется соблюдение следующих условий. Поверхность изделия должна быть металлически чистой в момент ее контакта с цинком, что обычно достигается тщательным обезжириванием, удалением ржавчины и окалины, а также обработкой во флюсе, и для лучшего смачивания расплавом покрыта пленкой флюса. Перед погружением изделия в расплав и выгрузкой поверхность расплава должна быть очищена от окислов и других посторонних веществ.
Производственный процесс можно разделить по времени на следующие стадии: 1) погружение изделия в расплав цинка; 2) выдержка до полного выкипания флюса и до выравнивания температуры изделия и расплава цинка; 3) выгрузка изделия из расплава цинка; 4) охлаждение изделия.
Сцепление цинкового слоя с поверхностью изделия достигается в результате диффузионного процесса между цинком и железом; покрытие обычно состоит из слоев железоцинковых сплавов и покровного слоя чистого цинка.
Производительность процесса существенно зависит от размеров, формы и материала изделия, качества его предварительной обработки, параметров цинковальной установки (размеры ванн, тепловая мощность, степень механизации) и температуры расплава цинка.
Качественные показатели оцинкованных изделий (коррозионная стойкость, прочность сцепления цинка с основой, внешний вид, износоустойчивость, толщина слоя покрытия и т. д.) зависят главным образом от температуры и времени погружения изделия в расплав, состава расплава, состава материала основы и качества предварительной и последующей обработки поверхности изделия.
1.2 ТРЕБОВАНИЯ К ЦИНКУ
Сопутствующие элементы и примеси в цинке, связанные с процессом его получения, оказывают определенное влияние на толщину и качество покрытия. Предельные значения основных компонентов расплава:
-для мокрого цинкования: Zn>98,5%, Al<0,02, Fe<0,08, Cd<0,08, Al+Fe+Cd<1,5%
-для сухого цинкования: Zn>98,5%, Al<0,2, Fe<0,08, Cd<0,08, Al+Fe+Cd<1,5%.
В таблице 1.1 указан примерный состав различных видов цинка.
Черновой и рафинированный цинк являются наиболее приемлемыми для горячего цинкования с экономической и технологической стороны. Указанные виды цинка отличаются друг от друга главным образом содержанием свинца. Так как содержание свинца в черновом цинке настолько высоко, что с течением времени нерастворимая в расплаве часть свинца оседает на дно ванны цинкования, применение чернового цинка дает примерно те же результаты, что и рафинированного. Электролитный цинк почти не применяют из чисто экономических соображений, однако при использовании этого цинка можно получить покрытие с высокой способностью к деформации и в особенности к изгибу.
Таблица 1.1 – Виды цинка и их состав
Пирометаллургический цинк можно применять для горячего цинкования лишь с ограничениями. Наиболее опасно присутствие в этом виде цинка окислов и в первую очередь окиси цинка и железа. Пирометаллургический цинк применяют лишь в качестве добавки и в особенности при необходимости ввести в расплав олово с целью образования кристаллического узора и для придания покрытию блеска. Применение цинка, полученного регенерацией гартцинка, не рекомендуется, так как в этом цинке всегда содержится большой процент железа, что приводит к повторному усиленному образованию гартцинка в ванне покрытия.
1.3 ТЕОРИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ
Общие закономерности воздействия жидкого цинка на железо. Диаграмма состояния железо — цинк. Взаимодействие жидкого цинка и железа протекает с образованием ряда интерметаллических фаз, в соответствии с диаграммой состояния Fe—Zn. Наиболее полную диаграмму состояния системы железо — цинк дал Шрамм.
Рисунок 1.1 – Дмаграмма состояния системы Zn-Fe по Шрамму
При взаимодействии цинка с железом образуются следующие гомогенные фазы:
η-фаза, представляющая собой твердый раствор железа в цинке с содержанием < 0,02% Fe при температуре плавления цинка и < 0,008% Fe при нормальной температуре. Эта фаза соответствует образующемуся в покрытии слою чистого цинка и имеет кристаллическую пространственную гексагональную решетку с плотной упаковкой;
ξ-фаза с содержанием 6—6,2% Fe образует кристаллы ромбической формы (рис. 1.2, а), имеющие моноклинную пространственную решетку. Кристаллы ξ-фазы могут плавать в цинке, образуя так называемый «плавучий слой» (по Баблику), и частично переходят в расплав. Фаза устойчива до температуры 530° С;
σ1-фаза представляет собой кристаллы с 7—12% Fe (рис. 1.1, 6), устойчива до 620—644° С, имеет гексагональную пространственную решетку и является основной составляющей так называемого слоя сплавов в покрытии. Столбчатые кристаллы σ1-фазы образуют зону палисадов, склонную к трещинообразованию;
Γ-фаза с 21—28% Fe устойчива до 668—780°С и состоит из кристаллов с кубической пространственной решеткой. Слой сплава Г-фазы в покрытии обычно имеет незначительную толщину, однако оказывает существенное влияние на процесс взаимодействия жидкого цинка с железом.
