Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
3.4 Поляризация электродов
Стандартные электродные потенциалы определяют термодинамическую возможность протекания того или иного коррозионного процесса ΔGг.э. .
В момент замыкания цепи обратимого гальванического элемента начальное значение коррозионного тока определяется по закону Ома:
|
(3.22) |
где φ0к – потенциал катода в разомкнутом состоянии цепи, В;
φ0а – потенциал анода в разомкнутом состоянии цепи, В;
R – общее сопротивление гальванического элемента, Ом.
Из уравнения (3.20) следует, что скорость коррозии прямо пропорционально зависит от разности стандартных потенциалов анодной и катодной реакции, и обратно пропорциональна омическому сопротивлению коррозионной системы.
В реальных коррозионных системах ток коррозии не может быть рассчитан по закону Ома, исходя из величины начальной разности потенциалов и сопротивления, включающего сопротивление металла и электролита, поскольку в процессе работы гальванического элемента начальное значение тока быстро падает, затем устанавливается какое-то постоянное значение, во много раз меньше начального. Так как омическое сопротивление коррозионной системы во времени существенно не изменяется, то, очевидно, снижение коррозионного тока связано с уменьшением начальной разности потенциалов катода и анода (φ0к– φ0а).
Для расчета скорости коррозии необходимо учитывать кинетические закономерности катодной и анодной реакций. Такой учет можно осуществить, если ввести понятие анодной Pа и катодной Pк поляризуемости или поляризационного сопротивления электродов. Поэтому уравнение для расчета скорости коррозии можно записать следующим образом:
|
, |
(3.23) |
где R +Р – общее сопротивление гальванического элемента, складывающееся из сопротивления металла, коррозионной среды и поляризационного сопротивления электродов,Ом.
В процессе коррозии катодный φк и анодный φа электродные потенциалы не постоянны. Изменение значений потенциалов электродов при прохождении тока называется электродной поляризацией.
Сущность явления поляризации сводится к тому, что переход электронов с анода на катод происходит быстрее, чем электродные реакции.
При анодном процессе скорость перехода ионов Men+ в раствор отстает от скорости перетекания электронов. Вследствие этого у поверхности электрода скапливается избыток катионов Men+ и потенциал анода смещается в положительную сторону, т.е.:
А: сдвиг анодного потенциала в сторону более положительных значений или анодная поляризация, характеризующаяся величиной анодного перенапряжения :
|
. |
(3.24) |
Сдвиг потенциала анода в положительную сторону может быть вызван несколькими причинами:
1) замедленностью анодной реакции коррозии металла ne ← neMen+ + mH2O → Men+⋅mH2O, скорость которой определяется значением энергии активации. Это приводит к возникновению электрохимической поляризации, называемой перенапряжением ионизации металла ΔЕа(эх);
2) замедленностью диффузии ионов металла из двойного слоя в объем электролита, что приводит к возникновению концентрационной поляризации анода ΔЕа(конц);
3) замедленностью анодной реакции ионизации металла при возникновении его анодной пассивности. Это сопровождается резким торможением скорости анодного процесса при самопроизвольном падении плотности тока и значительным смещением потенциала анода в положительную сторону ΔЕа(пасс).
При катодном процессе на катоде накапливается избыток электронов, так как катодные деполяризаторы не успевают соединяться с электронами, и потенциал катода сдвигается в отрицательную сторону. Явление поляризации в процессах электрохимической коррозии является положительным, так как оно в сотни раз уменьшает скорость коррозии.
К: сдвиг катодного потенциала в сторону более отрицательных значений или катодная поляризация, характеризующаяся величиной катодного перенапряжения :
|
. |
(3.25) |
Сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону может быть обусловлен следующими причинами:
1) замедленностью катодной реакции связывания электронов, поступающих с анода: D + ne → [Dne], которая определяется соответствующим значением энергии активации реакции. Это приводит к возникновению перенапряжения реакции катодной деполяризации ΔЕк(эх);
2) замедленностью диффузии деполяризатора из объема электролита к катоду или продуктов катодной реакции в обратном направлении. Это приводит к возникновению концентрационной поляризации катода ΔЕк(конц).
Эти величины иначе называют поляризационными сопротивлениями, так как они отражают сопротивление, оказываемое протеканию анодного Ra и катодного Rк процессов.
В результате поляризации электродов в системе устанавливается коррозионное равновесие при каком-то промежуточном значении коррозионного потенциала:
|
, |
(3.26) |
при котором скорость анодного растворения корродирующего металла ia становится равной скорости восстановления деполяризующихся частиц ia, то есть:
|
ia = ik = |
(3.27) |
Таким образом, по степени смещения потенциала электрода при прохождении через него коррозионного тока можно судить о поляризуемости электрода. Если при наложении тока наблюдается незначительное смещение потенциала от его начального значения, то данный электродный процесс протекает практически без торможения. Если же электрод сильно поляризуется, это свидетельствует о затрудненности протекания электродного процесса.
Величина перенапряжения ионизации кислорода подчиняется логарифмической зависимости от плотности тока, т. е. уравнению Тафеля:
|
η = a' + b'⋅lgi, |
(3.28) |
где b' – константа, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода, и равная 2.3⋅RT/nF; a' – константа, зависимая от материала и состояния поверхности катода, температуры и других факторов, численно определяемая как величина перенапряжения при i = 1 А/см2.