Рисунок 1.2 – Кристаллы ξ и σ1-фаз в цинке (по Баблику)
α-фаза образуется при насыщении железа цинком и обладает кубической пространственной решеткой. В результате равномерного перехода в железо основы и ввиду незначительной толщины эта фаза трудно определима.
Процессы растворения железа жидким цинком. Образование прочно сцепленного цинкового покрытия на поверхности железа обусловлено процессом диффузионного перехода атомов железа и цинка с образованием промежуточных слоев определенного фазового состава.
При контакте изделия с расплавом цинка незначительное количество цинка диффундирует в железо, образуя α –фазу; на поверхности раздела железо — цинк формируется слой Г-фазы. Образование слоя фазы σ1 происходит благодаря диффузии атомов железа через Г-слой, менее богатая железом фаза ξ возникает при меньшей концентрации железа, диффундирующего через слои Г- и σ1-фаз. Толщина Г-слоя зависит от образования фаз σ1 и ξ, которые в результате перепада концентрации на границе поверхностей раздела фаз превращаются так, что Г переходит в σ1 и σ1 в ξ. Таким образом, поставка атомов железа через Г-слой обусловлена также и скоростью превращения Г-фазы в σ1-фазу. Оба рассмотренных выше процесса (диффузия и превращение фаз) определяют общую скорость растворения железа в цинке
Таким образом, к основным факторам, характеризующим ход процесса образования слоев сплава, относятся: температура расплава цинка, время выдержки, химический состав расплава цинка, химический состав и поверхностные свойства железа основы.
Образование покровного слоя почти чистого цинка (n-фаза) происходит при выгрузке изделия из расплава цинка и кристаллизации захваченного им количества цинка. Толщина этого слоя зависит от вязкости и поверхностного натяжения расплава цинка и скорости выгрузки изделия из расплава.
1.4 ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЖИДКОГО ЦИНКА НА ЖЕЛЕЗО
Влияние химического состава цинкового расплава. Влияние алюминия. Алюминий является основным легирующим элементом цинкового расплава. Давно известно, что введение незначительного количества алюминия в расплав оказывает положительное влияние на внешний вид покрытия, его прочность при механических воздействиях, а также уменьшает окисление (угар) цинкового расплава на его поверхности.
Известно также, что повышенное содержание алюминия производит обратное действие.
Рисунок 1.3 – Диаграмма состояния Zn-Al.
Диаграмма состояния системы цинк — алюминий показывает, что для процесса горячего цинкования характерно образование фазы α. При содержании в расплаве до 0,2% А1 образование слоев сплава в покрытии оказывается заторможенным в течение определенного времени выдержки при данной температуре. После этого так называемого инкубационного периода вновь происходит растворение и усиливается образование слоя сплавов.
Рисунок 1.4 – Содержание Al в расплаве и время торможения (по Хорстману).
Время торможения зависит как от содержания алюминия в цинковом расплаве, так и от других характеристик расплава, в особенности от содержания железа (сокращение времени торможения), от температуры расплава (увеличение времени торможения), от содержания примесей в металле основы, в особенности кремния, и от движения цинкового расплава (увеличение времени торможения). С повышением содержания алюминия, как показано на рис. 1.4, а, время торможения увеличивается в параболической зависимости. На рис. 1.4, 6 показано содержание А1, потребное для получения тормозящего действия при различных температурах.
Влияние алюминия на структуру покрытия. Тормозящее действие алюминия значительно влияет на структуру покрытия. Из рис. 1.5 видно, что с повышением количества алюминия все больше подавляется образование железоцинкового сплава.
Рисунок 1.5 – Структура цинкового покрытия в зависимости от содержания Al(%) в цинковом расплаве. Время погружения 1 мин; температура 450°С;
а – 0,077; б – 0,125; в – 0,148; г – 0,169; д – 0,246; е – 0,275.
При содержании 0,246% А1 железоцинковый сплав уже неразличим. Разделительным слоем между железом и слоем чистого цинка служит слой железоалюминиевого сплава, состоящий из Al5Fe2, образование которого является причиной тормозящего действия. Этот слой появляется в начале процесса цинкования и препятствует проникновению жидкого цинка к железу. После определенного времени, называемого временем торможения, Al5Fe2 превращается в другие А1—Fe-фазы или в фазы А1—Fe—Zn, отделяющиеся от поверхности железа, в результате чего жидкий цинк вновь реагирует с железом. Алюминий, находящийся в цинковом расплаве, влияет на свойства цинковых покрытий так же характерно, как и на их структуру.
Влияние алюминия на внешний вид покрытия. Алюминий способствует получению блестящей поверхности с тонким узором кристаллизации («мороз») при содержании его в пределах от 0,005 до 0,05%-При более высоком содержании возникает опасность повышенного образования окислов.
Влияние алюминия на способность покрытия к деформации. Цинковые покрытия большой толщины и с полностью сформировавшимися слоями сплавов трудно деформируются. Путем введения алюминия можно получить тонкие покрытия со слоем сплавов незначительной толщины, в результате чего повышается способность покрытия к деформации. Это достигается при содержании в расплаве цинка до 0,3% алюминия.
Влияние алюминия на коррозионную устойчивость покрытия. Алюминий повышает склонность покрытия к образованию белой ржавчины и снижает коррозионную стойкость покрытия в атмосфере при содержании до 0,3% А1; при больших количествах алюминия коррозионная стойкость повышается.
Влияние железа. Железо растворяется в цинке в количестве до 0,02% при 450° С. В этих пределах не обнаружено его влияния на структуру и свойства покрытия. При содержании в цинке >0,02% Fe избыточное количество вступает в соединение с цинком в соответствии с диаграммой состояния, образуя фазы Г, σ1 и ξ. В расплаве цинка содержатся в виде взвесей преимущественно фазы ξ(FeZn13) и σ1 (FeZn7), которые образуют кристаллы (гартцинк). Внедрение кристаллов гартцинка в покрытие ухудшает его внешний вид, прочность сцепления и коррозионную стойкость, а также приводит к неоднородному составу и неравномерной толщине покрытия. В связи с этим особенно важно не допускать образования гартцинка в цинковом расплаве.
Влияние свинца. Растворимость свинца в цинке составляет ~ 1 % при 450° С. Добавление >1% Рb приводит к выпадению свинца на дно ванны вследствие его большей плотности. Это обстоятельство используют на практике для защиты дна ванны от разъедания цинком. Не следует допускать появления на поверхности цинкового расплава >1% Рb, что может быть вызвано сильным перемешиванием, так как свинец повышает вязкость цинка и приводит тем самым к увеличению толщины слоя чистого цинка в покрытии. Это ухудшает внешний вид, прочность сцепления и деформируемость покрытия. На образование слоя железоцинкового сплава свинец не влияет.
Влияние кадмия. Кадмий является родственным цинку элементом; при 450°С отмечается его 100%-ная растворимость. Так же, как и свинец, он сопутствует цинку в металлургических процессах. Кадмий влияет на воздействие цинка на железо, причем с увеличением содержания кадмия в расплаве ускоряется растворение железа и расширяется область температур, характеризующаяся линейной зависимостью скорости растворения от времени. На рис. 1.6, а показано влияние кадмия на потери железа в цинке, а также сдвиг максимума растворения в область более низких температур (470°С при 10% Cd). Все это является причиной наблюдаемого на практике повышенного износа стенок ванны цинкования при введении кадмия, а также усиленного образования гартцинка. На структуру самого слоя сплава кадмий влияния не оказывает. Наличие алюминия в расплаве цинка ограничивает влияние кадмия на процесс взаимодействия цинка с железом. Кадмий снижает вязкость расплава цинка, а также несколько уменьшает деформируемость покрытия. Кроме того, он увеличивает стойкость покрытий против образования «белой ржавчины» и улучшает тем самым их коррозионную стойкость.
Работать с расплавом, содержащим >0,2 Cd, не рекомендуется.
Влияние олова. При 450° С олово растворяется в цинке на 100%. На практике издавна вводили олово в расплав цинка для улучшения внешнего вида оцинкованных изделий. С повышением содержания олова усиливается воздействие жидкого цинка на железо. Так же, как и при введении кадмия, правда несколько умереннее, расширяется и сдвигается к более низким значениям зона температур действия линейного закона.
Рисунок 1.6 – Влияние кадмия (а) и олова (б) на потери железа в зависимости от температуры (по Хорстману).
При 10% олова максимум растворения приходится на 490о С (рис. 1.6,б). Олово и алюминий при одновременном присутствии в расплаве цинка положительно влияют, например, на образование блестящего покрытия и взаимно подавляют свои отрицательные свойства. В известной мере олово уменьшает прочность сцепления и деформируемость покрытия.
На практике олово применяют прежде всего при цинковании листов и посуды, причем его должно быть в расплаве цинка 1 %.
Влияние сурьмы. Растворимость сурьмы в цинке составляет при 450°С ~8%. Введение сурьмы расширяет температурную область линейного закона воздействия и сдвигает пик растворимости железа к более высоким температурам. При 5% Sb этот максимум образуется при 515° С. Поскольку сурьма ухудшает деформируемость покрытий и не оказывает какого-либо особо положительного влияния, то в практических условиях содержание ее в расплаве цинка не должно превышать 0,1%.
Влияние меди. Медь не оказывает никакого влияния на структуру и толщину слоев железоцинкового сплава. Напротив, деформируемость, сцепляемость и внешний вид покрытия несколько ухудшаются. Однако коррозионная стойкость покрытия при введении 0,8— 1 % Си увеличивается на ~40%.
Влияние других элементов. Себисти и Паль-мер провели исследования по введению в расплав цинка таких элементов, как хром, кобальт, литий, магний, марганец, никель, кремний, серебро, торий, титан, уран, ванадий и цирконий в присутствии алюминия и без него. Получены данные об усилении образования сплава при введении серебра и о получении более тонких покрытий благодаря уменьшению толщины слоя сплава при введении в расплав хрома, марганца, никеля, титана и ванадия.
Влияние химического состава материала основы.
Влияние углерода. Углерод, являющийся основным легирующим элементом сплавов на основе железа и одним из компонентов стали, оказывает значительное влияние на растворение железа жидким цинком.
Хорстман в результате обширных исследований установил временную и температурную зависимости степени растворения от содержания углерода и структуры металла. Наличие углерода в металле интенсифицирует процесс растворения. Степень ускорения зависит прежде всего от содержания углерода и структуры металла основы, в особенности от формы, в которой углерод присутствует в характерной структуре. Такие структурные составляющие, как пластинчатый перлит, зернистый перлит и троостит, полученный при отпуске после закалки на мартенсит, оказывают различное воздействие на процесс растворения. В области параболической временной зависимости пластинчатый перлит значительно ускоряет растворение при содержании углерода до 0,88% (скорость коррозии в шесть раз выше, чем у стали с 0,02%С), а затем вновь снижает его. При зернистом перлите ускорение коррозии также значительно, но все же меньше, чем при пластинчатом перлите (при 0,88% С в 4 раза больше, чем у стали с 0,02% С). Коррозия при зернистом перлите увеличивается до 1,4% С, а затем снова уменьшается. Коррозия троостита лишь немного сильнее, чем у чистого железа. В области линейной зависимости различные виды структуры также по-разному влияют на изменение температурных границ этой области.
Рисунок 1.7 – Потери железа по линейному временному закону в зависимости от содержания углерода т структуры металла (по Хорстману):
а – пластинчатый перлит; б – зернистый перлит; в – тростит.
На рис. 1.7 можно видеть влияние вида структуры и содержания углерода на потери железа при линейной зависимости скорости коррозии от температуры. Для отдельных видов структуры имеются следующие данные: пластинчатый перлит расширяет область температур линейной зависимости при содержании углерода до 0,09%, а затем сужает ее; повышает скорость коррозии при содержании углерода до 0,88% в два раза по сравнению с чистым железом; зернистый перлит расширяет температурную область действия линейной зависимости при содержании углерода до 0,9%, после чего ширина области постоянна; наблюдается непрерывное усиление коррозии с повышением содержания углерода, однако при 2,08% С коррозия вновь падает до уровня мягкого железа; троостит не дает расширения температурной области линейной зависимости, коррозия при 2,08% С в 2 раза больше, чем у чистого железа.
Влияние содержания углерода в металле основы на толщину цинкового покрытия меньше, чем влияние его на коррозию железа в жидком цинке. Согласно Редекеру, Ханкелю и Фрие, толщина покрытия у углеродистых сталей (>0,15% С) увеличивается только на 10% по сравнению с мягкими сталями с <0,1% С.
Влияние кремния. Кремний, как сопутствующий элемент в стали, играет определенную роль в горячем цинковании стальных изделий, поскольку он является составной частью обоих основных видов обычной конструкционной стали, спокойной (>0,1% Si) и кипящей (<0,1% Si).
Влияние содержания кремния на коррозию железа жидким цинком изучалось в течение длительного времени, но полной картины явления пока не имеется. Согласно Хорстману, при содержании кремния до 1,5% коррозия усиливается. Это усиление в параболической области незначительно (10—20%), а в линейной области (при 500° С) особенно сильно. На рис. 1.8 очень отчетливо видна эта закономерность.
Изменение температурных областей обоих видов коррозии в зависимости от содержания кремния показано на рис. Уже при низком содержании кремний вызывает быстрое снижение температуры, при которой начинается коррозия по линейному закону. При 1,5% Si коррозия по линейной зависимости начинается непосредственно у точки плавления цинка. Вследствие этого материал ванн цинкования (лист и электроды для сварки) должен содержать <0,02% Si.
Рисунок 1.8 – Потери железа по линейному временному закону в зависимости от содержания кремния (по Хортсману).
При >1,5% Si коррозия ослабевает и область линейной зависимости расширяется: свыше 2,86% Si процесс коррозии протекает по параболическому закону. Однако последняя область мало интересна с практической точки зрения, так как материал цинкуемых изделий редко имеет такое высокое количество кремния (рис. 1.9, в). На рис. 1.9,а—ж показано влияние кремния на структуру покрытия при температуре 450° С и времени погружения 1—3 мин. На расположение слоев Г-, σ1-и ξ-фаз в области параболической зависимости Si влияния не оказывает. Также и здесь диффузия в Г-слое определяет скорость растворения железа.
Влияние кремния на толщину цинкового покрытия полностью не выявлено. Редекер, Ханкель и Фрие утверждают, что толщина покрытия не увеличивается с повышением количества кремния, напротив, на спокойных сталях (содержащих кремний) образуется при одинаковых технологических условиях более тонкое покрытие, чем на кипящих сталях. Однако другие исследователи не приходят к подобному выводу. Санделен считает, что при кратковременном погружении (<3 мин) при 0,2— 0,3% Si образуется покрытие минимальной толщины, а при 0,05—0,1 или при >0,3 Si — максимальной. Другие исследователи пока не подтверждают этих данных. Необходимы дальнейшие исследования для определения общих закономерностей влияния содержания кремния в железе на толщину цинковых покрытий, которые будут пригодны для практических целей.
Влияние марганца. Марганец, содержащийся в стали в количестве 0,3—1,8%, влияет незначительно на коррозию железа в жидком цинке. При практически возможном содержании марганца до 2% температурная область растворения по линейной зависимости сужается.
Влияние фосфора и серы. В незначительных количествах фосфор и сера постоянно сопутствуют железу. Присутствие серы в допустимых для стали пределах (<0,04%) несколько усиливает коррозию железа жидким цинком; действие фосфора при содержании его в стали до 0,1 % сильнее почти на 30%.
Фосфор и сера с увеличением содержания их в стали вызывают расширение температурной области коррозии по линейному закону. Фосфор способствует большему расширению области, нежели сера.
Влияние водорода. Водород сам по себе не оказывает какого-либо заметного влияния на коррозию, однако наличие его на поверхности металла основы приводит к усилению коррозии вследствие разрыхления по верхности. Поэтому необходимо избегать перетрава, который приводит к обогащению поверхности водородом.
Влияние алюминия. При получении нестареющей стали вводят алюминий вместо кремния в количестве меньше 0,1% для успокоения стали при ее разливке. В таком количестве он не оказывает существенного влияния на коррозию железа в жидком цинке. Лишь при высоком (~5%) содержании алюминия уменьшается скорость растворения. Алюминий несколько сдвигает начало области линейной зависимости к более низким температурам.
Рисунок 1.9 – Влияние содержания кремния на структуру покрытия при 450°С и продолжительности погружения:
а – 3 мин, 0,2% Si; б – 3 мин, 0,94% Si; в – 3 мин, 4,86% Si; г – 3 мин, 0,02% Si; д – 3 мин, 0,12% Si; е – 6 мин, 0,12% Si; ж – 6 мин, 0,36% Si.
Влияние титана, хрома и никеля. Эти элементы являются прежде всего компонентами легированных сталей, из которых изготовляют ванны цинкования. С их помощью пытались повысить срок службы, но безуспешно, так как все эти элементы способствуют усилению коррозии. Хорстман утверждает, что при 450° С 5% Ti повышают скорость коррозии стали в цинке в 2,5 раза, 5% Сг в 2 раза и 3% Ni в 4 раза. С повышением содержания этих элементов сильно расширяется температурная область линейной зависимости, этим объясняется недостаточное сопротивление легированных сталей коррозии в цинке.
Влияние предварительной обработки. Химические способы предварительной обработки. При травлении в соляной кислоте железа со ржавчиной и окалиной на поверхности протекают следующие химические реакции:
FeO+2HCI=FeCI2+H2O
Fe+2HCI=FeCI2+H2
Fe2O4+8HCI=FeCI2+2FeCI3+H2O
Fe2O3+6HCI=2FeCI3+3H2O
Следовательно, в результате реакций травления образуются FeCl3, FeCl2, Н20 и Н2. Часть FeCl2 остается на поверхности изделия при выгрузке его из кислоты. При недостаточно хорошей промывке изделия определенная часть FeCl2 остается на изделии и вносится в цинковый расплав. В жидком цинке атомы железа вступают в реакцию с цинком и образуют отдельные железоцинковые кристаллы, главным образом ξ-фазы. Эти кристаллы плавают в жидком цинке в виде гартцинка и либо опускаются на дно ванны цинкования, либо пристают к поверхности изделий, образуя шероховатости, ухудшающие внешний вид покрытия.
Ориентировочно можно считать, что 1 г прореагировавшего железа переводит в гартцинк 20—25 г цинка. Дополнительное образование гартцинка вследствие перехода железа в расплав при недостаточной промывке после травления в кислоте нежелательно с точки зрения ухудшения качества покрытия и вследствие повышенного расхода цинка.
При слишком длительном травлении изделия водород диффундирует в решетку металла основы. При цинковании этот водород вызывает образование пузырей и уменьшает прочность сцепления покрытия.
Влияние механических способов подготовки поверхности. При наличии сильной ржавчины или окалины или изъязвлении поверхности изделия применяют дробеструйную обработку.
Глубина шероховатости и средняя шероховатость поверхности изделия после дробеструйной обработки в 3—4 раза больше, чем у поверхностей, протравленных в НС1. Повышенная глубина шероховатости приводит к образованию неравномерного покрытия и к увеличению его толщины.
На рис. 30 дана схема образования структуры покрытия на впадинах и выступах дробеструенной поверхности. На выпуклых местах происходит сильный рост ξ-кристаллов, так называемое «образование бороды», а на вогнутых местах появляется слой σ1-фазы значительной толщины. Неравномерный рост слоев покрытия создает шероховатый матовый внешний вид покрытия. На выступах сила сцепления покрытия больше, вероятно, в результате образования «бороды».
Рисунок 2.10 – Схема структуры покрытия на выпуклых и вогнутых местах дробеструенной поверхности (по Баблику).
Баблик доказал, что при более длительном времени погружения (>10 мин) происходит выравнивание поверхности металла основы, однако существенного влияния на равномерность структуры покрытия это не оказывает. В результате повышение толщины покрытия после дробеструйной обработки по сравнению с толщиной покрытия изделий, протравленных в НС1, составляет 20—30%. Дробеструйная обработка поверхности изделий, подлежащих горячему цинкованию, рекомендуется в тех случаях, когда необходимо получить толстые покрытия с высокой прочностью сцепления.
Управление процессом кристаллизации покрытия. Кристаллический узор (мороз, блестки, цветы) улучшает товарный вид оцинкованных изделий, однако в тех случаях, когда на оцинкованную поверхность наносят лакокрасочное покрытие, необходимо предотвратить образование узора, так как кристаллы нарушают равномерность и внешний вид покровного слоя.
Величина кристаллов цинка зависит от числа одновременно образующихся зародышей кристаллизации. Этими зародышами служат различного рода загрязнения цинка металлургического происхождения. Кроме того, роль зародышей могут выполнять кристаллы свинца и висмута, т. е. таких металлов, которые обладают достаточной растворимостью в расплавленном цинке, но нерастворимы в твердом цинке. В процессе кристаллизации участвуют также такие металлы, как олово, алюминий, Медь, сурьма, хорошо растворимые в жидком и в твердом цинке. Для образования крупных кристаллов в расплаве цинка должно содержаться >0,2% РЬ и >0,1 Sn.
При кристаллизации цинка, не содержащего примесей, происходит одновременно массовое образование зародышей кристаллизации. Наличие примесей приводит к возникновению немногих далеко отстоящих друг от друга центров кристаллизации и к образованию крупных кристаллов цинка.
Для уничтожения крупнокристаллического узора рекомендуется в первую очередь быстрое охлаждение изделия непосредственно после цинкования, например путем замочки в воде с температурой ~80°С, для ускорения процесса кристаллизации. В этом случае кристаллы растут лишь до величины, неразличимой невооруженным глазом.
При цинковании широкой полосы мелкие кристаллы можно получить путем обдувки полосы, выходящей из цинкового расплава, паром или воздухом и последующей дрессировкой в гладких или шероховатых валках.
Покрытие с дендритной структурой («борода», «метла»). При определенных условиях образуются слои железоцинкового сплава с грубой дендритной структурой, характеризуемой неравномерным распределением больших кристаллов ξ-фазы, включенных в цинк. Образованию дендритной структуры способствуют следующие особенности состояния поверхности изделия, подлежащего цинкованию: резкое изменение формы, например на краях, значительная шероховатость с частой сменой выступов и впадин (рис.2,10), пластическая деформация (наклеп), например у накатанной резьбы. Дендритная структура повышает прочность сцепления покрытия, но ухудшает его внешний вид.
2. СПОСОБЫ ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ
2.1 ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
Предварительно обработанный, металлически чистый материал, подлежащий горячему цинкованию, погружают в расплав цинка. При «мокром» цинковании это погружение производят через покров флюса, а при «сухом» — после обработки во флюсе и сушки; изделия можно подавать поштучно или непрерывно. В зависимости от формы, количества и размеров деталей процессы цинкования ведут либо вручную, при помощи соответствующих приспособлений, либо механизированным способом, либо автоматически. Для закрепления деталей на транспортирующих траверсах служат цепи или железные крюки-подвески (проволочные канаты для этой цели непригодны), которые во время процесса цинкования погружаются в расплав и цинкуются. Погружение подвесных приспособлений в травильный раствор не рекомендуется, так как отложившийся на них цинк оказывает вредное воздействие на процесс травления; поэтому для предварительной обработки и цинкования стремятся применять разные подвески. В том случае, когда подвески используют для предварительной обработки, и для процесса цинкования, эти приспособления после цинкования, перед повторным применением в процессе предварительной обработки, должны быть протравлены для удаления цинка. Травление подвесок производят в отдельной емкости с отработанной кислотой. Масса подвесок, погружаемых в расплав цинка, должна быть по возможности наименьшей во избежание тепловых потерь и бесполезного расхода цинка.
Вновь изготовленные подвески должны быть очищены и оцинкованы, чтобы предотвратить повышенный угар цинка.
Перед погружением изделия в цинковый расплав поверхность расплава следует очистить от золы, изгари, окислов и прочих загрязнений. Время погружения должно быть минимальным. При погружении необходимо обеспечить беспрепятственное введение изделия в расплав с безостаточным вытеснением воздуха из полостей и обеспечением всестороннего проникновения жидкого цинка.
Время выдержки изделия в расплаве должно быть по возможности минимальным с целью воспрепятствовать росту хрупких слоев железоцинковых сплавов и увеличению толщины цинкового покрытия.
Продолжительность выдержки в расплаве включает время, необходимое для нагрева изделия до температуры расплава и для выкипания флюса; окончание выдержки производится по прекращении бурления цинка. Время выдержки зависит главным образом от массы цинкуемого изделия, его формы и количества флюса на поверхности.
Во время цинкования детали необходимо перемещать с целью облегчения удаления воздуха, остатков флюса, а также для обеспечения всестороннего проникновения жидкого цинка. Перед выгрузкой оцинкован ных деталей необходимо очистить поверхность расплава от изгари, окислов и т. п.
Толщина и равномерность цинкового покрытия во многом зависят от условий выгрузки изделий. Вследствие слишком быстрой выгрузки могут образоваться толстые неравномерные слои покрытия.
Скорость выгрузки в значительной мере зависит от вида цинкуемого материала и от времени, необходимого для того, чтобы расплав цинка мог стечь. Желательно, чтобы струи стекающего цинка не прерывались до достижения поверхности цинкового расплава. После цинкования изделия охлаждают. Массивные детали обладают значительной теплоемкостью, в результате чего после выгрузки изделий продолжается процесс диффузии железа в цинк. В этом случае слой сплава проникает к поверхности слоя чистого цинка и на блестящей поверхности образуются тускло-серые пятна. Путем резкого охлаждения (обдувкой холодным воздухом) можно избежать этих явлений.
Охлаждение можно производить в воде при 80— 90°С, причем если детали должны сохранить блеск, то в воду добавляют масло или жидкое мыло. Быстрое охлаждение цинкового покрытия от температуры расплава цинка до 90°С дает мелкокристаллическую структуру и препятствует появлению кристаллического узора, в результате чего образуется серебристая поверхность.
Оцинкованные детали следует быстро удалять из отделения цинкования, особенно в тех случаях, когда травильное отделение и отделение цинкования расположены в одном помещении. В противном случае высокая влажность воздуха и наличие хлора в атмосфере помещения могут вызвать коррозию цинковых покрытий.
При складском хранении детали должны иметь свободный доступ воздуха со всех сторон, так как при падении температуры ниже точки росы начинается конденсация влаги, что приводит к образованию на поверхности цинка белых продуктов коррозии («белая ржавчина»).
2.2 СПОСОБЫ ЦИНКОВАНИЯ
В зависимости от вида и состояния флюса, а также состояния поверхности изделия при погружении его в расплав цинка (влажная или сухая) различают два основных способа горячего цинкования, «мокрый» и «сухой».
Выбор способа цинкования зависит от вида цинкуемого изделия, требований к цинковому покрытию в зависимости от его толщины и пластичности и определяется содержанием алюминия, вводимого в цинковый расплав. Мокрый способ применяют преимущественно для цинкования посуды и других штучных изделий, сухой — главным образом для цинкования стальных конструкций, крупногабаритных деталей, а также для непрерывного цинкования.
Крупногабаритные детали после травления обсыпают хлористым аммонием, обдувают горячим воздухом или просушивают над расплавом цинка, после чего цинкуют. Конечно, такой способ неэкономичен (большая затрата времени и повышенное выпадение гартцинка), кроме того, не исключается брак цинкования (непокрытые места, включения флюса и т. п.).
Выбор поштучного или непрерывного способа горячего цинкования обусловлен главным образом видом цинкуемого изделия, количеством и номенклатурой типовых изделий, которые могут быть оцинкованы на одних и тех же приспособлениях в механизированной установке или в поточной линии, а также экономическими расчетами. Даны технологические схемы операций цинкования по «мокрому» и «сухому» способам.
Цинкование нашатырным («мокрым») способом (рис. 2.1, а). При этом способе часть поверхности расплава отделена профилированной рамой (так называемая флюсовая коробка), в которой поверхность цинка покрыта флюсом — смесью хлоридов цинка и аммония с добавкой пенообразователя (обычно глицерин). Вспенивание флюса ограничивает теплопередачу от расплава цинка к флюсу и тем самым значительно сокращает выпаривание флюса.
Изделие, поступающее из промывной ванны или ванны хранения, погружают во влажном виде в расплав цинка через покров флюса, поворачивают в расплаве цинка под флюсовой коробкой и, минуя эту коробку, подводят к поверхности расплава, свободной от флюса. Флюсовая коробка может препятствовать обработке крупногабаритных деталей. В этих случаях распределяют покров флюса по всей поверхности цинкового расплава и сдвигают его в сторону при выгрузке оцинкованных деталей.
Цинкование по мокрому способу имеет следующие преимущества по сравнению с сухим: меньшая потребность в площадях и низкие капиталовложения; ограниченное образование цинковой золы; высокое травящее действие флюса благодаря образованию гидроксоноцинковой кислоты и хлористого водорода, что может исправить брак предварительной обработки.
Рисунок 2.1 – Схемы цинкования.
а – по мокрому способу: 1 – ванна охлаждения в воде; 2 – ванна цинкования; 3 – флюсовая коробка; 4 – ванна подтравливания; 5 – ванна промывки; 6 – ванна травления;
б – по сухому способу: 1 – ванна охлаждения в воде; 2 – ванна цинкования; 3 – сушилка; 4 – ванна флюсования; 5 – ванна горячей промывки; 6 – ванна холодной промывки; 7 – ванна травления.
К числу недостатков следует отнести пониженное содержание алюминия в цинковом расплаве (<0,01 — 0,02 %, а при фторсодержащем флюсе <0,02 % — 0,04%) и, как следствие, образование твердых, мало пластичных цинковых покрытий в результате формирования хрупкого слоя железоцинковых сплавов; повышение выпадения гартцинка на 5% вследствие травящего действия флюса; уменьшение полезной площади зеркала ванны из-за установки флюсовой коробки, что делает способ пригодным только для мелких деталей, соответствующих размерам флюсовой коробки.
Цинкование алюминиевым («сухим») способом (см. рис. 2.1,6). После травления и промывки детали погружают в раствор флюса, содержащий хлориды цинка и аммония, а также смачиватель, при температуре 20— 80° С. После того как вся поверхность изделия оказывается смоченной, флюс подвергают сушке, при которой вода испаряется, а сам флюс остается на поверхности цинкуемого изделия в виде тонкой корочки солей. Эта корочка расплавляется при погружении в цинковый расплав и очищает поверхность изделия. Для сушки применяют преимущественно проходные сушильные печи и сушильные приямки, а в некоторых случаях сушильные плиты. Проходные сушильные печи по сравнению с сушильными приямками требуют значительно больших средств на капиталовложения и эксплуатацию.
Температура сушки флюса зависит от состава раствора флюса и содержания алюминия в цинковом расплаве. Надо иметь в виду, что при подсушивании раствора флюса выпаривание раствора хлорид цинка — хлористый аммоний проходит через нежелательную в данном случае область существования гидроксоноцинковой кислоты, причем может начаться растравливание железа основы с образованием солей железа. Для борьбы с этим явлением сушку необходимо производить по возможности быстро и интенсивно, чтобы изделие не находилось длительное время в контакте с агрессивной гидроксоноцинковой кислотой. В связи с тем, что сушка происходит при высокой температуре, необходимо обеспечить приток воздуха. Верхняя граница температуры сушки обусловлена точкой плавления флюса, составляющей ~230°С, и начинающимся при этом термическим разложением цинкаммонийхлорида, а нижняя граница— обезвоживанием гидрата хлористого цинка. Температура сушки обычного флюса (60—200° С) указывается поставщиком флюса. При этом числовые параметры относятся к температурам на поверхности просушиваемого изделия, подлежащего цинкованию. Сушильная печь ввиду очень низкого парциального давления паров гидрата хлористого цинка при этой температуре должна быть обеспечена достаточной конвекцией.
Основные преимущества «сухого» способа цинкования состоят в возможности получения пластичных цинковых покрытий и цинкования углеродистых сталей благодаря значительному замедлению скорости реакции железа с цинком. Этим способом можно получать тонкие покрытия на проволоке и на листах для последующей глубокой вытяжки; уменьшить расход цинка (из-за более тонких цинковых покрытий, ограничения роста слоя сплава, незначительного выпадения гартцинка).
В результате перечисленного расход цинка уменьшается на 30—50% по сравнению с «мокрым» цинкованием. Кроме того, уменьшается брак по флюсовым включениям. К недостаткам способа следует отнести: большую потребность в производственных площадях, а также высокие капиталовложения; повышенные требования к чистоте металлической поверхности; необходимость в постоянном контроле содержания алюминия в расплаве цинка. При сухом цинковании флюс следует подвергать постоянному анализу и корректировке, так как его состав изменяется в результате заноса воды, остатков кислоты, а также из-за уноса его с изделиями, а его сушка требует контроля температуры во избежание растравливания металла или выгорания флюса.
4. Описание диаграммы состояния двухкомпонентной системы «железо-цинк»
На рисунке 4.1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы «железо-цинк». В системе существуют 4 химических соединения (бертолициды). Бертолициды – химические соединения с переменным составом.
Γ – Fe3Zn10 – плавится инконгруэнтно при температуре Т=782° С. Область гомогенности цинка – 72-80 % по массе.
σ1 – FeZn10 – температура плавления - Т=667° С(перетектическое превращение). Область гомогенности цинка – 88-93 % по массе.
ξ – FeZn13 – температура плавления – Т=531° С. Область гомогенности цинка – 95-96 % по массе.
Γ+ σ1 – кубическая сингония – образуется по перетектоидной реакции при температуре 550° С. Область гомогенности цинка – 81-85 % по массе.
В системе образуются твердые растворы (когда один компонент встраивается в решетку другого в определенном количестве – ограниченный твердый раствор).
α-Fe – Zn растворяется в решетке α-Fe(полиморфная форма). Максимальная растворимость цинка – 46%.
γ-Fe – Zn растворяется в решетке γ-Fe(полиморфная форма). Максимальная растворимость цинка – 8%.
Цинковое покрытие представляет собой последовательно расположенные интерметаллидные фазовые состояния.